JP2674825B2 - 新規な含フッ素フェニレンジアミン - Google Patents
新規な含フッ素フェニレンジアミンInfo
- Publication number
- JP2674825B2 JP2674825B2 JP7790989A JP7790989A JP2674825B2 JP 2674825 B2 JP2674825 B2 JP 2674825B2 JP 7790989 A JP7790989 A JP 7790989A JP 7790989 A JP7790989 A JP 7790989A JP 2674825 B2 JP2674825 B2 JP 2674825B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenylenediamine
- perfluorohexyl
- hours
- solvent
- hnmr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミド、ポリイミド等の縮重合樹脂のモ
ノマーあるいはエポキシ樹脂の硬化剤等として有用な新
規な含フッ素フェニレンジアミンに関する。
ノマーあるいはエポキシ樹脂の硬化剤等として有用な新
規な含フッ素フェニレンジアミンに関する。
［従来技術およびその問題点］ フェニレンジアミンは縮重合樹脂モノマーあるいはエ
ポキシ樹脂の硬化剤等として有用な化合物であるが、含
フッ素フェニレンジアミン類、特に長鎖のパーフルオロ
アルキル基を有するフェニレンジアミン類としてはヘプ
タフルオロプロピル−ｐ−および−ｍ−フェニレンジア
ミンが知られているのみである［Zn.Obshch Khim, 39,
2515（1969）］。
ポキシ樹脂の硬化剤等として有用な化合物であるが、含
フッ素フェニレンジアミン類、特に長鎖のパーフルオロ
アルキル基を有するフェニレンジアミン類としてはヘプ
タフルオロプロピル−ｐ−および−ｍ−フェニレンジア
ミンが知られているのみである［Zn.Obshch Khim, 39,
2515（1969）］。
パーフルオロアルキル基に基づくはっ水、はつ油性は
その炭素鎖長により、その効果の度合が異なり、炭素鎖
数が６以上で効果が顕著である。またエポキシ硬化剤と
してはフッ素の含有量を大きくすることにより誘電率を
下げることができる。
その炭素鎖長により、その効果の度合が異なり、炭素鎖
数が６以上で効果が顕著である。またエポキシ硬化剤と
してはフッ素の含有量を大きくすることにより誘電率を
下げることができる。
一方炭素鎖数が長くなりすぎるとパーフルオロアルキ
ル基に基づく結晶性の増大、溶解性が低下するという問
題がある。
ル基に基づく結晶性の増大、溶解性が低下するという問
題がある。
［問題点を解決するための具体的手段］ 本発明者らはパーフルオロアルキル基による好ましい
物性付与と重合して得られる樹脂本来の物性を損なわな
い新規含フッ素フェニレンジアミンを見出したものであ
る。
物性付与と重合して得られる樹脂本来の物性を損なわな
い新規含フッ素フェニレンジアミンを見出したものであ
る。
すなわち本発明は一般式 （Rfは炭素数が４〜８のパーフルオロアルキル基を示
す）で表わされる新規な含フッ素フェニレンジアミンで
ある。
す）で表わされる新規な含フッ素フェニレンジアミンで
ある。
本発明化合物は対応のパーフルオロアルキルアイオダ
イドを原料として次のようにして得られる。
イドを原料として次のようにして得られる。
パーフルオロアルキルアイオダイドとヨードベゼンと
の反応によりパーフルオロアルキルベンゼンを得、ニト
ロ化、還元によりパーフルオロアルキルアニリンとし、
アシル化、ニトロ化によりパーフルオロアルキルニトロ
アセトアニリドを得、次いで還元、脱アセチル化により
得ることができる。
の反応によりパーフルオロアルキルベンゼンを得、ニト
ロ化、還元によりパーフルオロアルキルアニリンとし、
アシル化、ニトロ化によりパーフルオロアルキルニトロ
アセトアニリドを得、次いで還元、脱アセチル化により
得ることができる。
パーフルオロアルキルアイオダイドとヨードベンゼン
との反応は活性銅等の存在下、ジメチルスルホキシド等
の溶媒中でおこなうことが好ましい。
との反応は活性銅等の存在下、ジメチルスルホキシド等
の溶媒中でおこなうことが好ましい。
パーフルオロアルキルベンゼンのニトロ化は二塩化エ
チレン等の溶媒中で常法により混酸を用いておこなえば
よく、次いでおこなう還元は酢酸エチル等の溶媒中、パ
ラジウム−カーボン等の汎用の水素化触媒を用いること
が好ましい。また、アシル化は、無水酢酸、無水プロピ
オン酸あるいはアセチルクロライド等のアシル化剤を用
いておこなう。次いでおこなうニトロ化、還元も特に制
限的な事項はなく、常法によりおこなえばよい。
チレン等の溶媒中で常法により混酸を用いておこなえば
よく、次いでおこなう還元は酢酸エチル等の溶媒中、パ
ラジウム−カーボン等の汎用の水素化触媒を用いること
が好ましい。また、アシル化は、無水酢酸、無水プロピ
オン酸あるいはアセチルクロライド等のアシル化剤を用
いておこなう。次いでおこなうニトロ化、還元も特に制
限的な事項はなく、常法によりおこなえばよい。
最終反応である脱アセチル化は塩酸を用いて容易にお
こなうことができる。
こなうことができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１ パーフルオロヘキシルベンゼンの製造 パーフルオロヘキシルアイオダイド200g（0.45mo
l）、ヨードベンゼン110g（0.54mol）、活性銅65.5g
（1.03mol）およびジメチルスルホキシド300mlを１三
ッ口フラスコに仕込みメカニカルスターラで激しく撹拌
しながら110〜135℃で９時間反応をおこなったのち下層
の油状物を分離し、水100mlを添加し、塩化メチレン100
mlで抽出し、分離した油状物と合わせて1N−HCl、水で
それぞれ洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ロ過
ののち減圧蒸留し、沸点範囲76〜78℃/18mmHgの留分122
g（純度99.8％、収率69％）を得た。このものは19Fnm
r、1Hnmrよりパーフルオロヘキシルベンゼンであること
を確認した。
l）、ヨードベンゼン110g（0.54mol）、活性銅65.5g
（1.03mol）およびジメチルスルホキシド300mlを１三
ッ口フラスコに仕込みメカニカルスターラで激しく撹拌
しながら110〜135℃で９時間反応をおこなったのち下層
の油状物を分離し、水100mlを添加し、塩化メチレン100
mlで抽出し、分離した油状物と合わせて1N−HCl、水で
それぞれ洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ロ過
ののち減圧蒸留し、沸点範囲76〜78℃/18mmHgの留分122
g（純度99.8％、収率69％）を得た。このものは19Fnm
r、1Hnmrよりパーフルオロヘキシルベンゼンであること
を確認した。
パーフルオロヘキシル−３−ニトロベンゼンの製造 パーフルオロヘキシルベンゼン115g（0.29mol）、二
塩化エチレン500mlを１三ッ口フラスコに仕込み、発
煙硝酸31g濃硫酸123gより調製した混酸を滴下し、反応
温度70℃で７時間反応させた。硫酸層を分液後、水、５
％NaOH水溶液、水で各々洗浄後無水硫酸マグネシウムに
より乾燥した。減圧下に精留し、沸点範囲114.5〜115℃
/8mmHgの留分98.2gを得た。このものは19Fnmr、1Hnmr、
GC−MS分析により２−ニトロ体1.6％を含むパーフルオ
ロヘキシル−３−ニトロベンゼンであることを確認した
（収率76.8％）。
塩化エチレン500mlを１三ッ口フラスコに仕込み、発
煙硝酸31g濃硫酸123gより調製した混酸を滴下し、反応
温度70℃で７時間反応させた。硫酸層を分液後、水、５
％NaOH水溶液、水で各々洗浄後無水硫酸マグネシウムに
より乾燥した。減圧下に精留し、沸点範囲114.5〜115℃
/8mmHgの留分98.2gを得た。このものは19Fnmr、1Hnmr、
GC−MS分析により２−ニトロ体1.6％を含むパーフルオ
ロヘキシル−３−ニトロベンゼンであることを確認した
（収率76.8％）。
３−パーフルオロヘキシルアセトアニリドの製造 パーフルオロヘキシル−３−ニトロベンゼン98g（0.2
2mol）、酢酸エチル300ml、5wt％Pd/C3gをオートクレー
ブに仕込み水素圧8Kg/cm2、100℃で８時間反応させたの
ち触媒をロ別し、ロ液に無水酢酸48g（0.6mol）を加え6
0℃で２時間反応させたのち減圧下に溶媒を留去した。
生成した固形物をｎ−ヘキサンにより洗浄して白色の結
晶88.5g（融点86.5〜88.5℃、純度97.8％、収率88％）
を得た。19Fnmr、1Hnmrにより３−パーフルオロヘキシ
ルアセトアニリドであることを確認した。
2mol）、酢酸エチル300ml、5wt％Pd/C3gをオートクレー
ブに仕込み水素圧8Kg/cm2、100℃で８時間反応させたの
ち触媒をロ別し、ロ液に無水酢酸48g（0.6mol）を加え6
0℃で２時間反応させたのち減圧下に溶媒を留去した。
生成した固形物をｎ−ヘキサンにより洗浄して白色の結
晶88.5g（融点86.5〜88.5℃、純度97.8％、収率88％）
を得た。19Fnmr、1Hnmrにより３−パーフルオロヘキシ
ルアセトアニリドであることを確認した。
３−パーフルオロヘキシル−４−ニトロアセトアニリド
の製造 ３パーフルオロヘキシルアセトアニリド45.3g（0.1mo
l）を濃硫酸150gに懸濁溶解し発煙硝酸13.8gを10〜20℃
で滴下し13時間反応させた。反応液を氷中にあけ、析出
する油状物を塩化メチレンで抽出し、５％NaOH水溶液、
水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。HP
LC分析により４−ニトロ体67％、異性体副生物33％であ
った。
の製造 ３パーフルオロヘキシルアセトアニリド45.3g（0.1mo
l）を濃硫酸150gに懸濁溶解し発煙硝酸13.8gを10〜20℃
で滴下し13時間反応させた。反応液を氷中にあけ、析出
する油状物を塩化メチレンで抽出し、５％NaOH水溶液、
水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。HP
LC分析により４−ニトロ体67％、異性体副生物33％であ
った。
シリカゲルカラム−塩化メチレンで精製し、３−パー
フルオロヘキシル−４−ニトロアセトアニリド20.8gを
得た（収率41.8％、純度99.2％、融点83〜84℃）。
フルオロヘキシル−４−ニトロアセトアニリド20.8gを
得た（収率41.8％、純度99.2％、融点83〜84℃）。
パーフルオロヘキシル−2,5−フェニレンジアミンの製
造 ３−パーフルオロヘキシル−４−ニトロアセトアニリ
ド20g（40mmol）を酢酸エチル40mlに溶解し、5wt％Pd/C
1gとともにオートクレーブに仕込み、水素圧8Kg/cm2、
温度50〜60℃で５時間反応させたのち内容物を取り出し
触媒をロ別した。溶媒を減圧下に留去し300mlの20％塩
酸に溶解し、10時間加熱還流した。50％NaOH水溶液でア
ルカリ性とし、エーテル抽出したのち無水硫酸マグネシ
ウムにより乾燥した。ロ過ののち溶媒を減圧下に留去し
パーフルオロヘキシル−2,5−フェニレンジアミン13.5g
（収率80％、融点75〜76.5℃、純度98.3％）を得た。
造 ３−パーフルオロヘキシル−４−ニトロアセトアニリ
ド20g（40mmol）を酢酸エチル40mlに溶解し、5wt％Pd/C
1gとともにオートクレーブに仕込み、水素圧8Kg/cm2、
温度50〜60℃で５時間反応させたのち内容物を取り出し
触媒をロ別した。溶媒を減圧下に留去し300mlの20％塩
酸に溶解し、10時間加熱還流した。50％NaOH水溶液でア
ルカリ性とし、エーテル抽出したのち無水硫酸マグネシ
ウムにより乾燥した。ロ過ののち溶媒を減圧下に留去し
パーフルオロヘキシル−2,5−フェニレンジアミン13.5g
（収率80％、融点75〜76.5℃、純度98.3％）を得た。
このものの1Hnmr、19Fnmrのデータを次に示す。1 Hnmr（DMSO−d6）δ4.61ppm（s,br,4H,NH2）δ6.56ppm
（s,br,1H,Ar）δ6,68ppm（s,br、2H,Ar）19 Fnmr（DMSO−d6、CFCl3）δ−79.9ppm（ｔ、Ｊ＝8.3H
z,3F）δ−106.3ppm（t,J＝12.5Hz,2F）δ−120.7ppm
（s,br,4F）δ−121.9ppm（s,br,2F）δ−125.2ppm（s,
br,2F） 実施例２ 原料をパーフルオロブチルアイオダイドとするほかは
実施例１と同様の反応手順により３−パーフルオロブチ
ル−４−ニトロアセトアニリドを得、この40g（0.1mo
l）を酢酸エチル80mlに溶解し、5wt％Pd/C1gとともにオ
ートクレーブに仕込み、水素圧5Kg/cm2、温度60〜70℃
で３時間反応をおこない、冷却、残圧パージののち内容
物を取り出し、触媒をロ別した。溶媒を減圧下に留去し
400mlの20％塩酸に溶解して10時間加熱還流した。次い
で50％NaOH水溶液でアルカリ性にしたのちエーテル抽出
し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、ロ過後溶媒を
減圧下に留去し、パーフルオロブチル−2,5−フェニレ
ンジアミン29g（収率81.7％、融点85〜86℃、純度98.8
％）を得た。
（s,br,1H,Ar）δ6,68ppm（s,br、2H,Ar）19 Fnmr（DMSO−d6、CFCl3）δ−79.9ppm（ｔ、Ｊ＝8.3H
z,3F）δ−106.3ppm（t,J＝12.5Hz,2F）δ−120.7ppm
（s,br,4F）δ−121.9ppm（s,br,2F）δ−125.2ppm（s,
br,2F） 実施例２ 原料をパーフルオロブチルアイオダイドとするほかは
実施例１と同様の反応手順により３−パーフルオロブチ
ル−４−ニトロアセトアニリドを得、この40g（0.1mo
l）を酢酸エチル80mlに溶解し、5wt％Pd/C1gとともにオ
ートクレーブに仕込み、水素圧5Kg/cm2、温度60〜70℃
で３時間反応をおこない、冷却、残圧パージののち内容
物を取り出し、触媒をロ別した。溶媒を減圧下に留去し
400mlの20％塩酸に溶解して10時間加熱還流した。次い
で50％NaOH水溶液でアルカリ性にしたのちエーテル抽出
し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、ロ過後溶媒を
減圧下に留去し、パーフルオロブチル−2,5−フェニレ
ンジアミン29g（収率81.7％、融点85〜86℃、純度98.8
％）を得た。
このものの1Hnmr、19Fnmrのデータを次に示す。1 Hnmr（DMSO−d6）δ4.60ppm（s,br,4H,NH2）δ6.53ppm
（s,br,1H,Ar）δ6.65ppm（s,br、2H,Ar）19 Fnmr（DMSO−d6、CFCl3）δ−80.1ppm（ｔ、Ｊ＝8.3H
z,3F）δ−106.7ppm（t,J＝12.6Hz,2F）δ−121.6ppm
（q,8.3Hz,2F）δ−125.0ppm（t,J＝12.5Hz,2F） ［発明の効果］ 本発明の化合物はポリアミド、ポリアミド等の縮重合
樹脂のモノマーあるいはエポキシ樹脂の硬化剤等として
有用であり、はっ水、はつ油性の付与等優れた物性を有
するものである。
（s,br,1H,Ar）δ6.65ppm（s,br、2H,Ar）19 Fnmr（DMSO−d6、CFCl3）δ−80.1ppm（ｔ、Ｊ＝8.3H
z,3F）δ−106.7ppm（t,J＝12.6Hz,2F）δ−121.6ppm
（q,8.3Hz,2F）δ−125.0ppm（t,J＝12.5Hz,2F） ［発明の効果］ 本発明の化合物はポリアミド、ポリアミド等の縮重合
樹脂のモノマーあるいはエポキシ樹脂の硬化剤等として
有用であり、はっ水、はつ油性の付与等優れた物性を有
するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 徹 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 佐々木 重邦 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 蓮田 良紀 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （Rfは炭素数が４〜８のパーフルオロアルキル基を示
す）で表わされる新規な含フッ素フェニレンジアミン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7790989A JP2674825B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | 新規な含フッ素フェニレンジアミン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7790989A JP2674825B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | 新規な含フッ素フェニレンジアミン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02255644A JPH02255644A (ja) | 1990-10-16 |
| JP2674825B2 true JP2674825B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=13647202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7790989A Expired - Fee Related JP2674825B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | 新規な含フッ素フェニレンジアミン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2674825B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU731777B2 (en) | 1998-11-30 | 2001-04-05 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Aniline derivative and process for producing the same |
-
1989
- 1989-03-29 JP JP7790989A patent/JP2674825B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02255644A (ja) | 1990-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5021602A (en) | Reactive compounds containing perfluorocyclobutane rings | |
| US5198513A (en) | Reactive compounds containing perfluorovinyl groups | |
| US5037919A (en) | Reactive compounds containing perfluorovinyl groups | |
| EP0226501B1 (fr) | Nouveau procédé de synthèse de (méth)acrylamide de N-dialkylaminoalkyle | |
| US5210265A (en) | Reactive compounds containing perfluorocyclobutane rings | |
| JP2674825B2 (ja) | 新規な含フッ素フェニレンジアミン | |
| FR2589869A1 (fr) | Polymeres a groupements imides et procede de preparation | |
| JP2006503889A (ja) | 殺虫剤用の合成中間体を調製するための新規方法 | |
| JPH07504414A (ja) | 芳香族化合物のポリフルオロアルキル化 | |
| JP3831967B2 (ja) | ２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの製造方法 | |
| US6979749B2 (en) | Catalytic process for the production of 3,3′, 4,4′-tetraminobiphenyl | |
| JP2002179622A (ja) | ４−アセトキシスチレンの製造方法 | |
| CA1220226A (fr) | Procede de preparation d'anilines meta substituees | |
| EP1308432A1 (en) | Process for the preparation of 5- (4-chlorophenyl)-methyl]-2,2-dimethylcyclopentanone | |
| JP3438084B2 (ja) | ３，４−ジクロロベンゾニトリルの製造法 | |
| JP3018643B2 (ja) | フッ素含有ジアミノベンゼン化合物及びフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製造法 | |
| JP4290093B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物の製造方法 | |
| CA2071201A1 (en) | Partially fluorinated compounds and polymers | |
| JP2004262863A (ja) | オルトベンジジン化合物の製造法 | |
| JP3355215B2 (ja) | ４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３―ビス（トリフルオロメチル）−１−ヘキサノール、及びその製造方法 | |
| JP2937611B2 (ja) | ４，４’−ビス（テトラフルオロアミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルおよびその製造法 | |
| JP4297837B2 (ja) | フッ化フェニレンジアミンの製造方法 | |
| FR2553762A1 (fr) | 1,3-bis(3-aminophenoxy)-5-halogenobenzenes et leur procede de preparation | |
| KR810001279B1 (ko) | 메타-아릴옥시-벤즈알데히드류의 제조방법 | |
| NL193562C (nl) | Werkwijze ter bereiding van 3-fenoxybenzaldehyde. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |