TWI262615B - Electrochemical cell comprising electrode lead with protector element - Google Patents

Description

1262615 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種雷仆段壯 裝置之電極導绩、如 予衣置，尤指一種具有含保護 Μ，以在電化學裝置溫度升高時阻斷電流。 【先前技術】 近來人們針對電量儲存 電池在攜帶電話，攝子技：方面有越來越高的興趣; 置是目前最受關注的議題:二二點而言，，電化學裝 池受到最大注目。最近在一 A ^對可充電式的-次電 密度與特定能量的二，㈣域中，可改善電量 密集增加中。 I电池的研究與發展，正逐漸 15 -20 規iL用的二次電池中’鐘二次電池在199〇年代初期出 池，錯硫酸電池等::的:二咖^ 度。為此，具有多奸…更㈣驅動電麼與能量密 然而，這類次電池逐漸廣泛被運用， 質可能導致與安全:關在於内部所使用的有機電解 炸，且製造此類電池的製程也較二= 銜電池的缺點而開發出之鐘離子聚合電 下-世代電池的候選領導者；然而，最 =:為 聚合電池相對於鐘離子電：之：離子 穷叙低之之電池容 5 1262615 里，且在低溫下之充電能力較盔效率。因&，日^主+ 發可克服上述缺點之電池。羊口此^急需開 +鐘離子電池之作用機制與鎳金屬氫化物電池或是辞編 电池不同。在輯子電池中，分別作為陽極活性材料盘陰 極活性材料所使用之每—個㈣（Lic〇〇2)材料以及石墨= f含有空間之晶狀結構。在充電放電循環中，鐘離子重 複的在空間中進行嵌人（lnt⑽late)及嵌出（demt⑽心)反 應，而於電池晶格空間内移動。 電池的製造是在未充電狀態下進行。在充電循環中， 包T在鋰鈷結晶中的鋰會從晶體内嵌出，移動至一陽極， ^嵌入石墨之晶體結構中；另一方面，在放電循環中，包 3在石墨中的鐘自石墨的晶格結構中嵌出，並欲入陰極結 構之結晶中。㈣子在陰極與陽極間來來去去的重複現 15 20 ，’即被稱為「搖椅式概念」（rocking-chair concept)，也就 是鋰離子電池的作用機制。 評估並確保電池的安全性是非常重要的，保護使用者 不因電池的故障而受到傷害應是第一個要考慮的重點。為 ^目的’在電池安全標準中’電池的灼燒與燃燒有非常 嚴秸的規範與限制，以確保電池安全性，而電池過度充電 則是最急需解決的問題。 所有電池在過度充電時都非常危險，鋰離子電池也不 例外田私池過度充電時，在幾何中心點可觀察到，已被 經，子佔㉖的石|晶格中’鐘離子仍然持續不斷的在陰極 兵陽極間移動’因此鐘離子生長到陽極表面，造成具有樹 6 1262615 的；炸：’當電池被濫用時，這類樹突物i發電池 鋰鹽種類。 卜t取决於包含在電解質中的 充帝在=過度充電時所導致最危險的現象是「高溫過度 〜、、也是鋰離子電池所發生最 電池過度充電達4 川于’ β鋰離子 去 .特戍更冋日守，電解質將開始分解，且 =而:高到接近閃點時’就會提高灼燒的可能性； 會發生灼燒。 由於/又有乳乳供應’因此不 10 15 20 -，，〇作c。為活性材料的鐘銘(UC°〇2)材料係為 的層狀結構，即料位於二層氧原子之間，形 二明治結構。此外，Lico〇2會形成一” 晶狀結構’其幢層係位於二個三明治結構中間，· 後者之結構較不穩定。 姓構==下，軸材料具有轉換為穩定的尖晶石㈣脚1) ;°構（似曰曰粒結構）的高度傾向。此尖晶石之分子式為 因此與層狀結構相比，每-單位都具有一少量的 也因此殘存的氧移動至-電解質中，造成對於電解質 供應氧，而達到閃κ r 々乂奵於電解貝 電池本身-法避免二：引發電池的爆炸’·然而，由於 決 f 的熱發散’因此有許多研究試圖解 、特：的广蠖電路於電池上，或是以一隔板阻擋高溫。 te寸、疋’已知保護裝置如正溫度係數P:c(P〇sitive mperaiue eGeffleient)裝置或是溫度保險絲 接方式設置於熱發散來源之電極附近，以即時賴測= 7 1262615 在非正常操作下所發生 σ 千 度的上升。此外，此類保護裝 =置於的側面’以在每—容積中有效提升能量。 在敢近的研究中，日本早期公開案號2003_45492一案 揭不了 一含熱敏感性保護裝 導線上，具有高熱傳導率衣池’其設置於電極 於密封區；“，由於此宰所揭=用^護裝置係設置 m 此案所揭不之電池的ptc裝置係位於 ^也夕M，且電池之外殼的熱傳導率較低，因此在實用上， 也内部多變的溫度無法發揮敏感度；進-步的，因 ^ 經由一複雜製程所製備，因此產業上的利用性較 【發明内容】 目的：二本發明之揭示可解決上述之問題；本發明之- 15 電化學裝置，其包含-保護裝置，可在電 *:衣二度提局時立刻產生阻斷電流之反應，在不使每 谷里之體積銳減之下保護電化學裝置。 ^發明之另—目的係在提供—電化學組合，其包括-個或夕個如上述之電化學裝置。 據本么明之—I、樣，係提供— -陰極、一陽極 子衣置其具有 配件之殼體，…： 件’以及一圍繞電極 接二 括—保護裝置，使-者或二者用以連 極^绩至外端之—陰極導線或用以連接陽極S外端之—陽 ==性連接，其中保護裝置係置於殼體内部，； m置上之電極導線係折疊於保護裝置之兩側， 1262615 Μ 1史保護裝置之較大表 體側面。 根據本發明之另一態樣，係提供一種電化學裝置，勺 具!Γ内：極與電解質之電極結構，電極結構係: 二：二有一内表面與-外表面之殼體，其中電化學穿置 保縣置，其中—者或二者用以連接陰極至相 之-陰極導線或用以連接陽極至外端之卜 性連接，保謹奘罟焱恶# & & 辛、深進仃電 10 15 20 殼體之密封ί域伟折晶以：人二表：間之—密封區域’且 疊於殼體之側面折w使含有保護裝置之密封區域係層 本發明之保護裝置可設置於殼體 密封區域，且根據本發明所述，保護裝置可以;^又體之 數裝置竹Cde⑽）、溫度保險絲、雙 係 極體（Zener Diode)等等。 才罝次疋吉納二 根據本發明之揭示，保護装 方式電性連接至-電極_ 串聯或並聯 陽極導線連接伴遂$”，、 ％。而陰極導線或 逆接保以置之方切利料接方式達成。 較么的是，本發明所使用之保護裝置 發明電化學裝置之溫度上可以在本 置。 電化學裝置之保護裝 使用於本發明電化學裝置之PTc 一電極導線做電性連接，其在―電心^^聯方式與 過電流或外部短路㈣是在過度充電增加時（如 死電日")，利用快速增加電 9 1262615 . 阻的方式阻斷電流’以使溫度不再上升，因此’ PTC裝置可 增進電池的安全性。 在本發明之一具體例中，保護裝置係設置於電化學裝 置的殼體内部，且保護裝置之較大表面積部分係層疊於電 5極導線出現之殼體側面。舉例說明，一層疊的電極配件含 有四個層疊表面，則保護裝置是位於一介於電極導線出現 的層疊表面以及殼體間之空間，且保護裝置的表面是位於 電極導線出現的層疊表面之對面。於此範例中，保護裝置 可以在電化學裝置溫度上升時立刻反應，且不使電化學裝 10 置之能量密度銳減。 當保護裝置如上所述，係位於殼體之内部，較佳的是 折疊電極導線，以使保護裝置之較大表面積部分層^於= 體側面；例如，將電性連接於保護裝置之陰極導線或陽極 導線進行折疊，以使保護裝置並聯設置於介於層疊電極之 15表面以及殼體間之空間（且保護裝置的表面是位於層疊表 面之對面）。 ® 更具體的，較佳係將導線的兩個表面以絕緣膜紮緊， 以避免折疊的導線相互連接（請見圖以）；此外，導線或保護 , 裝置可利用絕緣膠布黏緊，以避免短路；絕緣膜的具體實 20 力包括一醯亞胺絕緣膜。 〃 、 此外，含有保護裝置的部分較佳係塗覆有一層聚合 物，以避免保護裝置因為電解液的浸潰而造成之破損（例 如，一PTC層）。可使用的聚合物沒有任何限制，其包括聚 乙烯、聚丙烯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、石夕氧燒等。 1262615 在另一具體例中，保護裝置是位於殼體内表面之一密 閉區域，於此例中，較佳是在密封後縮小溫度與壓力，以 避免保裝置本身的損壞。 15 20 同，使保護裝置之裝配有電極配件之接觸表面盡可 能的增大，使電極配件内部發生之熱源可被高敏感度的偵 測到，更提高安全性；因此，較佳的是，保護裝置係具有 一預設長度之延伸部分，係沿著連接保護裝置之導線的縱 向延伸’較佳是沿著垂直方向（請見岐，2d，2績叫。藉 此，保護裝置可沿著殼體之側面延伸，以縮小因為延伸保 護層所造成4能量密度的銳減。#保護裝置是位於殼體之 密=區域，且密封區域係折疊以層疊於殼體之側表面，則 保護裝置之延伸部分也層疊於殼體之側表面。具體說明， 虽保護裝置出現於電極導線垂片之附近時，因為電化學穿 置過度充電而造成的熱將大部分藉由電極導線傳導出。結 果使傳導至保護裝置之熱減少。因此，根據本發明所述， 因長形導線延伸，較佳為沿著垂直方向延伸，而暴露出之 :部份保護裝置，可改善電化學裝置在溫度上升時的敏感 =以及熱傳導率（請見圖3,7與11);換句話說，在過度充 ^ 1 ^化予I置之熱，不僅可藉由電極導線，更可 =猎由暴露出之一部份保護裝置而傳導出，而增加了保 4舣置在操作上的效率。 =所示，當提供一具層疊結構之電極配件時，每 —V線係連接-電極垂片形成—ν型時（請見圖^元件符 11 1262615 號6)，在電極間的層疊表面與殼體之間 ― 圖1中元件符號7)。 二間（請見 =裝置配置於如上所述位於含 宜电極結構之陰極垂片與陽極垂片間才孟片層 5 15 7a) ’電池的交I π合分把 间日守（請見圖 ;不會減低，此外，也可以擴 置與電池間之接觸面積。 mn 本發明裝置可廣泛的使用於鐘離子電池 於所有電化學裝置，包括鋅气 了以應用 伯都風也池，鎳鎘電池蓉 本發=可以細於未來取代_子電池的電池種類。卜 伴ρΓ月之：具體例特徵在於包含一配置於殼體内部之 賴置，可應用為-袋狀，柱狀或稜柱狀電池，且對於 電池外殼之造型並無特別之限制。 對於 同時，本發明之另_具體例，係包含 密閉區域内部之保«置，適於製備成袋狀電池。、^ =狀，相反的是，袋狀電池一般會使用紹製囊袋作 為成體，以允§午在貫作上將保護裝置配置於密封區域中。 以下將敘述袋狀電池較佳之實施例，特別是應用本發 明之經離子聚合物二次電池，將詳細說明並參考圖式作更 仔細的說明。 如圖】所示，-電極配置1係被以一絕緣材料製成之殼 體2包覆亚密封住’其包括—陰極，—陽極，—介於陰極於 陽極間之分格板’以及—膠狀聚合物。陰極導線3以及陽極 導線4分祕觸陰極與陽極。陰極轉與陽極導線以熱封方 式密封在介於殼體周邊的密封區域5。 12 1262615 圖2表示本發明中，二導線利用保護裝置（例如，PTC 裝置）彼此連接之數個實施例。 PTC裝置係利用作為導電劑之碳黑與作為混合聚合物 之聚乙浠進行交聯而形成。 5 以下將以鋰二次電池作為範例說明本發明之特徵。 鋰二次電池包括含有鋰複合氧化物作為陰極活性材料 之陰極，一可使鋰嵌入/嵌出之陽極，一非離子電解質以及 一分隔板。 1 由陰極活性材料形成之陰極含有锂複合氧化物，經複 10 合氧化物的具體例包括嵌鋰材料為基礎之氧化物，如鋰化 鎂氧化物，經化钻氧化物，經化錄氧化物或其他來自上述 組合之複合氧化物。陰極活性氧化物係結合於一陰極集電 器，如由鋁、鎳或其組合所製成之金屬薄片，以形成一陰 極0 15 形成鋰二次電池陽極之陽極活性物質包括鋰金屬，鋰 合金，或嵌鋰之金屬，如碳、石油焦碳（Petroleum Coke)、 活性碳、石墨或其他形式之碳；陽極活性氧化物係結合於 一陽極集電器，如由銅、金、鎳、銅合金或其組合所製成 、 之金屬薄片，以形成一陽極。 20 可使用之分隔板可以有一微孔洞結構，並包括有由聚 乙烯、聚丙烯或其組合所形成之多層膜，或作為固態聚合 物電解質或膠狀聚合物電解質之聚合物膜，如聚偏二氟乙 稀（Polyvinylidene Fluoride)、聚氧乙烯（polyethylene 13 1262615 oxide)、聚丙烯腈（polyacrylonitrile)或聚偏二氟乙稀六氟丙 烯共聚物（polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 〇 可適用於本發明之電解質包括一以分子式A+B胃呈現之 鹽類，其中A+代表一鹼金屬陽離子，其係一選自以下物質 5 所組成之群組：鋰、鈉、鉀及其組合；B —代表一陰離子， 其係一選自以下物質所組成之群組：PF6、BF4·、Cl、Br_、 Γ、CIO,、ASF6-、CH3C02-、CF3S03-、n(cf3so2)2·、 C(CF2S02)3_及其組合；溶解或解離於一有機溶劑中之鹽類 I 係一選自以下物質所組成之群組：碳酸丙烯酯（propylene 1〇 carbonate，PC)、碳酸乙稀酉旨（ethylene carbonate，EC)、碳酸 乙酉旨（ethyl carbonate，EC)、碳酸二乙醋（diethyl carbonate， DEC)、碳酸二甲醋（dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二丙酉旨 (dipropyl carbonate，DPC)、二曱亞石風（dimethyl sulfoxide)、 乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-曱基 15 -2-πΛ 洛烧酮（N-methyl-2_pyrrolidone，NMP)、乙基甲基碳酸 鹽（EthylMethyl Carbonate， EMC) 、γ- 丁酸内酉旨 (γ-Butyrolactone)及上述之混合物。 此外，本發明可應用之電化學裝置之外型並無特別限 制，電化學裝置可以是薄型或大型之裝置等，更甚者，本 20 發明可應用於一具有複數個電化學裝置之層疊裝置，包含 有電化學裝置之具有一封裝殼體之硬殼型裝置，以及一將 電化學裝置暴露於外側之軟殼型裝置。 【實施方式】 14 1262615 以下將針對實施例詳細說明本發明，下述實施例僅係 為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應 以申請專利範圍所述為準，而非僅限於下述實施例。 [實施例] 5 比車交{列1 將取自LG Cable Co·之PTC裝置（型號NSP-L500)嵌置 於一取自LG Chem·，Ltd.之鋰離子聚合物二次電池（商品 名：ICP323456，600mAh);將此PTC裝置以一陰極導線熱 > 封，形成如圖2b所示，接著再將電池以一袋狀殼體包覆， 10 使PTC部分出現於殼體之外部，如圖4所示。 實施例1 使用如比較例1，取自LG Cable Co.之PTC裝置以及一 取自LG Chem·，Ltd.之鋰離子聚合物二次電池。將此PTC裝 置以一陰極導線熱封，形成如圖2b所示，接著再將電池以 15 一袋狀殼體包覆，使PTC部分出現於殼體内部之密封區域， 如圖5所示。 I 實施例2 使用如比較例1，取自LG Cable Co.之PTC裝置以及一 、 取自LG Chem.，Ltd.之鋰離子聚合物二次電池。同樣的，將 20 此PTC裝置以一陰極導線熱封，形成如圖2b所示，接著再將 電池以一袋狀殼體包覆，使PTC部分出現於如圖6a所示之殼 體内部；特別當為了減低電量密度的流失，導線片係經折 疊，以使PTC片置於電極配件之層疊結構與殼體之間。此 15 1262615 . 夕卜’導線片係則—醯亞胺膜進行絕緣處理’以避免導線 片間的相互連接（請見圖6a)。 實施例3 使用如比較例1，取自LG Cable Co.之PTC裝置以及一 5取自LGChem.,Ltd.之鋰離子聚合物二次電池。同樣的，將 此PTC衣置以陰極導線熱封，形成如圖2b所示，接著再將 -電池以一袋狀殼體包覆，使PTC片出現於陰極垂片與陽極垂 #之間’此外，PTC片係塗覆一聚合物，以避免因電解質浸 • 潰造成PTC層的損壞。 、 10 比較例2 使用與比較例1相同之電池，以及一部含保護裝置之傳 統導線片。 <評估> 將每一得自上述實施例丨，2, 3與比較例丨，2之電池進行 15過度充電（2〇V/3C)，其溫度與電壓之變化如圖8(比較例1)、 圖9(貫施例1)、圖10(實施例2)、圖u(實施例3)與圖a(比較 ® 例2)所不；如圖8與12所示，二種不使用PTC裝置與pTC裝 置位於電池殼體外部之電池都爆炸了，而含pTC層於内部之 ： 電池則如圖9, 10與U所示是安全的。再參考圖8與12，每一 20電池均起火燃燒，且溫度升高達200°C或更高，然而，如圖 9, 10與11所示每一例子之最高溫度分別為1〇5C?c、45它以及 35。〔:（依據電極配件之表面溫度）。此外，根據實施例3所述， 其包括一延伸自導線片之層狀PTC保護裝置，以提供一更大 16 1262615 面積之電極配件，其比實施例2而言更加安全，其相對的具 有一較小之接觸面積。 Λ 如上述過度充電測試之結果可知，將PTC裝置配置於 電化學裝置内部，與將PTC裝置裝配於電化學裝置外部相 5比，明顯的增進安全性。此係因為溫度依賴於PTC裝置，即 為操作PTC裝置的原理，且溫度依賴之特性在電化學裝置内 部將更具敏感性，因此，具有如圖5,6,7所示之PTC導線片 丨在女王性與表現能力上，屬於最佳之實施範例。 如上述之PTC導線片，在經過多種不同之測試後均顯 ίο f其具有優異之結果，包括指甲穿刺測試，高溫爐測試等 等，而含有複數個電化學裝置之組合亦進行了上述之過度 充電試驗。 & 工業化應用 如上所述，本發明係一含有一保護裝置位於殼體之密 15封區域或殼體内部之電化學裝置，其中較大面積之保護裝 置係層疊於殼體之側表面。因此，可增進一保護裝置對於 一電池中溫度增加時之敏感度，反應溫度以及熱傳導性， 亚可減少因為保護裝置而造成每一體積之能量密度的銳 減，因此，本發明最終可達成增進一電化學裝置之安全性。 20 【圖式簡單說明】 圖1係本發明使用之袋狀外型之電化學裝置圖。 圖2a-f中各顯示經由一保護裝置（即pTC)相互連接之二導線 片0 17 1262615 圖3係本發明一較佳實施例之T型PTC導線片。 圖4-7係本發明較佳實施例中應用PTC導線片之電池示音 图其中圖4顯示PTC部分位於殼體外部之一 ptc導線片· 圖5顯不PTC部分位於接著區域（密封區域）之一 pTc導線 5 片；圖6a顯示ptc部分位於殼體内電極垂片附近之一pTC導 . 線片’·圖6b顯示如圖以所示將PTC嵌置於殼體内電極垂片附 近後，以一殼體封裝後之電池外觀；圖乃顯示一 丁型1>丁c導 》 線片，其PTC部分位於在具有層疊且纏繞結構之電池中，一 因V型結構的形成而造成之内部空間（介於陰極垂片與陽極 10 垂片間）；以及圖7b顯示以一殼體封裝後之電池外觀，此電 池包含將PTC置於如圖7a所示之位置後。 圖8係利用含有ptc部分位於殼體外部ptc導線片之實際的 聚合物電池（比較例1)，在經過過度充電之後，所得溫度與 電壓之變化圖。 15 圖9係含有PTC部分位於接著區域（密封區域）PTC導線片之 電池（實施例1 )，在經過過度充電後之變化圖。 圖ίο係含有ptc部分位於殼體内電極垂片附近PTC導線片 之電池（實施例2)，在經過過度充電後之變化圖。 圖11係含有PTC部分延伸於陰極垂片與陽極垂片間空間 20 PTC導線片之電池（實施例3)，在經過過度充電後之變化圖。 圖12係含傳統電極導線而非P T C導線之電池（比較例2 )，在 經過過度充電後之變化圖。 圖13係自侧面觀察，具有層疊結構電池之v型結構之剖面 圖。 18 1262615

【主要元件符號說明】 1電極配件 2殼體（鋁製袋狀外型）3陰極導線 4陽極導線 5殼體之密封區域（密著區域） 6 V型電極導線垂片 7因V型結構造成於陰極垂片與陽極垂片間之空間 19

Claims (1)

1262615 十、申請專利範圍： L —種電化學裝置，包括： -鬥达ir陰極、—陽極以及—電解質之電極結構；以及 中電極結構之—殼體，其更包括—保護裝置，其 者或二者用以連接該陰極至外端之— 連接該陽極至外姓夕^位V踝次用以 声最於m 以使該保護裂置之較大表面積部分 保== 現之該殼體側面進行電性連接，其中該 極Gr糸置於§亥殼體内部’且裝備於該保護裝置之該電 10 15 -20 tr疊於該保護裝置之兩側，以使該保護裝置之較 面積邛刀層豐於電極導線出現之該殼體側面。 之步枉㈣種電化學裝置’包括—具有陰極、陽極與電解質 %極、、'。構，該電極結構係包覆於—具有—内表面與一外 2面之忒體’其中該電化學裝置更包括一保護裝置，其中 姐者用以連接該陰極至外端之—陰極導線或用以連 “％極至相之—陽極導線進行電性連接，該保護裝置 =於該殼體内表面間之一密封區域，且該殼體之該密封 =係折疊以使含有該保護裝置之該密㈣域係層疊於該 设體之側面。 ^ ^ 士申明專利範圍第1或2項所述之電化學裝置，其中 該保護裝置在該電化學裝置溫度增加時，係—種斷開電流。 .如申明專利範圍第1或2項所述之電化學裝置，其中 該保難置係選自以下群組之—：正溫度係數裝置㈣c d_)、溫度保險絲、雙金屬裝置以及吉納 Diode)。 、 20