TWI287315B - Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing same and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

1287315 玟、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明係關於輯子二欠電池等之非 用負極。更詳而言之’係關於—種負極，：液-次電池 初期階段充放電電量高，隹+ 、係從充放電之 4 %電性高，淮一^ 鋰離子吸脫附的活性物質 v可防止肇始於 观貝脱洛，並可提高循 可得到能量密度高之非水t 衣奇中，更且’ 該負極之製造方法及使用以極μ 本發明係關於 【先前技術】 、 7电解液二次電池。 鋰離子二次電池係因其 ^ 里在度季父其他之二次雷砷争 向，故被使用來作為行動電 玍 一 & 乂掌。己型^腦等之電池。近 年’仃動電氣電子機器之高性& ^化心速進展，其等之消耗 ^力亦有顯著增加之傾向。為 為滿足如此之要求，必須電源 用一一人電池更高電量化。目 則之鋰離子二次電池中係於正 極使用含鋰之氧化物，於自 、負極使用一種可將鋰離子存於結 晶構造之層間内的碳系材料（石墨）。目前之實隸二次電池 :隨著達到具有此等材料之理論電量值，期盼創造出高電 里之新穎電極材料。 因此，具有石墨之5〜10倍電量潛能之Sn系合金或以系合 金的開發變得積極。例如，已提出-龍二次電池用負極， 其係以銅洛等之|電性金屬菌料集電體，含有石夕或石夕合 金之活性物質粒子、與、銅或銅合金等之導電性金屬粉末 的此合物’在非氧化性環境下燒結於集電體表面上而得到 者（特開2002-260637號公報）。又，亦已提出一種裡二次電

O:\90\90389.DOC 1287315 5〜20 的範圍（參照國際公開第〇〇/15875號手冊）。若使用 此銅fl作為鐘離子二次電池之集電體，⑴電解液變成易流 通，可使所限定之量的電解液均一地浸透於活性物質，⑺ 很難妨礙充放電中之Ll離子或電子之授予；（3)於表面具有 適當的凹& ’故與活性物質之密接性優，而發揮有利的效 果。但，在此多孔質銅箔的製造方法中，於鼓狀陰極體電 析出銅S，對從該陰極體所剝離之狀態的該銅箱實施各種 加工’銅箔之狀態會不安定’難謂處理性佳，而不易大量 生產。又，使用此多孔質銅箔作為集電體，於其各面塗布 負極合劑而成之非水電解液二次電池用負極中，係起因於 鋰之吸脫附而易引起負極活性物質脫落，循環特性易降低。 【着明内容】 因此’本發明之目的在於提供—種可解決前述習知技術 具有之各種缺點的非水電解液二次電池用負極及其製造方 法以及非水電解液二次電池。 本發明人等經專心研究結果發現，#由以作為集電體功 能之2個表面層挾住活性物質之層，可防止起因於鋰之吸脫 附的活性物質脫落，同時並可維持集電功能，活性物質占 電極全體之比率可提高。 本發明係藉由提供-種非水電解液二次m負極，而 其特徵在於具備：表面與電解液接麟之—對集電用表面 層；與，含有介於該表面層間之链化合物的形成能高之活 性物質粒子的至少-層活性物質層；％完成前述目的。在 本發明之負極中，係包括後述圖…示之實施形態者、與圖 O:\90\90389.DOC -10- 1287315 8所示之實施形態者。圖i所示之實施形態的負極係不具備 :為芯材之導電性金屬笛層者，圖8所示之實施形態的負極 係具備作為芯材之導電性金屬箔層者。 •又、，本發明前述負極之較佳的製造方法係提供—種非水 包解液二次電池用負極的製造方法，其係： 於載體羯上塗布一含有活性物質粒子之導電性漿 成活性物質層； 夕 使形成該活性物質層之該載㈣浸潰於_含有金屬材料 之電錄浴中而進行電解電錢，形成含該活性物質層之電極； 如此之後，使該電極從該載體笛剝離分離。 又，本發明前述負極之較佳的製造方法的另一方 提供一種非水電解液二次 ” 人私，也用負極的製造方法，政转^ ΐ於：以含有金屬離子之«處理於表面具有多數陽離7

-換基之载體樹脂而生成該陽離子交換 I 該金屬鹽而於載體樹脂 L還原 、丄、 迷表面形成一成為觸媒仿少二 述金屬被膜，於該被膜 ' 刖 Μ 膜上屯解電鍍鋰化合物形成能低之全 屬材枓而形成一者之隼雷 隻 上冷右入* 電用表面層’於該集電用表面層之 上塗布含有活性物質粒 曰之 μ , a ^ ^ ^ 4,、 的導笔性漿液而形成活性物質 層，在该活性物質層 切貝 包解電鍍鋰化合物形成能低之全屬 材枓而形成另一之集電 <金屬 解從，、+、 土 表面層，如此之後，藉剝離4、、容 ^ 表面層分離前述載體樹脂。 =步，本發明係提供—種以具備前 非水電解液二次電池。 作马特徵之 【實施方式】

O:\90\90389DOC 1287315 以下，依據其較佳之實施形態，$明本發明之非水電解 液二次電池用負極。圖係表示擴大本發明負極之第p :形態重要部分的模式圖。又，在圖丨中，係只表示負極： 一者的兩側’未表示另—之面侧，但另-面側之構造亦幾 乎同樣。 ，本實施形態之負極H)係具有與非水電解液相接之表背_ 對的面即第1面即第2面（未圖示）。負極1〇係於兩面間具備一 含有鋰化合物的形成能高之活性物質粒子2的活性物質層 3。活性物質層3係藉由分別形成於該層3之各面的一對隼電 用表面層(一者之集電用表面層係未圖示Μ而被連續：： 覆。各表面層4係分別令右、 丁刀乃J各有弟1面1及弟2面。從圖工明確可 知’負極10係不具有習知夕έ 士 y ^ 白知之負極、例如先前敘述之特呼文 =:極所使用之集電體’即集電用之厚膜導電體(例 集電用表面層4係擔任本實施形態之負極2的集電功能。 又，表面層4係亦使用來防止於活性物質層3所含有的活性 物質吸脫附鋰離子且起因於該 芡主貝I⑻脹收縮而脫 洛。表面層3係由可成為非水電解液二二欠 Μ p/r Μ ^ ^ ^ ^ /之衣电體的金 屬所構成。尤且電可成為鋰：次電池之集電㈣金 成。如此之金屬可舉例如鋰化合物之形 料。具體上可舉例銅、鎳、鐵 '銘或此等之金屬的人“材 此等之金屬尹’尤其適用銅及鎳或其等之入全°金寻。 極1〇之強度的觀點，宜使_。從提高二之彳:提高電 觀點’宜使用鋼。二個表㈣其構成材:::::性：

O:\90\90389 DOC -12 - 1287315 落的功能。 分別含有第1面1及第2面的各表面層4係任—者均具有 木电功月匕，故’當將本實施形態之負極i 〇组袭入電池時， 具有可使電流取出用之引線連接於任—者之表面層4的優 如圖1所示般，負極10係具有於第1δ1及第2面中開孔且 與活性物質層3相通的多數微細空隙5。微細空隙$係以朝各 集 '用表面層4的厚度方向延伸之方式存在於該表面層4 十。措形成微細空隙5,非水電解液可充分浸透於活性物質 層3 ’充分引起舆活性物質之粒子2的反應。微細空隙$係杏 截面觀察表面層4時，其幅約從〇1 _至約ι〇_左右的： 細者。雖為微細，但微細空隙5係具有非水電解液可浸透程 度的幅度。非水電解液係表面張力較水系之電解液還小 者欠Ρ使微細空隙5之幅寬很小，亦可充分浸透。微細空 隙5係可以後述之各種方法來形成。較佳係以電鍍表面層4 形成時，會同時地形成。 §猎廷子顯微鏡觀察平面審視第…及第2面時，在J 一者之面中的微細空隙5的平均開孔面積，宜為〇1〜1〇〇 2更且為‘0·1〜5〇_2,最宜為0.1〜20/rni2,尤宜為α.5〜10 藉形成此範圍之開孔面積，可確保非水電解液之 分浸透：同時並有放防止活性物質之粒子2的脫落。可從 ,、二月匕奴提尚充放電電量。從更有效防止活性物 子脫洛的觀點，前述之平均開孔面積，係活性物質粒 2最大斷面積的μ〜5Q%，尤宜狀丨〜鳩。所謂活性物質

O:\90\90389.DOC -14- 1287315 粒子2的最大截面積，係測定活性 , 貝的粒子2的粒徑（D5 值），該粒子2看成具有〜值之直徑 第…及第2面之中，以電子㈣卜才之取大截面積。 电子顯镟鏡規察平面審視平均開 孔面積滿足前述範圍之面時，微細 斜％ P 3 M L 工咏5之開孔面積的總和 =察視野的面積之比率（此比率稱為開孔率）係Μ〜鳩， 且為0.5〜10%。此理由係與使微細 之開孔面積在前述 粑圍内相同的理由。進-步依同樣之理由，第…及第2面 ”，以電子顯微鏡觀察平面審視平均開孔面積滿足前述 祀圍之面時，即使怎樣的觀察視野，在ι〇〇陣侧_之正 方形的視野範圍内有存在i個〜2萬個，宜存在1〇個〜1千個， 尤宜存在50個〜500個的微細空隙5(此值稱為分布补在圖 2中係電子顯微鏡觀察本發明之負極的—例表面而攝影之 ’系片。在圖2中係黑色小斑點為微細空隙5的開孔。圖2係依 據後述之實施m，以所製造之負極作為觀察對象所攝影 者。在圖3中係電子顯微鏡觀察本發明之負極的另一例表面 而攝影之照片。 如圖2及圖3所不藉電子顯微鏡觀察可確認微細空隙$之 有…、仁彳放細玉隙5因其幅寬極小，視情況即使以電子顯微 鏡觀察有時亦無法明確地判定其存在之有無。如此之情 形，判疋彳政細空隙5之有無的方法，本發明係採用如下之方 法。使用一成為微細空隙5有無之判定對象的負極而構成電 池，進行一次充放電。其後，電子顯微鏡觀察負極斷面， 而充放電前與截面構造變化時，判斷充放電前之負極係形 成微細空隙5。充放電前與斷面構造變化之原因，係經由存

O:\90\9O389.DOC -15 - 1287315 在於充放電前之負極的微細空隙s非 二隙5而非水電解液到達活性 物質層3，引起非水電解液中之钾 肝狀r灸鍟離子與活性物質的粒子2 之反應的結果而造成者。 位於第…及第2面間的活性$質層3係含有鐘化合物的 形成能高之活性物質粒子2。該活性物質可舉例如㈣材料 或錫系材料、铭系材料、鍺系材料。活性物質層3因被⑽ 表面層4被覆，故可有效地防止起因於活性物質吸脫附鐘離 子而脫落。活性物質的粒子2係經由微細空隙5而與電解液 相接，故亦不妨礙電極反應。 、活性物質的粒子2其最大粒徑宜為5()_以下，更宜為別叫 以下。又，若以Dw值表示粒子2之粒徑，為〇1〜8 ，尤 宜為1〜5μπι。若最大粒徑超過5〇0111，易引起粒子2之脫落， 有時電極之壽命會變短。粒徑之下限值無特別限定，愈小 愈佳。若鑑於粒子2之製造方法，τ限值為〇〇1 _左右。 粒子2之粒徑係依微執跡、電子顯微鏡觀察（sem觀察）來測 定。 右活性物質對負極全體之量太少，很難充分提昇電池之 能量密度，反之，若太多，有活性物質易脫落之傾向。若 洋九此等，活性物質之量相對於負極全體宜為5〜8〇重量 ’更宜為10〜50重量％，最宜為2〇〜5〇重量％。 活性物質層3之厚度係可依活性物質之量對負極全體之 比率或活性物質的粒徑而適當調節，在本實施形態中，係 無特別界限者。一般為1〜100 μπι，尤宜為3〜40 μιη左右。活 f生物貝層3係如後述般，宜以塗布含有活性物質粒子2之導

O:\90\90389.DOC -16- 1287315 電性漿液來形成。 &有表面層4及活性物曾声3 $ s n人 物貝層之負極全體的厚度，若考慮 问、極之強度或能量穷度，為2〜' 左右。 此里山度為2〜50_’尤宜為10〜50μηι 在活性物質層3中係宜使分別 面戶4槿^ “、,、、 弟1面1及第2面的各表 θ 成之材料涵蓋活性物質層3 透。繼而，宜活……/ 向全域而浸 ” '、 f生物貝之粒子2存在於所浸透的該材料中。 亦P，活性物質之粒子侍實質命 卞你π貝上不路出於負極10的表面， 2藏於表面層4的内部。藉此，而成為活性 :層4之密接性強固者，可進—步防止活性物質的絲 浸透於活性物質層3中之前述材料而於表面層读 /丨生物貝之間確保電 得w έ文生成電氣孤立之活性物 貝/、於活性物質層3之深部生成電氣孤立之活性物質乃 了^抑制’並保持集電功能。其結果’可抑制作為負極 功此的降低。進一步亦可謀求負極之長壽命化。此事係使 用半導體且缺乏電子傳導性的材料例如石夕系材料作為活性 物質時特別有利。從此事明顯可知，本實施形態之負極係 於:屬發泡體中擔持活性物質粒子，而與在該發泡體之兩 只方也包鑛而成的習知電極完全相異之構造。使用如此之 至屬务泡體的習知電極中，要使活性物質之粒子充分密接 於金屬發泡體之骨架構造乃不容易，故很難提高電子傳導 性，要充分活用活性物質的性能乃不容易。 構成集電用表面層4的材料係宜使活性物質層3貫通其厚 度方向且與兩表面層4連接。藉其而2個表面層#經由前述材

O:\90\90389.DOC -17- 1287315 料電氣導通，作為負極全體 甩f傳導性會變得古 即，本實施形態之負極10係負極全 又件更…亦 功能。構成集電用表面層4之材 '' 體而具有集電 足材枓乃涵蓋活性物 方向全域而浸透連接兩表面層 &度 對象之電子顯微鏡圖像而求得。 +作為剃疋 之材料浸透於活性物質層巾的^ 構成集電用表面層4 貝層中的較佳方法係後述。 在活性物質層3中之活性物 々谣士从少丨π〜 卞之間’亚非以表面層4 、構成材科可元全滿足，宜空隙6存在 此空隙係與形成於集電用表面層4之微二：子間(應注意 此空隙6的存在，肇始於活 =相異者）。藉 收縮之應力會緩和1此觀乂的粒子2吸脫附鐘而膨脹 的比率大致為5〜，藉 在活性物質層3中之空隙6 ^ ll ^ ^ 為〜9肢積0/〇左右，空隙6 匕千k可依電子顯微鏡圖像 質層3係塗布—含有活性 般’活性物 貝丁立子2的導電性漿液，乾燥而 心成，活性物質層3本身會形 比率在义、七一 成二隙6。因此，為使空隙6之 徑、導=圍，例如只要適當地選擇活性物質粒子2的粒 將：r % L夜之組成、㈣之塗布條件即可。塗布乾焯 漿液而形成活性物質 空隙6的比率亦可。 在適當條件下沖壓加工而調整 以性物質層3中係除活性物質 性碳材料或導電性金屬材料之位子…“3〜 -步擗“ 冑秄卞十之粒子7。猎此而可對負極1 0進 導電性碳材祖十活性物貝層3中所含有之 量％ 、’、或導電性金屬材料的粒子7之量為〇·卜20重 匕且為1〜1〇重量％。導電性碳材料可使用如乙炔黑或 〇 \90\90389 D〇c -18 - 1287315 石墨寺的粒子。此等之粒子的粒徑為4〇，以下，尤其為Μ _ 以下：但就電子傳導性之進-步賦予而言，佳。對該粒子 ’粒仏的下限值’ i無特別限制，愈小愈佳。若鑑於該粒 子之製造方法，其下限值為0.01 _左右。 :其次：制有關活性物質之内容。當使用前述之石夕系材 料或錫系材料作為活性物質_，說㈣、材料或錫系材料之 粒子可舉例：D矽單體或錫單體之粒子、2)至少矽或錫與碳 之混合粒子、3㈣或錫與金屬之混合粒子、4㈣或錫與金屬 之化合物粒子、5)⑦或錫與金屬之化合物粒子、及、與金 屬粒子之混合粒子、6)於矽單體或錫單體之粒子表面被覆 金屬而成之粒子等。若使用2)、3)、4)、5)、及6)之粒子， 車乂使用1)之矽單體或錫單體之粒子時，可進一步抑制起因 於链之吸脫附的㈣材料之微粉化。可對半導體且缺乏電 子傳導性之矽賦予電子傳導性。 尤’、矽系粒子或錫系粒子為由2)之至少矽或錫與碳之 & 斤構成曰守’係循環壽命會提高同時負極電量會增 加。此理由係如下。碳尤其非水電解液二次電池用負極所 使 墨擁有特徵係有助於鋰之吸脫附，具有300 mAh/g 左右之負極容晋二 α 而且鋰吸附時之體積膨脹非常地小。另 外，矽係擁有_呈古^田 一有石墨之10倍以上即4200 mAh/g左右的 負極電量的特徵。反之，石夕係链吸附時之體積膨脹達到石 墨的約4倍。因士^ m 使用機械研磨法等以特定之比率混合粉 碎#或鍚與石墨的碳，若形成粒徑混合成約（M〜i㈣之均 質的粉末，藉石黑 & σ」緩和鐘吸附時之石夕或錫的體積膨脹，

O:\90\90389.DOC -19- 1287315 而提高循環壽命，又可得到i _〜则G mAh/g左右的負極電 容。石夕或錫與碳之混合比率係宜石夕或錫之量為ι〇〜9〇重量 % ’宜為30〜70重量％，尤宜為3〇~5〇重量％。另夕卜，碳之量 為9。〜H)重量％，宜為70〜3〇重量％，最宜為7〇〜5。二里 若組成在此範圍内’可謀求電池之高電量化及負極：長。夺

命化。又’在此混合粒子中，係不會形成碳化石夕等之S 物。 石夕系粒子或錫系粒子由2)之粒子所構成時，該粒子除石夕 或錫及碳以外，尚含有其他之金屬元素，亦可為3種以上之 元素的混合粒子。金屬元素係可舉例選自、Ag L.

Co、Fe、Cr、Zn、B、八卜 Ge、如、比、v、J、：、：、

Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、似則所構成之群中的一種類 以上元素（以下總稱此等之元素為添加金屬）。 矽系粒子或錫系粒子為3)之矽或錫與金屬之混合粒子 時，該混合粒子所含有之金屬可舉例前述添加金屬之丨種戋 2種以上。此等添加金屬之令，宜為Cu、Ag、Ni、c〇、J: 尤其就電子傳導性優且鐘化合物之形成能低而言，宜使用 Cu、Ag、Nl。若使用U作為添加金屬，活性物質中預先人 有金屬經，不可逆電量之降底、充放電效率之提高、及： 積變化率之降低所產生的循環壽命提高等優點存在，故 佳。在3)之矽或錫與金屬之混合粒子中，矽或錫之量= 30〜99.9重量％，宜為50〜95重量％，尤宜為85〜9〇重量。/。里另 外，添加金屬之量為0.1〜70重量％，宜為5〜5〇重量％，尤— 為5〜15重量％。若組成在此範圍内，可謀求電池之高電量 °^〇\9〇389.D〇C -20- ^87315 化及負極之長壽命化。 首先錫與金屬之混合粒子係可以如下之方法製造。 ’二矽粒子或錫粒子及添加金屬之金屬粒子，可同 才曰々碎機而進行此等之粒子的混合及粉碎。粉 阿托萊德機、喷射研府、A q卒祛係使 磨等。…研磨、迴旋研磨、塗料振盪器'微細研 寺如〜所之此等粒子的粒徑宜為20〜50 辟撼夕、、日人„ 工七猎粉 扣5粉碎而得到石夕或錫與添加金屬均一地換混的 1 。以適當控制粉碎機之運轉條件所得到的粒子之粒巧 例如40 _以下。依此而得到3)之混合粒子。 工 矽系粒子或錫系粒子係2)之矽或錫與金屬之化合物粒子 %，該化合物係含有石夕或錫與金屬之合金，⑴石夕或錫與金 屬之固炫體、（JW或錫與金屬之金屬間化合物、或石夕 單相或錫單層、金屬單相、石夕或錫與金屬之固炼體、石夕或 錫與金屬之金屬間化合物之中的二相以上之相所構成的複 口物之任-者。别述金屬係可使用與3)之石夕或錫與金屬之 混合粒子所含有的添加金屬相同者。4)之化合物粒子中的 石夕或錫與金屬之組成，係與3)之混合粒子同樣地，石夕或錫 之量為30〜99.9重量名，金屬之量宜為〇1〜7〇重量％ ’更佳 之組成係依化合物粒子之製造方法而選擇適當的範圍。例 如該化合物為矽或錫與金屬之二元系合金，使用後述之急 速冷卻法製造該合金時，矽或錫之量宜為4〇〜9〇重量Q/^另 外，添加金屬之量宜為1 0〜60重量％。 前述化合物係矽或錫與金屬之三元系以上的合金時，亦 可於先前敘述之二兀系合金中進—步含有少量選自B、Ah O:\90\90389.DOC -21 - !287315

Zr、Nb、Ta、W、 妬、Co、Sii、Fe、Cr、Ζη、In、v、γ 尤宜含有0·05〜1.0重量〇/0。 ^、Ce、Pr、Pd及Nd所構成之群中的元素。藉此而可發揮 所謂抑制微粉化之加成效果’為更進一步提高此效果，此 等之元素係於矽或錫與金屬之合金中含有〇 〇1~1〇重量％， 4)之矽或錫與金屬的化合物粒子為合金粒子時，該合金 Τ子係例如依以下說明之急速冷卻法製造，合金之結晶子 微細大小_質分散，俾可抑制微粉化，就保持電子傳導 眭而“圭。在此急速冷卻法中，首先準備含有矽或錫、與 添加金屬之原料的熔液。原料係以高周波熔解而成為熔 液。在炼液中之㊉或錫與添加金屬的比例係形成前述的範 圍。熔液之溫度g 1200〜150(rc，尤其為13〇〇〜i45〇ec，就 :急速冷卻之關係，佳。使用鑄模鑄造法而從此熔液得到 口金亦即，使該熔液流入銅製或鐵製之鑄模中，可得到 =急速冷卻之矽系合金或錫系合金的錠。粉碎此錠而篩 遥，而將例如粒徑4〇 μιη以下者供應於本發明中。 亦可使用輥鑄造法而取代此鑄模鑄造法。亦即，對於使 熔液高速旋轉之銅製的輥中之周面射出。輥之旋轉速度就 心速々部熔液之觀點，宜形成旋轉數5〇〇〜4〇〇 rpm，尤其 1000 2000 rpm。以周速表示輥之旋轉速度時，為8〜川， 尤=且為15 m/sec。以前述範圍之速度進行旋轉的輥使 刖述祀圍之溫度熔液急速冷卻，冷卻速度成為l〇2K/Sec以 上，尤其成為所謂1〇3K/sec以上之高速。所射出之熔液在 U u速 > 卻而成為薄體。粉碎篩選，此薄體而將例如粒

O:\90\90389.DOC -22- 1287315 也40从爪以下者供應於本發明中。使用氣體霧化法取代此急 速^卻法，於1200〜15〇〇π之熔液中以5〜1〇〇 atm的壓力吹 出氬專之隋性氣體而微粒化及急速冷卻，亦可得到所希望 的粒子。更且另外之方法，亦可使用弧光炫解法或機 磨法。 活性物質之粒子為5)之矽或錫與金屬的化合物粒子、與 金屬之粒子的混合粒子時，該化合物粒子可使用與先前救 述之4)的化合物粒子相同之粒子。另外，金屬之粒子係可 使用與先前敘述之3)的混合粒子所使用之金屬粒子相同 者一。化合物粒子所含有之金屬粒子、與構成金屬粒子之金 ^素相同種亦或不同種。尤其，若化合物粒子所含有之 金屬元素為錄、銅、銀或鐵，構成金屬粒子之金屬元素為 =、、銅、銀或鐵’在活性物質層中易形成此等金屬之網路 造。其結果’可發揮所謂電子傳導性之提昇、活性物質 粒子之膨脹收縮所引起的脫落防止等之有利效果。從此觀 點去化―合物粒子所含有之金屬元素與構成金屬粒子之金屬 U宜同種。5)之活性物質粒子係依與先前敘述4)之化合 粒子的製造方法相同之方 方法而瓦先得到化合物粒子，而依 :::述之6)的混合粒子之製造方法，混合此化合 與金屬粒子而得到。在化人物 遂故 化口物粒子令之石夕或錫與金屬的比 =可爾先前敛述4)之化合物粒子中的兩者比率相 述6)之混合粒子中之”錫二：比率，係可形成與前 同。在此算之“姓 金屬粒子之比率相 未特別說明有關5)之活性物質粒子之點，

O:\90\90389.DOC -23- 1287315 係可適宜適用有關先前敘述6)之混合粒子或4)之化合物粒 子的詳細說明。 石夕系粒子或錫系粒子為6)之矽單體或錫單體的粒子表面 被覆金屬而成之粒子（此粒子稱為金屬被覆粒子）時，被覆金 屬係使用前述之6)或4)之粒子所含有的添加金屬例如與銅 等相同者。（但Li除外）。在金屬被覆粒子中之矽或錫的量 為70〜99.9重量％、宜為80〜99重量％、尤宜為85〜95。另外， 以銅為首之被覆金屬的量為0.^30重量％，宜為丨〜2〇重量 %，尤宜為5〜15重量％。金屬被覆粒子係使用例如無電解電 鍍法而製造。在此無電解電鍍法中，係首先使矽粒子或錫 粒子懸濁且含以銅為首之被覆金屬的電鍍浴。在此電鍍浴 中，無電解電鍵石夕粒子或錫粒子而於該矽粒子或錫粒子之 表面被覆前述被覆金屬。在電鍍浴中之矽粒子或錫粒子的 濃度宜形成400〜600 g/卜無電解電鍍銅作為前述被覆金屬 %，宜在電鍍浴中含有硫酸銅、R〇chell鹽等。此時，硫酸 銅之濃度為6〜9 g/升，Rochell鹽之濃度為7〇〜9〇 g/升，就電 鍍速度之控制而言佳。從同樣之理由，電鍍浴之邱為 12〜13,浴溫宜為20〜3(rc。電鍍浴中所含有之還原劑可使 用例如甲醛等，其濃度可形成15〜3〇 cc/#左右。 粒子時σ亥含石夕的粒子即使為前 其平均粒徑（〇50)為0.1〜10 μχη， 活性物質粒子7為含矽之 述1)〜5)中之任何一形態， 且為0.3 8 /xm ’尤且為0.8〜5 μιη。亦即，此活性物質粒子 為小粒徑之微細粒子(以下’此活性物質粒子稱為小粒徑活 性物質粒子）。使用小粒徑活性物質粒子，從負極之活性物

O:\90\90389 DOC -24- 1287315 =立子的脱落更難發生，負極之長壽命化成為可能。更詳 而s之，活性物質粒子係因鐘之吸附釋出時伴隨明顯的體 積變化，逐漸微結晶化或微粉化。因此而產生龜η 分之活性物質粒子之電化學接觸會喪失。此係成為二次電 池重要的特性即「充放電循環特性」降低的原因。因此， 猎由從當初使用小粒徑之微細粒子作為負極，可抑制在充 放電時之粒子的更微細化，並改善充放電循環特性。又， 若小粒徑活性物質粒子之平均粒徑為未達前述範圍之下限 易引起粒子之氧化。又’如此之細微粒子係製造成本 问者。小粒#活性物f粒子之粒徑係依雷射繞射散射法、 電子顯微鏡觀察（SEM觀察）而測定。 小粒徑活性物質粒子因其表面積大，而較比較大粒徑之 粒子（例如數十_者）更易氧化。活性物質粒子被氧化係與 。充放甩循環特性」同樣地成為二次電池重要的特性即「不 可^電量」增大的原因及「充放電電流效率」降低的原因。 具體上’若於小粒徑活性物質粒子中含有大量氧，被電化 學内聚集之鐘離子形成與氧原子強固鍵結，放電時鐘離子 不會被解離。因此，小粒徑活性物質粒子必須較比較大粒 徑的粒子更嚴密管理氧的濃度。具體上，小粒經活性物質 粒子‘ 3有之氧的濃度成為未達2.5重量。/〇，宜為15重量％ 以下，最宜為1重量％以下。然而，比較大粒徑之粒子因表 面積不大，對於氧化不須那麼嚴格。小粒徑活性物質粒子 所3有之氧濃度愈低愈佳。當然完全不含氧最佳，但，若 鑑於小粒徑活性物質粒子之製造方法，目前可達到之氧濃

O:\90\90389.DOC -25 - 1287315 度的最低值為0·005重量％左右。小粒徑活性物質粒子之氧 濃度係依伴隨測定對象試料燃燒之氣體分析法來測定。 除小粒徑活性物質全體中之含氧濃度為前述之值以下， 尚且，該小粒徑活性物質粒子係在粒子之最表面中的^濃 度宜超過氧濃度之1/2,更宜為4/5以下，最宜為1〇以上。不 可逆電量之增大及充放電電流效率之降低，係以小粒徑活 性物質粒子中之最表面的氧濃度為主而受影響係經本發明 人之研究結果而瞭解。其理由係依存於最表面之氧，當二 次電池充電時，易與鐘反應，成為使電池之特性劣化的原 因。因此’在粒子之最表面中的叫農度與氧之濃度的比率 規定如前述般。在小粒徑活性物質粒子中之表面氧濃 以X線光電子分光分析裝置(ESCA)或歐傑電子分光分：裝 置（AES)等為百之各種表面狀態分析裝置來測定。 乂 ^’當使用前糾〜狀任何—者的方法時’宜在不混 ^之條件、例如隋性氣體氣氛下製造小粒徑活性物質粒 ]粒“性物f粒子即使為前述1)〜5)之任 小粒徑活性物質粒子係依特 者4 範圍之平均粒捏。粉碎方M 成為前述 為代表者。在乾1 U碎及濕式粉碎法 你死式粉碎法令係可佶用γ + 另外，在、、晶h ^ 了使用例如賀射研磨等。 仏式畚碎法中係使粒子分散於 粉碎溶劑中，佶& 、 元或丙_等之 碎粒子。 乳、呂珠或氧化锆等之粉碎介質而粉 藉此粉碎操作而氧化小粒徑活性物質粒子之情形”。

〇^0\9〇389.D〇C -26- 1287315 因此’使用I虫刻液而钮刻粉碎操作後之小粒徑活性物質粒 子(此粒子之平均粒徑D50成為〇1〜1〇㈣而除去存在於該 之表面的氧化物為佳。藉此，可使小粒徑活性物質粒 體的氧辰度及粒子取表面的氧濃度容易地形成前述之 值以下。姓刻液可舉例如HF、緩衝的酸、題4卜k〇h、 〇Η武或如氛等之水溶液。钱刻之程度係依钱劑液之種 類或濃度、钱刻液之溫度、钱刻時間等而可適當控制。藉 此，可使小粒徑活性物質粒子全體的氧濃度及粒子最表面 的氧濃度容易地形成前述之範圍内。但，在本步驟中不應 完全除去粒子表面之氧化物。其理由係完全除去氧化物之 粒子曝露在大氣時被急劇地氧化。因此，在本步驟中係宜 以氧化物適當地殘留之方式調整姓刻之程度。表面適當地 殘留氧化物之粒子，得即蚀糞雨 不P使暴路於大氣後亦可大概維持蝕 刻後之該粒子表面及全體的氧濃度。 例如以HF進行敍刻日夺，於濃度^重量％左右的耶中 投入小粒徑活性物質粒子，在室溫下攪拌液體5〜3〇分鐘左 右’可使粒子最表面之氧濃度降低所希望的濃度。以KOH 或Na〇H進行姓刻時，係於濃度卜4〇重量％左右的水溶液 中投入小粒徑活性物f粒子，只要在室溫下授拌液體5〜12〇 分鐘左右即可。以氨進行蝕刻時，係於濃度1〜2〇重量％左 右的水溶液_投入小粒徑活性物質粒子，只要在室溫下攪 拌液體5〜60分鐘左右即可。以腿417進行_時，係、於濃 又 重里左右的水溶液_投入小粒徑活性物質粒 子’只要在室溫下授拌液體5〜6〇分鐘左右即卩。以聯氨

O:\90\90389.DOC -27- 1287315 進行蝕刻時 粒徑活性物 右即可。 ’係於濃度1 貝粒子，只 〜50重量％左右的水溶液中投入小 要在室溫下攪拌液體5〜60分鐘左 充:粒徑活性物質粒子的負極，即使反覆 1妹要 物貝粒子的微細化、微粉化之影響亦很少。 可改善充放電效率，又，尤叮、、， 曰 放電循環特性合提t m會降低、充 入&曰θ徒巧。又，即使降低小粒徑活性物質粒子 3氧里’不可逆電量亦會降低、充放電效率會提高， 充放電循環特性會提高。 J =徑活性物質粒子係其表面亦可被金屬薄膜被覆。以 金屬薄膜所產生的被覆可抑制小粒徑活性物質粒子的氧 化，亚可有效防止不可逆電量之增大及充放電電流效率的 降低又，電？傳導性會提高、《放電循環特性可進一步 改善。 從有效抑制小粒徑活性物質粒子之氧化觀點及有效進行 Li與Si之反應的觀點，金屬薄膜係其厚度為〇 〇〇5〜4#瓜，尤 宜為0.05〜〇·5 μηι。金屬薄膜之厚度係可以例如ESCA或AES 來測定。 構成金屬薄膜之金屬宜使用鋰形成能低的金屬。如此之 金屬可使用例如Ni、Cu、Co、Fe、Ag或Au，從特別抑制氧 化之點，宜使用Ni、Co、Ag、Au。此等之金屬係可分別為 單體或2種以上之組合所構成的合金。 在被金屬薄膜被覆之小粒徑活性物質粒子中，在金屬薄 膜與小粒徑活性物質粒子之邊界部的氧濃度，係如說明有 -28-

O:\90\90389.DOC 1287315 關前述之小粒徑活性物質粒子般，Sl之濃度成為超過氧之 濃度的1/2。又，在金屬薄膜與小粒徑活性物質粒子之邊界 部係藉AES分析被金屬薄膜被覆之小粒徑活性物質粒子， 構成金屬薄膜之金屬濃度成為極小值的部分。 就提高被金屬薄膜被覆之小粒徑活性物質粒子之導電性 而S，係宜為金屬薄膜最表面的氧濃度低者。 被金屬薄膜被覆之小粒徑活性物質粒子， 之方法製造。首先，依據先前所說明之小粒徑活二 = 子的製造方法’藉乾式粉碎法或濕式粉碎法而將粒子粉碎 成特定的大小後，藉蝕刻除去存在於該粒子表面之氧化 物。充分水洗㈣後之粒子，然後，附帶無電解電鑛步驟， 而於粒子表面被覆金屬薄膜。在無電解電鍍之前，亦可於 粒子表面實施-般之銳敏化處理及活性化處理。益解電鑛 之條件係依據電鐘之金屬而適當地選擇。可舉如下者做為 進行例如鍍鎳蝕之浴組成。此時，浴溫為40〜6(rc左右，浴 之pH為4〜6左右。電鍍時間為〇·5〜5〇分。 / • NiS04 · 6H20 15〜35 §/升 • NaH2P〇2 · H20 10〜30 g/升 • Na3C6H5〇7 15〜35 g/升

NaC3H502 5〜15 g/升 、，形成於小粒徑活性物質表面之金屬薄膜亦可不完全被覆 粒子全體。例如朝金屬薄膜 — 厗度方向延伸的多數微細空 隙存在於該金屬薄膜般，亦 ..^ 亥金屬薄膜幾乎均一地遍布 被覆粒子表面。藉此，經由他 由域細空隙而電解液到達小粒徑

O:\90\90389.DOC '29, 1287315 活性物質粒子之内部，故含矽之粒子可確實地引起原來所 示之電化學反應。或，金屬薄膜亦可呈島狀被覆粒子。 芩照圖4(a)乃至圖4(d)圖同時並說明如下本實施形態之 負極的第1較佳製造方法。首先，如圖4(a)所示般，準備載 體箔11。載體箔11之材質無特別限制。載體箔1丨宜為導電 性。此時，若具有導電性，載體箔丨丨亦可不為金屬製。但 藉由使用金屬製的載體箔11，電極1〇之製造後，具有可使 載體箔11溶解、製箔而回收之優點。若考慮回收之容易性， 載體箔11之材質宜與藉由後述之電解電鍍所形成的表面層 4材質相同。載體箔11係可使用來作為用以製造本實施形態 的負極10之支撐體，故在製造步驟中宜具有不產生搖擺等 的強度。因此載體箔11宜其厚度為10〜5〇 μιη左右。 載體11係可以例如電解或壓延來製造。以壓延進行製 造，可得到表面粗度低的載體箔1 1。藉由使用表面粗度低 的載體箔11，而即使不形成後述之剝璃層lla，亦可具有變 佳之優點。另外，以電解製造載體箔丨丨，可在生產線上進 行從載體箔11之製造至負極1〇之製造。在生產線上進行， 係有利於負極10之安定製造及製造成本的降低。藉電解而 製造載體箔11時，係使用旋轉鼓體作為陰極，在含有銅或 鎳等之金屬離子的電解浴中進行電解，於鼓體周面使金屬 析出。從鼓體周面剝離所析出之金屬，以得到載體箔i i。 載體箔11之表面粗度低時，可於載體箔u之表面上直接 形成活性物質層3。又，如圖4(a)所示般，於載體箔11之一 面形成娜層lla，於其上亦可形成活性⑼質層3。形成剝

O:\90\90389.DOC *30- 1287315 離層11 a，可進一步從頭到尾良好地進行剝離。又，亦具有 可對載體箔11賦予防銹效果之優點。無論是否形成剝離層 11 a ’載體箔11之表面粗度Ra為〇·〇 u ，宜為Am， 尤宜為0.01〜0.2 μηι。若為此程度之低表面粗度，可從頭到 尾良好地進行剝離，又，形成剝離層n a時係可形成無厚度 不均之剝離層11a。當形成剝離層lla時，藉該剝離層1。而 消減載體箔11的表面粗度，故載體箔na之表面粗度Ra即使 大於前述範圍有時亦無妨。 剝離層11a係藉由例如鍍鉻、鍍鎳、鍍鉛、鉻鹽處理等而 形成。又，亦可藉特開平u_317574號公報之段落 [0037]〜[〇〇38]記載的含氮化合物或含硫化合物、特開 2001-140090號公報之段落[0020]〜[⑻23]記載的含氮化合 物或含硫化合物與銅微細粒之混合物等而形成。此等之 中就剝離性良好之點，宜為藉鍍鎳、鍍鉛、鉻鹽處理而 形成剝離層1U。此理由係藉此等之處理等而於剝離層iia 之表面形成氧化物或酸鹽之層，此層係具有使載體羯11與 後述之電解電鏡層之密接性降低且提升剝離性之功能。剝 離層11a之厚度為〇·〇5〜3牌，但就可進行從頭至尾良好地 剝離之點佳。形成剝離層lla後之該剝離層lu的比面粗度 Ra係與於載體羯11上直接形成活性物質層3 a夺同樣地，A 〇—，宜為。—，尤宜為0,— 藉電解所製造之載體落㈣起因於其製造方法而立_者 面成為平滑的光澤面，另一面成為具有凹凸之無光面。 即，各面之表面粗度為互異。光澤面係對向於電解之鼓 之 亦

O\90\90389.DOC -31- 1287315 體周面的面’無光面為析出面。在本製造方法甲於編 U形成剝離層lla時’於光澤面及無光面之任-者亦可形成 到離層11 a。若考慮剝離性良好，宜於表面粗度低之光澤面 上形成制離層lla。在無光面上形成剝離層⑴時，係使用 例如特開平9_143785號公報記载之電解液添加劑，進行電 解，使用所製造之落，或，在剝離層na形成之前，只要姓 刻無光面即可。或只要藉壓延而使無光面之表面粗度降低 即可〇 八人如圖4(b)所示般，於剝離層11 a上塗有一含有活性 物質粒子之導電性漿液而形成活性物質層3。又，不形成剝 離層11a%·，係於載體箔u之表面直接形成活性物質層3。 水液係含有活性物質的粒子、導電性碳材料或導電性金屬 材料之粒子、粘結劑及稀釋溶劑等。此等成分之中，可使 用聚偏氟乙烯（PVDF)、聚乙烯㈣、乙烯丙稀二烯單體 (EPDM)等作為枯結劑。稀釋溶劑可使用n_甲基^各烧納、 環己烷等。漿液中之活性物質的粒子量宜為14〜4〇重量％左 右。導電性碳材料或導電性金屬材料之粒子量宜為〇.4〜4重 里％左右。粘結劑之量宜為0.4〜4重量％左右。稀釋溶劑之 量宜為60〜85重量％左右。 水液之塗膜乾燥而形成活性物質層3後，使形成該活性物 質層3之載箔體丨丨浸潰於含有鋰化合物形成能低之金屬材 料的電鍍冷中而進行電鍍。藉由浸潰於電鍍浴而電鍍浴浸 入活欧物貝層3内’到達活性物質層3與剝離層11 a之界面， 在其狀態下進行電解電鍍。其結果在（a)活性物質層3之内

O:\90\90389.DOC -32- 1287315 部、（b) /舌性物質層3之外面側（亦即與電鍍液相接之面q 及（c)活性物質層3之内面側（亦即與剝離層丨丨a對向之面 中，得到鋰化合物形成能低之金屬材料會析出而形成各胃表> 面層4同時構成表面層4之材料遍及活性物質層3厚产方向 全域浸透如圖1所示之構造的負極1〇 (參照圖4(c))。 電解電鍍之條件係例如使用銅作為鋰化合物形成能低 金屬材料時，使用硫酸銅系溶液時，係只要使鋼之濃度為 3〇〜1〇〇 g/升、硫酸之濃度為5〇〜2〇〇g/升、氯之濃度為^㈣ 以下，液溫為30〜80°C，電流密度1〜100 A/dm2即可。使用 焦磷酸銅系溶液時，係只要使銅之濃度為2〜50 g/升、焦磷 酸鉀之濃度為100〜700 g/升、液溫為3〇〜6(rc、卩^為8〜 私*么度為1〜10 A/dm2即可。以適當調節此等之電解條 :，構成表面層4之材料遍及活性物質層3厚度方向全域而 ㈣’成為兩表面層’4電器導通。進一步，於表面層钟可 容易地形成先前敘途之多冑的微隙空隙5。 、’藉電解電鍍而於表面層4形成微細空隙5之方法，係以後 述之沖壓加工所形成的微細空隙更不施加外力之方法，故 具有表面層4、其5咨杉；in - 負極0不受損傷之優點。於形成表面層 4 %幵> 成微細空隙 隙5之機構本發明人推測如下般。亦即，活 性物質層3係含有、、壬卜 所 有活性物貝之粒子的層，故活性物 表面成為臺半+ ^ η m ^ :㈤凸形狀。亦即，成為電鍍易成長之活性 物質層進行J…起的狀態。若對如此之狀態的活性 之構成姑粗、，電鍍，於電鍍之成長會產生不均，表面層4 的粒子呈多結晶狀成長。若結晶之成長進展，

O:\90\90389.DOC -33 - 1287315 之处― 於其部分形成空隙。如此-來所來成 之二隙會多數相連”成微細空隙5。 /成 隙5係其構造成為極微細。 方法，破細空 形成電極ίο後，沖壓加工此 隙^。w π ^ J Γ於表面層4產生微細窆 永5 «仔到充分之電子傳導 ,^ 1寻彳『生規點，以沖壓加工進行壓宓 化’沖壓加工後之活性物質 仃&在 懕，、， 物貝層3與表面層4之厚度總和為沖 昼加工珂之9〇〇/0以下，軔私在 勺 ,, 下軼彳土係成為80%以下進行。沖壓加 係可使用例如輥加工機。沖屡 m ^ 成冲反加工後之活性物質層3係如前 边叙，且存在5〜3 〇體積％之允险 千士 積/()之工隙6。稭此空隙ό之存在，斧 笔蚪吸附鋰而體積膨脹時， 允 Τ趄口於其體積膨脹之壓力會、 和。如此之空隙6係只要如前述般控制沖壓加工之條件即 可。此空隙6之值係如前述般，可依電子顯微鏡圖像而求得。 在本製造方法中，進行電解電鑛之前，亦可沖壓加工活 性物質層3 (此沖壓加工，盘前 /、則述冲壓加工區別之意義上稱 為前沖壓加工）。進行前沖厭 i加工，可防止活性物質層3與 、、面層4之剝離，又，可防止電極1〇之表面露出活性物質: ♦子2…其、‘果’可防止起因於活性物質粒子2之脫落的電 池循¥舞命之劣化。更且，進行前沖麼加工，可控制構成 表面層4之材料浸透於活性物質3内的程度(參照後述之實 J) /、to上右冲壓之程度大，活性物質之粒子間的距 離會變短，構成表面層4之材料很難浸透於活性物質3内。 反之，綱之程度小，活性物質之粒子間的距離會變長， 構成表面層4之材料易浸透於活性物質3内。前沖壓加工之 条牛係月〗冲壓加工後之活性物質層3的厚度宜為前沖壓加

O:\90\90389.DOC -34- 1287315 工=之活性物質3厚度之95%以下，尤宜成為9〇%以下之條件。 瑕後’如圖4(d)所示般，在剝離層1U之部份中電極合 從_"剝離分離。又，在圖4⑷中，係以剝離層二 殘，於載體落11側之方式描繪，但實際上剝離層"a亦有依 ’、厚度或剥離處理劑之種類而殘留於載體箔i】側之情形， 亦有殘留於電極10側之情形。或，亦有殘留於此兩者^情 形。即使為任—情形’剝離層m係其厚度極薄，故對所得 到之負極無任何影響。依本製造方法，將所製造之負極的 丫 J構k表不於圖5(a)及圖5⑻中。在圖5⑷與圖5(b)中， :使用之活性物質的粒徑相異，在圖中之活性物質的粒 彼會比圖5(a)中者還小。 ^若依本製造方法，只要進行活性物質層3之形成操作！ ” P可得到將电極之兩面用於電極反應之負極1〇。在 習知之負極中’為將電極之兩面用於電極反應，必須於集· 電用之厚膜導電體的兩面分別形成活性物質層。亦即，'： 須進行活性物質層之形成操作兩次。因此，若依本製造方 法，可充分提高負極之製作效率。 若依本製造方法，至將負極1〇組裝入電池係不使其從載 體落11剝離，而在組裝入之前從載體笛"剝離，易變薄且 ^之本實施形態之負極10可處理性佳地進行搬送之優點仍 存在。 參照圖6⑷乃至圖6(f)同時並說明負極之第2較佳之穿』送 方法。又，關於本製造方法’無特別說明之點，可適宜適 用第1製造方法的說明。第2製造方法與第以造方法相異之

O:\90\90389.DOC -35- ^287315 點，在本製造方法中，係於載體箔幻上 前’於载體落11上電解電鍍鋰化合物形成生物質層3之 而形成一者之導兩用# 月匕低的金屬材料 成者之表面層4a，於該集電 形成活性物質層3,在活性物a之上 成能低的金屬材料而形成另一集電化合物形 、， 卞屯用表面層4b之點。 传亦 面形成薄的剝離層…。在本製造方法中 亦可於光澤面及無光面之任—者形成剥離層lla。 Z形成剝離層Ua，如圖6⑷所示般，於_層上電解電 :紘化合物形成能低的金屬材料而形成—者之表面層仏。 同电=鑛之料係可使用與第i製造方法中之電解電錄相 么、件。精此電解電鑛，而於表面層4钟可很容易形成 :述之微細空隙。繼而’如圖6⑷所示般，於表面層4a上， :有-含有活性物質粒子之導電性漿液而形成活性物質層 。塗有導電性漿液之表面層4a的表面係析出面，亦即無光 表面之粗度會變咼。成為如此表面狀態之表面層乜的 表面塗布導電性聚液，活性物質之粒子與表面層^的密接 性會提升之優點仍存在。 水液之塗膜乾燥而形成活性物質層3後，如圖6⑷所示 ///舌f生物貝層上電解電鍍鋰化合物之形成能低的金 屬材料而幵y成另一之集電用表面層仆。電解電鐘之條件係 :使用與弟1製造方法中之電解電鍍同樣的條件。適當調節 条件以形成表面層4b。構成表面層扑之材料遍及 ^物貝層4之厚度方向全域而浸透，兩表面層4a、4b會電

O:\90\90389.DOC -36- 1287315 氣導通。進—步’在表面層射，可容易形成前述之多數 微細空隙。形成表面層倾，亦可使活性物質層3與表面層 4a、4b沖壓加工而於表面層4a、仆產生微細空隙$。又，於 活性物質層3上形成表面層4b之前，亦可使活性物質層3進 行前沖壓加工。 最後，如圖6(f)所示般’從表面層4a剝離分離載體箔}。 藉此而得到負極1 〇。 又，圖6(a)乃至圖6(〇所示之步驟圖為模式圖，故各表面 層牦、仆會與活性物質層3明確地分離，負極10為3層構造。 但，實際上亦應注意各表面層4a、4b之構成材料浸透於活 性物質層3内而成為與兩表面層4a、仆間相連之狀態。 第2製造方法之另一方法亦可使用圖7⑷乃至圖了⑷所示 之第3製造方法。在第3製造方法中，在形成第2製造方法中 之圖6(c)所示的集電用表面層4a之前，由與集電用表面層乜 之構成材料相異之材料所構成的被覆體以仏㈧丨〜丨之厚 度形成於載體箔11上，於其上藉電解電鍍集電用表面層之 構成材料而電析以形成該集電用表面層4a。 首先，如圖7(a)所示般，準備載體羯u。其次如圖八μ所 不般，於載體箔11的—面以特定的手段被覆被覆體22。宜 在被覆前對載體箔1 1實施酸洗淨等之前處理，使其表面清 淨兀成。被覆體22係使表面層4a之形成面的電子傳導性形 成不均一的狀態，為於表面層4a形成多數之微細孔而被使 用。被覆體22係宜形成其厚度為0.001〜1 /m ,宜為0 002 〜〇·5 ，取宜為0·0〇5〜〇·2 μχη。藉形成此程度之厚度，被

O:\90\90389.DOC -37- 1287315 覆體22係不連續地例如島狀地被覆載體箔1 1的表面。不、 續地形成被覆體22,有利於表面層43更容易地形成微= 隙5。又，在圖7(b)中係因為助於瞭解，強調被覆體a之大 被覆體22係由與表面層4a構成材料相 ，竹行所構成。 在依此而後述之剝離步驟中，可從載體⑽從頭至尾 地剝離表面層4 a 〇尤里，i0〆 尤其，被覆體22係宜與表面層牦構 料相異的材料，且含有CU、Nl·、r A/r ^ ,LU Nl、Co、Μη、Fe、cr、Sn、Zn、 In、Ag、An、C、Al、f、

Tl&Pd之中的至少i種類元辛所 構成。 n 被覆體22之形成方法特別限定。例如，與表面積^之來 成方法的關係，可選擇被覆體22之形成方法。具體上，^ 電解電鍍形成表面JS 0本，#、，_ 面層4a^，係以電解電鍍形成被覆體22， 就製造效率等而言佳。亦可藉其他之方法例如無電解電 :濺鍍法、物理氣相蒸鍍法(pvD)、化學氣相蒸鍍法 (㈣）、溶膠凝膠法或離子電錄法而形成被覆體… 藉電解電錢而形成祐覆， β. 2卞，可依照被覆體22之構成 材料而k擇適當的電錢浴或 μ u 士 X ^次兒鍍條件。例如從錫構成被覆 體224，可使用具有 、,、 另戈卜之組成者或硼氟化錫浴作為電鍍 浴。使用此電鐘浴日丰 “ 1Λ 4之“為15〜3以左右，電流密度宜為 〇·5〜10 A/dm2 左右。 •SnS04 •Η 2 SO 4 •甲酚磺酸 30〜70 g/升 60〜150 g/升 70〜1〇〇 g/升

O:\90\90389.DOC -38- 1287315 如前：般，被覆體22係為使載體心中之表面層h的形 、、面之电子傳導性形成不均—的狀態而被使用。因此，若 被後體22之構成材料的電子傳導性與載體㈣的電子傳導 性非常不同，藉形成被覆體22,表面層牦之形成 傳導性會立即成為不均-的狀態。例如使用碳作為被覆體 22的構成材料之情 租 、 ^。另外，使用具有與載體箔丨丨同程度 的電子傳導性之材料例如以錫等為首的各種金屬材料作為 被覆體22的構成材料時，藉被覆體22之形成，係表面層4a 之形：面的電子傳導性不會立即成為不均一的狀態。因 此，從如此之材料構成被覆體22時，宜使形成被覆體22之 載體落11在乾燥狀態曝露於含氧氣氛下例如大氣中。藉此 而使被覆體22之表面(及載體落η的露出面)氧化(參照圖 7(c))。藉此操作，而表面層如之形成面的電子傳導性會成 為不均-的狀’癌。若在此狀態下進行後述之電解電鍵，载 被覆體22之表面與载體㈣之露出面於電析速度產生差， 可很容易地於表面層4a形成微細空隙5。氧化之程度在本發 明中無界限。例如，甚骑游木面 右將形成被覆體22之載體箔u於大氣 中放置1〇〜3〇分鐘，則很充分，已經本發明人等之研究而瞭 解。使形成被覆體22之載體謂i i強制地氧化係無礙。 /使形成被覆體22之載體㈣曝露於含氧氣氛中時，使其 形成乾燥狀態之理由’係為有效率地進行氧化。例如藉電 解電鍍而形成被覆體22時，係從電鍍浴拉起載體洛_， 使用吹風機等使此乾燥，然後只要放置於大氣中特定時間 即可。被覆體22之形成方法，當使用濺㈣或各種蒸鑛法

O:\90\90389.DOC -39, 1287315 不須乾燥操作 等之乾式法時，不須幸 接放置於大氣中即可。 形成被覆體22後，只要直 氧化被覆體22後，如 ’如圖7 (d)所示，

/(d)所示，於其上形成剝離層ua。 箔Π從頭至尾良好地 一 ”不形成剝離層11 a，亦 可形成具有微細空隙之表面層4a。 其次，如圖7(e)所示般，在形成剝離層Ua之上，藉電解 毛鍍而私析表面層4a的構成材料以形成表面層h。於所形 成之金屬箔4係形成許多數之微細空隙。又，在圖八勻中， 以於被覆體22之頂點位置形成微細空隙之方式描繪，但此 係權宜之計者，實際上，於被覆體22之頂點位置未必應形 成微細空隙。t鍍浴或電鍍條件係依照表面層乜的構成材 料而適當選擇。例如從Ni構成表面層心時，係可使用具有 如下組成之水浴或氨基磺酸浴作為電鍍浴。使用此等電鍍 冷時之浴溫為40〜70°C左右，電流密度宜為〇·5〜2〇A/dm2左 右。 • NiS04 . 6H20 150〜300 g/升 • NiCl2 · 6H20 30〜60 g/升 • H3B〇3 30〜40 g/升 在第3製造方法中之表面層4a的形成，即使使用如下述敛 之另外方法1及另外方法2亦可實施。另外方法1係準備含有 碳質材料之粒子的塗布液，例如糊劑等。碳質材料係可使 用例如乙炔黑等。碳質材料就可很容易形成微細空隙而言 且其平均粒徑〇5〇(依雷射繞射散射法及掃描型電子顯微鏡 O:\90\90389 DOC -40- 1287315 觀察之併用而測定、1 )為2〜200 nm，尤其宜為1〇〜1〇〇 _左 右。將此塗布液涂右认&〜 土布於特疋之載箔體11以上。塗布 0·001〜1 μηι，尤官^ 為〇.〇5〜〇·5 μηι左右。然後，於塗 電解電鍍而電析表面址丄 、稽 啊衣面層4a的構成材料以形成表面層物。 解電鍍之條件可於笙14 1 , 、 、弟3製以方法中之電解電鍍的條件相同。 另外方法2中係1先準備—含有表面層h之構成材料的 $鐘冷。例如㈣構成表面層㈣，只要準備前述之水浴 或氨基石黃酸浴即可。在此電錄浴中加人㈣㈣ 使之懸濁。碳質材料係可使用與另外方法^樣所使用者相 同。_料之粒徑亦可與另外方法1同樣。懸濁於電鍵浴 中之碳質材料的量為0.5〜50g/升，尤宜為HOg,升，但， 就於表面層4a可容易地形成微細空隙之點佳。授掉電鍛浴 而使碳質材料懸濁之狀態下，對載體㈣而進行電解電 鍍，使表面層4a的構成材料電析而得到表面層乜。 依以上之各方法而形成表面層4禮，可藉與第㉔造方法 同樣的步驟而得到負極1 〇。 、在以上說明之第i乃至第3製造方法中’活性物質層3之形 成後進行電解電鍍之前，依先前敘述之另外方法i，亦可以 0.001〜1 pm之厚度塗布含有平均粒徑£>5()為2〜2〇〇111^之碳質 材料的塗布液，於其上藉電解電鑛而電析表面層朴的構成 材料而形成表面層4b。藉此，於表面層讣亦可進一步容易 形成許多數之微細空隙。 本實施形態之負極亦可依如下敘述之第4製造方法而製 造。首先，於表面具有許多數之陽離子之交換基的載體樹

O:\90\90389.DOC -41 - 1287315 月曰以含金屬離子的液體進行處理而生成該陽離子交換基的 金屬鹽。具有陽離子交換基之載體樹脂，係例如以氨氧化 納或氫氧化鉀等之驗水溶液處理聚酿亞胺樹脂的表面，而 使酿亞胺環閉環而生成許多數之缓基者。驗水溶液之漠度 以3〜10吴耳/升左右為適宜。驗水溶液之處理溫度為泰航 左右，處理時間宜為3〜1〇分鐘左右。被驗水溶液處理之聚 醯亞胺樹月旨係宜以酸中和。又，以聚醒亞胺樹脂之鹼處理 形成閉環及金屬被膜的内容已記載於特開2〇〇1_73159號公

報。 A 以還原劑還原所生成之金屬鹽。還原劑可舉例氫化硼 納、次亞磷酸及其鹽等。藉還原而於載體樹脂之表面形成 一成為觸媒核之前述金屬的被膜。然後，在該被膜上進行 電解電鑛’形成-者之集電用表面層。繼而，於表面層之 上塗布-含有活性物質的粒子之導電性漿液而形成活：物 質層。進-步對活性物質層進一步進行電解電鍍，形成另 一者之集電用表面層。如此之後，剝離載體樹脂或使用有 機溶劑而溶解載體樹脂，從一者之集電用表面層分離該載 體樹脂。藉此而得到本實施形態的負極。又，關於本製造 方法，亚無特別說明之點，係適用有關先前敘述之第丨乃至 第3製造方法的說明。 如此做法所得到之本實施形態的負極丨〇，係與公知之正 極、分隔膜、非水系電解液一起被使用而成為非水電解液 一次電池，正極係正極活性物質並且依需要使導電劑及粘 結劑懸濁於適當的溶劑中，製作正極合劑，在塗布於集電 O:\90\90389.DOC -42- 1287315 體，乾燥後，輥壓延、沖壓、進一步裁斷、穿孔而得到者。 正極活性物質係可使用鋰鎳複合氧化物、鋰錳複合氧化 物、鋰鈷複合氧化物等之以往公知的正極活性物質。分隔 膜係宜使用合成樹脂製不織布、聚乙烯或聚丙烯多孔質膜 等。非水電解液係當鋰二次電池時，由支撐電解質即鋰鹽 溶解於有機溶劑之溶液所構成。鋰鹽可例示wuci〇4: UA1C14、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、USCN、LiCl、LiBr、

Lil、LiCF3S〇3、LiC4F9S〇3 等。 其次，—面參照圖8,—面說明有關本發明之負極的第2 實施形態。有關本實施形態係只說明有關與第(實施形能相 異之點，對於無特魏明之點，可適用有關第丨實施形態詳 細之說明。又，在圖8中，％故m^ T於與圖1相同之構件賦予相同之 符號。 如圖8所示般’本實施形態之負極係於厚度方向之中央 部，具備作為芯材之導電性金屬？|層8。於金屬之各 面：別形成活性物質層3,3。進—步分別形成被覆各活性 物貝層3 ’ 3之集電用表面層4a、外。 於各活性物質層3, 3中係構成集電用表面層4a，4b之材 料分別遍及各活性物質層3,3之厚度方向全域而浸透。活 : 生物質之粒子係不露出於電極之表面而包藏於各表面層 a，叙㈣。構成表面層4a，4b。構成集電用表面層h， 4b之材料係各活性物質層3，3貫穿於其厚度 箔層8相連。藉此而各表面層蝕’ Ί / 〃 · ii，& # & s 4 係〃、金屬洎層8電氣導 俾作為負極全體之電子傳導性變得更高。亦即，本實

O:\90\90389.DOC -43- 1287315 施形態之負極亦與第1實施形態之負極相同，負極全體形成 一體而具有電極功能。 在本貫施形態中之表面層4a、4b及活性物質層3，3之厚 度係可與第1實施形態相同。有關金屬箔層8之厚度係從抑 制負極全體之厚度而提高能量密度之觀點，為5〜4〇jUm，尤 宜為10〜20 /xm。從同樣之觀點，負極全體之厚度為10〜1〇〇 一瓜， 尤宜為20〜60 μηι。 若說明本實施形態之負極的製造方法概略，如以下般。 首先，於金屬箔層8之各面塗布一含有活性物質粒子之導電 性漿液而分別形成活性物質層。亦可預先製造金屬箔層8， 或’亦可在生產線上製造作為在本實施形態之負極的製造 步驟中之一步驟。以生產線製造金屬箔層8時，宜藉電解 析出而製造。漿液之塗膜會乾燥而形成活性物質層後，使 形成該活性物質層之金屬箔層8浸潰於一含有鋰化合物形 成能低的金屬材料之電鍍液中，在其狀態下於活性物質層 上以該導電性材料進行電解電鍍，形成表面層4a，4b。使 用此方法，可於表面層4a，4b容易地形成許多數之微細空 隙。構成表面層4a，4b之導電性材料會遍及活性物質層之 厚度方向而浸透，兩表面層會與金屬箔層8電氣導通。 本舍明不限於前述實施形態。例如在前述實施形態中， 構成集電用表面層4之材料於活性物質層3貫穿其厚度方 向，兩表面層4會電氣導通，但，在可充分確保各表面層4 之集電性的限度中，兩表面層4亦可不電氣導通。 .以下，藉實施例更詳細說明本發明。但，本發明之範圍

O:\90\90389.DOC -44- 1287315 不限於如此之實施例。以下之例中，只要無特別聲明，「％ 意指「重量％」。 (實施例M) (1) 活性物質粒子之製造 使含矽80%、鎳20%之1400它的熔液流入銅製的模型中 得到被急速冷卻之矽-鎳合金的錠。此錠以噴射研磨粉碎， 篩選而得到活性物質粒子。此粒子之平均粒徑（D^值）為5 。 (2) 漿液之調製 調製以下組成之漿液。 •前述（1)所得到之活性物質粒子 16% •乙快黑（粒徑〇· 1 gm) 2% •黏結劑（聚偏氟乙烯） 2% •稀釋溶劑（N-甲基p比π各烧酮） 80% (3)剝離層之形成 鉻酸鹽處理以電解所得到之銅製載體箔（厚35 μηι、表面 粗度Ra 0·1 μιη)的表面而形成厚度〇·5 之剝離層（參照圖 4(a))。剝離層之表面粗度Ra亦為0.1 μιη。 (4) 活性物質層之形成 於載體箔中之剝離層上塗布前述漿液而乾燥，形成活性 物貝層（苓知、圖4(b))。然後，以〇·5 t/cm之壓力進行親沖壓 加工（前沖壓加工），使活性物質層壓密化。如此方法所得到 之活性物質層的厚度為8 μιη。 (5) 集電用表面層之形成 將形成活性物質層之載體箔浸潰於具有如下組成之電鍍

O:\90\90389.DOC -45- 1287315 浴中，進行電解電鍍。 •銅 50 g/升 •硫酸 60 g/升 •〉谷溫 4 0 使電流密度為20 A/dm2而電解帝雜 解电鍍70秒後，從電鍍浴拉 起載體箔，得到負極（參日3圄“、、 + ㈣貝往U…、圖4(c))。與載體落相接之側的隼 %用表面層（以下，此等側之表面層稱為第i表面層）之厚产、 為Um，*與載體猪相接之側的集電絲面層（以下 側之表面層稱為第2表面層）之厚度為丄 (6)載體銅領之剝離 如圖4⑷所示般，在剝離層之部份中1載體落剝離負 極。猎此而得到圖！所示之構造的負極。在各表面層係在該 表面層之表面開孔且與活性物質層相通之許多數微細空隙 會存在。微細空隙之平均開孔面積及開孔率如示於表 (實施例1-2) 除使電解fit之相⑽秒以外，其餘係與實施例M相 同而得到負極。第！表面層之厚度為1/m，第2表面層之厚 度為…m。在各表面層係在該表面層之表面開孔且與活 性物質層相通之許多數微細空隙會存在。微細空隙之平均 開孔面積及開孔率如示於表^ 1。 (貫施例1 - 3 ) 除使電解電鑛之時間為130秒以外，其餘係與實施例m 相同而得到負極。第1表面層之厚度為1 _，第2表面層之 厚度為5㈣。在各表面層係在該表面層之表面開孔且與活

O:\90\90389 DOC -46- 1287315 物質層相通之許多數微細空隙會存在。微細空隙 汗1孔面積及開孔率如示於表i _ 1。 (貧施例1 -4) 工Γ1 "叫麼力進㈣液塗布後_沖壓加項㈣力c ，且除使電解電敎日㈣為5G秒以外，其餘係與實施例 1-1相同而得到負極。第1表 μ之戸“ ^層之马度為〇.5_，第2表面 J度為〇一在各表面層係在該表面層之表面開孔 性物質層相通之許多數微細空隙會存在。微細空隙 之平均開孔面積及開孔率如示於表Μ。 (實施例1-5) 以"/叫a力進行漿液塗布後的㈣壓加工（前沖壓加 工），且除使電解電鍍之時 .; 门马120心以外，其餘係與實施 同而得到負極，表面層之厚度為…m，第2表 曰之厚度為5㈣。在各表面層係在該表面層之表面開孔 且與活性物質層相通之許多數微細空隙會存在。微細空隙 之平均開孔面積及開孔率如示於表丨“。 (比較例1- 1) (1)漿液之調製 調製以下組成之漿液。 ’石墨粉末（粒徑1 〇 gm) 16% 1乙块黑（粒控〇· 1 #m) 2% 黏結劑（聚偏氟乙烯） 2% 稀釋溶劑（N_甲基p比σ各燒酮） 80% ⑺於厚30 _之銅箱的各面上，分別塗布所調整之

O:\90\90389 DOC -47- 1287315 然後，以0.5 t/cm之麼力 壓加工後之各活性物質層 液，乾燥，而形成活性物質層。 進行輥沖壓加工，得到負極。沖 的厚度為20 μηι。 (性能評估） 使用實施例及比較例所得到之負極而如以上般製作非水 包解液―人电池。以如τ之方法測定不可逆電量、至得到 最大電量所需之循環數（以下，稱得到最大電量之循環數）、 每，到最大電量之循環數中重量之電量密度（以下，稱每一 重里之取大電虿岔度)、每得到最大電量之循環數中體積的 電量密度（以下稱每—體積之大電量密度）、5Q循環時之電量 維持率。此等之結果表示於以下之表1 _ 1中。 (非水電解液二次電池之製作） 使用金屬㈣為對極，使用前述所得到之負極作為作用 極，使兩極介由分隔膜而對向。進一步使用LiPF"碳酸乙烯 醋與碳酸二⑽之混合溶液（1:1容量比）作為非水電解液而 藉一般之方法，製作非水電解液二次電池。 (不可逆電量） 不可逆電量（％)=(1_初次放電電量/初次充電電量）χΐ〇。， 亦即’雖已充電，但不能放電，而表示殘存於活性物質中 之電量。 (得到最大電量之循環數）。 顯示開始充放電後，得到最大放電電量之循環數。初期 之活性愈差的電極，得到最大電量之循環數愈大。 (每一重量之最大電量密度） O:\90\90389.DOC -48- 1287315 顯示得到最大電量之循環數中每一負極重量之放電電 量。單位為mAh/g。又，一般係常為顯示每一活性物質重量 之放電電量的情形，但此處，為使不使用厚膜集電體之品 質性明確，顯示每一負極重量之放電電量。 (每一體積之最大電量密度） 顯示得到最大電量之循環數中每一負極體積之放電電 量。單位為mAh/cm3。又，一般係常為顯示每一活性物質體 積或活性物質層體積之放電電量的情形，但此處，為使不 使用厚膜集電體之品質性明確，顯示每一負極體積之放電 電量。 (50循環時之電量維持率）

5 0循環時之電量維持率（％)=第50循環之放電電量/最大 放電電量xlOO O:\90\90389 DOC -49- 1287315 比較例 1-1 ►—-k 1 K) h—* 1 — 活性物質 石墨 Si80+Ni20 Si80+Ni20 Si80+Ni20 | Si80+Ni20 Si80+Ni20 1 Ο1 Lh 〇 Lh H-* H-* 第1 表面層 厚度(μηι) 1 Lt\ O Ln Ln 〇 in 第2 表面層 η—^ U) Ό i—^ )—* 負極 全體 1 OJ Lh 第1 表面層 平均開孔面積 (μιτι2) 1 O L/1 〇 as 仁 ί|ΰ to Lh a\ 第1 表面層 開孔率(％) 1 Cj VO Lh U) 翁 o 5； o -J — LT\ LT\ oo 第2 表面層 1—^ 00 00 oo 00 不可 逆電 量 1—^ »—* 1—^ K) to 得到最大 電量之 循環數 h—A g b〇 LO 〇 OJ 00 o K) to o UJ LO LO o 每一重量 之最大電 量密度 (mAh/g) g 1700 ! 2600 1600 2500 2300 每一體積 之大電量 密度 (mAh/cm3) Ο vo oo 00 VsO 00 50循環 時之電 量維持 率(％) O:\90\90389 DOC -50- 1287315 從表1 -1所示之結果可知，各實施例之負極係不可逆電量 小’又，得到最大電量之循環數小，從充放電之初期階段， 充放電電量高。又，可知每一重量及每一體積之電量密度，. 極咼。進一步可知反覆充放電後之電量維持率高，循環壽 印’I：長。又，於表中雖未表示，但在各實施例之負極中， 構成各表面層之材料遍及各活性物質層之厚度方向全域而 反透’兩表面層會電氣導通。又，活性物質之粒子實質上 不會路出於負極之表面，而被包藏於表面層之内部a (實施例2-1及2-2) _ (1) 剝離層之形成 使用厚3 5 μπι之電解銅箔作為載體箔。在溫室、酸洗液中 洗〉尹此載體箔30秒。繼而，在室溫中純水洗淨3〇秒鐘。然 後，維持於40 C之3 g/升羧基苯並三唑溶液中浸潰載體箔3 〇 秒鐘而如圖b所示般形成剝離層。進一步，在室溫中純水洗 淨1 5秒。 (2) 第1表面層之形成 0 在具有如下之浴組成的鎳電鍍浴中浸潰載體箔而進行電 解，如圖6(c)所示般，形成由極薄鎳箔所構成之第丨表面層。· 第1表面層係形成於載體羯中之光澤面側所形成的剝離層 上。電流密度為5 A/dm2,浴溫為5(rc。於陽極係使用鎳電 極。電源係使用直流電源。第丨表面層之膜厚係在實施例2^ 中為3 /xm，在實施例2·2中為1 μχη。 250 g/升 鎳電鍍浴組成 NiS04 · 6H2 Ο

O:\90\90389 DOC -51 - 1287315

NiCl2 · 6H2 Ο 45 g/升 H3 B〇 3 30 g/升 (3) 活性物質層之形成 第1表面層形成後，純水洗淨3 0秒，然後在大氣中乾燥 其次，在第1表面層上塗布一含有活性物質粒子的漿液，女 圖6(d)所示般’形成膜厚15 μπι之活性物質層，使用一 1 有 平均粒徑Dw為1·5 ^^之义80%—Ni 20%組成的合金粉作為 /舌性物質之粒子。漿液係含有活性物質粒子、錄粉、乙炔 黑及聚偏氟乙烯（以下稱為PVdF)。漿液組成係活性物質： 鎳粉：乙炔黑：PVdF==6〇:34:1:5。 (4) 第2表面層之形成 如圖6(e)所示般，於活性物質層上藉電解形成一由極薄 鎳箔所構成之第2表面層。電解之條件係與第丨表面層之形 成條件相同。但膜厚成為3 μχη之方式進行電解。 (5) 電極之剝離 將如此所得到之電極如圖6(f)所示般從載體箔剝離而形 成本發明之負極。將實施例2_ 1所得到之負極的截面電子顯 微鏡照表示於圖9中。 (實施例2〜3及2〜4) 藉電解形成一作為第丨表面層之極薄銅箔。浴組成係如 以下般。電流密度為2〇 A/dm2，浴溫為4(TC。於陽極係使 用尺寸安定化陽極。電源係使用直流電源。第丨表面層之 膜厚在實施例2-3中為3 μηι，在實施例2-4中為丨μηι。然後， 就防銹處理第1表面層之目的，藉保持於25t：之i g/升的苯

O:\90\90389.DOC •52- 1287315 此等以外係與實施例 並三唑溶液而處理第1表面層10秒 2-1同樣做法而得到負極。 鍍銅浴組成 2 5 0 g/升 70 g/升

CuS04· 5H20 h2so4 (實施例2-5) 於厚35_之電解銅箱的各面，以厚度分別成為15辦之 方式塗布-與實施例2铺使用㈣液相同之漿液，乾燥而 形成活性物質層。然後，浸潰於具有與實施例2]相同之 浴組成的録電鑛浴中進行電解，如圖8所示般，分別形成 由極薄㈣所構成之表面層。電解之條件係與實施例 相同做法。各表面層之膜厚分为丨垚 心胰y子刀別為3 Mm。如此一來得到圖 8所示之負極。 (比較例2-1) 調製石墨粉末（平均粒徑D50=10㈣：乙块黑（平均粒卢 D50 = 40 nm) :PVdF: N-甲基峨錢酮=16 2:2 8〇之混人比 (重量比)的漿液。於厚35牌之銅落的各面上，塗布褒液， 乾燥’而形成活性物質層。，然後，以〇·5 "咖之遷力進行 輥冲壓加工’沖壓加工後之活性物晳 『生物貝層的片面之厚度為40

Mm。如此一來而得到負極。 (比較例2-2) 於厚35㈣之銅箱的各面，以厚度分別成為15㈣之 塗布-與實施例W所使用賴液相同之―，乾燥而_ 活性物質層。如此一來而得到負極。

O:\90\90389.DOC -53- 1287315 (性能評估） 使用實施例及比較例所得、 員極叩以如上之方法赞 作非水電解液二次電池。以 万法衣 .,θ 乂如下之方法測定算出此電池之 取大負極放電電量、雷、4 θ β ^ ^, ^ ^電量及5G循環時之電量維持率。 此等之結果表示於以下声 , 下之表I1中。又，使用實施例2-i& 比較例2-1及2-2所得到的負極 、位1卞馮作用極，於對 屬鋰而製作非水電解液_ 便用二 ^ 夜—夂电池，測定放電電量對充電循 裱數之受化。其結果表示於圖12。 (非水電解液二次電池之製作） 以實施例及比較例所得到的負極作為作用極，使用 ⑽〇2山作為對極’㈣極介由分隔膜而對向。進一步使用 LiPFJ碳酸乙稀酷鱼瑞酿— ,t ..、 夂-乙醋之混合溶液(1:1容量比)作 為非水電解液而藉一 # 2 t 舨之方法，製作非水電解液二次電 池0 (最大負極放電電量） 測定在得到最大電量 里炙循％中母一活性物質 電電量。單位為mAh/g。 、 (電池電量） 旦從負極之厚度及面積求出體積，算出每一單位體… 里以使用比較例2]的電極作為負極之電池兩= 100，相對表示其他之電池電量。 兒里乍為 (5 0循環時之電量維持率） 測定第50循環之放電電量，以第2循環 放電電量除其值，乘以1〇〇而算出。 灸之取大負極

O:\90\90389 DOC -54- 1287315 表2 活性物 質組成 第1表面層 材質/厚度 第2表面層 材質/厚度 最大負極 放電電量 (mAh/g) 電池電量 (vs比較例 1) 50循環時 之電量維 持率 實施例Μ Sl8〇Ni2〇 Ni/3 μτη Ni/3 μηι 3150 150 98 實施例2-2 Sig〇Ni2〇 Ni/1 /xm Ni/3 μτη 3130 160 96 實施例2-3 Sl8〇Ni2〇 Cu/3 μηι Ni/3 μτη 3120 150 95 實施例2-4 Si8〇Nl2〇 Cu/1 /xm Ni/3 /xm 3120 160 88 實施例2-5 Si8〇Nl2〇 Ni/3 μηι 3150 120 98 比較例2-1 C 300 100 100 1 比較例2-2 Si8〇Nl2〇 喔 3140 130 15 如表2-1所示般，可知利用各實施例所得到之電極的二次 電池，係較使用於各比較例所得到之電極的二次電池，其 最大負極放電電量、電池電量及50循環時之電量維持率還 高。又，從圖12所示之結果可知，實施例2-1之負極係即使 反覆充放電，放電電量亦不會降低，而可維持高的水準。 然而，比較例2 -1之負極係放電電量為極低之水準。比較例 0 2-2之負極係初期放電電量雖為比較高的水準，但隨充放電 之反覆而放電電量會急速降低。又，表中係未表示，但電 子顯微鏡觀察之結果，在實施例2-1〜2-4的負極中，可確認 出表面層之構成材料遍及活性物質層之厚度方向全域而 浸透，兩表面層會電氣導通。在實施例2 - 5的負極中，可確 認出表面層之構成材料遍及活性物質層之厚度方向全域 而浸透，與銅箔會電氣導通。進一步，在實施例2-1〜2-5 的負極中，可確認出於表面層形成許多朝該表面層方向延 O:\90\90389.DOC -55- 1287315 伸之微細空隙。 (實施例3 -1) 在溫室下酸洗淨以電解得到之銅製載體箔（厚35 μπι)3〇 秒。繼而，在室溫中純水洗淨3〇秒鐘。然後，在具有如下 之浴組成的錫電鍍浴中浸潰載體箔而進行電解電鍍，形成 由錫所構成之被覆體。電流密度為2 A/dm2，浴溫為30°C。 於陽極係使用錫電極。電源係使用直流電源。被覆體形成 20 nm之厚度。從電鍍浴拉起後，純水洗淨3〇秒而在大氣 中乾燥後，放置15分鐘而進行被覆體之氧化。 • SnS04 50 g/升 • H2S〇4 100 g/升 •甲酚磺酸 100 g/升 將形成被覆體之載體箔浸潰於保持在4〇它之3 升的羧 基苯並三唾溶液中3〇秒。藉此進行形成剝離層處理。形成 剝離層處理後，從溶液中拉起而純水洗㈣秒。 於，、有％下之冷組成的水洛中浸潰載體猪而進行電解 電鐘，形成由鎳所構成之第 、…、 风弟1表面層。電流密度為5 A/dm2, 浴溫為5 0 °C。於陽極係使用钽+ 士 你便用鎳電極。電源係使用直流電 源。表面層形成3 之厚；f。γ + μ 溱·… 電鍍浴中拉起後，純水洗 孑30秒而在大氣令乾燥。 #剂+ 2 此做法所得到之表面層的掃 描型笔子顯微鏡照片及透過光 及圖9⑻中。 奴狀相照片表示於圖9⑷

NlS〇4.6H2〇 250 g/升 聽2 . 6H2〇 45 g/升

O:\90\90389 DOC -56 - 1287315 H3B〇3 30 g/升 其次’於表面層上以成為膜厚15 μη之方式塗布含有負極 活性物質粒子的漿液，形成活性物質層。活性物質粒子係 具有Si80wt〇/o-Ni20wt%之組成，平均粒徑為D5〇=l 5Mm。 浆液之組成係活性物質·Ni粉：乙炔黑··聚偏氟乙稀 = 60:34:1:5 〇 在活性物質層上以膜厚〇·5 μπι之方式塗布含有一平均粒 徑〇5〇為40 nm之碳材料（乙炔黑）的糊劑。繼而，於此塗膜 上，以同於前述電解條件進行電解電鍍，形成由鎳所構成 之第2表面層。表面層係形成3 厚。 取後，剝離第1表面層與載體箔，得到活性物質層被挾 持於對表面層間而構成的非水電解液二次電池用負極。 (性能評估） 有關實施例所得到之負極以如下之方法評估充電特 性。其結果表示於圖10⑷及圖10⑻中。圖1〇(&)係表示從 載體箔剝離之表面層側（第1表面層側）的充電特性，圖 10(b)係表示被覆電鍍側（第2表面層側）之充電特性。又， 以如下之方法測定實施例所得到之負極中的第1及第2表 面層所形成的微細空隙之直徑及存在密度。其結果表示於 以下之表3_1中。 (充電特性之評估方法） 使用金屬鐘作為對極，使用實施例所得到之電極作為+ 用極使兩極介由分隔膜而對向。進一步使用/碳酉 乙烯s曰與破酸二乙自旨之混合溶液⑻容量㈡作為非水^

O\90\90389.DOC -57- 1287315 解=’而藉一般之方《去，製作非水電解液二次電池。使用 此電池，以充電條件〇2mA/cm2、電壓範圍〇〜2·8 V進行評 估。 (微細空隙之直徑及存在密度的測定方法） 從只形成第1表面層之載體箔剝離該表面層，在暗室從 表面層之背側使光透過，纟其狀態下，攝影表面層之照 藉圖像解析其照片，求出微細空隙之直徑及存在密度。 _— _表 3 箔(載體箔剝離側j 在密度ί個/cm2) 微細孔之直 微細孔之直 徑0.01 Mm以 徑10 /xm以上 ——_ 上10 μπι以下 200 μιη以下 實施例 ^-- 670 ——------ 0 ----- —L 厚 〇xm) 微細孔之直 徑 0.01 μπι 以上10 μπι 以下 屬箔(被覆Ί鍵側） 微細孔之存年密度(個/cm2) 厚 (m) 微細孔之直 徑10 μπι以上 200μιη以下 從表3-1及圖10所示之結果可知，在實施例之負極中係載 體箔剝離側及被覆電鍍側均可得到充分的電量。此事係在 果％例之負極中經由苐1及第2之表面層而對活性物質層 充分供給電解液。 (實施例4-1) (1)活性物質粒子之製造 使含石夕80%、鎳20%之1400 °C的熔液流入銅製的模型 中’彳于到被急速冷卻之石夕-鎳合金的錠。此鍵以噴射研磨粉 碎，篩選而得到活性物質粒子。將所得到之活性物質粒子 投入20%之KOH中，蝕刻20分鐘。將活性物質粒子之平均 粒徑、總氧濃度及最表面〇/g丨比表示於表4_ 1中。 O:\90\90389.DOC -58- 16% 1287315 (2)漿液之調製 調製以下組成之漿液。 2% 2% 80% •如述（1)所得到之活性物質粒子 •乙炔黑（粒徑〇·1 μηι) •黏結劑（聚偏氟乙烯） •稀釋〉谷劑（N-甲基卩比洛统酉同） (3)第1集電用表面層之形成 如圖w所不般，於厚35㈣之載體銅謂上，形成由叛基 苯亚三㈣構成之剝離層。然後，如圖6(e)所示般，於剝 離層上實施㈣而形成厚3/m之第1#電用表面層。 (4)活性物質層之形成 如圖6(d)所示般，於第1隹雷田主 。 力又%弟用表面層上塗布漿液而乾 燥。乾燥後之塗布厚度為1 0 μιη。 (5)第2集電用表面層之形成 如圖6⑷所示般，於活性物質層上實施㈣而形成厚3阿 之第2集電用表面層。 (6)載體銅笛之剝離 如圖6(f)所示般，在剝離層之部份中從第1集電用表面層 剝離載體銅落。藉此而得到圖丨所示之構造的負極。曰 (實施例4-2) 除使用HF取代Κ0Η作為蝕刻液以外，其餘係與實施例 4-1同樣做法而得到活性物質粒子。HF濃度為5%，蝕刻時 間為1 〇分鐘。其後，與實施例4-1同樣做法而得到負極。 (實施例4-3)

〇：\9〇\9〇389 DOC -59- 1287315 除使用NHJ取代KOH作為蝕刻液以外，其餘係與實施例 1同樣做法而得到活性物質粒子。NHUF濃度為5%，蝕刻時 間為10分鐘。其後，與實施例4-1同樣做法而得到負極。 (實施例4-4) 除使用聯氨取代KOH作為蝕刻液以外，其餘係與實施例 1同樣做法而得到活性物質粒子。聯氨濃度為1%，蝕刻時 間為60分鐘。其後，與實施例4-1同樣做法而得到負極。 (實施例4-5及4-6) 於實施例4-1所得到之活性物質粒子以犯進行無電解電 鍍處理而形成Ni薄膜《Ni薄膜之厚度係表示於表4_2中。其 後，與實施例4-丨相同做法而得到負極。無電解電鍍之浴組 成係如以下般。 • NiS〇4 · 6H20 25 g/升 • NaH2P02 · H20 20 g/升 • Na3C6H5〇7 5 g/升 • NaC3 H5 〇2 i〇 g/升 (實施例4-7及4-8) 於實施例4-2所得到之活性物質粒子以犯進行無電解電 鍍處理而形成薄膜。州薄膜之厚度係表示於表4_2中。其 後，與實施例4_1相同做法而得到負極^電解電鑛之浴組 成係與實施例4-5相同。 (實施例4-9) 使用於實施例4-8所得到之活性物質粒子，依同於實施例 4-1之方法而調製衆液。將所得到之t液塗布於厚Μ㈣之

O:\90\90389.DOC -60- 1287315 '、面，使之乾燥。乾燥後之活性物質層的厚度分別 二 ^ 將形成活性物質層之銅箔浸潰於錢鎳浴中，於 各活性物質層上電解電鑛鎳。藉此而得到圖8所示之構造 的負極。 (性能評估） 吏用各實知例所得到之負極，而如以下般，製作非水電 =次電池。料此電池而以上述之方法測定最大放電 及：2:循環電量維持率。此等結果表示於以下之表4-1 中0對於實施例心5〜4-9，求屮自托制、止士 欠出負極製造時之第2集電 用表面層形成時的電鍍電流效率。 暂私工 > " 电锻電机效率係活性物 十子之虱濃度愈低，愈接近1〇〇%。 (非水電解液二次電池之製作） 使用金屬鋰作為對極， 梅m 使用别述所得到之負極作為作用 使兩極介由分隔膜而對 烯醋盥碳酸-π # 步使用L^PF"碳酸乙 液而葬 溶液0:1容量比）作為非水電解 液而猎—般之方法，製作非水電解液二次電池。

O:\90\90389.DOC >61 - 1287315 表4-1 平均粒徑 D50 μτη 組成 組成 氧i 霞度 電極充放電特性 總氧量 /wt% * 1 最表面 Ο/Si比*2 最大放電電 量 mAh/g 50循環時之 電量維持率％ 實施例4-1 2.5 Si80+Ni20 0.7 0.4 2500 95 實施例4-2 2.0 Si80+Ni20 0.5 0.3 2500 97 實施例4-3 2.0 Si80+Ni20 0.5 0.3 2500 97 實施例4-4 2.5 Si80+Ni20 0.7 0.4 2500 95

* 1 :氧氣體分析 *2 :歐傑電子分光法 *3 :無蝕刻 表4-2 平均粒徑 D50 μπι 組 成*3 組成 氧义 良度 金屬被 膜厚度 μπι 電鍍 電流 效率 % 電極充放電特性 總氧量 /wt% * 1 金屬薄膜 境界O/Si 比*2 最大放電 電量 mAh/g 50循環 時之電 量維持^ 率％ 實施例4-5 2.5 Si80+Ni20 0.7 0.4 0.05 85 2500 96 實施例4-6 2.5 Si80+Ni20 0.7 0.4 0.5 88 2500 97 實施例4-7 2.0 Si80+Ni20 0.5 0.3 0.05 87 2500 98 實施例4-8 2.0 Si80+Ni20 0.5 0.3 0.5 90 2500 • 實施例4-9 *4 2.0 Si80+Ni20 0.5 0.3 0.5 90 2500 98 * 1 :氧氣體分析 *2 :歐傑電子分光法 *3:以金屬被膜進行被膜之前的值 *4 :製作圖8所示之構造的負極 O:\9O\90389.DOC -62- 1287315 各實施例中最大 從表4-1及表4-2所示之結果明顯可知 放電電量均高，電量維持率亦高。 產業上之利用可能性 中，係活性物質 ’故可防止活性 在本發明之非水電解液二次電池用負極 不路出於笔極之表面而包藏於電極之内部 物質之脫落，即使反覆充放電亦可確保活性物質之集電 性。又，有效防止電氣孤立之活性物質存在，並得到充分 ^集電性。使用此負極之二次電池，係從充放電之初期階 段，充放電電量高。又，即使反覆充放電，劣化率亦低， 循環壽命會大幅度變長，充放電效率亦變高，更且，因不 使用做為芯材之導電性金屬薄層亦即習知負極所使用之 集電體，故較習知之負極 更可提尚活性物質占負極全體 之比率。其結果，可得到每一單位體積及每一單位重量之 能量密度高的二次電池用負極。 【圖式簡單說明】 圖1係擴大本發明之負極的第丨實施形態重要部分所示 之模式圖。 圖2係本發明之負極的—實施形態表面之電子顯微鏡昭 片0 圖3係本發明之負極的另—實施形態表面之電子顯微鏡 照片。 圖4(a)〜圖4(d)係表示圖示之負極的製造方法之一例 的步驟圖。 圖5(a)及圖5(b)係分別表示以圖4(a)〜圖4(d)所示之方法

O:\90\90389.DOC -63 - Ϊ287315 所製造的負極截面構造，其電子顯微鏡照片。 圖6⑷〜圖6⑴係表示本發明負極之製造方法的另〜 其步驟圖。 例’ 圖7⑷〜圖7⑷係表示集電用表面層之形成方法 例，其步驟圖。 另〜 圖8係擴大本發明負極之第2實施形態的重要部分戶一 之模式圖。 卞 圖9係實施例2-1所得到之負極截面的電子顯微鏡照片。 圖10(a)〜圖10(b)係分別實施例3-1所得到的集電用表面 層之掃描型電子顯微鏡照片及透過光之狀態的照片。又 圖11(a)及圖u(b)係分別表示有關實施例3-1所得到之負 極所測定到、從載體箔剝離之表面層側的充電特性及被覆 電鍍側之充電特性的圖表。 圖12係表示有關在實施例2-1及比較例2-1及2-2所得到 的電極之充放電循環數與放電電量的關係之圖表。 【圖式代表符號說明】 1 第1面 2 粒子 3 活性物質層 4 表面層 4a，4b 集電用表面層 5 微細空隙 6 空隙 7 粒子

0 \90\90389.DOC -64- 1287315 8 金屬箔 10 負極 11 載體箔 11a 剝離層 22 被覆體 O:\90\90389.DOC -65 -

Claims (1)

128731各36573號專利申請案，外年令月π曰修(汽)正本 中文申请專利範圍替換本(96午k __ 拾、申請專利範圍： 1 · 一種非水電解液二次電池用負極，其特徵在於具備：表 面與電解液接觸之一對集電用表面層、及含有介於該表 面層間之鐘化合物形成能高之活性物質粒子的至少一層 活性物質層； 構成別述集電用表面層之材料係遍及前述活性物質声 厚度方向全域而浸透。 2·如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池用負極，其 係兩面電氣導通，且電極全體作為一體而具有集電功能。 3·如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池用負極，其 中前述表面層其厚度為〇.3〜1〇 μπι。 4.如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池用負極，其 中前述表面層係包括鋰化合物的形成能低之金屬材料。 5·如申請專利範圍第丨項之非水電解液二次電池用負極，其 中前述表面層係包括銅、鎳、鐵、鈷或此等金屬的合金。 6·如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池用負極，其 中心述表面層係藉電解電鍍而形成。 7.如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池用負極，其 中於前述表面層形成多數朝該表面層之厚度方向延伸且 非水電解液可滲透之微細空隙。 8·如申請專利範圍第7項之非水電解液二次電池用負極，其 中前述微細空隙係與前述活性物質層相通，在至少一方 之則述表面層巾之前述微細空隙的平均開孔面積為 〇·1〜50 μπι2且開孔率為o.n/。，不具有集電用之厚膜導 O:\90\90389-960425.DOC 1287315 電體。 如申請專利範圍 中如述活性物質 子0 9. 10 11. 12. 13. 第1項之非水電解液二次電池用負極，其 之粒子係包括矽系材料或錫系材料之粒 如申請專利範圍第9頊夕非々 义 、非水電解液二次電池用負極，其 中刖述活性物質^y ; # 貝粒子係矽或錫單體之粒子。 =請專利範圍第9項之非水電解液二次電池用負極，其 曰月J述活物質粒子係至少石夕或錫與碳之混合粒子，該 混合粒子包含1 〇〜舌旦 重置/❶之矽或錫及90〜10重量％之碳。 如申請專利範圍第9 g 、， 員之非水電解液二次電池用負極，其 中如述活性物質撕；. 、子係石夕或錫與金屬之混合粒子，該混 合粒子係包含3〇〜99 q舌旦。/ •重里/〇之矽或錫以及0·1〜70重量％ 之選自 dll、Α&、Τ; τντ· 二 § Ll、Nl、Co、Fe、Cr、Zn、B、A1、Ge、 Sn(其中，前述粒子含錫之情形除外）、Si(其中，前述粒 子含石夕之情形除外)、In、v、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、w、 e pr Pd及Nd所構成之群中的一種以上的元素。 如^專利範圍第9項之非水電解液二次電池用負極，其 中别述活性物質粒子係矽化合物或錫化合物之粒子，該 石夕化口物或錫化合物之粒子係包含3〇〜99·9重量％之石夕或 錫以及0·1〜70重量％之選自Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、 Cr Zn、B、A1、Ge、Sn(其中，前述粒子含錫之情形除 外）Si(其中，則述粒子含石夕之情形除外）、、v、丁卜 Y Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、pr、Pd及Nd所構成之群中 的一種以上的元素。 O:\90\90389-960425.DOC 1287315 14. 如申請專利範圍第9項之非水電解液二次電池用負極，其 中前述活性物質粒子切化合物或錫化合物粒子與金屬 粒子之混合粒子； 前述混合粒子包含30〜99.9重量％之石夕化合物或錫化合 物之粒子以及0.1〜7〇重量％之選自Cu、Ag、u、犯、&、 Fe、Cr、Zn、B、AhGe、Sn(其中，前述化合物之粒子 含錫之情形除外）、Si(其中，前述化合物之粒子含矽之情 形除外）、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、w、La、Ce、^、 Pd及Nd所構成之群中的一種以上的元素之粒子； 前述化合物之粒子包含3〇〜99·9重量％之矽或錫以及 0·1 〜70重量 ％之選自 Cu、Ag、Li、Ni、C。、Fe、、Ζη、 B、Al、Ge、Sn(其中，前述化合物之粒子含錫之情形除 外）、Si(其中，前述化合物之粒子含矽之情形除外卜。、 Pd及Nd所構 V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、w、La、Ce、Pr、 成之群中的一種以上的元素。 15·如申請專利範圍第9項之非水電解液二次電池用負極，其 中前述活性物質粒子係於矽單體或錫單體之粒子表面被 覆金屬而成之粒子，該金屬係選自Cu、Ag、Ni、Co、p 上C χ Cr、Zn、B、A卜Ge、Sn(其中，前述粒子含錫之情形除 外）、Si(其中，前述粒子含矽之情形除外）、In、v、u、 Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、以及則所構成之群中 的一種以上之元素；該粒子包含3〇〜99 9重量。/❶之砂或锡 以及0.1〜7〇重量％之該金屬。 負極，其 1 6.如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池用 O:\90\90389-960425.DOC ^87315 ^述活性物質粒子包切，平均粒徑⑼。）為〇ι〜ι〇 μηι ； 前述活性物質粒子係氧濃度未滿25重量％且於最表面 之石夕濃度超過氧濃度之1/2。 17. 如:請專利範圍第！項之非水電解液二次電池用負極，其 中耵述活性物質粒子係其最大徑為50陶下者。 18. 如申請專利範圍第i項之非水電解液二次電池用負極，盆 中前述活性物質層錄布含有前述活性 電 性漿液而形成。 ¥ t A如申請專利範圍第i項之非水電解液二次電池用負極，苴 2於厚度方向之中央部不具備作為芯材之導電性金屬猪 層，而全體之厚度為2〜5〇μηι。 2〇l申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池用負極，宜 中於厚度之中央部具備作為芯材之導電性金屬Mi 該金屬箱層之各面分別形成前述活性物質層，進一步分 別形成被覆各活性物質層之前述集電用表面層，全體之 厚度為10〜100_。 王體之 21· -種非水電解液二次電池用負極之製造 於：其係申請專利範圍笛彳话夕北卜中 特被在 極之製造方法」 項之非水電解液二次電池用負 於載體箔上塗布会古、本k仏# 成活性物質層；有活性^子之導電性裝液而形 使形成有該活性物質層之該載體落浸潰於含有金屬材 料之電鍍浴中而進各有金屬材 丁電解電鍍，形成含該活性物質層之電 O:\90\90389-960425.DOC 1287315 極； 然後，使該電極從該載體箔剝離分離。 2“:申請專利範圍第21項之非水電解液二次電池用負極之 土造方法’其中於前述載體箱上形成前述活性物 則’於該載體上電解電鍍鐘化合物的形成能低之^ 材料而：成一方之集電用表面層，於該集電用表面声之 ^形成前述活性物質層，前述活性物質層之上電解電錢 鋰化合物的形成能低之金屬材料而形 7 万之集電用 表面層，然後，將前述載體箔從前述一方之集電用表 層剝離分離。 1 Φ 23·如申請專利範圍第22項之非水電解液二次電池用負極之 製造方法，其中於形成前述一方之集電用表面層之前， 於則述載體箔上以0.001〜1 μιη之厚度形成由與該集電用 表面層之構成材料異質之材料所構成的被覆體； 於其上藉電解電鍍而電鍍前述集電用表面層之構成材 料而形成該集電用表面層。 24. —種非水電解液二次電池用負極之製造方法，其特徵在 於：其係申請專利範圍第丨項之非水電解液二次電池用負 極之製造方法；且 以含有金屬離子之液體處理於表面具有許多陽離子交 換基之載體樹脂而生成該陽離子交換基的金屬鹽，還原 該金屬鹽而於載體樹脂之前述表面形成為觸媒核之前述 金屬被膜，於該被膜上電解電鍍鋰化合物形成能低之金 屬材料而形成一方之集電用表面層，於該集電用表面層 O:\90\90389-960425.DOC 1287315 之上塗布含有活性物質粒子的導電性漿液而形成活性物 質層’在该活性物質層上電解電鍍鋰化合物形成能低之 孟屬材料而形成另一方之集電用表面層，然後，藉剝離 或岭解將刖述载體樹脂從前述一方之集電用表面層分 離。 25. 種非水電解液二次電池用負極之製造方法，其特徵在 :··其係申請專利範圍第20項之非水電解液二次電池用 負極之製造方法；且 於導電性金屬箱之久&、冷女 各面塗布έ有活性物質粒子之導電 性水液而分別形成活性物質層； 使形成有該活性物 鐘化合物的形成能低 電鍍。 質層之該導電性金屬箔浸潰於含有 之金屬材料之電鍍浴中而進行電解 一裡非水電解液二次電 苴 之非火雷姑、 ^係具備申請專利範圍第1項 尺電解液二次電池用負極者。 O:\90\90389-960425.DOC