JP2002298830A

JP2002298830A - 二次電池

Info

Publication number: JP2002298830A
Application number: JP2001099119A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Kitamura; 洋貴北村; Satoru Maruyama; 哲丸山; Yuzo Sato; 裕三佐藤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-11

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電時や外部短絡時等の異常時の熱暴走に
よる二次電池の破裂、発火による危険性に対し安全性の
向上を図った二次電池を外形サイズの増加を最小限にと
どめて提供する。【解決手段】正極と負極および電解質からなる発電要素
が外装体内に装填された二次電池の正極あるいは負極の
いずれか一方に電池保護素子を直列に接続するとともに
電池保護素子を発電要素と外装体の間に発電要素と密着
して配置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池、特にリチ
ウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の携帯電子機器の目覚しい発展によ
り、携帯電子機器電源として使用される二次電池、とり
わけ高エネルギー密度であり高出力であることから、リ
チウム二次電池の重要が急速に高まってきている。これ
らリチウム二次電池は、携帯機器の機能の増加に伴い高
エネルギー化とそれに伴う二次電池特性の改善、安全性
の向上が求められており、これが技術開発の目標となっ
ている。

【０００３】ところで、現在リチウム二次電池は以下の
３種類に分類される。（１）電解液を用いた液系二次電池。（２）電解液と高分子ポリマーとによるゲル化した電解
質を用いるゲル化電解質を用いたポリマー二次電池。（３）無機材料、有機材料の固体内のリチウム伝導を利
用した電解質を用いた固体電解質二次電池。

【０００４】ここで、本明細書では電解質と電解液を区
別する。上述したリチウム二次電池の内、（１）に分類
される電解液を用いた液系二次電池は安全性に問題があ
り、また、安全性の向上を目的として（３）に分類され
る固体無機材料、有機材料を電解質とする固体電解質二
次電池が試みられているが、二次電池特性上の根本的な
技術課題、例えば室温で使用できないといった問題点が
あり、実用化には到っていない。そのため近年、液体状
の電解液を用いた液系の二次電池の欠点を改良するとと
もに液系の二次電池に近い特性が得られることから
（２）に分類されるゲル化電解質を用いたポリマー二次
電池の開発に中心が移ってきている。このゲル化電解質
を用いたポリマー二次電池の場合、液系の二次電池に比
べ室温で遊離した電解液が存在しないことから、安全性
に対して優れるという効果が得られている。しかし、従
来のリチウム二次電池と更なる差別化をするために、軽
量化、薄型化が同時に試みられている。特に従来は安全
性の点から二次電池の変形の起こりにくい金属缶を外装
体に用いていたが、安全性の向上に伴い金属缶よりも軽
量、安価であり薄型化が可能な内面に熱溶着性樹脂を用
いたラミネートフィルムを用いた外装体が実用化されて
きている。このような外装体を用いた二次電池について
も、高エネルギー化とそれに伴う二次電池特性の改善と
さらなる安全性の向上が技術開発の目標となっている。
この中で重要な技術課題として下記の項目が挙げられ
る。（１）安全性の向上。（２）高温・低温時の二次電池特性の改善。（３）サイクル特性の改善。

【０００５】この中で（１）の安全性の向上について
は、特に過充電時において二次電池内部に蓄えられたエ
ネルギーが大きくなるため、異常時の熱暴走による二次
電池の破裂、発火による危険性が高くなることから、特
に重要とされる課題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような安全性の向
上という課題に対してＰＴＣや温度ヒューズといった電
池保護素子を用いた安全回路を装着させ、過充電時や外
部短絡時等の異常時の発熱を利用し充電回路を切断する
ことで、二次電池の充電を強制的に停止させて熱暴走に
よる破裂、発火を防ぐ方策が採られている。

【０００７】このＰＴＣや温度ヒューズ等の安全回路は
一般に二次電池外部に装着されるが、安全回路のための
空間を占有するために寸法的に不利となっていた。特に
外装体にアルミラミネートフィルムを用いた場合、リー
ドシールを兼ねた部分に装着することが一般的である
が、アルミラミネートフィルム外装体の実用的なシール
幅はおよそ４ｍｍであり、安全回路がこれよりも大きい
ことがあることから省スペースという点で不利となって
いた。

【０００８】また、このように外部に安全装置を設けた
場合、過充電時や外部短絡時の二次電池内部の発熱が外
装体やリードを通して伝わることになるために二次電池
内部の温度が安全回路上に伝わりにくくなってしまい動
作タイミングが遅くなり機能を果たせない場合が生じて
いた。また、このような温度範囲でも動作するように安
全回路を設計すると、異常状態ではない高温状態での使
用や保存の際にも安全機構が動作してしまう可能性があ
り、実用上問題があった。また、その動作性能として
も、異常時の熱は外装体内部より発生するため、温度ヒ
ューズは外装体もしくはリード端子を介して伝導する熱
により動作する。このため、温度ヒューズ部分の温度は
実際の二次電池温度よりも低くなってしまい、温度ヒュ
ーズ動作時には二次電池が熱暴走を起こすことがあっ
た。このような理由から温度ヒューズは二次電池外装体
内のなるべく発電要素に近い位置に設置することが安
定、確実な動作のために必要となってくる。このこと
は、安全回路の簡略化及び二次電池単体における安全性
の向上という点からも寄与できる。そのための手法とし
て、温度ヒューズを密閉型二次電池に内蔵させることが
考えられる。しかし、二次電池に温度ヒューズを内蔵さ
せると温度ヒューズが電解質に直接接触してしまうため
に、安定動作性、信頼性の点で実用は困難であった。こ
の点を改善し、温度ヒューズを内部に備えた二次電池が
提案されている。例えば、特開平９−１５３３５５号公
報には缶型の外装体を利用し、外装体内に樹脂で隔離し
た空間を設け、この内部に温度ヒューズを配置した密閉
型電池が提案されている。しかし、このような形状での
二次電池作製は、ラミネート外装体では隔離部分を設置
するという点から非常に困難である。また、特開平１１
−６７１８８号公報には樹脂に覆われた温度ヒューズを
二次電池内部（中心部）に配置させたリチウム二次電池
が開示されている。また、このリチウム二次電池ではリ
ード端子が充電用と放電用とに分離されており外部短絡
による異常時には動作させることができない。また、温
度ヒューズを電極中心部に配置させているため捲回型の
二次電池にのみに適用されるが積層型の二次電池に適用
することはできない。

【０００９】本発明はこのような安全性の向上という課
題、すなわち過充電時や外部短絡時等の異常時の熱暴走
による二次電池の破裂、発火による危険性に対し安全性
の向上を図った二次電池を外形サイズの増加を最小限に
とどめて提供することができる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上のような課題は
（１）乃至（６）の本発明により解決される。（１）正極と負極および電解質からなる発電要素が外装
体内に装填された二次電池であって、電池保護素子を正
極あるいは負極のいずれか一方に直列に接続するととも
に前記電池保護素子が前記発電要素と前記外装体の間に
前記発電要素と密着して配置されることを特徴とする二
次電池。（２）前記外装体内に遊離した電解液成分が存在しない
ことを特徴とする（１）に記載の二次電池。（３）前記外装体がアルミラミネートフィルムにより構
成されていることを特徴とする（１）または（２）に記
載の二次電池。（４）前記電池保護素子の動作温度が９５乃至１１０℃
であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに
記載の二次電池。（５）前記電池保護素子の厚さが０．３ｍｍ以下である
ことを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の
二次電池。（６）前記電池保護素子が温度ヒューズであることを特
徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の二次電
池。

【００１１】本発明によれば二次電池の外形サイズの増
加を最小限にとどめ安全性を向上させた二次電池の提供
が可能となる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は電池保護素子を過充電時
や外部短絡時における二次電池内部の発熱によって生じ
る熱が速やかに伝わるように発電要素に接するように取
り付けることにより、過充電時や外部短絡時等の異常時
の熱暴走による二次電池の破裂、発火による危険性に対
して安全性の向上をはかった二次電池を外形サイズの増
加を最小限にとどめて提供するものである。

【００１３】具体的には外装体内に充填された発電要素
の正極あるいは負極のいずれかの電極に直列に温度ヒュ
ーズなどの電池保護素子を配置する。この際、電池保護
素子を発電要素と外装体の間に配置し、発電要素と密着
させることで、異常時の発熱に敏感に反応することが可
能となる。さらに、電池保護素子を薄型平面状にするこ
とにより、発電要素から発熱をさらに受けやすくすると
同時に、二次電池厚さに対する影響を小さくすることが
できる。これにより、高容量でありながら安全性が具備
された二次電池を提供できる。

【００１４】本発明の二次電池を図１の構造を示す概略
図および図２に示す外観図をもとに説明する。図１にお
いて本発明の二次電池は正極と負極および電解質からな
る発電要素１４が外装体１５内に装填され二次電池を構
成する。発電要素は複数の正極板および負がゲル化した
電解質を介して積層された積層型構造である。またの正
極の一部である正極取出部１２には端子１９が接続され
る。そして、電池保護素子１６は樹脂フィルム１７に密
封され負極の一部である負極取出部１１に直列にリード
端子１８を介して接続されるように発電要素と外装体の
間に発電要素と密着して配置される。また、電池保護素
子は負極に限定されず正極あるいは負極のいずれかに接
続されていればよい。また、ここで説明する二次電池は
図２に示すアルミラミネートフィルムを外装体１５に用
いた積層型のリチウムポリマー二次電池を例としている
が、本発明はそれに限定されず外装体はアルミラミネー
トフィルム以外の例えば金属缶であっても良い。発電要
素は積層型のみならず電極および電解質を捲回した捲回
型であっても良く、外形は平面状であっても円筒型であ
っても構わない。また、電解液が遊離して存在しないよ
うなものであれば、発電要素はリチウムポリマー二次電
池以外であっても良い。

【００１５】リチウムポリマー二次電池は外装体内に装
填された正極、負極および電解質を有する。具体的には
外装体の中に、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正
極と、同様にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極
と、電解質としてセパレータおよび電解液を備える。

【００１６】電極の製造に際しては、まず、活物質と必
要に応じて添加する導電助剤とを、バインダ溶液に分散
して塗布液を調製する。次いで、この塗布液を集電体に
塗布する。塗布手段は特に限定されず、集電体の材質や
形状などに応じて適宜決定すればよいが、一般に、メタ
ルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプ
レーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、
グラビアコート法、スクリーン印刷法等を使用すればよ
い。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロ
ール等により圧延処理を行う。

【００１７】集電体は、電池形状やケース内への集電体
の配置方法などに応じて、材質および形態を適宜選択す
ればよい。一般に、正極にはアルミニウムが、負極には
銅またはニッケルが使用される。塗布及び取り扱いの容
易さから金属箔を集電体として用いることが多いが、集
電体の抵抗値の大きさから、必要に応じ金属メッシュを
用いてもよい。

【００１８】塗布後、溶媒を蒸発させることにより、集
電体と一体化した電極が得られる。塗膜の厚さは、５０
〜４００μm程度とすることが好ましい。

【００１９】また、正極はアルミ箔、アルミ製エキスパ
ンドメタル、ステンレスなど既に開示されている正極集
電体にリード接続用の端子が既に設けてある。この接続
用端子と外装体外部へ取り出すためのアルミリード線は
超音波溶接もしくは抵抗溶接により接合させてある。負
極の場合も同様に負極集電体材料となり得る銅箔に既に
設けられている端子部分と外部に対するリード線となり
得るニッケルリード線を超音波溶接もしくは抵抗溶接に
より接合させてある。

【００２０】電解質はセパレータおよびそれに含浸保持
された電解液により構成される。セパレータは電解液の
含侵によりゲル化する高分子材料により構成されること
が好ましい。

【００２１】本発明の二次電池は、外装部材内部にゲル
化電解質等の電解液の遊離しない発電要素を備えてお
り、電池保護素子が正極あるいは負極のいずれか一方に
直列に接続されるとともに発電要素と外装体の間に発電
要素と密着して配置されている。ここで、電池保護素子
は発電要素を構成する面のうち、最大の面積を有する面
に配置されることが好ましく、積層型二次電池の場合は
発電要素の積層面、捲回型二次電池の場合は捲回面に配
置されることが好ましい。

【００２２】このように、平面型の温度ヒューズを、過
充電時や外部短絡時における二次電池内部の発熱によっ
て生じる熱が速やかに伝わるように発電要素に接するよ
うに外装部材の内部に取り付けることにより、安定した
温度ヒューズの動作を行なうことが可能となり、二次電
池の安全性向上に寄与できるようになる。

【００２３】電池保護素子は温度ヒューズであっても良
いし温度により抵抗値が正に変化するＰＴＣを用いても
良い。電池保護素子が機能することで反応が停止し、そ
れにより電池温度が低下しても再導通する可能性が存在
しないことと安価であることから、温度ヒューズを用い
ることが好ましい。

【００２４】電池保護素子の厚さは０．３ｍｍ以下で極
力薄いことが寸法的に好ましい。この厚さ以上であると
寸法上の制約となってしまう。

【００２５】また、電池保護素子を温度ヒューズとした
場合、温度ヒューズは樹脂フィルムにより真空状態で密
封されていることが熱伝導の点から好ましい。この時用
いる樹脂フィルムは、金属との接着性が良好で、電解液
に耐性を持ち動作温度で融解しないものであれば、材料
は限定されないが、具体的には酸変性のポリオレフィン
が好ましい。このように密封することで電解質の温度ヒ
ューズへの腐食等の干渉を防止すると同時に、安定動作
させることができる。金属箔と樹脂の固定方法も、温度
ヒューズ溶断後に再導通しないような形で有れば、特に
限定はされない。

【００２６】また、電池保護素子の動作温度は実使用上
考えられる高温環境において温度ヒューズが動作せずに
使用可能であり、なおかつ過充電時や外部短絡時の熱暴
走による破裂、発火を防ぐことが可能であるという観点
から９５乃至１１０℃であることが好ましい。この温度
以下であると過充電によらず正常な状態において高温環
境に放置された場合に誤動作してしまう。また、この温
度以上であると過充電時や外部短絡時に機能しないこと
がある。

【００２７】このようにして作製された発電要素と電池
保護素子とを、あらかじめ発電要素と同等の大きさのカ
ップ状に成形したアルミラミネートフィルム外装体内に
配置し、もう一枚のアルミラミネートフィルムと重ね合
わせて封止する。このとき用いるもう一枚のアルミラミ
ネートフィルムは、新たに成型しても構わないし、カッ
プ状に成形したフィルムを延長した物でも構わない。ま
た、カップ状に成形した外装体を用いる以外にも、三方
を封止して袋状に成形した外装体内に発電要素を挿入
し、封止しても良い。これらの手段はいずれも慣用の手
段である。

【００２８】また、外装体はアルミラミネートフィルム
を用いることのみならず金属缶の外装体を用いた場合で
も、遊離した電解液が存在しない状態であるならば、二
次電池内部に樹脂膜に覆われた温度ヒューズを配置させ
ることは可能である。一般にゲル化電解質を用いたポリ
マー二次電池の場合、内部に液状の電解液が存在せず、
保液性が求められないことから、軽量、安価であるラミ
ネート外装体が用いられる。しかし、金属缶外装体は、
厚さ、重さの点でラミネート外装体に対して劣るが衝
撃、内圧変化に対する耐性の点で優位である。また、樹
脂層が存在しないために保液性、気密性の点でも優れて
いる。外装部材に金属缶を用いた角形二次電池に対して
も同様な温度ヒューズを備え付けることが可能である
し、円筒形の金属缶の二次電池に対しての備え付けも可
能である。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の詳細について実施例を用いて
説明する。［実施例１］図１に示す構造の本発明の２次電池を以下
の手順に従って作製した。（１）正極（正極取出部１１）のみに端子１９を備えた
発電要素１４を作製した。（２）各負極板から取り出された負極取出部１２でまと
め、超音波によってリード端子１８に溶着した。また、
電池保護素子１６である温度ヒューズは図１に示したよ
うに平行に配置された二枚の銅箔をリード端子として、
その間に温度ヒューズを接続した。リード端子１８は完
成後外部に露出する端子部分を含んでいる。温度ヒュー
ズに接する各々の銅箔は、片方の端を外部に導出させる
形でマレイン酸変性ポリプロピレンからなる保護フィル
ム１７によって封止した。温度ヒューズが存在する位置
以外は酸変性ポリプロピレンと銅箔とが超音波により溶
着されており、温度ヒューズ動作後に銅箔が移動して再
導通することを防止している。また、酸変性ポリプロピ
レンは、温度ヒューズを安定動作させる目的だけではな
く、温度ヒューズを保護し、同時に温度ヒューズに接着
する銅箔が発電要素に触れることで短絡を起こすことを
防ぐ機能を有する。この温度ヒューズのうち、片側の外
部導出端をリード端子と接着した。この接着により、温
度ヒューズは発電要素と外装体の間に発電要素と密着し
て配置されることになる。（３）温度ヒューズを備え付けた発電要素をアルミラミ
ネートフィルム外装体１５に封止し、二次電池を作製し
た。

【００３０】以上のように作製することで、温度ヒュー
ズが発電要素に対して直列に接続されるとともに発電要
素と外装体の間に発電要素に密着して配置される。

【００３１】また、このとき電池保護素子として用いた
温度ヒューズは動作温度（融点）１００℃のものであ
り、温度ヒューズの長さは2mm，幅は0.5mm，厚さ100μm
であった。温度ヒューズに接する銅箔は、厚さ30μmの
ものを使用し、温度ヒューズ全体を覆うマレイン酸変性
ポリプロピレンの厚さは50μmの物を用いた。これによ
り、温度ヒューズの最大厚さは230μmであった。

【００３２】この実施例の温度ヒューズを備えた二次電
池は最大寸法が縦56mm×横34mm×高さ4.3mmであり二次
電池容量を650mAhとした。

【００３３】［実施例２］温度ヒューズの動作温度（融
点）を１２０℃として、実施例１と同様に二次電池を作
製した。この二次電池の構造、外形寸法及び二次電池容
量は実施例１と全く同じとした。［比較例１］比較例１では従来構造の二次電池を実施例
１同様の正負極組成で作製し、二次電池外部のリード取
り出し部分のシール部に形状、動作温度が同一の温度ヒ
ューズを負極と直列になるように配置した。この比較例
１の二次電池は最大寸法が縦56mm×横34mm×高さ4.05mm
であり二次電池容量を650mAhとした。

【００３４】実施例１、２および比較例１の二次電池に
ついてそれぞれ１Ａの定電流での過充電試験を行った。
結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】実施例１の二次電池は表面温度が９０℃以下で溶断し温
度ヒューズが機能することで二次電池の破裂、発火を防
止しているのに対して、実施例２の二次電池は全数にお
いて表面温度１１０℃以下で温度ヒューズが機能してい
たが、この前後での温度上昇が急激であるため、動作後
も二次電池の温度上昇が停止せず、全数のうち２０％の
割合で熱暴走を起こし二次電池が破裂、発火した。ま
た、比較例１の二次電池では４０％の割合で温度ヒュー
ズが機能せずに二次電池が破裂、発火した。また、動作
したものに関しても全数の２０％の割合で熱暴走を起こ
し二次電池が破裂、発火した。温度ヒューズが機能した
ときの二次電池表面温度も実施例よりも比較例１は高く
なっており、充電量で比較しても比較例は高くなってい
る。この違いは温度ヒューズを二次電池内部に装着した
ことにより、二次電池内部の発熱に対して敏感に反応す
ることによる。また、動作温度が温度ヒューズの融点よ
りも低くなっているのは、温度ヒューズ自身の抵抗素体
としての発熱に起因する。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、保護機能素子を正極あ
るいは負極のいずれか一方に直列に接続されるとともに
発電要素と外装体の間に発電要素と密着して配置するこ
とにより、外形サイズの増加を最小限にとどめて、従来
の二次電池に比べて過充電時や外部短絡時の内部の温度
上昇に対してより敏感に反応し安全性が向上した二次電
池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二次電池の構造を示す概略図である。

【図２】本発明のラミネートフィルム外装体を用いた二
次電池の外観図である。

【符号の説明】１１負極取出部１２正極取出部１４発電要素１５外装体１６電池保護素子１７樹脂フィルム１８リード端子１９端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H011 AA13 CC02 CC06 CC08 KK01 KK04 5H022 AA09 CC01 EE04 EE06 KK01 5H029 AJ12 AM16 BJ02 BJ12 BJ14 BJ27 DJ02 DJ05 DJ09 EJ01 EJ12 HJ04 HJ12 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極および電解質からなる発電要
素が外装体内に装填された二次電池であって、電池保護
素子を正極あるいは負極のいずれか一方に直列に接続す
るとともに前記電池保護素子が前記発電要素と前記外装
体の間に前記発電要素と密着して配置されることを特徴
とする二次電池。
【請求項２】前記外装体内に遊離した電解液成分が存
在しないことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】前記外装体がアルミラミネートフィルム
により構成されていることを特徴とする請求項１または
２に記載の二次電池。
【請求項４】前記電池保護素子の動作温度が９５乃至
１１０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいず
れかに記載の二次電池。
【請求項５】前記電池保護素子の厚さが０．３ｍｍ以
下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに
記載の二次電池。
【請求項６】前記電池保護素子が温度ヒューズである
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二
次電池。