TWI308590B

TWI308590B - Process for the catalytic conversion of hydrocarbons

Info

Publication number: TWI308590B
Application number: TW095134634A
Authority: TW
Inventors: Chaogang Xie; Genquan Zhu; Yihua Yang; Yibin Luo; Jun Long; Xingtian Shu; Jiushun Zhang
Original assignee: China Petrochemical Technology Company
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2006-09-19
Publication date: 2009-04-11
Also published as: EP2072604A4; SA07280065B1; SA07280064B1; RU2418842C2; US8900445B2; CA2662082A1; EP2072604A1; KR101359593B1; US20090264693A1; JP5221540B2; EP2072604B1; CN101134913B; JP2010501681A; RU2009110507A; KR20090058534A; CN101134913A; WO2008028343A1; BRPI0621983A2; CA2662082C; BRPI0621983B1

Description

1308590 九、發明說明：技術領域 .本發明關於一種烴類的催化轉化方法，更具體地說，關 / 於一種通過催化轉化烴類來更高選擇性地生產低碳烯烴的 \ 方法。先前技術 • 以乙稀、丙烯為代表的低碳稀烴是最基本的化工原料，國内外多以天然氣、輕質石油烴類，採用乙烯聯合裝置中蒸汽裂解工藝生產低碳烯烴。低碳稀烴的第二大來源是煉油薇的催化裂解（FCC)裝置。常規的催化裂解工藝在生產汽油和輕柴油的同時也副產低碳烯烴，但其產率僅占原料油的1 5%以下。煉油廠通常選用特定配方的催化裂解催化劑和/或助劑，以提高丙烯收率。 US5670037公開了一種製取低碳烯烴的烴類催化轉化 | 方法，原料為不同沸程的石油餾份、渣油或原油，在流化床或移動床反應器内使用固體酸催化劑進行催化轉化反應，温度480-680°C，壓力0_ 12-0.40MPa，反應時間在〇卜6 秒，劑油比4-12，反應後的催化劑經燒焦再生後返回反應 .器内循環使用。與常規的催化裂解及水蒸汽熱裂解方法2 、較，該方法可以得到更多的兩稀和丁稀，丙烯和丁烯的總產率可以達到40%左右。 US6538169公開了一種通過將部分待生劑返回至反應器底部，提高劑油比，降低油劑接觸溫度，同時通過添加 .1308590 ZSM-5助劑提尚低碳烯烴產率。。漏侧如公開了-種用於煙類製解的提升管反應

器系統，通過控制不同組份的裂解反應溫度和時間，提高低碳烯烴的產率’該方法未涉及通過催化劑活性組元調變來優化各個組份的轉化，從而提高低碳烯烴的選擇性。採用催化裂解的方法’從石油烴類生產低碳烯烴已有不少專利報導，在部分專利中使用的是金屬負載型催化劑，以Si〇2、Al2〇3或其他氧化物為載體，所用金屬元素多屬 ™、VB、V™和彻族金屬元素，它們都具有氫化、脫氫活性’在高溫和低壓的裂解條件下表現出脫氫活性，因此加快低碳烯烴的生成（US354U79、、 DD225 135、SU1214726 )。使用此類催化劑時，由於所負載金屬的脫氫性能，纟進行裂解反應的同肖，聚合結焦的副反應也相應加快，使催化劑上結炭較多，因而只能採用沸程為<220°C的輕質原料。此外，還有一部分專利使用的是複合氧化物催化劑。如以Zr02、Hf02為主要成分，輔以Al2〇3、心办、Mn〇、以2〇3 乂及驗五屬或驗土金屬乳化物的催化劑（US3725495、 US3839485 );再如含少量 Fe2〇3、Ti〇2、Ca〇、Mg0、Na2〇、 K20 的 Si02_Al2〇3 催化劑（SU550173、SU559946 )。隨著沸石在石油化工和石油加工領域中日益廣乏的應用’出現了第三類催化劑，即含沸石的催化劑。近年來，為了提高催化裂解過程生產的汽油的辛烷值，人們在催化 Μ中加入擇形添加劑，如u S 3 7 5 8 4 0 3中公開了以z S Μ - 5型 .1308590 * 分子篩和大孔沸石（兩者比例〜列°】為1 . 10〜3 : 1 )為活性組份的催化劑，採用此催化劑，名袒古4 4立W + A 在扣鬲汽油辛烷值的同時， * 也增加了 C3、C4烯烴的收率，〜丨匕十 - 队牛C3〜C4烯fe收率為10重量 ' %左右。 « * 含具有刪結構的沸石（五元環高石夕濟石）和孔徑大於7埃的海石的複合彿石催化劑用於石油煙裂解生產低碳稀烴時，其中大孔沸石（主要是丫型沸石）對原料進行裂 #解生成汽、柴油，而ΜΠ結構沸石進一步將其裂解成低破烯烴（US3758403 、 CNl〇4352〇A 、 US5〇〇649 、 CN1026242C)。為提高催化劑對烯烴的選擇性，進一步對 MFI結構沸石進行了改性，如採用過渡金屬改性 (US5236880 )、磷改性（CNl2〇53〇7A、US6566293 )、稀土改性（CN1085825A )、磷和稀土改性（CN1〇93 1〇丨 a、 US5380690、CN111491 6A、CN1 Π 751 8A、CN1143666A)、麟和驗土金屬改性（CN1221〇15A、US6342153、籲 CN1222558A、US6211104 )以及磷和過渡金屬改性 (CN1504540A) 〇 β沸石具有十二元環交叉孔道結構，平行於（〇〇1 )晶面的一維孔道的12元環孔徑為〇.75〜〇 57nm，另一個與 '(100 )晶面平行的二維孔道的12元環孔徑為0.65〜、 0.56nm。β沸石是迄今為止所發現的唯--種大孔三維結構的高矽沸石，由於其結構的特殊性，兼具酸催化特性和結構選擇性’並且具有很高的熱穩定性（晶格破壞溫度大於1200 C )、水熱穩定性及耐磨性能。由於獨特的結構特 1308590 徵，在-系列催化反應"彿石具有良好的熱和鄉定性、财酸性、抗結焦性和催化活性，近年來已迅迷發^ 為-種新型的催化材料。將p沸石用於石油烴裂低碳烯烴也有較多報導。一 CN1 103105A公開了一種多產昱座，、丁埤和異戊烯的裂解催化劑，該催化劑由四種活性組份及载體組成的複合催化劑，其活性組份由兩種不同矽鋁比 Η讀小醫靖石構成，载體是由天然^^ 化物組成，該催化劑的組份和含量如下：（丨）矽鋁比為 20〜ΗΗ)的改性HZSM_5: 5~25重量％ ;⑺石夕崔呂比為25〇〜“ο 的高矽HZSM-5 : 1〜5重量％ ;(3) USY沸石：5〜2〇重量 % ; (4) β沸石：i〜5重量％ ; (5)天然粘土： 3〇〜6〇重量 %，（ 6)無機氧化物：15〜3〇重量％。該催化劑具有多產異丁烯和異戊烯的特點，同時還可以聯產高辛烷值汽油。 CN1057408A公開了一種含高矽沸石的裂解催化劑，它由10〜30重量％的改性高矽沸石和7〇〜9〇%載體組成，該改性咼石夕沸石含（以沸石重量為基準）〇〇丨〜3 〇重量％磷、0·01〜LO重量％鐵或0.01〜10重量％鋁（不包括沸石結構中的鋁），並且矽鋁比大於i5的ZSM分子篩、β沸石或絲光沸石’載體為無機氧化物或無機氧化物和高嶺土的混合物’該催化劑用於烴類催化裂解過程生產低碳烯經，並兼產汽油和柴油。 CN1099788A公開了一種多產C3〜C5烯烴的裂解催化劑’是由10〜50重量％單元胞穴尺寸45〇nrn的γ型沸 .1308590 石、2〜40重量％選自P、’RE、Ca、Mg、HAi等改性的 ZSM-5彿石、β沸石及其混合物、2〇〜8〇謝。由高嶺土和鋁黏合劑組成的半合成載體組成。該催化劑不僅能提高 C3〜C5烯烴的收率，其中iC4=+ic,的產率達1〇〜13重量 % ’同時還可以使汽油產率保持在35〜42重量％左右里 CNU45396A &開了—種多產異丁締和異戊烯的裂解催化劑，是由三種彿石活性組份和載體組成（以催化劑為基準計）：含碌和稀土的五元環高料石6〜3q重量％、俯. 彿石5〜20重量％、β彿石卜5重量％、枯土％〜的重量％和無機氧化物15〜30重量％。該催化劑具有多產1丁婦和異戊晞的特點，同時可聯產高辛燒值汽油。 CN1354224A公開了 —種用於峰吝6人进址裡用於生產虽含異構烷烴汽油、丙稀及異丁院的催化裂解催化劑，是由以催化劑重量為基準？〜70重量論，5〜9〇重量％無機氧化物和i 〜5〇的沸石組成。其中的沸石為以沸石重量為基準的（1) 20〜75重量％的碎艇士或< 夕鋁比為5〜15、以Re2o3計的稀土 3罝為8〜20重量％的古汾. 的间矽Y沸石與（2) 20〜75重量 %的石夕銘比為16〜5〇1站处計的稀土含量為2〜7重量％的高矽γ沸石和（3 ) ^ .. 5〇重ΐ ^的β沸石或絲光沸石或ZRP沸石的混合物。物使用该催化劑可提高汽油中異構烷烴的含量，同時增產丙埽有增加。 U说但其丙烯產率僅略並將=2 0 4 5 4 1Α公開了一種催化烴類裂解生產低碳烯烴聯產方烴的催化劑，含有孔徑W.7奈米的分子筛、 .1308590 無定形的氧化物以及麟、驗土金屬、鋰和稀土中的至少兩種改性元素。其中分子篩為石夕紹分子篩或石夕碟|呂分子筛，所述矽鋁分子篩為ZSM-5、ZSM-11、絲光沸石或Beta沸 •石，所述矽磷鋁分子篩為SAPO-5、SAPO-11或SAP〇_34， ^ 該催化劑的活性中心可以通過實際的產物需要進行調變，可以以低碳烯烴為主要產物’也可以在多產烯烴的同時聯產芳烴。 CN1 566275A公開了一種含分子篩的烴類裂解催化劑及其製備方法，所述催化劑含有分子篩、耐熱無機氧化物和一種金屬組份，含或不含粘土，所述分子篩為第一種沸石和第二種沸石的混合物，第一種沸石為γ型沸石，第二種沸石為氧化矽與氧化鋁的摩爾比為2〇以上的沸石，第一種沸石的含量為1〜50重量％、第二種沸石的含量為丄〜 6〇重量％，耐熱無機氧化物的含量為2〜8〇重量％，粘土的含量為〇〜80重量％，金屬組份的含量為0.1〜30重量所述金屬組份基本上以還原價態存在。該催化劑既能夕產C3〜C5烯烴，又具有更高脫硫活性，而且還具有更高 =解活性。纟中第二種濟石選自具有MFI結構的滞石，稀土和/或鹼土金屬的具有MFI結構的沸石，P沸石、 Θ稀土和/或鹼土金屬的β沸石、絲光沸石，含鱗、稀土和/或鹼土金屬的絲光沸石中的一種或幾種。 US5055 1 76公開了一種多組份催化劑及

US5006497 和其催化裂解方法， .1308590 選自沸石 Υ、DeAlY、USY、UHPY、VPI-5、柱形粘土、 S APO-3 7、β沸石及其混合物，烷烴裂解異構化分子篩選自 . 氳型 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-35 和 ZSM-57，芳 * 構化分子篩為GaZSM-5。 \ US20050070422公開了一種用於催化裂解增產丙烯的催化劑組合物，該催化劑包含具有中孔直徑的第一種分子篩，至少一個孔道直徑小於第一種分子篩孔道直徑的第二 0 種分子篩，可選的第三種大孔分子篩。其中，第一種分子篩選自 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-57，ITQ-13 和 MCM-22。第二種分子篩選自 ECR-42，ZSM-22，ZSM-3 5， ZSM-23，MCM-22，MCM-49，SAPO-11，SAPO-34 和 SAPO-41。第三種分子篩選自八面沸石，L沸石，VPI-5， SAPO-37，X 沸石，β 沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18， ZSM-20，MCM-9，MCM-41，MCM-41S，MCM-48，Υ 型沸石，USΥ，REY，REUSΥ等。該催化劑適用裂解石腦油、鲁重質烴油生產丙浠。隨著對低碳烯烴需求量的進一步增加，人們希望開發一種烴類催化轉化方法，該方法表現出更強的烴類轉化能力，更高的低碳烯烴產率，特別是更高的丙烯產率。、發明内容本發明就是鑒於以上現有技術的發展狀況而提出的，其目的是提供一種將烴類更高選擇性地催化轉化為低碳烯烴的方法。 11 (^) 1308590 本發明人通過刻苦的研究發現，當《轉化催化劑中包含特定的改"沸石作為催化劑組份時，可以使c2〜Cl2烯煙的選擇性得到顯著提高1而有利於進-步裂解生成低碳稀fe(C2〜C4烯烴），在使用以此改性β沸石作為活性电份而製備的烴類轉化催化劑進行烴類催化轉化時，就能夠從該烴類以更高的選擇性生產低碳稀煙1而完成了本發明。為了實現該目的’本發明姆/j£ ^ ^ 个知/3徒供了一種烴類催化轉化方法，該方法包括以下步驟：使烴類原料在催化劑可移動的反應器内與烴類轉化催化劑接觸進行催化裂解反應，然後將反應產物與待生催化劑從所述反應器中引出後進行分離，分離出的待生催化劑經過汽提，再通過燒焦再生後返回反應器内循環使用，分離出的反應產物經分餾而得到低碳烯烴、汽油、柴油、重油及其它低分子飽和烴類，其中所述烴類轉化催化劑，以所述烴類轉化催化劑的總量為基準’含有1〜60重量％的沸石混合物、5〜99重量 %的耐熱無機氧化物和〇〜70重量％的粘土，並且其中，以所述沸石混合物的總量計，所述沸石混合物中含有i〜 75重量％的由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石、25〜99重量％的具有MFI結構的彿石和〇〜74重量％的大孔滞石，其中，所述由碟和過渡金屬Μ改性的β沸石的無水化學表達式以氧化物所占的質量百分率表示時為：（〇〜〇3) Na2〇. (0.5-10) Α12〇3· (1.3-10) Ρ2〇5. (0.7-15) MxOy- ( 64 12 1308590 〜97 ) Si02，其中，所述過渡金屬Μ選自Fe、Co、Ni、Cu、 Μη、Zn和Sn中的一種或幾種，χ表示所述過渡金屬μ的 . 原子數，y表示滿足所述過渡金屬Μ氧化態所需的一個數。、具體而言’本發明涉及以下方面的内容： ' 1 . 一種烴類催化轉化方法，該方法包括以下步驟：使煙類原料在催化劑可移動的反應器内與烴類轉化催化劑接觸以進行催化裂解反應，然後將反應產物和待生催 Φ 化劑從所述反應器中引出後進行分離，分離出的待生催化劑經〉飞提’再通過燒焦再生後返回反應器内循環使用，分離出的反應產物分餾而得到低碳烯烴、汽油、柴油、重油及其它低分子飽和煙類，其中所述烴類轉化催化劑，以所述烴類轉化催化劑的總量為基準，含有的沸石混合物、5〜99%的耐熱無機氧化物和0〜70%的粘土，並且其中，以所述沸石混合物的總量計，所述沸石混合物中含有丨〜乃％的由磷和過鲁渡金屬M改性的β沸石、25〜99%的具有MFI結構的沸石和0〜74%的大孔沸石，其中，所述由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石的無水化學表達式以氧化物所占的質量百分率表示時為：（〇〜Ο」） Na2〇· (0.5-10) Α12〇3· ( 1.3-10) ρ2〇5· ( 0.7~ 15) Mx〇y-' (64〜97 ) Si02， " 其中，所述過渡金屬M選自Fe、C〇、Ni、Cu、Μη、 Zn和Sn中的一種或幾種，χ表示所述過渡金屬M的原子數，y表示滿足所述過渡金屬M氧化態所需的一個數。 13 1308590 2 .按照方面1的烴類催化轉化方法，其特徵在於以所述烴類轉化催化劑的總量為基準，所述催化劑含有丨〇〜5〇重量％的所述沸石混合物、1〇〜70重量％的所述耐熱無機氧化物和0〜6 0重量％的所述粘土。 3.按照方面1的烴類催化轉化方法，其特徵在於所述的由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石的無水化學表達式為： (0〜0·2)Ν&20.(1〜9)Αΐ2〇3.(15〜7)ρ2〇5.(()9〜ι〇)

MxOy· ( 75 〜95 ) Si02 〇 4.按照方面3的煙類催化轉化方法，其特徵在於所述的由磷和過渡金屬Μ改性的β彿石的無水化學表達式為： (〇〜o.2)Na2〇.(1〜9)Al2〇r(2〜5)p2〇5 (ι 〜3)μ (82〜95 ) Si02 〇

〜…六付傲仕；^戸;T 的過渡金屬Μ選自Fe、〇0、妬和^击认和Cu中的一種或幾種， 6 .按照方面5的烴類催化轉 t ^ Λ H 将化方法，其特徵在於所的過渡金屬Μ選自和/或Cu。 7 ·按照方面丨的烴類催化轉 a . Λ/Γϋτ ^ 得化方法，其特徵在於所 ”有MFI、.Ό構的沸石選自zsm_5 種或幾種。 ZRP系列沸石中的 8 ·按照方面7的煙類催化轅豆有MFMn 轉化方法’其特徵在於所: ，、有、、、D構的沸石選自含稀土的、& 啡石、含磕4L 町ZRP沸石、含磷的Zf 沸石3^和稀土的ZRP沸石、含石以及含磕忪和鹼土金屬的ZRP 石以及含恤和過渡金屬的zsp彿 9 .按照方而 _ 的一種或幾種。 ,、、、面1的烴類催化轉化+ $ 化方法’其特徵在於所: 14 1308590 大孔；弗石撰自Λ & …面彿石、L彿石、β沸石、Ω彿石、… 石和咖以彿石中的—種或幾種。、'、糸先彿 10·按照方面9的烴類催化轉化方法，大孔沸石選自ν别甘 /、特认在於所述

石遠自Υ型彿石、含碟和/或稀土的¥型沸石 L弗石Μ含料/或稀土㈣穩 L 11.柢Β3 士二 τ刃種或幾種。枯土選自含嶺土 Γ催化轉化方法’其特徵在於所述選自…、多水高嶺土、蒙脫土、石夕藻土、埃洛石、、累托石（rectorite)、海泡石、厄帖浦土水滑石和膨淵土中的_種或幾種。 a apuglte)、枯土H 方面1的煙類催化轉化方法，其特徵在於所述枯土選自^丨、多水高嶺土和蒙脫土中的—種或幾種。反應1^按^方面1的煙類催化轉化方法，其特徵在於所述反^選自^化床反應器、提升f反應器、下行式輸送線形式^和移動床反應器中的—種或幾冑，或其任意的組合 14 .按照方面13的烴類催化轉化方法，其特徵在於所述提升管反應器選自等直徑提升管反應器、等線速提升管反應器和變直徑提升管反應器中的一種或幾種。 15.按照方面13的烴類催化轉化方法，其特徵在於所述的流化床反應器選自固定流化床反應器、散式流化床反應器、鼓泡床反應器、瑞動床反應器、快速床反應器、輸送床反應器和密相流化床反應器中的一種或幾種。 16·按照方面1的烴類催化轉化方法，其特徵在於在所述反應器中進行所述催化裂解反應時的操作條件為：反應 15 1308590 /孤度為480-65 0°C，反應區的絕對壓力為0.15-0.3 MPa，所述烴類原料的重時空速為0.2-401Γ1。 ·. 1 7 ·按照方面1的煙類催化轉化方法，其特徵在於所述 • 煙類原料選自C4烴類、汽油、柴油、氫化尾油、減壓瓦斯 ’ 油、原油和渣油中的一種或幾種的混合物。 1 8 ·按照方面1的煙類催化轉化方法，其特徵在於在進仃所述催化裂解反應的過程中向所述反應器中注入稀釋鲁劑’以降低所述烴類原料的分壓，其中所述稀釋劑選自水蒸汽、低碳烷烴和氮氣中的一種或幾種，或其幾種的混合物。 19 ·按照方面18的烴類催化轉化方法，其特徵在於所迷稀釋劑為水蒸汽，並且所述水蒸汽與所述煙類原料的重量比為0.01-2:1 。根據本發明的烴類催化轉化方法，使用了以特定改性p 彿石和具有MFI結構的沸石為必要活性組份的烴類轉化催化劑，從而表現出更高的烴類轉化能力，和更高的低碳烯、二產率（更咼的低碳烯烴選擇性），特別是丙烯的產率更鬲。如實施例33所示，在反應溫度為6〇〇<t，劑油重量比 . 為10，重時空速為4h_1的條件下，原料轉化率為94.6%， I C4烯烴產率為42 5%，其中丙烯產率為乂。實施方式 β為了能夠以更高的選擇性從烴類生產低碳烯烴，本發明提供了一種烴類催化轉化方法，該方法包括以下步驟： 16 .1308590 使烴類原料在催化劑可移動的反應器内與烴類轉化催化劑接觸以進行催化裂解反應，然後將反應產物和待生催 . 化劑從所述反應器中引出後進行分離，分離出的待生催化劑經過汽提，再通過燒焦再生後返回反應器内循環使用，分離出的反應產物經分销而得到低碳稀烴、汽油、柴油、重油及其它低分子飽和烴類，其中所述烴類轉化催化劑（以下有時稱為本發明烴類轉 φ 化催化劑），以所述烴類轉化催化劑的總量為基準，含有！〜60重量％的沸石混合物、5〜99重量％的耐熱無機氧化物和0〜70重量％的粘土，並且其中，以所述彿石混合物的總量計’所述沸石混合物中含有1〜75重量％的由碟和過渡金屬Μ改性的β沸石、25〜99重量％的具有MFI結構的沸石和0〜74重量％的大孔沸石，其中，所述由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石的無水化學表達式以氧化物所占的質量百分率表示時為：（〇〜〇·3) Na2〇. ( 〇.5〜1〇 ) Α12〇 φ ( i·3 〜1〇) Ρ2〇5.(0.7 〜15) MxOy.(64 〜97) Si〇2,其中，所述過渡金屬Μ選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或幾種，x表示所述過渡金屬M的原子數，y表示滿足所述過渡金屬Μ氧化態所需的一個數。 . 在本發明上下文中，所述術語“低碳烯烴，，指的是C2 • 〜C4烯烴’除非有特殊的說明。在進打本發明提供的烴類催化轉化方法時，所採用的反應器例如可以選自流化床反應器、提升管反應器、下行式輸送線反應器、移動床反應器、由提升管反應器與流化床 17 1308590 -反應器構成的複合反應器、由提升管反應器與下行式輸送線反應器構成的複合反應器、由兩個或兩個以上的提升管 .·反應器構成的複合反應器、由兩個或兩個以上的流化床反 .應器構成的複合反應器、由兩個或兩個以上的下行式輸送線反應器構成的複合反應器以及由兩個或兩個以上的移動床反應器構成的複合反應器。另外，上述每種反應器可以根據需要分成兩個或兩個以上的反應區。 • 其中，所述的提升管選自等直徑提升管反應器、等線速提升管反應器和變直徑提升管反應器中的一種或幾種。所述流化床反應器選自固定流化床反應器、散式流化床反應器、鼓泡床反應器、湍動床反應器、快速床反應器、輸送床反應器和密相流化床反應器中的一種或幾種。在本發明提供的烴類催化轉化方法中，所述烴類原料選自C4烴類、汽油、柴油、氫化尾油、減壓瓦斯油等石油餾份中的一種或幾種，或這些石油餾份的混合餾份，也可以 • 直接使用原油和渣油。在本發明烴類催化轉化方法的一個優選實施方案中，以所述烴類轉化催化劑的總量為基準，所述烴類轉化催化劑含有10〜50重量％的所述沸石混合物、10〜70重量％的 • 所述耐熱無機氧化物和〇〜60重量％所述粘土。 • 以下對本發明的烴類轉化催化劑及其製備方法進行詳細說明。首先對作為本發明烴類轉化催化劑必要組份之一的所述改性β沸石進行說明。

18 1308590 所述的由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石的無水化學表達式以氧化物所占的質量百分率表示時，優選的範圍是：（0 ··.〜〇.2) Na2〇. (1〜9) Α12〇3· (1_5 〜7) Ρ2〇5. (〇.9〜10) .· Mx〇y· ( 75 〜95 ) Si02，更優選的範圍是（〇〜〇 2 ) Na2〇· (1〜9) Αΐ2〇3·( 2〜5 ) Ρ2〇5·( 1 〜3 ) Mx〇y.( 82〜95 ) Si〇2。在優選的實施方案中，所述的過渡金屬M選自Fe、c〇、 Νι和Cu中的—種或幾種，更優選選自Fe和/或以。 Φ 本發明提供的烴類轉化催化劑中，所述具有MFI結構的彿石為具有Pentasil結構的高矽沸石，選自ZSM-5和ZRP 系列滞石中的一種或幾種，特別是選自含稀土的ZRP沸石 (CN1052290A、CN1058382A、US5232675 )、含磷的 ZRP 沸石（CN1194181A、US5951963 )、含磷和稀土的 ZRP 沸石（CN1147420A )、含麟和驗土金屬的ZRP沸石 (CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含礙和過渡金屬的 ZSP 沸石（CN1465527A、CN1611299A )中的一 # 種或幾種。所述大孔彿石為具有至少0.7奈米環開口的孔狀結構的沸石，比如選自Y型沸石、L沸石、β沸石、q沸石、絲光彿石和Z SΜ-1 8漭石中的一種或幾種，特別是可選自 γ • 型沸石、含填和/或稀土的γ型沸石、超穩Υ沸石以及含填 • 和/或稀土的超穩Υ沸石中的一種或幾種。另外，所述具有MFI結構的沸石和所述大孔沸石可以採用市售品，也可以採用本領域公知的各種方法進行製備，在此不贅述。 19 .1308590 所述由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石可以採用各種方法進行製備，比如可以舉出，（1 )在合成β沸石的過程中引入碟和所述過渡金屬Μ，或者（2 )在合成β沸石後採用録鹽交換、磷改性、所述過渡金屬Μ改性及煅燒處理等步驟來引入嶙和所述過渡金屬Μ。舉例而言’所述由磷和過渡金屬Μ改性的β滞石可以按照如下方法製備。即，將常規晶化所得的鈉型β彿石按

如β沸石：銨鹽：Η20= 1 : ( 〇.1〜丨）：（5〜1〇)的重量比在室溫至10(TC下交換0.5〜2小時後過濾，並將此交換過程重複1〜4次，使β沸石上的Na2〇含量小於〇 2重量％，然後，採用浸潰或離子交換的方法，在交換後的β彿石中引入磷和選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一種或幾種的過渡金屬Μ對該β沸石進行改性，接著乾焊之，缺後在侧〜8帆下射堯〇.5〜8小時，該緞燒過程也可以在 ^蒸汽氣氛下進行，由此就可以製備所述㈣和過渡金屬 Μ改性的β沸石。在製備所述改性β沸石時’所述的 ^丨入忪和過渡金屬Μ 對該沸石進行的改性過程比如可以按照採用浸潰或離子交換方式進行。 7 5的常規方法其中，所述浸潰的方法可以行：卜二種方式之一進量的含磷化合 ’在 400〜800 C〇、Ni、Cu、物

a.將銨鹽交換後的β彿石遽餅與計算的水溶液在室溫至95°c下打

條件下煅燒後，再與計算量的含選自F L 20 .1308590 Μη、Zn和Sn中的一種或幾種過渡今 '备如— 。又金屬M的化合物的水溶液在至溫至95 C下混合均勻，然後乾燥之； b.將銨鹽交換後的β沸石濾餅蛊旦 /、冲鼻量的含磷化合物的水溶液在室溫至95。(：下打毁均勾後供乾，再血叶算量的含選自卜〜^^^和“中的一種或幾種過渡金屬Μ的化合物的水溶液在室溫至听下混合均句後乾燥之，纟中也可以將上述兩種溶液的浸潰順序顛倒·，和 c·將銨鹽交換後的β沸石濾餅與計算量的含磷化合物與含選自Fe、C〇、Ni、Cu、Mn、Zr^ “中的一種或幾種過渡金屬Μ的化合物的混合水溶液在室溫至95它下混合均勻後乾燥之。所說的離子交換方式比如可以舉出以下方法d 將錢鹽交換後的β沸石濾餅與計算量的含磷化合物的水溶液在室溫至95t下打漿均勻後烘乾，在4〇〇〜800°C條件下锻燒後，再與計算量的含選自Fe、Co、Ni、Cu、Μη、鲁 Zn和Sn中的一種或幾種過渡金屬μ的化合物的水溶液按 1 : ( 5〜20 )的固液比混合均勻後，在8〇〜95。(：下擾拌2 〜3小時後過濾，該交換可重複多次，將交換後所得樣品用水洗滌多次，然後乾燥即可。 • 在製備所述改性β沸石時，所說的銨鹽為本領域銨鹽交 • 換處理中常用的無機銨鹽，比如選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨之一或它們的混合物。在製備所述改性β沸石時，所述的含磷化合物選自石粦酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨之一或其混合物。 21 .1308590 在製備所述改性β沸石時，所說的含選自Fe、c〇、Ni、 Cu、Μη、Zn和Sn中的一種或幾種過渡金屬M的化合物選自它們相應的水溶性鹽，而所說的水溶性鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽和氣化鹽中的一種或幾種。在製備所述改性β沸石時，所述的乾燥或烘乾可以採用常規的方式進行，並且乾燥或烘乾溫度可以是室溫至35〇 °C，優選為ίΟΟ〜20(rc。所述煅燒溫度為常規的煅燒溫度，一般來說為400〜800。〇，優選為45〇〜7〇〇<t。在製備所述改性β沸石時，對所用的起始p沸石並沒有特別的限定，可以採用本領域常用的那些，也可以採用市售品’還可以按照本領域公知的方法進行製備而獲得。在優選的實施方案中’所述起始β沸石為納型β沸石。如果所述鈉型β沸；5中含有有機模板劑，則應該在脫除模板劑後再進行如上的操作。而且，該鈉型β沸石中的鈉含量應 S亥保證符合最終得到的含有磷和所述過渡金屬Μ的β彿石的無水化學表達式中對鈉含量的要求。如果不符合要求， :^木用錄鹽交換的方法除去該起始納型β彿石中的納。攸廷-角度來說’在製備所述改性Μ弗石日f，所述錢鹽交換步驟並不是必須的。、在製備所述改性β沸石時’所採用的設備和條件控法等也沒有特別的限制，可以採用本領域常規的那些。為本發明烴類轉化催化㈣―必要組㈣耐 ........機氧化物進行說明。對所述耐熱無機氧化物沒有限定，但優選選自通常用作 22 1308590 裂解催化劑基質和黏合劑組份的耐熱無機氧化物中的一種或幾種，比如可舉出氧化鋁、氧化矽和無定型矽鋁中的一種或幾種。這些耐熱無機氧化物及其製備方法是本領域技術人員所公知的。這些耐熱無機氧化物可以採用市售品，也可以採用本領域公知的方法由所述耐熱無機氧化物的前驅物製得。另外，在製備本發明的烴類轉化催化劑時，可以直接使用所述耐熱無機氧化物的前驅物來代替所述耐熱無機氧化物。因此，術語“财熱無機氧化物，，包括耐熱無機氣化物本身和/或這些耐熱無機氧化物的前驅物。一這晨所說的耐熱無機氧化物前驅物指的是在本發明烴 :轉化催化劓製備過程中能形成所述耐熱無機氧化物的物質。具體舉例而言，所述氧化銘的前驅物可選自水入氧化銘和/或銘溶膠；所述水合氧化銘比如可以選自一軟水銘石薄欠銘石）、假一軟水銘石（擬薄水銘石）、三水合氧化銘和無疋形氫氧魅中的—種或幾種；而所述氧化石夕的前驅物比—如可選“夕溶膠、矽凝膠和水玻璃中的一種或幾種。進-步地，所述無定形石夕銘的前驅物可選自石夕、 ::膠和銘溶膠的混合物以及彻膠中的-種或幾種。 =機氧化物的心物及其製備方法術人員所公知的。 '技在本發日月的類轉化催化财，作為任選組份，還可以用作。對所㈣土沒有特料限定，但優選選自通常、催化劑活性組份的枯土中的一種或幾種，比如可 23 1308590 :出间領土、多水高嶺土、蒙脫土、石夕藻土、埃洛石、皂石累托石、海泡石、厄帖浦土、水滑石和膨潤土中的一種或幾種。粘土優選選自高嶺土、多水高嶺土和蒙脫土中的-種或幾種。這些粘土及其製備方法為本領域技術人員所公知，也可以採用其市售品。作為本發明的烴類轉化催化劑的製備方法，可以舉出以下方法，但本發明並不限於此。

將全部或-部分所述耐熱無機氧化物和/或其前驅物虚水混合打E，錢向所《液中加人或不加人所述钻土’，、夺可X進v向其中加入剩餘部分的所述耐熱無機氧仆物和/或其前驅物，然後向所得漿液中加入所述改性β确此〇打水均勻後，乾燥得到的毁液，然後锻燒之。其中在加入所述改性β沸石之前，在加入所述枯土之前或之後’還向所得漿液中加入酸’將所述聚液的ρΗ值調節為1〜5。在ρΗ值達到規定範圍之後，在3〇〜9吖的溫肩下老化所得聚液ο.1〜10小時；所述老化結束後，加入乘, 餘部分的所述耐熱無機氧化物和/或其前驅物。在本發明的烴類轉化催化劑的製備方法中，所述粘土可以在所述老化步驟之前或所述老化步驟之後加入，該钻土的加入順序對本發明烴類轉化催化劑的性能沒有影響。在製備本發明提供的烴類轉化催化劑時，在老化步驟之別’可以加入全部或-部分所述耐熱無機氧化物和，或其前驅物，但為了使該催化劑具有更好的耐磨性能，優選在進行所述老化步驟之前4加人—部分所述耐熱無機氧化物 24 ,1308590 ' 和/或其前驅物，錢在老化步驟結束之後再加人剩餘部分的所述耐熱無機氧化物和/或其前驅物。在後一種情況中， .先加入的部分與後加入的部分的重量比為1: 〇」〜！〇，更 • 優選為1 : 〇 . 1〜5。 • 在製備本發明的烴類轉化催化劑時，為了調節聚液的 pH值，向其中加人酸。所述酸選自可溶於水的無機酸和有機酸中的一種或幾種，優選選自鹽酸、硝酸、磷酸以及碳 •原子數為1〜10的羧酸中的一種或幾種。所述酸的用量以使漿液的pH值為1〜5，優選為i _5〜4為准。在本發明的烴類轉化催化劑的製備方法中，所述老化的條件優選為在溫度40〜80。(：下老化0·5〜8小時。所述漿液的乾燥方法和條件為本領域技術人員所公知，例如，乾燥的方法可以是晾乾、烘乾、鼓風乾燥或噴務乾燥’優選喷霧乾燥。乾燥溫度可以是室溫至4〇〇，優選為100〜350°C。為了便於噴霧乾燥，乾燥前漿液的固 _ 含量優選為10〜5〇重量％，更優選為20〜50重量％。聚液乾燥後’所述煅燒條件也為本領域技術人員所公知，一般來說，所述煅燒溫度為4〇〇〜70〇。(3，優選為450 〜650°C，煅燒時間至少為〇_5小時，優選為〇·5〜10()小時， ' 更優選為〇. 5〜1 〇小時。 • 在製備了本發明的烴類轉化催化劑後，就可以利用它來進行本發明的烴類催化轉化方法了。在本發明提供的烴類催化轉化方法中，在所述反應器中進行所述催化裂解反應時的操作條件為：反應溫度為48〇 25 ⑧ .1308590 650 C ’優選在500〜62〇°c，反應區的壓力（絕對壓力）為〇.15〜〇.3MPa，優選G.2〜所述煙類原料的重時空 . 為0.2〜401Γ1，優選3〜3〇 y。工、 : 在本發明提供的烴類催化轉化方法中’為降低烴類原料 .的刀。壓’在進订所述催化裂解反應的過程中可以向所述反應器中主入選自水蒸汽、氮氣和低碳炫烴等的稀釋劑，其 k Κ “、、Ά 並且水条汽與煙類原料的重量比優選為 • 0.01-2:1 〇在本發明烴類催化轉化方法的一個可選方案令，所述反應產物與待生催化劑（使用過的所述烴類轉化催化劑）一起k所述反應器中引出後進行分離，分離出的該待生推化劑經過汽提，再通過燒焦再生後返回所述反應器内循環使用’而分離出的該反應產物則進行所述的分餾，以得到所述的低碳烯烴、汽油、柴油、重油及其它低分子飽和烴類。在本發明提供的烴類催化轉化方法中，所述反應產物和 # 所述待生催化劑一起從所述反應器中引出後，經分離器（比如旋風分離器）分離。將分離出的催化劑再經過一個汽提段’用水蒸汽或其他氣體汽提出催化劑上吸附的烴類產物。在一個可選的實施方案中，將經過汽提的該催化劑利用流化技術輪送到再生器中，與含氧氣體在比如65 0-720 - °c的溫度下接觸，使該催化劑上沉積的焦炭氧化燒捧而使該催化劑得到再生，然後將該再生的催化劑返回到所述反應器中以供循環使用。將分離出的所述反應產物（任選包括在汽提段獲得的所述煙類產物）經常規的方法進行分餾 26 1308590 :6付1氣體（包括乾氣和液化氣)、汽油、柴油和重油及 ' 刀子飽和烴類。通過已有的分離技術就可以從所述軋體中分離出所述低碳烯烴’包括乙烯、丙烯、丁烯及其它組份等。、 —發月提ί、的烴類催化轉化方法的優點為：通過使用以特定改性β沸石和具有刪結構的彿石為必要活性組份的烴類轉化催化劑，夹捃ψ审古& 表見出更间的石油烴轉化能力，更高的低碳烯烴產率，特別是更高的丙烯產率。實施例下面的貫施例將對本發明做推 . 月做進—步地說明’但並不因此而限定本發明。實施例1〜1〇說明含磷和過渡金屬Μ的改性β彿石及其製備方法。其中，各個改性沒彿石樣品中Na2〇、Fe2〇3、 C02O3 ' NiO ' CuO ' Mn203 ' ZnO ^ q c\ 乙n〇 Sn02、Al2〇3 和 Si〇2 的含量用X射線螢光法測定（參男《、务見《石油化工分析方法（RIpp 實驗方法）》，揚翠定等編，科學出版社，年出版）。以下所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。實施例1 將100g (乾基）β沸石（齊魯催化劑廠生產，

Si〇2/Al2〇3=25)用 NH4C1 溶液播、土、技，合收又換洗滌至Na20含量低於 0.2重量％ ’過濾得濾餅；加入6 ,、曲A 、八 b，8gH3P〇4 (濃度 85%)與 3_2gCu(N03)2-3H20 溶於 9〇g 水 φ，命、套 μ . ± g工甲’與濾餅混合浸潰烘乾； 27 1308590 所得樣品在55(TC煅燒處理2小時，得到含磷和過渡金屬銅的改性β彿石B1。B1的無水化學表達式為： ·· 0.^20.8.2Al2〇3.4.0P2〇5.i.〇Cu〇.86 7Si〇” . 例 2 將l〇〇g (乾基）β沸石用Nhci溶液交換洗滌至Ν&2〇含量低於0.2重量％，過濾得濾铒；加入i2 5gtl3P〇4 (濃 _ 度85%)與6.3gCuCl2溶於90g水中，與濾餅混合浸潰烘乾；所得樣品在5 5 0 °C煅燒處理2小時’得到含磷和過渡金屬鋼的改性|3沸石B2。B2的無水化學表達式為： 0.1Na2〇.7.0Al2O3-6.9P2〇5.3.5Cu〇.82.5Si〇2。實施例3 將100g (乾基）M弗石用NH4C1溶液交換洗滌至Na2〇含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；將4.2gNH4H2P〇4溶於馨 6〇g水中’與濾餅混合浸潰烘乾、經550°C锻燒處理2小時；將上述樣品按固液比1:5的比例與濃度為5%的溶液在80〜90。(：下交換2小時，過濾，再交換若干次，直至達到目標量，再在^(:煅燒處理2小時，得到含磷和過渡金屬銅的改性β沸石B3。B3的無水化學表達式為： • 〇.〇3Na2〇-2.0Al2〇3-2.5P2〇5-2.1CuO-93.4Si02 〇實施例4 將I00g (乾基）β沸石用NH4C1溶液交換洗滌至Na2〇 28 1308590 含量低於〇·2重量％，過濾得濾餅；加入7. lgHsPO4 (濃声 85%)與8.lgFe(N〇3)3.9H2〇溶於9〇g水中，與渡餅混合^ _ 潰烘乾·’所得樣品在550。(：煅燒處理2小時，得到含磷和 .. 過渡金屬鐵的改性β沸石B4。B4的無水化學表達式為. .0.1Na2〇.6.〇Al2〇3.4.ip2〇5.15Fe2〇3.88 3si〇2。實施例5 馨將l〇〇g (乾基）β沸石用ΝΗΚΙ溶液交換洗滌至Na2〇含量低於〇.2重量％，過濾得濾餅；加入10.3gHsPO4 (濃度85%)與39.6gC〇(N〇3) ·6Η20溶於，水中，與濾餅現合浸潰烘乾；所得樣品在55〇。(：煅燒處理2小時，得到含磷和過渡金屬鈷的改性β沸石B5 ^ B5的無水化學表達式為：0.1Na2〇.6.7Al2〇3.5.4P2O5.9.6C〇2〇3.78.2SiO2。實施例6 鲁將I00g (乾基）β沸石用NH4C1溶液交換洗滌至Na2〇含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；加入7 5gH3P〇4 (濃度 85%)與6.7gNi(N03)2-6H20溶於9〇g水中，與濾餅混合浸潰烘乾，所得樣品在550。(：煅燒處理2小時，得到含嶙和 • 過渡金屬鎳的改性β沸石B6。B6的無水化學表達式為： • WSNhO.UAhCVUPA.UNio.p 版〇2。實施例7 將l〇〇g (乾基）β沸石用ΝΗπι溶液交換洗滌至Na2〇 29 !3〇859〇含量低於0.2%，過濾得濾餅；力〇入6.9gH3p〇4(濃度85〇/〇) 與1 6.1 gMn(N〇3)2溶於90g水中，與濾餅混合浸潰烘乾；所得樣品在5501煅燒處理2小時，得到含磷和過渡金屬錳的改性β沸石B7。B7的無水化學表達式為： 0.09Na2〇.1.9Al2O3.3_8P2O5.6.4Mn2O3.87.8SiO2。复燕例8 將100g (乾基）晶化產品β沸石用NH4C1溶液交換洗條至Na2◦含量低於0.2%，過濾得渡餅；加入2.5gH3P〇4 (〉辰度85%)與6_lgZn(N〇3)2.6H2〇溶於90g水中，與淚餅混合浸潰烘乾；所得樣品在550°C煅燒處理2小時，得到含碟和過渡金屬辞的改性β沸石B 8。B 8的無水化學表達式為：0.15Na2〇.1.3Al2O3.1.5P2〇5.1.6Zn〇.95.8SiO2。复例9 將100g (乾基）β沸石用NH4C1溶液交換洗務至含量低於0.2% ’過濾得濾餅；加入7.1gH3p〇4 (濃度85%) 與4.2gSnCl4.5H2〇溶於90g水中，與濾餅混合浸潰洪乾；所得樣品在550°C煅燒處理2小時，得到合球i a Λ人 j 3嶙和過渡金屬錫的改性β沸石 Β9。Β9的無水化學矣.去丸. 2¾. ί\, · 0 llNa2O.6.3Al2O3.4.1P2〇5.i_7SnO2.87.8Si〇2 0 實施例1 0 將l〇〇g (乾基）β彿石用NHWl溶液交換洗滌至Na2〇 30 1308590 含量低於0.2%，過濾得渡餅；加入7 lgH3p〇4(濃度85⑹、 3.2gCu(N03)2.3H2〇和 5.3gFe(N〇3)3.9H2〇溶於％水中，與濾餅混合浸潰烘乾；所得樣品在55(TC煅燒處理2小時，得到含磷和過渡金屬鋼、鐵的改性P沸石Bl〇。的無水化學表達式為： O-llNasO SJAhCVLlPaOH ocuQ] 〇Fe2〇3.87 9si〇。實施例11〜20說明本發明烴類催化轉化方法中使用的烴類轉化催化劑及純備方法，在㈣該催化劑的過程中所採用的原料說明如下：粘土：多水高嶺土蘇州究土公司工業產品，其固含量為71.6% ; 高嶺土蘇州高嶺土公司工業產品，其固含量為76%; 蒙脫土浙江豐虹枯土化工有限公司工業產品，其固含量為娜。耐熱無機氧化物或其前驅物：

擬薄水紹石鋁溶膠矽溶膠山東鋁廠工業產品，其固含量為62 〇% ; 齊魯催化劑廠生產，其Al2〇3含量為215% . 北厅、化工廠出品，其氧化矽含量為16.0%。所用的大孔沸石均由齊魯催化劑廠生產，其工業代號分別為：』 DASY2.0，物化參數為：單元胞穴尺寸為2 446奈米，

Na20含量為，稀土氧化物RE2〇3含量為2 ，其中，氧化鑭含量為1.06%，氧化鈽含量為〇26%，其他稀土氧化物含量為0.68% ; 31 1308590 單元胞穴尺寸為2.445奈米，Na20 USY，物化參數為含量為0.36% ; DASY0.0，物化參數為 Na20 含量為 0.85% ; 單元胞穴尺寸為2.443奈米 DASY6.0，物化參數. — 為.早兀胞八尺寸為2.451奈米，

Na20含直為1.6%，豨 _ 乳化物RE2〇3含量為6.2%，其中，

氧化鑭含量為3.29%& A 乳化鈽含量為〇·8ι%，其他稀土氧

化物含量為2.10% . ΕΗΥ物化參數為：單元胞穴尺寸為2,465奈米，Na2〇 3里為3_2% ’稀土氧化物RE203含量為7.0%，其中，氧化鋼含量為3.71% ’氧化鈽含量為0.91%，其他稀土氧化物含量為2.38%。所用的具有MFI結構的沸石均由齊魯催化劑廠生產，其工業代號分別為： ZSP-2 ’ 其中 si〇2/Al2〇3 = 70，Na20 含量為 0.03%，P205 • 含量為4·9%，Fe2〇3含量為2.1% ; ZRP-1 ’ 其中 siO2/Al2O3=30，Na2〇含量為 0.17%，稀土氧化物RE2〇3含量為1 4%，其中’氧化鋼含量為0.84 %’乳化錦含量為0.18%，其他稀土乳化物含置為0.38%， ZSP-1，其中 si〇2/Ai2〇3 = 30，价2〇含量為〇·1% ’ ？2〇5 ' 含量為2.0%，pe2〇3含量為0.9% ; ZRP-5，其中 si〇2/Al2〇3 = 5〇，Na2〇含量為〇·05%，p2〇5 含量為4.0%。 32 1308590 實施例1 1 將6.3Kg多水高嶺土加入到25_0Kg脫陽離子水中，打漿’再加入4.〇Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調至2，攪 . 拌均勻，在7〇°C下靜置老化1小時，加入1.4Kg鋁溶膠（老化可後加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為i : 0·12)’攪拌均勻，加入〇.6Kg(乾基）改性β沸石m、〇 6κ@ (乾基）超穩γ沸石DASY2 〇和15Kg (乾基）具有 • 結構的沸石ZSP_2的混合物，與水打漿得到的7.7Kg漿液’ 授拌均勻，得到固含量為22.5重量％的聚液，將得到的聚液在25(TC的溫度下噴霧乾燥成型為直徑為2〇〜15〇微米的顆粒，在峨下烺燒2小時，得到催化劑ci。〇的;且成見表1。實施例12

按實施例11的方法製備催化劑，性β沸石B 2代替B1 ’得催化劑c 2 不同的是用等量的改 C2的組成見表1。實施例13 不同的是用等量的改 C3的組成見表1。按實施例11的方法製備催化劑性β彿石Β4代替Β1，得催化劑C3 實施例14 性按實施例11的方法製備催化劑 β彿石B10代替B1，得催化劑 ’不同的是用等量的改 C4。C4的組成見表1。 33 1308590 對照例1 本對照例說明含有未經碟和對照催化劑及其製備方法。過渡金屬改性的 β彿石的化劑，不同的是用未經碟和施例1 )代替Β1，得到對照按實施例11的方法製備催過渡金屬改性的β沸石（同實催化劑CB1。CB1的組成見表對照例2 本對照例說明不+ β彿石的對照催化劑及其製備方法。按實施例11的方法製備催化劑，不同的是不加入β彿石，超穩Υ彿石的用量為12Kg (乾基），得到對照催化劑 CB2。CB2的組成見表1。表1 實施例編號實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 對照例1 對照例2 改性β沸石種類 Β1 B2 B4 BIO 未改性 - 改性元素及含量，重量％ Ρ2〇5,4.0 CuO，1.0 P2〇5,6.9 CuO,3.5 P2〇5,4.1 Fe203,1.5 Ρ2〇5,4·1 CuO’l.O Fe203,l.〇催化劑 Cl C2 C3 C4 CB1 CB2 催化劑組成，重量％多水高嶺土 45 45 45 45 45 45 耐熱無機氧化物 28 28 28 28 28 28 DASY2.0 6 6 6 6 6 12 ZSP-2 15 15 15 15 15 15 改性β沸石 6 6 6 6 6 - 34 1308590 實施例1 5 在12.5Kg脫陽離子水中加入4〇Kg擬薄水铭石，用硝酸將其PH調至2’授拌均句，在5〇t下靜置老化5小時，得到老化後的產物。在2.5Kg脫陽離子水中，加入2 3Kg鋁溶膠（老化前後加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為〇2)，再加入4_〇Kg咼嶺土打漿，攪拌均勻，加入上述老化後的產物再加入〇·5Κ§ (乾基）改性β彿石B3、2.5Kg (乾基）超穩Y沸石USY和l.OKg (乾基）具有MFI結構的沸石 zRP-i的混合物，與脫陽離子水打漿得到的114Kg漿液，攪拌均勻，得到固含量為27.2重量％的漿液，在22〇r下，將得到的漿液喷霧乾燥成型為直徑為2〇〜15〇微米的顆粒，在5 2 0 C下锻燒4小時，得到催化劑c 5❶c 5的級成見表2。. 實施例1 6 在18.0Kg脫陽離子水中加入3.9Kg高嶺土和11Kg蒙脫土打漿，再加入4_0Kg擬薄水鋁石（耐熱無機氧化物前驅物均在老化前加入），用鹽酸將其pH調至3，授拌均勾，在6(TC下靜置老化2小時’加入2.0Kg (乾基）含磷和過渡金屬銘的改性β沸石B5、0.5Kg (乾基）含稀土氫γ沸石REHY和l.OKg(乾基）具有MFI結構的沸石的混合物，與水打漿得到的10.〇Kg漿液，攪拌均勻，得到固含量為27 〇重1%的聚液，在280C下’將得到的漿液噴霧乾燥成型 35 1308590 為直徑為20〜15〇微米的顆粒，於580°C煅下燒2 5小時得到催化劑C6。C6的組成見表2。、實施例17

在！7.8Kg脫陽離子水中’加入4.2Kg多水高嶺土打聚，再加入4.0Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調至3 5，攪拌均在75°C下靜置老化G.5小時，加人23Kg|g溶膠（老化前後加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為工： 0.2)，授拌均勻，加入丨狗（乾基）含碟和過渡金屬錄的改性P彿石HOW乾基）超穩γ沸石DASY0.0和2.〇Kg (乾基）具有MFI結構的沸石ZSP_i的混合物，與水打漿付到的11.4Kg漿液，攪拌均勻，得到固含量為25 2重量 %的漿液，在250。(：下，將得到的漿液喷霧乾燥成型為直徑為20〜15〇微米的顆粒，於600。(：下煅燒1小時，得到催化劑C7。C7的組成見表2。實施例1 8 在2〇.〇Kg脫陽離子水中，加入4 9Kg多水高嶺土打漿，再加入4.OKg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調至3.5，攪拌均句’在75°C下靜置老化〇.5小時，加入2.3Kg鋁溶膠（老化前後加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為1 : 〇·2) ’攪拌均勻，加入〇.2Kg (乾基）含磷和過渡金屬锰的改性β沸石B7、0.8Kg(乾基）超穩Y沸石DASY2.0和2.5Kg (乾基）具有MFI結構的沸石ZSP-1的混合物，與水打漿 36 1308590 得到的lO.OKg漿液，橹 ^ n . 搜拌均勻’仲到固含量為24.3重量 %的漿液，在25〇°c下，收，日 F將侍到的漿液喷霧乾燥成型為直徑為20〜150微米的顆柘从广λ 0 的顆叔，於600 C下烺燒1小時，得到催化劑C8。C8的組成見表2。實施例1 9 在15.6Kg脫陽離子水中，加人3心多水高嶺土打浆， # iw入^OlCg Hjc |g叾’用鹽酸將其pH調至*，攪掉均勻，在60°C下靜詈去外！，老化1小％，加入4.7Kg鋁溶膠（老化前後加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為1: 〇.4)’撥拌均勾’加人G.5Kg (乾基）的改性β沸石B8、 0.5Kg (乾基）超穩γ沸石DASY6 〇和3 〇Kg (乾基）具有MFI結構的沸石ZRp_5的混合物，與水打㈣到的 mg聚液’搜拌均勻，得到固含量為25·5重量％的漿液，在220°C下，將得到的漿液噴霧乾燥成型為直徑為〜15〇微米的顆粒’ 55(rc锻燒2小時，得到催化劑C9。c9的組成見表2。實施例20 在12.0Kg脫陽離子水中，加入3.2Kg擬薄水鋁石打漿，用鹽酸將其PH調至3，攪拌均勻，在551下靜置老化6 小時’再加入21.9Kg矽溶膠，和2.3Kg鋁溶膠（老化前後加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為丨：2 )，擾拌均勻，加入l.OKg (乾基）改性β沸石B9和3 〇Kg (乾 37 1308590 基）具有MFI結構的沸石ZRP_5的混合物，與水打漿得到的11.4Kg漿液，攪拌均勻，得到固含量為19 7重量％的漿液’在250 C下，將得到的漿液喷霧乾燥成型為直徑為 .20〜150微米的顆粒，於55〇°C下煅燒2小時，得到催化劑 . CIO。C10的組成見表2。表2

實例編號實施例15 施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施催化劑 C5 C6 C7 C8 粘土：種類含量，重量％ —一一 C9 Cl(T 向嶺土 30 高嶺土+蒙脫土 40 多水高嶺土 30 多水局嶺土 35 多水高嶺土 25 ----- 耐熱無機氧化物：種類含量，重量％氧化銘 30 氧化鋁 25 氧化4呂 30 氧化鋁 30 氧化鋁 35 —----- 氧彳bi呂+乳大子1*沸石：種類含量，重量％ USY 25 REHY 5 DASY0.0 10 DASY2.0 8 DASY 6.0 5 ου ----- 具有MFI結構的彿石：種類含量，重量％ β 沸石： ~~~~~~~ 種類含量，重量％改性元素種類及含量，重量％ ' —'J *-'— ZRP-i —il__ B2 5 p2〇s, 2.5 ZRP-1 _10 ZSP-1 20 ZSP-1 25 ZSP-5 30 ZRP-5 30 B5 20 P2〇5, 5.4 Co,〇,. Q ή B6 10 P2〇5, 4.3 NiO, 1.8 B7 2 P205? 3.8 Mll2〇3, 6_4 Β8 5 Ρ2〇5,1.5 1.6ΖαΟ, 1.6 ------ B9 10 ?2〇5, 4.1 1.7SnO,. 1.7 ----i^J，貫施例21〜;24 實施例21 ^ __ 進行烴類催〜4說明採用本發明提供的烴類轉化催化化轉化方法時的效果。將催化劑ρ 時，使用小h〜在80〇ec，用100%水蒸汽老化14 固定流化床反應裝置，反應器中催化劑的 38 ^08590 量為180克，在反應溫度為56CTC，劑日:空速為4小時-1的條件下，通入減壓混合物（水蒸汽的量為減壓瓦斯油的Μ 採用老化後的催化劑進行烴類催化轉化斯油的性質見表3，評價結果見表油重量比為10，重瓦斯油和水蒸汽的重量％)分別評價時的效果，減壓瓦對照例3-4 對照例3-4說明採用對照催化劑法時的效果。丁‘滷催化轉化方按實施例的方法使用相同的原料油照催化劑CB1和CB2時的效果，結果見表4。貝衣用對表3 原料油名稱

密度(20°〇,克/釐米3 粘度（80°C)，毫米2/秒瀝青質，重量％康氏殘炭，重量％餾程，°c IBP 10體積％ 30體積％ 50體積％ 70體積％ 90體積％ FBP 0.8764 12.06 0.93 246 430 482 519 573 (75.2 體積％ ) 減壓瓦斯油

0.8906 24.84 0.8 4.3 282 370 482 553 1308590 表4 實施例編號實施例 21 貫施例 22 實施例 23 實施例 24 對照例 3 對照例 4 催化劑 C1 C2 C3 C4 CB1 ----. CB2 轉化率 90.2 90.0 90.4 90.7 88.7 ------- 88.1 產品分佈，重量％乾氣液化氣汽油柴油重油焦炭 10.0 45.4 22.4 5.5 4.3 12.4 —- 10.5 44.6 22.3 5.6 4.4 12.6 10.1 45.8 22.2 5.4 4.2 12.3 10.1 46.1 21.7 5.3 4.0 12.8 9.1 44.0 23.9 5.9 5.4 11.7 8.6 43.6 24.7 6.2 5.7 112 其中，乙烯其中，丙稀其中，丁烯 5.2 18.5 12.8 5.3 18.3 12.7 5.5 18.8 12.9 5.4 19.1 12.8 5.1 18.0 12.2 ---. 4.7 17.9 11.9 表4的結果說明，與採用在相同條件下老化且沸石含相同、但該沸石未經改性的對照催化劑CB1的烴類催化 2方法相t匕，本發明提供的煙類催化轉化方法的重油裂能力提高L3〜2個百分點’液化氣產率提高Q.6〜2i個百點’低碳烯烴（C2 = + C,= + r =、从太* 點.偽4 h十C3 +c4 )的產率提高卜2個百方法^採料含βΜ的對照催化劑CB2的煙類催化轉力=，本發明提供的煙類催化轉化方法的重油裂解 K9〜2.6個百分點，液化點，低碳烯烴（c2、c= + c=…：1.0〜2·5個百百分點。％ +C4 )的產率提高U〜2.8 40 .1308590 實施例25〜3〇實施例25〜3 0說明在不同反應條件下的反應結果。將催化劑C5〜C10在800°C，用100%水蒸汽老化17 小時’使用小型固定流化床反應裝置，反應器中催化劑的震量為1 80克，通入常壓渣油分別評價老化後的催化劑，常壓渣油的性質見表3，反應條件和產品分佈見表5。貫施例3 1 - 3 3 實施例31-33說明不同反應溫度下烴類裂解情況。將催化劑C4在800°C，用1〇〇%水蒸汽老化14小時，裝入小型固定流化床裝置的反應器中，催化劑裝量為i 8〇克’在不同反應溫度，劑油重量比為1 〇 ’重時空速為4h-i 的條件下’通入表3所示減壓瓦斯油和水蒸汽的混合物，水蒸汽的量為減壓瓦斯油重量的25%，結果見表6。實施例34-36 實施例34-36說明不同重時空速下烴類裂解情況。將催化劑C4在800t，用100%水蒸汽老化14小時，裝入小型固定流化床裝置的反應器中，催化劑裝量為18〇克’在反應溫度5 6 0 °C，劑油重量比為1 〇，不同重時空速的條件下’通入表3所示減壓瓦斯油和水蒸汽的混合物，水蒸汽的量為減壓瓦斯油重量的25 %，結果見表7。實施例37-39 41 .Ϊ308590 實施例37-39說明不同劑油重量比下烴_裂解情、兄將催化劑C4在80(rC，用100%水蒸汽老 IG丄4小時，裝入小型固定流化床裝置的反應器中，催化劑裝量為1 克，在反應溫度為560。〇，重時空速為4小時-!， Ί 个问劑油重量比的條件下’通入表3所示減壓瓦斯油和水蒸汽的混合物’水蒸汽的量為減壓瓦斯油重量的25%，結果見表8

表5 實施例編號 ·— 實施例25 貫施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 」^化劑 C5 C6 C7 C8 C9 C10 ^度，°c 520 520 580 580 620 620 量比 10 10 10 10 10 10 速，小時_ι 10 10 15 15 20 20 水蒸汽的量為常壓渣油的數，％ 12.5 12.5 25 25 37.5 37.5 79.5 78.9 85.6 83.4 86.5 86.6 產品分佈，％乾氣 5.6 5.5 10.3 9.8 12.7 12.6 液化氣 21.9 21.8 39.8 40.7 43.2 42.5 汽油 43.4 43.1 23.3 22.4 18.3 18.1 柴油 14.0 14.1 9.9 10.3 8.6 8.6 重油 6.5 7.0 4.5 6.3 4.9 4.8 焦炭 ———, 8.6 8.5 12.2 10.5 12.3 13.4 其中’乙烯 1.5 1.4 5.2 5.1 6.8 6.8 其中’丙歸 6.5 6.7 13.5 16.7 21.6 21.1 6.2 7.0 12.8 12.5 14.3 14.6 42 1308590

表6 實施例編號實施例31 實施例32 實施例33 催化劑 C4 C4 C4 反應溫度，°c 520 560 600 轉化率 79.3 90.7 94.6 產品分佈，％乾氣 5.2 10.1 14.3 液化氣 21.9 46.1 49.5 汽油 43.6 21.7 16.5 柴油 13.6 5.3 3.4 重油 7.1 4.0 2.0 焦炭 8.6 12.8 14.3 其中，乙烯 1.5 5.4 7.1 其中，丙稀 7.5 19.1 21.9 其中，丁烯 6.2 12.8 13.5 表7 實施例編號實施例34 實施例35 實施例36 催化劑 C4 C4 C4 重時空速，小時_1 4 8 12 轉化率 90.7 89.9 88.9 產品分佈，％乾氣 10.1 9.5 8.9 液化氣 46.1 43.5 41.4 汽油 21.7 24.8 27.1 柴油 5.3 5.6 6.2 重油 4.0 4.5 4.9 焦炭 12.8 12.1 11.5 其中，乙烯 5.4 5.1 4.7 其中，丙稀 19.1 18.6 18.1 其中，丁烯 12.8 12.4 11.9 ⑧ 43 1308590

表8 實施例編號實施例37 實施例3 8 實施例39 催化劑 C4 C4 C4 劑油重量比 10 15 20 轉化率 90.7 91.4 92.1 產品分佈，％乾氣 10.1 10.6 11.1 液化氣 46.1 46.7 47.2 汽油 21.7 20.8 20.1 柴油 5.3 5 4.6 重油 4 3.6 3.3 焦炭 12.8 13.3 13.7 其中，乙烯 5.4 5.5 5.7 其中，丙稀 19.1 19.3 20.1 其中，丁烯 12.8 13.2 13.4 44

Claims

• 1308590 十、申請專利範圍： 1 . 一種烴類催化轉化方法，該方法包括以下步驟：使烴類原料在催化劑可移動的反應器内與烴類轉化催化劑接觸以進行催化裂解反應，然後將反應產物和待生催 ’ 化劑從所述反應器中引出後進行分離，分離出的待生催化劑經汽提，再通過燒焦再生後返回反應器内循環使用，分離出的反應產物分鶴而得到低礙烯烴、汽油、柴油、重油及其它低分子飽和烴類，其中所述烴類轉化催化劑，以所述烴類轉化催化劑的總量為基準，含有1〜60%的沸石混合物、5〜99%的耐熱無機氧化物和0〜70%的粘土，並且其中，以所述沸石混合物的總量計’所述沸石混合物中含有的由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石、25〜99%的具有MFI結構的沸石和0〜74%的大孔沸石，其中，所述由磷和過渡金屬Μ改性的β滞石的無水化鲁予表達式以氧化物所占的質量百分率表示時為：（〇〜〇.3) Na2〇. ( 〇 5 〜1 〇 ) Al2〇3. ( 1.3 〜10 ) Ρ2〇5· ( 0.7〜1 5 ) jy[xOy· (64〜97 ) Si〇2，其中，所述過渡金屬Μ選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、 Zn和sn中的一種或幾種’ x表示所述過渡金屬m的原子數’ y表示滿足所述過渡金屬Μ氧化態所需的一個數。 2 .如申請專利範圍第1項的烴類催化轉化方法，其特徵在於以所述烴類轉化催化劑的總量為基準，所述催化劑 45 .1308590 含有10〜50重量％的所述沸石混合物、10〜70重量％的所述耐熱無機氧化物和0〜6〇重量％的所述粘土。 3 .如申請專利範圍第1項的烴類催化轉化方法，其特徵在於所述的由磷和過渡金屬M改性的β沸石的無水化學表達式為：（0〜0.2) Na20· ( 1〜9) Α12〇3· ( ! 5〜7) ρ2〇5· (〇·9 〜1〇) Mx〇y，（75 〜95) Si02。 4 .如申請專利範圍第3項的烴類催化轉化方法，其特徵在於所述的由磷和過渡金屬Μ改性的β彿石的無水化輿表達式為：（〇〜0.2 ) Na2〇. ( 9 ) Al2〇3. ( 2〜 r ι ，、 5 ) P2O5. C 1 〜3 ) Mx〇y. ( 82〜95 ) si〇2。 5 ·如申請專利範圍第1項的烴類催化轉化方 ’友其特徵在於所述的過渡金屬Μ選自Fe、Co、Ni和c U T的一種 6 ·如申請專利範圍第5項的烴類催化轉化 , 啊方法，其特徵在於所述的過渡金屬Μ選自Fe和/或Cu。 7 ·如申請專利範圍第1項的烴類催化轉 , 巧冗方法，其特徵在於所述具有MFI結構的沸石選自ZSM-5知7 ZRP系列沸石中的一種或幾種。 1308590 8 .如申讀專利範圍第7項的烴類催化轉化方、去徵在於所述具有MFI結構的沸石選自含稀土的含磷的ZRP沸石、含磷和稀土的ZRP沸石、含鱗和屬的ZRP沸石以及含磷和過渡金屬的ZSP沸石中的幾種。 9 ‘如申請專利範圍第1項的烴類催化轉化方法 φ 徵在於所述大孔沸石選自八面沸石、L沸石、β彿石石、絲光沸石和ZSM-18沸石中的一種或幾種。 10.如申請專利範圍第9項的烴類催化轉化方法徵在於所述大孔沸石選自γ型沸石、含磷和/或稀土 1 沸石、超穩Υ沸石以及含磷和/或稀土的超穩γ 種或幾種。 I1·如申請專利範圍第丨項的烴類催化轉化方徵在於所述枯土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、埃洛石、息石、累托石、㈣$ 和膨潤土中的一種或幾種。項的烴類催化轉化方注、多水高嶺土和蒙脫土 ’其特中的一 ’其特沸石、裔土金一種或 ’其特、Ω沸 ’其特的Y型中的~ ’其特、矽藥水滑石 1 2·如申請專利範圍第工徵在於所述粘土選自高嶺土 2 種或幾種。 1308590 ‘ 13 .如申請專利範圍第1項的烴類催化轉化方法，其特徵在於所述反應器選自流化床反應器、提升管反應器、下 ·· 行式輸送線反應器和移動床反應器中的一種或幾種，或其 / 任意的組合形式。 m 14 .如申請專利範圍第13項的烴類催化轉化方法，其特徵在於所述提升管反應器選自等直徑提升管反應器、等 φ 線速提升管反應器和變直徑提升管反應器中的—種戒幾種。 15 .如申請專利範圍第13項的烴類催化轉化方法，其特徵在於所述的流化床反應器選自固定流化床反應器、散式流化床反應器、鼓泡床反應器、瑞動床反應器、快速床反應器、輸送床反應器和密相流化床反應器中的一種或幾種。 I6 .如申請專利範圍第1項的烴類催化轉化方法，其特徵在於在所収應H巾進行所述催化裂解反應時的操作條 M 度為48〇_65(rc ’反應區的絕對壓力為〇· 15-0.3MPa’所述烴類原料的重時空速為〇 2_4〇h i。 17.如申請專利範圍第1項的烴類催化轉化方法，其特徵在於所述烴類原料選自C4烴類、汽油、柴油、氫化尾油、減壓瓦斯油、原油和渣油中的一種或幾種，或其幾種的混 48 1308590 合物。 18 .如申請專利範圍第1項的烴類催化轉化方法’其轉徵在於在進行所述催化裂解反應的過程中向所述反應器中注入稀釋劑，以降低所述烴類原料的分壓’其中所述稀釋劑選自水蒸汽、低碳烷烴和氮氣中的一種或幾種，或其幾種的混合物。 19.如申請專利範圍第18頊的烴類催化轉化方法，其特徵在於所述稀釋劑為水蒸汽，並且所述水蒸汽與所述烴類原料的會| P & I q里里比為0.01·2:1。 49 ⑧