TW513393B - Aniline derivative and process for producing the same - Google Patents

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TW513393B TW088120170A TW88120170A TW513393B TW 513393 B TW513393 B TW 513393B TW 088120170 A TW088120170 A TW 088120170A TW 88120170 A TW88120170 A TW 88120170A TW 513393 B TW513393 B TW 513393B
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Masanobu Onishi
Akihiko Yoshiura
Eiji Kohno
Kenji Tsubata
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Nihon Nohyaku Co Ltd
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Description

513393 A7 B7 五、發明說明（ 發明背景 發明領域 本發明僳關於一種新穎全氟烷化苯胺衍生物，其為有 用的中間物，關於産業上優異的苯胺衍生物之新穎製法 及關於新穎苯胺衍生物其亦為有用的中間物且僳衍生自 前述衍生物。 全氟烷化苯胺衍生物可用作中間物或原料用以合成農 用化學品、藥物、界面活性劑、橡膠材料、離塑劑、撥 水劑及撥油劑，光學材料、氣體分離膜材料、抗蝕材料 、抗污垢塗料、防水塗料、紙轉化劑、變形處理劑、耐 熱樹脂等（例如參考「Saisentan Gijutsu齒素化學品 (先進技術）」，CMC出販）；用於農用化學品，特別可用 作EP 9 1 9 5 4 3掲示之農藝及園藝殺草劑原料之有用化合 物。但有關全氟烷基苯胺類，至今為止大致並無簡單有 胺 苯 化 烷 氟 全 级 二 第 別 特 化 烷 氟 全 産 生 供 〇 提 法明 製發 的本 用 間 中 的 用 有 穎 新 出 造 製 法 方 該 藉 可 及 法 方 穎 新 之 物 生 〇 衍物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如 例 括 包 法 方 知 已 之 物 生 衍 胺 苯 化 術烷 技氟 前全 先造 闋製 相 硝鹵 原換 還置 後由 然經 ，含 子包 原法 鹵方 之種 苯 一 基及 硝 .， 化基 鹵烷 換氟 置全 由入 經導 含基 包胺 法為 方成 種基 於 用 告 報。 經物 曾生 法衍 方胺 逑苯 下化 〇 烷 基氮 烷全 氟造 全製 入法 導方 子種 原一 鹵任 之述 胺前 苯據 化根 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513393 A7 B7 五、發明說明（2) (a) 該等方法其中反應僳經由使用全氟烷基鹵作為全 氟烷化基於金屬銅存在下進行，例如掲示於（1)四面體 1 9 6 9、2 5、5 9 2 1，（ 2 )德國專利說明書 2 6 0 6 9 8 2 ,( 3 )日 本化學會期刊1972、1876,（4)日本化學會桕金翻譯ι98〇 、661及（5)日本化學會公報1992、65、2141。但此等方 法之産業缺點為霈要事先將_素導入硝基苯或苯胺的適 當位置，需要過量銅，且又反應溫度不利地過高。 (b) 該等方法其中反應僳經由使用全氟烷基羧酸金屬 鹽作為全氟烷化基於碘化銅存在下進行，例如逑於（1 ) 日本化學會桕金翻譯1、1988、921及（2)合成通訊1988、 18、965。此等方法於産業上之缺點亦為硝基苯必須有 鹵原子引進適當位置，霈大量碘化銅，以及反應溫度不 利地過高。 (c) 一種方法其中反應僳經由使用全氟烷基三烷基矽 烷作為全氟烷化基於氟化鉀及碘化銅存在下進行，例如 述於（1)四面體函件1991、32、91。此種方法於産業上 也不適當，原因在於硝基苯需要有齒素原子引進適當位 置，全氟烷化劑昂貴以及需要使用化學計算量的氟化鉀 及碘化銅。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (d) 該等方法其中全氟烯於氟硝基苯於氟陰離子存在 下反應，例如述於（1 )日本化學會期刊（c ) 1 9 6 8、2 2 2 1 ’ (2 )日本有機合成化學期刊1 9 6 9、2 7、9 9 3，（ 3 )日本化學 會期刊1 9 7 6、198及（4)四面體1 9 9 5、51、13167。此等 方法不適合一般用途，原因在於有用的基質限於己經被 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^393 ^393 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7 、發明說明（3) 電子吸引基強力活化之化合物例如全氟硝基苯及二硝基 氣苯，因此藉此等方法製備之化合物的結構大受限制。 [B ]下列報告作為直接全氟烷化苯胺之方法。 (a) 該等方法其中全氟院基鹵於還原劑存在下與苯胺
反應例如逑於（1)EP298,803 (JP-A-1-100135)， （2)EP 206，951 (JP-A-62-26241)， （3)日本化學會期刊桕金 翻譯1、1 9 9 0、2 2 9 3，（ 4 )日本化學會期刊，化學通訊 1 9 8 7、1701及（5)雜環化學期刊1 9 9 4、31、1413。此等 方法中，預期産物之産率為低至中，待全氟烷化的位置 選擇性極差，如此無法預期具有實際用途。 (b) —種方法其中全氟烷化化合物於還原劑存在下以 光線照射例如掲示於J P - A - 5 7胃1 8 6 3 8 此種方法也獲得 低至中産物産率及極不佳之選擇性，如此造成實用性低 的問題。 (c) 該等方法其中全氟烷基齒或全氟烷基磺醯氯於金 屬觸媒存在下加熱，例如掲示於（1 )氟化學期刊1 9 8 3、2 2 、541， （2)JP-A-57-142923, (3)W093/16969日本自然 公開案 7-504414, USP 5,276, 194)， （4)JP-A-3-240739 及（5 ) E P - 0、1 1 4、3 5 9。其中（1 )及（2 )之方法獲得低至 中産率，低選擇性且需大量銅、高溫及長反應時間，如 此於産業而言不利。（3)方法之缺點為霈要昂貴的觸媒 及高反應溫度且大致不具有選擇性。（4)及（5)之方法未 曾預期可供使用，原因在於其需要昂貴的觸媒、高溫及 長時間，此外未敘述任何處理苯胺之具體例。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁) 訂---------線1 513393 A7 B7 五、發明說明（） (d) 該等方法其中使用全氟烷基羧酸之過氣化物述於 例如（l)JP-A-3-109362，（2)JP-A-5-246933及（3)日本 化學會公報1 9 9 5、6 8、1 0 4 2 〇但此等方法之缺點為需使 用危險性過氧化物及使用的基質限於伸苯基二胺類及_ 類，因而不適合供一般用途。 (e) —種方法其中全氟烷基齒僳於高溫及施加壓力下 處理，逑於USP 3,281,426,但該方法之産業缺點為霈 要高溫及特殊裝置。 (f) 該等方法其中全氟烷基羧酸以二氟化氙處理例如 逑於（1)有關化學期刊1 988、53、4 5 8 2及（2)JP-A-6-184065。此等方法之缺點為需要大量高度毒性劑，而産 率及選擇性不夠高。 發明概述 本發明之目的傺克服前逑先前技術之各種問題，提供 一種全氟烷基取代苯胺之製法，該製法使用廉價、易得 、安全且容易處理的原料、反應劑及觸媒，植基於溫和 、簡單且可獲得高産率及高選擇性之反應，不會産生大 量廢料，後處理也具有高度經濟效益。本發明之另一目 的僳提供一種新穎全氟烷化苯胺衍生物，特別第二级金 氟烷化苯胺衍生物其具有多樣化有用的用途。 發明之詳細說明 發明人進行徹底研究意圖解決前逑問題，結果發現一 種新穎製造方法及可藉該方法獲得之新穎中間化合物。 根據本發明提供一種式（I)表示之苯胺衍生物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再d寫本頁) ，項太 訂---------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（）
其中R1及R2可相同或相異及各自表示氫原子，（(^-12) 院基，（〇3-8)環院基，經（(^1-12)院基，經幾基（。1-12) 烷基，（Ci-6 )烷氧羰基（Cn )烷基，-COR8 [其中R8 為氫原子、（Ci-12)院基、鹵（Ci-12)院基、（C3-8)環 烷基或苯基或以1-5個基取代之苯基，苯基可相同或相 異且僳選自下列組群包含氰基，硝基，羥基，鹵原子， (Cn )烷基，鹵（Cn )烷基，（Cn )烷氧基，_ (Cn )烷氧基，羧基及（Cn )烷氧羰基]或COOR9 [其 中R9為（Ci-6)烷基，鹵（Cn)烷基、苯基以1-5個相 同或相異基取代之苯基，取代基僳選自下列組群包含氰 基，硝基，羥基，鹵原子，（C^ 6)烷基，鹵（Cn)烷 基，（Ci-6)院氧基，院氧基，羧基及（Ci、6) 烷氧羰基，苄基或以1-5個相同或相異基取代於環之苄基 ，該等取代基偽選自下列組群包含氰基，硝基，羥基， 鹵原子，（Cn)烷基，鹵（Cn)烷基，（Cn)烷氧 基，鹵（Ci-6)烷氧基，羧基及（Cn)烷氧羰基〕； R3、ϋ4、Rs、R6及R7可相同或相異且各自表示 氫原子、_原子、羥基、硝基、（Ci-12)烷基、^(Cn) 院基、（〇1-12)院氧基、齒（〇1_12)院氧基、（〇1-12)院 一 7 - (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁) --------訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513393 A7 _._B7_ 五、發明說明（6 ) 硫基、齒（〇1-12)院硫基、（〇1-6)院硫基、（(^1-6)院 基、羥（Ci-6 )烷基、胺基（Ci-6 )烷基，以一或二個相 同或相異（Ci-6)烷基取代之胺基（Ci-6)烷基，苯基， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以1-5個相同或相異基取代之苯基，取代基僳選自下列 組群包含氰基，硝基，鹵原子，（Ci-6)烷基，齒（Ci-6) 烷基，（Ci-6 )烷氧基及鹵（Ci-6 )烷氧基，苯氣基，以 1-5個相同或相異基取代之苯氣基，取代基僳選自下列 組群包含氰基，硝基，鹵原子，（Ci-6)烷基，_(Ci-6) 烷基，（C卜6)烷氧基及鹵（Cb 6)烷氧基，苄基，以卜5 個相同或相異基取代於環之节基，取代基僳選自下列組 群包含氡基，硝基，鹵原子，（Cl-6)院基，齒（Cl-6) 烷基，（Ci-6)烷氧基及齒（Ci-6)烷氧基，-N(R10)RU 〔其中RW及{JU為相同或相異且各自為氫原子，（C卜12 ) 烷基，（C 3-8 )璟烷基，苯基或以1-5個相同或相異基取 代之苯基，取代基傺選自下列組群包含氰基，硝基，羥 基，鹵原子，（C卜6 )烷基，鹵（Ci-6 )烷基，（Ci-6 )烷 氧基，鹵（Ci-6)烷氧基，羧基及（Ci-6)烷氧羰基，苄 基，以1-5個相同或相異基取代於環之苄基，取代基傺 選自下列組群包含氡基，硝基，羥基，鹵原子，（Ch 6) 院基，鹵（Cl一 6)院基，（Ci-6)院氧基，_(Ci-6)院 氣基，羧基及（Ci-6)烷氧羰基，-COR8其中R8定義如 前或COOR9其中R9定義如前，進一步R1(3及R11可共同 形成一（C3-6 )伸院基]或（C2-27)全氟院基； 及進一步R1或R2及R3或！^可共同形成（c2_4 )伸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513393 A7 B7_ 五、發明說明（7 ) 烷基， R3、R4、Rs、R6及R7可以其二毗鄰取代基共同形 成（C3-5 )伸烷基或（Cb2 )伸烷基二氧基及R3、R4、 Rs、R6及R7中之至少一者需為（C2-2?)全氟烷基；但 (1) 當R1、R2、R4及R7各自為氫原子，R3為氟原 子及R6為氫原子、氟原子或氯原子時，或當R1、R2、 R3及R6各自為氫原子R7為氟原子及R4為氫原子、氟 原子或氯原子時，則R5不可為五氟乙基或t氟正丙基， (2) 當R1及R2各自為氫原子，R3為甲基及R4、R6 及R7同時各自為氫原子時，或當R1及R2各自為氫原 子，R7為甲基及R3、R4及R6同時各自為氫原子時， 則R5不可為五氟乙基，七氟丙基，九氟正丁基或九氟 第二丁基， (3) 當R1及R2各自為氫原子，R3為甲基及R5、R6 及R7同時各自為氫原子時，或當R1及R2各自為氫原 子，R3、R4及R6同時各自為氫原子及R7為甲基時， 則R4不可為五氟乙基， (4) 當R1及R2各自為氫原子，R3為甲基及R4、R5 及R7同時各自為氫原子時，則R6不可為五氟乙基；或 當R1及R2各自為氫原子，R3、R5及R6同時各自為 氫原子時及R7為甲基時，則R4不可為五氟乙基， (5) 當R1、R2、R4、R6及R7同時各自為氫原子及 R3為氯原子時或當R1、R2、R3、R4及R6同時各自 為氫原子及R7為氯原子時，則R5不可為五氟乙基，七 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁) 訂---------線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 A7 _B7_ 五、發明說明（8 ) 氟丙基或九氟正丁基， (6) 當R1、R2、R4、R6及R7同時各自為氫原子及 ϋ3為乙基、正丁基、甲氧基或三氟甲基時，或當R1、 R2、R3、R4及R6同時各自為氫原子及R7為乙基、 正丁基、甲氣基或三氟甲基時，則R5不可為五氟乙基， (7) 當R1及R2各自為氫原子及R3、R4、Rs、R6 及R7中任四者同時各自為氫原子時，則R3、R 4 . R 5 、R6及R7中之剩餘一者不可為t氟異丙基， (8) 當R1及R2各自為甲基及R3、R4、R6及R7同 時各自為氫原子時，則R5不可為七氟異丙基， 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項
頁 及 子 原 氫 為 自 各 2 R 及 ί R 當 及 基 丙 異 氟 七 為 可 不 4 R 則 時 子 原 氫 為 自 各 時 同 各 時 胺 為 之 中 基 丙 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 及 及 以 甲 為 當為當及者 當為 當基 0)自1)基及一 ，2)為3)氣 同 7 R 及 5 > R基 4、0 R 異 、氟 3 七 R i 二 基可 ΡΪ不 甲 6 為 R 自則 各 ， 2 時 ?v. 子 原 氫 及 及 子R1 原當 氫輯 為 ， 自時 各子 時原 同氫 6 為Ξ者 及一 3 β 之 、 中 2 7 R R 、及 1 5 另 6 R 之 ，中 子者 原二 氫則 為 ， 自時 各子 時原 同氫 7 為 及 基 胺 為 不 者 異 5 R 氣 及七 3 為 71, 可 子 原 氫 為 自 各 時 同 7 R 及 基 丙 異 氟 為 可 不 彐 R 及 時 子 原 碘 或 基 氧 甲 為 及 及 子 ， 原基 氫丙 為異 自氟 各七 6 為 1ί 可 不 7 R 及 時 子 原 碘 或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513393 A7 B7 五、發明說明（） 及一種製造式（IJ表示之苯胺衍生物之方法
R5. (I 1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1及R2定義如下式（III)及R3 \ R4 f、R5 \ R6 ^及R7 *可相同或相異其各自表示為氳原子、齒原子 、羥基、硝基、（“-12)烷基、鹵（C^ia)烷基、（CK2 烷氯基、鹵（C^u)烷氧基、（Ci-12)烷硫基、鹵（Ci-12 烷硫基、（Cn )烷硫基、（Ci-6 )烷基、羥（Cn )烷 基、胺基（Cn )烷基，以一或二個相同或相異之（Ci-6 烷基取代，苯基，以1-5個相同或相異基取代之苯基， 取代基僳選自下列組群包含氰基，硝基，鹵原子，（Ci-烷基，鹵（Cu )烷基，（Cn )烷氧基及鹵（Cn )烷 氣基，苯氣基，以1-5個相同或相異基取代之苯氯基， 選自下列組群包含氰基，硝基，鹵原子，（C^s)烷基， _((：1-6)烷基，（（：1-6)烷氧基及_({：1-6)烷氣基， 苄基，以1-5値相同或相異基取代於環之苄基，取代基 像選自下列組群包含氰基，硝基，鹵原子，（Ci-6)烷 基，鹵（Ci-6 )烷基，（Cn )烷氧基及鹵（Cn )烷氧 基，-N(R1Q U11 (其中Rlc)及R11定義如下式（III))或 (〇1-2?)全氟烷基及1{3’、1?4’、1^'只6’及^7’ 中 之至少一者霈為（Ci-27)全氟烷基， 該方法包含許可式（II)表示之碘化物 -1 1- 請 先 閱 讀 背 S 之 注 意 事 項 頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513393 A7 B7_ 10 五、發明說明（） I - R 12 (II) 其中R12為（C )全氟烷基 與式（III)表示之苯胺反應
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1及R2可相同或相異及各自表示氫原子，（CP12) 烷基，（C3-8)環烷基，羥（CU2)烷基，羥羰基（Ci-12) 烷基，（Cn)烷氧羰基（Cn)烷基，-COR8(其中R8 為氫原子、（C卜12)烷基、鹵（C&12)烷基、（C3-8)環 烷基或苯基或以1-5値基取代之苯基，苯基可相同或相 異且像選自下列組群包含氰基，硝基，鹵原子，（Cn) 烷基，鹵（Ci-6)烷基，（Ci-6)烷氧基，鹵（Cn)烷 氧基，羧基及（Cn )烷氧羰基]或C00R9 [其中R9為 (Cn)烷基，^(Cn)烷基、苯基以1-5個相同或相 異基取代之苯基，取代基傺選自下列組群包含氰基，硝 基，齒原子，（Cn)烷基，鹵（Cn)烷基，（Ci — 6) 烷氧基，^(Ci—6)烷氧基，羧基及（Ci-6)烷氧羰基， 苄基或以1-5個相同或相異基取代於環之苄基，該等取 代基僳選自下列組群包含氰基，硝基，羥基，鹵原子， (Ci— 6 )烷基，齒（Ci-6 )烷基，（Cn )烷氧基，鹵 (Cn )烷氧基，羧基及（Ci-e )烷氧羰基]; -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513393 A7 B7 11 五、發明說明（ R 13、R 14、R 、R 16及R Γ7可相同或相異且各自表示 氫原子、鹵原子、羥基、硝基、（CK2)烷基、鹵（Ci-U) 烷基、（Ci-u)烷氧基、齒（CK2)烷氣基、（Cn)烷 硫基、齒（C 1 —12 )院硫基、（Cn )院硫基、（Ci~6 )院 基、羥（Ci-6 )烷基、胺基（Ci-6 )烷基，以一或二個相 同或相異（Ci-6)烷基取代之胺基（Ci-6)烷基，苯基， 以1-5個相同或相異基取代之苯基，取代基像選自下列 組群包含氰基，硝基，齒原子，（Ci-6)烷基，鹵（Cn ) 烷基，（Cn)烷氧基及鹵（Cn)烷氧基，苯氧基，以 1-5個相同或相異基取代之苯氣基，取代基偽選自下列 組群包含氰基，硝基，鹵原子，（Ci-6)烷基，齒（Cn) 烷基，（c 6 )烷氣基及鹵（C b 6 )烷氧基，苄基，以卜5 個相同或相異基取代於環之竿基，取代基僳選自下列組 群包含氰基，硝基，鹵原子，（Ch 6)烷基，_(Cn) 烷基，（Ci-6)烷氧基及鹵（Cn)烷氧基，-ίΚϋ10)!^1 [其中RW及為相同或相異且各自為氫原子，（Cl-12) 烷基，（C3-8)環烷基，苯基或以1-5個相同或相異基取 代之苯基，取代基像選自下列組群包含氱基，硝基，羥 基，鹵原子，（Cn)烷基，鹵（Ch6)烷基，（Cn) 院氧基，齒（Ci-6)院氧基，駿基及（Ci-6)院氧鑛基， 苄基，以1-5値相同或相異基取代於環之苄基，取代基 偽選自下列組群包含氰基，硝基，羥基，鹵原子，（Ci-6 烷基，鹵（Ci-6)烷基，（Cu)烷氣基，鹵（Ci-e)烷 氧基，羧基及（〇卜6)烷氣羰基，-COR8 [其中R8為氫 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 A7 B7_ 12 五、發明說明（） 原子，（Ci-12 )院基，_ (C1-12 )院基，（C3-8 )環院基 ，苯基或1-5個相同或相異基取代之苯基，取代基僳選 自下列組群包含氰基，硝基，羥基，鹵原子，（Ci-6) 院基，_(Ci-6)院基，（Cl— 6)院氧基，齒（Ci_6)院 氧基，羧基及（Cn)烷氣羰基]或COOR9 〔其中R9為 (C卜6 )烷基，)烷基，苯基，以1-5個相同或 相異基取代之苯基，取代基僳選自下列組群包含氰基， 硝基，_原子，6)烷基，齒（Cn)烷基，（Cn) 烷氧基，鹵（C^ 6)烷氧基，羧基及（Ci — 6)烷氣羰基， 苄基或以1-5個相同或相異基取代於璟之苄基，取代基 傺選自包含氰基，硝基，鹵原子，（Cn)烷基，鹵 (Cn )烷基，（Cn )烷氧基，鹵（Ci— 6 )烷氧基，羧 基及（Ci-6)烷氧羰基]，及進一步R1(3及R11可共同形成 (C3-8 )伸烷基，·以及進一步R1或R2及R13或R17可共 同形成（C 2- 4 )伸烷基及R 13、R 14、R 15、R 16及R 17可以 其毗鄰二取代基共同接合形成（C3-5 )伸烷基或（Ci-2 ) 伸烷基二氣基，該反應係於反應引發劑存在下進行。 本發明所述苯胺衍生物包括直接藉前述反應獲得者， 以及進一步經由修改如此形成之苯胺衍生物獲得者，二 者皆可用作多種用途之中間物。 根據本發明方法僳關於一種將苯胺苯環氫原子轉成全 氟烷基之方法。本方法僳關於對起始物料苯胺取代基之 特定組合對全氟烷基導入位置具有高度選擇性之方法。 但導入位置可隨起始物料苯胺取代基而異且隨反應條件 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 A7 B7 13 五、發明說明（） 而異。因此整體而言，取代基導入位置未限於特定位置。 本發明化合物之説明中，各取代基之定義中「i」表 示異，「sec-」表示第二及「t-」表示第三；「烷基」 或「烷」表示烷基部分，除非另行定義否則可為直鏈或-分支鏈；（Ck12)烷基表示含1-1 2個磺原子之烷基可為 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基 、第三丁基、辛戊基、1,2-二甲其丙基、己基、庚基、 辛基、癸基及十二基。 「_原子」表示氯原子、溴原子、碘原子或氟原子。 「鹵（C卜!2 )烷基表示含1-12個磺原子之直鏈或分支烷 基，其中一或多個氫原子已經以一或多個相同或相異的 鹵原子取代，例如二氟甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氯丁基、3-溴丁基、卜氣 戊基、卜氯己基、6-溴基及溴十二基。 「（C3-8 )環烷基」表示含3-8個碩原子之環狀烷基例 如為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛 基。「（Ci- 3)烷基（C3—8)璟烷基」表示含3-8個磺原 子之環烷基，其中一或多個氫原子已經以一或多個相同 或相異的烷基取代，烷基僳選自含1-3個磺原子之烷基 如甲基，乙基及異丙基。 「（C^z?)全氟烷基」表示含1-27個磺原子之烷基， 其全體氫原子經以氟原子取代，其中該烷基可為直鏈或 分支鏈或璟狀且可插入氧原子，例如三氟甲基，正五氟 已基，正七氟丙基，七氟異丙基，正九氟丁基，第二九 -1 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 A7 B7 五、發明說明（ 14 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氟丁基，九氟異丁基，十一氟辛戊基，十一戊基，十三 氟己基，廿五氟十二基，-A1 -A2 -D(其中A1表不（CF2 ，其中之為0至24之整數， A2表示（CFY)m ,其中Y 為氟原子或三氟甲基及ffl為〇或1之整數及D表示三氟 甲基），或 A3 I -C-A4 E 其中A3及A4為相同或相異及各自表示_(CF2 )n -CF3 ，其中 η 為 0 至 15 之整數，或- (CF2 )n 0-(CF2 )q -CF3 ，其中P及q為相同或相異且各自表示fl至12之整數， 進一步A3及A4可共同形成- (CF2 )r 其中r為2至 7之整數及E為氟原子。當磺原子數為2至27時3全氟 烷基之例包括上示三氟甲基以外之全氟烷基。 當一基含有「烷氧基」或「烷氣」部分時此等術語表 示直鏈或分支鏈烷氧基。「（C^6)^氣基」表示例如 甲氧基、乙氧基、異丙氣基、第二丁氣基、第三丁氯基 、1,2-二甲基丙氧基及己氧基。「鹵（Cn )烷氧基」 表示直鏈或分支鏈烷氧基其一或多個氫原子已經以一或 多個相同或相異之鹵原子取代，例如二氟甲氧基、三氟 甲氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2,2,2-三氟乙氣基 、3 -氯丁氧基、3 -溴丁氣基、卜氯戊氣基、卜氯己氯基 及6 -溴基氧基。 「（Cps )烷硫基」表示例如甲硫基、乙硫基、異丙 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 A7 B7_ 五、發明說明（15) 硫、第二丁硫基、第三丁硫基、1,2-二甲基丙硫基及己 硫基。 根據本發明之方法，全氟烷基苯胺衍生物可使用多種 苯胺類作基質以高度位置選擇性及高産率獲得。本發明 方法可使用催化量之廉價反應起始劑及容易回收之反應 溶劑，其具有作為萃取溶劑之雙重作用，且進一步僅産 生極小量廢料，如此就璟保及經濟方面有益。如此本發 明提供新穎全氟烷基苯胺衍生物，其於産業上多樣化且 具有有價值的用途，以及製造具有産業價值之金氟烷基 苯胺衍生物，特別第二全氟烷基苯胺衍生物之方法。 根據本發明之代表性製法說明如後，但本發明非僅囿 限於此。
(III) (II) (工’） 其中 R 1、R 2、R 3,、R 、R 、R 6,、R 7/、R 12、R 13、 R μ、R π、R 16及R 定義如前。 式（I’）表示之苯胺衍生物可經由式（III)表示之苯胺 與式（II)表示之碘化物於反應起始劑存在下，於有及無 鹸存在下及於有或無惰性溶劑存在下反應産生。本反應 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------一 (請先閱讀背面之注意事項再^寫本頁) 513393 A7 B7_ 16 五、發明說明（） 也可經由使用水及水溶性惰性溶劑作為惰性溶劑以及使 用移相觸媒進行。 製法1之反應說明如後，但本發明非僅囿限於特別如 後文所逑者。 1、 反應材料 (1) 碘化物 用於本發明之式（II)表示之碘化物例如為全氟乙基碘 ，全氟異丙基碘，全氟正丙基碘，全氟第二丁基碘，全 氟環戊基碘及四氟-1-三氟甲氧-卜碘乙烷。R12為式（II) 較佳為第二全氟烷基。碘化物其全氟烷基具有長鏈者也 可使用。當烷基之碳原子數值多約16時反應容易進行。 (2) 苯胺類 有用的式（III)表示之苯胺包括例如苯胺，氟苯胺， 氯苯胺，二氯苯胺，溴苯胺，2 -甲苯胺，3 -甲苯胺，4-甲苯胺，2-茴香胺，3, 4-二甲氧苯胺，乙基苯胺，異丙 基苯胺，2-第三丁基苯胺，2,6-二甲基苯胺，N，卜二甲 基苯胺，2,6-二乙基苯胺，N，N-二乙基苯胺，二異丙基 苯胺，2 -氟-3-甲基苯胺，3 -氯-4-甲基苯胺，聯苯胺， 胺基酚，茴香胺，乙氧苯胺，苯氧苯胺，二甲氧苯胺， 苯基茴香胺，伸苯基二胺，甲基硫苯胺及N -甲基甲苯胺。 2、 反應引發劑 有用的反應引發劑包括還原劑及照光。還原劑例如為 連二亞硫酸鹽如連二亞硫酸鈉及連二亞硫酸鉀或鋅-亞 硫酸水溶液。還原劑用量並無特殊限制，但通常相對於 一 1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r 订填寫士
訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 A7 B7 五、發明說明（ 17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1當量反應材料（苯胺類）由約 於1/10-1.2當量之範圍。用於 ，只要可提供足夠能量來引發 還原劑及照光作為反應引發 使用。 3、 移相觸媒 有用的移相觸媒包括例如第 及溴化四丁基銨，有機磷鹽化 烷基多醚烷基胺化合物例如參 觸媒的使用並非經常必要，但 果。觸媒用量並無特殊限制， 材料（苯胺類）由約1 / 5 0 0至約 至約1當量之範圍。 4、 鹼 有用的鹼包括無機鹼及有機 磺酸鹽如磺酸氫鈉，磺酸鈉及 如氫氧化鈉及氫氧化鉀。有機 基胺基吡啶。 5、 惰性溶劑 使用的惰性溶劑並無特殊限 的進行即可。例如為醚型溶劑 烷及第三丁基甲基醚；含鹵素 型溶劑如硝基苯；酮型溶劑如 如乙酸乙酯；腈型溶劑如乙腈 1 / 1 0 0至約2當量，較佳 照光之光源並無特殊限制 反應且例如可為高壓汞燈 劑可單獨使用或合併二者 四銨鹽如硫酸氫四丁基銨 合物例如溴化四丁基辚及 (甲氧乙氧乙基）醚。移相 於某些情況下可得較佳結 但通常相對於1當量反應 2當量，及較佳於約1/50 鹼。無機鹼例如為鹼金屬 磺酸鉀；鹼金屬&氧化物 鹼例如三乙基胺及4 -二甲 制只要不會顯著抑制反應 如乙醚，四氫呋喃，二愕 溶劑如二氯乙烷；惰性苯 丙酮及環己酮；酯型溶劑 及特戊腈：醯胺型溶劑如 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 頁 -19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513393 A7 B7___ 18 五、發明說明（） 二甲基甲醯胺及水。此等惰性溶劑可單獨或呈兩種或兩 種以上之混合物使用。 雖然亦隨原料取代基及反應條件而定，但許多情況下 使用例如非極性溶劑作為惰性溶劑可得良好反應選擇性 及更佳反應條件。當使用非極性溶劑時，反應条統就此 或根據情況而定添加霈要量之非極性溶劑，可接受萃取 操作；較佳也著眼於生産成本。 當使用移相觸媒時，反應也可於包含水與非極性溶劑 之組合作為惰性溶劑於二相条統進行。使用的惰性溶劑 可視霈要選自前逑惰性溶劑，使用包含水及惰性溶劑之 二相条統可得良好結果。 6、 反應溫度 反應可於反應條件下於〇°C至溶劑沸點之約略反應溫 度範圍進行。反應較佳於約0 °C至約5 0 °C進行可得産業 製造利益。 7、 反應時間 反應時間隨反應條件而異，但通常由數分鐘至數小時 ，較佳由約30分鐘至約24小時。 本發明中，於反應完成後預期産物可藉習知方法分離 自反應条統，然後視需要接受純化等，如此生産預期産 物〇 式（I)表示之苯胺衍生物也可根據本發明方&首先製 造其中Ri及R2各自表示氫原子之苯胺衍生物，及然後 就習知方法製造預期衍生物産生。例如經由與於驗 -20-
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱T (請先閱讀背面之注意事項再«I寫本頁) 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五 、發明說明（ 19 存在下反應進行醯化反應，與院化劑反應進行N_烷化反 應，或使用鉀酸進行鉀酸化反應。進—步取代基可額外 引至苯環。例如根據蘇聯化學綜論46、891-9〇3所逑方 法，院基胺基甲基可藉於甲醛、鹽酸、觸媒如氯化鋅及 溶劑存在下進行鹵烷化反應，接著與胺反應。 實例 將參照實例及比較例詳細說明本發明如後，但本發明 絶非囿限於此。 實例1 4 -七氟異丙基苯胺之製備 於20毫升水及20毫升第三丁基甲基酸之液體混合物内 循序加入1克（1D.8毫莫耳）苯胺，3·8克（13毫奠耳）七 氟異丙基碘，2·2克（13毫莫耳）連二亞硫酸鈉，^克 (13毫莫耳）磺酸氫鈉及〇·4克（1.2毫荑耳）硫酸氫四丁基 銨，所得混合物於室溫攪拌8小時。分離有機層後 水 層以20毫升乙酸乙酯萃取，萃取物合併有機層及循序以 2 Ν鹽酸水溶液，5 %磺酸鈉水溶液及飽和氯化鈉水溶液 洗滌。有機層以硫酸鎂脱水，過濾及於減壓下蒸餾去除 有機溶劑獲得期望産物。産率：83¾。 'HNMR (CDC13/TMS) δ: 3.70(bs. 2H) , 6.71 (d. 2H) , 7.3 5 (d. 2H). 實例2 2 -氟- 4- t氟異丙基苯胺之製備 反應傺以實例1之相同方式進行8小時，但使用2 一氟 苯胺替代苯胺獲得期望産物。産率·· 6 6 %。 酸處理前對反應産物進行氣相層析分析顯示組成分幾 -2 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項
頁 I I I I I 吕丁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 A7 B7 20 五、發明說明（ 乎僅有起始物料，但前述期望産物除外。 XHNMR (CDCI3/TMS) δ: 3 · 96 (bs · 2Η) , 6.83 (dd. 1Η), 7.15-7.24(m. 2H). 實例3 3-氟_4-七氟異丙基苯胺之製備 反應傺以實例1之相同方式進行1 2小時，但使用3 -氟 苯胺替代苯胺獲得期望産物。産率：36%。 於酸處理前對反應産物進行氣相層析分析顯示組成分 幾乎僅有起始物料，但前述期望産物除外。 'HNMR (CDCI3/TMS) δ: 6 · 42,(dd· 1Η) , 6.52 (dd, 1Η), 7.32 (t. 1H). 實例4 3-氯-4-七氟異丙基苯胺之製備 反應傺以實例1之相同方式進行1 2小時，但使用3 -氯 苯胺替代苯胺獲得期望産物。産率：U。 於酸處理前對反應産物進行氣相層析分析顯示組成分 幾乎僅有起始物料，但前述期望産物除外。 1HNMR (CDCI3/TMS) δ: 4.32(bs. 2H) , 6.87(s, 1Η), 6.93(dt. 1H), 7.33(d. 1H). 實例5 2 -甲基-4-七氟異丙基苯胺之製備 反應傺以實例1之相同方式進行2小時，但使用2 -甲 苯胺替代苯胺。於酸處理前有機層進行氣相層析分析顯 示起始物料幾乎完全消失，以面積百分比表示，2 -甲基 -4-七氟異丙基苯胺為98%及2-甲基-6-七氟異丙基苯胺 為0 . 7 % ,比例為1 4 0 : 1。以實例1之相同方式進行後處 理獲得期望産物。産率：96%。 22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 A7 B7 2 1 五、發明說明（） 'HNMR (CDCI3/TMS) δ： 2.20(s. 3H) , 3.86(bs. 2Η)； 6.715(d. 1Η), 7.25(d· 1Η), 7.255(s. 1H). 實例6 2 -甲基-4-七氟異丙基苯胺之製備 反應傺以實例5之相同方式進行，但連二亞硫酸鈉用 量減至1.3毫莫耳。於酸處理前有機層進行氣相層析分 析顯示起始物料幾乎完全消失，以面積百分比表示，2一 甲基-4-七氟異丙基苯胺為98%及2-甲基-6-七氟異丙基 苯胺為0 · 9 %，比例為1 1 0 : 1。以實例1之相同方式進行 後處理獲得期望産物。産率：95%。 比較例1 (於參考案Β-a-l所逑反應條件下進行） 於5毫升二甲基甲醯胺及1.5毫升水之液體混合物内 循序加入1.1克（10.3毫莫耳）2 -甲苯胺，3·6克（12·2毫 莫耳）七氟異丙基碘，1克（5·7毫莫耳）連二亞硫酸鈉及 1克（2. 8毫莫耳）磷酸氫二鈉水合物，及所得混合物於 室溫攪拌隔夜。加水及乙酸乙酯至反應混合物，分離有 機層，水層以2Q毫升乙酸乙酯萃取。合併有機層之氣相 層析分析顯示2-甲基-4-七氟異丙基苯胺為35%，2-甲基 -6 -七氟異丙基苯胺為4 %,比例為9·2:1,如此形成實 質量之位置異構物，進一步殘留58%起始物料2-甲苯胺。 實例7 3 -甲基-4-七氟異丙基苯胺之製備 反應像以實例1之相同方式進行4小時，但使用3 -甲 苯胺替代苯胺獲得期望産物。産率：85%。 -2 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再«<寫本頁) 訂---------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 川393 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 2) lHNMR (CDC13/TMS) δ: 2.41(d. 3Η) , 3.85(bs. 2Η) , 6.53(s. 1H) , 6 ·54 (d· 1H) , 7.23 (d· 1H). 實例8 2 -乙基-4-七氟異丙基苯胺之製備 反應偽以實例1之相同方式進行2小時，但使用2 -乙 基苯胺替代苯胺獲得期望産物。産率：90%。 'HNHR (CDC13/TMS) δ: 1.27(t. 3Η) , 2.54(q· 2Η) , 3.80(bs. 2H), 6-74(d· 1H), 7.24(d· 1H), 7.26(s. 1H). 實例θ 2-異丙基-4-七氟異丙基苯胺之製備 反應僳以實例1之相同方式進行2小時，但使用2 -異 丙基苯胺替代苯胺獲得期望産物。産率：91!ί。 'HNMR (CDCI3/TMS) δ: 1.2 8 (d. 6H) ; 2.51(m. 1H) ; 4.50(bs. 2H),,6.77(d· 1H>, 7.22(d· 1H), 7·33 (s. 1H) · 實例10 2 -胺基-5-七氟異丙基酚之製備 反應傜以實例1之相同方式進行2小時，但使用2 -胺 基酚替代苯胺獲得期望産物。産率：98%。 1HNMR (CDCI3/TMS) 5: 6.76(d. 1HJ ; 6.94(s. 1H) , 6.985(d. 1H). 以相同方式獲得2 -胺基-5-七氟異丙基-4-甲基酚。 物理性質：固體 實例11 4 -七氟異丙基-1,2 -苯二胺之製備 以實例1之相同方式進行反應2小時，但使用1 , 2 -伸 苯基二胺替代苯胺獲得期望産物。産率：68%。 -2 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 川393 A7 -------B7__ 五、發明說明（2 3) 'hnmr (CDC13/TMS) δ: 6.91 (d. 1H) , 7.00 (d. 1H), 7.17(s. 1H). . 實例12 4 -七氟異丙基-2-茴香胺之製備 反應僳以實例1之相同方式進行2小時，但使用2 -茴 香胺替代苯胺獲得期望産物。産率：80%。 酸處理前反應産物之氣相層析分析顯示除前逑期望産 物外，組成分幾乎僅為起始物料。 lHNMR (CDCI3/TMS) δ: 3.875(s. 3Η> , 6.74(d. 1Η) , 7.00(s. 1Η) , 7 · 02 (d. 1Η). 實例13 2-乙氧- 4-t氟異丙基苯胺之製備 反應傺以實例1之相同方式進行2小時，但使用2 -乙 氧苯胺替代苯胺獲得期望産物。産率：9 1 %。 1H$mR (CDC13/TMS) δ： 1.45(t· 3H> a4.09(q· 2Η) , 6.79(d. 1H) , 6.94(s. 1H) , 7.01(d. 1H). 實例14 4 -七氟異丙基-2-甲基硫苯胺之製備 反應偽以實例1之相同方式進行2小時，但使用2 -甲 基硫苯胺替代苯胺獲得期望産物。産率：81冗。 酸處理前反應産物之氣相層析分析顯示除前逑期望産 物外，組成分幾乎僅為起始物料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 XHNMR (CDC13/TMS) δ: 2.34 (s. 3H) , 3.80(bs. 2H) , 6.7 8 (d. 1H), 7.27(dd· 1H), 7.56(d. 1H)· 實例15 4 -七氟異丙基-2,3 -二甲基苯胺之製備 反應偽以實例1之相同方式進行2小時，但使用2，3 -二甲基苯胺替代苯胺獲得期望産物。産率：72%。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^393五 、發明說明（ 24 A7 B7 酸處理前反應産物之氣相層析分析顯示除前逑期望産 物外，組成分幾乎僅為起始物料。 lH3^MR (CDCI3/TMS) δ: 2.11 (s. 3H) , 2.3 8 (d. 3Η) , 6.594(d. 1Η), 7.15(d· 1Η)· 實例16 4 -七氟異丙基-2, 5 -二甲基苯胺之製備 反應傺以實例1之相同方式進行2小時，但使用2，5 -二甲基苯胺替代苯胺獲得期望産物産率：84%。 酸處理前反應産物之氣相層析分析顯示除前逑期望産 物外，組成分幾乎僅為起始物料。 'hnmr (CDCI3/TMS) δ: 2.15 (s. 3H) , 2.38(d. 3Η) , 4.10(bs. 2Η) , 6.54(s. 1Η) , 7.11(s· 1Η) · 實例17 4-七氟異丙基-2, 6-二甲基苯胺之製備 反應係以實例1之相同方式進行2小時，但使用2，6 -二甲基苯胺替代苯胺獲得期望産物。産率·· 95%， 熔點：63.3-64.9Ό。 'HNMR (CDCI3/TMS) δ: 2.21(s. 6Η) , 3.90(bs· 2Η) , 7.14(s· 2Η). 實例18 4 -七氟異丙基-2, 6 -二乙基苯胺之製備 反應係以實例1之相同方式進行2小時，但使用2，6 -二乙基苯胺替代苯胺獲得期望産物。産率：96%。 lHNMR (CDCI3/TMS) δ: 1.28(t.^6H) , 2.56 (q. 4Η) , 3.90 (bs. 2Η) , 7.15 (s. 2Η). 實例19 4 -七氟異丙基-2, 6 -二異丙基苯胺之製備 反應僳以實例1之相同方式進行2小時，但使用2，6 — -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^393 A7 B7 五、發明說明（25) 二異丙基苯胺替代苯胺獲得期望産物。産率：86%。 XHNMR (CDCI3/TMS) δ： 1.28(d· 12·Η) , 2·86-2·99(γπ. 2Η), 4.00(bs. 2Η) , 7.21(s. 2Η). 實例20 5-氟-4-七氟異丙基-2-甲基苯胺之製備 反應傺以實例1之相同方式進行8小時，但使用5 -氟 -2 -甲基苯胺替代苯胺獲得期望産物。産率·· 5 0 %。 酸處理前反應産物之氣相層析分析顯示除前逑期望産 物外，組成分幾乎僅為起始物料。 'HNHR (CDC13/TMS) δ： 2.15(s. JH) , J.80(bs. 2l\) f 6.43 (d. 1H), 7.18(d. 1H). 實例21 5 -氯-4-七氟異丙基-2-甲基苯胺之製備 反應像以實例1之相同方式進行12小時，但使用5-氯 -2 -甲基苯胺替代苯胺獲得期望産物◊産率：7%。 酸處理前反應産物之氣相層析分析顯示除前逑期望産 物外，組成分幾乎僅為起始物料。 'HNMR (CDCI3/TMS) δ： 2.15(s. 3Η) , 4.00(bs. 2Η) , 6.75(s· — 1Η) , 7·19 (s · 1Η) · 實例22 4 -七氟異丙基-N,2 -甲基苯胺之製備 反應係以實例1之相同方式進行2小時，但使用N，2 -二甲基苯胺替代苯胺獲得期望産物。産率：88%。 酸處理前反應産物之氣相層析分析顯示除前逑期望産 物外，組成分幾乎僅為起始物料。 'HNMR (CDCI3/TMS) δ: 2.16 (s · 3Η)., 2 · 92 (s. 3Η) , 6· 63 (d· 1H), 7.23 (s. 1H) , 7.35(d. 1H) · -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再Wk本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^393 A7 B7 $、發明說明（26) 實例23 2-胺基-5-七氟異丙基聯胺之製備 反應傺以實例1之相同方式進行9小時，但使用2 -胺 基聯胺替代苯胺獲得期望産物。産率：85!«。 酸處理前反應産物之氣相層析分析顯示除前逑期望産 物外，組成分幾乎僅為起始物料。 XHNMR (CDCI3/TMS) δ： 3.80(bs. 2H) , 6.83 (d. 1Η) , 7.33 (s. 1H), 7.36-7.52(m. 6H). 實例24 4 -七氟異丙基-2-苯氧苯胺之製備 反應傺以實例1之相同方式進行6小時，但使用2 -苯 氧苯胺替代苯胺獲得期望産物。産率：74¾。 酸處理前反應産物之氣相層析分析顯示除前逑期望産 物外，組成分幾乎僅為起始物料。 1HNMR (CDCl^/TMS) δ: 3 · 90 (bs · 2Η) , 6 · 88 (d. 1Η) , 6.97 (d. 2H), 7.09(s, 1H), 7·11(匕· 1H>, 7.19(d. 1H), 7.34(dd· 2H)· 賞例25 4 -七氟異丙基-5-苯基-2-茴香胺之製備 反應偽以實例1之相同方式進行11小時，但使用5-苯 基-2-茴香胺替代苯胺獲得期望産物。産率：52¾。 酸處理前反應産物之氣相層析分析顯示除前逑期望産 物外，組成分幾乎僅為起始物料。 1HNMR (CDCI3/TMS) δ: 3.89 (s. 3H) , 4.10 (bs. 2Η) , 6.51 (s. 1Η), 6.89(s. 1Η), 7.18(dd. 2Η), 7.28-7.32(m. 3H). 實例26 2-甲基-4-七氟異丙基苯胺之製備 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再 本頁) 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 A7 B7_ 2 7 五、發明說明（） 於光反應瓶内放置1.07克（10毫莫耳）2-甲苯胺，3·54 克（12毫莫耳）七氟異丙基碘，30毫升5%亞硫酸氫鈉水 溶液，1.01克（12毫莫耳）磺酸氫鈉，0.34克（1毫莫耳） 硫酸氫四丁基銨及20毫升第三丁基甲基醚，所得混合物 於室溫使用高壓汞燈照射下攪拌2小時。反應液體使用 乙酸乙酯萃取，及有機層循序以稀鹽酸及水洗滌。有機 層以硫酸鎂脱水，然後過濾及於減壓下蒸餾去除有機溶 劑獲得期望産物。産率：8 0 %。 酸處理前對有機層之氣相層析分析顯示起始物料接近 完全消失，以面積百分比表示，2-甲基-4-七氟異丙基 苯胺為95¾及2-甲基-6-七氟異丙基苯胺為1.6%,比例為 59 : 1〇 比較例2 (於參考B-b所逑反應條件下進行） 於光反應瓶内放置3.54克（33毫莫耳）2 -甲苯胺，1克 (3.4毫莫耳）七氟異丙基碘及30毫升5%亞硫酸氫鈉水溶 液及所得混合物於室溫使用高壓汞燈照射下攪拌2小時 。反應液體以乙酸乙酯萃取，有機層循序以稀鹽酸及水 洗滌。有機層以硫酸鎂脱水，過濾，有機溶劑於減壓下 蒸餾獲得Q.37克褐色油狀物質。其中藉氣相層析分析以 面積百分比表示，2 -甲基-4-七氟異丙基苯胺産率為15%。 以面積百分比表示，2-甲基-4-七氟異丙基苯胺對2-甲 基- 6-t氟異丙基苯胺之比為13: 1;此外含49%未知成 分。 實例27 2-甲基-4-七氟異丙基苯胺之製備 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^^3
五、發明說明（28 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應容器内放置1·〇7克（10毫莫耳）2 -甲苯胺，3.54克 (12毫奠耳）七氟異丙基碘，3·03克（12毫獒耳）磺酸氫鈉 ，〇·34克（1毫莫耳）硫酸氫四正丁基鞍，0.65克（1〇毫 _耳）辛紛及20毫升第三丁基甲基醚，然後20毫升5%亞 硫酸水溶液以攪拌加至其中，所得混合物於室溫攪拌2 小時。 反應液體以乙酸乙酯萃取 洗滌。有機層以硫酸鎂脱水 去除有機溶劑獲得期望産物 於酸處理前氣相層析分析有機層顯示剩餘4%起始物 質，以面積百分比表示，2-甲基-4-七氟異丙基苯胺為 95%及2 -甲基-6-七氟異丙基苯胺為1.6%，比例為59:1。 實例28 2-甲基- 4-(2-九氟丁基）苯胺之製備 於15毫升水及15毫升第三丁基甲基醚之液體混合物内 循序加入0.8克（7.2毫莫耳）2-甲苯胺，2·〇克（5.8毫莫 耳）2-九氟丁烷，1·0克（6毫莫耳）連二亞硫酸鈉，0·63 克（7.2毫莫耳）磺酸氫鈉及〇·24克（ϋ·7毫莫耳）硫酸四正 丁基銨，及所得混合物於室溫反應5小時。有機層經分 離，然後水層以2 Q毫升乙酸乙酯萃取，有機層經合併及循序 以酸水溶液，5 %磺酸氫銷水溶液及鉋和氯化鈉水溶液洗滌有 機層以硫酸鎂脱水，然後經過濾，於減壓下蒸餾去除有 機溶劑獲得期望産物。産率：61 χ。 'HNMR (CDCI3/TMS) δ： 2.2 0.( s. 3H)\ 3.80(bs. 2H) , 6.72 (d. 1H) , 7.23 (s· 1H) · -30- 請 先 閱 讀 背 面 之 注 有機層循序以稀鹽酸及水 然後過濾及於減壓下蒸餾 産率：81%。 項 Η 頁 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513393 A7 _B7_
9 Q 五、發明說明（） 實例29 4 -第三丁基-2-七氟異丙基苯胺之製備 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 於5 0毫升水及50毫升乙酸乙酯之液體混合物内循序加 入3.0克第三丁基苯胺，7.1克七氟異丙基碘，4.2克連 二亞硫酸鈉，2.0克磺酸氫鈉及0.8克硫酸氫四丁基銨， 所得混合物於室溫攪拌15小時。有機層經分離，然後水 層以50毫升乙酸乙酯萃取，有機層經合併及循序以2N鹽 酸水溶液，5 %磺酸氫鈉水溶液及飽和氯化鈉水溶液洗 滌。有機層以硫酸鎂脱水然後過濾，於減壓下蒸餾去除 有機溶劑，殘餘物以矽膠管柱純化獲得期望産物。産 率：77%。 於酸處理前反應産物進行氣相層析分析顯示除前述期 望産物外，組成分幾乎僅為起始物料。 'HNMR (CDCI3/TMS) δ： 1.26 (s. 9H) , 4.50 (bs. 2Η) , 6.71 (d. 1Η), 7.28(s· 1Η), 7.29(d· 1Η). 實例30 2 -七氟異丙基-4-甲基苯胺之製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於50毫升水及50毫升乙酸乙酯之液體混合物内循序 加入3. 3克對甲苯胺，1Q.7克七氟異丙基碘，6.3克連二 亞硫酸鈉，3.0克磺酸氫鈉及1.2克硫酸氫四丁基銨，所 得混合物於室溫攪拌15小時。有機層經分離，然後水層 以50毫升乙酸乙酯萃取，有機層經合併及循序以2N鹽酸 水溶液，5 %磺酸氫鈉水溶液及飽和氯化鈉水溶液洗滌。 有機層以硫酸_脱水然後過濾，於減壓下蒸餾去除有機 溶劑，殘餘物以矽膠管柱純化獲得期望産物^産率：49U 於酸處理前反應産物進行氣相層析分析顯示除前逑期 -3 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513393 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 30 望産物外，組成分幾乎僅為起始物料。 "HNMR (CDCI3/TMS) δ： 2.25 (s. 3H) , 4.20 (bs. 2Η) , 6.67(d. 1Η), 7.06(s. 1H), 7.07(d. 1H).實例31 N，N -二乙基-4-七氟異丙基苯胺之製備遵照實例1之相同程序，但使用N，N -二乙基苯胺替代 苯胺獲得期望産物。 1HNMR (CDCI3/TMS) δ: 1.19(t. 6H), 3.38(dd. 4H) , 6.69(d. ^ 2H), 7.38(d· 2H)·實例32遵照實例1之相同程序獲得下列苯胺：2-七氟異丙基-5-甲氧苯胺， lHNMR (CDCI3/TMS) δ: 3.78(s· 3Η), 4.28(bs. 2Η), 6.20(d, 1H), 6.35(m· 1H), 7.18(d· 1H)·3,5-二甲氧-2-七氟異丙基苯胺， 'HNMR (CDCI3/TMS) δ： 3.73 (s . 3Η) , 3.76 (s . 3Η) , 3 . 93 (bs . 2Η) , c5 . Β8 (： 111) # . (s . Ill) --------訂---------*5^ · (請先閱讀背面之注意事項再Wk本頁) 3-氟-4-七氟異丙基-2-甲氧苯胺 'HNMR (CDCI3/TMS) δ: 2.08 (d. 3H) r 4.00 (bs. 2H) , 6.52(d. 1H) , 7.20 (t. 1H).2, 6-二氯-4-七氟異丙基苯胺， 'HNMR (CDCI3/TMS) 6: 4.77 (bs. 2Η) , 7.41(s. 2Η).2，6-二溴-4-七氟異丙基苯胺， 1HNMR (CDC13/TMS) δ: 4 · 88 (bs · 2Η) , 7 · 51 (s · 2Η> ·4-七氟異丙基-3-甲基硫苯胺， -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 Α7 Β7 Q 1 五、發明說明（） 1HNMR (CDC13/TMS) δ： 2 · 41 (s · 3Η) , 3 · 87 (bs · 2Η) , 6 · 44 (d· 1Η), 6.53 (s. 1H) , 7.22(d· 1H) ·: 2 -七氟-5-甲基硫苯胺， 1HNMR (CDC13/TMS) δ: 2 · 44 (s . 3H) , 3 · 60 (bs · 2H) , 6 · 52 (m. 1H) ,_6.61(m. 1H)... 2-七氟異丙基-4-異丙基苯胺， "HNMR (CDCI3/TMS) δ： 1.19(d· 6Η), 2.74 - 2.87(m. 1Η), 4.10(bs. 2Η) , 6.67(d. 1Η) , 7.10 (s. 1H), 7.13(d. 1H). 2, 5-二甲氧-4-七氟異丙基苯胺， iHNMR (CDCI3/TMS) δ： 3.74 (s. 3Η) , 3.82 (s. 3Η) , 4.11(bs. 2Η), 6.35(s. 1Η), 6.91(s. 1H). 2-七氟異丙基-5-甲氯苯胺， 折射指數：n D 1 · 4 4 8 8 ( 2 5 · 8 °C ) 'HNMR (CDCI3/TMS) δ: 3.78(s. 3Η) , 4.2 8 (bs. 2Η) , 6.2 0 (d. 1Η), 6.35(m· 1Η, 7.18(d· 1Η)· 2,6-二甲基-4-全氟正辛基苯胺， 熔點：100·2-102·2Ό 2-七氟異丙基- 5-(1-羥乙基）苯胺， 折射指數：nD 1 · 4 3 2 0 ( 2 7 · 2°C ) 2 -（N-苄基-卜甲基胺基）-4-七氟異丙基苯胺， 折射指數：nD 1·4940(27·4Χ!) 4-七氟異丙基-3-羥甲基苯胺， 一33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ ϋ ϋ n i-i ϋ ϋ 1 一：aJ* I βηη (請先閱讀背面之注音？事項再Wk本頁) 513393 A7 B7 ^ 9 五、發明說明（） 1HNMR (CDCI3/TMS) δ: 3.96(bs· 2Η), 4.815(t· 2Η), 6.61(d· 1H), 7.05(s· 1H), 7.28(d· 1H). 4-七氟異丙基- 2-(卜羥乙基）苯胺， 'HNMR (CDCI3/TMS) δ: 1.594(d. 3Η) , 4.61(bs. 2Η), 4.94(dd. 1H) , 6.70(d. 1H) , 7.26(s. 1H), 7.27(d· 1H)· 4-七氟異丙基- 2-(4-甲基戊-2-基）苯胺， ^HNMR (CDCI3/TMS) δ: 〇.884 (d· 6Η), 1.21(d· 3Η), 1.35~1.47(m. 1H), 1.50-1.62(m. 2H), 1.72-1.84(m· 1H), 3.87(bs. 2H), 6.71(d. 1H), 7.20(d. 1H), 7.26 (s . 1H). 3, 5-二甲基-2-七氟異丙基苯胺， 1HNMR (CDCI3/TMS) δ: 2.34 (s. 3Η) , 2.44 (d. 3Η) , 3.72 (bs. 2Η), 6.41(bs. 2Η). 4-七氟異丙基- H，N-二-2-羥乙基苯胺， 'HNMR (CDCI3/TMS) δ： 3.62(t. 4H) , 3.86(t. 4Η) , 6.72(d. 、 2Η), 7.40(d. 2Η>. Ν-乙基-4-七氟異丙基- 羥乙基苯胺， 1HNMR (CDCI3/TMS) δ： 1 . 19 (t . 3H) , 1.89 (hr, . ΤΗ), 3.46(dd· 2H) , 3.51(1. 2H), 3.82(t.2H), 6.78(d· 2Η), 7.39(d. 2H), 一 3 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 i 本頁 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 A7 __B7_ 五、發明說明（） 5-七氟異丙基吲哚， 'HNMR (CDCI3/TMS) δ: 3.08(t. 2H) , 3.64 (t. 2Η) , 4.10 (bs. 2Η), 6.65(d. 1Η), 7.23(d. 1Η), 7.28(s. 1H). N-乙醯基-4-七氟異丙基-2-甲基苯胺，
熔點：1 3 2 · 7 - 1 3 6 · 2 °C 'HNMR (CDCI3/TMS) δ： 2.22 (s. 3H) , 2.33 (s. 3H) , 7.02 (bs. 1H), 7.41(s· 1H), 7.45(s. 1H), 7.61(d· 1H), 8·19(d. 1H)· 4-七氟異丙基-N-甲氧羰基-2-甲基苯胺，
熔點：93.l-95.fTC 1HNMR (CDCI3/TMS) δ： 2.30(s. 3Η) , 3.81(s. 3Η) , 6.52(bs. 1Η) , 7.38(s· 1Η) , 7.45(d. 1Η), 8.07(d. 1H). N-第三丁氯羰基-2-氟甲基-4-七氟異丙基苯胺， 'HNMR (CDCI3/TMS) δ: 1.54(s. 9Η) , 5.47 (d. 2Η) , 7.05(bd. 1Η), 7.45(s· 1Η>, 7.61(d. 1Η), 8.19(4. 1H). N -第三丁氧羰基-2-二甲基胺基甲基-4-七氟異丙基苯胺， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 lHNMR (CDCI3/TMS) δ： 1.53(s.9H),2.23(s.6H),3.50(s· 2H) , 7.26(s· 1H) , 7,47(d. 1Η> , 8 · 17 (d. 1H> , 9 · 90 (r、· 1Π). N-第三丁氧羰基-4-七氟異丙基-2-羥甲基苯胺， -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 A '1 也A7 _ _B7_____ 五、發明說明（34 ) 'hnmr (CDC13/TMS) δ: 1.53(s. 9H) , 4.76(s· 2H) ' 7.36(s. 2H) , 7.52(d. 1H) , 7.97(s. 1H), 8.18(d. 1H). N -第三丁氧羰基-2-氮甲基-4-七氟異丙基苯胺， 'HNMR (CDC13/TMS) δ： 1.55(s· 9Η) , 4.64(s. 2Η) , 6.96(s. 1H), 7.49(s· 1H) , 7.58(d. 1H), 8.14(d. 1H). 4 -七氟異丙基甲基硫甲基苯胺， XHNMR (CDCI3/TMS) δ: 1.96 (s. 3Η) , 3.69(s. 2Ε) f 4.2 0 (bs. 2H), 6.7 6(d. 1H) , 7.20(s· 1H), 7.31(d. 1H).
2-二甲基胺基甲基-4-七氟異丙基-N-甲氧羰基苯胺， 熔點：5 8 · 0 - 6 5 · 4 °C 'HNMR (CDCI3/TMS) δ： 2.25(s.6H),3、.52(s.2H),3.7 8(s. 3H), 7.26(s· 1H) , 7.50(d· 1H), 8.20(d. 1H). 2 -羥甲基-4-七氟異丙基-N-甲氧羰基苯胺， 1HNMR (CDCI3/TMS) δ： 2.38(bs. 1Η} , 3.7 9(s. 3Η) , 4.77(s. 2H), 7.36(d. 1H), 7.55(d· 1H>, '8.18(d. 1H), 8.26(s. 1H). 4-七氟異丙基-卜羥羰基甲基苯胺， 'HNMR (CDCI3/TMS) δ: 4.02(s. 211) , G,66(d. 1Π> , 7.4_L(d. 1Η). -3 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------tl---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513393 A7 B7 五、發明說明（） 4-七氟異丙基-N-甲氧羰基甲基苯胺，
熔點：9 1 · 3 - 9 5 · 0 °C 'HNMR (CDC13/TMS) δ： 3.81(s. 3Η> , 3.94(d. 2Η) , 4.59(bs· 1Η}, 6.65(d· 2Η), 7.40(d. 2Η)· N-璟丙基羰基-2-七氟異丙基-4-甲氧苯胺，
熔點：1 1 6 - 1 1 8 °C N-乙醯基-4-七氟異丙基-2-甲基硫苯胺， "HISIMR (CDCI3/TMS) δ: 2.26(s. 3H) , 2.30(s. 3Η) , 7.50(d. 1Η), 7.70(s. 1H), 8.34(s. 1H), 8.49(d. 1H). 2-七氟異丙基-2-甲氧苯胺， "HNMR (CDC13/TMS) δ: 3.72(s. 2H) , 6.70(d. 1H) , 6.81(s. 1H), 6.87(dd. 1H). 2-七氟異丙基-2-羥-5-甲基苯胺， 'HNMR (CDCI3/TMS) δ: 2.34 (d. 3H) , 3.87 (bs. 2H) , 6.57 (s. 1H), 7.814(s. 1H). 2-七氟異丙基-5-羥甲基-2-甲基苯胺， 'HNMR (CDC13/TMS) δ： 1.74(brs.lH) f 2.17(s.3H)f 3.88 (brs.2H)r 4.78(d.2H)f 7.00(s.lH)9 7.14(s.1H). 兮 4-乙醯基-2-七氟異丙基苯胺， HNHR (CDC13/TMS) δ: 2 · 50 (s · 3Η) , 4 · 81 (brs · 6 · 71 7.85(d.lH), 7·98 (s.lH). -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再¾寫本頁) 太 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 A7 B7 五、發明說明（3 ) 2-乙基-4-七氟異丙基-6-甲基本胺， lHNMR (CDCI3/TMS) δ:' 1.27(1.311), 2.215(5.311), 2.55 (dd.2Η) 3·85(brs·2H), 7·15 (brs.2H)/ 實例33 2 -甲基-4-五氟乙基苯胺之製備， 於10毫升水及10毫升四氳呋喃之雙層条統液體混合物 内循序加入克（10毫莫耳）2 -甲苯胺，2·46克（10笔 莫耳）全氟乙基碘，1·74克（10毫莫耳）建二亞硫酸鈉， 0.84克（10毫莫耳）磺酸氫鈉及〇·34克（1毫莫耳）硫酸氫 四丁基銨，所得混合物於室溫攪拌2· 5小時❶分離有機 層後，水層以20毫升乙酸乙酯萃取，有機層經合併及循 序以2 Ν鹽酸水溶液、5 %磺酸鈉水溶液及飽和氯化納水溶 液洗滌。有機層以硫酸鎂脱水然後過濾，於減壓下蒸餾 去除有機溶劑，殘餘物藉管柱層析術純化獲得期望産物 。産率：40 %。 (CDC13/TMS) δ: 2.20(s. 3H)； 3.85(brs. 2H), 6.695(d· 1H) , 7.24(d· 1H) , 7.25(s. 1H). 於酸處理前有機層進行氣相層析分析顯示就面積百分 比而言，剩餘未反應之起始物料為40 %,至於産物2 -甲 基-4-五氟乙基苯胺為47%及2-甲基-6-五氟乙基苯胺為 11%,比例為4·3·· 1;如此本反應具有高度選擇性。 實例34 2-甲基-4-九氟丁基苯胺之製備 反應僳以實例33之相同方式進行22小時，但使用全氟 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再Wk本頁) 太 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 & ]A7 _B7_ Ί 7五、發明說明（） 丁基碘替代全氟乙基碘及使用第三丁基甲基醚替代四氫 呋喃。酸處理前有機層之氣相層析分析顯示就面積百分 比而言剩餘起始物料為2 G 5Κ ;至於産物2 -甲基-4 -九氟丁 基苯胺為6 Q %及2 -甲基-6 -九氟丁基苯胺為1 2 %，比例 為約5 : 1。 實例35 2 -甲基-4-全氟辛基苯胺之製備 反應傺以實例3 3之相同方式進行9 6小時，但使用全氟 辛基碘替代全氟丁基碘。酸處理前有機層之氣相層析分 析顯示就面積百分比而言剩餘起始物料為7% ;至於産 物2 -甲基-4-全氟辛基苯胺為66 %及2 -甲基-6-全氟辛基 苯胺為16%，比例為約4:1。 實例36 2 ,6 -二甲基-4-五氟乙基苯胺之製備 反應僳以實例3 3之相同方式進行8小時，但使用2，6 -二甲基苯胺替代2 -甲苯胺及使用第三丁基甲基醚替代四 氫呋喃獲得期望産物。産率：87%。 'HNMR (CDCI3/TMS) δ: 2.21 (s. 6H) , 3.8 0(bs. 2Η) , 7.15 (s. 2Η). 實例37 2, 6 -二乙基-4-五氟乙基苯胺之製備 反應傺以實例3 5之相同方式進行8小時，但使用2，6 -二乙基苯胺替代實例36之2 ,6 -二甲基苯胺獲得期望産物。 産率：9 4 X。'HNMR (CDC13/TMS) δ: 1.28 (t. 6H) , 2.55(q. 4Η) # 3.90(bs. 2Η) , 7.16(s· 2Η). 實例38 2 -甲基-4-五氟乙基苯胺之製備 -39- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 看 π------- 線
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 A7 B7
O Q 五、發明說明（） 於10毫升水及10毫升四氫呋喃之雙層条統液體混合物 内加入1·〇7克（10毫莫耳）2 -甲苯胺，2.46克（10毫莫耳） 全氟乙基碘，1·〇4克（10毫莫耳）亞硫酸氫鈉，0.65克（1〇 毫莫耳）鋅及〇·84克（10毫_耳）磺酸氫鈉，所得混合物於 室溫攪拌3小時。有機層以硫酸_脫水。有機層之氣相 層析分析顯示就面積百分比而言，剩餘起始物料為46%; 至於産物，2-甲基-4-五氟乙基苯胺為4U% 2-甲基- 6- 五氟乙基苯胺為8%，比例為約5: 1。 實例39 4 -第三丁基-2-五氟乙基苯胺之製備 於40毫升水及40毫升乙酸乙酯之液體混合物内循序加 入2.2克4-第三丁基苯胺，5.0克全氟乙基碘，3.1克連 二亞硫酸鈉，1·5克磺酸氫鈉及fl.6克硫酸四丁基銨，所 得混合物於室溫攪拌15小時。有機層經分離，然後水層 以20毫升乙酸乙酯萃取，有機層經合併及循序以2N鹽酸 水溶液、5 %碩酸氫鈉水溶液及飽和氯化銷水溶液洗滌。 有機層以硫酸鎂脱水，然後過濾，於減壓下蒸餾去除有 機溶劑，殘餘物藉管柱層析術純化獲得0.7克期望産物。 産率：18%。 酸處理前有機層接受氣相層析分析顯示除前逑期望産 物外，組成分幾乎僅為起始物料。 'HNMR .(CDCI3/TMS) δ： 1.28(s. 9H) , 4.20(bs. 2Η), 6.72(dd. 1Η), 7.34(d. 1Η). 實例40 2, 6 -二甲基-4-七氟正丙基苯胺之製備 遵循實例33之程序獲得2,6-二甲基-4-七氟正丙基苯 胺。 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 513393 A7 B7 39 五、發明說明（ 1HNMR (CDC13/TMS) δ： 2 · 21 (s · 6Η) , 3 · 87 (bs · 2Η)，7 · 13 ( s · 2H). 19FNMR (CDC13) δ: - 126.9(2F) , -110.6(2F) , -80.54(3F) · 以前述相同方式獲得下列化合物： 2, 6-二甲基-4-九氟正丁基苯胺， 1HNMR (CDCI3/TMS) δ: 2.21(s. 6Η) , 3.88(bs. 2Η> , 7.14(s. 2Η). 15FNMR (CDC13) δ: -126.15(2F) , -123.2 (2F) , -109.9 (2F), -81.5(3F). 2, 6-二甲基-4-全氟正己基苯胺， "HNMR (CDCI3/TMS) δ: 2.21(s. 6Η) , 3,88(bs. 2Η) , 7.14(s. 2Η). 19FNMR (CDCI3) δ: -126.7 (2F) , -123.3 (2F) , -122.2 (2F), -122.1(2F), -109.7(2F) / -81.3(3F). 2, 6-二乙基-4-七氟正丙基苯胺， lHNMR (CDCI3/TMS) δ： 1.29(t. 3H) , 2.56(dd. 2H), 3.955(bs. 2H), 7.16(s· 2H>, 19ΈΉΜΚ (CDC1,) δ: -126.9 (2F), -110.6(?.F), RO.S4(il·'). 2, 6 -二乙基-4-九氟正丁基苯胺， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 lHNMR (CDCI3/TMS) δ: 1.285 (t. 3Η) , 2.554 (dd. 2Η), 3.95(bs· 2Η) , 7.16(s· 2Η) · 15FNMR (CDC13) δ: - 126.15(2F) , -123.2(2F) , -109.9(2F), -81.6(3F). 2, 6-二乙基-4-全氟正己基苯胺， -4 1-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513393 A7 B7 五、發明說明（） (CDC13/TMS) δ: 1.284 (t. 3Η) , 2.554(dd· 2Η), 7.155 (s. 2Η). i’FNHR (CDC13) δ·· _126.7(2F), - 123.4(2F), -122.3(2F), -122.1(2F), -109.7(2F), -81·3(3F). 2-羥甲基-4-全氟正己基苯胺， lHNMR (CDCI3/TMS) δ： 4.71(s· 2Η> , 6.735(d· 2Η) , 7.26(s· 1Η), 7.32(d. 1H). 15FNMR (CDCI3) δ: -126.65(2F) , -123.3 (2F) , -122.4(2F), -122.0(2F), -109.8(2F), -81.3(3F). 4 -1：氟正丙基-3-甲氧苯胺， 折射指數：nD 1 · 4 4 88 ( 2 5 · 8°C ) 實例41 4-七氟異丙基-N-2-烴乙基苯胺之製備 期望産物傺以實例1之相同方式獲得，但使用2 -苯胺 基乙醇作為起始物料。 'HNMR (CDCI3/TMS) δ： 3.32(t. 2H) , 3.85(t. 2Η) , 6.68(d. 2Η) , 6.37(d· 2Η) · 實例42 4 -七氟異丙基-2-羥-5-甲基苯胺之製備 期望産物僳以實例1之相同方式獲得，但使用2 -羥-5 -甲基苯胺作為起始物料〇 "HNMR (CDCIj/TMS) δ： 2 · 34 (d· 3Η) , 3 · 88 (bs · 3Η) , 6.57 (s · 1Η), 6.814(s. 1Η). 參考例 1 3-氯- Ν’ - (2-氯-4-七氟異丙基）苯基-N2-異 丙基-酞酸二醯胺（後文稱作「參考化合物1」） 之製備 -4 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -·1 ·ϋ n ϋ «II _1 一d · ϋ 1 n ϋ I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513393 A7 _B7_ 4 1 五、發明說明（） 10毫升四氫呋喃内溶解0.45克6 -氯-N-異丙基-酞酸異 醯亞胺。溶液内加入0.59克2-氛-4-七氟異丙基苯胺， (請先閱讀背面之注意事項再¾寫本頁) 所得混合物攪拌1小時進行反應。反應完成後，於減壓 下蒸餾去除反應液體之溶劑，所得殘餘物以醚-正己烷 洗滌獲得1.0克期望産物。 物理性質：熔點2 0 4 - 2 0 6 °C。産率：9 0 %。 參考例2 N1 - (2 ,6 -二甲基-4-五氟乙基）苯基-3-碘-N2 -異丙基-酞酸二醯胺（後文稱作「參考化合物2」） 之製備 於10毫升四氫呋喃内溶解0.46克6-碘異丙基-酞酸 異醯亞胺。溶液内加入0.29克2, 6 -二甲基-4-五氟乙基 苯胺，所得混合物攪拌1小時進行反應。反應完成後， 於減壓下蒸餾去除反應液體溶劑，所得殘餘物以醚-正 己烷洗滌獲得〇 . 64克期望産物。 熔點 246-250 °C。産率：95%。 參考例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對小菜蛾（Plutella xylostella)之殺蟲效果 釋放出成年小菜蛾任其産卵於包心白菜苗。釋放後二 日已經被産卵的菜苗浸沒於液體化學品約3 0秒，化學品 之製法傺將含參考化合物作為活性成分的製劑稀釋諝整 濃度至500ρρηι製備。風乾後任菜苗置於25°C恆溫室内。 浸泡後6日計算孵化的毘蟲以及根據下式算出死亡率。 試驗重複進行三次。 校正後的死亡率（％) = ([未經處理組孵化昆蟲數]- -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513393 A7 _B7_ 4 2 五、發明說明（） [處理組孵化毘蟲數]) /未經處理組孵化毘蟲數】X 1〇〇 結果發現參考例1及2之參考化合物1及2分別具有 死亡率100%。 參考例4 對斜紋夜蛾（Spodoptera litura)之殺蟲效果 一片甘籃菜葉（栽培變種：Shikidori)浸泡於液體化學 品約30秒，化學品之製法傺將含參考化合物作為活性成 分的製劑稀釋而調整濃度至500ppin。風乾後菜葉置於直 徑9厘米之樹脂培養皿，培養皿底部已經覆蓋濕濾紙。 菜葉接種第三銳期斜紋夜蛾幼蟲，培養皿置於25Ό及相 對濕度70%恆溫室内。接種後4日計算死亡數及存活數 ，根據參考例2所述力程式計算死亡率。試驗像以10頭 毘蟲重複三次進行。 結果發現參考例1及2之參考化合物1及2各自具有 死亡率1 0 0 %。 (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁)
-------^訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. η.Π J u, j ) ：'C ! .:21 公告本 六、申請專利範圍 88120170 rj/.^ /N- 蛾 本fee仍生物及其製法」專利案 (91年7月30日修正） 六申請專利範圖： . 1 · 一種式（I )袠示之苯胺衍生物，
    其中R1及R2可相同或相異及各自表示氫原子、 (<V12)院基、（c3_8)環烷基、羥（Ci i2)烷基、羥羰基 (<V12)院基’（〇：16)烷氧羰基（Ci6)烷基、-C〇r8[其 中R8爲（<V12)烷基或（c3_8)環烷基]或C00R9[其中 R9 爲（Ci- 6)烷基〕； R3、R4 ' R5、R6及R7可相同或相異且各自表示氫原 子、鹵原子、羥基、硝基、（Ci i2)烷基、鹵（Ci i2)烷 基、（Ci.12)烷氧基、（Cm2)烷硫基、（q _ 6)烷硫基 (Ci— J烷基、羥（Cl_ 6)烷基、胺基（Ci_ 6)烷基、以一 或二個相同或相異（Cl _ 6)烷基取代之胺基（Cl _ 6)烷 基、苯基、苯氧基、-N(Ri〇)Rii〔其中及R11爲相 同或相異且各自爲氫原子、（(^.12)烷基〕或（C2_27)全 氟烷基； 及進一步R1或R2及R3或R7可共同形成（c2)伸烷 513393 六、申請專利範圍 基，R3、R4、R5、R6及R7中之至少一者需爲（〇2_27)全 氟烷基；但 (1 )當R1、R2、R3及R7各自爲氫原子，R3爲氟原子 及R6爲氫原子、氟原子或氯原子時；或當R1、R2、 R3及R6各自爲氫原子，R7爲氟原子及R4爲氫原子、 氟原子或氯原子時，則R5不可爲五氟乙基或七氟正 丙基， (2) 當R1及R2各自爲氫原子，R3爲甲基及R4、R6 及R7同時各自爲氫原子時；或當R1及R2各自爲氫原 子，R7爲甲基及R3、R4及R6同時各自爲氫原子時， 則R5不可爲五氟乙基、七氟丙基、九氟正丁基或九 氟第二丁基， (3) 當R1及R2各自爲氫原子，r3爲甲基及r5、r6 及R7同時各自爲氫原子時；或當R1及R2各自爲氫原 子，R3、R5及R6同時各自爲氫原子及R7爲甲基時， 則R4不可爲五氟乙基， (4) 當R1及R2各自爲氫原子，R3爲甲基及R4、R5 及R7同時各自爲氫原子時，則R6不可爲五氟乙基； 或當R1及R2各自爲氫原子，R3、R3及R6同時各自爲 氫原子及R7爲甲基時，則R4不可爲五氟乙基， (5) 當R1、R2、R4、R6及R7同時各自爲氫原子及P 爲氯原子時；或當R1、R2、R3、R4及R6同時各自爲 氫原子及R7爲氯原子時，則R5不可爲五氟乙基，七 513393 六、申請專利範圍 截丙'基或九氟(正丁基’ (6) 當R1、R2、R4、R6及R7同時各自爲氫原子及R3 爲乙基、正丁基、甲氧基、三氟甲基或五氟乙基 時；或當R1、R2、R3、R4及R6同時各自爲氫原子及 R7爲硝基、乙基、正丁基、甲氧基、三氟甲基或五 氟乙基時，則R5不可爲五氟乙基， (7) 當R1及R2各自爲氨原子及以、；^4、；^5、以及 R7中任四者同時各自爲氫原子時，則R3、R4、R5、R6 及R7中之剩餘一者不可爲七氟異丙基， (8) 當R1及R2各自爲甲基及R3、R4、R6及R7同時 各自爲氫原子時，則R5不可爲七氟異丙基、七氟正 丙基、十三氟正己基或十七氟正辛基， (9) 虽R及R2各自爲甲基及R3、r5、R6及R7同時 各自爲氫原子時，則R4不可爲七氟異丙基， (1 0 )當R.1及R2各自爲甲基及R3、R4、R5及R7同時 各自爲氫原子時，則R6不可爲七氟異丙基， C11)當R1、R2、R3及R6同時各自爲氫原子及R4爲 胺基及R5及R7中之一者爲氫原子時；或當Rl、R2、 R4及R7同時各自爲氫原子’ r6爲胺基及尺3及R5中之 一者爲氫原子時，則二者中之另一者不可爲七氟異 丙基， (12)當R1、R2、R4、R5及R7同時各自爲氫原子及 R6爲甲氧基或碘原子時，則R3不可爲七氟異丙基， 513393 六、申請專利範圍 以及 (13) 當R1、R2、R3、R5及R6各自爲氫原子及V爲 甲氧基或碘原子時，則R7不可爲七氟異丙基， (14) 當Ri'RlRlRlR6及R7同時各自爲氫原 子時，則R5不可爲全氟正（C2 _ 8)院基， (15) 當R1、R2、R4、R5、R6及R7同時各自爲氫原 子時，則R3不可爲九氟正丁基或十七氟正辛基， (16) 當R1、R2、R4、R6及R7同時各自爲氫原子， 及R5爲胺基或硝基時；或當R1爲乙醯基，R2、R4、 R6及R7同時各自爲氫原子或硝基時，則R3不可爲全 氟正（C2-C8)烷基， (17) 當R4、R5、R6及R7同時各自爲氫原子，Ri及 R2各自爲甲基時，則R3不可爲十三氟正己基或十七 氟正辛基， (18) 當R3、R4、R6及R7同時各自爲氫原子，R1及 R2各自爲乙基時，則R5不可爲十三氟正己基；或當 R4、R5、R6及R7同時各自爲氫原子，R1及R2各自爲 乙基時，則R3不可爲十三氟正己基， (19) 當R1、R2、R4、R5及R6同時各自爲氫原子 時，則R3及R7不可同時各自爲五氟乙基， (20) 當R1及R2同時各自爲甲基，R5爲二甲胺基， 及R3、R4、R6及R7中任三者同時各自爲氫原子時， 則R3、R4、R6及R7中剩餘之一者不可爲十三氟正己 -4 - 513393 六、申請專利範圍 基或十七氯正辛基， (21 )當R1及R2同時各自爲乙基，及R3、R4、R6及 R7同時各自爲氫原子時，則R5不可爲七氟正丙基， (22) 當R1、R2、R4及R6同時各自爲氫原子，R5爲 氫或硝基，R3及R7中之一者爲氫原子時，則R3及R7 中另一者不可爲五氟乙基， (23) 當R1、R2、R4及R6同時各自爲氫原子，R3及 R7爲硝基時；或當R1爲乙醯基，R2、R3、R4、R6及 R7同時各自爲氫原子時，則R5不可爲五氟乙基， (24) 當R1、R2、R4及R6同時各自爲氫原子，R5爲 硝基，R3及R7中之一者爲溴原子、硝基或氰基時， 則R3及R7中另一者不可爲五氟乙基。 2 ·如申請專利範圍第1項之苯胺衍生物，其中Ri及R2 爲相同或相異且各自表示氫原子、（<^_12)烷基、 (C3_8)環烷基、羥（CV12)烷基、羥羰基烷基、 (C〗_ 6)烷氧羰基（（V 6)烷基、-COR8[其中R8爲（Cl_12) 烷基、或（C3_8)環烷基〕或COOR9[其中R9爲（Cl_ 6) 烷基〕；R3、R4、R5、R6及R7可相同或相異且各自表 示氫原子、鹵原子、經基、硝基' (Ci_12)院基、鹵 (。卜丨！）院基、（Ci_i2)院氧基、（Ci_12)院硫基、（Ci_ 6) 烷硫基（Ci _ 6)烷基、羥（C〗_ 6)烷基、胺基（Cl _ 6)烷 基、以一或二個相同或相異（Ci-6)烷基取代之胺基 (C丨_ 6)烷基、苯基、苯氧基、-N(R1G)RU〔其中R1。及R11爲相 M3393
    六、申請專利範圍 同或相異且各自爲氫原子、（Ci i2)烷基〕或（C2_i6)全 氟烷基；及進一步R3、R4、R5、R6及R7中之至少一 者爲（C2.i6)全氟院基。 3· —種製造式（I·)表示之苯胺衍生物之方法
    其中R1及R2定義如下式（丨！丨）及R3，、R4，、R5，、 及R7’可相同或相異其各自表示爲氫原子、鹵原 子、經基、硝基、（Ci.H)烷基、鹵（(ν12)烷基、 (Cl-12)院氧基、（Ci.K)烷硫基、（Ci-6)烷硫基（(V 6)院基、經（Ci - 6)烷基、胺基（C1_ 6)烷基、以一或 =個相同或相異之（C1 _ 6)烷基取代之胺基（C1 _ 6)烷 基、苯基、苯氧基、-N(Ri〇)Rll (其中R1()及R"定義 如下式（III))或（Cu?)全氟烷基，及R3，、R4，、 R5·、R6·及R7·中之至少一者需爲（Ci27)全氟烷基， 該方法包含許可式（丨D表示之碘化物 I-R12 (II) 其中R12爲（(ν27)全氟院基 與式（III)表示之苯胺反應 513393 六、申請專利範圍 R14
    其中R1及R2可相同或相異各自表示氫原子、（ci-i2) 烷基、（C3_ 8)環烷基、羥（CV12)烷基、羥羰基（(^12) 院基、（Ci_6)院氧簾基（Ci-6)焼基、-COR8[其中R8 爲（CV12)烷基、（C3_ 8)環烷基]或COOR9[其中R9爲 (CV 6)烷基]; R13、R14、R15、R16及R17可相同或相異且各自表示 氫原子、鹵原子、羥基、硝基、（CVu)烷基、鹵（cvu) 烷基、（CV12)烷氧基、（CVi2)烷硫基、（CV 6)烷硫基 (Ci_ 6)烷基、羥（(V 6)烷基、胺基（CV 6)烷基、以一 或二個相同或相異（Ci _ 6)烷基取代之胺基（Ci _ 6)烷 基、苯基、苯氧基、-N(R1G)RU[其中R1G及R11爲相 同或相異各自爲氫原子或（(^.12)院基]及進一步R1或 R2及R13或R17可共同形成（C2)伸烷基，該反應係於 以連二亞硫酸鹽爲反應劑存在下進行。 4 ·如申請專利範圍第3項之製造苯胺衍生物之方法， 其中該式（II)表示之碘化物爲（C2_16)全氟烷基碘。 5 .如申請專利範圍第4項之製造苯胺衍生物之方法， 其中該全氟烷基爲第二（C2_16)全氟烷基。 513393 六、申請專利範圍 6 ·如申g靑專利範圍第3至5項中任一項之製造苯胺衍 生物之方法，其中該反應係於移相觸媒存在下進 行。 7 ·如申請專利範圍第3至5項中任一項之製造苯胺衍 生物之方法，其中該反應係於包含非極性溶劑及水 之二相系統進行。 8 ·如申請專利範圍第3至5項中任一項之製造苯胺衍生 物之方法，其中該反應係於包含非極性溶劑及水之二 相系統中於移相觸媒存在下進行。
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