HU229889B1 - Aniline derivatives and process for the preparation of the same - Google Patents

Aniline derivatives and process for the preparation of the same Download PDF

Info

Publication number
HU229889B1
HU229889B1 HU9904445A HU9904445A HU229889B1 HU 229889 B1 HU229889 B1 HU 229889B1 HU 9904445 A HU9904445 A HU 9904445A HU 9904445 A HU9904445 A HU 9904445A HU 229889 B1 HU229889 B1 HU 229889B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
halo
1h
formula
ο
Prior art date
Application number
HU9904445A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9904445D0 (en
HU9904445A2 (hu
Inventor
Eiji Kohno
Masanobu Onishi
Kenji Tsubata
Akihiko Yoshiura
Original Assignee
Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP34035498 priority Critical
Priority to JP36184498 priority
Priority to JP22930499 priority
Application filed by Nihon Nohyaku Co Ltd filed Critical Nihon Nohyaku Co Ltd
Publication of HU9904445D0 publication Critical patent/HU9904445D0/hu
Publication of HU9904445A2 publication Critical patent/HU9904445A2/hu
Publication of HU229889B1 publication Critical patent/HU229889B1/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/40Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C323/41Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/74Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/76Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/84Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00Carboxylic acid amides
    • C07C233/01Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/12Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C07C233/15Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06Esters of carbamic acids
    • C07C271/08Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/14Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/31Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/33Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C323/35Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group
    • C07C323/36Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group the sulfur atom of the sulfide group being further bound to an acyclic carbon atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Description

A találmány az (I) általános képletű új perfluoralkilezett anilin-származőkokra vonatkozik. .amelyek különböző anilin-származékok iparilag jól alkalmazható előállítást eljárások k ö ziher m ékeiként használhat ó k.

A perfluoraiküezett anilin-származékok mezőgazdaságilag alkalmazható vegyszerek, gyógyszerek, felületaktív anyagok, gtmiialapanyagok, kenőanyagok, víz- és olajlepergetőszerek, optikai anyagok, gázelválasztő membrán anyagok, ellenálló anyagok., nem sűrűsödő festékek, vízálló festékek, papírfeldolgozó anyagok, textilkikészítő anyagok, hőálló gyanták, és hasonlók előállításának köztiíermékeként és nyersanyagaként használhatók [például „Saisentan Gijutsu (Advanced Technologies) in Halogén Chemicals” CMC], a fenti vegyületek különösen jól használhatók, a mezőgazdaságban. Ezek mezőgazdasági és kertészeti rovarirtószerek nyersanyagaként való alkalmazását a Ó 91.9 542 számú európai szabadalmi leírásban ismertették. Azonban úgy tűnik, hogy a pe.rflnoralkilan.ilin-származékok előállítására vonatkozóan mostanáig nem írtak le egyszerű és jói alkalmazható eljárást,

Találmányünk célja perílnoraikílezett, különösen szekunder perfluoraiküezett anilin-származékok elöáiiitására vonatkozó új eljárás kidolgozása. Találmányunk kiterjed az ezen eljárással e 1 oá 11 fíható hasznos köziiterrnekekre is.

A perfluoraiküezett anilin-származékuk előállítására vonatkozó ismeri eljárások közül például az [A] csoportba sorol ható eljárásban a pertiuoralkilcsoportot ügy visznek be, hogy e gy ha lóg é n e z e tt n i t r o b e η z ο 1 - szá r m az é k h a 1.0 g.é n a t o mj át helyettesítik, majd a nitrocsoportot aminocsoporttá redukálják, egy másik eljárásban a perílyo-ralkílósopo-rtot. egy halogénezett aníHn-szárraazék halogénatomjának helyettesítésével viszik be. Λ fent említett eljárások szerinti períluoralkHezeti anilin-származékok előállítására az alábbi eljárásokat ismertették.

a) Ezen eljárásban a reakciót perfluoralkilezőszerként perfíuoraíkiChalogenid alkalmazásával végzik fém állapotú réz jelenlétében {(!} Teirahedron, 25, 5921 (1969); (2) 26 06 982 számú német közrebocsátást irat; (3) J, Chem. Soc. .lapan, 1876 (1972); (4) J. Chem. Sec. Perkin Trans.. .1, 661 (1980.) és (5) Buli Chem, Soc. Japn.s 65. 2141 (1992)|. Azonban ezek az eljárások Ipari Ug előnytelenek, mivel előzőleg a nitro benzolvágy anilin-származék megfelelő helyzetébe egy halogénatomot kell bevinni, emellett rézfeles lég alkalmazására van szükség és a reakcióhőmérséklet előnytelenül magas.

fe) Ebben az eljárásban petfluoralkilezőszerként perΠuora 1 ki 1 kar bοnsa v - tems61 a 1 kaI m azna k ré z -j odi d jelenlété ben [például (1) J. Chem. Soc. Perkín Trans, 1, 921 (1988) és (2) Synth. Comnuin,, 18, 965 (1988)1, Ipari szempontból ezek az eljárások is előnytelenek, mivel a nitrobenzol-szárrnazék megfelelő helyzet ebe halogén atomot kell bevinni, nagy mennyiségű réz-jód idr a van szükség és a reake'fchomerséklet előnytelenül magas.

el Ebben az eljárásban perfluoraikiiezos/erkent períluoraíkiltríalkűl-sziláni alkalmaznak káiium-íluorid és réz-jodid jelenlétében [például (1) Teirahedron Lett., 32, 91 t1991 )|. Ez az eljárás .sem· előnyős iparilag, mivel a halogénatomot nitrobenzol megfelelő helyzetébe kell bevinni, a perEuoralkiiezöszer költséges és a káHunv fluor időt és á réz~jodidot: sztöcbiometrikus mennyiségben kell alkalmazni.

dl Ebben az eljárásban perfíuoralként állítanak elő, és fluornitrobenzollal teagálíalják fluoranionok jelenlétében [például (1) J. Chern, Sec, (e), 2221 (1968); (2) J, Örg. Synth. Chem. Japan, 27, 993 (1969); (3) J. Chem, Sec, Japan, 198, (.1976) és (4) Tetrahedron, S l, 13167 {*99Mj. Ez az eljárás nem alkalmas általános használatra, mivel a szóbajovő szubsztrátumok az elektron vonzó csoporttal erősen aktivált vegyületek körére korlátozódnak, mint a pernuornitrobenzol- és dinitrofluorbenzol-származékok, ezért az előállít ható vegyületek kőre szerkezeti felépítés szempontjából nagymértékben behatárolt,

A [Ej csoportba tartozó: eljárások az anilin közvetlen perfluoralkilezésén alapulnak. Ezek közül a kővetkezőket ismertették:

a) Ebben az eljárásban perfluoralkil-halogenidet állítanak elő és anilinnel reagálhatják egy redukálószer jelenlétében (példán! í 1) EP 298,803 (JP-A-1 -100 I 38); (2) EP 206,95! UP-A62-26241); (3) J. Cbem. Soo. Perkin Trans., L 2293 (1990); (4) J. Chern. Soo., Cbem,, Commun,, 170.1, (1987) és <5) .1. Heteroeyelie Chem., 3JL 1413 (1994)]. Ebben az eljárásban az előállítani kívánt termék kitermelése kiesi vágy közepes, és a helyzeti szelektivitás nagyon gyenge, ezért a gyakorlatban várhatóan nem alkalmazható.

b) Ebben az eljárásban a perfluoralkilezett vegyületeket eg\ t'edukálos/er ielenle eben fémnél sugározzák be [például j'P-A-57-18638]. Ennek az eljárásnak a kitermelése is kicsi vagy közepes·, -a szelektivitás nagyon gyenge, ezért gyakorlati haszna kiesi.

c) Ebben az eljárásban a períluoralkii-hadogenidet vagy p e r f 1 u r o alkds z u 1 f ο η 1 1 - k 1 o r i d o t egy f é rn -katalizál o r j e leniét é b e n hevítik [például (1) 3. Fíuorine Chenu .22, 541 (1983); (2) JPA-57-142923; (3) WO 93/16969 (lap. Nat, Publ. (Kohyo) 7-504414, ÍJSP 5 276 194); (4) JP-A-3-240739 és (3)

EP-OJ 14,3>9|. Ezen eljárások közűi az (1) és a ^2i kitermelési, kiesi vagy közepes, szelektivitásuk kicsi, emellett nagy menynyi ségő rézre van szükség, magas hőmérsékleten keli végezni és a reakcióidő hosszú, ezért iparilag nem előnyösek. A (3) eljárás hátránya, hogy költséges katalizátort és magas a rcakcióhőmérsékletet igényel és lényegében nem szelektív. A (4) és az (5) eljárás azért nem. alkalmazható a gyakorlatban, mert költséges katalizátorra, magas a reakciőhőmérsékletre, hosszú a reakcióidőre van szükség, továbbá nem tartalmaz anilinra vonatkozó me g v a I ó s 11 á s i rn ő d o i.

d) Ezen eljárásban perfiuoralkilkarbonsav peroxidot használnak Ipéldául (i) JP-A-3-109362; (2) JP-A-5-246933 és (3) Bull. Ghem. Soc. Jpn., 68, 1042 (.1.995)]. Azonban ez az eljárás Is. hátrányos, mivel veszélyes peroxid alkalmazasara van szükség, és a használandó szubsztráíum íenilendiarninokra vagy kínolinokra korlátozódik, ezért e/ek sem alkalmasak általános használatra.

e) Ebben az eljárásban a perfluoralkil-halogerűdet magas hőmérsékleten és nyomáson kezelik [3 281 426 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás], ezen eljárás ipari al* * * * ♦ * ·· ♦ Λ * **Ϊ £ * ♦' * * * * * ** ** ♦ ♦♦ «φ* kalmazása is előnytelen, mivel magas hőmérsékletre és speciális· berendezésre van szükség,

f) Ezen eljárásban a perfinoruikilkarbonsavat xenon-difluoriddal kezelik [például (1) J, Örg, Chem., 53, 45-82 (19SS) és (2) JP-A-6-184Ö6S], Ezen eljárás hátránya, hogy nagy menny iségő es nagy ménekben toxikus reagensre van szükség, és mind a kitermelés, mind a szelektivitás nem megfelelően nagy,

T a 1. á. írná n y u n k e é 1 j a pe r fi u o r a 1 k i 1 c s epemül h e 1 y e 11 e s t t e 11 antlin-származékok előállítására vonatkozó eljárás rendelkezésre bocsátása, amellyel a korábban ismert eljárásuk lent említett számos problémája legyőzhető, az eljárás olcsó, könnyen hozzáférhető, biztonságos és könnyen kezelhető nyersanyagok, reagensek és katalizátorok alkalmazásával enyhe körülmények között egyszerűen végezhető, a kitermelés és a szelektivitás nagy, továbbá nem keletkezik nagy mennyiségű melléktermék, és az ezt követő feldolgozás Is gazdaságos nagy hatékonyságú eljárással végezhető. Találmányunk további célja olyan új pe r fluoralktlezett anilin-származékok, különösen szekunder perfluorul.kilezett anilin-származékok rendelkezésre bocsátása,, amelyek, sokoldalúan és előnyösen alkalmazhatók.

íalálmányunk kido gn/ásn során kiterjedt vizsgálatokat végeztünk a fent vázolt, problémák megoldására, ennek eredményeképpen doboztuk kt a találmányunk tárgyat kepv/o uj «.húFást,

Ennek megfelelően találmányunk tárgyát az (I) általános k.épleth anilin-származékok képezik, a képletben ♦ X

Φ φτ * «

*«♦ * ♦ -Χ

Φ

X φ φ X φ* ** φφ ♦ φ « φ * * * * X Φ *·♦ .»», φφ φ

* Φ

Rs és R?' jelentése azonosan vagy különbözően hidrogénatom, 1-12 szénatomos aikil-, 3-8 szénatomos siklóalkíl-, hídroxl~(i-12 szénatomos aikíl)-, -€OR* általános képletö eső port, ahol

R® jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos aikil-, halogéa-(l-12 szénatomos aikíl)-, 3-8 szénatomos cikloalkíl-, vagy

-COÖRV általános képletü csoport, ahol R9 jelentése 1-6 szénatomos aikíl csoport;

R'\ R‘ és R? mindegyikének jelentése azonosan vagy különbözően hidrogén- vagy halogénatom,, hídroxil-, 112 szénatomos alk.il-, halogén-í 1-1 2 szénatomos aikíl)-, 1-12 szénatomos aíkoxi-, halogén-(1 -12 szénatomos alkom}-, 1-12 szénatomos, alkiltio-, halogén(1-12 szénatomos alkiltio)-, bídroxM/l-ő szénaíomós aikíl)-, fenoxi-, vagy -NORJőPJ általános képletü csoport, ahol

R;:í és R'! jelen lése azonosan vagy különbözően hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport,

R? jelentése heptafíoor-izopropil-esoport;

1? jelentése halogénatom, hidroxil-, 1-12 szénatomos aikíl-, halogén-í 1-12 szénatomos aikil)-, 1-12 szénatomos aíkoxi-, halogén-í 1-12 szénatomos aíkoxi)-, 112 szénatomos alkiltio-, halogén-í I ·· 1 2 szénatomos alkiltio)-, hidroxi-(l-6 szénatomos aikíl)-, fenoxi-, vagy *N(R}w)Rif általános képletü csoport, ahol R?° és Rh jelentése azonosan vagy különbözően hidrogénatom, 1-12 szénatomos alk í lesöpört.

X * « X Χ«» :

Találmányunk kiterjed a fenti (Ij ált alános· képiéin anil in-származékok előállítására is, ahol az előállítás során egy (11) általános képletü jodid'-s-zármazékot, a képletben jelentése hepiafluor-ízopropil-csoport, egy nem poláris oldószert és \i/et tartalmazó kétfázisú rendszerben egy míeiátor és egy fázistranszfer katalizátor jelenlétében egy (111) altalános képletü anilin-szártnazékkaí reagáltatünk, a (111) általános képletben

RÁ KÁ RÁ Rö és R7 jelentése az (I) képletnél fentebb meghatározott,

A találmányunk szerinti an Ilin-származékok közé tartoznak a fent vázolt reakcióban közvetlenül előállítható vegyületek, amelyek különböző eljárások közthermékeiként használhatók.

A találmányunk szerinti eljárás során az anilin benzolgyűrűjén lévő hidrogénatomot heptaöuör-izopropli’esoporttá alakítjuk. A találmányunk, szerinti eljárás a heptáfí'uor»1 ζ ο p r o pi 1- c s ο ρ o rt h e v i t e 1 é r e v ο n at k. o zó a u n a g y szel e k ti v 1 lá s s a 1 megy végbe, a kiindulási an.ilin-származék szubsztituenseinek meghatározott kombinációja esetén.

A találmányunk szerinti vegyületekben az egyes szubsziitnensek jelentése a következő:

„I” jelentése ize-, „szék” jelentése szekunder és „tere” jelentése tercier csoport, az „alkilcsoport” vagy „aikil” kifejezés jelentése egyenes láncú vagy elágazó láncú alkilcsoport, amennyiben nincs másképpen meghatározva. Az „1-12 szénatomos alkilcsoport” kifejezés jelentése 1 és .12 közötti számú szénatomot tartalmazó alkilcsoport, például metil-, etil-, propil~, izopropil-, buti)-, izobntl.l-, szek-bm.il··, terc-buül·,

ΦΦ * φ

X φ

**«Φ «φ neopentil-, 1,2-dlmetíipropll·, hexth, beptil-, okúi-, decil- és dodee (lesöpört, „üalogénatom kifejezésen klór-, bróm-. jód- vagy fluoratomot értünk. „Halogén-Í 1 -12 szénatomos alkíl)-csoport” kifejezésen olyan, 1 és 12 közötti számú szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot értőnk, amelyben egy vagy több hidrogénatom halogénatommal van helyettesítve, ezek a halogénatomok azonosak vagy különbözőek lehetnek, ilyen, csoportok például a dlfluormetll·, trifluormetll-, 2-kióretil.~, 2~brómetij-, 2,2,2-t.r.ifluoretiI-, 3-klórbutil·, 3-brőmbntil-, l-klórpentii-, l-klorhexil-, 6-brőmhexil- és brómdodecilc söpört.

Az ,,3~& szénatomos eiklo&lkílcsoporf* kifejezésen 3 és & közötti számú szénatomot tartalmazó gyűrűs alkii csoportot, értünk. lyen például a elklopropil-, eiklobutil·, cikiopentil·, ei-.kloh.exi.l-, oikloheptíi- és ciklooktilcsoport. Az ,,1-3 szénatomos alkíl-(3-S szénatomos cikioalkiij-csoport” kifejezésen 3 és 8 közötti számú szénatomot tartalmazó cikloalkilcsoportot értünk, amelynek egy vagy több hidrogénatomja egy vagy több azonos vagy: különböző alkllcsoporttal helyettesített, mint az 1-3 szénatomos alkiicsoport, például metll·, etil· vagy izopropí lesöpört.

Amikor a csoport egy „aiköxieseportöt” vagy „alkoxi” részt tartalmaz, ez egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoportot j e 1 e n t. A z ,,1-6 s z é n a t o m o s a 1 k ο x i c s ο ρ o r t ” ki fej e z é s p é I d á η 1 metoxi-, etoxi-, izopropoxl·, szek-butoxi-, iere-hutoxl·, I,2~dl· metilpropoxi- vagy hexiloxí-csoport lehet, A „halogén-! 1-6 szénatomos alfcoxh-esoport” kifejezés olyan egyenes vagy elX * * * **« * « « ágazó láncú alkoxicsoporíra vonatkozik, ahol egy vagy több hidrogénatom haiogénatommai helyettesített, amelyek azonosak vagy különbözőek lehetnek, ilyenek például a difluormetoxi-, t r I fi π o r ® e to x i -, 2 - k 1 ór e t ο x i -, 2 - b r ómé t oxi-, 2,2,2 -t r i Π u o r et ο x 1 -,

3-kiórbutoxL·, 3-brómbutoxi~s l-klórpentiloxl-, I-k iórhexiloxiés ó-brórnhexiloxiesoport.

Az „1-6 szénatomos alkiltiocsoport” zeaen például motiltio-, etiítío-, izopFöpilíiö-, szek-butiltio-, tere-butiltio-, L2-dimetilpropiiíio- vagy hexiltio-esoportot értünk.

A találmányunk, szerinti eljárásban a perfluoralkilanllin-származékok nagy helyzeti szelektivitással és nagy kitermeléssel állíthatók elő, ahol szubsztrátumként különböző aniiin-származékokat alkalmazünk. A találmányunk szerinti eljárásban katalitikus mennyiségű ölesé iniciátor alkalmazható, és a reakcióban használt oldószer könnyen, visszanyerhető. Ez extrahálő oldószerként Is használható. Nagyon kis mennyiségű hulladékanyag keletkezik, ami úgy környezetvédelmi, mint gazdasági szempontból előnyös. Ennek megfelelően találmányunk iparilag sokoldalúan és jól használható új heptafluor-izopropil-anilin-származékokra, valamint ezen hepta fluor-izopropii-anil'in-származékok (különösen szekunder heptafluor-lzopropil-anilin-származékok) előáll írására vonatkozik.

A találmányunk szerinti eljárást az 1, reakcióvázlatban mutatjuk be, A képletekben Ry R’\ R'\ R4, Ry Rö és R? jelentése a fent megadott.

Az (1) általános képletű anilin-származékok a (Hl) általános képletű. anilin-származéfc és á (U) általános képletű jodid-származék reagáltatásával állíthatók elő iniciátor, valamint egy φφ

X* ♦ X φ

X *φφ

Φ X « φ 9 <

\ζ fázistranszfor katalizátor jelentében, továbbá egy bázis jelenlétében vagy távol lété ben, egy Létfázis& oldószer-rendszerben, amely vizet és egy .nem poláris oldószert tartalmaz.

Az 1. reakolóvázlat szerinti eljárást az alábbiakban részletesen ismertetjük, azonban találmányunk nem korlátozódik erre a példaképpen megadott konkrét eljárásra·.

1, Reagensek (1) dodid-származékok

A találmányunk szerinti (11) általános képletü jodid-szirm a zó k b e p t a íl u o r - íz op r ο p 11 - j o d 1 d.

(2) A η í II a - szá r m azé ko k

A (III) általános képletü anílln-származék például anilin, f In o r a n i 1 in, k I ó ran i I i n, d í k 1 ó r a η i 1 i n, b r ó m a n i I ί n, 2 ~ t ο 1 u i d i n,

3-toluidin, 4-toluidin, 2-anÍzÍdin, 3,4-dimetoxianílin, etilanilin, i z. ο p r ο p i 1 a η 1 I i a, 2-t e r c - b u í i 1 a n Ilin, 2, 6 - d i m e 111 a n i 1 i η, N,N~di~ metilaniiin, 256~di éti lanílín, N,\-di etil anilin, dl í zopropi Iáról in, 2-íiuor-S-metilanilín, 3-klór-4-metilanílín. bifenílanilin, aminoíenol, anizidln. etoxianilin, íenoxianilin. dimetoxianilin, lenilanizidín, feniléndiamín, metiltioanilin vagy N-metíltolátóin lehet,

2) Reakcióban alkalmazott iniciátar

Az iniciálást például a redukálószerekkel vagy fénysugárzással végezhetjük. A redukáiószerek lehetnek például ditionsav-sók, mini nátrium-ditlonít vagy kálium-ditionit, vagy cink-vizes kénessav. A redukálószer mennyisége nincs különösebben kcnlatozva. 1 ekvivalens reagensre vTmilin-s.mrnm/ék) szá mítva álta 1 ában kör ü 1 be 1 üI 1/100 és 2 ek v 1 va 1 ens közö11i, előnyösebben l/lö és 1,2 ekvivalens közötti mennyiséget hasz««* g * *· * X fialunk. A fénnyel való besugárzáshoz használt fényforrás megválasztása sincs különösebben korlátozva, amennyiben elegendő energiát biztosit a reakció iniciálásához, ez lehet például egy nagynyomású higany lámpa·. A rednkálószerrel és a fénysugárzással történő iniciálás alkalmazható önmagában vagy kombináltan.

3) Fázistranszfer katalizátor

Megfelelő fáz is transz fér katalizátorok például a kvaíerner ammóníum-sók. mint a tetrabutilammónium-hídrogén-szufát és a tetrabutllammőninm-bromid; a szerves foszforsö-származékok, mint a tetrahutilfoszfóníum-bromid; és az alkil-poliéteraikilamin-származékok, mint a trísz(metoxietoxletil)-amin. Fá~ zistranszfer katalizátor alkalmazására nem mindig van szükség, azonban bizonyos esetekben jobb eredményeket szolgáltatnak, A használandó katalizátor mennyisége nincs korlátozva, azonban 1 ekvivalens .reagensre (anilin-származék) vonatkoztatva általában körülbelül 1/5ÖÖ ekvivalens és körülbelül 2 ekvivalens közötti, előnyösen körülbelül 1/50 és körülbelül 1 ekvivalens közötti mennybéget használunk,

4) Bázis

Bázisként szervetlen vagy szerves bázisokat használunk. Á szervetlen bázisok lehetnek például alkálifém-karbonátok, mint a nátrium-hidro gé n-karbonát, a nátrium-karbonát vagy a kálium-karbonátr \agv alkálifém-hidroxidők. mint a náfrium-hídroxid és a kállum-h idr oxid. A szerves bázis lehet például $ r i e t i 1 a m i π v a gy 4 - d i ni e ti la rn i η o n i r i d i n.

5) Kétfázisú oldószer-rendszer *$

χχ

Λ * * « φ *** β X « ** Φ* **>

A reakciót két fázisú rendszerben végezzük, amely víz is egy nem poláris oldószer kombinációját tartalmazza. A nem poláris öl dó-szerek re vonatkozóan nincs különösebb megkötés, amennyiben nem gátolják jelentősen a reakció folyamatát. Az •alkalmazott poláris oldószer a következő oldószerek közül választható: éter típusú oldószerek, mint a dietíléter, tetrahidrofurán, dioxán vagy terc-buíil-meúi-eter; halogéntartalmú oldószerek, mint a dlklóretán; vagy inért benzol típusú oldószerek, mint a nitrobenzoL A nem poláris oldószerek alkalmazhatók önmagukban vagy kettő vagy több keverékeként.

Habár az oldószerek megválasztása függ a kiindulási anyag szubsztituenseitöl és a reakciókörülményektől, azonban, a nem poláris oldószer alkalmazásával jó szelektivitás érhető el előnyösebb reakciókörülmények között, A reakcióéi egyet változatlan formában vagy meghatározött körülmények között megfelelő mennyiségű nem poláris oldószer hozzáadásával extrabáliuk. ami előnyösen befolyásolja az előállítás költségeit.

6} Reakeiőhőmérséklei

A reakció körülbelül ö °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten vege/beto, A reakciót az ipari eljárásban előnyösen körülbelül 0 C és körülbelül 50 °C közötti hőmérséklet e n v é géz z ük.

A reakció ideje a reakciókörülményektől függ, általában néhány perc és néhányszor 10 óra közötti, előnyösen körülbelül 30 perc és körülbelül 24 óra közötti,

A reakció befejeződése után az előállítani kívánt terméket a reakcióclegyből szokásos eljárással izoláljuk, majd szükség szerint tisztítási műveletnek vetjük alá, így állítjuk elő a kívánt terméket.

Az (1) általános képletű anilin-származékok a találmányunk szerinti eljárással úgy Is előállíthatok, hogy először egy olyan aníiin-származékot állítunk elő, ahol R' és R2 jelentése hidrogénatom, majd ezt. szokásos módon egy megfelelő származékká alakítjuk át. Például egy bázis jelenlétében savbalogertiddel acilezzük, vagy aikílezőszerrel N-alkilezzűk- vagy hangyasavval formilezhetjük. További szubsztituenseket vihetünk be a benzol gyűrűre. Például bevihetünk egy alkilamínometílcsoportot a szakirodalomban ismertetett módon [Russ. Chem, Rév,, 46, 891-903], a halogén-ulkilezést végezhetjük formaldehid, sósav, katalizátor (például cink-klorid) és egy oldószer jelenlétében, majd aminnal reagáiíatjuk.

Találmányunkat az alábbi példákban és összehasonlító példákban ismertetjük részletesen, azonban találmányunk nem korlátozódik az ezekben foglaltakra.

1. Példa

4-OföptafIuor-izepropíI-aniIín előállítása ml víz és 20 ml terc-butil-metil-éter folyadékeiegyhez egymás után 1 g (10,8 mmól) anilint, 3,8 g (1.3 mmól) heptafluor-izopropil-jodidot, 2,2 g (13 mmól) nátrium-ditionitot,

1,1 g (13 mmöl) náírium-hídrogén-karbonátöt és 0,4 g (1,2 mmol) tetrabutilammónium-hidrogén-sznlfátot adunk, és a képződő keveréket szobahőmérsékleten 8 órán át keverjük, A szerves réteg elválasztása után a vizes réteget 20 ml etil-acetótta 1 extraháljuk., az extraktumot a szerves réteggel összeöntjük és egymás után 2N vizes sósavoldattal, 5 %-os vizes nátrium-karbonát-oldattal és telített vizes nátrium-kiorsd-oldattal mossuk. A szerves réteget magnézium-szül laton yizmentesitjük, szűrj ük és a szerves oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, így állítjuk elő a kívánt terméket 83 %-os kitermeléssel.

TOiR (ClXdgTMS) 8: 3,70 (bs 2H), 6,71 (d, 20), (d, 2H>.

A reakciót 8 órán át az 1. példához hasonló módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy anilin helyett '2-fluoranilint használunk, Így állítjuk elő a kívánt terméket 66 %-os kitermeléssel .

•savas kezelés előtt a reakelőterméken gázkromatográftás analízist \cgzunk. amely ,vt mutatja, hogy összetétele a kiindulási anyagokéhoz hasonló, azzal az eltéréssel, hogy a kívánt termék is jelen van.

4-1NMR íCDClvTMS) ö: 3.96 (bs. 2H), 6.83 (dd, 1H),

A reakciót 12 órán át az 1. példához hasonló módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy anilin helyett 3-íluoranilint használunk. így altiunk elő a kívánt terméket 36 %-os kitermelésA sa\ as kezelés előtt a reakciótermeken gázkromatográfiás analízist végzünk, amely azt. mutatja, hogy összetétele a kiindulást anyagokéhoz hasonló, azzal az eltéréssel, hegy a kívánt termék is jelen van.

(CDCWTM5) δ: 6,42 (dd, IH), 6,52 (dd. IH), 7,32

1.5

3-kíór~4

A reakciót 12 órán át az 1. példához hasonló módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy anil.in. helyett 3-klóranilint használunk, így állítjuk ele a kíxánt termékei 4 9(1-os kitermeléssel,.

Λ savas kezelés előtt a reakeióterméken gázkromatográfiás analízist végzünk, amely azt mutatja, hegy összetétele a kiindulási anyagokéhoz hasonló, azzal az eltéréssel, hogy a kívánt termék is jelen van

Hl), 6,8 7 í's,

IH), 7,33 (A, 1H).

A reakciót 2 órán át az 1. példához hasonló módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy antlin helyett 2-toiuidint használunk. A savas kezelés előtt a reakcióterméken gázkromatográfiás analízist végzünk, amely azt mutatja, hogy a kiindulási anyagok majdnem teljesen eltűnnek, a z-metil-ó-heptannorizopropilanilin-tartalom 98 % és a 2~metil-6-heptafíüorizopropilán il in-tartalom 0,7 % a területek %-ában kifejezve, ezek aránya 140J. Az utókezelést az 1. példához hasonlóan végezzük, így állítjuk. elő a kívánt terméket 96 %-os kitermeléssel.

UR (CDCh TMS) ö: 2.20 (s. 311), 3,*6 übs. 2Hp 6.015

7,255 lő

2-Metil~4-heptanuor“izopropüa«ihn eióaílítása

A reakciót az 1. példához hasonló módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy a nátrium-ditionii mennyiségét 1.3 mmólra csökkentjük, A savas kezelés előtt a szerves réteg gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy a kiindulási anyagok majdnem teljesen eltűnnek, a 2-metil-4-heptaflnorizopropilaniiin-tartalom 98 % és a 2-metil~6-heptafluonzopropÍlanilin-tartalom 0,9 % a területek %-os aranyában kifejezve, ezek aránya 110:1, .óz utókezelést az L példához hasonlóan végezzük, ’gy áll ifjúk elő a kívánt terméket 95 %-oí> kitermeléssel·

ml dimetil-formsmidot és 1,5 ml vizet tartalmazó folyadékkeverékhez egymást követően 1,1 g (10,3 mmól) 2-toIuidint.

3,6 g: (12,2: mmól) heptaflnonzopropil-jodidot, I g (5,7 mmól) nátrlum-ditionitot és 1 g (2,8 mmól) dlnátrinm-hidrogén-foszfát-bidrátot adunk, és· a képződő keveréket 1 éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakclóelegyhez vizet és euí-acetátot adunk, a szerves réteget elválasztjuk, és a vizes réteget 20 ml ctü-aeetátial extraháijuk. Az összeóntött szerves réteg gázkromatográfiás analízise szerint 35 % 2-metíl«4-heptafluor-ízopropi.lanilin és 4 % 2~meUi~ó~hepta.fluo.r.izopropiianilin képződött, ezek aránya 9,2:1, ennek megfelelően jelentős mennyiségű helyzeti Izomer képződött, továbbá 58 % 2-toluidin kiindulási anyag maradt, vissza.

A reakciót az 1. póklábán ismertetetthez hasonló módon végezzük 4 órán át, azzal sz eltéréssel, hogy anilin helyett 3-töluidint használunk. így 85 %-os kitermeléssel állítjuk elő a kívánt terméket

Ő: 2,41 (d, 3H), 3,85 (bs,

6,53

IH), un.

2~EiiI-4~heptafluorIzopropiíanilin előállítása Á reakciói az 1. példában ismertetetthez hasonló módon végezzük 2 órán át, azzal az eltéréssel, hogy anilin helyett 2~etilaniUnt használunk, így 90 %-os kitermeléssel állítjuk elő a kívánt terméket,

HNMR (CDCh/TMS) ó: 1,27 ÍI. 3H), 2,54 (q. 2H), 3,80

6,74

7,26 (s. IH),

A reakciót az. 1, példában ismertetetthez hasonló módon végezzük 2 órán át, azzal az eltéréssel, hogy anilin helyett 2-izoropiianilint használunk, így 91 %-os kitermeléssel állítjuk elő a kívánt terméket.

TINMR (CDCb.TMS) Ó: 1,28 (d, ÓH). 2,51 (m. IH), 4,50 (bs

7,,5,5

A reakciót az 1. példában végezzük 2 órán át, azzal az 2-aminolenoh használunk, így elő a ki\ ént 1.erméket.

ismertetetthez, hasonló módon eltéréssel, hogy anilin helyett 98 %~os kitermeléssel állítjuk

1.8 ‘NXMR iCDCL Í'MS) δ; 6,76 (d, 1H), 6,94 (s, íd, !H).

A 2 - am i η o - 5 - b e p t a F1 n o r i ζ ο ρ ϊ ο ρ í 1'«4 ·· m e t i I f é π ο 11 hasonló módón áh ltjuk elő.

Fizikai tulajdonság: szilárd halmazállapotú > 1,2 - f e η Π é n d I a m i n

A reakciót az 1. példában ismertetetthez hasonló módon végezzük. 2 órán át, azzal az eltéréssel, hogy anilin helyett 1,2~íeniléndiaminí használunk, így 68 %-os kitermeléssel állítjuk elő a kívánt terméket.

’HNMR (CDClvTMS) 6; 6/M <d, 1H), 7.00 td, 1 Hl, 7.17

A reakciót az 1. példában ismertetetthez hasonló módon végezzük 2 órán át, azzal az eltéréssel, hogy anilin helyett 2-anízidint használunk, így 80 %-os ki termei ess el állítjuk elő a kívánt termeket.

A savas kezelés előtt a feakelőíersték gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy az alkotórészek közelítőleg megegyeznek a kiindulási anyagokéval, azzal az egyetlen eltéréssel, hogy a kívánt termék is jelen van.

41/MR {CDCi/TMS} 0: 3,875 (s, 3H), 6/74 Cd, 1H), 7,00 (s, I H>, 7,02 (d, 1H).

1.9

Á reakciót az 1, példában ismertetetthez hasonló, módon végezzük 2 órán át, azzal az eltéréssel, hogy amim helyett 2~etöxian.ííint használunk, így 91 %-os kitermeléssel állítjuk elő a kívánt terméket.

7HN.MR (CDCh/TMS) Ő; 1,45 (t, 3H), 4,09 (q, 2H), 6,79 (d, IH), 6,94 (s, IH), 7,01 (d, ÍH).

A reakciót az 1. példában ismertetetthez hasonló módon végezzük 2 órán át, azzal az eltéréssel, hogy anílín helyett d-metihloaniítnl használunk, igy 81 %-os kitermeléssel állítjuk elő a kívánt terméket.

A savas kezelés előtt a reakciótermék gázkromatográfiás, analízise azt mutatja, hogy az alkotórészek közelítőleg megegyeznek a kiindulási anyagokéval, azzal az egyetlen eltéréssel, hogy a kívánt termék is jelen van.

’HNMR (CDCE/IMS) Ó; 2,34 (s, 3H), 3,80 (bs, 2h), 6,78 (d, IH), 7.27 (dd, IH), 7,6 (d, 114).

3~dís

X »· ΛίΦ v*s' K* X J

A reakciót az 1. példában ismertetetthez hasonló utódon végezzük 2 órán át, azzal az eltéréssel, hogy a ni lm helyett 2,3-dimetiíanilint használunk, igy 72 %-os kitermeléssel állítjuk elő a kívánt terméket.

A savas kezelés előtt a reakcióter m ék g á z k ro rn at o g r á fi á s analízise azt mutatja, hogy az alkotórészek közelítőleg rneg egyeznek a kiindulási anyagokéval, azzal az egyetlen eltéréssel hogy a kívánt termék is jelen van.

SHN'MR (CDCh/TMS) 8: 2,1.1 (s, 3H). 2,38 Cd, 3H), 6,594 (d, IH), 7,15 (d, IH).

16. Példa

4-Heptaf 1«orízoprep!i-2,S~dimetilaoIlin eldalIíiása

A reakciót az 1. példában ismertetetthez hasonló módon végezzük 2 órán át, azzal az eltéréssel, hogy anilin helyett 2,5-dimeiilanílint használunk, Így 84 %-os kitermeléssel állítjuk elő a kívánt terméket.

A savas kezelés előtt a reakeiótermék gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy az alkotórészek közelítőleg megegyeznek a kiindulási anyagokéval, azzal az egyetlen eltéréssel, hogy a kívánt termék is jelen van,

Ί-ÍNMR (CDClpTMS) 8; 2,15 is. 3H). 2,38 (d, 3K). 4,10 (bs, 2.H), 6,54 is, 1 H), 7,11 (s, 1H),

17. Példa

4-OeptaOttoriznprnpiÍ~2,6~dímétIUaihtt előállítása

A reakciót az 1. példában ismertetetthez hasonló módun végezzük 2 órán át, azzal az eltéréssel, hogy anilin helyett 2,8-dimets Iául lint használunk, Így 95 %-os kitermeléssel áll ítjuk elő a kívánt terméket. Olvadáspont: 63,3-64,9 C,

41NMR (CDChTMS) 8: 2,21 (s, 6H), 3,90 (bs, 2H), 7,14 (s, 2H).

18. Példa

4- O e p t a O« o r íz op r ο ρ I I ~ 2,6 ~ d i e í i la η I li» e lő á I I11 á s a

A reakciót az 1, példában ismertetetthez hasonló módon tegezzük 2 urán át, azzal nz eltéréssel, hogy anilin helyett 2,6-dwnlanilin- használunk. így 96 %-os kitermeléssel állniuk elő a kívánt terméket.

Ih/TMS) δ: 1,28 (t, 6H), 2,56 (q, 4H), 3,90 (bs. 210, 7,15 (s, 2H).

A. reakciót az 1. példában ismertetetthez hasonló módon végezzük 2 órán át, azzal az eltéréssel, hogy anilin helyett 2,6-. -diizopropilanilint használunk, igy 86 %-os kitermeléssel állítjuk elő a kívánt termékek 'HNMR (CDClvTMSi Ó; 1.28 (d, 12H), 2,86-2.99 (m, 2H), 4,00 (hs, 2h), 7,21 is, 2H).

A reakciót az. L példában ismertetetthez hasonló módon vegez/úk X oran át, azzal az eltéréssel, hogy anilin helyett

5-fluor-2-metil amin t használunk, így 50 %-os kitermeléssel állítjuk elő a kívánt termékei.

A. savas kezelés elölt a reakeiótermék gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy az alkotórészek közelítőleg megegyeznek a kiindulási anyagokéval, azzal az egyetlen eltéréssel, hogy a kívánt termék is jelen van.

ΈΝ.ΜΚ. (CDCipTMS) δ; 2,15 (s, 3H), 3,80 (bs, 2b), 6,43 (d, 111), 7,18 fd, 1H).

5-K1ö§>4A reakciót az 1, példában ismertetetthez hasonló módon végezzük 12 órán ót, azzal az eltéréssel, begy aníiín helyett

5-klór-2-melilani!ini használunk, igy 7 %-os kitermeléssel állítjuk eló a kívánt terméket.

A savas kezelés előtt a reakeiótermék gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy az alkotórészek közelítőleg megegyeznek a kiindulási anyagokéval, azzal az egyetlen eltéréssel, hogy a kívánt termék Is jelen van,

AíMMR (CDCh/TMS) §: 2,15 (s, 8H), 4,00 (bs, 2H), 6,75 (s, 1H), 7.19 (s, ί H),

22. Példa

4-Beptafluorjzopropn-N,2-djraetilanihn előállítása

A reakciót az 1. példában ismertetetthez hasonló módon végezzük 2 órán át. azzal az eltéréssel, hogy anthn helyett N.2-dimetílanilint használnak, így 88 %-os kitermeléssel állítjuk elő a kívánt terméket.

A savas kezelés előtt a reakeiőtermék gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy az alkotórészek közelítőleg megegyeznek a kiindulási anyagokéval, azzal az egyetlen eltéréssel, hogy a kívánt termék is jelen van.

’HNMR tCDCh TMSí ő; 2, lő 3Hk 2,92 (s. 3H). 6,63 (d, 1. H), 7,23 (s, 1 h), 7,35 (d. ÍH).

23. Példa

2»A ml a o - 5»h. e p t a f 1 u o r I z ο p r ö p t ί b i f e η i I e I d á 11 í t á s a

A reakciót az 1. példában ismertetetthez hasonló módon végezzük 9 órán át, azzal az eltéréssel, hogy anthn helyett 2-amínobÍíenÍk használunk, Így 85 %-os kitermeléssel állítjuk elő a kívánt terméket.

A savas kezelés előtt a reakciótermék gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy az. alkotórészek közelítőleg megegyeznek a kiindulási anyagokéval, azzal az egyetlen eltéréssel, hogy a kívánt, termék is jelen van.

’HNMR (CDC1,/TMS) Ő: 3,80 (bs, 2H), 6,83 (d, 1H), 7, (s, 1H), 7,36-7,52 (ra,.

A reakciót az 1. példában ismertetetthez hasonló módon végezzük 6 órán át, azzal az. eltűnéssel hogy anilín helyett 2-fenoxlanilint használunk, igy 74 %~os kitermeléssel állítjuk előtt a reakciótermék gázkromatográfiás , hogy az alkotórészek közelítőleg meaelő a kívánt terméket,

A savas kezelés analízise azt mutatja egyeznek a kiindulási anyagokéval, azzal az egyetlen eltéréssel, hogy a kívánt termék is jelen van.

‘HNMR (CDC13/TMS) ő: 3,90 (bs, 2H), 6,88 Cd, 1.H), 6,97 íd ), 7,09 (s, 1H), 7,11. (t,

7,19 d, ίH), 7,34 (dd, a rr

A reakciót az végezzük 11 órán 5 - fe n d - 2 - a n i z i d i n t

1. példában ismertetetthez hasonló módon át, azzal az eltéréssel, hogy anilin helyett használunk, így 52 %-os kitermeléssel állítjuk elő a kívánt termékét, .4 .savas kezelés előtt a reakeiotermek ga/kromníográíiás analízise azt mutatja, hogy az alkotórészek közelítőleg megegyeznek a kiindulási anyagokéval, azzal az egyetlen eltéréssel, hogy a kívánt termék Is jelen van, ‘HNMR (CDCb/TMS) δ: 3,89 Cs. 3H), 4.10 Cbs, 2H), 6,51. (s, 111), 6,89 Cs. 1 H), 7,18 (dd. 211), 7,28-7,32 (m. 3H).

- M e ti I - 4 - h ép t a ö u őri z ó p r ο ρ II- a a Ili a előáll ί t á s a

A fotokémiai reakcióhoz egy lombikba 1,07 g (10 mmól) 2-toluidint, 3,54 g (12 mmól) heptarluorizopropii-jodidot, 30 mmól 5 %-os vizes «.átríum-hídrogén-szulfid-oldatot, 1,01 g (12 mmól) nátrium-hídrogén-karbonátot, 0,34 g (1 mraől) tetrabutílammónium-hidrogén-szulfátot és 20 ml tere-butil-metil-étert mérünk be, és a képződó keverékei szobahőmérsékleten 2 órán át keverés közben egy nagynyomásé biganylámpával besugározzuk. Á reakeióeiegyef efil-actláttál extrabáljuk, és a szerves réteget híg sósavoldattal és \ízzel mossuk. A szerves rétegei magnézium-szulfáttal vlzmentesítjük, majd a szerves oldószert szűrjük és csökkentéit nyomáson bepároljuk, így állítjuk elő a kívánt terméket §0 %-os kitermeléssel.

A szerves réteg savas kezelés előtt végzett gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy az kiindulási anyagok majdnem teljesen eltűnnek, 95 % 2-metil-4-heptaí1uorizopropilanilia és

1,6 % 2~meíil-6~heptaílaorízopropiianíiín képződik íerület%ban kifejezve, amelyek aránya 59:1.

2. Összehasonlító példa (a B~h referenciába» ismertetett r e a k e i ó k ö r ö I m é n y e k a1k a Im a z á s á s v a 1 >

Egy lombikba 3,54 g (33 mmól) 2-tolnídint, 1 g (3,4 rnmől) heptafluorizopropil-jodidot és 30 ml 5 %-os vizes ndtrium-hidrogén-szulfid-oldatot mérünk be fotokémiai reakció végrehajtása céljából, és a képződő keveréket szobahőmérsékleten két órán át keverés közben egy nagynyomása higany!ampával besugározzuk. A reakciöeiegyet etil-aeetáital extrabáljuk, és a szerves réteget egymást követően híg só sav oldat tál és vízzel mos'7 5 snk. A szerves réteget maguézium-szulféton vízmentesrtjűk, szűrjük és a szerves oldószert csökkenteti nyomáson bepótoljuk, így 037 g barna olajos anyagot kapunk, A 2~mettl~4-hepta~ fluorizopropílanilin kitermelése a gázkromatográfiás analízis eredménye szerint teruiet%~ban kifejezve 15 %. A 2~metil-4~ -heptafluorizopropilanilín aránya lerület%~han a 2-metil~6~hep~ tafiuorizopropilanilinre számítva 13:1, emellett 49 % ismeretlen anyagot tartalmaz,

27. Példa

2~MetiI-4~beptafluorizapropiIaniön előállítása

A reakcióedénybe 1,07 g (10 m.möl) 2-toluídint, 3,54 g (12 mmói) heptafliíorizopropíl-jodidot, 3,03 g (12 mmol) nátrh um~hídrogén~fc:arbonátótf 0,34 g (1 mmói) tetra-n-butilammónium-hidrogén-szuifátot, 0,65 g (10 mmói) cinkport és 20 ml tere-butd-metil-étert mérünk be, ezután keverés közben 20 mi 5 %-os vizes kénessav-oldatot adunk hozzá., és a képződő elegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük,

A reakcióelegyet etil-aeetáttal extraháljuk, a szerves réteget egymást követően híg sósavoidattal és vízzel mossuk. ,4 szerves réteget magnézium-szulfáton vízraentesítjük, majd a szerves ol dószert szűrj ük és csökkentett nyomáson bepárolj uk, így állítjuk elő a kívánt termékei 81 %-os kitermeléssel.

Λ savas kezelés előtt a szerves réteg gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy tér ül et%- bán kifejezve 4 % kiindulási anyag maradt vissza és 95 % 2-metil-4-heptaflnorízopropdansisu és 1,6 % O-metil-ó-heptafloonzopropilanilin képződik, ezek aránya 59:1.

~ Μ et IΜ - {2 - η ό η & ί 1 η ο r b η 111) - a η IΗ η e 1 ő á 11 ί ί á s a (5 ml vizet és 15 ml íerc-butil-menl-éiert tartalmazó folyadékkeverékhez egymás után 0,8 g (7,2 mmól) 2-toluidint, 2,0 g (5,8 mmól) 2-jód-nonafluorbutánt, 1,0 g (6 mmól) náirium-ditionítot, 0,63 g (7,2 mrnói) nátrium-hidrogén-karbonátot és 0,24 g: (0,7 mmól) tetra-s~bunlaxnmőnium-hídrogéb~szulfáfnt .adunk, és a képződő keveréket szobahőmérsékleten 5 órán át hagyjuk reagálni. A szerves réteget elválasztjuk, és a vizes réteget 20 ml etil-aeetátta 1 extraháljuk, ezután a szerves rétegeket össze öntjük és egymást után 2N vizes sósav oldat tál, 5 %-os vizes nátrium-karbonát-oldattal és telített vizes nátrium-klorid- oldattal mossuk. A szerves réteget magnézium-szulfáton vlzmentesitjük, majd szúrjak és a szerves oldószert csökkentett nyomáson bepároljuk, igy állítjuk elő a kívánt terméket 61 %os kitermeléssel,

29, Félda

4~tere~Fotil-2-heptafí«orizopröpllanfHn ml vizet és 50 ml etil-acélától tartalmazó folyadékkeverékhez egymás után .3,0 g terc~but.ilanilint, 7,1 g heptaíiuorizopropil-jodidol, 4.2 g nátriurn-ditionitot, 2,0 g nátrium-hldrogén-karbonátot és 0,8 g teirabutiiammőnium-hidrogén-szuiíátot adunk, és a képződő keveréket szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük. A szerves réteget elválasztjuk, majd a vizes réteget 50 ml etil-aeetáttal extraháljuk. A szerves rétegeket összeöntjük, és egymás után 2M vizes sósavoldattal, 5 %-os vizes nátríum-karbonát-öidattal és telített vizes náírium-klorid-oldaítal mossuk. A szerves réteget magnézium-szulfáton vízmentesitjük, majd szűrjük, a szerves oldószert csökkenteti nyomáson bepároljnk, A visszamaradó anyagot szilikagél oszlopon tisztítjuk, így állítjuk elő a kívánt terméket 77 %~os kitermeléssel.

A reakciótermék savas kezelés előtti gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy az alkotórészek közelítőleg azonosak a kiindulási anyagokkal, azzal az egy eltéréssel, hogy a kívánt termék, is jelen van. 3<L Példa kme ml vizet és 50 ml etíl-aeetátot tartalmazó folyadekkeverekhez egymás után. 3,3 g p-íoluidrní, 10,7 g beptaflüerizopropil-jodidot, 6,3 g nátriura-ditíonitoí, 3,0 g nátrium-hidrogén-karbonátot és 1,2 g tetrabaülammőnium-bídrogén-szulfátot adunk és a képződő keveréket szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük. A szerves réteget elválasztjuk, majd a vizes réteget 50 ml eíil-acetáttal extraháljuk, a szerves rétegeket összeöntjük és egymás után 2N sósavoldattal, 5 %-os vizes nátrium-karhonát-okiaítal és telített vizes nátriura-klorid-oldattal mossuk.

A szerves réteget magaézium-szuliá:on vizmentesltjük, majd szűrjük, a szerves oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, és a visszamaradó^ anyagot szilíkageloszlopon tisztítjuk, igy állítjuk elő a kívánt terméket 49 %-os kitermeléssel.

A reakciótermék savas kezelés előtti gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy az alkotórészek közelítőleg azonosak a kiindulási anyagokkal, azzal az egy eltéréssel, hogy a kívánt termék is jelen van.

Az eljárást az 1. példában ismertetett módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy aníiín helyett NsN-dietUanilint használunk, így állítjuk elő a kívánt termékét.

'HNMR (CDCh/rMSl Ő: Í,H {!. 6H), 3,38 idd, 4H), 6,69 (d, 2.H), 7,38 d, 2H),

32, Példa

Az 1. példában ismertetett eljáráshoz hasonlóan állítjuk elő a z a 1 á b b i a η í 1 i n- s z á r m a z é k o k a t:

- h e p t. a fi u o r ί z ο p rο p i 1 ~ 5 - rn e t ο x i a n i 11 n

HNMR (CDCb/TMS) 3: 3,78 (s.3H), 4,28 (tes, 2fí), 6,20 <d, IH), 6,35 (m, IH), 7,18 (d, IH).

3,5-díme.toxi-2~heptafluörízöpropilanílín •HNMR (CDOvTMS) Ő: 3.73 2H), 5,88 (s, 1 H), 5,93 is.

H), 3,76 (s, 3Η), 3,93 (bs,

- fi no r - 4 - h e p t a fi u o r i z ο p r ο ρ H - 2 ~ me 111 a η ί I in dsNMR (CDClvTMS) ö: 2,08 <d,3H). 4,00 (bs,2H), 6,52 (d, IH), 7,20 (t. I H).

2,6 ~ d i k I ó r - 4 - h e ρ t a í 1 u o r 1 z ο p r ο p i 1 a η ί 1 ί n

4ÍNMR (CDC13/TMS) 3: 4,77 (bs. 2H). 7,4 l(s, 2H).

2,6 - d i b r 6 m - 4 - h é p t áfl ü önz-o p r 0 p i I a ni U n ;HNMR (CDCh IMS) δ; 4,88 (bs, 2H), 7,51 (s, 2Hs.

~ h e p t a Ω u o r i z 0 p r ο p i I · 3 - m e 11 h i o a ni Η n (CDCh IMS) ő: 2,41 (s,3H). 3,87(bs,2H), 6,44 (d, IH), 6,53 (s, I H). 7,22 (d, i H).

- h e p t a f 1 u o r - 5 - m e t i 11 ί o a n i I i n SHNMR (CDCh IMS) δ: 2.44 ts. 3H). 3,60 (bs, 211), 6.52 (m, I H}, 6.61 írn. I H).

2-heptafhH>rizopropíh4-izöpropilanilin

UdNMR (CDCh/TMS) 6: 1,19 (d, 6H), 2,74-2,87 (m, IH), 4,10 (bs, 2H), 6,6? (d, IH.i, 7.10 (s, IH), 7,17 (d, IH).

2.5 - d i m é t ο x i - 4 - h e p t a fi u őri z ο p r ο ρ ί 1 a a i 1 ί π

44'NMR (CDCh/TMS) ö: 3,74 (s, 3H>, 3,82 (s, 3H). 4,11 íbs. 2H), 6,35 (s, IH), 6,91 (s, IH).

2-hepía fi uor izopropi 1 · 5- metox lanti i n Refraktív index; pD 1,4488 (25,ICC)

H4NMR {CDCh/TMS) 8: 3,78 (s,3H), 4,28 (bs,2H). 6,20 (d. ilh. 6,35 íny ÍR, 7,18 íd, IH).

2.6 - d 1 ra e t H - 4 -per fi u o r - η - o k fi 1 an i I i n

Olvadáspont: 100,2 -102,2° C

- h e p i a Π u o r i z o pro p i 1 -5 » (1 - h 1 d r ο x i e t i 1) an í lí n

Refraktív index: nP 1,4320 (27,2ÖC)

- (N - b e n z i 1 - N - ra e t ί I a tn i η o )-4 -hepta fi uorizopropilanilin Refraktív index: nD 1,4940 (2?,4öC)

- h ep t &f 1 u o r i z ο p r ο p i 1 - 3 - hí d r ο χ 1 ra e 111 a n i 1 i n

OIXMft (CDCh/TMS) §; 3,96 (bs, 2fí), 4,815 (t 2ID, 6,6 I (d. IH), 7,05 (s, l H), 7,28 íd, IH),

- h e ρ 1a f I u o r ί z ο p r ο p i 1 - 2 - (1 - h i d r ο x i e t i I) a n i I i n

RNMR (CDCh/TMS) δ: '1,594 (d, 3H), 4,61 íbs, 2H), 4,94 (dd, IH), 6,70 íd, IH), 7,26 {s, IH), 7,27 íd, IH).

4-heptafluori/opropí l-2-í 4-metilpentan-2-ih;Uiilin

4XMR (CDCh/ÍMS) Ó: 0.884 (d, 6H), 1,21 (d, 3H), 1,35l,47(m, IH), 1,50-1,62 <m, 2H), 1,72-1.84 (ra, 1.H), 3,8? (bs,

2H), 6.71«1, IH), 7,20 (d, IH), 7,26 (s, IH).

3,5 ~ d i ra e I i I - 2 - h e p t a fi u o r i z ο p ro ρ Π a n 1 ί 1 n

Ί-INMR (CDCh/IMS) <5: 2,34 (a, 3H). 2,44 íd, 3H), 3,72 (bs, 2H), 6,4 1 (bs. 2H).

4-heptafluorizopropil-N,N~di~2~hidroxietiianilin ’HNMR (CDCH/TMS) 6; 3.62 (f, 40), 3,86 (t

K 7/ x xiíj

N- éti I-4 -b eptafluorizopropi 1 -N -2 -bidroxi etil ani i i ti !HNMR (CDCIOTMS) 6; L 19 (i, 30), 1,89 (bs, ÍH), 3,46 20), 3,51 (í, 20). 3,82 (t, 2H), 6,78 Cd, 20), 7,39 (d, 2H), ~ h ep t a f 1 u o r i zo p r ο p i Η n d© 1 i n ‘HNMR (CDC1CTMS) ő: 3,08 (t, 2H). 3,64 (t, 210 4/10 ( 20), 6,65 (d. IH), 7.23 Cd. 1 H), 7/28 Cs, 10).

N ~ a e e d 1 - 4 - h e p t a fi uorizopropil-2- m e í i 1 a n i 1 i n

O Ív a ú á s ρ o rd: 13 2.7 -13 6,2c

HINMR (CDCh/TMS) 5: 2,22 (s, 30), 2,33 (s, 3H), 7,02 (bs, IH), 7,41(s, 1O), 7,45 (s, 1H), 7,61 (d, 10), 8,19 (d, IH),

- he p t a fiu őri ζο p r ο ρ ί 1 - N - m e t ox 1 ka r h ο n i 1 - 2 - ra et i 1 a π. II i n ö 1 v a d á s ρ ο üt: 93,1-95,0 ° C

OlNMR (CDCh/TMS) 6: 2,30 (s, 30), 3,81 (s, 30), 6,52 (bs,

7.38 , 7,45

1), 8,07 (d.

N-tér 1-bút oxi karbon! 1-2- fluor.metil-4- heptafluorizopropi lan ilin

IsHNMR (CDC13ZTMS) 6: 1,54 (s, 90), 5,47 (d, i

IH), 7,45(s, IH), 7,6l(d. 10), 8,19(4, Π1).

N-tert~butoxikarbonil-2~dimetnamitiömetO-4~feeptanuorizöpro pilani lin SONMR (CDCI3/TMS) §: 1.53 (s, 90), 2,23 (s, 60). 3,50 (s, 2H), 7.26($, 1 H), ?.47(d, 1O). 8,1 7(d, IH), 9.90 {$. IH). N~iert-but0xikarbonil-4-heptafluorizöpr0pil-2hidroximetUaní Un Ί-INMR CCDCh/TMS) δ: 1,53 (s, 90), 4,76 (s, 20), 7,36 <s: 20), 7,52 Cd, 10), 7,97 (s, 10), 8/18(6, 10),

N -1 e rt - b u t ο x i k a r b o ni 1 ~ 2 ~ k I ó r ra e 01 - 4 - h e p t a fi u 0 r i 2, o p r ο ρ i 1 a n ilin

OlNMR (CDCh/TMS) δ; 1,55 (s, 9H), 4,64 (s, 2H), 6,96 (s, ÍH), 7,49(s, IH), 7,58(d, IH), 8,14 (d, IH).

~ h e p t a fi u o r i ζ ο p r ο p i 1 - 2 - m e 1 i 11 i o a η H ni

TíNMR (CDCh/TMS) δ: 1,96 (s,3H), 3,69 is,2H). 4,20 (bs, 2H), 6,76 (d, IH), 7,20 Ο, 1 H), 7,31 (d, IH).

- di m e t ί 1 a m i η o m e t i 1 - 4 - b a p t a D η o rí ζ ο p r ο p i 1 - N - tn e t ο χ. i k a r b ο η i 1 anilin

Ο1 v a d á sρ o nt: 58,0-65,4 ° C iHNMR (CDCh/TMS) 8: 2,25 (s, 6H), 3,52 (s, 2H), 3,78 (s, 3H), 7,26(s, IH). 7,50íd. 1 H), S,20íd. IH), 2-hidroximeiii-4~heptonuorizopropí hN-rnetoxi karbon! I anilin ’HNMR (CDCh/TMS) δ; 2,38 (bs,lH), 3,79 (s,3H), 4,77 (s, 2H), 7,36 (d, 1 H), 7.55 (d, 1 ül}, 8,18 (d, IH), 8,26 (s, IH)

- h e p t a Π η o t i ζ ο p r ο p i h N - b í d r oxi k a r b ο η ί 1 rn et ΐ 1 an ί 1 ί n DIN MR. (CDCh/TMS) 8: 4,02 (s, 2H), 6,66 (d, IH), 7,41 (d. IH).

~ h e p t a í 1 u o r 1 ζ ο p r o pi 1 - N~ rn et ο x i ka rb ο η i 1 me 111 a a i 1 i n

Olvadáspont: 91,3-95,0í5€ ‘HkMR iCDCh. IMS) 5. 3,8 I Ο, 5Π), 3,<M íd 2Hk 4, 5* íbs I H), 6,6S(d, 2Hh 7,40(d, 2H).

N-ci c iopropil karbont 1-2-heptafluonzoprops l-A-metoxíaniiín Olvadáspont; 116-118 °C

N-acetII-4-heptaíl uorizopropíl-2-tnetilíioanilin

DfNMR (CDCh'TMSl ö. 2,26 is. 311), 2,30 is, 3H), 7,50 (d

Hl, 7,70 is, IH), 8.34 (s. IH), 8,49(d, IH).

- heptaíl norizopropil-d-metoxinnHin

H\MR íCDCh, IMS) 5’ h-2 (s, 2H), 6,70 (d, IH). 6,0 (s

IH), 6.87 (dd, IH).

4-heptafluorizöpropiÍ-2-hidroxi-5-meliianilin ;}HNMR (CDC13/TMS) 5: 2,34 (d, 3H), 3,8? (M 2«>, 6,5? (s. Ifi), 7,814 (s, Hl).

- h e p t a fi u o r i zqp ro ρi 1 - 5 - h i d r ο χ í m e t ί I - 2 - m s í t Un i Ii n fHN.MR (CDCb/TMS) δ: 1,74 (brs, 1H), 2,17 ís, 3H), 3,88 (brs, 2H), 4,78 (d, 2H), 7,00 (s, 1H), 7,14 (s, IH).

- a cet i 1 ~2 ~h ep taíluor i z o pro pi 1 an il in ’HNMR (CDC1,/TMS) ó: 2.50 (s, 3H), 4,8 i un, ^,8^ Uk 1H), ~,98 jx, Hí)

- e t i 1 - 4 - h e p t a Π uorizopropil-6- m e ΐ 11 a η i i i n 4INMR (CDCb/TMS) ő: 1,27 (t, 3H), 2,215 2H), 2.85 (brs, 2fh, 7,15 (brs, 2H) s, 243)

előállítása ml vizet és 10 ral tetrahidrofnrání tartalmazó két rétegből álló rendszerhez egymás utón 1,07 g (10 mmól) 2-toluidint, 2,46 g (lö mmól) perfiuoretil-jodidot, 1,74 g (10 mmól) nátnura-diiioniíot, 0,84 g (10 mmél) nátrinm-bidrogén-karbonátnt és 0,34 g (1 mmol) teirabutiiammónium-hidrogén-sznlfatot adunk, és a képződő keveréket szobahőmérsékleten 2,5 órán át keverjük. A. szerves réteget elválasztjuk, majd a vizes réteget 20 ml cííl-acetáttal extraháljuk, A szerves rétegeket Összeöntjük, és egymás után 2N vizes sósavoldattal, 5 %-os vizes nátrium-karbonát-oldattal és telnelt vizes nátríum-kioríd-oklattal mossuk.

A szerves réteget magnézium-szulfáton vízmentesfijük, majd szűrjük, a szerves oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk,, és a visszamaradó anyagot oszlopkroraatográfíával tisztifjnk, igy állítjuk elő a kívánt terméket 40 %-os kitermeléssel.

SHNMR. (CDCWTMS) 6: 2,20 is, 30), 3,85 (széles s, 20), 6,695 (d, 10), 7,24 (d, 1H), 7,25 (s, Hl).

Λ szerves réteg savas kezelés eleit végrehajtott gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy lerülei%-ban kifejezve a kiindulási anyagok 40 %-a eireagálatlanul marad vissza és termékként 47 % 2-metil~4-pentafluoretila.nilín és 11 % 2-metíl-6-pentafluoretílanilin képződik, ezek aránya körülbelül 4,3:1, tehát a reakció nagy szelektivitást mutat.

A reakciót a 33. példában .ismertetett módon végezzük 22 órán át, azzal az eltéréssel, hogy perfluoretil-jodld helyett períluorbutil-jedidot és terc-butil-metíl-éter helyett tetrahidrofuránt használunk. Á szerves réteg savas kezelés előtt végrehajtott gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy terület%~ban kifejezve a visszamaradó kiindulási anyag 20 %. a termékeket illetően a 2-melil~4~nonaíiuorbutilaniHn 60 % és a 2’metil-6nonafluorbutlianilin 12 %, arányuk 5:1.

A reakciót a 33, példában ismertetettel azonos módon végezzük 96 órán át, azzal az eltéréssel, hogy perfluorbutil-jodld helyett perflnoroki.ll~jod.idot használunk. A szerves réteg savas kezelés előtt végrehajtott gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy terülei%~han kifejezve a visszamaradó kiindulási ansag 7 %, a termékeket illetően a 2~metil~4-períluorokulanilin 66 % és a 2-meiíl~6-porfluoroktilanilín 1.6 %s. ezek aránya 4;I.

2;i6DíKietil»4-pentafl uoretiUnilin

A reakciót a 33. példában ismertetettel azonos módon végezzük 8 órán át, azzal az eltéréssel, hogy 2-toiuidin helyett

2,6-dimetílanilint és tetrahídrofurán. helyett terc-butil-metíl-étert használunk, így állítjuk elő a kívánt terméket 87 %-os kitermeléssel.

dlNMR (CIXkTMSl 6; 2,21 (s, ÓH), 3,80 (bs, 2H% 7,15 (s, 2H).

,e? eneia

A reakciói a 35. példában ismertetetted azonos módon végezzük. 8 órán át, azzal az. eltéréssel, hogy 2,6-dimefiianilin helyett 2,6-di.etilanílint használunk, így állítjuk elő a kívánt terméket 94 %-os kitermeléssel.

SHNMR íCDCIgTMS) ő: 1,28 tt, őh), 2. 55 (q. 4H), 3,40 (bs, 2in. 7.16 (s, 2H).

IS. Példa (Méfereáeiapélda)

2-Meíil-ó-pení a fluoré til a ni kín előállítása ml vizet és 1.0 ml tetrahidroluránt tartalmazó kétrétegű folyadékrendszerhez 1.07 g (10 mmól) 2~í.o!uidint, 2,46 g (10 mmól) períluoretil-jodidot, 1,04 g (10 mmól) nátrium-hídrogén-szuSfitot, 0,65 g (lö mmól) cinket és 0,84 g (10 mmól) nátrium -hidrogén-karbonátot adunk, és a képződő keveréket szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, A szerves réteget magPézi·unt-szulfáton víz mentesítjük, Á szerves réteg savas kezelés előtt végrehajtott gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hegy terüiet%-ban kifejezve a visszamaradó kiindulási anyag 46 %, .50 a termékeket illetően a 2-metU-4-pen.tafIuoretilanilin 41 % és a 2-tnettl-ő-pentafluoretilanilin 8 %, ezek aránya körülbelül 5:1.

ml vizet és 40 ml etil-aeetátot tartalmazó folyadékkeverékhez egymás után 2,2 g 4-tere-butilanilint. 5,0 g perfluoretil-jodidoL 3,1 g nátrinm-ditionitot. 1,5 g nátrinm-hidrogén-karbonátot. és 0,6 g tetrabutilammóuium-szulfátot adunk, és a képződő keverékei szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük. A szerves réteget elválasztjuk, majd a vizes réteget 20 ml etil-acetáftal extraháljük, a szerves réteget Ősszeöntjük és egymás után 2N vizes sósavoldattal, 5 %-os vizes nátrium-karbonát-oldattal és telített vizes nátrinm-klorió-oidattai mossuk. A szerves réteget magnézium-szulfáton vízmentesítjük., majd szűrjük. A szerves oldószert csökkenteti nyomáson eltávolítjuk, és a visszamaradó anyagot os/lopkromatográííával tsszutiuk. így 0,7 g kívánt terméket állítunk elő 18 %-os kitermeléssel.

A szerves réteg savas kezelés előtt végrehajtott gázkromatögráfiás analízise azt mutatja, hogy az alkotórészek majdnem azonosak a kiindulási anyagokkal, azzal az egy kivétellel, hogy a kívánt termők is jelen van.

'HNMR íCDClyTMS) ő: 1,28 (s, 9H), 4,20 (bs, 2H), 6,72 (dd, 1 H}„ 7,34 (d, IH).

Az eljárást a 33. példához hasonlóan hajtunk végre, Így

2,6 - d i m e t i 1 - 4 - h e p t a fi u o r ~ η - p ro ρ I tan í li n t óhitűnk elő,

7,14 (s,

-10922 2 F).

‘HNMR (CDCh/TMS) δ: 2,21 (s, 6H), 3,87 (bs, 2H), 7,13 (s, 2H), hTNMR (CDCh) δ: -126,9(212, -110,6(2!:?), -80,54(312

A fentihez hasonló módon állítjuk elő az alábbi vegynbteket:

2,6- d i m o 111 - 4 - n o n a f 1 u o r - n - b u i i 1 a η í 1 í n !HNMR (CDCigTMSs 6: 2.21 (s.óH), 3,88 íbs.2l !9FNMR ÍCDCIO ö; -126,1SÍ2F), -123,2(21 -81,5(3 F)

2.6- di meti 1-4- per fluor-n - hex Báni 1 ín

HNMR (CDClvTMS) 6: 2,21 (s, öHÍ ESS (bs, 211), 7,14 is, 2H), 'TNMR (CDCh) 6: -126,7(212, -123,3(2F). -122,2(2F>,

-1222(212, -109,7(212, ·8 1,3(3F).

2,6 - d i e t ί 1 - 4 - Ii e p t a 0 u o r - η - ρ r ο p i 1 a ni I i ή

2INMR (CDCh/TMS} δ: 1,29 (ί, 3H), 2,56 (dd, 2H), 3,955 (bs, 2H), 7,16 («, 2H),: i9FNMR (CDCh) ó: -126,9(2F), - i 10,6(212, -80.54(3F).

2.6- dictil~4~nonaf)uor-n-batilarnLm (CDCh/TMS) Ó: 1,285 (t, 3H), 2,554 idd, (bs, 2H), 72 6 (s, 2 H) i9FNMR (CDCh) δ; -126,15(21·), -I23,2(2F),

2,6- d ie t i 1 -4 -perfluor-n-hexílani 1 ΐ n ’-HNMR (CDCh/TMS) ő; 1.284 (c, 3H), 2,554 (dd, 2H)„ 7.155 (s, 2H).

T\MR (CDCh) 6; -126,7(2F), -123,4(2F), -122,3(212,

-i222(2F). -1097(212. -8L3Í3F), /2~hidroximetil-4~perffúor-nhexílani.lin 'HNMR (CDCI3ZTMS) 8; 4,71 is, 2H), 6,735 (d, 2Ht, 7,26 (s,

1. Il), 7,32(d, IH), i9FNMR (CDC13) δ: -126,65 (2F), -123,3 (2Fk -122,4 (2F), - 122,0<2F), -109:,8(2F), -81,3(3F).

- b e p t. a fi u o f 1 ζ ο p r ο ρ í 1- 3 - me t ο x i a η i 11 n Refraktív index: nD 1,4488 (25,8°C)

A kívánt terméket az 1. példában ismertetettel azonos módon állítjuk elő, azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként 2 - a n 111 n e t ano 11 h a s ζ n á 1 u n. k,

4-1NMR (CDClv’TMS) d: 3.32 ti, 2H), 3,85 tt. 2H), 6.68 td, 2FI), 6,37 (d, 2H).

42. Példa

A kívánt terméket az l. példában, ismertetettel azonos módon állítjuk elő. azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként 2 - h i dro χ i - 5 ~ me l i I an í11 a t h aszú álun k.

HNMR (CDCb/TMS) 6: 2,34 (d, 31 (bs. 3H) 6,5'

ml tetrahidrofuránban 0,45 g 6-klór-N-izopropíl-ftálsav-izoimidet oldunk. Az oldathoz 0,59 g 2-kíór-4-heptafluor38 ίzopropílaία1itnt adunk, és a képződő keveréket 1 órán át keverjük a reakció végbemeneteléig. A reakció lejátszódása után a reakcióelegyböl az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a visszamaradó anyagot éter-n-hexánnal mossuk, igy 1.0 g kívánt vegyül etet á Uhunk elő 90 %-os kitermel essek Olvadáspont 204-206 ÖC.

ml teirahldrofuránbas 0.46 g 6-jód-N-ízopropil-ftálsav-izoimidet oldunk, Az oldathoz 0,29 g 2,6-dimetil-4-pentafíuoreti lan Hint adunk, és a képződő keveréket 1 órán át keverjük a reakció véghemeneíeléíg, A reakció lejátszódása után a reakcióelegyböl az oldószert csökkentett, nyomáson ledesztíllatjuk, és a visszamaradó anyagot éter-n-hexánnal mossuk, igy 0,64 g kívánt vegyöietet állítunk elő 95 %-os kitermeléssel. Olvadáspont 246-250 °C.

rovarölő

Kifejlett gyémánt hátú molyokat engedünk szabadon és hagyjuk petét rakni kínai káposztapalántára. Az elengedés után 2 nappal a palántát a rajta elhelyezett petékkel együtt körülbelül 30 másodpercig olyan készítmény hígításával készült folyadékba merítjük, amely aktív anyagként 500 ppm re fér énei a vegyül etet tartalmaz. Levegőn történő s/áfhás után a palántát 25 C-on tenno^ztalt szobában alhn hagyjuk. A bemerítés után nappal a kikeli rovarokat megszámoljuk., és a pusztulást következő egyenlet szerint határozzuk meg, A vizsgálatot háromszor megismételjük.

X - Y pusztulássá - ...........................· 100

X

X jelentése kikelt rovarok száma a kezeletlen csoportban és Y jelentése kikelt rovarok száma a kezelt csoportban.

.Az eredmények szerint mind az I. és a 2. referenciapélda szerinti 1. és 2. referenciavegyületek esetében a pusztulás 100 %.

jara rovarölő hatás

Egy darab káposztáié vetet (termelő; Sbíkidori) körülbel ül 30 másodpercre egy olyan készítmény hígításával előállított folyadékba merítjük, amely hatóanyagként 500 ppm referenciavegyületeí tartalmaz. Levegőn történő szárítás után a levéldarabot egy 9 cm átmérőjű műanyag petriesészéhe helyezzük, amelynek alját nedvesített szűrőpapírral takarjuk be, A levéldarabot egy harmadik íárvaállapotban levő közönséges hagolypllle hernyóival megfertőzzük, és a petriesészét 25 cC-on termosztált szobában 70 % relatív légnedvességen állni hagyjuk, A 'megfertőzés után 4 nappal megszámoljuk az élő és elpusztult állatokat, és a pusztulást a 2, referenciapéldában megadott egyenlet szerint határozzuk meg. A vizsgálatot lö-Iö rovaron háromszor megismételjük.

Az eredmények azt mutatják, hogy mind az 1. és a 2. referencia példa bán az L és· 2. refereociave.oölet' esetében talált pusztulás 100 %.

Claims (3)

1 (Η uhahwes képletü anilin-s/árntzék, a képletben R? és R? jelentése azonosan vagy különbözően hidrogénatom, hl2 szénatomos aikil-,. 3-8 szénatomos cikioalkil-, hidroxl~(hl2 szénatomos alkll)-, -€OR8 általános képletü csoport, ahol
R8 jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos aikil-, halogén-(hl 2 szénatomos alkll)-, 3-8 szénatomos cikloalkii-, vagy
-CÖOlP általános képiéin csoport, ahol R9 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R’, R^ és R* mindegyikének jelentése azonosan vagy különbözően hidrogén- vagy haiogénatom, hidroxil-, 112 szénatomos alkll-, halogénül -12 szénatomos aikil)-, 1-12 szénatomos alkoxi-, halogén-( h 1 2 szénatomos alkoxi)-, 1-12 szénatomos alkiltlo-, halogén(hl 2 szénatomos alkiltlo)-. hídroxi-d-6 szénatomos aikil)-, íenoxí-, vagy ~N(Ri0)RH általános képletü csoport, ahol
RÁ es R?' jelentése azonosan vagy különbözően hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport,
R5 j e 1 e ii t é s e he p t a fi nor -1 ζ o pro p i I - e s o port;
R7 jelentésé haiogénatom. hidroxil-. hl 2 szénatomos aikil-, halogén-(h!2 szénatomos alkll)-, 1-12 szénatomos alkoxi-, halogén-(h!2 szénatomos alkoxi.)-, .112 szénatomos alkiltlo-, halogén-(l-i2 szénatomos alkihio)-, hidroxi-(I-6 szénatomos alkii)-, fen-oxi-, vagy -N(R)&)RU általános képietü csoport, ahol
Ri:·' és Ru jelentése azonosán vagy különbözően hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport.
2, Eljárás az (I) általános képietü anilín-származék előállítására, a képletben
R* és R ' jelentése azonosan vagy különbözően hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkll-, 3-8 szénatomos cikloálkil-, hidroxl-(l~12 szénatomos alkii)-, -€OR8 általános képietü csoport, ahol
Rs jelentése hidrogénatom, 1-1.2 szénatomos alkii-, halogén-!'1-1.2 szénatomos alkii)-, 3-8 szénatomos oikloalkil-, vagy
-CÖÖR? általános képlető csoport, ahol R.' jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R\ R4 és R* mindegyikének jelentése azonosan vagy különbözően hidrogén- vagy halogénatom, hldroxil-, 112 szénatomos alkll-, halogén-( 1 · 12 szénatomos alkii j-, 1-12 szénatomos alkoxi-, halogént I -12 szénatomos aikoxi)-, 1-12 szénatomos alkiltío-, halogén(1.-12 szénatomos alkiltío)-, feldroxÍ-( 1-6 szénatomos aíkid)-, fenoxi-, vagy -N(R!Í?jRí! általános képietü csoport, ahol
Ríö és R.h jelentése azonosan vagy különbözően hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport,
R' j e lent é s e h e p 1 a fi u o r - i ζ ο p r ο p i 1 - c s ο ρ o r t;
R-' jelentése halogénatom, hldroxil-, 1-12 szénatomos aik.il-, haiogén-(l-12 szénatomos alkii)-, 1-12 szén«< Η **
0 0. » # X « * * « <0 * *
X 4* $' '4 * ««Φ» H *« *#*
4j atomos alkoxl·, halogénéi-12 szénatomos alköxl}-, 112 szénatomos alkiltio-, halogén-( I · I 2 szénatomos alki bio)-, hlilroxi-( 1-6 szénatomos alkii)-, fenoxi-, vagy -N(R!V)Rh általános képletü csoport, ahol.
R-&: és R;! jelentése azonosan vagy különbözően hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilosoport, e, hogy egy (Π) általános képletü jodldszármazékot, a képletben
R ’2 jelentés e h e p t a fi u o r -1 z ο p ro p i I - c s ο ρ o r t, egy (ΪΙΙ) általános képletü anilin-származékkal, képletben &Λ R2, R', R4, R? és R7 jelentése az (I) képletnél fentebb meghatározott, reagálhatunk egy nem poláris oldószert és vizet tartalmazó kétfázisú rendszerben egy inieiátor és egy fázistranszfer katalizátor jelenlétében
3. A 2. igénypont szerinti eljárás anilln-származék előállítására, azzal jellemezve, hogy iníciátorként egy ditionsav-sőt használunk.
HU9904445A 1998-11-30 1999-11-30 Aniline derivatives and process for the preparation of the same HU229889B1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34035498 1998-11-30
JP36184498 1998-12-04
JP22930499 1999-08-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9904445D0 HU9904445D0 (en) 2000-01-28
HU9904445A2 HU9904445A2 (hu) 2001-02-28
HU229889B1 true HU229889B1 (en) 2014-11-28

Family

ID=27331511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9904445A HU229889B1 (en) 1998-11-30 1999-11-30 Aniline derivatives and process for the preparation of the same

Country Status (10)

Country Link
US (2) US6600074B2 (hu)
EP (2) EP1006102B1 (hu)
JP (1) JP4126638B2 (hu)
KR (1) KR100655624B1 (hu)
CN (1) CN1163469C (hu)
AU (1) AU731777B2 (hu)
DE (1) DE69932994T2 (hu)
HU (1) HU229889B1 (hu)
IN (1) IN189270B (hu)
TW (1) TW513393B (hu)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1221504C (zh) 2000-02-04 2005-10-05 日本农药株式会社 全氟异丙基苯衍生物
AR035884A1 (es) * 2001-05-18 2004-07-21 Nihon Nohyaku Co Ltd Derivado de amida aromatico sustituido, derivado de amina aromatico sustituido con un grupo fluoroalquilo util como intermediario para obtener el mismo, insecticida para agrohorticultura que lo contiene y metodo para usar este ultimo
AT536345T (de) 2001-05-31 2011-12-15 Nihon Nohyaku Co Ltd Substituierte anilidderivate, deren zwischenprodukte, chemikalien für die landwirtschaft und den gartenbau und deren verwendung
WO2004007407A2 (en) * 2002-07-11 2004-01-22 Fluorous Technologies Incorporated Fluorous tagging and scavenging reactants and methods of synthesis and use thereof
DE10252275A1 (de) * 2002-11-11 2004-05-27 Bayer Ag Perfluoralkylaniline
DE10252273A1 (de) * 2002-11-11 2004-05-27 Bayer Ag Polyhalogenalkylaryle
DE10252272A1 (de) * 2002-11-11 2004-05-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenalkanen
JP2004189738A (ja) * 2002-11-29 2004-07-08 Nippon Nohyaku Co Ltd 置換アニリド誘導体、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法
KR100878737B1 (ko) * 2003-08-29 2009-01-14 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 농업용 또는 원예용 살충제 및 그의 이용 방법
TWI355380B (en) * 2004-05-27 2012-01-01 Nihon Nohyaku Co Ltd Substituted pyrazinecarboxanilide derivatives or s
DE102004055582A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phthalsäurediamide
JP2007031395A (ja) 2005-07-29 2007-02-08 Bayer Cropscience Ag 殺虫性3−アシルアミノベンズアニリド類
CN101243049B (zh) * 2005-08-12 2011-11-16 日本农药株式会社 取代的吡唑羧酸酰苯胺衍生物或其盐、其中间体、用于农业和园艺用途的试剂及其用途
TWI378921B (en) * 2005-08-12 2012-12-11 Nihon Nohyaku Co Ltd Substituted pyrazolecarboxanilide derivatives or salts thereof, intermediates thereof, agrohorticultural agents, and method for use thereof
JP2007119416A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Bayer Cropscience Ag 殺虫性2−アシルアミノチアゾール−4−カルボキサミド類
US8466180B2 (en) 2006-09-11 2013-06-18 Syngenta Crop Protection Llc Insecticidal compounds
JP5823950B2 (ja) 2009-05-06 2015-11-25 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 害虫駆除における使用のための4‐シアノ‐3−ベンゾイルアミノ‐n‐フェニル‐ベンズアミド
EP2427426B1 (en) 2009-05-06 2018-02-07 Syngenta Participations AG Insecticidal compounds
GB0907823D0 (en) 2009-05-06 2009-06-17 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
JP2011042643A (ja) 2009-07-24 2011-03-03 Bayer Cropscience Ag 殺虫性カルボキサミド類
JP2011057661A (ja) 2009-08-14 2011-03-24 Bayer Cropscience Ag 殺虫性カルボキサミド類
MX2012010507A (es) 2010-03-18 2012-10-09 Syngenta Participations Ag Compuestos insecticidas.
EP2688864A1 (en) 2011-03-22 2014-01-29 Syngenta Participations AG Insecticidal compounds
JP2014528957A (ja) 2011-10-03 2014-10-30 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 殺虫性化合物
JP5895454B2 (ja) * 2011-11-09 2016-03-30 ユニマテック株式会社 ω−ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体およびその製造法
EP2606726A1 (de) 2011-12-21 2013-06-26 Bayer CropScience AG N-Arylamidine-substituierte trifluoroethylsulfid-Derivate als Akarizide und Insektizide
WO2013150988A1 (ja) 2012-04-03 2013-10-10 三井化学アグロ株式会社 アルキル化芳香族アミド誘導体の製造方法
CN102731317A (zh) * 2012-07-10 2012-10-17 中化蓝天集团有限公司 一种全氟烷基化苯胺衍生物的制备方法
CN102731321B (zh) * 2012-07-10 2015-01-28 中化蓝天集团有限公司 一种2-甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-丙基)苯胺的制备方法
JPWO2014123205A1 (ja) 2013-02-06 2017-02-02 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
KR20160086828A (ko) 2013-11-12 2016-07-20 니혼노야쿠가부시키가이샤 아미드화합물 또는 그의 염류 및 그 화합물을 함유하는 농원예용 살충살균제 및 그 사용방법
WO2016008830A1 (de) 2014-07-15 2016-01-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Aryl-triazolyl-pyridine als schädlingsbekämpfungsmittel
MX2019006715A (es) 2016-12-08 2019-08-22 Bayer Cropscience Ag Metodo de preparacion de compuestos triciclicos.
JP6493484B2 (ja) * 2017-10-25 2019-04-03 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ分岐アルキルアニリン類の製造方法
WO2019224138A1 (de) 2018-05-24 2019-11-28 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von substituierten n-arylpyrazolen
CN110698416A (zh) * 2019-12-16 2020-01-17 湖南速博生物技术有限公司 一种吡啶喹唑啉中间体的制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2301511B1 (hu) * 1975-02-21 1978-09-22 Ugine Kuhlmann
US4120863A (en) * 1977-09-27 1978-10-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Fluorine-containing benzoxazoles
FR2582301B1 (fr) * 1985-05-22 1987-07-10 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de (perfluoroalkylaryl)amines
DE3669709D1 (de) * 1985-05-22 1990-04-26 Rhone Poulenc Chimie Verfahren zur perfluoralkylierung von aromatischen derivaten.
FR2622880A1 (fr) 1985-06-14 1989-05-12 Chastan Bagnis Lucien Machine de depollution
JPH0768205B2 (ja) * 1986-05-13 1995-07-26 住友化学工業株式会社 ベンゾイル尿素誘導体およびそれを有効成分とする殺虫剤
FR2617159B1 (fr) * 1987-06-23 1989-10-27 Rhone Poulenc Chimie Procede de perhalogenoalkylation de derives aromatiques
JP2674825B2 (ja) 1989-03-29 1997-11-12 セントラル硝子株式会社 新規な含フッ素フェニレンジアミン
JPH02258746A (en) 1989-03-30 1990-10-19 Central Glass Co Ltd Perfluoroalkylbenzene derivative and production thereof
IL99811A (en) 1990-10-30 1996-03-31 Roussel Uclaf 3-cycloalkyl-propanamides their tautomer forms and their salts preparation process and compositions containing them
JPH0551536A (ja) * 1991-08-26 1993-03-02 Mitsubishi Kasei Corp パーフルオロアルキル基含有アゾ系色素
DE4140536A1 (de) * 1991-12-09 1993-06-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden anilinen und neue fluor enthaltende aniline
CH682639A5 (de) 1992-02-25 1993-10-29 Arionex Feinreinigung von Wasser und Behandlung von Kondensaten in einer Ionenaustauscheranlage.
DE69310155D1 (de) * 1992-02-28 1997-05-28 Du Pont Perfluoralkylierung aromatischer verbindungen
DK0896533T3 (da) * 1996-02-22 2004-01-26 Tularik Inc Pentafluorbenzensulfonamider og analoger
CA2260107A1 (en) 1996-07-12 1998-01-22 The Regents Of The University Of Michigan Two-step immunization procedure against the pyramyxoviridae family of viruses using attenuated viral strains and subunit protein preparation
JP3421350B2 (ja) * 1996-07-19 2003-06-30 テュラリク インコーポレイテッド ペンタフルオロベンゼンスルホンアミドおよび類縁体
DE19702207A1 (de) * 1997-01-23 1998-07-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von p-Haloalkoxyanilinen
TW515786B (en) * 1997-11-25 2003-01-01 Nihon Nohyaku Co Ltd Phthalic acid diamide derivatives, agricultural and horticultural insecticides, and a method for application of the insecticides
EP0936212B1 (en) * 1998-02-17 2004-04-21 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Fluorine-containing aniline compounds
US6316658B1 (en) * 1998-08-12 2001-11-13 Ihara Chemical Industry Co., Ltd. N-cyclopropyl-2-difluoromethoxy-3-halogenoanilines and intermediates for the preparation thereof
US6461587B1 (en) * 1999-03-22 2002-10-08 Schering Aktiengesellschaft Perfluoroalkylamides, their production and their use in diagnosis
GB9907458D0 (en) * 1999-03-31 1999-05-26 Rhone Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
GB9911180D0 (en) * 1999-05-13 1999-07-14 Rhone Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
KR100520168B1 (ko) * 1999-06-21 2005-10-10 주식회사 하이닉스반도체 화학증폭형 레지스트에 첨가되는 새로운 페닐렌디아민계 유도체
US6114584A (en) * 1999-09-29 2000-09-05 Occidental Chemical Corporation Method of preparing brominated substituted anilines

Also Published As

Publication number Publication date
HU9904445A2 (hu) 2001-02-28
EP1006102A2 (en) 2000-06-07
EP1380568A2 (en) 2004-01-14
JP2001122836A (ja) 2001-05-08
CN1257861A (zh) 2000-06-28
DE69932994D1 (de) 2006-10-12
US20030204104A1 (en) 2003-10-30
KR100655624B1 (ko) 2006-12-12
DE69932994T2 (de) 2006-12-21
TW513393B (en) 2002-12-11
CN1163469C (zh) 2004-08-25
JP4126638B2 (ja) 2008-07-30
US20020198399A1 (en) 2002-12-26
EP1006102A3 (en) 2000-10-04
AU731777B2 (en) 2001-04-05
AU5937499A (en) 2000-06-01
IN189270B (hu) 2003-01-25
US6717013B2 (en) 2004-04-06
HU9904445D0 (en) 2000-01-28
EP1006102B1 (en) 2006-08-30
US6600074B2 (en) 2003-07-29
KR20000035767A (ko) 2000-06-26
EP1380568A3 (en) 2004-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2813895B2 (ja) 3―置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
EP3151670B1 (en) 3,6-dichlorosalicylic acid compounds and related synthetic processes
EP0107866B1 (en) Trihalomethylpyridine compounds
CA1331180C (en) Alkoxy-1, 2, 4-triazolo [1,5-c] pyrimidine-2- sulfonamides, process for their preparation and intermediates
DE69324552T4 (de) N&#39;-substituierte-N,N&#39;Diacylhydrazin-Insektizide
US4209532A (en) Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexane dione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof
Murray et al. Chemistry of dioxiranes. 13. Oxidation of primary amines by dimethyldioxirane
JPH08253449A (ja) 農業用殺菌剤の合成中間体とその製法
DK150507B (da) Cyklohexanderivater til anvendelse som herbicider samt herbicidt middel og fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt
US3236871A (en) 3, 5-dinitro-o-toluhydroxamic acid and esters and anhydrides thereof
DK165443B (da) 4-(3,5-difluorphenoxy)phenol
EP0224339A2 (en) Pyrimidine derivative, process for preparing same and agricultural or horticultural fungicidal composition containing same
US20160060215A1 (en) New Process For The Synthesis Of 1-(2-((2,4-Dimethylphenyl)Thio)Phenyl)Piperazine
DK154074B (da) Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt
CS204959B2 (en) Herbicide means and method of making the active component
US4256659A (en) Method of preparing 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compounds
KR900005134B1 (ko) 피리딜(옥시/티오) 페녹시 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제초제 조성물
EP3061755A1 (en) A triketone compound and preparation method and use thereof
CN1116266C (zh) 酰化的环状,1,3-二羰基化合物的制备方法
JP6513178B2 (ja) 4−アルコキシ−3−ヒドロキシピコリン酸の製造方法
US20090275758A1 (en) Process for phenylacetic acid derivatives
CN105175407B (zh) 噻虫嗪及其用途
EP0138359B1 (en) Herbicidal fluorophenoxyphenoxypropionates, derivatives thereof and related compounds
US8258345B2 (en) Hydroxylation of β-dicarbonyls with zirconium catalysts
CN1048853A (zh) 除草的化合物