TW533612B - Positive-electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Positive-electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Yoshikatsu Yamamoto
Kiyohiko Suzuki
Yosuke Hosoya
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Description

533612 A7 B7 五、發明説明（2 ) [發明之詳細說明] [發明之所屬技術領域] 本發明係關於一種能可逆地摻雜及去摻雜鋰之正極活性 物質、及、使用此正極活性物質之非水電解質二次電池。 [習知技術] 近年，隨著各種電子機器之小型化、無線化，即使對於 一作為其驅動用電源之二次電池，高容量化、輕量化之要 求亦增強。代表性之二次電池已知有鉛蓄電池、驗蓄電 池、鋰二次電池等。在此等之二次電池中，尤其利用鋰離 子之摻雜、去摻雜的非水電解液二次電池即鋰二次電池， 因謀求高容量化，遂提出各種提案。 [發明欲解決之課題] 如上述般之非水電解液二次電池為密閉型構造時，不知 何原因，在充電時流通特定以上電量的電流而造成過充電 狀態，則電池電壓會變高，電解液等進行分解，致產生氣 體，電池内壓會上昇。繼而，若此過充電狀態持績，會引 起所謂電解質或活性物質之急速分解的異常反應，電池會 變熱而電池溫度急速上昇。 為抑制如此電池溫度的上昇之對策，提出一種具備可隨 電池内壓上昇而作動之電流遮斷裝置的防爆型密閉電池。 在如此之防爆型密閉電池中，例如，過充電狀態持續而因 電池内部之化學變化會產生氣體，電池内壓上昇至特定之 閾值以上時，隨此内壓之上昇，電流遮斷裝置會作動，遮 斷充電電池’而可抑制電池溫度之忍迷上开。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 五 、發明説明（ 在廷及遮斷裝置之作動中， 、 之電池内壓。然而，在如上述：：：：，必須有閾值以上 電池内壓上昇而到達閣值 ’解液二次電池中， 而引起伴隨急速溫度上昇之^ 1質或活性物質會分解 有效作動。 x1，有時電流遮斷裝置不含 於是，為使此電流遮斷裝 3282731，.v „ & ^ ^ # ^ ^ ^ ^ 4- rFLlC〇〇2^"#i 化。在此方法中，碳酸經“二之方法已實用 會抑制在過充電中之異常反應…不只電 所產生的乳體’產生自碳酸鋰之二氧化碳亦會 邵，故可使電流遮斷裝置在更早 〜丨 電池溫度之上昇。 早…“作動’確實抑制
但，為得到電池溫度上昇之確實抑制效果，正各 有之碳酸鋰，有降低容量之缺點存在。 D 因此’本發明係有鑑於上述習知實情而提出者，目的在 於提供-種可使高容量’及，過充電時之電池溫度上昇的 抑制並立之正極活性物質及非水電解質二次電池。 自以往，特開平8-45498號公報所揭示之二次電池中， 存在著問題係無法藉鋰/錳複合氧化物及鋰/鎳複合氧化物 之粒徑而充分提昇充放電循環特性。又，依負極活性物質 之選擇’在初期容量等之電池特性會產生差豈，有 池特性之餘地。 ^ I电 因此，本發明係有鑑於上述之習知實情而提出者，目的 -7- 533612
在於提供一種充放電循環特性優之非水電解質二次電池， 及，初期答量高，且，自已放電率低之非水電解質二次電 池。 尤其，使用UN：i〇2等作為正極活性物質時，存在著問題 係：使用本作為負極活性物質之石墨或合金同時並於充放 電時產生膨脹、收縮之體積變化，隨著充放電循環進行， 會發生含有活性物質之合劑層的剝離或電極之變化等現 象，而降低循環特性。 1於是，本發明係有鑑於上述之問題點而構成者，目的在 於提供一種運用鋰/錳複合氧化物與鋰/鎳複合氧化物之新 穎正極活性物質，以及，使用此正極活性物質時之新=電 池元件構造’循環特性優異之非水電解質二次電池> [用以解決課題之手段] / :為達成上述目的，本發明人等累積專心研究之結果，發 現在鋰/鈷複合氧化物中，使用一種以最適量組合特定元 素而固溶者作為正極活性物質，該正極活性物質即使在過 充電狀態亦維持安定的結晶構造，可維持容量並抑制電：也 溫度之上昇。丨 & ’ 本發明足正極活性物質係依據如此之見識而完成者，其 特敌在於含有以通式LimMxAvBzO,（但，Μ為至少 , · " — 種選 自Co、Ni、Μη之一種元素，Α為至少一種選自 θ i 、
Cr、V、Fe、Cu、Zn、Sn、Ti、M Sr、B O a、 ί η、S l、G e之一種元素，b為至少一種選自M g、c a B 、Ga 之一種元素；又，〇.95χ<ι ，〇.〇〇Uy<〇 5， -8-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 533612 _ A7 ____________ B7 五、發明説明（5~) '~^~--— 0SzS0.5 ’ 〇.5Sm)所表示之化合物。 尤其，上述之正極活性物質，其特徵在於含有以通式 UmC〇XAyBz〇2(但，A為至少一種選自Αι、ο、v、
Fe之一種元素，8為至少一種選自Mg、Ca之一種 元斤、，又 Ο.% X $ 1，0 00 1 勿$0,05，〇.〇〇 isz復〇5， 0.5^mSl)所表示之化合物。 如以上（正極活性物質係在鋰鈷複合氧化物中含有以最 ，量組合特定的元素而固溶，且以通式UmC〇xAyBz〇2所 表不〈化合物。此通式LimCoxAyBz〇2所表示之化合物， 因特足7C素係以最適量組合而固溶，故即使非水電解質二 次電池形成過充電狀態時，亦可維持安定的構造。又，以 迥式LiiriCoxAyBz〇2所表示之化合物係顯示高容量及良好 的循環特性。] 又，本發明之非水電解質二次電池，其特徵在於具備一 擁有正極活性物質之正極、負極及電解質；上述正極活性 物質係含有以通式LimCoxAyBz〇2(但，A為至少一種選自 A 1、C 1、V、Μ η、F e之一種元素，β為至少一種選自 M g、C a 之一種元素；又 ’ 〇 ! ，〇 〇〇1Syg〇」， 0.00 lSzSO.05，0.5<m<l)所表示之化合物。 如以上之非水電解質二次電池係正極活性物含有以通式 1^】1[\/1\八>^2〇2尤其通式[^111(1〇\八>^2〇2所示之化合物，故 即使於過充電狀態，亦可維持該正極活性物質之構造安定 性’可抑制電池溫度的上昇。又，以正極活性物質含有之 边式L i m C ο X A y B z〇2所表不之化合物，係以最適量組合特 • 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明（6 定元素而固汝，仏, 好的循環特性。水電解質二次電池可實現高容量及良 2月:非水電解質二次電池，係含有鋰（L1) '錳 :二二~種選自Mn以外之金屬元素及B的第1元素， 。有上迷第1元素對上述錳之莫耳比（第1元素/ , 1M’99以上〇·5/1·5以下之範圍内的含錳氧化物、 ^.术：' 至少—種選自Ni以外之金屬元素及Β的第2元 入八二乳，且’具備正極、含有可摻雜/去摻鋰金屬、鋰 厂材料中至少-種以上作為負極活性物質之負 :亟且非水電解質；而上述正極係上述第2元素對上糊之 旲2元素/Ν丨）為〇.〇丨/0.99以上0.5/0.5以下之範圍内 的含鎳氧化物作為正極活性物質； 其特徵在於：上述正極所含有之上述正極活性物質的平 均比表面積為G.2m2/g以上，！ W/⑽下，且，殘留㈣ 古性物質中之Li2C〇3的殘留量在正極活性物質之全重 f中為5.0重量％以下。 如以上般所構成之本發明的非水電解質二次電池中，係 正極活性物質之平均比表面積，肖，含有作為正極活性物 質〈含鐘的氧化物及含鎳的複合氧化物之合成原料一種， ” = 質之合成中生成的LiC〇3殘留量，乃 規定於最適當範圍’故充放電循環特性優。又，所謂正極 活性物質之平均比表面積係對含有作為正極活性物質之各 材料的比表面積’乘以各材料於正極活性物質中所含有之 重量比率而得者。 ^ -10- 本纸張尺度適财g a家辟(CNS) ^規^抓撕公爱) 533612
為達成上述之目的，本發明之非水電解質二次電池，係 έ有链經（Li)、巍（Μη)、至少一種選自Μη以外之金屬元素 及Β的第1元素，及氧（〇）；含有上述第i元素對上述錳之 莫耳比（第1元素/錳）為〇·〇i/丨99以上0.5/1.5以下之範圍内 的含錳氧化物、鋰、鎳、至少一種選自N i以外之金屬元 素及B的第2元素、及氧；且，具備正極、含有可掺雜/去 摻經金屬、經合金或鋰之材料中至少一種以上作為負極活 性物質之負極、非水電解質；而上述正極係上述第2元素 對上述Ni之莫耳比（第2元素/ Ni)為0.01/0.99以上〇 5/〇 5以 下之範圍内的含鎳氧化物作為正極活性物質；其特徵在 裝 於：上述負極所含有之上述負極活性物質的平均比表面積 為0.5 m2/g以上，1〇 m2/g以下。 如以上所構成之本發明非水電解質二次電池中，負極活 性物質之平均比表面積乃規定於最適範圍，故，初期容量 高，且’自己放電率低。
又’所謂負極活性物質之平均比表面積，乃指對含有作 為K極活性物質之各材料的比表面積乘以各材料於自、極活 性物質中所含有的重量比率而得者。 進一步，本發明之非水電解質二次電池，其特徵在於具 備：正極、含有可吸藏/脫去鋰金屬、鋰合金或鋰之材料 中至少一種以上作為負極活性物質之負極、非水電解質； 而上述正極係就質量比，以相對於上述鋰/鏟複合氧化物 10〜80 wt%，上述鋰/鎳複合氧化物為9〇〜2〇方式混 合以通式LixMn2-yM，y〇4(但，x之值為〇 9Sx，y之值: -11-
533612 A7
0.01 辦0.5，Μ，為 Fe、CO、⑷、Cl!、Zn、A1、Sn、
Cr、V、T1、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si、Ge 中之 一個或複數）表示之鋰/錳複合氧化物之混合材料，及，以 通式 LiNiL-zM’，z02(但，z 之值為 0 0KK0.5，μ，·為 ρ e、
Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、 B、Ga、In、Si、Ge中之一個或複數）表示之鋰/錳複合 氧化物而成之混合材料作為正極活性物質；含有上逑正拇 活性物質之正極合劑層的體積密度為2 5 g/cm3〜3 3 g/cm3厂 又’本發明之非水電解質二次電池，其特徵在於具備· 正極 '含有可吸藏/脫去經金屬、經合金或鐘之材料中至 少一種以上作為負極活性物質之負極、非水電解質；而上 述正極係就質量比，以相對於上述鋰/錳複合氧化物1〇〜⑽ wt%，上述鋰/鎳複合氧化物為9〇〜2〇 wt%之方式混合以通 式LixMn2-yM’y〇4(但，x之值為〇 ，y之值為 0.01SyS0.5，NHFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、sn、
Ci、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si、Ge 中之 一個或複數）表示之鋰/錳複合氧化物之混合材料，及，以 通式 LiNiL-zM"z〇2(但，z 之值為 〇 οΒβο 5，Μ ” 為 F e、
Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、 B、G a、I η、S i、G e中之一個或複數）表示之經/ I孟複合 氧化物而成之混合材料作為正極活性物質；含有上述正極 活性物質之正極合劑層的空隙率為2〇%〜40%。 若依具有上述構成之本發明非水電解質二次電池，使用 經/ I孟複合氧化物與經/鎳複合氧化物作為正極活性物質之 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公愛） 533612 A7
裴 訂 線
五、發明説明（10 捲繞電極體10係例 繞電極體丨。之正極丨I係連:二銷14為中心而接緩。在捲 I)'在負極,2係連接所構成的正極導線 導線"係以焊接於電二’負極導線-正極 負極導線16係焊接於電..也t :而電氣連接電池蓋4， 負極12係例“C亚電氣連接。 落、鎳落或不銹鋼落等之二電體層係例如由銅 如以鐘金屬、或鍾全屬4;:。負極合劑層係例 位可吸藏及除去心：=準而在例如…下之電 料的任-種或二種以上°^ 了备雄/去接雜〈負怪材 偏氣乙阶㈣所構成的，依需要’進-步含有聚 八^雜/去接雜經之負極材料可舉例鐘金屬、經合金化 去：此麩所明鋰合金化合物係以化學式DsEtLiu為代表 —t在化學式中’ D表示可與鋰形成合金或化合物之金屬 :及丰寸把兀素中的至少一種，ε表示鋰及d以外之金 屬元素及半導體元素中至少-種。又，s、t、及u之值分 別為 s>〇、tk〇、uk〇。 t此总可與鋰形成合金或化合物之金屬元素或半導體元 罝為4 B族金屬元素或半導體元素，尤宜為矽或錫， f且為矽。可與鋰形成合金或化合物之金屬或半導體，可 舉例：Mg、B、Al、Ga Mn、Sl、Ge、Sn、pb、Sb、
Bl' Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y之各金屬與其等之合金 化合物，例如Li_A卜L卜Al-Μ(式中，M係選自2 A、3 B、 -1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 533612 五、發明説明（11 48過渡金屬兀素中之一種以上）AlSb、CuMgSb等。進一 =在本發明中，半導體元素即B、Si、As等元素亦包 含於金屬元素中。又，宜為此等之合金或化合物，例如 MxSi(式中，M為除了 Si外之i個以上的金屬元素，X為 〇<x)或MxSn(式中，M係除了 Sn外之i個以上的金屬元 素，X為0<x)。具體上，可舉例：_、、m幻Μ、 Mg2Sn、Nl2Sl、TlSl2、M〇Si2、c〇Si2、川％、Μ。、、 、FeSl2、MnSl2、_ΐ2、丁私、vsi2、wsi^z咖 等。 進而，負極材料係如上述，亦可使用與鋰進行合金化或 化合物代（7C素、或化合物。亦即，在本材料中，亦可含 有-種類以上之B族元素，亦可含有包括鋰之化族以外的 金屬元素。如此之材料可例示：sic、Si3N4、、
Ge2N2〇、Sl〇x(式中，χ係〇把2)、Sn〇<式中，χ係 0<xS2)、LiSiO、LiSnO等。 可摻雜/去摻雜鋰之負極材料可舉例：碳材料、金屬氧 化=或高分子材料等。碳材料可舉例如：難石墨化性碳: 人以石墨、煤焦類、石I類、玻璃狀碳類、有機高分子化 合物燒成體 '碳纖維、活性硬或碳黑 :遞青焦碳、針爾或石油焦碳等，所謂有機高= 口物燒成體乃指以通當溫度燒成酚樹脂或呋喃樹脂等之古 分子材料而碳化者。金屬氧化物可舉例：氧化鐵 ： 釕、氧化i目或氧化錫等，高分子材料可舉例：聚 吡咯等。 〜' 永 本纸張尺度適财關緖準(CNS) .15-
正極1 1係例如將一各右 合極塗布於正極集電J上有正極活性物質與黏著劑之正極 可使用如㈣等之金;％ :再乾燥而製成的。正極集電體 =之，極合劑的黏著劑可使用習知之黏著劑等。又， 、f合劑亦可使用習知公知的導電劑、或以往公知之添 加劑等。 、,、用本發明之非水電解質二次電池中，係正極"所使 ^正極活性物質為含有以通式Umc吻Bz〇2(但，A係 〇一種選自幻、〇、乂、心、^的元素。又，8為至 少—種選自Mg 、 Ca之元素。又，〇 %χ<1.， 〇.〇〇1木00)’0〇〇心<〇〇5,〇5如21)所表示之化合物（以 下’僅稱LlmCoxAyBz〇2)。又，有關正極活性物質之詳细 後述。 ’ 分隔層1 3係配設於負極丨2與正極丨丨之間，可防止負極 1 2與正極1丨 < 物理性接觸造成的短路。此分隔層1 3可使 用聚乙烯膜、聚丙烯膜等之微孔性聚晞烴膜等。 分隔層1 3係藉由聚丙晞或聚乙烯等之聚烯烴系材料所 構成之多孔質膜，或，由陶瓷性之不織布等的無機材料所 構成的多孔質膜所構成的，亦可為積層此等二種以上之多 孔質膜而成的構造。 電解質可使用··使電解質鹽溶解於有機溶劑之非水電解 液、含有電解質鹽之固體電解質、使有機溶劑與電解質鹽 含浸於有機高分子之凝膠狀電解質等的任一者。 電解質鹽可使用如：LiPF6、LiCl〇4、UAsF6、LiDF 、 -16- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x297公釐） 裝 訂
533612 A7 B7 五、發明説明
LiB(c6H:)4、CH3S〇3Ll、CF3S〇3Li、uc卜⑽^ 、因f ::解硬可使用一種通當組合有機溶劑與電解質鹽而 t /，有機溶劑及電解質鹽可使用於此種電池所 使用的以往公知之有機溶劑的任一者。 具體的有機溶劑可舉例：碳酸丙晞醋、碳酸乙晞醋、碳 故-乙醋、碳酸二甲醋、u-二甲氧基乙，完、二乙氧 基乙燒、r-丁基内醋、四氫呋喃、2_甲基四氫呋喃， U-—乳雖戊環、4-甲基二氧雜戊環、二乙基醚、環 丁碼 '曱基環丁碼、乙猜 '丙骑、菌香謎、醋酸酉旨、酶酸 酯、丙酸酯等。 —口把％解貝只要為典機固體電解質、高分子固體電解質 等〃有鍾離子導電性4材料任_者均可使用。具體的益 機固體電解質可舉例：氮化|$、料料。高分子固體電 解質係由電解質鹽與溶解其之高分子化合物所構成’具體 =分子化合物係可使聚(環氧乙埽)或同交聯體等之醚系 问刀子禾（甲基丙烯酸酯）酯系、丙烯酸酯系單獨、或於 分子中共聚合或混合而使用。 凝膠狀電解質所使用之有機高分子只要為可吸收有機溶 劑而凝膠代者，可使用各種高分子。具體的有機高分子可 f用聚（偏氟乙烯）或聚（偏氟乙烯_ c心六氟丙烯）等之氟系 南分子、聚（環氧乙烯）或同交聯體等之醚系高分子、聚 (丙烯腈）等。尤其，就氧化還原安定性之觀點，宜使用2 系高分子。又，此等有機高分子藉含有電解質鹽，可賦予 離子導電性。 -17-
533612
非水電解質二次電池的正極活性物質，自以往已廣泛使 用迥式UCo〇2所表示之化合物（以下，稱為鋰鈷複合氧化 物）。此鋰鈷複合氧化物屬於空間群R-3m所示之六方晶 系，有由鈷所構成之層、由氧所構成之層，及由鋰所構成 之層有秩序％層而構成的結晶構造。此魏姑複合氧化物的 結晶構造若進行充電，鋰從鋰層脫離而不安定化，層狀構 造（一邵分會崩壤。尤其，在高溫環境下，構成原子之熱 振動會變激烈’促進上述崩壞過程。 此處，在上述鋰鈷複合氧化物中，認為係將鈷之一部分 以與氧 < 結合能大的元素即鋁或鉻等進行置換。因此，鋰 脫離後之充電狀態的構造會變強固，可提昇結晶構造之安 定性。 然而，若將鋰鈷複合氧化物之鈷的一部分以鋁或鉻等置 換，於結晶系内存在性狀相異的原子，故在結晶内之鋰離 子的擴散會受阻礙，造成容量及充放電效率降低之不佳情 形。 又，如記載於例如 Solid State I〇nics 93 (1997) 227，在上 述鋰鈷複合氧化物中，若將鋰或鈷以價數不同的鎂或鈣置 換，可知會提高電子傳導性。 但，若鎂或鈣產生之置換量變大，不只引起容量減少， 亦會促進結晶構造之崩壞。 如此，由鋁或鉻等之群、鎂及鈣所構成之群分別單獨固 溶於鋰鈷複合氧化物中，亦會產生如上述之任一弊端。 因此，本發明中係在鋰鈷複合氧化物中，從八丨、Cr、 -18-
533612 A7 B7 ) 五、發明説明（15 V、Μη、Fe所構成之群，與，Mg、Ca所構成之群分別 組合一種以上之元素而固溶之’同時並使此等之量最適化 之化合物作為正極活性物質。藉由使用此作為正極活性物 質’非水電解質二次電池係即使成為過充電狀態，亦可顯 示對比於碳酸鋰之添加的溫度上昇抑制效果，同時並可解 決使各別群之元素單獨固溶時之弊端，實現優異之電池特 性。 亦即，本發明中正極活性物質係含有以通式
LimCoxAyBz〇2(但，A係至少一種選自Al、Cr、V、
Mn、Fe之元素，又，B為至少一種選自Mg、Ca的元 素。又 ’ 0.9Sx<l，0.00KyS0.05，0.001&5〇.〇5，〇.5Sm<l) 所表不的化合物。 此LimCoxAyBz〇2係非水電解質二次電池即使為過充電 狀態時，亦可維持安定的結晶構造，故可抑制如以往之正 極活性物質急速分解而發熱。因此，即使減少一用以使電 流遮斷裝置5於早期確實作動之碳酸鋰的添加量，亦可得 到與唉酸麵添加時同等或其以上之電池溫度的上昇抑制效 果。因此，使用LimCoxAyBz〇2作為正極活性物質，可實 現相當於碳酸經之添加分的高容量化，同時並抑制過充電 時〈電池溫度上昇。又，LimCoxAyBz〇2係特定之元素以 特足的组合固落化’同時並使此等量最適化，故顯示高容 量及良好的循環。 此處，當X為0.9以下時，有助於充放電反應之姑會減 少’故引起容量的降低。又，當y為0 〇〇1以下時，在過充 -19-
533612 A7 B7 五、發明説明（16 ) 電狀態無法維持安定的構造’而電池溫度上昇抑制效果不 充分。又，y為高於0.05時，在結晶内之鋰離子的擴散會 受阻，容量及充放電效率會降低。又，z為0.001以下時， 在過充電狀態下無法維持安定的結晶構造，而電池溫度上 昇抑制效果不足。又，當z為高於0.0 5時，在結晶内之魏 離子的擴散會受阻，容量及充放電效率會降低。 又，LimCoxAyBz〇2係使經化合物、鉛化合物、選自 铭、絡、鈒、纟孟和鐵之元素的化合物，與，鍰或#5之化合 物混合，再燒成此混合物而得到者。 具體的姑化合物可使用碳酸#、硝酸鉛等之無機鹽v氧 化鈷等之氧化物、氫氧化物等任一者。 對於鋰化合物，或，選自鋁、鉻、釩、錳及鐵之元素的 化合物等亦可使用無機鹽、氧化物、氫氧化物等。 對於鎂或鈣之化合物亦可使用無機鹽、氧化物、氫氧化 物等。但，在經姑複合氧化物之結晶中，為使鎂原子或舞 原子良好地分散/固溶，宜使用分解溫度低之無機鹽，尤 其宜使用碳酸鎂、碳酸鈣等之碳酸鹽。 又，此非水電解質二次電池係正極活性物質含有 LimCoxAyBz〇2，同時並宜具備如圖1所示之電流遮斷裝置 5。藉由具備電流遮斷裝置5，非水電解質二次電池係可 進一步確實地得到以抑制正極活性物質本身之發熱來實現 的電池溫度上昇之抑制效果。又，電流遮斷裝置5 —般係 設於此種電池中，隨電池内壓而可遮斷電流之電流遮斷裝 置任一者均可使用。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 533612
如以上說明般，正極活性物質因含有UmC〇xAyBz〇2， 即使非水電解質二次電池成為過充電狀態時，亦可抑制電 池溫度的上昇。因此，使用一含有LimC〇xAyBz〇2之正極 活性物質，非水電解質二次電池不確保高容量並抑制在過 充電狀態之電池溫度的上昇。[實施例] 以下’依據具體的貫驗結果說明有關本發明之實施例， 但本發明當然不限於此實施例。 <實驗1 > 首先，研死有關LimCoxAlyMgz〇2中之y及z的數值範 圍。 — 試樣1 首先，如以下般而製作正極活性物質。 使市售之碳酸鋰、氧化鈷、氫氧化鋁及碳酸鎂以L i、 Co、A1及Mg之莫耳比分別為丨〇2:〇 98:〇 〇1:〇 〇1的方式進 行混合，使用鋁製之坩堝而在乾燥空氣氣流中燒成。所得 到之粉末以原子吸光分析法進行定量分析後，確認出為 UC〇0.98A10.01Mg0.01〇2之組成。又，對此粉末進行^線繞 射測足後，此粉末之圖案類似於在Internati〇nai center fc>r DlffraCtl〇n Data(以下稱為 ICDD)之 36_1004giC〇〇2圖案並 確認出形成與LiCo〇2同樣的層狀構造。 又，測足在以上粉末中所含有之碳酸鋰量後，可知並不 含碳酸鋰。碳酸鋰量係以硫酸分解試料，再將所生成之 C〇2導入氯化鋇及氫氧化鈉的溶液中而吸收後，以鹽酸標 •21-
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線 533612 A7 B7 五、發明説明（18 ) 準液滴定，定量c〇2，從此c〇2置換算而求出。 其次，如以上所製作之粉末8 6重量％作為正極活性物 質、石墨1 0重量％作為導電劑、聚偏氟乙烯4重量％作為 黏結劑而進行混合，使此混合物分散於N -甲基-2-吡咯烷 酮中，形成正極合劑漿液。將此正極合劑漿液均一地塗布 於厚20 μπι之帶狀鋁箔的雙面，乾燥後，以輥壓機進行壓 縮，得到帶狀之正極。又，測定此正極之充填密度後，為 3.2 g/cm3。 然後，於粉末狀之人造石墨9 0重量％中混合聚偏氟乙 晞1 0重量％，使此混合物分散於N -甲基-2-吡咯烷酮中， 形成負極合劑漿液。再將此負極合劑漿液均一塗布於厚 1 0 μπι之銅箔的雙面，乾燥後，以輥壓機進行壓縮，得到 帶狀之負極。 使所得到之帶狀正極及帶狀負極介由多孔性聚烯烴膜而 積層同時並多數次捲繞，製作渦旋型之電極體。將此電極 體收容於一施予鍍鎳之鐵製的電池罐，以從上下挾住該電 極體之方式配置絕緣板。 其次，從正極集電體導出鋁製之正極導線，而焊接於確 保與電池蓋電氣導通之電流遮斷裝置的突起部。又，將鎳 製之負極導線從負極集電體導出而焊接於電池罐的底部。 其次，在碳酸乙烯酯與碳酸甲乙酯之體積混合比為 1 1 : 1之混合溶劑中，以成為1 mol/dm3之濃度的方式溶解 LiPF6，調製非水電解液。 最後，在組裝著電極體之電池罐内注入非水電解液，介 -22- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 533612 、 A7 _____Β7_ 五、發明説明（19 ) 由絕緣封口密封墊而封住電池罐，固定安全閾、pTc元件 及電池蓋。藉此，製作外徑18 mm、高65 mm之圓筒型的 非水電解質二次電池。 試樣2 藉由改變氫氧化鋁之混合比率，使y為〇 〇3，亦即製作 LiCo0.98A10.〇3Mg〇.〇l〇2。除此以外，其餘與試樣i相同 地，製作正極活性物質，使用此而製作非水電解液二次電 池°又’測定正極活性物質中所含有之碳酸鋰量後，可知 不含有碳酸經。 試樣3 藉由改變碳酸鎂之混合比率，使2為〇〇3，亦即製作 LiCo0.98A10.01Mg0.03〇2。除此以外，其餘與試樣t相同 地，製作正極活性物質，使用此而製作非水電解液二次電 池。又’測定正極活性物質中所含有之碳酸鋰量後，可知 不含有碳酸經。 試樣4 藉由改變氫氧化鋁及碳酸鎂之混合比率，使y為〇 〇〇 1， z 為 0.001 ’ 亦即製作 Lic〇〇 98A1〇 〇〇1Mg〇 〇〇1〇2。除此以 外’其餘與試樣1相同地，製作正極活性物質，使用此而 製作非水電解液二次電池。又，測定正極活性物質中所含 有〈碳酸經量後’可知不含有碳酸經。 試樣5 藉由改變氫氧化鋁及碳酸鎂之混合比率，使y為〇 〇5，z 為0.05，亦即製作LiCo0.98A10.05Mg0.05〇2。除此以外，其 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 533612 五、發明説明 A7 20
餘與4樣1相同地，製作正極活性物質，使用此而製作非 水電解液二次電池。又，測定正極活性物質中所含有之碳 酸鐘量後，可知不含有碳酸鐘。 試樣6 不使用氫氧化鋁及碳酸鎂，使y=z=〇，製作Lic〇〇2。於 此LiCo〇2中以含量為2.5重量％之方式添加碳酸鋰，使用此 作為正極活性物質而製作非水電解液二次電池。 試樣7 不使用氫氧化鋁及碳酸鎂，使y=z=〇，製作uc〇〇2。於 KLlCo〇2中以含量為5.〇重量％之方式添加碳酸鋰，使用此 作為正極活性物質而製作非水電解液二次電池。 試樣8 藉由改變氫氧化鋁及碳酸鎂之混合比率，使丫為 0.0005，Z為〇._5，亦即製作以㈤別碰刪⑽的綱％。 除此以外，其餘與試樣丨相同地，製作正極活性物質，使 .用此而衣作非水電解液二次電池。又，測定正極活性物質 中所含有之碳酸鋰量後，可知不含有碳酸鋰。 試樣9 藉由改變氫氧化鋁及碳酸鎂之混合比率，使乂為〇 〇7，z 為0.07，亦即製作Lic〇〇 98A1〇 〇7Mg〇 〇7〇2。除此以外，其 餘與試樣1相同地，製作正極活性物質，使用此而製作非 水電解液二次電池。又，測定正極活性物質中所含有之碳 i父麵里後’可知不含有碳酸麵。 對於如以上所製作之試樣1、試樣9，測定在初期容量 -24-
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線 533612 A7 B7 五、發明説明（21 ) 及過充電時之電池表面的最高到達溫度。 1 .初期容量 對於各別之非水電解液二次電池，以環境溫度2 3 °C、 充電電壓4.2V、充電電流1000 mA、充電時間2.5小時的條 件下進行充電後，以放電電流360 mA、終止電壓2.75V進 行放電，求出此時之初期容量。 2 .在過充電狀態之電池表面的最高到達溫度 對於測定上述初期容量後之非水電解液二次電池，以充 電電壓4.2V、充電電流1000 mA、充電時間2.5小時之條件 下進行充電後，進而，以充電電流3000 mA進行過充電， 測定電池表面之最高到達溫度。 有關如以上般所測定之試樣1、試樣9的初期容量及過 充電狀態之電池表面的最高到達溫度結果，表示於下述表 1中。 [表1] 從表1之結果可知，使用0.001SyS0.05、0.001SZS0.05之 LimCoxAlyMgz〇2的試樣1〜5作為正極活性物質，係使用 LiCo〇2作為正極活性物質，且，比在正極中含有碳酸鋰之 試樣6及7，還顯示更高之初期容量，同時，可抑制在過 充電狀態中之電池的溫度上昇。 又，可知含有LimCoxAlyMgz〇2作為正極活性物質，但y 為0.005、z為0.0005之試樣8，係比試樣1〜5還更明顯之電 池溫度上昇。此電池溫度上昇之原因，認為係正極活性物 質在過充電時無法維持安定的構造。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 533612 A7 ______B7 五、發明説明（22 ) 反之，含有LimCoxAlyMgz〇2作為正極活性物質，但，y 為0.07，z為0.07之試樣9係比試樣1〜5還顯示更低之初期容 量。此初期容量降低之原因認為係結晶内之鐘離子擴散受 阻礙，電流效率降低。 因此，從以上之實驗1結果可知，藉由含有 0.00 1 SySO.05、0.00 KyS〇.〇5 即 LimCoxAlyMgz02作為正極活 性物質，與使用習知正極活性物質而於正極中含有唆酸|里 時相等或其以上，可抑制在過充電狀態之電池溫度的上 昇。又，可使相當於碳酸鋰添加分高容量化。 〈實驗2〉 繼而’研％有關構成LimCoxAyBz〇2之其他元素。 試樣1 0 使用碳酸鈣取代碳酸鎂，除此以外，其餘與試樣1相同 地，製作LiCo0.98A10.01Ca0.0102之粉末。使用此作為正 極活性物質，而製作非水電解液二次電池。 試樣1 1 使用氧化鉻取代氫氧化鋁，除此以外，其餘與試樣1相 同地，製作LiCo0.98Cr0.01Mg0.01〇2之粉末。使用此作為 正極活性物質，而製作非水電解液二次電池。 試樣1 2 使用氧化釩取代氫氧化鋁，除此以外，其餘與試樣1相 同地，製作LiCo0.98V0.01Mg0.01〇2之粉末。使用此作為正 極活性物質，而製作非水電解液二次電池。 試樣1 3 -26-
533612 A7 B7 五、發明説明（23 ) 使用氧化錳取代氫氧化鋁，除此以外，其餘與試樣i相 同地’製作LiCo0.98Mn0.01Mg0.01〇2之粉末。使用此作為 正極活性物質，而製作非水電解液二次電池。 試樣1 4 使用氧化鐵取代氫氧化鋁，除此以外，其餘與贫樣i相 同地，製作LiCo0.98Fe0.01Mg0.01〇2之粉末。使用此作為 正極活性物質’而製作非水電解液二次電池。 對於如以上般所製作之試樣1 〇〜14，與上述實驗丨同壤 地’測定在初期容量及過渡狀態中之電池表面的最高刻達 溫度。試樣1 0、試樣1 4之結果，併同實驗1之試樣6及試 樣7的結果表示於下述表2中。 攸表2之結果可知，在LimCoxAyBz〇2中，使用c a取代 M g之試樣1 〇係與使用μ g之情形相同，與顯示高初期容 量同時地，可抑制過充電狀態之電池的溫度上昇。 又’在LimCoxAyBz〇2中，使用Cr、V、Μη或Fe作為元 素A足试樣1 1、試樣1 4 ’係與使用A 1作為元素a時同樣 地’任一者均可顯示高的初期容量，同時地，可抑制過充 電狀態之電池的溫度上昇。 從以上之實驗2結果可知，在LimC〇xAyBz02中，A為 C r、V、Μ η或F e時，以及，：B為C a時，亦可顯示高的初 期容量’同時，可抑制過充電狀態之電池表面溫度上异。 [發明之實施形態] <第3實施形態> 圖1係顯示本發明之一實施形態的非水電解液二次電池 -27· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) ^4規格(21〇><297公爱) A?
斷面構成。 在私池罐1之開放端部係 4、設於此泰％ — ，、猎封閉墊7封緊以安裝電池蓋 兒池盍4内侧之安全
We Tempemure〜^王間機構）及熱感電阻元件 池罐^之内部。電池蓄4frnt;PTC元件）6,以密閉電 構成。安入n 1 ，、例如以與電池罐1同樣的材料來 構成 t全閥機構5係介由教咸命阳-π 氣牵I， 田…、感包阻兀件ό而與電池蓋4電 =二邵短路或來自外部之加熱等當電池之内壓成 .Λ ’圓盤板5 a會反轉而切斷電池蓋4盥捲結電 極體1 0之電氣逯接。A占 ”捲’兀包 值之增大而限二了感；Γ元件6係若…^ 如以鈥酸鋇系半道；陶L::《電流引起之異常發熱，例 材科所構成，可於表面塗布瀝青。 木 ::電極體! 〇係例如以中心銷丨〇為中心而進行捲嘵。 電極體1〇之正極"係連接_由銘㈧)等所構成：正 丨7琛:），於負極丨2係連接-由鎳等所構成之負極導線 正極淨線15係藉由被焊接於安全間機構5而虫 4電氣連接，負極導線16係焊接於電池罐氣連 正極Η係例如由正極合劑層與正極集電體層 於正極集電體層之雙面或單面設有正極合劑層。正二 體層係如由鋁落’鎳落或不銹鋼落等之金屬落：二 下所述之含㈣氧化物與含鎳的氧化物 氧乙缔等之黏著劑。 f u材及聚偏 含鐘之氧化物係含有：經、鐘、至少一種選自起以外之 •28-本紙張尺度適财g g家標準(CNs) Μ規格(別χ 297公爱） 533612 A7
金屬兀素及硼的第1元素，及，氧。此含錳的氧化物具有 例如立方晶（Spmel)構造或正方晶構造，第i元素係存在於 錳原子之位置一邵分與錳原子置換。含錳的氧化物之化學 式係以M a表不第1元素，以LixMn2 yMay〇4所表。此處， X之值係0.92x52之範圍内，y之值係〇 〇1分2〇 5之範圍内。 亦即第1元素對镇之組成比Ma/Mn係莫耳比為〇.〇 1/1 99 以上、0.5/1,5以下之範圍。 上述第1兀素宜至少一種選自Fe、c〇、Ni、Cu、Zn、 A1、Sn、Cr、V、Tl、Mg、Ca、Sr、B、以、比、si 及G e。以此等作為第丨元素之含錳的氧化物係比較容易得 到，化學性安定。 含鎳之氧化物係含有：錢、鎳、至少_種選自鍊以外$ 金屬元素及爛的第2元素，及氧。含有此鎳之氧化物係存 如具有層狀構造，第2元素係在於鎳原子之位置的一部矣 與鎳原子置換。含有鎳之氧化物化學式係以M b表示第: 元素，則代表性以LiNiFzMbzO2表示之。又’鋰與氧之句 成比亦可不為L1:0=l:2，Z之值為〇.〇1&如5之範圍内。功 即，第2元素對鎳之組成比Mb/Nl就莫耳比為〇〇1/〇9^ 上、0.5/0.5以下之範圍。 上述第2元素宜至少一種選自Fe、、Mn、&、 Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca c ^ ^ In、SAGe。以此等作為第2元素之含鎳:氧化物^ 較客易得到，化學性安定。 此等含I孟之氧化物及含鎳之氧化物係以上述之其他元， -29-
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取代錳或鎳之一部分，俾結晶構造安定化，藉此，在此非 水電解液二次電池中，係可提高高溫保存特性，第丨元素 對錳之組成比Ma/Mn就莫耳比為〇.〇1/1 99以上〇 5/1 5以 下，第2元素對鎳之組成比Mb/Ni就莫耳比為〇〇1/〇99以上 0.5/0.5以下，若比此還更少之置換量，無法得到充分的效 果，而若比此置換量還多，高溫保存後之高負荷放電量會 降低。 在此正極1 1中，係正極活性物質之平均比表面積為0.2 m /g以上、1.5 m2/g以下，且，殘留於該正極活性物質中 之LLCO3的殘留量，在正極活性物質之全重量中規定於j o 重量％以下。此處，所謂正極活性物質之平均比表面積， 係作為正極活性物質所含有之各材料的比表面積，乘以各 材料於正極活性物質中所含有之重量比率而得者。所謂殘 留於該正極活性物質中之Li2C〇3的殘留量，係於正極活性 物質之全重量佔有的比率。 一般在非水電解液二次電池中，若反覆充放電循環，可 利用的正極活性物質之反應面積會減少。因此，為確保充 放電循環特性，必須正極活性物質具有某種程度之反應面 積。但，若正極活性物質之反應面積太大，附著於正極活 性物負表面之水分的附著量會增大，招致充放電循環特性 劣化。 又’含盆之氧化物及含鎳之氧化物的合成原料之一種即 LhCO·3，係合成反應過程上，會某程度殘留於正極活性物 質。或，在正極活性物質之合成中，生成U2C〇3而殘留。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 、咸I、α绞田之L12CC>3係附著於正極活性物質的表面，而 /少可反應之正極活性物質的表面積。 t ^此，本發明人等考量殘留於正極活性物質中之Li2C〇3 、、莰田里，規定正極活性物質之平均比表面積，可改善充 t電，環特性。正極活性物質之平均比表面積為02L2/g 下時，若反覆充放電，反應面積會不足，致循環特性劣 "另外，正極活性物質之平均比表面積超過1.5 m2/g 3t，附著於正極活性物質表面之水分附著量會增大，致循 袤特〖生 < 化。又，殘留於正極活性物質中之Li2C03的殘留 里會超過5重量％時，附著於正極活性物質之表面的
Ll2C〇3附著量會過多，無法確保正極活性物質在電池反應 必項的表面積。 因此’正極活性物質之平均比表面積為〇·2 m2/g以上、 .5 m /g以下，且’ LLCO3之殘留量在正極活性物質之全 重I中規定5·〇重量％以下，可實現具有優異充放電循環 特性疋非水電解液二次電池。 在正極1 1之含錳的氧化物與含鎳的氧化物之混合比， 係就質量宜相對於含錳之氧化物10〜8〇為含鎳的氧化物 90〜20。含錳的氧化物在高溫環境下後述之電解質中明顯 劣化 故’右含巍的氧化物含量比此這多，南溫保存後内 β尾阻會增大’容量降低。又，含錄之乳化物因故電電位 降低，故若含鎳之氧化物含量比此還多，在高溫保存後之 高電位截止的高負荷放電容量會變低。 含錳之氧化物及含鎳之氧化物的平均粒徑，宜分別為 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇 X 297公釐） 533612 ~--------B7__ 五、發明説明（28 ) 3 Ο μΐη以下。若平均粒徑比此還大，無法充分抑制伴隨充 放電 < 正極1 1的膨脹及收縮，而在常溫中無法得到充分 的充放電循環特性。 又’此等含錳之氧化物及含鎳之氧化物係例如分別準備 麵化合物、鐘化合物及含第1元素之化合物、或，鋰化合 物、鎳化合物、及含第2元素之化合物，使此等以特定比 進行混合後’在氧存在氣氛下以6〇〇〜1〇〇(^c之溫度加熱燒 成而得到。其時，原料之化合物係分別使用碳酸鹽、氫氧 化物、氧化物、硝酸鹽或有機酸鹽等。 又’舆極1 2所含有之負極活性物質的平均比表面積宜 為0.5 m2/g以上、10 m2/g以下。藉由使用平均比表面積滿 足上述範圍之負極活性物質，可改善電池特性，並得到高 初期容量、自己放電率低之非水電解液二次電池。又，所 P同負極/古性物、之平均比表面積，係作為負極活性物質所 含有足各材料比表面積，乘以各材料在負極活性物質中所 含有之重量比率而得到者。 如以上所構成之非水電解液二次電池，係正極M所含 有之上述正極活性物質的平均比表面積為0 2 m2/g以上: 1.5 m2/g以下，且，LhCO3之殘留量在正極活性物質之全 重量中形成5.0重量％以下，故可改善循環特性。 又’在此非水電解液二次電池中’若進行充電，例如鐘 離子會從正極1 1脫離’介由分隔層丨3所含浸之電解質而 被負極1 2吸藏。若進行放電’例如鋰離子會從負極丨2脫 離’介由分隔看13所含浸之電解質而被正極丨丨吸藏。~此 •32-
533612 五、發明説明（29 ) 處’於正極丨1含有：包含第1元素之含錳的氧化物及包各 元素之含鎳的氧化物’故即使在高溫保存後，電池ς 量亦不會降低，而可得到古，
、一、， 侍刮同合里維持率同時並於例如3.3V 之南電位截止條件下土佳；古各#、4 畑忤下進仃问貝何放電亦可得到很大的 能量。 i 此非水電解液二次電池例如可以如下之方法 首先，含有包含錳之氧化物及包4 G。％ <虱化物，平均卜 表面積係0.2 m2/g以上、i 5 m2/ S广Ll2C〇3之殘留量在 正極活性物質之全重量中調製5 至里/〇以下即正極活性 物。 繼而’混合此正極活性物質’肖，依需 裝 著劑而調製正極合劑’將此正極合劑分散於N_甲丄： 咯烷酮％之溶劑中而形成糊狀之 土一 让口剤装〉夜。將此正極 合劑漿液塗布於正極集電體層，使“ 等壓縮成型而形成正極合劑層，製作後，職機 其次，混合負極活性物質與依需要之黏著劑而調製备择 合劑，將此負極合劑分散於N •曱其 八 ， 、 甲基比咯烷酮等之溶劑 線 中而形成糊狀 < 負極合劑漿液。將 此員極合劑漿液涂布於 負極集電體層，使溶劑乾燥後，藉 ^ ' 成負極合劑層，製作負極丨2。 乂土而々 繼而，於正極集電體層以焊接 τ饮亏文裝正極導線同 時並於負極集電體層以焊接等安紫 〒文久負極導線1 6。炊祛， 使正極1 1與負極1 2介由分隔層而振姑 ……、 掩、:^ ’使正極導緩丨5之 前端部焊接於安全閥機構5，同時 J吁並使負極導線1 6之前端 -33-
五、發明説明（3〇 部焊接於電池罐丨，經捲繞之正極u 緣板2 U收藏於電池罐!的内部後，將非水電解液注-:及負極 的内部，含浸於分隔層13。 /包池罐1 其後，於電池罐i之開口端部介由封芸 安全闕機構5及熱感電阻元件6。藉此，；卡=固定 水電解液二次電池。 7成®1所不之非 <第4實施形態> 適用本發明之第2實施形態的非水電+ 具備含有特定負極活性物質之負，除此以外：：備虚： 二Ό丨實施形態的非水電解液二次的： 因此’有關與上述第1實施形態的非水電解液二 池相同之構件，係賦予相同符合，省略說明。 包 在第4實施形態之非水電解液二次電池中，正極⑴ :劑層與正極集電體層所構成，於正極集電體層 二:正極合劑層。正極集電體層係由例如銘 '、‘泊、或不銹鋼落等之金屬所構成。於正極合劑層如 上述般含有：包含短的氧化物與含錄的氧化物作為正L舌 =質步依需要可含有石墨等之導電材及聚偏氟乙 缔等之黏著劑。 繼而，此2等正極活性物質之平均比表面積為Q 2以 上、1.5 m /g以下，且，殘留於該正極活性物質中之 LhCO3的殘留量宜在正極活性物質之全重量中為5 〇重量 以下。此處’所謂正極活性物質之平均比表面積係於作為 -34- 本紙張尺度適用巾國國豕標準(CNs) μ規格(2ι〇χ297公爱） :蚀活性物質所含有的各材料之比表面積，乘 正極活性物質所含有之重量比率而得到者。所謂殘留= 物質中之L12⑶3係含鞋之氧化物及含鎳之複合氧介 的δ成原料之一種，又，於此等合成中所生成者。 正極活性物質之平均比表面積為〇2 m2/g以上、i 5 2/ 以下，且，UKh之殘留量在正極活性物質之全重量=為 5-〇重量％以下，可改善充放電循環特性。 ·、 負極係例如與正極η同樣地，於負極集電體展之猶 :或單面分別設有負極编。負極集電體層例如由： •'白、鎳落或不銹鋼馆等之金屬落所構成。負極合劑層如上 述般係以鋰金屬、或鋰金屬電位作為基準而在例二V以 下之電位可吸藏及脫離鋰，亦即，含有可摻雜/去摻雜之 負極活性物質的任一種或二種以上，依需要亦進一步可含 有聚偏氟乙蹄等之黏結劑。 繼而’纟負極1 2中’係負極活性物質之平均比表面積 為〇.5 m2/g以上、以下。此處，所謂負極活性物質 <平均比表面積係於作為負極活性物質所含有之各材料的 比表面積，乘以各材料在負極活性物質中所含有的重量比 率而得到者。 一般在非水電解液二次電池中，若反覆充放電循環，可 利用之負極活性物質的反應面積會減少。因此，為實現具 有高初期容量或低自己放電率之非水電解液二次電池，必 須負極活性物質具有某程度之反應面積。因此，若負極活 性物質之反應面積太大，於負極活性物質表面藉由與非水 -35- 五、 發明説明（32 ) 典法達成所希望的 “ ~液之反應所生成的被膜量會增大 電池特性。 因此’本發明人等藉規定負極活性 善電池特性，以達成高初期容量或低的 :二男極活性物質之平均比表面積為05m2/g以下時，若 反-无放電’反應面積會不足，致電池特性劣]匕。另外， 性物質之平均比表面積超過10m2/g時，於負極活 :貝（表面藉由與非水電解液之反應所生成的被膜量會 冒大，致電池特性劣化。因A ’藉由規定正極活性物質之 千均比表面積為0.W/g以上、i〇m2/g以下，可實現具有 -放電容量及低自己放電率的非水電解液二次電池。 如以上所構成之非水電解液二次電池，因負極所含有之 負極活性物質的平均比表面積為G5m2/g以上、lGm2/g以 下具有所布望足電池特性，且具有高放電容量及低的自 己放電率。 此非水笔解液二次電池例如可如下般製造。 首先，將含有含錳之氧化物及含鎳之氧化物的正極活性 物質，與，依需要之導電劑及黏著劑進行混合而調製正極 ，劑，再將此正極合劑分散於N_甲基_2_吡咯烷酮等之溶 劑中而形成糊狀之正極合劑漿液。將此正極合劑漿液塗布 於正極集電體層，使溶劑乾燥後，藉輥壓機等壓縮成型而 形成正極合劑層，製作正極1 1。 其次，調製平均比表面積為〇 5 m2/g以上、1〇 m2/g以下 之負極活性物質。將此負極活性物質，與，依需要之黏著 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 533612 五、發明説明（33 ) =合而調製負極合劑’再將此負 ==之溶劑而形成糊狀之負極合劑浆液。此負極： 愚产成刑 ^祖層，使溶劑乾燥後，藉輥壓機等 、·.话成土而形成負極合劑看，製作自極i 2。 =备於正極集電體層以坪接等安裝正極導線15，同 集電體層以焊接安裝負極導線16。然後，使 二.1 14男1 2介由分隔層1 3而捲繞，使正極導線1 5之 = 安全間機構15，同時並使負極導線Μ之前 ·:=於電池罐U，而以-對之絕緣板2'3挾住所捲 以丄11及負極12，再收藏於電池罐1的内部。將正極 包池％丨的内邵，再含浸於分隔層丨3。 —二 ' 甩池罐1之開口端邵藉由封蓋墊7而封緊以固 二二閥機構5及熱感電阻元件6。藉此，形所示之 非水電解液二次電池。 以上，舉出第3實施形態及第2實施形態而說明本發 本發明不限於上逑U己載，在不超出本發明旨意之 範圍中可適當變更。 Z此，在上述中係具體地舉出一例而說明有關具有捲繞 構造之圓筒型的非水電解液二次電池’但，本發明亦可適 用、；有關具有其他構成之圓筒型的非水電解質二次電 池、又有關電池之形狀亦不限於圓筒型，同樣地亦可適 =於有關一具有於圓筒型以外之銅板型、按鍵型、角犁或 積層膜的内部封入電極元件之型等各種形狀的非水電解質 -37- 533612 A7 B7 五、發明説明（34 ) 二次電池。 在上述中，係舉例而說明一使用將電解質鹽溶解於非水 溶劑而構成的非水電解液作為非水電解質的情形，但，本 發明不限於此，亦可適用於一使用非水電解質材料等（其 係將由電解質鹽、膨潤溶劑及基質高分子所構成之凝膠電 解質，使離子傳導性高分子與電解質鹽複合化而成之高分 子固體電解質、以離子傳導性無機陶瓷、玻璃、離子性結 晶等作為主成分之無機固體電解質、與非水電解液混合而 成者）作為非水電解質的情形。 例如，使用凝膠電解質作為非水電解質時，若凝膠電解 質之離子傳導度為1 mS/cm以上，構成凝膠電解質之組成 及凝膠電解質之基質高分子的構造任一者均無妨。 具體的基質高分子可使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏 氟乙稀與聚六氟丙晞之共聚合體、聚四氣乙婦、聚六氟丙 烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚正膦、聚矽氧烷、聚醋 酸乙締S旨、聚乙缔醇、聚甲基丙蹄酸甲S旨、聚丙烯'酸、聚 曱基丙晞酸、乙烯-丁二晞橡膠、腈-丁二烯橡膠、聚苯乙 缔、聚碳酸醋等。尤其若考慮由化學安定性，宜使用聚丙 晞腈、聚偏li乙晞、聚六氟丙晞、聚環氧乙院等。 又，為製作凝膠電解質必須的基質高分子重量，因基質 高分子與非水電解液之相溶性互異，要概括規定有困難， 但，相對於非水電解液宜為5重量％〜5 0重量％。 [實施例] 以下，依據具體的實驗結果說明本發明。 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 533612 A7 ________ B7 五、發明説明（35 ) <實驗3 > 在實驗1中，使用殘留於正極活性物質中之Li2C〇3的殘 留量及平均比表面積不同的正極活性物質而製作非水電解 液二次電池。繼而，評估LLCO3之殘留量及正極活性物質 的平均比表面積之相異所得到的非水電解液二次電池之電 池特性不同。 試樣1 1 [正極之製作] 首先’混合碳酸經（Li2C〇3)與二氧化龜（Mn〇2)與三氧化 絡（CiΟ;) ’在2氣中850 C之溫度下燒成5小時，而製作一 含有經、短及以鉻作為第1元素（Ma)之含錳的氧化物 LiMn 1.8Cr0.2〇4。 又，混合氫氧化鋰（LiOH)、一氧化鎳（Ni〇)與一氧化鈷 (CoO) ’在空氣中750。(：下燒成5小時，而製作一含有經、 鎳、及以鈷作為第2元素（Mb)之含鎳的氧化物 LiNi0.8Co0.2〇2。 然後，使所得到之含錳的氧化物及含鎳的氧化物分別分 級而形成平均粒徑5 μιη的粒子。將所分級之含錳的氧化 物與含鎳的氧化物就重量比混合成4 : 6。又，正極活性物 質之平均粒徑的測定係以雷射繞射法實施。 此正極活性物質之平均比表面積為丨.5 m2/g。又，所謂 正極活性物質之平均比表面積乃指於含錳的氧化物及含鎳 的氧化物各別之比表面積，乘以各別之重量比率而得到 者。又，依BET法（Brunauer Emmett Teller法）測定含錳的 -39-
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氧化物及含鎳的氧化物之各別比表面積。 。/。又:Γ留於正極活性物質中之Ll2⑺3的殘留量為〇·5重量 二二：：：極活性物質中之Ll2C〇3係於各別的活性物質 2 3乘以各別重量比率而得到者。又，依AGK式 C〇2簡易精密測定法來測定Ll2C〇3的殘留量。 然後，相對於此正極活性物質91重量份混合石墨6重量 份作為導電劑&聚職乙晞3重量份作為黏著劑而調製正 極合劑。繼而，使此正極合劑乾燥而形成直徑為"5匪 之圓盤狀’得到顆粒狀的正極。 [負極之製作] 首先’於作為填充劑之石碳系焦碳100重量份中加入作 為黏著劑 < 煤集油系瀝青3 0重量份，在約1 〇〇它下混合 後，以沖壓機壓縮成型，在1000T：以下之溫度進行熱處理 以製作碳成型體。繼而，對此碳成型體含浸在2〇〇它以下 落融足煤焦油系瀝青，在l〇〇(rc以下熱處理，反覆瀝青含 浸/熱處理步驟數次後，在惰性氣體中以27〇(rc熱處理， 製作石墨化成型體。其後，使此石墨化成型體粉碎分級， 形成粉末狀。 對於所得到之石墨化粉化，以X線繞射法進行構造解析 後，（002)面之面間隔為0 337 nm，（002)面之C軸結晶子厚 度為50.0 nm。又，以比重瓶求出之真密度為2 23 , 體積密度為0.83 g/cm3 ,平均形狀參數為1 〇。進而，以 BET(Brunauer Emmett Teller)法求出之比表面積為 4.4 m2/g，依雷射繞射法求出之粒度分布係平均粒徑為3 i 2 -40- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 533612
μπι、累積10%粒徑為12 3 μΠ1、累積5〇%粒徑為29 5 、累 计90。/〇粒徑為53.7 μιη。尚且，使用島津微少壓縮試驗機 (島津製作所製）求出之石墨化粒子的破壞強度係平均值為 7.0Χ 1〇7 Pa。 繼而，於負極活性物質即上述石墨化粉末3 5重量份及 MgsSi粉末5 5重量份中，混合聚偏氟乙烯丨〇重量份作為黏 著刎而凋製負極合劑，再分散於溶劑即N -甲基吡咯烷酮 中形成負極合劑裘液。然後，將此負極合劑漿液均一塗布 於由厚10 μΐη帶狀之銅箔所構成的負極集電體層雙面，再 使之乾燥，以輥壓機壓縮成型而形成負極合劑層，沖壓成 直徑16 mm之圓盤狀以製作負極。 [非水電解液之調製] 在碳酸丙烯酯5 0容量％與碳酸二乙酯5 0重量％之混人 溶劑中，以1.0 mol/Ι之比例溶解LiPF6作為電解質鹽，而調 製成非水電解液。 使用如上述般所製作之正極 如下所示般製作銅板型之非水電解液二次電池 首先’將負極收藏於由不銹鋼所構成的負極罐中，於自、 極罐注入非水電解液後，在負極上以微多孔性聚丙缔製配 置厚5 0 μπι之分隔層。然後，於分隔層上配置正極而、、主入 非水電解液後，具備鋁、不銹鋼、及鎳所構成乏 \ 層構造 的正極罐，介由聚丙烯製之封口封蓋墊而與負極罐封执而 固定’可得到外徑20 mm、高1.6 mm之銅板型的非 〜 液—次電池。 -41-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 533612 A7 - B7 五、發明説明（38 ) 試樣12〜18 使Li2C〇3之殘留量及正極活性物質之平均比表面積改變 成下述表1所示，除此以外，其餘與試樣1相同，而製作 銅板型之非水電解液二次電池。 對於如以上方法所製作之試樣Π〜18的非水電解液二次 電池，進行下述之充放電試驗，評估循環特性及負極特 性。 首先，在2 3 °C之恆溫槽中進行充放電，求出初期放電 容量。其時，充電係以1 mA之定電流進行至電池電壓到達 4.2V止，再以4.2V之定電壓進行至充電時間之總計到達1.5 小時，放電係以5 mA之定電流進行至終止電壓（截止電壓） 3.0 V。以如上之步驟作為1循環，而進行充放電200循 環，第200循環之放電容量對第2循環之放電容量的比例， 求出此比例之容量比（％)。然後，從此容量比評估循環特 性。 繼而，以1 mA之定電流進行充電至電池電壓到達4.2V 後，測定0.1C之放電容量，進一步，測定在2 C之放電容 量。再者，求出4C放電容量對0.1C放電容量之容量比 (% )，藉此容量比評估負荷特性。 將以上之測定結果，合併Li2C〇3i殘留量及正極活性物 質之平均比表面積表示於表1中。 從表1明顯可知，試樣1 1〜14之非水電解液二次電池係具 優異之循環特性及負荷特性。 然而，試樣1 5之非水電解液二次電池係循環特性明顯 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 533612
很差’又，試樣6之非水電解液二次電池係負荷特性略 差。 又，殘留於正極活性物質中之Li/O3的殘留量超過〇·5重 量％之試樣1 7的非水電解液二次電池，係循環特性良好， 但’負荷特性明顯變差，不實用。 又，正極活性物質之平均比表面積為〇 2 m2/g以下， 且，LkCC»3之殘留量在正極活性物質之全重量中超過5 〇重 f %的試樣1 8之非水電解液二次電池，係循環特性及負荷 特性兩者變差，不實用。 Q此，正極所含有之正極活性物質的平均比表面積為 〇·2 m2/g以上、L5 m2/g以下，且，Li2C〇3之殘留量在正極活 陧物貝之全重量中為5〇重量％以下，可得到循環特性優 異之非水電解液二次電池。x，將正極活性物質之平均比 表面％及LhCO3之殘留量規定於上述範圍中，可得到負荷 特性優異，且實用的非水電解液二次電池。 〈實驗4> 在實驗4中，使用平均比表面積相異之負極活性物質而 製作非水電解液二次電池，言平估負極活性物質之平均比表 面積相異所造成之非水電解液二次電池的電池特性差異。 、又’所謂平均比表面積係有關使用來作為負極活性物質 之一種類以上的材料，於夂？丨、 、各別I比表面積乘以各別之重量 比率而得到者。 又，員極活性物質之平W屮矣、 只 < 卞Θ比表面積係週當調整當混合 極活性物質材料時之粉碎條件 干W 1千及刀級條件來控制的。 -43-
533612 A7 B7 五、發明説明（40 )
試樣II〜1Z 只使用碳系材料（石墨化粉末）作為負極活性物質，其負 極活性物質之平均比表面積乃如下述之表2，除此以外， 其餘與試樣1相同地，製作銅板型之非水電解液二次電 池。 對於如以上般所製作之試樣红〜的非水電解液二次電 池，進行下述之充放電試樣，測定初期容量及自己放電 率。 充電係以1 mA之定電流進行至電池電壓到達4.2V後，以 4.2V之定電壓進行至充電時間總計到達1.5小時，放電·係 以5 mA之定電流，進行至終止電壓（截止電壓）3.0V，即 進行充放電循環，求出初期容量。 繼而，反覆此充放電循環1 0次，測定第1 0次之放電時 之放電容量，而以此放電容量作為保存前容量。再者，充 電成為充電電流1 mA、終止電壓4.2V後，在溫度23 °C環 境下放置3 0日。放置3 0日後，以放電電流1 mA放電至終 止電壓3.0V而測定放電容量，以此作為保存後容量。再 者，以保存前容量作為a，保存後容量作為b時，算出以 100X(a-b)/a所示之自己放電率（％)。 以上之測定結果合併負極活性物質之平均比表面積表示 於表11_中。 [表4] 從表上2_可知，負極活性物質之平均比表面積愈增加， 自己放電率愈高。尤其，若負極活性物質之平均比表面積 «44- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 533612 A7 B7 五、發明説明（41 τ~—^~—- 超過1 0 m2/g ’自己放電率會上昇至膏闹 若負極活性物質之平均比表面積Λ 〇 s 2 /、局ϋ·5 m2/g以下 量會降低許多。 . ^ 土貝用界限即35%。又， 初期容 因此，非水電解液二次電池係藉由且 2 、 田具備：含有平均比表 面積為0.5 m/g以上、1〇 m2/g以下艮 、 δ 卜即負極活性物質的負 極，初期容量變咼，自己放電率優。 … 試樣〜11 使用壤系材料（石墨化粉末）8 〇言旦八 , &曰 里各與合金系粉末 (Mgji粉末）20重1份之混合粉末作Λ F馬員極活性物質，其 負極活性物質之平均比表面積係如下诫 、八 、、， 、 、所示之表3，除此 以外，其餘與試樣1相同地製作銅板到 土非水電解液二次電 池。 試樣11〜ϋ 使用碳系材料（石墨化粉末）5 〇重吾八 里重份血人令系少、古 (Mgji粉末）50重量份之混合粉末作 ‘末 ♦ $ 4負極活性物質，其 負極活性物質之平均比表面積係如下 、 ，" ^所不之表3，除此 以外，其餘與試樣1相同地製作銅板刑 】攸土非水電解液二次電 池。 試樣41〜ϋ 使用碳系材料（石墨化粉末）20重量份與合金系粉末 (M^Si粉末）80重量份之混合粉末作為負極活性物質，其 負活性物$之平均比表面積係如下述所示之表3，除此 以外，其餘與試樣1相同地製作銅板型非水電解液二次電 池。 -45-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐) 533612 A7 B7
試樣49〜55 只使用合金系粉末（Mgji粉末）作為㊂』、 為負極活性物質，里 負極活性物質之平均比表面積係如下述所示之表3:除： 以外，其餘與試❸相同地製作銅板型非水電解液二次電
池。 I 對於以上般所製作之試樣仏红的非水電解液二次電 池，同樣地進行上述之充放電試樣，測定初期容量及自己 放電率。 以上之測定結I與負極活性物質的平均&表面積合併表 示於表J_l_中。 [表 5] ' 從表iJ_可知愈增加使用來作為負極活性物質之合金系 粉末所占有的比率，初期容量愈高，實用上佳。 進一步，負極活性物質之平均比表面積愈增加，自己放 電率愈南，尤其，若負極活性物質之平均比表面積超過i 〇 m2/g，自己放電率會上昇至實用界限即35%。進一步，若 負極活性物、之平均比表面積成為〇 . 5 m2/g以下，初期容 量會降低。 因此，非水電解液二次電池係藉由一含有平均比表面積 為0.5 m*7g以上、10 m2/g以下之負極活性物質的負極，初 期容量及自己放電率優。進而，使用合金系粉末占有的比 率愈多之負極活性物質，可得到初期容量及自己放電率優 異的非水電解液二次電池。 然後，有關正極合劑層之體積密度及循環特性之關係， -46- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公爱)
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進行實驗。接著，當進行此實驗時而以如下护制、 及比較例之試驗用電池。 ‘又衣作貫施例 又，在以下實施例及比較例所使用之正極合劑鱼 劑的組成如以下般。 一 -極口 正極合劑丨係使用-種混合LlNlG 8⑽2Q2 17 2重量份與 UMnl.9CrO.102 68.8重量份的混合材料作為正極活性物 質，再添加導電材1 〇重量份，黏著劑（聚偏氟乙晞·· 肿) 4重量份而調製成的。正極合劑2係使用一種混合
LiNi0.8Co0.202 43 重量份與 LiMnl.9Cr0.1〇2 4 3 重量份的混 合材料作為正極活性物質，再添加導電材丨〇重量份、·黏 著劑（PVdF) 4重量份而調製成的。正極合劑3係使用一種 作匕合 LiNi0.8Co0.2〇2 68.8重量份與 LiMnl.9CrO. 1〇2 1 7 · 2 重 量份的混合材料作為正極活性物質，再添加導電材1 〇重 量份、黏著劑（PVdF) 4重量份而調製成的。 又’負極合劑1係使用人造石墨9 0重量份作為負極活性 物質，再添加黏著劑（PVdF) 1 0重量份而調製成的。負極 合劑2係使用Mg2Si粉末9 0重量份作為負極活性物質，再 添加黏著劑（PVdF) 10重量份而調製成的。負極合劑3係使 用一種混合人造石墨5 5重量份與Mg2Si粉末3 5重量份之混 合材料作為負極活性物質，再添加黏著劑（PVdF) 1 0重量 份而調製成的。 實施例ul 首先，如以下之方法製作正極。 將正極合劑1塗布於正極集電體之鋁箔雙面而形成正極 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐) 533612 A7
口創2，然後，以正極合劑層之體積密度成為2 5 g/咖3之 方式實施沖壓處理而製作正極材。 其次’如以下之方法製作負極材。 將負極合劑i塗布於成為負極集電體之銅羯雙面，與正 接材同樣地實施沖壓處理而製作負極材。 /吏以上方法所得到之正極材及負極材介由微孔性聚” 杈所構成的分隔層而密著，多數次捲繞成漏旋型而製作電 〃次，在内側實施鍍鎳之鐵製電池罐的底部插入絕美 板，進一步收藏電池元件。為取得負極之集電，使鎳製二 負極導線的一端壓接於負極/另一端焊接放電池罐。 為取得正極之集電，將㈣之正極導線的另_端安裝於』 極，並使另一端介由電流遮斷用薄板與蓋體電氣連接。 八接著，於此電池罐之中注入非水電解液，含浸於上述二 刀隔層。此非水電解液係於碳酸丙烯酯 基乙㈣容量%之混合溶劑中，使—二 溶劑作為電解質而調製成的。最後，介由塗布柏油之封』 墊而封緊電池罐，固定蓋體而製作圓筒型之試驗用電池: 實施例12〜丘 使用表1所示之各正極合劑，同樣地以成為表 體積密度的方式實施沖壓處理而製作正極材料 外，其餘與實施例丨相同地分別製作試驗用電池。 比較例11〜 使用表1所示之各正極合劑，同樣地以成為表 所示 除此 •48-
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線 ^3612 五、 發明説明（ 45 體積密度的方舍、A、、士 外，其餘蛊實：：：i理而製作正極材料’除此以 實施例例1相同地分別製作試驗用電池。 同樣地:/成：:2，同時並？表u所示之各正極合劑， 而制作正技、'、所717 <體積密度的方式實施沖壓處理 製作入一材料，除此以外，其餘與實施例1相同地分別 衣作4驗用電池。
比較例U =用負極合劑2，同時並使用表2所示之各正極合劑， 同地以成為矣 —、 而制…為表u所不之體積密度的方式實施沖壓處理 制二入虫材料’除此以外’其餘與實施例"目同地分別 衣作試驗用電池。 實施例〜2 7 :用負極合劑3，同時並使用表红所示之各正極合劑， 二=地以成為表U所示之體積密度的方式實施沖壓處理
制衣作正^材料，除此以外，其餘與實施例1相同地分別 製作試驗用電池。 J 比較例21〜 ，用負極合劑3，同時並使用表以所示之各正極合劑， 。樣地以成為表红所示之體積密度的方式實施沖壓處理 :製作正極材料’除此以外’其餘與實施例i相同地分別 製作試驗用電池。 丄評估如以上方法所製作之實施例u_乃至實施例ϋ及比 較例i丄乃至比較例的各試驗用電池之循環特性。循環 -49- 本紙張尺度仙巾g國家標準(CNS) Μ規格(⑽χ297公爱） 五、發明説明 (46 ) 特性係對於各試驗用電池在2 3。之 •，士 < a，皿槽中以1 A之定雷 流无笔至電池電壓到達4·2ν，然後，以 放電至終止電壓3_5V，即進行充放電循環1〇〇次 1〇0次之彡電容量對第2次之放電容量的比率(容量維： 率）’而以此數值作為評估對象。立往 狩 U、及表红中。 —果表不於表红、表 [表6 ] [表7] 如以上“所示般，以正極材之正極合劑層的體積密度 為2.5 g/cnr至3.3 g/cm3之方式實施冲壓貞理的各實施例試 驗用電池’係任-者均顯示容量維持率高達嶋以上之 值’但，以正極合劑層之體積密度比各實施例還低之η g/cm·、方式，實施沖壓處理之比較例辽乃至比較例辽、 比較例辽乃至比較例U及比㈣电乃至比較例以之:試 驗用電池，係任一者均顯示容量維持率比實施例之電池還 低的值。認為此係隨充放電循環之進行，正極合劑屠虚正 極集電體之接觸會變差。以正極合劑層之體積密度比各實 施例遝南的3_5 g/cm3之方式，實施沖壓處理之比較例 仏16、&較例並〜2及比較各試驗用電池係任 -者均顯示容量維持率比實施例之電池還低的值。認為此 係受到充放電時所產生之正極合,厚 ”’ 〇 4層的膨脹、收縮影響而 正極材變形。 合金材料、碳質材 以正極合劑層之體 從此結果可知於負極使用碳質材料 料與合金材料之混合材料的任一者時 -50- 533612 A7 ---------B7 五、發明説明（47 ) 積密度為2.5 g/em43.3 g/enr、之方式製作正極材，可提高 循環特性。 其次，有關正極合劑層之空隙率與循環特性之關係，進 行實驗。進行此實驗之際以如下之方式製作實施例及比較 例的試驗用電池。 實施例38〜46 ^ — 一 、使所示之各正極合劑’同樣地以成為表顧示 u隙率的方式實施沖壓處理而製作正極材料，I 外，其餘與實施例1相同地分別製作試驗 ‘、 比較例^ ° 使用表1生所示之各正極合劑，同樣地以成 空隙率的方式實施沖壓處理而製作正極材料，”、i所示之 其餘與實施例1相同地分別製作試驗用電池。、此以外， 實施例41〜 使用負極合劑2，同時並使用表u所示之各正。 同樣地以成為表U所示之空隙率的方式實 =σ d 製作正極材料，除此以外，其餘與實施婆處理而 製作試驗用電池。 丨相同地分別 比較例U〜4^ 使用負極合劑2，同時並使用表2 5所示 “ - 分正植人病[， 同樣地以成為表2A所示之空隙率的方式實施沖厥片 製作正極材料，除此以外，其餘與實施二處理而 製作試驗用電池。 1相同地分別 貫施例,56 -64 51- 533612 A7
使用負極合劑 同樣地以成為表 衣作正極材料， 製作試驗用電池 3 ’同時並使用表&所示之各正極合劑， 所不之空隙率的方式實施沖壓處理而 除此以外，其餘與實施例1 1相同地分別 比較例41〜处
使用負極合劑3，同時並使用表仏所示之各正極合劑， ^地以成為表仏所示之空隙率的方式實施沖壓處理Λ 作正極材料，除此以外，其餘與實施 製作試驗用電池。 方 評估如以上般所製作 試驗用電池之循環特性 [表幻 之貫施、例这〜64、比較例29-46 6^各 。其結果表示於表ϋ、^丄及2 6。 裝 [表 1 0] [表UJ 如以上各㈣*，以正極材之正極合劑層 2:/“。%的…實施沖壓處理之各實施例的試驗ΐ '，任—者均顯示容量維持率高達8_上之值，伸， 正極合劑層之空隙率比各實施例還低之15%的方式，參 3處理之實施例、比較例仏·比較只3 各試驗用電池’係任-者均容量維持率比實施例ϋ 低的值。認為此係隨充放電循環進行，正極合·虚正 !電體《接觸會變差。以正極合劑層之空隙率比… 运南之45%的方式，實施沛壓處理之比較例 ：： 例Μ及比較例Μ的各試驗用電池，係任一均顯 訂
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=維持率η：較實施例之電池還低的值。認為此係受到充 ::時所產生之正極合劑層的膨脹、收縮的影響而正極材 從此結果可知，於負極使用碳質材料、合金材料、碳質 材料與合金材料 < 混合材料的任一者時，以正極合劑層之 隙率為20。/。〜40〇/〇的範圍，製作正極材’可提高循環特 、以上，說明有關適用本發明之實施例，但，本發明不限 於此等實施例’對於電池之構造、或形狀、尺寸、材質等 在不脫離本發明之要旨的範圍，可任意地變更。 [發明之效果] ' 如以上般，本發明之正極活性物質，係含有以通式
LunMxAyBz02(但，Μ 為至少一種選自 c〇、Nl、Mnt_ 種兀素，A為至少一種選自A1、Cr、V、Fe、Cu、Zn、 Sn、Ti、Mg、Sr、B、Ga、in、si、Ge 之一種元素， 丑為至少一種選自1^§、（^、]6、〇^之一種元素；又， 0.9SK 1，〇·〇〇匕％0·5 5，〇 ^如）所表示之化合 物。可提高安全性，而且循環壽命性能優，自己放電少， 可充填成高密度之活性物質，仗用此正極活性物質，可實 現優異之二次電池。 如以上說明般，本發明之正極活性物質，係含有以通式 LimCoxAyBz02 (但，A 為至少一種選自 A1、、v、 Μη、Fe之一種元素’ B為至少一種選自Mg、Ca之一種 元素，又 ’ O.KxSl ，O.OOKySO.5，〇 OOKKO ， 0.5SmSl)所表示之化合物，故即使在過充電狀態中亦可維 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ^ ------ 533612 A7 B7 五、發明説明（SO ) 持安定的構造。因此，若依本發明，使用來作為電池之·'舌 性物質時，即使成為過充電狀態，亦可提供一種 兮 電池溫度上昇之正極活性物質。 μ 又’本發明之非水電解質二次電池，係正極活性物質本 有=迥式LlmCoxAyBz〇2所示之化合物’故即使在過充電 狀態，亦可維持正極活性物質之構造安定性，並抑制電池 溫度的上昇。又，正極活性物質含有之以通式 LimC〇xAyBz〇2所示之化合物，係以最適量組合特定的元 素而置換d，非水電解質二次電池係可實現高容量及 艮好的循環特性。因此，若依本發明，可提供一種能確保 南客量同時並於過充電狀態亦可確實抑制電池之溫度上昇 的非水電解質二次電池。 又’本發明之非水電解質二次電池，係含有鋰⑼、錳 (Μη)、至少一種選自Mn以外之金屬元素及β的第^元素， 及氧（〇）； 含有上逑第1兀素對上述錳之莫耳比（第丨元素/錳）為 0.01/1.99以上0.5/1.5以下之範圍内的含錳氧化物、鋰、 鎳、至少一種選自化以外之金屬元素及3的第2元素、及 氧；且， 具備正極、含有可摻雜/去摻鋰金屬、鋰合金或鋰之材 料中至少一種以上作為負極活性物質之負極、非水電解 貝’而上述正極係上述第2元素對上述N丨之莫耳比（第2元 素/N〇為〇.〇 1/0.99以上0 5/0 5以下之範圍内的含鎳氧化物 作為正極活性物質； 其特欲在於·上述正極所含有之上述正極活性物質的平 .54- A7 B7 533612 五、發明説明（51 ) 均比表面積為0.2 m2/g以上，1.5 m2/g以下，且，殘留於該 正極活性物質中之L i 2 C Ο 3的殘留量在正極活性物質之全重 量中為5.0重量％以下。故，循環特性優。 本發明之非水電解質二次電池，係含有鋰（Li)、錳 (Μη)、至少一種選自Μη以外之金屬元素及B的第1元素， 及氧（0); 含有上述第1元素對上述錳之莫耳比（第1元素/錳）為 0.0 1/1.99以上0.5/1.5以下之範圍内的含錳氧化物、鋰、 鎳、至少一種選自N i以外之金屬元素及Β的第2元素、及 .· 氧；且’ . 具備正極、含有可摻雜/去摻經金屬、鋰合金或經之材 料中至少一種以上作為負極活性物質之負極、非水電解 質；而上述正極係上述第2元素對上述N i之莫耳比（第2元 素/N 1 )為0.0 1/0.99以上0.5/0.5以下之範圍内的含鎳氧化物 作為正極活性物質； 其特徵在於：上述負極所含有之上述負極活性物質的平 均比表面積為0.5 m2/g以上，10 m2/g以下。故，放電容量 高，自己放電率低。 又，若依本發明，使用經/ ί孟複合氧化物與經/鎳複合氧 化物作為正極活性物質之混合材料，同時並將含有正極活 性物質之正極合劑層中的體積密度或空隙率規定於上述一 定範圍，可提异循環特性。 [圖面之簡單說明] 圖〗係適用本發明之非水電解質二次電池的一構成例之 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 533612 A7 B7 五 、發明説明（52 縱斷面圖。 [符號說明] 1 電池罐、2，3 絕緣板、4 電池蓋、5 電流 遮斷裝置、6 熱感電阻元件、7 封蓋墊、10 捲繞 電極體、1 1 正極、1 2 負極、1 3 分隔層、1 4 中 心銷、1 5 正極導線、1 6 負極導線 -56- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 533612 A7 B7 五、發明説明（53 ) 表1 A1 Mg 碳酸鋰 初期容量 過充電時之電池表面 y z (重量％) (mAh) 最高到達溫度（°C) 試樣1 0.01 0.01 0 1803 68 試樣2 0.03 0.01 0 1880 65 試樣3 0.01 0.03 0 1807 69 試樣4 0.001 0.001 0 1811 70 試樣5 0.05 0.05 0 1795 62 試樣6 0 0 2.5 1773 86 試樣7 0 0 5 1746 75 試樣8 0.0005 0.0005 0 1815 95 試樣9 0.07 0.07 0 1662 55 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 533612 A7 B7 五、發明説明（54 ) 表2 碳酸鋰 初期容量 過充電時之電池表面 y z (重量％) (mAh) 最高到達溫度（°C) 試樣6 0 0 2.5 1773 68 試樣7 0 0 5 1746 75 試樣10 Al:0.01 Ca:0.01 0 1802 68 試樣1 1 Cr:0.01 Mg:0.01 0 1809 66 試樣12 V:0.01 Mg:0.01 0 1801 69 試樣1 3 Mn.0.01 Mg:0.01 0 1800 64 試樣14 Fe:0.01 Mg:0.01 0 1805 66 -58- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 533612 A7 B7 五、發明説明（55 表3 正極合劑 正極電極密度 (g/cm3) 容量維持率 (%) 實施例1 1 2.5 91 實施例2 2 2.5 92 實施例3 3 2.5 92 實施例4 1 3.0 89 實施例5 2 3.0 90 實施例6 3 3.0 89 實施例7 1 ο η J . J 86 實施例8 2 勹 η j . j 88 實施例9 3 3.3 87 比較例1 1 2.3 79 比較例2 2 2.3 79 比較例3 3 2.3 77 比較例4 1 3.5 71 比較例5 2 3.5 72 比較例6 3 3.5 72 •59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 533612 A7 B7 五、發明説明（56 ) 表4 正極合劑 正極電極密度 容量維持率 (g/cm3) (%) 實施例10 1 2.5 86 實施例11 2 2.5 87 實施例12 η 2.5 88 實施例13 1 3.0 84 實施例14 2 3.0 85 實施例15 3 . 3.0 85 實施例1 6 1 3.3 83 實施例17 2 3.3 84 實施例18 3 3.3 84 比較例7 1 2.3 73 比較例8 2 2.3 71 比較例9 3 2.3 74 比較例10 1 3.5 66 比較例1 1 2 3.5 68 比較例1 2 3 3.5 68 -60- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
線 533612 A7 B7 五、發明説明（57 ) 表5 正極合劑 正極電極密度 容量維持率 (g/cm3) (%) 實施例19 1 2.5 89 實施例20 2 2.5 92 實施例2 1 3 2.5 90 實施例22 1 3,0 86 實施例23 2 3.0 86 實施例24 3 3.0 86 實施例25 1 3.3 85 實施例26 2 3.3 86 實施例27 3 3.3 84 比較例13 1 2.3 74 比較例14 2 2.3 74 比較例1 5 3 2.3 72 比較例16 1 3.5 69 比較例17 2 3.5 70 比較例1 8 3 3.5 70 -61- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 533612 A7 B7 五、發明説明（58 ) 表6 正極合劑 正極電極密度 容量維持率 (g/cm3) (%) 實施例28 1 20 88 實施例29 2 20 89 實施例30 3 20 87 實施例3 1 1 30 89 實施例32 2 30 91 實施例33 3 30 89 實施例34 1 40 88 實施例35 2 40 89 實施例36 3 40 87 比較例1 9 1 15 64 比較例20 2 15 67 比較例2 1 3 15 65 比較例22 1 45 78 比較例23 2 45 77 比較例24 3 45 78 -62- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 533612 A7 B7 五、發明説明（59 ) 表7 正極合劑 正極電極密度 容量維持率 (g/cm3) (%) 實施例3 7 1 20 86 實施例38 2 20 88 實施例39 3 20 86 實施例40 1 30 85 實施例41 2 30 86 實施例42 3 _ 30 86 實施例43 1 40 84 實施例44 2 40 88 實施例45 3 40 86 比較例2 5 1 15 62 比較例2 6 2 15 63 比較例27 3 15 59 比較例2 8 1 45 65 比較例29 2 45 67 比較例3 0 3 45 67 裝 η
線 -63-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 533612 A7 B7 五、發明説明（60 表8 正極合劑 正極電極密度 容量維持率 (g/cm3) (%) 實施例46 1 20 87 實施例47 2 20 89 實施例48 3 20 89 實施例49 1 30 88 實施例50 2 30 91 實施例5 1 3 _ 30 89 實施例52 1 40 86 實施例53 2 40 88 實施例54 3 40 87 比較例3 1 1 15 64 比較例32 2 15 66 比較例33 3 15 63 比較例3 4 1 45 69 比較例3 5 2 45 71 比較例3 6 3 45 70 -64- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 533612 A7 B7 五、發明説明（61 ) 表9 正極活性物質 循環特性 負極特性 平均比表面積 歹歲留Li2C〇3 容量比 容量比 (m2/g) (%) (%) (%) 試樣1 1.5 0.5 83.7 88.2 試樣2 1.0 0.5 83.1 87.5 試樣3 0.2 0.5 81.9 86.4 試樣4 1.0 5.0 82.5 87.1 試樣5 2.0 ο.5· 63.2 88.4 試樣6 0.1 0.5 81.7 82.1 試樣7 1.0 10.0 82.2 76.4 試樣8 0.1 10.0 74.4 64.3 -65- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 533612 A7 B7 五、發明説明（62 ) 表1 0 負極活性物質 初期容量 (Wh/1) 自己放電率 (%) 碳系 (重量％) 合金系 (重量％) 平均比表面緣 (m2/g) 試樣11 100 0 0.5 153 13.2 試樣12 100 0 2.3 200 15.5 試樣13 100 0 4.6 211 18.0 試樣14 100 0 6.3 202 21.8 試樣15 100 0 8.5 195 27.2 試樣16 100 0 10.8 183 35.0 試樣17 100 0 j j .2 157 35.9 -66- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 533612 A7 B7 五、發明説明（63 ) 表1 1 負極活性物質 初期容量 (Wh/1) 自己放電率 (%) 碳系 (重量％) 合金系 (重量％) 平均比表面積 (m2/g) 試樣18 80 20 0.5 188 14.0 試樣19 80 20 2.3 240 16.3 試樣2 0 80 20 4.6 250 19.8 試樣21 80 20 6.3 233 23.7 試樣2 2 80 20 8.5 225 29.0 試樣23 80 20 10.8 211 35.0 試樣2 4 80 20 33.2 186 36.7 試樣2 5 50 50 0.5 232 14.1 試樣2 6 50 50 2.3 291 17.0 試樣27 50 50 4.6 305 22.0 試樣2 8 50 50 ' 6.3 289 27.5 試樣29 50 50 8.5 281 32.5 試樣30 50 50 10.8 250 36.9 試樣3 1 50 50 33.2 222 40.9 試樣3 2 20 80 0.5 279 15.0 試樣33 20 80 2.3 340 17.0 試樣3 4 20 80 4.6 355 25.5 試樣3 5 * 20 80 6.3 338 33.0 試樣3 6 20 80 8.5 332 34.9 試樣37 20 80 10.8 290 36.9 試樣3 8 20 80 33.2 250 43.0 試樣3 9 5 100 0.5 311 lTJ 試樣4 0 0 100 2.3 367 18.1 試樣4 1 0 100 4.6 383 25.3 試樣42 0 100 6.3 376 33.4 試樣43 0 100 8.5 j 7 j 34.9 試樣44 0 100 10.8 322 40.3 試樣45 0 100 33.2 277 44.8 -67- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

Claims (1)

  1. 533612 ^11 第090131862號專利申請案 趙^土1 月) 六、申請專利範園 種正極活性物f，其特徵在於 LlmMxM’yM’,z〇2 (式中Μ為至少一種選° : 元素，為至少—種選自Ai、Cr、選ν = 〇、Νί、^ Sn、Ti、Mg、Sr、Β、〜“ 6 ' CU Ω 為至少-種選自Mg、Ca、B、二、〜之元素又M" 〇·9-<Χ-<1 .0.00^0.5,0^^, ； ^ ' 物。 -z-0·5 〇.km)所表示之化合 2. =:Γ利範圍第1項之正極活性物質，其中該正極 =資含有以通式LimC〇xM，yM"z〇2 (式中至少— ，選自仏〇：「十廳士之元素1"為至少一種選 自Mg、Ca《％素；又，ο ，〇顧料5， 0·001^^0·05 , 〇·5^^1)所表示之化合物。 3. 種非水ι解質二次電池，具有具正極活性物質之正 極、具負極活性物質之負極、以及非水電解質，其特徵 在於：上述正極活性物質含有以通式^ 中Μ為至少一種選自c〇、Ni、Μη之元素，Μ，為至少1 種選自 Al、Cr、ν、Fe、Cu、Zn、Sn、Ti、^、 Sr、B、Ga、ln、Si、Ge之元素，M”為至少一種選自 Mg 、Ca 、B 、Ga 之元素；又，O.hxq ， 〇·〇〇1^^0·5，0QS0.5，0.5Sm)所表示之化合物。 4·根據申請專利範圍第3項之非水電解質二次電池，其中 該正極活性物質係含有以通式LimCoxM，yM，，z〇2 (式中M， 為至少一種選自八1、（：1：、乂、“11、？€之元素，]^”為至 少一種選自Mg、Ca之元素；又，O.hxy ， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 533612 A8 B8 C8 ---------—__D8 六、申請專利範Ϊ 〇·〇〇1^^0·05，0.0〇1$ζ$〇·〇5 , 〇 所表示之化人 物。 5·根據申請專利範圍第3項之非水電解質二次電池，其中 作為上述負極材料，係含有可摻雜/去摻雜鋰之材料、 鐘合金或鋰金屬中之至少一種以上。 6·根據申請專利範圍第3項之非水電解質二次電池，其中 上述可摻雜/去摻雜鋰之材料為碳質材料。 7·根據申請專利範圍第3項之非水電解質二次電池，其中 上述可#雜/去摻雜鋰之材料為可與鋰形成合金之材 料。 8·根據申請專利範圍第3項之非水電解質二次電池，其中 上述負極及正極係形成旋渦型電極體。 9.根據申請專利範圍第3項之非水電解質二次電池，其中 具備因應電池内壓之上升而作動之電流遮斷裝置。 1〇·根據申請專利範圍第3項之非水電解質二次電池，其中 孩正極活性物質，又含有以通式LisMn2-tMat〇4(式 中 ’ s 之值為 〇 9<s，t之值為 0·0 l：St<0.5，Ma為 Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、A1、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、 In、Si、Ge中之一種或複數種）所式之鋰-短複合氧化物，上述 負極活性物質含有鋰金屬、鋰合金、或鋰可吸藏/可脫離之材料 中的至少一種以上。 1 h根據申請專利範圍第3項之非水電解質二次電池，其中 上述正極活性物質含有：含魏（Li)、短（Μη)、至少一種 選自Μη以外之金屬元素及硼（Β)的第1元素、及氧, -2-
    6 3 3
    且上述第1元素對上述錳之莫耳比（第1元素/錳）為 01/1.99以上〇·5/1·5以下之範圍内的含鏟氧化物；含 鋰、鎳、至少一種選自^^丨以外之金屬元素及硼的第2元 素、及氧’且上述第2元素對上述…之莫耳比（第2元素 /Νι)為〇·01/0·99以上〇.5/〇 5以下之範圍内的含鎳氧化 物； 上述負極活性物質含有鋰可吸藏/可脫離之材料、鋰 合金或鋰中至少一種以上； 、上述正極所含有之上述正極活性物質的平均比表面積 為0.2 m2/g以上、h5 m2/g以下，且殘留於該正極活性物 質中足LhCO3的殘留量在正極活性物質之全重量中為5 〇 重量％以下。 12·根據申請專利範圍第丨丨項之非水電解質二次電池，其中 在上I正極中之上述含龜氧化物與上述含鎳氧化物之混 合比，.就質量比而言，相對於上述含錳氧化物1〇〜8〇〇/。， 上述含鎳氧化物為90〜20%。 13·根據申請專利範圍第3項之非水電解質二次電池，其中 具有·正極，作為正極活性物質，含有：含叙（Li)、艋 (Μη)、至少一種選自Mn以外之金屬元素及硼（b)的第夏 7C素、及氧（〇)’且上述第1元素對上述錳之莫耳比（第1 元素/錳）為0.0^.99以上〇·5/1.5以下之範圍内的含錳氧 化物；含鋰、鎳、至少一種選自…以外之金屬元素及硼 (Β)的第2元素、及氧，且上述第2元素對上述扪之莫耳 比（第2元素/Ni)為〇·01/0.99以上〇·5/〇 5以下之範圍内的 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱)
    C8 D8 六、申請專利範圍 含鎳氧化物； 負極，含有可摻雜/去摻雜鋰金屬之材料、鋰合金戈 鋰中之至少一種以上作為負極活性物質； 一 上述負極所含有之上述負極活性物質的平均比表面積 為〇·5 m2/g以上、1〇 m2/g以下。 貝 14·根據中請專利範圍第13項之非水電解質二次電池，其中 在上逑正極中足上述含錳氧化物與上述含鎳氧化物之混 合比，就質量比而言，相對於上述含錳氧化物ι〇〜8〇 , 上述含鎳氧化物為9〇〜2〇。 15·根據申請專利範圍第3項之非水電解質二次電池，其中 上述正極活性物質含有由：通式LisMn2-tMat04(式中s之 值為O.hs , t之值為〜〇1辦〇 5 ,―為心、c〇、^、 Cu、Zn、A1、Sn、Cr、v、Ti、Mg、Ca、Sr、B、 、In、Si、Ge中之一種或複數種）表示之鋰·錳複合 氧化物之混合材料，及以通式LiNiiuMbu〇2(式中u之值 為 0.01W0.5，Mb 為 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、A1、 h-、v、Tl、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、As;' Ge中之一種或複數種）表示之鋰·錳複合氧化物， 就質量比而言，以相對上述鋰·鎳複合氧化物9〇〜2〇 重量％，上述鋰-錳複合氧化物為1〇〜8〇重量％的方式混 合而成之正極活性物質； 上述負極活性物質含有鋰金屬'、鋰合金、或鋰可吸藏 /可脫離之材料中之至少一種以上； 含有上述正極活性物質之正極合劑層的體積密度為25 •4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 533612 A8 B8 C8 ----- D8 六、申請專利範圍 g/cm3〜3.3 g/cin3。 16.根據申凊專利範圍第1 $項之非水電解質二次電池，其中 上述正極合劑層係將混合上述正極活性物質、導電材及 黏結劑之正極合劑，被覆於帶狀之電極集電體的雙面而 形成的。 17·根據申請專利範圍第3項之非水電解質二次電池，其中 上述正極活性物質含有由：通式LisMn2-tMat〇4(式中s之 值為 0.9<s，t之值為 〇 5，Ma 為 Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、A1、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、 Ga、In ' Si、Ge中之一種或複數種）表示之鐘_鐘複合 氧化物之混合材料，及以通式LiNii uMbu〇2(式中u之值 為 0·01<ιΚ〇·5 ’ Mb 為 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、A1、 Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、ln、Si、 Ge中之一種或複數種）表示之鋰-錳複合氧化物， 就貝量比而言，以相對上述鋰-鎳複合氧化物9 〇〜2 〇 重量/❶’上述叙·鐘複合氧化物為1 〇〜8 〇重量％的方式混 合而成之正極活性物質； 上述負極活性物質含有鋰金屬、鋰合金、或鋰可吸藏 /可脫離之材料中之至少一種以上； 含有上述正極活性物質之正極合劑層的空隙率為 20%〜40% 〇 18·根據申請專利範圍第1 7項之非水電解質二次電池，其中 上述正極合劑層係將混合上述正極活性物質、導電材及 黏結劑之正極合劑，被覆於帶狀之電極集電體的雙面而 -5-
    8 8 8 8 ABC D 533612 六、申請專利範圍 形成的。 6 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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JP3588338B2 (ja) * 2001-05-31 2004-11-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2003229172A (ja) * 2002-01-31 2003-08-15 Sony Corp 非水電解質電池
JP4273422B2 (ja) * 2005-03-09 2009-06-03 ソニー株式会社 正極材料および電池
US7923150B2 (en) 2005-08-26 2011-04-12 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
US7646170B2 (en) * 2006-05-11 2010-01-12 Greatbatch Ltd. Method of selecting replacement indicating voltage for an implantable electrochemical cell
JP4936440B2 (ja) * 2006-10-26 2012-05-23 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
EP1978587B1 (en) * 2007-03-27 2011-06-22 Hitachi Vehicle Energy, Ltd. Lithium secondary battery
KR101094937B1 (ko) 2009-02-16 2011-12-15 삼성에스디아이 주식회사 원통형 이차전지
HUE054466T2 (hu) 2009-05-19 2021-09-28 Oned Mat Inc Nanoszerkezetû anyagok akkumulátor alkalmazásokhoz
KR101117623B1 (ko) 2009-06-05 2012-02-29 에스비리모티브 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지
JP2011060577A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Sony Corp 非水電解質電池
WO2011065650A2 (ko) 2009-11-25 2011-06-03 주식회사 엘지화학 두 성분들의 조합에 따른 양극 및 이를 이용한 리튬 이차전지
RU2501124C1 (ru) 2009-11-25 2013-12-10 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Катод на основе двух видов соединений и включающая его литиевая вторичная батарея
KR101432628B1 (ko) * 2010-09-30 2014-08-22 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6086501B2 (ja) 2011-04-18 2017-03-01 エルジー ケム． エルティーディ． 正極活物質、及びそれを含むリチウム二次電池
KR101551135B1 (ko) * 2011-10-28 2015-09-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 이차 전지
CN103403945B (zh) 2012-02-29 2016-12-14 新神户电机株式会社 锂离子电池
CN103066272B (zh) * 2013-01-05 2016-05-18 宁波大学 Ni2+,Mn4+,Si4+,Zn2+,F-掺杂表面改性的富锂正极材料及制备方法
CN103094542B (zh) * 2013-01-05 2016-07-06 宁波大学 Ni2+,Si4+,Zn2+,F-掺杂表面改性的富锂正极材料及制备方法
JP6064615B2 (ja) * 2013-01-21 2017-01-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR101775542B1 (ko) 2013-08-20 2017-09-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101639313B1 (ko) * 2013-10-31 2016-07-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102194076B1 (ko) 2014-02-12 2020-12-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9793542B2 (en) * 2014-03-28 2017-10-17 Duracell U.S. Operations, Inc. Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material
CN103872315B (zh) * 2014-04-09 2016-03-09 深圳市天劲新能源科技有限公司 一种锗掺杂高能量密度的钴酸锂复合正极材料的制备方法
CN105226265B (zh) * 2014-06-20 2018-01-19 吕传盛 适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法
US10693123B2 (en) * 2014-08-07 2020-06-23 Nec Corporation Positive electrode and secondary battery using same
WO2016051653A1 (ja) 2014-09-30 2016-04-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP6164332B2 (ja) * 2015-04-28 2017-07-19 日亜化学工業株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
FR3040547B1 (fr) * 2015-09-02 2017-08-25 Renault Sas Procede de formation d'une cellule de batterie li-ion equipee d'une electrode positive comprenant un sel sacrificiel
WO2018095053A1 (zh) * 2016-11-28 2018-05-31 华为技术有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN108123114B (zh) * 2016-11-28 2019-11-29 华为技术有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
JP6519577B2 (ja) * 2016-12-22 2019-05-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
CA3048267A1 (en) * 2017-01-18 2018-07-26 Nano One Materials Corp. One-pot synthesis for lithium ion battery cathode material precursors
JP7087349B2 (ja) * 2017-11-10 2022-06-21 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
DE102019102021A1 (de) 2019-01-28 2020-07-30 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Feststoffbatterie
TWI736105B (zh) 2020-01-16 2021-08-11 國立清華大學 二次電池用負極材料、二次電池用負極及二次電池
CN114824248B (zh) * 2020-01-16 2023-08-15 游萃蓉 二次电池用负极材料、负极及二次电池
CN111740165B (zh) * 2020-06-28 2022-06-10 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3387118B2 (ja) 1992-06-12 2003-03-17 ソニー株式会社 密閉型電池
US5478675A (en) * 1993-12-27 1995-12-26 Hival Ltd. Secondary battery
JP3436600B2 (ja) 1993-12-27 2003-08-11 エヌイーシートーキン栃木株式会社 二次電池
JPH07240200A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
US5750288A (en) 1995-10-03 1998-05-12 Rayovac Corporation Modified lithium nickel oxide compounds for electrochemical cathodes and cells
JP2971403B2 (ja) * 1996-09-13 1999-11-08 株式会社東芝 非水溶媒二次電池
JPH10125323A (ja) 1996-10-23 1998-05-15 Hitachi Ltd リチウム二次電池
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JPH10321227A (ja) 1997-05-23 1998-12-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH1186845A (ja) * 1997-09-05 1999-03-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水系二次電池
JP4127892B2 (ja) 1998-03-31 2008-07-30 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2000021391A (ja) * 1998-07-06 2000-01-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2000015108A (ja) 1998-07-07 2000-01-18 Shin Meiwa Ind Co Ltd 触媒構造体及びこれを用いた水処理装置
JP4662089B2 (ja) 1998-07-14 2011-03-30 株式会社デンソー 非水電解質二次電池
JP3120789B2 (ja) * 1998-08-27 2000-12-25 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
JP3920510B2 (ja) 1998-10-29 2007-05-30 株式会社東芝 非水電解液二次電池
JP2000195522A (ja) 1998-12-28 2000-07-14 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000195550A (ja) 1998-12-28 2000-07-14 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
JP3869605B2 (ja) 1999-03-01 2007-01-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2000251892A (ja) 1999-03-02 2000-09-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池
US6303250B1 (en) * 1999-04-09 2001-10-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Secondary battery including an electrolytic solution with an organic additive
JP3308232B2 (ja) * 1999-05-17 2002-07-29 三菱電線工業株式会社 Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物およびその製造方法
JP4682388B2 (ja) * 1999-11-05 2011-05-11 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極材料並びにこれを用いた正極及びリチウム二次電池
EP1139468B1 (en) * 2000-03-30 2004-05-19 Sony Corporation Material for positive electrode and secondary battery
JP2001319652A (ja) * 2000-05-11 2001-11-16 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法
TW531924B (en) * 2000-05-26 2003-05-11 Sony Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2001357851A (ja) * 2000-06-15 2001-12-26 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
US20030108790A1 (en) * 2001-12-05 2003-06-12 Arumugam Manthiram Surface/chemically modified oxide cathodes for lithium-ion batteries

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