CN101331156B - 热塑性纳米复合树脂复合材料 - Google Patents

热塑性纳米复合树脂复合材料 Download PDF

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Abstract

一种聚合物复合材料，包括化学结合到乙烯基聚合物的金属(氧化物)纳米颗粒。一些具体实施方式可以另外包括热塑性树脂，通过其所述纳米颗粒和乙烯基聚合物被分散。在一些具体实施方式中，所述复合材料具有提高的冲击强度、抗拉强度、耐热性、以及挠曲模量。

Description

热塑性纳米复合树脂复合材料
技术领域
本发明涉及与聚合物结合的改性纳米颗粒。
背景技术
热塑性树脂因为其重量轻和优异的可塑性(模压性能)而广泛应用。然而，热塑性树脂可以具有不良的热阻、耐磨性和刚性。近些年，一直在努力开发具有改进的物理性能的热塑性材料。具体地，研究集中在形成具有良好的热阻、耐磨性、模数(modulus)和刚性的高度可模压的热塑性树脂上。
提高热塑性树脂的机械性能的一种方法包括添加无机填料，如玻璃纤维、滑石、和云母。然而，通过混合无机填料和热塑性树脂制备的树脂复合材料缺乏足够的强化效果，因为无机填料与基质树脂之间的粘结强度比较弱。此外，大量的无机填料可以造成冲击强度的严重劣化。
近些年，研究还集中在金属纳米颗粒对不同材料的效果。非常小的金属颗粒在聚合基质中的分散因为各种原因而在科学和技术上是重要的。具有独特性能的纳米尺度材料的制备代表重要的挑战。分散的颗粒系统的一个潜在优势在于其多种性能强烈依赖于材料的界面性质，因为总材料的部分(fraction)(其在界面的部分周围)是非常高的。除了简单地提供大界面面积外，非常小的无机颗粒的分散可以具有有用的电子的、光学的、磁性的、化学的、催化的和独特的机械性能。
发明内容
技术问题
本文描述的是包括金属(氧化物)纳米颗粒和至少一种乙烯基聚合物的复合材料。在一些具体实施方式中，乙烯基聚合物是选自由芳香族乙烯基单体、乙烯基氰化物单体(乙烯基氰单体，vinylcyanide monomer)、和丙烯酸单体组成的组中的一种或多种单体的聚合物。
如上所述，金属(氧化物)纳米颗粒中的至少一些化学结合到乙烯基聚合物的至少一部分上。在一些具体实施方式中，乙烯基聚合物接枝到金属(氧化物)纳米颗粒的表面上。在一些具体实施方式中，金属(氧化物)纳米颗粒被化学改性，以包括能够与乙烯基聚合物结合的官能团。
在一种具体实施方式中，金属(氧化物)纳米颗粒包括以下化学式(I)：
M(OSiR3)x    (I)
在化学式(I)中，M为金属。在一些具体实施方式中，该金属选自由硅、铝、钛、锡、铁、锌、镁、锆、铈、锂、银、锑和镍组成的组。
在化学式(I)中，R可以为选自由氢、烷基、烷氧基、及甲硅烷氧基(siloxy)组成的组中的一种或多种。此外，R还可以代表重复烷氧基硅烷基团。在一些具体实施方式中，重复硅和其它金属(依赖于纳米颗粒)被重复以制备包括具有官能团的金属(氧化物)纳米颗粒的聚合物基质(聚合物基体，polymeric matrix)。
在化学式(I)中，x可以为0、1、2、3、或4。
在一些具体实施方式中，金属(氧化物)纳米颗粒基本上均匀地分散在包括乙烯基聚合物的基质中。在一些具体实施方式中，金属(氧化物)纳米颗粒被改性以便具有官能团并且是疏水的。在一些具体实施方式中，疏水性防止乙烯基聚合物基质中纳米颗粒的聚集。在一些具体实施方式中，复合材料包括乙烯基聚合物和金属(氧化物)纳米颗粒的接枝聚合物。
在一些具体实施方式中，乙烯基聚合物是a)一种或多种芳香族乙烯基单体、乙烯基氰化物单体、及丙烯酸单体，和b)酰亚胺的共聚物。在一些具体实施方式中，酰亚胺是选自由马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和丙烯酰亚胺(acrylimide)组成的组中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，基于总计100重量份的金属(氧化物)纳米颗粒和乙烯基聚合物，该复合材料包括约1到约99重量份的热塑性树脂。在这些具体实施方式中的一些中，该热塑性树脂包括选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丙烯酸橡胶苯乙烯共聚物树脂(AAS)、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物树脂、及丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)树脂中的一种或多种。在一些具体实施方式中，热塑性树脂是接枝-ABS树脂。
在一些具体实施方式中，复合材料包括约25重量份的接枝ABS树脂、约0.1至约10重量份的金属(氧化物)纳米颗粒、以及约65至约74.9重量份的乙烯基聚合物。在这些具体实施方式的一些中，乙烯基聚合物是苯乙烯-丙烯腈共聚物，并且金属(氧化物)纳米颗粒化学结合到苯乙烯-丙烯腈共聚物。
在一些包括热塑性树脂、金属(氧化物)纳米颗粒、以及乙烯基聚合物的具体实施方式中，复合材料具有提高的物理、机械、以及化学性质。当在23℃下在标准ASTM D-256(1/4″缺口)下测试材料的样品时，复合材料的一个具体实施方式具有大于或等于约21kgf·cm/cm的冲击强度。当在23℃下在标准ASTM D-256(1/4″缺口)下测试材料的样品时，复合材料的另一具体实施方式具有大于或等于约23kgf·cm/cm的冲击强度。在又一具体实施方式中，当在23℃下在标准ASTM D-256(1/8″缺口)下测试材料的样品时，复合材料具有大于或等于约24kgf·cm/cm的冲击强度。在一些具体实施方式中，当在23℃下在标准ASTM D-256(1/8″缺口)下测试材料的样品时，复合材料具有大于或等于约27kgf·cm/cm的冲击强度。
在一些具体实施方式中，当在标准ASTM D638(5mm/min)下测试材料的样品时，复合材料具有大于或等于约430kgf/cm2的抗拉强度。在一些具体实施方式中，当在标准ASTM D638(5mm/min)下测试材料的样品时，复合材料具有大于或等于约460kgf/cm2的抗拉强度。在一些具体实施方式中，当在标准ASTM D638(5mm/min)下测试材料的样品时，复合材料具有大于或等于约490kgf/cm2的抗拉强度。
在另外的具体实施方式中，当在标准ASTM D790(1/4″)下测试材料的样品时，复合材料具有大于或等于约24000Kgf/cm2的挠曲模量(弯曲模量，flexural modulus)。在一些具体实施方式中，当在标准ASTM D790(1/4″)下测试材料的样品时，复合材料具有大于或等于约24500Kgf/cm2的挠曲模量。在一些具体实施方式中，当在标准ASTM D790(1/4″)下测试材料的样品时，复合材料具有大于或等于约25000Kgf/cm2的挠曲模量。
在一些具体实施方式中，当在标准ASTM D648(1/4″，120℃/hr)下在18.5kgf/cm2负载下测试材料的样品时，复合材料具有大于或等于约82℃的热变形温度。在其他实施方式中，当在标准ASTMD648(1/4″，120℃/hr)下在18.5kgf/cm2负载下测试材料的样品时，复合材料具有大于或等于约85℃的热变形温度。
一种具体实施方式包括包含如本文所述的复合材料的模制品。另一具体实施方式包括包含如本文所述的复合材料的电子装置(电子器件)。
一种具体实施方式包括形成纳米复合材料的方法，包括：提供金属(氧化物)纳米颗粒，其中金属(氧化物)纳米颗粒包括有机官能团，以及将乙烯基聚合物接枝聚合到金属(氧化物)纳米颗粒上。在这些具体实施方式的一些中，提供金属(氧化物)纳米颗粒包括在溶胶-凝胶工艺中通过用烷氧基硅烷化合物表面处理具有至少一个羟基的金属(氧化物)颗粒来形成金属(氧化物)纳米颗粒。
如本文所述的复合材料可以被混合、挤出、或模塑成期望的形状。同样地，一种方法包括将接枝聚合的纳米颗粒与热塑性树脂混合以形成混合物，并将该混合物模塑成型。
附图说明
图1是实施例2中获得的乙烯基共聚物/金属氧化物纳米复合材料(纳米复合物，nanocomposite)的电子透射显微照片(TEM)。
图2是实施例2中获得的热塑性纳米复合树脂的电子透射显微照片(TEM)。
图3是实施例3中获得的热塑性纳米复合树脂的电子透射显微照片(TEM)。
具体实施方式
如上所述，本发明的一个方面涉及一种聚合物复合材料。根据各种具体实施方式，聚合物复合材料包括乙烯基聚合物和纳米颗粒。在一些具体实施方式中，纳米颗粒是金属(氧化物)纳米颗粒。在一些特别的具体实施方式中，金属(氧化物)纳米颗粒被改性以化学结合到乙烯基聚合物。复合材料的另外的具体实施方式还包括热塑性树脂。包括具体实施方式的复合材料的成型制品(shapedarticle)显示出与缺少一种或多种成分的其它复合材料相比提高的物理或机械性能。具体实施方式的成型制品还表现出超过缺少一种或多种成分的复合材料的提高的冲击强度、抗拉强度、挠曲模量、以及热变形温度。
因此，根据一些具体实施方式的一个优点是提高的耐热性、抗拉强度、挠曲模量和耐擦伤性，同时维持热塑性树脂的固有性质，如透明性、可塑性和冲击强度。
在具体实施方式中，复合材料包括乙烯基聚合物和金属或金属氧化物纳米颗粒。在一些具体实施方式中，至少一部分纳米颗粒化学结合到一种或多种乙烯基聚合物。此外，复合材料的一些具体实施方式还包括热塑性树脂，如橡胶-改性的接枝共聚物。在一些具体实施方式中，复合材料包括约1至约99重量份的热塑性树脂和约100重量份的纳米颗粒/乙烯基聚合物部分。这些成分在本文中进一步描述。
有机-改性的金属(氧化物)纳米颗粒
根据一些具体实施方式，复合材料包括金属(氧化物)纳米颗粒和乙烯基聚合物。在一些特别的具体实施方式中，金属(氧化物)纳米颗粒被改性以具有官能团，乙烯基聚合物可以被接枝聚合到该官能团。这样的金属或金属氧化物纳米颗粒可以通过用具有官能团的烷氧基硅烷化合物表面处理具有至少一个羟基的胶态金属或金属氧化物而形成。根据一些具体实施方式，这些改性金属(氧化物)纳米颗粒可以根据溶胶-凝胶法制备。
例如，胶态金属(氧化物)纳米颗粒可以经历与具有至少一个有机官能团的烷氧基硅烷化合物的溶胶-凝胶反应。这种工艺(方法)采用醇盐前体溶液的应用以提供无机氧化物或有机/无机杂化(混合，hybrid)纳米复合材料。根据一个工艺，具有RxSi(OR)y化学结构的有机-硅酮醇盐可以用于制备有机-改性的胶态金属(氧化物)纳米颗粒。
醇盐前体的烷氧基可以通过在溶胶-凝胶工艺下的水解和缩合反应而形成网状结构。下面的化学式是硅石形成溶胶凝胶工艺的实例：
水解：≡Si-OR+H2O→≡Si-OH+ROH
缩合反应：≡Si-OH+≡Si-OH→≡Si-O-Si≡+H2O
≡Si-OH+≡Si-OR→≡Si-O-Si≡+ROH
溶胶-凝胶工艺可以通过将水和酸或碱催化剂加入到前体的醇溶液中引发和控制。在其中包含有机残留物的氧化物低聚物以分子状态分散的阶段，溶液处于“溶胶”态。随着反应进行，形成硅石网络，从而溶液的粘性增加，失去其流动性，称为“凝胶”。随着反应进行，溶胶态可以转化成凝胶态，称为“溶胶-凝胶工艺”。可替换地，具有Si、Ti、Zr、Al等金属的其它金属醇盐也可以用于将其他金属引入无机网络或用于增加硅石网络的交联。在一些具体实施方式中，可以通过利用异质金属醇盐本身或与包括烷氧基硅烷的其它金属醇盐结合来调节金属(氧化物)纳米颗粒的硬度、折射率和孔隙率(多孔性)。
在一种具体实施方式中，金属(氧化物)纳米颗粒，每个在其表面上具有至少一个羟基，可以通过上述溶胶-凝胶工艺处理。使金属(氧化物)纳米颗粒的至少一个表面羟基与具有官能团的烷氧基硅烷化合物反应。这产生了金属(氧化物)纳米颗粒与烷氧基硅烷化合物之间的结合。在一些具体实施方式中，通过氧原子，金属硅结合到胶态金属或金属氧化物纳米颗粒。在一些具体实施方式中，这种有机-改性的金属(氧化物)纳米颗粒抑制金属(氧化物)纳米颗粒的聚集，因为改性金属(氧化物)纳米颗粒是高度疏水的。在一些具体实施方式中，这是有利的，因为改性金属(氧化物)纳米颗粒在乙烯基聚合物接枝聚合到纳米颗粒期间作为种子(晶种，seed)。
在一些具体实施方式中，表面-改性的金属(氧化物)纳米颗粒的所得硅石和其它金属(氧化物)含量可以为按重量计约75-99％，而改性纳米颗粒的有机官能团的含量可以为按重量计约1-25％。胶态纳米颗粒可以根据下面的过程被表面处理：
通过加入相同量的醇并搅拌可以将一种或多种金属(氧化物)纳米颗粒分散在水中并稀释。利用具有强烈搅拌的滴落装置(dropping apparatus)将烷氧基硅烷化合物缓慢地加入到金属(氧化物)纳米颗粒的稀释胶体溶液中。合成的反应混合物在60℃下经受真空以去除从溶胶-凝胶工艺的水合反应产生的醇。在去除醇后，合成的反应混合物被加热到80℃并进行后搅拌以最小化未反应的反应物。
改性前合适的胶态金属(氧化物)纳米颗粒包括，但不限于，二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化锂(Li2O)、氧化银(AgO)、氧化锑(Sb2O3)；银(Ag)、镍(Ni)、镁(Mg)、锌(Zn)。
在一些具体实施方式中，胶态金属或金属氧化物纳米颗粒具有约5nm至约300nm，优选约5nm至约100nm的平均粒度。在一种具体实施方式中，胶态金属或金属氧化物纳米颗粒是水分散的胶体，该胶体具有约1-12、优选约1-5范围的pH。在一种具体实施方式中，胶态金属或金属氧化物纳米颗粒被具有约8-11的pH的碱稳定。在另一具体实施方式中，胶态金属或金属氧化物纳米颗粒被具有约1-5范围的pH的酸稳定。
烷氧基硅烷化合物可以包含水解的硅烷残留物和至少一种有机残留物。在一些具体实施方式中，烷氧基硅烷化合物是选自由下列组成的组中的一种或多种：丙烯酰基氧基烷基三甲氧基硅烷(丙烯酰基烷氧基三甲氧基硅烷，acryloxyalkyltrimethoxysilane)、甲基丙烯酰基氧基烷基三甲氧基硅烷(甲基丙烯酰基烷氧基三甲氧基硅烷，methacryloxyalkyltrimethoxysilane)、甲基丙烯酰基氧基烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、全氟烷基三烷氧基硅烷、全氟甲基烷基三烷氧基硅烷、缩水甘油基氧基烷基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、巯基丙基三苯氧基硅烷、以及巯基丙基三丁氧基硅烷。
乙烯基聚合物
如上所述，根据一些具体实施方式，复合材料包括金属(氧化物)纳米颗粒和乙烯基聚合物。在一些具体实施方式中，乙烯基聚合物是选自由芳香族乙烯基单体、乙烯基氰化物单体、以及丙烯酸单体组成的组中的一种或多种单体的聚合物。
合适的芳香族乙烯基单体包括，但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、邻-叔丁基苯乙烯、间-叔丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、以及二乙烯基苯。也可以使用任何前述单体的组合。
合适的乙烯基氰化物单体包括，但不限于，丙烯腈、甲基丙烯腈、以及乙基丙烯腈。也可以使用任何前述单体的组合。
合适的丙烯酸单体包括，但不限于，甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯；一种或多种丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁基酯、丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)；一种或多种不饱和羧酸类，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐；一种或多种包含羟基的酯类，如丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、单甘油丙烯酸酯(monoglycerol acrylate)；以及一种或多种丙烯酸衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。丙烯酸单体还可以为如上所述的两种或多种丙烯酸单体的组合。
另外的单体可以与上述单体中的一种或多种共聚合。在一些具体实施方式中，这种另外的单体是与上述单体中的一种或多种可共聚合的酰亚胺单体。在一些具体实施方式中，合适的酰亚胺单体包括马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和丙烯酰基酰亚胺(acrylimide)中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，乙烯基聚合物是约20至约100重量份的选自由芳香族乙烯基单体、乙烯基氰化物单体、以及丙烯酸单体或它们的任意组合组成的组的单体与约0至80重量份的与芳香族乙烯基单体、乙烯基氰化物单体、或丙烯酸单体可共聚合的酰亚胺单体的聚合物。
在一些具体实施方式中，复合材料包括约100重量份的乙烯基聚合物和约0.1至约50重量份的有机-改性的胶态金属(氧化物)纳米颗粒。在一些具体实施方式中，基于100重量份的乙烯基聚合物，复合材料包括约0.1、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49和50重量份的改性金属(氧化物)纳米颗粒。
与乙烯基聚合物接枝的纳米颗粒的制备
一个方面包括制备纳米复合材料的方法。在一些具体实施方式中，制备纳米复合材料的方法包括提供有机-改性的金属(氧化物)纳米颗粒并将乙烯基聚合物接枝聚合到金属(氧化物)纳米颗粒上。在这些具体实施方式的一些中，有机-改性的金属(氧化物)纳米颗粒可以通过在溶胶-凝胶工艺中用烷氧基硅烷化合物表面处理具有至少一个羟基的金属(氧化物)颗粒来制备。这种方法在此进一步描述。
在一些具体实施方式中，基本上具有乙烯基聚合物中均匀分散的纳米颗粒是有利的。由于金属氧化物纳米颗粒的改性提高了它们的疏水性，因此纳米颗粒可以均匀地分散在乙烯基聚合物中。
在一些具体实施方式中，根据乳液聚合或悬浮聚合进行接枝聚合。在一种具体实施方式中，将水(通过离子交换处理以去除任何金属)、分子量调节剂和乳化剂加入到约10-50重量份的乙烯基化合物中，并且混合物的温度随着搅拌升高。在温度升高到约55-65℃后，加入约0.1-50重量份的有机-改性的胶态金属(氧化物)纳米颗粒。约5-30分钟后，加入聚合引发剂以开始聚合反应。从聚合反应的引发开始，可以升高反应温度。当反应器的内部温度达到约75-80℃时，反应在约75-80℃持续约30-90分钟以维持至少95％的转化率。
其后，聚合引发剂被进一步引入反应器中，随后搅拌约5-10分钟同时保持温度在约75-80℃。然后，持续加入50-90重量份的残余乙烯基聚合物和分子量调节剂约2-5小时。
在完成乙烯基聚合物(或其选择性单体单元)的加入后，反应在75-80℃持续约30-60分钟。当转化率达到约93-98％时，通过冷却使聚合反应终止以获得具有按重量计约30-45％固体成分的复合材料。
聚合引发剂的实例包括，但不限于，乙酰基环己基磺酰基过氧化物(acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide)、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、过氧化月桂酰、2-2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二甲基-2-2’-偶氮二异丁腈、4，4’-偶氮二-4-氰戊酸、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。在具体实施方式中，聚合引发剂的量为约0.1至约1.5重量份。
乳化剂的实例包括，但不限于，脂肪酸金属盐，如月桂酸钠(sodium laurylate)、油酸钠、油酸钾、硬脂酸钾、十二烷基硫酸钠、松香酸的钾盐等。在它们之中，硬脂酸钾或松香酸的钾盐是优选的。这些乳化剂可以单独使用或以其两种或多种的组合使用。在具体实施方式中，乳化剂的量为约1.0至约10重量份。
分子量调节剂(即，链转移剂)的实例包括，但不限于，C8-18硫醇、有机卤素化合物、α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯、以及α-萜品油烯。这些分子量调节剂可以单独使用或以其两种或多种的组合使用。分子量调节剂的量为约0.1至约1.0重量份。
热塑性树脂复合材料
如上所述，复合材料可以进一步包括热塑性树脂。在一些具体实施方式中，热塑性树脂是橡胶-改性的接枝共聚物。可以与乙烯基聚合物/金属(氧化物)纳米复合材料部分结合使用的合适的热塑性树脂的实例包括，但不限于，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丙烯酸(类)橡胶-苯乙烯共聚物树脂(AAS)、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(SAN)。
在一种具体实施方式中，橡胶改性的接枝共聚物可以通过接枝聚合约25至约70重量份的橡胶聚合物、约40至约90重量份的芳香族乙烯基化合物和约10至约60重量份的乙烯基氰化合物而获得。在一些具体实施方式中，橡胶聚合物包括，但不限于，二烯橡胶、乙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)中的一种或多种。在一些具体实施方式中，芳香族乙烯基单体包括，但不限于下列中的一种或多种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、或对-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、或对-乙基苯乙烯、邻-叔丁基苯乙烯、间-叔丁基苯乙烯、或对-叔丁基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、或对-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、或对-溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯。在一些具体实施方式中，乙烯基氰化合物包括，但不限于，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及它们的混合物。
在一些具体实施方式中，复合材料包括约100重量份的乙烯基聚合物/金属(氧化物)纳米复合材料部分和约1至约99重量份的热塑性树脂。在其他具体实施方式中，复合材料包括约60至约90重量份的乙烯基聚合物/金属(氧化物)纳米复合材料部分和约10-40重量份的热塑性树脂。
附加成分
复合材料混合物可以另外包括一种或多种其它添加剂，如表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂如染料和颜料、抗静电剂、阻燃剂和少量的各种聚合物。复合材料可以包含除了前述成分之外的一种或多种化合物或聚合物。可以加入附加成分或添加剂以为复合材料提供附加性能或特性或改性复合材料的现有性能。本领域技术人员将认识到，可以将各种添加剂加入到根据一些具体实施方式的复合材料中。
复合材料的性能
一些具体实施方式的优点在于提供具有提高的物理和机械性能的热塑性树脂复合材料。这样的性能包括，但不限于，挠曲强度、冲击强度、抗拉强度、以及耐热性。
包括金属(氧化物)纳米颗粒、化学结合到金属(氧化物)纳米颗粒的乙烯基聚合物、以及其中分散有纳米颗粒的热塑性树脂的一些具体实施方式在23℃下根据标准ASTM D-256(1/4″缺口)测试复合材料的样品时，具有大于或等于约21kgf·cm/cm、更优选大于或等于约22kgf·cm/cm、甚至更优选大于或等于约23kgf·cm/cm的冲击强度。
包括金属(氧化物)纳米颗粒、化学结合到金属(氧化物)纳米颗粒的乙烯基聚合物、以及其中分散有纳米颗粒的热塑性树脂的一些具体实施方式在23℃下根据标准ASTM D-256(1/8″缺口)测试复合材料的样品时，具有大于或等于约24kgf·cm/cm、更优选大于或等于约24kgf·cm/cm、甚至更优选大于或等于约27kgf·cm/cm的冲击强度。
包括金属(氧化物)纳米颗粒、化学结合到金属(氧化物)纳米颗粒的乙烯基聚合物、以及其中分散有纳米颗粒的热塑性树脂的一些具体实施方式在标准ASTM D638(5mm/min)下测试材料的样品时，具有大于或等于约430kgf/cm2、更优选大于或等于约460kgf/cm2、甚至更优选大于或等于约490kgf/cm2的抗拉强度。
包括金属(氧化物)纳米颗粒、化学结合到金属(氧化物)纳米颗粒的乙烯基聚合物、以及其中分散有纳米颗粒的热塑性树脂的一些具体实施方式在标准ASTM D790(1/4″)下测试材料的样品时，具有大于或等于约24000Kgf/cm2、更优选大于或等于约24500Kgf/cm2、或甚至更优选大于或等于约25000Kgf/cm2的挠曲模量。
包括金属(氧化物)纳米颗粒、化学结合到金属(氧化物)纳米颗粒的乙烯基聚合物、以及其中分散有纳米颗粒的热塑性树脂的一些具体实施方式在标准ASTM D648(1/4″，120℃/hr)下在18.5kgf/cm2负载下测试材料的样品时，具有大于或等于约82℃、更优选大于或等于约85℃、或甚至更优选大于或等于约86℃的热变形温度。
成型制品
成型制品可以利用根据前述具体实施方式的复合材料制备。在一些具体实施方式中，该制品可以被模塑成各种形状。可以使用挤出模塑机如排气式挤出机。具体实施方式的聚合物复合材料可以利用例如，熔融-模塑装置模塑成各种模制品(moldings)。在具体实施方式中，聚合物复合材料形成为颗粒，其随后利用，例如注射成型、注射压缩成型、挤出成型、吹塑、压制、真空成型或起泡被模塑成各种形状。在一种具体实施方式中，聚合物复合材料可以利用熔融-捏合而制成颗粒，并且所得的颗粒通过注射成型或注射压缩成型而模塑成模制品。
如注意到的，在一种具体实施方式中，聚合物复合材料形成为颗粒。在其他具体实施方式中，聚合物复合材料形成为各种消费产品(包括电子装置和器具)的结构部件。在一些具体实施方式中，聚合物复合材料被模塑成电子或非电子器件的壳体或体部。电子器件的实例(其中使用由根据本发明的具体实施方式的复合材料的混合物制成的模制品)包括打印机、计算机、字处理器、键盘、个人数字助理(PDA)、电话、移动电话、照相机、传真机、影印机(复印机)、电子现金出纳机(ECR)、台式电子计算机、PDA、梳理机(card)、文具固定机(stationery holder)、洗衣机、冰箱、真空吸尘器、微波炉、照明设备、熨斗、TV、VTR、DVD播放器、摄像机、收录两用机、磁带录音机、迷你盘播放机(mini disc player)、CD播放机、扬声器、液晶显示器、MP3播放器、以及电气或电子部件和通讯设备、如连接器、继电器、电容器、开关、印刷电路板材料、绕线管、半导体密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、配电盘、时钟、手表等。
另一具体实施方式提供了一种包括壳体或部件的电子装置，其由包括如本文所述的复合材料的聚合物复合材料制成。一些具体实施方式提供了一种制备电子装置的方法，包括提供电路、提供包括部分的壳体、以及用壳体封装电路的至少部件(部分，part)，其中该部分包括如本文所述的复合材料的具体实施方式。
根据下面的实施例进一步描述本发明，其中实施例是为了说明的目的，并且不应视为以任何方式限制由权利要求所限定的本发明的范围。在下面的实施例中，除非另有指明，所有的份和百分数均以重量计。
发明模式
实施例
(A)橡胶-改性的接枝共聚物、(B)胶态金属或金属氧化物纳米颗粒、(C)可聚合的硅烷化合物、(D)表面改性的胶态金属或金属氧化物纳米颗粒、(E)乙烯基共聚物/金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料、(F)SAN共聚物和(G)煅制硅石(fumed silica)中的每种成分制备如下：
(A)热塑性树脂
对于热塑性树脂，使用50重量份的聚丁二烯、15重量份的丙烯腈和35重量份的苯乙烯制备橡胶-改性的接枝共聚物。
(B)胶态金属(氧化物)纳米颗粒
(B1)具有20nm的平均粒度和1-4的pH范围的胶态硅溶胶。
(B2)具有40-60nm的平均粒度和1-4的pH范围的胶态硅溶胶。
(C)可聚合的硅烷化合物
使用甲基丙烯酰基氧基烷基三甲氧基硅烷。这可以从GESilicone/OSi Specialties Co.(纽约)作为Silquest A-174获得。
(D)表面-改性的胶态金属或金属氧化物纳米颗粒
(D1)将10重量份的可聚合的硅烷化合物(C)加入到90重量份的胶态硅石纳米颗粒(B1)中，随后进行溶胶-凝胶反应以获得表面-改性的胶态硅石纳米颗粒。
(D2)将10重量份的可聚合的硅烷化合物(C)加入到90重量份的胶态硅石纳米颗粒(B2)中，随后进行溶胶-凝胶反应以获得表面-改性的胶态硅石纳米颗粒。
(E)乙烯基共聚物/金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料
(E1)将10重量份的丙烯腈、20重量份的苯乙烯、0.3重量份的过硫酸钾(K2S2O8)、0.06重量份的马来酐以及1.5重量份的表面-改性的胶态硅石纳米颗粒(D1)加入到反应器中并混合。混合物在75-80℃下聚合15分钟。随后，持续加入20重量份的丙烯腈、50重量份的苯乙烯和0.14重量份的马来酐并聚合2小时以达到95％的聚合转化率，随后进行脱挥发分过程(工艺)以获得乙烯基共聚物/金属(氧化物)纳米颗粒复合材料。
(E2)以与纳米颗粒复合材料(E1)相同的方式制备纳米颗粒复合材料，不同之处在于：使用5重量份的表面-改性的胶态硅石纳米颗粒(D1)。
(E3)以与纳米颗粒复合材料(E1)相同的方式制备纳米颗粒复合材料，不同之处在于：使用10重量份的表面-改性的胶态硅石纳米颗粒(D1)。
(E4)以与纳米颗粒复合材料(E1)相同的方式制备纳米颗粒复合材料，不同之处在于：使用1.5重量份的表面-改性的胶态硅石纳米颗粒(D2)。
(E5)以与纳米颗粒复合材料(E1)相同的方式制备纳米颗粒复合材料，不同之处在于：使用50重量份的表面-改性的胶态硅石纳米颗粒(D2)。
(E6)以与纳米颗粒复合材料(E1)相同的方式制备纳米颗粒复合材料，不同之处在于：使用10重量份的表面-改性的胶态硅石纳米颗粒(D2)。
(F)乙烯基氰化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物(SAN共聚 物)
使用与30重量份的丙烯腈和70重量份的苯乙烯聚合并具有120,000的重均分子量的SAN共聚物。
(G)煅制硅石(非胶态硅石)
使用由Degussa公司(产品名：AEROSI
Figure S2006800471588D00191
R 974)生产的具有5-20nm的平均粒度的煅制硅石。
实施例1-6
混合如表1中所示的成分，将混合物熔化并通过具有L/D＝29和Φ＝45的双螺杆挤出机挤出成颗粒。挤出机的料筒温度保持在220℃。颗粒在80℃下干燥6小时。利用6盎司的注射成型机在240-280℃的模塑温度，和60-80℃的机筒温度下，将干燥的颗粒模塑成试样。在实施例2和3中获得的热塑性纳米复合树脂的电子透射显微照片(TEM)分别示于图2和图3中。如图2和图3所示，纳米颗粒被均匀地分散在整个基质中。图1是在实施例2中获得的乙烯基共聚物/金属氧化物纳米复合材料的电子透射显微照片(TEM)。
比较例1
以与实施例1相同的方式实施比较例1，不同之处在于：使用氰化物乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物(F)来代替乙烯基共聚物/金属氧化物纳米复合材料(E)。
比较例2-4
以与比较例1相同的方式实施比较例2-4，不同之处在于：加入煅制硅石纳米颗粒(G)。
表1
实施例1-6和比较例1-4的试样的物理性能测量如下：
(1)缺口悬臂梁式冲击强度(Notch Izod Impact Strength)：根据ASTM D256(1/4″、1/8″、23℃)测量缺口悬臂梁式冲击强度。
(2)抗拉强度：根据ASTM D638(5mm/min)测量抗拉强度。
(3)挠曲模量：根据ASTM D790(1/4″)测量挠曲模量。
(4)热变形温度(HDT)：根据ASTM D648(1/4″，120℃/hr)在18.5kgf/cm2下测量热变形温度。
测试结果示于表2中。
表2
Figure S2006800471588D00221
如表2所示，根据一些具体实施方式的热塑性纳米复合树脂复合材料与没有采用乙烯基共聚物/金属或金属氧化物纳米颗粒复合材料的那些相比表现出良好的抗拉强度、挠曲模量和耐热性。比较例2-4的树脂复合材料(其中在没有利用原位法的情况下，使橡胶-改性的接枝共聚物、煅制硅石和SAN共聚物混合)表现出：冲击强度、抗拉强度、挠曲模量和耐热性均降低。可以看出：通过调节有机-改性的金属或金属氧化物纳米颗粒的尺寸和量可以容易地控制热塑性纳米复合树脂复合材料的物理性能。
本领域技术人员将从不同的具体实施方式中认识到各种性质的可互换性。类似地，上述各种特征和步骤、以及用于每个这样的特征或步骤的其它已知的等同替换可以通过本领域技术人员混合并匹配以根据本文所述的原理实施复合材料或方法。虽然在一些具体实施方式和实施例的上下文中披露了本发明，但是本领域技术人员可以理解，本发明延伸超过特别披露的具体实施方式，到达其它可替换的具体实施方式和/或应用和其明显的变更和等同替换。因此，本发明不限于本文具体实施方式的具体披露内容。相反，本发明的范围参照所附权利要求解释。

Claims (25)

1.一种复合材料，包括：
金属或金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属或金属氧化物纳米颗粒用具有至少一个有机官能团的烷氧基硅烷化合物表面处理，且所述金属或金属氧化物纳米颗粒根据溶胶-凝胶法制备；
选自由芳香族乙烯基单体、乙烯基氰化物单体、和丙烯酸单体组成的组中的一种或多种单体的乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物是a)所述芳香族乙烯基单体、所述乙烯基氰化物单体、和所述丙烯酸单体中的一种或多种，与b)选自由马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和丙烯酰亚胺组成的组中的一种或多种酰亚胺单体的共聚物；以及
基于总计100重量份的所述金属或金属氧化物纳米颗粒和所述乙烯基聚合物的1至99重量份的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丙烯酸橡胶苯乙烯共聚物树脂(AAS)、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物树脂、以及丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)树脂中的一种或多种；
其中，所述金属或金属氧化物纳米颗粒中的至少一些化学结合到所述乙烯基聚合物的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述乙烯基聚合物接枝到所述金属或金属氧化物纳米颗粒的表面上。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述金属或金属氧化物纳米颗粒是胶态金属或金属氧化物纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述金属或金属氧化物纳米颗粒中的金属选自由硅、铝、钛、锡、铁、锌、镁、锆、铈、锂、银、锑以及镍组成的组。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述金属或金属氧化物纳米颗粒均匀地分散在包括所述乙烯基聚合物的基质中。
6.根据权利要求1所述的复合材料，所述复合材料包括所述乙烯基聚合物与所述金属或金属氧化物纳米颗粒的接枝聚合物。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述热塑性树脂是接枝-ABS树脂。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述复合材料包括：
25重量份的所述接枝ABS树脂；和
0.1至37.5重量份的所述金属或金属氧化物纳米颗粒；以及
37.5至74.9重量份的所述乙烯基聚合物；并且
其中，所述乙烯基聚合物是苯乙烯-丙烯腈共聚物并且所述金属或金属氧化物纳米颗粒化学结合到所述苯乙烯-丙烯腈共聚物。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中，所述金属或金属氧化物纳米颗粒为0.1至15重量份。
10.根据权利要求8所述的复合材料，其中，所述金属或金属氧化物纳米颗粒是胶态硅石和甲基丙烯酰基氧基烷基三甲氧基硅烷的溶胶-凝胶产物的纳米颗粒。
11.根据权利要求1所述的复合材料，其中，当在23℃下在标准ASTM D-256，1/4″缺口下测试所述材料的样品时，所述复合材料具有大于或等于21kgf·cm/cm的冲击强度。
12.根据权利要求11所述的复合材料，其中，当在23℃下在标准ASTM D-256，1/4″缺口下测试所述材料的样品时，所述复合材料具有大于或等于23kgf·cm/cm的冲击强度。
13.根据权利要求1所述的复合材料，其中，当在23℃下在标准ASTM D-256，1/8″缺口下测试所述材料的样品时，所述复合材料具有大于或等于24kgf·cm/cm的冲击强度。
14.根据权利要求13所述的复合材料，其中，当在23℃下在标准ASTM D-256，1/8″缺口下测试所述材料的样品时，所述复合材料具有大于或等于27kgf·cm/cm的冲击强度。
15.根据权利要求1所述的复合材料，其中，当在标准ASTMD638，5mm/min下测试所述材料的样品时，所述复合材料具有大于或等于430kgf/cm2的抗拉强度。
16.根据权利要求15所述的复合材料，其中，当在标准ASTMD638，5mm/min下测试所述材料的样品时，所述复合材料具有大于或等于460kgf/cm2的抗拉强度。
17.根据权利要求16所述的复合材料，其中，当在标准ASTMD638，5mm/min下测试所述材料的样品时，所述复合材料具有大于或等于490kgf/cm2的抗拉强度。
18.根据权利要求1所述的复合材料，其中，当在标准ASTMD790，1/4″下测试所述材料的样品时，所述复合材料具有大于或等于24000Kgf/cm2的挠曲模量。
19.根据权利要求18所述的复合材料，其中，当在标准ASTMD790，1/4″下测试所述材料的样品时，所述复合材料具有大于或等于24500Kgf/cm2的挠曲模量。
20.根据权利要求19所述的复合材料，其中，当在标准ASTMD790，1/4″下测试所述材料的样品时，所述复合材料具有大于或等于25000Kgf/cm2的挠曲模量。
21.根据权利要求1所述的复合材料，其中，当在标准ASTMD648，1/4″，120℃/hr下在18.5kgf/cm2负载下测试所述材料的样品时，所述复合材料具有大于或等于82℃的热变形温度。
22.根据权利要求21所述的复合材料，其中，当在标准ASTMD648，1/4″，120℃/hr下在18.5kgf/cm2负载下测试所述材料的样品时，所述复合材料具有大于或等于85℃的热变形温度。
23.一种模制品，包括权利要求1所述的复合材料。
24.一种电子装置，包括权利要求1所述的复合材料。
25.一种形成纳米复合材料的方法，包括：
提供金属或金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属或金属氧化物纳米颗粒包括有机官能团，其中所述提供金属或金属氧化物纳米颗粒包括通过以下来形成所述金属或金属氧化物纳米颗粒：在溶胶-凝胶工艺中用烷氧基硅烷化合物表面处理具有至少一个羟基的金属或金属氧化物颗粒；以及
将乙烯基聚合物接枝聚合到所述金属或金属氧化物纳米颗粒上；
使所述接枝聚合的纳米颗粒与热塑性树脂混合以形成混合物，其中所述热塑性树脂包括选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丙烯酸橡胶苯乙烯共聚物树脂(AAS)、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物树脂、以及丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)树脂中的一种或多种；以及
将所述混合物模塑成型。
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