CN1957488A - 包括具有保护器元件的电极引线的电化学电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了电化学装置,包括具有正极、负极和电解质的电极组件,和围绕电极组件的包装材料,其还包括保护装置,用于连接正极和外部端子的正极引线和用于连接负极与外部端子的负极引线中的任何一个或两个电连接到保护装置上,其中保护装置被布置在包装材料的内部空间内,装备有保护装置的电极引线在保护装置的两侧被弯折,从而保护装置的最大表面被层叠配制到存在电极引线的包装材料侧面上。
Description
技术领域
本发明涉及包括电极引线的电化学装置,其中电极引线具有在电化学装置温度升高时中断电流的保护装置。
背景技术
最近,对能量储存技术的关注日益增加。电池已被广泛用作移动电话、可携式摄像机、笔记本电脑、PC和电动汽车中的能源,从而导致对它们的广泛研究和开发。在这方面,电化学装置为非常感兴趣的主题。尤其是可再充电二次电池的开发是关注的焦点。最近,在二次电池领域,伸入进行了对能提高容量密度和比能的新型电极和电池的研究和开发。
在最近使用的二次电池中,在20世纪90年代早期出现的锂二次电池具有比使用含水电解质的常规电池(如Ni-MH电池、NI-Cd电池、H2SO4-Pb电池等)高的驱动电压和能量密度。由于这些原因,有利地使用锂二次电池。但是,这种锂二次电池具有缺点,即其中使用的有机电解质可能导致与安全有关的问题,造成电池着火和爆炸,并且制造这种电池的方法复杂。最近,为克服锂离子电池缺点而开发的锂离子聚合物电池被视为引导下一代电池的侯选者。但是,与锂离子电池相比,迄今为止开发的这种锂聚合物电池具有较低的容量,并且在低温下不能提供充分的放电容量。因此,对能够解决上述问题的电池有迫切需求。
锂离子电池具有不同于镍-金属氢化物电池或镍-镉电池的工作机理。在锂离子电池中分别用作正极活性材料和负极活性材料的LiCoO2和石墨中的每一种都具有存在空隙的晶体结构。在充电/放电循环中,Li离子反复嵌入到空隙内部和脱嵌出空隙并这样在电池内部移动。
在放电状态下制造电池。在充电循环中,LiCoO2晶体中包含的锂脱嵌出晶体,移动到负极并因此嵌入到石墨的晶体结构内。相反,在放电循环中,石墨中包含的锂脱嵌出石墨的晶体结构,然后嵌入到正极中存在的晶体内。Li离子在正极和负极之间的这种反复进出被称为所谓的摇椅原理,这形成锂离子电池的工作机理。
评价并确保电池的安全性是非常重要的。首先应考虑使用者必须被保护不会因电池故障而受到伤害。为满足这一点,通过安全标准在电池着火和燃烧方面严格限制电池安全性。电池的过充电是需要解决的最迫切问题。
当过充电时,所有电池都是危险的,锂离子电池也不例外。当电池过充电时,锂离子从正极连续移动到负极,负极处于锂完全占据石墨晶体结构中空隙的状态,这从几何点可观察到,从而锂离子在负极表面上生长,导致具有树脂状结构的枝晶的形成。当电池被不正确使用时,这种枝晶可导致电池的爆炸和着火。枝晶的形态取决于电解质中包含的锂盐的种类。
由电池过充电引起的最危险的现象为“高温过充电”,这是在锂离子电池中出现的最坏情况。当锂离子电池被过充电至4.2V或更高的电压时,随着电池温度增加达到闪点,电解质开始被分解和往往具有高的着火可能性。但是,在电池的封闭空间内没有出现着火,因为氧未被供应到其中。用作正极活性材料的LiCoO2形成“O-Co-O”的层状结构,其中Co层位于氧原子层之间,这种结构形成夹心面包状形状。另外,LiCoO2可形成“O-Co-O-Li-O-Co-O”的晶体结构,其中Li层位于两个夹心面包状结构之间。后一结构是不稳定的。
在高温下,LiCoO2具有很大的被转化成稳定尖晶石结构(骰子状结构)的趋势。尖晶石具有LiCo2O4的分子式,因此与层状结构相比每个晶胞中具有少量的氧。因此,在这种情况下,剩余的氧移动到电解质,因而氧可被供应到达到闪点的电解质,从而引起电池爆炸。但是,因为电池本身不能阻止如上所述的放热,因此进行了许多努力,例如在电池上安装保护电路,或通过使用隔膜应用热障碍。
特别地,为了迅速地检测电池温度的升高然后是电池的反常工作,已知当通过电阻熔接在作为发热源的电极附近(例如,在电池的中心部分或侧面)布置保护装置如PTC(正温度系数)装置或热熔丝时它们是有效的。另外,这种保护装置经常被布置在电池的侧面部分处,以便提高每体积的能量效率。
作为最近的解决方法,日本公开专利No.2003-45492公开了一种电池,其包括安装在具有较高热导率的电极引线上的热敏保护装置(PTC),其中相应的保护装置被布置在粘着区域处。但是,根据该电池,由于PTC装置安装在电池的外部,并且电池包装材料具有低的热导率,因此实际上不能敏感地响应电池内部温度变化。另外,由于通过复杂的过程制造电池,因此实际上表现出差的工业实用性。
发明内容
因此,鉴于上述问题进行了本发明。本发明的一个目的是提供电化学装置,其包括响应电化学装置温度的升高被立即激活以中断电流的保护装置,从而保护电化学装置,同时减小了电化学装置每体积能量密度的下降。
本发明的另一个目的是提供电化学装置组,其具有一个或多个上述的电化学装置。
根据本发明的一个方面,提供电化学装置,包括具有正极、负极和电解质的电极组件,和围绕电极组件的包装材料,其还包括保护装置,用于连接正极和外部端子的正极引线和用于连接负极与外部端子的负极引线中的任何一个或两个电连接到保护装置上,其中保护装置被布置在包装材料的内部空间内,装备有保护装置的电极引线在保护装置的两侧被弯折,从而保护装置的最大表面被层叠配制到存在电极引线的包装材料的侧面上。
根据本发明的另一个方面,提供电化学装置,包括具有正极、负极和电解质的电极组件,电极组件被具有内表面和外表面的包装材料包封,其中电化学装置还包括保护装置,用于连接正极和外部端子的正极引线和用于连接负极与外部端子的负极引线中的任何一个或两个电连接到保护装置上,保护装置被布置在包装材料的内表面与内表面之间的粘着区域处,包装材料的粘着区域被弯折从而具有保护装置的粘着区域被层叠配制到包装材料的侧面上。
根据本发明的可被布置在包装材料内部空间或包装材料粘着区域处的保护装置包括PTC装置、热熔丝、双金属装置、齐纳二极管等。
根据本发明,保护装置串联或并联优选串联地电连接到电极引线上。可通过熔接进行正极引线或负极引线和保护装置之间的连接。
优选地,可在本发明中使用的保护装置为保护电化学装置免于电化学装置温度升高的保护装置。
在本发明中用作串联电连接到电极引线的保护装置的PTC装置可在电池温度反常增加(例如在过电流或外部短路的情况下,尤其在过充电的情况下)通过发生电阻的快速增加中断电流,因而温度不能再提高。因此,PTC装置可提高电池安全性。
在本发明的一种实施方案中,保护装置被布置在电化学装置的包装材料内部,保护装置的最大表面被层叠配制到存在电极引线的包装材料的侧面上。例如,在具有四个堆叠表面的堆叠电极组件的情况下,保护装置被布置在存在电极引线的堆叠表面和包装材料之间的空间内,保护装置的表面与存在引线的堆叠表面相对。在这种情况下,保护装置可迅速响应电化学装置温度的增加,不会出现电化学装置能量密度的下降。
当按上面所述将保护装置布置在包装材料的内部空间中时,优选以保护装置的最大表面可层叠配制到电池侧面上的方式弯折引线。例如,优选以保护装置可与堆叠电极组件的堆叠表面和包装材料之间的空间平行布置的方式弯折电连接到保护装置的正极引线或负极引线(保护装置的表面可与堆叠表面相对)。
特别地,为了防止要被弯折的引线中的互连,优选通过使用绝缘薄膜缠绕引线的两个表面(参见图6)。另外,为了防止电流短路,用绝缘带缠绕引线或保护装置。绝缘薄膜的具体例子包括酰亚胺绝缘薄膜。
另外,为了防止由电解质渗透到保护装置内引起的保护装置(例如PTC片)的破坏,优选具有保护装置的部分涂有聚合物。聚合物的非限制性例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、环氧树脂、硅树脂等。
在另一实施方案中,保护装置被布置在包装材料的内表面与内表面之间的粘着区域处。在这种情况下,优选在密封时使温度和压力最小化,从而可防止保护装置本身的破坏。
同时,在安全性方面,更有效的是保护装置具有接触电极组件的尽可能大的表面从而电极组件内部产生的热可以高敏感度被检测。因此,优选保护装置沿远离由保护装置连接的引线纵向的方向、优选沿垂直于该纵向的方向(参见图2c、2d、2e和2f)延伸预定长度。通过这么做,保护装置可在包装材料的侧面上延伸,同时使由这种延伸的保护片引起的每体积能量密度的下降最小。如果保护装置被布置在包装材料的粘着区域处并且包装材料的粘着区域被弯折以层叠配制到包装材料的侧面上,则保护装置的延伸部分也被层叠配制到包装材料的侧面上。特别地,当保护装置存在于电极接头引线附近时,电化学装置在过充电状态产生的热主要通过电极引线传导。结果,到保护装置的热导率可能降低。因此,根据本发明,从直线引线、优选沿垂直方向伸出而暴露的保护装置部分可提高对电化学装置温度升高的敏感性以及热导率(见图3、7和11)。换句话说,电化学装置在过充电状态下产生的热不仅通过电极引线传导,而且直接到保护装置的暴露部分,从而提高了保护装置的工作效率。
如图13所示,当提供具有堆叠结构的电极组件并且每个引线以“V”形状连接到电极接头(参见图1中的附图标记6)时,在电极组件的堆叠表面和包装材料之间形成空隙(见图1中的附图标记7)。
当保护装置被布置在包括上述具有V-形状的电极接头的堆叠电极组件中正极接头和负极接头之间的空间时(见图7a),电池容量不下降。另外,可使保护装置和电池之间的接触区域最大。
尽管本发明通常应用于锂离子电池,但它也可应用于所有电化学装置,包括镍-金属氢化物电池、镍镉电池等。另外,本发明将适用于未来可取代锂离子电池的电池。
特征在于包括布置在包装材料内部的保护装置的本发明的实施方案可应用于袋型、圆柱和棱柱电池,对电池包装材料的形状没有特殊限制。
同时,特征在于包括布置在包装材料粘着区域处的保护装置的本发明的另一实施方案适合于袋型电池。与棱柱或圆柱电池相反,通常使用铝袋作为包装材料的袋型电池在实践中允许保护装置被布置在粘着区域处。
下文中,将参考附图更详细地说明应用本发明的袋型电池尤其是锂离子聚合物二次电池的优选实施方案。
如图1所示,电极组件1被由绝缘材料制成的包装材料2围绕和密封,并包括正极、负极、插入在正极和负极之间的隔膜以及凝胶聚合物。正极引线3和负极引线4分别被连接到正极和负极上。正极引线和负极引线被热融着布置在包装材料周边中的粘着区域5。
图2显示了通过本发明的保护装置(例如PTC装置)彼此连接的两个引线的几种实施方案。
通过在作为导电剂的碳黑和作为基质聚合物的聚乙烯之间交联形成PTC装置。
下文中,将用锂二次电池作为例子说明本发明。
锂二次电池包括包含锂复合氧化物作为正极活性材料的正极、能锂嵌入/脱嵌的负极、非水电解质和隔膜。
形成正极的正极活性材料包括锂复合氧化物。锂复合氧化物的具体例子包括锂嵌入材料基氧化物如锂化锰氧化物、锂化钴氧化物、锂化镍氧化物或通过它们的组合得到的其它复合氧化物。将正极活性材料粘结到正极集电器如由铝、镍或其组合形成的箔上来提供正极。
形成锂二次电池的负极的负极活性材料包括锂金属、锂合金、或锂嵌入材料如碳、石油焦、活性炭、石墨或其它类型的碳。将负极活性材料粘结到负极集电器如由铜、金、镍、铜合金或其组合形成的箔上提供负极。
可使用的隔膜具有微孔结构,并包括由聚乙烯、聚丙烯或其组合形成的多层薄膜,或用于固体聚合物电解质或凝胶聚合物电解质的聚合物薄膜,如聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
可在本发明中使用的电解质包括具有式A+B-的盐,其中A+代表选自Li+、Na+、K+和它们的组合中的碱金属阳离子,B-代表选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、ASF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -和它们的组合中的阴离子,在有机溶剂中溶解或离解的盐,其中有机溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲酯(EMC)、γ-丁内酯和它们的混合物。
另外,对应用本发明的电化学装置的形状没有特殊限制。电化学装置可为薄型或大尺寸装置等。另外,本发明可应用于具有多个电化学装置的堆叠装置,具有包装包装材料的硬包装型装置,其中包装包装材料中包含电化学装置,以及包括暴露于外部的电化学装置的软包装型装置。
附图说明
图1为显示本发明中使用的袋状电化学装置的示意图。
图2a-2f为各自显示通过本发明的保护装置(例如PTC)彼此连接的两个引线的示意图。
图3为显示实际使用的T-形PTC引线的实施方案的图。
图4-7为各自显示应用于实际使用电池的PTC引线的实施方案的图,其中图4显示PTC部分存在于包装材料外部的PTC引线;图5显示PTC部分存在于包装材料粘合区域(粘着区域)处的PTC引线;图6a显示PTC部分布置在包装材料电极接头内部附近的PTC引线;图6b显示在如图6a所示的包装材料电极接头内部附近安装PTC后用包装材料包封的电池的外观;图7a显示了PTC部分布置在通过在具有堆叠-和-缠绕结构的电池中形成V-形状的内部空间(正极接头和负极接头之间的空间)中的T-形PTC引线;和图7b显示了用包装材料包封的电池的外观,电池包括如图7a所示布置的PTC引线。
图8为从实际聚合物电池(比较例1)的过充电试验得到的温度和电压变化的图,实际聚合物电池具有其中PTC部分布置在包装材料外部的PTC引线。
图9为显示电池(实施例1)的过充电行为的图,电池具有其中PTC部分被布置在粘着区域处的PTC引线。
图10为显示电池(实施例2)的过充电行为的图,电池具有其中PTC部分被布置在电池接头区域内部处的PTC引线。
图11为显示电池(实施例3)的过充电行为的图,电池具有其中PTC部分在正极接头和负极接头之间的空间内延伸的PTC引线。
图12为显示电池(比较例2)的过充电行为的图,电池具有常规引线代替PTC引线。
图13为当从侧面观察时显示在具有堆叠结构的电池中形成V-形状的透视图。
<附图标记描述>
1:电极组件
2:包装材料(铝袋型)
3:正极引线
4:负极引线
5:包装材料的粘合区域(粘着区域)
6:电极接头引线的V-形状
7:通过形成V-形状在正极接头和负极接头之间建立的空间
实施发明的方式
现在将对本发明的优选实施方案详细进行说明。应认识到下面的实施例仅仅是说明性的,本发明不限制于此。
[实施例]
比较例1
将可从LG Cable公司得到的PTC装置(型号NSP-L500)安装在可从LG Chem.,Ltd.得到的锂离子聚合物二次电池(商标:ICP323456,600mAh)上。用正极引线热密封PTC装置提供如图2b所示的形式。然后,如图4所示以PTC部分位于包装材料外部的方式用袋型包装材料包封电池。
实施例1
使用与比较例1相同的可从LG Chem.,Ltd.得到的锂离子聚合物二次电池和相同的可从LG Cable公司得到的PTC装置。在这个实施例中,用正极引线热密封PTC装置提供如图2b所示的形式。然后,如图5所示以PTC部分位于包装材料内部粘着区域的方式用袋型包装材料包封电池。
实施例2
使用与比较例1相同的可从LG Chem.,Ltd.得到的锂离子聚合物二次电池和相同的可从LG Cable公司得到的PTC装置。同样,用正极引线热密封PTC装置提供如图2b所示的形式。然后,如图6a所示以PTC部分位于包装材料内部的方式用袋型包装材料包封电池。特别地,为了使能量密度损失最小化,将引线弯折以便PTC片布置在电极组件的堆叠表面(具有引线的表面)和包装材料之间。另外,通过使用酰亚胺薄膜绝缘引线以便防止引线之间的互连(参见图6a)。
实施例3
使用与比较例1相同的可从LG Chem.,Ltd.得到的锂离子聚合物二次电池和相同的可从LG Cable公司得到的PTC装置。同样,用正极引线热密封PTC装置提供如图2d所示的形式。然后,以PTC片延伸部分位于正极接头和负极接头之间的方式用袋型包装材料包封电池。另外,PTC片涂有聚合物以便防止由电解质渗透引起的PTC层的破坏。
比较例2
提供如比较例1相同的电池,电池使用没有保护装置的常规引线。
<评价>
对上面实施例1、2和3和比较例1和2中得到的每种锂离子聚合物二次电池过充电(20V/3C),温度和电压变化示于图8(比较例1)、图9(实施例1)、图10(实施例2)、图11(实施例3)和图12(比较例2)。从图8和12可看出,不使用PTC装置的电池和包括布置在电池包装材料外部的PTC装置的电池都发生爆炸,而包括布置在电池内部的PTC层的电池是安全的,如图9、10和11所示。参考图8和12,每个电池都着火,并且电池温度增加到200℃或更高。但是,从图9、10和11看出,最高温度在各自情况下为105℃、45℃和35℃(基于电极组件的表面温度)。另外,可看到,根据实施例3的电池包括从引线延伸的片状PTC保护装置以便提供与电极组件大的接触面积,比实施例2的具有较小接触面积的电池更安全。
从过充电试验得到的以上结果可看出,与在电化学装置外部布置PTC装置相比,在电化学装置内部布置PTC装置提供了安全性的显著提高。认为这起因于PTC装置的温度依赖性,这是PTC装置中的工作原理,温度依赖性在电化学装置内部更敏感。因此,具有图5、6或7的形式的PTC引线在安全性和性能方面是最优选的实施方案。
如上所述的PTC引线在各种安全试验包括钉子穿透试验、高温炉试验等后为包括多个电化学装置的组以及在上述过充电试验中提供了良好的结果。
工业实用性
从上述看出,根据本发明的电化学装置包括布置在包装材料的可粘着区域处或包装材料内部的保护装置,其中保护装置的最大表面被层叠配制到包装材料的侧面上。因此,可提高保护装置对电池温度升高的敏感度、反应程度和热导率,同时使保护装置引起的每体积能量密度的下降最小。总之,根据本发明,可提高电化学装置的安全性。
Claims (12)
1.电化学装置,包括具有正极、负极和电解质的电极组件,和围绕电极组件的包装材料,电化学装置还包括保护装置,用于连接正极和外部端子的正极引线和用于连接负极与外部端子的负极引线中的任何一个或两个电连接到保护装置上,其中保护装置被布置在包装材料的内部空间内,装备有保护装置的电极引线在保护装置的两侧被弯折,从而保护装置的最大表面被层叠配制到存在电极引线的包装材料的侧面上。
2.电化学装置,包括具有正极、负极和电解质的电极组件,电极组件被具有内表面和外表面的包装材料包封,其中电化学装置还包括保护装置,用于连接正极和外部端子的正极引线和用于连接负极与外部端子的负极引线中的任何一个或两个电连接到保护装置上,保护装置被布置在包装材料的内表面与内表面之间的粘着区域处,包装材料的粘着区域被弯折从而具有保护装置的粘着区域被层叠配制到包装材料的侧面上。
3.根据权利要求1或2的电化学装置,其中保护装置为在电化学装置的温度升高时中断电流的保护装置。
4.根据权利要求1或2的电化学装置,其中保护装置选自PTC装置、热熔丝、双金属装置和齐纳二极管。
5.根据权利要求1或2的电化学装置,其中为了防止短路引线或保护装置用绝缘薄膜缠绕。
6.根据权利要求1或2的电化学装置,其中保护装置涂有能抑制电解质渗透的聚合物。
7.根据权利要求1或2的电化学装置,其中保护装置具有沿远离通过保护装置连接的引线的纵向的方向延伸的部分。
8.根据权利要求7的电化学装置,其中保护装置具有沿垂直于通过保护装置连接的引线的纵向的方向延伸的部分。
9.根据权利要求1或2的电化学装置,其中正极引线或负极引线通过熔接与保护装置连接。
10.根据权利要求1的电化学装置,其包括连接有正极引线和负极引线的堆叠电极组件,每个引线被弯折以便形成V-形状,并且保护装置被布置在由正极引线或负极引线形成的V-形状所得到的空间内。
11.电化学装置组,其包括一个或多个如权利要求1或2所述的电化学装置。
12.如权利要求11所述的电化学装置组,其中电化学装置被串联或并联连接。
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