TWI352098B - Thermoplastic nanocomposite resin composite materi - Google Patents
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Description
九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於與聚合物結合之修飾奈米微粒。 【先前技術】 用熱/性_因其輕重量以及良好可塑造性而被廣泛使 二而:熱塑性樹脂可能具有不良的耐熱性、耐磨耗性 ㈣。年來,持續努力研發物理特性受到改善之軌塑 集中研究於創造具有良好之咐熱性、抗磨耗 、杈里及剛性的高可塑造之熱塑性樹脂。 生樹腊機械特性的方法’包括添加無機填充 士“如玻璃纖維、滑石及雲母。然而, 复合材料時,因為無機填充劑與基質樹脂之: ^鍵…強度微弱,致使熱塑性樹脂缺乏足夠的強化效果, 甚至大量的無機填充劑可能導致衝擊強度嚴重的退化。 i成之研:亦集中在金屬奈米微粒運用在不同材料所 :聚4:質Γ原因顯示,將非常細小的金屬微粒分散 ° ",具有科學及技術上的重要性,而製備且 :=性Γ:級材料為一重大挑戰。分散微粒系統的潛 f在於其許多性f強烈地取決於材料界面的特性, 因為所有材料部份之間界面的面積相當高。除了簡單地提 供大I巳圍的界面面積外,非常細小的分散無機微粒,可具 有用之電子、光學、磁性、化學、催化及獨特的機械特性。 丄jjzuys 【發明内容】 此文敘述的複合材料包含複數個金屬(氧化物)奈米微 粒以及至少一種乙烯聚合物。草 ..,, ㊇承口物某些實施例中,乙烯聚合物 係為-,夕個單體選自由芳香族乙烯單體'乙稀氛單體及 丙烯酸單體所組成之群組的聚合物。 ^此文所述,至少某些金屬(氧化物)奈米微粒,會與乙 物的至少-部位形纽學鍵結1些實施例中,乙 烯“物接枝於金屬(氧化物)奈米微粒的表面上 =二屬(氧化物)奈米微粒經化學修飾形成官能基;而與 乙晞聚合物產生鍵結。 式⑴:特別實施例中,金屬(氧化物)奈米微粒包括下述分子 M(〇SiR3)x (I) 15 j子式⑴中,Μ為金屬。某些實施例中,金屬為選自石夕、 鋁、鈦、錫、鐵、鋅、鎂、鉛 成之群組。 銀、銻及鎳所組 分子式(I)中,R可以是一啖吝彻 及石㈡其,… 次夕個選自虱、烷基、烷氧基
及矽氧基所組成之群組。此外,R 烷基團。某些實施例中,重複矽及 狀烷氧矽 20 粒)經重複動作製造出含有官能基之金:米微 的聚合物基質。 b物)奈米微粒 分子式(I)中,X可以是0、1、2、3或4。 ^實施例中,金屬(氧化物)奈米微粒大體上均句分散 ^乙稀聚合物的基質内。某些實施例中,將金屬(氧化 6 1352098 物)奈米微粒修飾成疏水性且具有官能基。某些實施例中, 疏水性可預防乙烯聚合物基質内的奈米微粒聚集。某些實 施例中,複合材料包括乙烯聚合物及金屬(氧化物)奈米微粒 的接枝聚合物。 5 某些實施例中,乙烯聚合物為0)—或多個芳香族乙烯 單體、乙烯氱單體及丙烯酸單體所組成的共聚合物,以及 (b)醯亞胺基所組成的共聚合物。特定實施例中醯亞胺基 為一或多個選自順丁烯二醯亞胺、N_曱基順丁烯二醯亞 私N-本基順丁烯一醯亞胺及丙烯醯亞胺所組成之群組。 10 某些實施例中,複合材料包括約1至約99份之熱塑性樹 脂,其係以金屬(氧化物)奈米微粒及乙烯聚合物的總重為 1〇〇重量份而言。這些特定實施例中,熱塑性樹脂包括一或 多個樹脂選自丙烯腈_ 丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈 =酸橡膠-苯乙烯共聚物樹脂(AAS)、丙烯腈-乙烯丙烯橡 15膠-苯乙稀共聚物樹脂、以及丙稀猜_苯乙稀共聚物樹脂 (SAN)所組成之群組。少數實施例中,熱塑性樹脂為接枝 -ABS樹脂。 +特定實施例中,複合材料包括約25重量份之接枝_abs 樹脂、約(Μ至約10重量份之金屬(氧化物)奈米微粒、以及 20⑽至約74.9重量份之乙烯聚合物。某些此實施例中,乙稀 聚合物為苯乙烯-丙烯腈共聚物,並且金屬(氧 粒化學鍵結至此共聚物。 卞做 特定實施例中,包括熱塑性樹脂、金屬(氧化物)奈来微 粒及乙婦聚合物的複合材料,在物理、機械及化學特性上 7 1352098
ίο 15
* 20 有受到改善。複合材料之一實施例中,此材料之樣品於23°C 下,以ASTM D-256標準(1/4·’缺口)進行測試,結果具有高 於或等於約21kgf.cm/cm之衝擊強度。複合材料之另一實施 例具有高於或等於約23kgf'cm/cm之衝擊強度,此材料之一 樣品係於23°C下,以ASTM D-256標準(1/4”缺口)進行測 試。而另一實施例中,複合材料之樣品於23°C下,以ASTM D-256標準(1/8"缺口)進行測試,則具有高於或等於約 24kgf.cm/cm之衝擊強度。某些實施例中,複合材料之樣品 於23°C下,以ASTM D-256標準(1/8"缺口)進行測試,具有 高於或等於約27kgf’cm/cm之衝擊強度。 某些實施例中,複合材料之樣品在ASTM D638標準 (5mm/min)進行測試,具有高於或等於約430kgf/cm2之抗拉 強度。某些實施例中,複合材料之樣品在ASTM D638標準 (5mm/min)進行測試,,具有高於或等於約460kgf/cm2之抗 拉強度。某些實施例中,複合材料之樣品在ASTM D638標 準(5mm/min)進行測試,具有高於或等於約490kgf/cm2之抗 拉強度。 某些實施例中,複合材料之樣品以ASTM D790標準 (1/4")進行測試,結果具有高於或等於約24000kgf/cm2之撓 曲模數。某些實施例中,複合材料之樣品以ASTM D790標 準(1/4”)進行測試,結果具有高於或等於約24500kgf/cm2之 撓曲模數。某些實施例中,複合材料之樣品以ASTM D790 標準(1/4")進行測試,結果具有高於或相等於約 25000kgf/cm2之撓曲模數。 8 ^52098 某些實施例令,複合材料之樣品於18 5喊啦 以ASTMD648標準(1/4",12(rc/hr)進行測試具有言 等於約饥之熱變形溫度。其他實施例複合材料之:品於 :8:5kgf/cm負載下,以八㈣臟標準⑽㈣進 行測試’具有高於或相等於約85。。之熱變形溫度。 -實施例包括本文所述之包含複合材料的^製物件。另 一實施例包括本文所述之複合材料的電子裝置。 # ίο 實施例包括-包含提供金屬(氧化物)奈米微粒之奈米 複合材料的形成方法,其中金屬(氧化物)奈米微粒包含有機 官能基’以及乙烯聚合物接枝聚合至金屬(氧化物)奈求微粒 上。此特定實施例中’所提供之金屬(氧化物)奈米微粒,於 溶膠-凝膠製程中’以烷氧基矽烷對金屬(氧化物)微粒作用 進行表面處理,使形成至少—經基,進而形成金屬(氧化 奈米微粒。 15 此文所述之複合材料可經混合、擠壓或模製成所需形 狀。就其本身而論’方法可包含混合接枝聚合的奈米微粒 § 與熱塑性樹脂進而形成混合物,以及模製此混合物形成形 狀0 較佳實施例之詳述 如上所注釋,本發明内容之一是關於聚合物複合材料。 依各種實施例所述,聚合物複合材料包括乙烯聚合物及奈 米微粒。某些實施例中,奈米微粒為金屬(氧化物)奈米^ 粒。某些特定實施例中,金屬(氧化物)奈米微粒經修飾後, 化學鍵結至乙烯聚合物。複合材料之附加實施例中亦包括 9 1352098 ' ㉟塑性樹脂。包括實施例之複合材料的成形物件,相較於 ·: 纟他少於一或多個成份之複合材料,顯示其物理或機械特 性受到加強。實施例中成形物件亦顯示出,相較於複合材 . 料減少一或多個成份時,成形物件改善了衝擊強度、^拉 5 強度、撓曲模數以及熱變形溫度等方面。 • @某些實施例所述優,點,為改善耐熱性、抗拉強度、換 曲模數及耐摩擦性’同時維持熱塑性樹脂固有的特性,例 如透明度、可塑造性及衝擊強度。 • 於實施例中,複合材料包括乙烯聚合物以及金屬或金屬 10氧化物奈米微粒。某些實施例中,奈米微粒上至少一部份 化學鍵結至-或多個乙稀聚合物。此外,某些實施例之複 合材料,附加地包括熱塑性樹脂,例如橡膠修飾接枝共聚 物。特定實施例中,複合材料包括重量約丨至的份之熱塑性 樹脂以及重量約100份奈米微粒/乙烯聚合物。此類成份將 15 進一步的敛述於此文中。 有機-修飾金屬(氧化物)奈米微粒 • 依特定實施例所述,複合材料包括金屬(氧化物)奈米微 粒以及乙烯聚合物。某些特定實施例中,經修飾成具有官 能基的金屬(氧化物)奈米微粒,可與乙烯聚合物接枝聚合。 ' 2〇此金屬或金屬氧化物奈米微粒之形成可以經由具有官能基 .之烷氧基矽烷,對膠態金屬或金屬氧化物進行表面處理, 使至I具有一羥基。依某些實施例所述,此類經修飾的金 屬(氧化物)奈米微粒可以依據溶膠_凝膠方法而製備。 舉例之,膠態金屬(氧化物)奈米微粒可以與具有至少一 10 丄 2吕能基之絲㈣化合物進行溶膠.凝膠反應。此製程 氧化物前驅物溶液,製得無機氧化物或有機/無機混 物。依製程所述’有㈣氧化物卿_y 屬(氧洲進”備經有機修㈣膠態金 烷乳化物前驅物之烷氧基在溶膠_凝膠製程下,可以麫 由水解及縮合反應形成網狀結構。τ述分子式為形成氧= 石夕之溶膠-凝膠製程的範例: ίο 水解: 縮合反應: = Si-〇R+H2〇->=si-〇H+R〇H SSi-〇H+sSi-OH->SSi-〇-Sis+H2〇
= Si-〇H+=Si-〇R->=Si-〇.Si=+R〇H • 20 經由添加水以及酸或鹼性觸媒至前驅物的醇類溶液 =可以起始或控制溶膠-凝膠製程。有機殘餘物之氧化寡 聚物以分子狀態分散於溶液處於,,溶膠,,狀態下。隨著反應 進仃,氧化矽網狀物形成,因此溶液黏性增加流動性減少, 稱為,,凝膠,、隨著反應的進行,溶膠狀態可以轉變成凝膠 狀態,稱為”溶膠-凝膠製程”其他内含Si、Ti、&、…等 金屬烧氧化物,亦可以用於引導其他金屬成為無機網狀物 或增加氧化矽網狀物之交聯作用。某些實施例中藉由添 加非均相金屬氧化物本身特性或結合其他金屬氧化物,例 如烷氧矽烷,可以調整金屬(氧化物)奈米微粒之硬度、折射 率、及多孔性。 只施例中’每個金屬(氧化物)奈米微粒表面至少具有一 個羥基,可以經由上述溶膠凝膠製程進行處理。金屬(氧化 11 1352098 5 10 物)奈米微粒表面至少有一個經基與具有官能基團之 石夕烧化合物反應。此反應在金屬(氧化物)奈米微粒 炫之間產生鍵結。某些實施例中,經由氧原子,:夕金:1 物鍵結至穋態金屬或金屬氧化物奈米微粒。某些實 中,因為經修鋅的金屬(氧化物)奈求微粒為高疏纽,因此 有機修飾的金屬(氧化物)奈米微粒,可抑制 米微粒聚集1些實施财,因為修飾的金 ^ ^粒如同種子不會聚集在所以有助於乙稀聚合^ 枝聚合至奈米微粒。 某些實施例中,表面修飾的金屬(氧化物)奈米微粒中, 石夕及其他金屬氧化物含量可佔約75至99重量百分比,而修 飾的奈米微粒中,有機官能基的含量可佔約U25重量百分 比。膠態奈米微粒可以依照下述製程進行表面處理: 15 20 將一或多個金屬(氧化物)奈米微粒分散於水中,並且經 由添加等量之醇類以及攪拌完成稀釋。使用具有強力攪拌 的滴定裝置’緩慢添加烧氧錢至已稀釋之金屬(氧化物) 奈米微粒的膠態溶液^合成之反應混合物於航下進行 真空’便於移除溶膠.凝膠製程中,因水合反應所產生之醇 類。移除醇類後,合成之反應混合物加熱至8〇(>c,然後進 行後續攪拌以便於將未反應物降至最少。 修飾反應前較合適之膠態金屬(氧化物)奈米微粒不限 於此,可包括二氧化矽(Si〇2)、氧化鋁(A12〇j、二氧化鈦 (Ti〇2)、氧化錫(Sn〇2)、氧化鐵(Fe2〇3)、氧化鋅(Zn〇)、氧 化鎂(MgO)、氧化鍅(Zr〇2)、氧化鈽(Ce〇2)、氧化鋰(Li2〇)、 12 1352098 氧化銀(AgO)和氧化銻(sb2〇3);以及銀(Ag)、鎳(Ni)、鎂(Mg) 和鋅(Zn)。 某些實施例中,膠態金屬或金屬氧化物奈米微粒具有約 5nm至約300nm之平均粒徑,較佳地為約5nm至約l〇〇nm。 5實施例中,膠態金屬或金屬氧化物奈米微粒為水-分散膠狀 物’具有約1至12之pH值,較佳地為約丨至5。實施例中,膠 悲金屬或金屬氧化物奈米微粒以pH值約8至丨丨的驗性物質 穩定。另一實施例中,膠態金屬或金屬氧化物奈米微粒以 pH值約1至5的酸性物質穩定。 10 烧氧石夕烷化合物可能包含水解矽烷殘餘物以及至少一 個有機殘餘物。某些實施例中,烧氧矽烷化合物為一或多 個化合物,選自丙烯氧基烷基三甲氧基矽烷、甲基丙烯氧 烧三甲氧基矽烷、甲基丙烯氧烷三乙氧基矽烷、乙烯三曱 氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、甲基三曱氧基矽烷、曱基 15三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、全氟烷基三烷氧基矽 烧、全敗甲基烧基三烧氧基石夕炫、縮水甘油氧基甲基三曱 氧基矽烷' 胺丙基三曱氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷、 胺乙基三曱氧基矽烷、胺丙基三曱氧基矽烷、硫醇基丙基 一甲氧基石夕烧、硫醇基丙基三乙氧基石夕烧、硫醇基丙基甲 20 基一乙氧基石夕烷、硫醇基丙基二甲氧基甲基石夕烧、硫醇基 丙基曱氧基二甲基矽烷、硫醇基丙基三苯氧基矽烷以及硫 醇基丙基三丁氧基矽烷所組成之群組。 乙稀聚合物 如上所討論,依某些實施例所述,複合材料包括金屬(氧 13 化物)奈米微粒以及乙烯聚合物。特定實施例中,乙烯聚合 物為選自由芳香族乙烯單體、乙烯氰單體及丙烯酸單體所 組成之群組中’一或多個單體所構成之聚合物。 合適之芳香族乙烯基單體不限於此,可包括:苯乙烯、 5 α_甲基苯乙烯、石-甲基笨乙烯、鄰·甲基苯乙烯、間-甲基 苯乙烯、對-f基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、 對-乙基苯乙烯、鄰-第三-丁基苯乙烯、間-第三-丁基苯乙 稀、對-第三-丁基苯乙烯、鄰-氣苯乙烯、間-氣苯乙烯、對 -氣苯乙烯、二氣苯乙烯、鄰-溴苯乙烯、間-溴苯乙烯、對_ 10 〉臭苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯曱苯、乙烯二曱苯 '乙烯萘 及一乙烯苯。任何前述單體之組合皆可使用。 合適之乙烯基乱不限於此’可包括:丙烯腈、甲基丙烤 腈及乙基丙烯腈。任何前述單體之組合皆可使用。 合適之丙烯酸單體不限於此,可包括:曱基丙烯酸酯, 15 例如曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯 '甲基丙烯酸丙醋、 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯;一或多個丙烯酸酯, 例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁 醋、丙烯酸2-乙基已酯;一或多個未飽和羧酸,例如丙烯 酸、曱基丙烯酸、順丁烯二酸酐;一或多個含羥基酯類, 20 例如2-羥基丙烯酸乙酯' 2-羥基丙烯酸丙酯、丙烯酸單甘油 醋;以及一或多個丙烯酸衍生物’例如丙烯醯胺、曱基丙 烯醯胺。丙烯酸單體亦可為上述二或多個丙烯酸單體的組 合0 一附加單體可以與上面提及的一或多個單體進行共聚 14 合。某些實施例中,附4 „ μ i ^ . „ , 寸力早體為醯亞胺單體,具有與上述 私及的一或多個單體妓肀入 ^ 〇 ♦。之旎力。某些實施例中, 之醯亞胺單體包括一赤夕加 干一貝。適 戍夕個順丁烯二醯亞胺、Ν-甲基順丁 稀二Γ胺、Ν•苯基順丁烯二酿亞胺及丙賴亞胺。 =具:體實施例中’乙烯聚合物為選自由芳香族乙稀單 體、乙烯氰及丙稀酸單許 早篮次其任何組合所組成之群組中約 20至約1〇〇重量份之單 矸 早體的聚合物,與可與芳香族乙烯單 體、乙烯氰或丙稀酸單體 早體進仃共聚合反應之約0至80重量份 的醯亞胺單體所進行聚合之—聚合物。 10 某一實%例中’複合材料包括約重量份之乙烯聚合 物及J G. 1至,力5〇重篁份之有機修部膠態金屬(氧化物)奈米 微粒。某些實施例巾,人 複5材料包括佔100重量份之乙晞聚 合物以及約0.1、0 5、1ς 。 υ.) 1 、 1.5 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 、 8 、 9 、 1〇 11、12、13、14、15、16、17、18、19、2〇、21、22、 15 23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、 36 37 38 39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、 49及50重量份之修飾金屬(氧化物)奈米微粒。 奈米微粒與乙烯聚合物接枝之製備方式 20 一方向包括奈米複合材料之製備方法。某些實施例中, 奈米複合材料之製備方法係包括提供有機修飾之金屬(氧 化物)奈米微粒以及將乙烯聚合物接枝聚合至金屬(氧化物) 奈米微粒。此某些實施例中’製備經有機修飾之金屬(氧化 物)奈米微粒可以於溶膠_凝膠製程中,經由烷氧矽烷化合物 對金屬(氧化物)微粒進行表面處理,得到具有至少一經基之 15 金屬(氧化物)微粒。此方法將進一步敘述於此文中β 某些實施例中’有利於將奈米微粒大體上均勻分散於乙 烯聚合物内》當金屬氧化物奈米微粒之修飾增加其疏水 性’奈米微粒可以均勻的分散於乙烯聚合物内。 5 某些實施例中,依據乳化聚合反應或懸浮聚合反應進行 接枝聚合反應。實施例中,將水(使用離子交換處理方式移 除任何金屬)、分子量調節劑及乳化劑添加至約1 0-50重量份 之乙烯化合物,並且攪拌提高混合物之溫度。溫度提升至 約55-65t後,添加約0.1-50重量份之經有機修飾的膠態金 10屬(氧化物)奈米微粒。約5_3〇分鐘後,添加聚合反應起始劑 開始聚合反應。從聚合反應開始,可能提升反應溫度。當 反應裝置的内部溫度到達約75_80°c,在約75_80〇c下持續進 行反應約30-90分鐘以便於維持至少95百分比之轉換率。 之後,聚合反應起始劑進一步的導入反應裝置内,接續 15 攪拌約5-10分鐘,並維持在約75-80。(:的溫度。然後,50-90 重量份之殘餘乙烯聚合物以及分子量調節劑持續添加約 2 - 5小時。 完成乙烯聚合物(或其選擇性單體單元)的添加後,在 75-80°C持續反應約30-60分鐘。當轉換率達到約93-98百分 20 比時’藉由冷卻將聚合反應終止,以便於獲得具有約30-45 重量百分比之固態成分的複合材料。 聚合反應起始劑之舉例不限於此,可包括:乙醯環已過 磺酸、2,2’-偶氮雙_2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙 烷)二鹽酸鹽、過氧化十二醯、2,2,_偶氮雙_異丁腈 '過氧化 1352098 苯甲醯、.二甲基-2,2'-偶氮雙異丁腈、4,4,_偶氮雙_4-氰戊 酸、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨。實施例中,聚合反 應起始劑之使用量為約〇. 1至約1 5重量份。 乳化劑之舉例不限於此,可包括:脂肪酸金屬鹽類,例 5 如十二酸鈉、油酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鉀、月桂硫酸鈉、 松香酸鉀鹽等等。其中,較佳為硬脂酸鉀或松香酸鉀鹽。 此類乳化劑可以單獨使用或以其二或多個之組合方式使 用。實施例中,乳化劑之使用量為約1〇至約1〇重量份。 为子畺調節劑(即鏈轉移劑)之舉例不限於此,可包 10括:C8-18硫醇、有機鹵素化合物、曱基苯乙烯二聚體、異 松油烯及α -異松油烯。分子量調節劑可以單獨使用或以其 一或多個之組合方式使用。分子量調節劑之使用量為約 至約10重量份。 熱塑性樹脂複合材料 15 如上所述,複合材料可以進一步的包括熱塑性樹脂。某 些實施例中,熱塑性樹脂為橡膠修飾接枝共聚物。合適之 熱塑性樹脂,可以用於結合乙稀聚合物/金屬(氧化物)奈米 ,粒的-部份,其舉例不限於此,可包括:丙稀猜-丁二稀_ 苯乙稀共聚物(ABS)、丙稀腈_丙烯酸橡膠·苯乙烯共聚物樹 20脂(AASy丙稀腈·乙烯丙烯橡豕苯乙婦共聚物樹脂、以及 丙烯腈_苯乙烯共聚物樹脂(S AN)。 -實施例中’為獲得橡膠修飾接枝共聚物可以經由接枝 聚^約25至約70重量份之橡膠聚合物、約4〇至約%重量份 之芳香族乙締聚合物以及約1〇至約6〇重量份之乙締氛。某 17 1352098 些實施例中,橡膠聚合物不限於此,可包括:一或多個二烯 橡膠、乙烯橡膠、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)。某 些實施例中,芳香族乙烯單體不限於此,可包括:一或多個 苯乙烯、曱基苯乙烯、冷-曱基苯乙烯、鄰- ' 間-或對_ 5 甲基笨乙烯、鄰-、間-或對-乙基苯乙烯、鄰-、間-、或對_ 第三-丁基苯乙烯、鄰-、間-、或對_氣苯乙烯、二氣苯乙烯、 鄰-、間_、或對-溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯甲苯、乙烯 一甲笨、乙烯萘及二乙烯苯。某些實施例中,乙烯氰化合 物不限於此,可包括:丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及 10 其混合物。 某些實施例中’複合材料包括約1〇〇重量份之乙烯聚合 物/金屬(氧化物)奈米微粒部份,以及約】至約99重量份之熱 塑性樹脂。其他實施例中’複合材料包括約6〇至約9〇重量 份之乙烯聚合物/金屬(氧化物)奈米微粒部份,以及約1〇·4〇 15 重量份之熱塑性樹脂。 附加成分 • 複合材料混合物可以附加地包括一或多個其他添加 劑,例如界面活性劑、成核劑、偶合劑、填充劑、增塑劑、 耐衝擊劑、熱穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、紫外光吸收劑、 .20繼劑、阻燃劑、潤滑劑、著色劑例如染料及色素、抗 • 冑電劑以及少量的各種聚合物。除了先前成份外,複合材 料可以包含—或多個化合物或聚合物。可以添加附加成分 或添加劑,以便於提供複合材料附加特性或特徵,或修改 複合材料現有之特性。本技術領域原有技術者將可領會, 18 1352098 依某些實施例所述,可將各種添加劑添加至複合材料。 複合材料之特性 特定實施例之優點係提供熱塑性樹脂複合材料改善的 物理及機械特性。此特性不限於此,可包括:彎曲強度、衝 5 擊強度、抗拉強度及耐熱性。 某些實施例包括金屬(氧化物)奈米微粒,化學鍵結至金 屬(氧化物)奈米微粒之乙烯聚合物,以及奈米微粒分散於其 中之熱塑性樹脂,當複合材料之樣品於23°C下,依據 ASTM256標準(1/4"缺口)進行測試時,具有高於或等於約 1〇 2 lkgf.cm/cm之衝擊強度,較佳地高於或等於約 22kgf.cm/cm,甚至更佳地高於或等於約23kgf.cm/cm。 某些實施例包括金屬(氧化物)奈米微粒,化學鍵結至金 屬(氧化物)奈米微粒之乙烯聚合物,以及奈米微粒分散其中 之熱塑性樹脂,當複合材料之樣品於23°C下,依據ASTM256 15 標準(1/8”缺口)進行測試時,具有高於或等於約24kgf_cm/cm 之衝擊強度,較佳地高於或等於約24kgf_cm/cm,甚至更佳 地高於或等於約27kgf.cm/cm。 某些實施例包括金屬(氧化物)奈米微粒,化學鍵結至金 屬(氧化物)奈米微粒之乙烯聚合物,以及奈米微粒分散其中 20 之熱塑性樹脂,當複合材料之樣品依據ASTM D638標準進 行測試時,具有高於或等於約430kgf/cm2之抗拉強度,較佳 地高於或等於約460kgf/cm2,甚至更佳地高於或等於約 490kgf/cm2 〇 某些實施例包括金屬(氧化物)奈米微粒,化學鍵結至金 19 比2098 :· 她化物)奈米微粒之乙稀聚合物,以及奈米微粒分散其中 之二塑性枒知,當複合材料之樣品依據ASTM D790標準 ("4 )進仃測s式時,具有高於或等於約擔·抑咖2之換曲 • ^數’較佳地高於或等於約245GGKgf/em2,甚至更佳地高 5於或等於約25000Kgf/cm2。 间 t某些實施例包括金屬(氧化物)奈米微粒,化學鍵結至金 屬(氧化物)奈米微粒之乙烯聚合物,以及奈米微粒分散其中 之熱塑性樹脂,當複合材料之樣品於18.5kgf/cm2下裝載, ^ 依據術1^〇638標準(1/4,,,120。。~)進行測試時,具有高 10於或等於約饥之熱變形溫度,較佳地高於或等於: 85C ’甚至更佳地高於或等於約86<>c。 成形物件 依據前述實施例所述之複合材料可以製作成形物件。某 些實施例中,物件塑造成各種形狀。可以使用擠壓鑄模機 15益例如排氣式擠壓機。實施例之聚合物複合材料可以塑造 成各種鑄造需求,例如,融化鑄造裝置。實施例中,聚合 φ 物複合材料形成顆粒狀物,然後可以塑造成各種形狀使 用,例如射出成形、射出壓縮成形、擠壓成形、吹氣成形、 壓平、真空成形或發泡。實施例中,使用融化捏製,聚合 ' 20物複合材料可以製造成顆粒狀物,所製成之顆粒狀物經由 射出成形或射出壓縮.成形而塑造成形0 如注釋,實施例中,聚合物複合材料製成顆粒狀物。其 他實施例中,聚合物複合材料可形成各種消費性產品,包 括電子裝置以及應用設備之結構部位。某些實施例中,聚 1352098 二物::材料可以塑造成電子或非電子裝置之 =電:裝置之舉例,其中模製物件可以使用依本發明 材料混合製備而得,可包括:印表機、電腦、文字 Γ:直:盤、個人數位助理_)、電話、行動電話、: :機、影印機、收銀機(ECR)、桌上型 :且清洗機、冰箱、吸塵器、微波爐、照 卡L j VTR、DVD播放器、攝影機、無線電 峨'微型唱片播放器,播放器'擴音 液曰曰顯w、MP3播放器以及電力冑電子零件及電产 2,:如連接器、繼電器、電容器、開關、印刷電路板 材料、線圈管、半導體封裝材料、電線、電境、變壓器、 偏轉線圈、配電板、鐘、錶以及其他相似物件。 15 20 另了實施例提供電子裝置,其包括外殼或零件,由包括 本文所述之複合材料的聚合物複合材料所製作。某些實施 例提供製造電子裝置的方法’包括提供電路,提供^含部 份的外殼、以及以外殼至少圍住部份電路,其中之部分包 含本文實施例所述之複合材料。 本發明就下述實施例作進一步之敘述,意圖作為說明之 目的,不可解釋為其以任何方式侷限於本發明附加申請專 利範圍。下述實施例中,除了特定指示外,所有部份及百 分比皆以重量表示。 實施方式】 (A)橡膠-修飾接枝共聚物,(B)膠態金屬或金屬氧化物 21 1352098 奈米微粒,(C)可聚合之矽烷化合物,(D)表面修飾膠態金屬 或金屬氧化物奈米微粒,(E)乙烯共聚物/金屬或金屬氧化物 奈米微粒複合物,(F)SAN共聚物以及(G)燻矽之各成分以 下述方式製備: 5 (A)熱塑性樹脂 為了製備橡膠·修飾接枝共聚物之熱塑性樹脂,使用50 重量份之聚丁二烯、15重量份之丙烯腈以及35重量份之苯 乙稀。 (B) 膠態金屬(氧化物)奈米微粒 10 (BO使用具有平均粒徑為20nm以及pH範圍為1至4 之膠態氧化砍溶液。 (B2)使用具有平均粒徑為40至60nm以及pH範圍為1 至4之膠態氧化石夕溶液。 (C) 可聚合之矽烷化合物
15 使用曱基丙烯氧烷三曱氧烷矽烷。可購自 GE
Silicone/OSi Specialties Co.(紐約),如同 SilquestA-174。 (D) 表面-修飾膠態金屬或金屬氧化物奈米微粒 (D010重量份之可聚合矽烷化合物(C)添加至90重量份 之膠態氧化矽奈米微粒(B〇,接續進行溶膠-凝膠反應因而 20 獲得表面-修飾勝態氧化碎奈米微粒。 (D2)10重量份之可聚合矽烷化合物(C)添加至90重量份 之膠態氧化矽奈米微粒(b2),接續進行溶膠-凝膠反應因而 獲得表面-修飾膠態氧化矽奈米微粒。 (E) 乙烯共聚物/金屬或金屬氧化物奈米微粒複合物 22 1352〇98 將⑹Π)重量份之丙稀猜、20重量份之苯乙稀、〇3重 量份之過硫酸鉀(K2S2〇8)、0.06重量份之順丁烤二酸肝以及 U重量份之表面-修錦膠態氧化石夕奈米微粒⑽添加至反 應器中進行混合。此混合物於75至8(rc下進行聚合反應 15分鐘。然後,20重量份之丙稀腈、50重量份之苯乙稀以 及〇」4重量份之順丁稀二酸奸持續添加,並且進行聚合2 小時以便於達到95百分比之聚合反應轉換率,接著經由液 化製程獲得乙稀共聚物/金屬(氧化物)奈米微粒複合物。 10 15 20 除了使用5重量份之表面·修飾勝態氧化石夕奈米微粒㈣ 外’其餘製備(E2)奈米微粒複合物之方式如同於奈米微 合物。 除了使10重量份之表面-修飾膠態氧化石夕奈米微粒 外,其餘製借(E3)奈米微粒複合物之方式如同於奈米微粒複 合物(E1)。 除了使用L5重量份之表面.修飾膝態氧化砂奈米微粒 (DO外,其餘製備(匕)奈米微粒複合物之方式如同於太 粒複合物…丁、本倣 除了使用50重量份之表面·修飾膠態氧化石夕奈来微粒 2)外其餘製備(E5)奈米微粒複合物之方式如同於太半與 粒複合物(E丨)。 、不’、 除了使用10重量份之表面-修飾膠態氧化矽奈米微粒 ⑴2)外,其餘製備(Ed奈米微粒複合物之方式如太; 粒複合物(E丨)。 (F)乙烯氦與芳香族乙烯化合物(SAN共聚物)之共聚物 23
ίο
20 旦f、二^有平均分子量為12,000之SAN共聚物與30重 二二 7〇重量份之苯乙烯進行聚合反應。 (G)燻矽(非膠態氧化矽)
®R 由以糾咖公司所製作(產品名:AEROSIL ),具有平均粒徑為5至2〇nm 實施例1-6 —格1所述之成分進行 合,此混合物融化後,並經 ’、有L/D—29及0=45之雙螺桿掩出機擠壓成顆粒狀 物^出機m度保持在22代。顆粒狀物於帆下 乾燥6小時。使用6oz之射出成形機器,於240至280°C的 f造溫度以及6〇至_的料管溫度下,將已乾燥之顆粒狀 *塑造成測試樣品。於實施例2纟3所獲得之熱塑性奈米 微粒樹脂’其透射式電子顯微照MTEM)個別地顯示於圖2 及3中。如圖2及3所示’奈米微粒均勻地分散於基質中。 圖1為實施例2所獲得之乙烯共聚物/金屬氧化物 物的透射式電子顯微照片(ΤΕΜ)β 口 比較例1 除了使用乙烯氰化合物與芳香族乙烯化合物(F)之共聚 物取代乙烯共聚物/金屬氧化物奈米複合物之外,其餘比 較例1之製作方式如同於實施例1。 比較例2-4 除了添加燻矽(G)之外,其餘比較例2-4之製作方式如 同於比較例1。 表格1 24 1352098 ㈧ 接枝 -ABS 樹脂 (E)奈米微粒複合物 (G) 燻矽 (F)SAN 共聚物 (Ει) (E2) (E3) (E4) (Es) (E6) 實施例 1 25 75 2 25 - 75 - - - - - - 3 25 - - 75 - - - - - 4 25 - - - 75 - - - - 5 25 - - - - 75 - - 6 25 75 - - 比較例 1 25 75 2 25 1.0 75 3 25 3.5 75 4 25 7 75
實施例1-6以及比較例1-4之測試樣品,其物理特性經 測量後如下所述: (1) 缺口艾氏衝擊強度:依據ASTM D256(l/4”、1/8”, 5 23°C )測量缺口艾氏衝擊強度。 (2) 抗拉強度:依據ASTM D638(5mm/min)測量抗拉強 度。 (3) 撓曲模數:依據ASTMD790(1M”)測量撓曲模數。 (4) 熱變形溫度(HDT):依據 ASTMD648(l/4”,120°C/hr) 10 於18.5kgf/cm2下測量熱變形溫度。 測試結果如表格2所述。 表格2 缺口艾氏衝擊強度 (Kgf-cm/cm) 抗拉強度 (Kg^cm2) 橈曲模數 (KgW) HDT(°C) 1/4" 1/8" 實施例 1 23 26 430 24100 82 2 22 25 446 24900 85 25 1352098 3 21 24 498 25400 86 4 23 27 436 24300 82 5 22 26 457 24700 85 6 22 25 488 25100 86 比較例 1 22 25 426 23630 80 2 20 21 354 22000 80 3 18 19 346 21500 81 4 16 20 337 20700 81 5 如表格2所顯示,依某些實施例所述之熱塑性 樹脂複合材料,相較於那些沒有運用乙稀共聚物/金屬氧化 物奈米微粒複合物之複合材料,其顯示極佳之抗拉強度、 撓曲模數以及耐熱性。比較例2_4的樹脂複合材料其内之 橡膠-修飾接枝共聚物、燒碎以及SAN共聚物不使用原位方 法進行混合,並顯示其衝擊強度、抗拉強度、撓曲模數及 耐熱性全數降低。由此可見熱塑性奈米複合樹脂複合材料 之物理特性可以輕易地經由調整有機·修飾金屬或金屬氧 化物奈米微粒之尺寸或數量加以控制。 熟悉此技術者應當了解不同實施例之各種特徵的可交 同樣地’上述之各種特徵及步驟,和其他與此類特 /驟之已知相等物—樣,經由此技術領域中具有一基 15 ^術者’依據本文所述之原理可以使用混合及匹配之技 1二合材料或方法。雖然本發明已以特定實施例 了而揭露’此技術領域熟知此技術者應當 了解本發明返超過特定揭露之實施例,並 以及/或者的使用與明顯之修改及其相等事二 ’本發明不㈣於此處實施例之特㈣露。更甚者,本 26 1352098 發明之範圍可以詮釋為涉及後續申請專利所述之範圍。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明實施例2中,乙烯共聚物/金屬氧化物奈 5 米複合物之透射式電子顯微照片(TEM)。 圖2係本發明實施例2中,熱塑性奈米複合樹脂之透射 式電子顯微照片(TEM)。 圖3係本發明實施例3中,熱塑性奈米複合樹脂之透射 式電子顯微照片(TEM)。 0 【主要元件符號說明】 無
27
Claims (1)
1352098 第95124614號,100年8月修正頁 十、申請專利範圍: Α ί —兜_頁 1. 一種複合材料,包括: 〇·1至50重量份之複數個金屬(氧化物)奈米微粒; 100重量份之一乙烯聚合物’其一或多個單體係選自 5由一芳香族乙烯單體、一乙烯氰單體及一丙烯酸單體所組 成之群組;以及 1至99重量份之一熱塑性樹脂,其係以該等金屬(氧化 物)奈米微粒及該乙稀聚合物的總重為100重量份; 其中至少部分金屬(氧化物)奈米微粒化學鍵結至至少 10 一部份之該乙烯聚合物。 2.如申請專利範圍第1項所述之複合材料,其中該乙烯 聚合物接枝於該等金屬(氧化物)奈米微粒表面。 3·如申請專利範圍第1項所述之複合材料,其中該等金 屬(氧化物)奈米微粒為耀態金屬(氧化物)奈米微粒。 15 4·如申請專利範圍第1項所述之複合材料,其中該等金 • 屬(氧化物)奈米微粒之一金属係選自由石夕、銘、欽、錯、鐵、 鋅、鎂、錯、鈽、鋰、銀、銻及鎳所組成之群組。 5.如申請專利範圍第1項所述之複合材料,其中該等金 属(氧化物)奈来微粒實質上均勻地分散於包含乙稀聚合物 20 的一基質中。 Τ Μ寻利範圍第1項所述之複合材料,其中該复人 =包括該乙稀聚合物之一接枝聚合物以及該等:二 化物)奈米微粒。 7.如申凊專利範圍第1項所述之複合材料,其中爷乙烯 28 1352098 聚合物為a) —或多個之該芳香族乙烯單體、該乙烯氰單體及 該丙浠單體,以及b) —醯亞胺之一共聚物。 8. 如申請專利範圍第7項所述之複合材料,其中醢亞胺 5 為一或多個選自由順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞 胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺以及丙烯醯亞胺所組成之群組。 9. 如申請專利範圍第1項所述之複合材料,其中該熱塑 性樹脂包括一或多個選自由丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物 籲 (ABS)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物樹脂(AAS)、丙 10 烯腈·乙烯丙烯橡膠-笨乙烯共聚物樹脂、以及丙烯腈·苯乙 烯共聚物樹脂(SAN)所組成之群組。 10. 如申請專利範圍第1項所述之複合材料,其中該熱塑 性樹脂為一接枝ABS樹脂。 11. 如申請專利範圍第1〇項所述之複合材料,其中該複 15 合材料包括: 約25重量份之該接枝_ABS樹脂; 鲁 約0.1至約37.5重量份之該等金屬(氧化物)奈米微 粒;以及 約37.5至約74.9重量份之該乙烯聚合物; 、 20 其中該乙烯聚合物為一笨乙烯·丙烯腈共聚物,並且 該等金屬(氧化物)奈米微粒化學鍵結至該笨乙烯_丙烯腈共 聚物。 、 12. 如申請專利範圍第11項所述之複合材料,其中該等 金屬(氧化物)奈米微粒為約〇丨至約15重量份。 25 13.如申請專利範圍第11項所述之複合材料,其中該等 29 1352098 金屬(氧化物)奈米微粒為膠態氧化矽與甲基丙烯氧烧三曱 氧矽烷之一溶膠-凝膠產品的奈米微粒。 14. 如申請專利範圍第1項所述之複合材料,其中該複合 材料具有高於或相等於約21kgf.cm/cm之衝擊強度,該材料 5 之一樣品係於23eC下,以ASTM D-256標準(1/4"缺口)進行 測試。 15. 如申請專利範圍第14項所述之複合材料,其中該複 > 合材料具有高於或相等於約23kgf.cm/cm之衝擊強度,該材 料之一樣品係於23°C下,以ASTM D-256標準(1/4,,缺口)進 10 行測試。 16. 如申請專利範圍第1項所述之複合材料,其中該複合 材料具有高於或相等於約24kgf.cm/cm之衝擊強度,該材料 之一樣品係於23t下,以ASTM D-256標準(1/8,,缺口)進行 測試。 15 17·如申請專利範圍第16項所述之複合材料,其中該複 I 合材料具有高於或相等於約27kgf.Cm/cm之衝擊強度,該材 料之一樣品係於23°C下,以ASTM D-256標準(1/8"缺口)進 行測試。 18, 如申請專利範圍第1項所述之複合材料,其中該複合 相'料具有高於或相等於約43 Okgf/cm2之抗拉強度,該材料之 〜樣品係以ASTM D638標準(5mm/min)進行測試。 19, 如申請專利範圍第18項所述之複合材料,其中該複 S材料具有高於或相等於約460kgf/cm2之抗拉強度,該材料 〜樣品係以ASTM D638標準(5mm/min)進行測試》 30 人20.如申凊專利範圍第19項所述之複合材料其中該複 ° =料具有高於或相等於約4嫩gfW之抗拉強度該材料 之一樣品仙ASTM D638標準(5mm/min)進行測試。 21.如申請專利範圍第丨項所述之複合材料其令該複合 材:具有高於或相等於約24〇〇〇kgf/cm2之撓曲模數該材料 之—樣品係以ASTM D79〇標準(1/4")進行測試。 ίο 入22.如申請專利範圍第21項所述之複合材料其中該複 =材料具有高於或相等於約2侧kgfW之撓曲模數,該材 ;·之樣品係以ASTM D790標準(1/4")進行測試。 入3.如申°膏專利範圍第22項所述之複合材料,其中該複 合材=具有高於或相等於約25GGGkgfW之撓曲模數,該材 料之一樣品係以ASTM D79〇標準(1 /4„)進行測試。 4.如申明專利範圍第1項所述之複合材料,其中該複合 材,具有高於或相等於約82t之熱變形溫度,該材料之一 樣〇〇係於18.5kgf/cm2下裝載,以ASTM D648標準…4", 120°C/hr)進行測試。
20 ^ 如申凊專利範圍第24項所述之複合材料其中該複 。材,具有W於或相等於約85„c之熱變形溫度,該材料之 樣 口〇 係於 18.5kgf/cm2T 裝載,以 ASTM D648標準(W, 120°C/hr)進行測試。 26.種杈製物件,其係包括申請專利範圍 第1項所述之 複合材料。 第1項所述之 27,一種電子裝置,其係包括 申請專利範圍 複合材料。 31 1352098 28. —種形成一奈米複合材料之方法,包括 ^提供複數個金屬(氧化物)奈米微粒,其中該等金屬 (氧化物)奈米微粒包括一有機官能基困. 接枝聚合-乙稀化合物至該金屬(氧化物}奈米⑽ 5 上; 混合接枝聚合奈米微粒與一熱塑性樹脂進而形成一 混合物;以及 模製該混合物成一形狀。 29. 如申請專利範圍第28項所述之方法,其中提供複數 10 個金屬(氧化物)奈米微粒包括藉由:於一溶膠-凝膠製程 中,以一烷氧矽烷對具有至少一個羥基之一金屬(氧化物) 微粒進行表面處理’進而形成該等金屬(氧化物)奈米微粒之 步驟。 32
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