DE102008020912A1

DE102008020912A1 - Galvanische Zelle mit irreversibler Sicherung

Info

Publication number: DE102008020912A1
Application number: DE102008020912A
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Pompetzki; Markus Kohlberger; Rainer Hald; Peter Dr. Haug; Thomas Dr. Wöhrle; Arno Dr. Perner; Calin Dr. Wurm
Original assignee: VARTA Microbattery GmbH
Current assignee: VARTA Microbattery GmbH; VW Kraftwerk GmbH
Priority date: 2008-04-17
Filing date: 2008-04-17
Publication date: 2009-10-22
Also published as: EP2297803A1; WO2009127396A1; CN102027620A; JP2011519124A; KR20110009108A; US20110086253A1

Abstract

Beschrieben wird eine wiederaufladbare galvanische Zelle (1) mit mindestens einer lithiuminterkalierenden Elektrode und einem dicht verschlossenen, dünnen, flexiblen Gehäuse aus zwei durch eine Klebe- oder Siegelschicht (4) miteinander verbundenen Folien, wobei die Zelle mindestens einen Stromableiter (2) aufweist, in den eine irreversibel auslösende thermische Sicherung (3) integriert ist und wobei die Sicherung innerhalb des Gehäuses angeordnet und/oder in die Klebe- oder Siegelschicht (4) eingebettet ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wiederaufladbare galvanische Zelle mit mindestens einer lithiuminterkalierenden Elektrode und einem dicht verschlossenen, dünnen und flexiblen Gehäuse, die gegen Schäden durch Kurzschlüsse oder durch Überladung geschützt ist.
Aufgrund ihrer hohen Energiedichte und dem damit verbundenen niedrigen Gewicht werden wiederaufladbare Lithium-Ionen-Zellen, insbesondere Lithium-Polymer-Zellen, bevorzugt als Energiequellen in portablen Geräten wie tragbaren MP3-Playern, PDA's, Organizern, Notebooks oder Telefonen eingesetzt.
In aller Regel weisen Lithium-Ionen-Zellen bzw. Lithium-Polymer-Zellen brennbare Bestandteile, beispielsweise einen Elektrolyten auf Basis organischer Carbonate, auf. In Verbindung mit der hohen Energiedichte solcher Zellen stellt dies ein potentielles Gefahrenpotenzial für den Verbraucher dar. Entsprechend müssen besondere Sicherheitsvorkeh rungen getroffen werden, um Risiken für den Verbraucher auszuschließen bzw. möglichst gering zu halten.
Lithium-Ionen-Zellen bzw. Lithium-Polymer-Zellen können insbesondere durch Stromstöße, wie sie beispielsweise durch einen externen Kurzschluß verursacht werden können, oder durch Überladung beschädigt werden und gegebenenfalls sogar in Brand geraten oder explodieren. Statistisch gesehen zählen insbesondere Überladungen zu den häufigsten Ursachen von Zelldefekten.
Besonders häufig weisen Lithium-Ionen-Zellen, insbesondere Lithium-Polymer-Zellen, eine graphithaltige Anode und eine Lithium-Kobalt-Oxid-basierte Kathode auf. Beim Ladevorgang werden Lithium-Ionen aus dem Lithium-Kobalt-Oxid ausgelagert und in die Graphitschichten der Anode interkaliert. Wird eine solche Zelle überladen, insbesondere auf eine Spannung von über 4,2 V, so kommt es vor, daß mehr Lithium-Ionen ausgelagert werden, als von den Graphitschichten der Anode aufgenommen werden können. In der Folge scheidet sich auf der Anode oberflächlich hochreaktives metallisches Lithium ab. Wird der Ladevorgang weiter fortgesetzt und entsprechend die Spannung weiter erhöht, insbesondere auf ein Niveau von deutlich über 4,2 V, so zersetzen sich Bestandteile des Elektrolyten und führen zu einer starken Aufgasung der Pouch-Zelle. Zudem wird die Lithium-Kobalt-Oxid-Struktur durch die fortschreitende Auslagerung des Lithiums immer instabiler, bis sie letztendlich unter Freisetzung von Oxidationsmitteln zusammenbricht. Diese Prozesse führen zu einer starken Erwärmung der Zelle, die in einer explosionsartigen Verbrennung resultieren kann.
Um dies zu vermeiden, werden Lithium-Ionen-Zellen, insbesondere Lithium-Polymer-Zellen, häufig mit Sicherheitselektroniken versehen, die den Lade- und Entladevorgang überwachen und die Zelle vor unsachgemäßer Behandlung, insbesondere auch vor externen Kurzschlüssen, schützen. Elektronische Sicherungen haben allerdings den Nachteil, daß sie relativ teuer sind und unter Extrembedingungen wie z. B. hohen Temperaturen bei Sonneneinstrahlung versagen können. Es sind daher vielmehr Zellen gefordert, die auch bei Abwesenheit einer Sicherheitselektronik externe Kurzschlüsse oder Überladungen überstehen können.
Die vorliegende Erfindung stellt eine galvanische Zelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bereit, die diesen Anforderungen gerecht wird. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 7 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Eine wiederaufladbare galvanische Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung weist mindestens eine lithiuminterkalierende Elektrode auf. Es handelt sich bei der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle also vorzugsweise um eine Lithium-Ionen-Zelle, insbesondere um eine Lithium-Polymer-Zelle.
Die erfindungsgemäße galvanische Zelle weist ein Gehäuse aus zwei Folien auf, die über eine Klebe- oder Siegelschicht dichtend miteinander verbunden sind, so daß im wesentlichen keine Feuchtigkeit von außen in das Gehäuse eindringen und gegebenenfalls im Gehäuse enthaltener Flüssigelektrolyt nicht austreten kann.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Gehäusefolien um Aluminum-Verbundfolien, insbesondere mit der Sequenz Polyamid/Aluminium/Polypropylen. Die Gehäusefolien weisen in der Regel eine maximale Dicke von 160 μm auf, so daß ein sehr dünnes und flexibles Gehäuse resultiert.
Besonders zeichnet sich eine erfindungsgemäße galvanische Zelle dadurch aus, daß sie mindestens einen Stromableiter aufweist, in den mindestens eine irreversibel auslösende thermische Sicherung integriert ist. Im Gegensatz zu einer elektrischen Sicherung wird die Auslösung bei der in einer erfindungsgemäßen galvanischen Zelle verwendeten Sicherung also nicht durch den sie durchfließenden Strom, sondern vielmehr ausschließlich durch ihre Temperatur verursacht.
Wird eine erfindungsgemäße Zelle überladen, so spricht die irreversibel auslösende thermische Sicherung durch die bei der Überladung entstehende Wärme an und öffnet den Stromkreis – ebenfalls irreversibel. Eine weitere Überladung ist dann nicht mehr möglich, und bereits geschädigte Zellen können – im Gegensatz zu reversiblen Sicherheitselementen – nicht erneut überladen werden. Bei reversibel auslösenden Sicherungen besteht im Gegensatz dazu nämlich die Gefahr, daß die Zelle nach dem Abkühlen wieder geladen wird und nach mehreren Abschaltzyklen ein Punkt erreicht wird, an dem die eingangs erwähnte explosionsartige Verbrennung einsetzt.
Die mindestens eine Sicherung ist dabei vorzugsweise innerhalb des Gehäuses angeordnet, kann aber alternativ oder zusätzlich auch in die Klebe- oder Siegelschicht eingebettet sein.
Wenn die Sicherung innerhalb des Gehäuses angeordnet ist, so kann es bevorzugt sein, daß sie mit einem gegen organische Elektrolyte resistenten Kunststoffüberzug versehen ist. Als Überzug kommen beispielsweise Klebebänder oder Folien auf Basis von Polyimiden, Polyethylen, Polypropylen, Epoxidharz oder Polyurethan in Frage.
Wenn die Sicherung in die Klebe- oder Siegelschicht eingebettet ist, so sind derartige Schutzüberzüge in aller Regel nicht erforderlich. Unter dem Begriff „eingebettet” soll vorliegend nämlich verstanden werden, daß die thermische Sicherung im Wesentlichen vollständig von den Gehäusefolien umgeben ist und somit weder mit gegebenenfalls im Gehäuse enthaltenem Elektrolyt noch mit der Umgebung außerhalb des Gehäuses unmittelbar in Kontakt treten kann. Desweiteren hat die Anordnung der thermischen Sicherung innerhalb der Klebe- oder Siegelschicht den Vorteil, daß innerhalb des Gehäuses kein Platz verloren geht, der für Aktivmaterialien genutzt werden könnte.
In bevorzugten Ausführungsformen weist die thermische Sicherung eine Nenn-Auslösetemperatur zwischen 90°C und 100°C auf. Des weiteren ist es bevorzugt, daß die thermische Sicherung eine Haltetemperatur zwischen 50°C und 60°C aufweist. Die vorgenannten Werte wurden dabei jeweils bei einem Nennstrom von 2 A bestimmt.
Unter der Nenn-Auslösetemperatur versteht man die Temperatur, bei der die thermische Sicherung ihre Leitfähigkeit ändert und den Stromkreis öffnet. Unter der Haltetemperatur versteht man die maximale Temperatur, bei der durch die thermische Sicherung der Nennstrom für eine vorgegebenen Zeit (vorliegend 100 Std.) fließt, ohne daß die Sicherung auslöst, also die Leitfähigkeit ändert und den Stromkreis öffnet.
Desweiteren ist es bevorzugt, daß die thermische Sicherung eine maximale Temperaturgrenze von 150°C aufweist. Unter der maximalen Temperaturgrenze soll vorliegend die Temperatur verstanden werden, bei der die thermische Sicherung ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften nach erfolgter Auslösung behält und oberhalb derer wieder Strom fließen kann.
Der Innenwiederstand einer erfindungsgemäßen galvanischen Zelle liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 20 mOhm und 100 mOhm.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der thermischen Sicherung um eine Schmelzsicherung auf Basis einer Legierung, insbesondere auf Basis von Roses Metall und/oder d'Arcets Metall.
Bei Roses Metall handelt es sich bekanntlich um eine Legierung aus Bismut, Blei und Zinn. Der Schmelzpunkt dieser Legierung liegt bei ca. 98°C und damit unter dem Siedepunkt von Wasser. Im Detail besteht Roses Metall aus 50% Bismut, zwischen 25 und 28% Blei und zwischen 22 und 25% Zinn und weist eine Dichte von ca. 9,32 g/cm³ auf. Ähnliches gilt auch für d'Arcets Metall, ebenfalls einer Legierung aus Bismut, Zinn und Blei, diese weist allerdings einen etwas niedrigeren Schmelzpunkt von ca. 93,75°C auf.
Bei den Gehäusefolien einer erfindungsgemäßen galvanischen Zelle handelt es sich insbesondere um Metall/Kunststoff-Verbundfolien wie die vorab bereits erwähnte Aluminium-Verbundfolie. Es ist besonders bevorzugt, daß diese Verbundfolien eine Metallschicht aufweisen, die auf ihrer ins Gehäuseinnere weisenden Seite mit einem elektrischen Isolator, beispielsweise einer isolierenden Kunststofffolie oder einem isolierenden Klebeband, beschichtet ist. Bei dem Metall handelt es sich dabei vorzugsweise um Kupfer, Aluminium oder eine Legierung dieser Metalle. Auf der Außenseite der Metallschicht kann eine weitere Schicht, insbesondere eine dünne Kunststoffschicht, beispielsweise aus einem Polyester, angeordnet sein.
Es ist bevorzugt, daß die Isolierschicht auf der ins Gehäuseinnere weisenden Seite der Metallschicht eine Dicke zwischen 20 μm und 70 μm aufweist. Es wurde nämlich gefunden, daß innerhalb dieses Bereiches gewährleistet ist, daß die thermische Sicherung eines erfindungsgemäßen galvanischen Element besonders schnell anspricht. Im Falle einer Überladung oder eines Kurzschlusses breitet sich die Wärme ausgehend von den Elektroden der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle unter anderem nämlich auch über die Gehäusefolien einer erfindungsgemäßen galvanischen Zelle aus. Die Weiterleitung der Wärme auf die thermische Sicherung kann jedoch relativ träge erfolgen, wenn die Isolierschicht eine zu große Dicke aufweist.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Isolierschicht um eine Polyolefinschicht, z. B. um eine Schicht aus Polypropylen wie bei der oben erwähnten Aluminium-Verbundfolie.
Die beiden Gehäusefolien können, wie bereits angedeutet, durch Verklebung miteinander verbunden sein oder auch durch sonstige fachübliche Maßnahmen, beispielsweise durch Verschweißung und/oder Heißversiegelung. Geeignete Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise weist eine erfindungsgemäße galvanische Zelle mindestens ein galvanisches Einzelelement mit zwei stapelartig angeordneten Elektroden auf. Zwischen den Elektroden ist in der Regel immer ein Separatar angeordnet, so daß das mindestens eine galvanische Einzelelement üblicherweise eine Aufeinanderfolge von negative Elektrode/Separatar/positive Elektrode umfaßt.
Die mindestens eine positive Elektrode kann als Aktivmaterial beispielsweise Lithiumkobaltoxid aufweisen. Für die mindestens eine negative Elektrode kommt als Aktivmaterial beispielsweise Graphit in Frage. Der Separator besteht in der Regel aus einem vorzugsweise porösen Kunststoff, beispielsweise aus einem Polyolefin.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße galvanische Zelle natürlich auch einen Elektrolyten aufweisen, beispielsweise einen organischen Elektrolyten auf Carbonatbasis, wie eingangs bereits erwähnt.
Die genannten und weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung der nun folgenden Beispiele und der Zeichnung in Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können die einzelnen Merkmale der Erfindung für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die beschriebenen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
1 zeigt schematisch den grundsätzlichen Aufbau einer erfindungsgemäßen Zelle mit integrierter thermischer Sicherung.
2 zeigt das Verhalten einer erfindungsgemäßen Zelle bei Überladung.
3 zeigt das Verhalten einer Vergleichszelle ohne irreversibel thermische Sicherung.
Gemäß 1 ist in einen der beispielsweise aus Nickel, Kupfer oder Aluminium bestehenden Ableiter 2 der Zelle 1 ein irreversibel auslösendes thermisches Sicherungselement 3 integriert, beispielsweise eingeschweißt. Das Sicherungselement 3 ist so angeordnet, daß es im Siegelschicht 4 der Zelle angeordnet ist. Bei geschlossenem Gehäuse ist das Das Sicherungselement 3 im wesentlichen vollständig von den Gehäusefolien ummantelt.
Wie 2 zeigt, stieg bei einem Überladungstest mit einer solchen erfindungsgemäßen Zelle bis etwa 38 Minuten die Temperatur allmählich an. Strom und Spannung blieben dabei im wesentlichen konstant. Bei 38 Minuten stieg die Spannung sprunghaft von ca. 5,5 V auf 12 V an, während der Strom auf 0 abfiel. Die Temperatur stieg innerhalb von wenigen Minuten auf über 100°C an und fiel danach langsam auf Raumtemperatur ab.
Gemäß 3 verhielten sich bei der Vergleichszelle Strom, Spannung und Temperatur bis 38 Minuten analog. Danach fiel auch hier der Strom auf 0 ab, während die Spannung auf 12 V anstieg. Die Temperatur stieg nach wenigen Minuten exponentiell an und die Zelle verbrannte.

Claims

Wiederaufladbare galvanische Zelle (1) mit mindestens einer lithiuminterkalierenden Elektrode und einem dicht verschlossenen dünnen flexiblen Gehäuse aus zwei durch eine Klebe- oder Siegelschicht (4) miteinander verbundenen Folien, wobei sie mindestens einen Stromableiter (2) aufweist, in den eine irreversibel auslösende thermische Sicherung (3) integriert ist und die Sicherung innerhalb des Gehäuses angeordnet und/oder in die Klebe- oder Siegelschicht (4) eingebettet ist.
Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Sicherung (3) eine Nenn-Auslösetemperatur zwischen 90°C und 100°C und/oder eine Haltetemperatur zwischen 50°C und 60°C aufweist (jeweils gemessen bei einem Nennstrom von 2 A).
Galvanische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der thermischen Sicherung (3) um eine Schmelzsicherung auf Basis einer Legierung, insbesondere auf Basis von Roses Metall und/oder d'Arcets Metall, handelt.
Galvanische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Gehäusefolien um Metall/Kunststoff-Verbundfolien handelt.
Galvanische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall/Kunststoff-Verbundfolien eine Metallschicht aufweisen, die auf ihrer ins Gehäuseinnere weisenden Seite mit einem elektrischen Isolator beschichtet sind.
Galvanische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht eine Dicke zwischen 20 μm und 70 μm aufweist.
Galvanische Zelle nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht eine Polyolefinschicht ist.