JP4126638B2 - アニリン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有用中間体であるパーフルオロアルキル化された新規なアニリン誘導体及び該アニリン誘導体の工業的に有利で新規な製造方法並びに該誘導体から誘導される有用中間体である新規なアニリン誘導体に関するものである。
パーフルオロアルキル化されたアニリン誘導体は、農薬、医薬、界面活性剤、ゴム材料、離型剤、撥水撥油剤、光学材料、ガス分離膜材料、レジスト材料、防汚塗料、耐候性塗料、紙加工剤、繊維処理剤、耐熱性樹脂等の合成中間体又は原料として有用であり（例えば「ハロゲンケミカルズの最先端技術」出版元シーエムシー）、農薬用としては特にヨーロッパ特許公開９１９５４２号公報記載の農園芸用殺虫剤の原料化合物として有用な化合物である。これまでパーフルオロアルキルアニリン類に関して、簡便かつ有用な製造方法がほとんど報告されていない。
本発明はパーフルオロアルキル化、特に２級パーフルオロアルキル化されたアニリン誘導体の新規な製造方法及び該方法により製造できる新規な有用中間体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーフルオロアルキル化されたアニリン誘導体の製造方法としては、例えば
〔Ａ〕．ハロゲン化ニトロベンゼン類のハロゲン原子を置換することによりパーフルオロアルキル基を導入し、続いてニトロ基をアミノ基に還元する方法又はハロゲン化アニリン類のハロゲン原子を置換することによりパーフルオロアルキル基を導入する方法がある。これらいずれかの方法によりパーフルオロアルキル化されたアニリン誘導体を得るものとして以下の報告がされている。
（ａ）パーフルオロアルキル化剤としてパーフルオロアルキルハロゲン化物を用い金属銅の存在下に反応させるものとして、例えば(1)Tetrahedron, 1969, 25, 5921、(2)Offenlegungsschrift 26 06 982 、(3) 日本化学会誌, 1972, 1876、(4)J. Chem.Soc.Perkin Trans. 1, 1980, 661 、(5)Bull. Chem. Soc. Jpn., 1992, 65, 2141等がある。しかし、これらの方法では、予めニトロベンゼン類又はアニリン類の適切な位置にハロゲンを導入しておく必要があること、過剰の銅が必要であること、更には反応温度が高温であること等工業的には不利である。
【０００３】
（ｂ）パーフルオロアルキル化剤としてパーフルオロアルキルカルボン酸金属塩を用いヨウ化銅存在下に反応させるものとして、例えば(1)J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 1988, 921、(2) Synth. Commun. 1988, 18, 965等がある。これらの方法においても、適切な位置にハロゲン原子を導入したニトロベンゼンが必要なこと、多量のヨウ化銅が必要なこと、反応温度が高いこと等工業的に不利である。
（ｃ）パーフルオロアルキル化剤としてパーフルオロアルキルトリアルキルシラン類を用いフッ化カリウム及びヨウ化銅存在下に反応させるものとして、例えば(1)Tetrahedron Lett., 1991, 32, 91がある。この方法においても、適切な位置にハロゲン原子を導入したニトロベンゼンが必要な上に、パーフルオロアルキル化剤が高価であること、化学量論量のフッ化カリウム及びヨウ化銅が必要なこと等工業化には適さない。
【０００４】
（ｄ）フルオロニトロベンゼン類に対してパーフルオロアルケン類をフッ素アニオンの存在下に反応させるものとして、例えば(1)J. Chem. Soc.(C), 1968, 2221 、(2) 有機合成化学会誌, 1969, 27, 993 、(3) 日本化学会誌, 1976, 198 、(4)Tetrahedron, 1995, 51, 13167 等に記載の方法がある。これらの方法では、基質がパーフルオロニトロベンゼン類やジニトロフルオロベンゼン類等の電子吸引基で強く活性化された化合物に限られるため、製造できる化合物の構造に大きな制限があり一般性がない。
【０００５】
〔Ｂ〕．アニリン類に対して直接パーフルオロアルキル化する方法として以下のものが報告されている。
（ａ）パーフルオロアルキルハロゲン化物を還元剤の存在下に反応させるものとして、例えば(1)EP 298,803 （特開平１−１００１３５号公報）、(2)EP 206,951 （特開昭６２−２６２４１号公報）、(3)J.Chem.Soc.Perkin Trans 1, 1990, 2293、(4)J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 1987, 1701 、(5)J.Heterocyclic Chem., 1994, 31, 1413 等に記載の方法がある。これらの方法においては、生成物の収率が低〜中程度あり、パーフルオロアルキル化される位置に関して選択性がほとんどなく実用性を期待できない。
（ｂ）パーフルオロアルキル化物を還元剤の存在下光照射するものとして例えば特開昭57-18638号公報に開示されているが、これも生成物の収率は低〜中であり、選択性もほとんどないので実用性は低い。
【０００６】
（ｃ）パーフルオロアルキルハロゲン化物又はパーフルオロアルキルスルホニルクロリド類を金属触媒存在下加熱する方法として、例えば(1)J.Fluorine Chem., 1983, 22, 541、(2) 特開昭５７−１４２９２３号公報、(3)WO 93/16969号公報（特表平７−５０４４１４号公報、米国特許第５，２７６，１９４号公報）、(4) 特開平３−２４０７３９号公報、(5) ヨーロッパ特許第 0,114,359号公報等に記載のものがある。これらの中で(1) 及び(2) は収率が低〜中程度であり、選択性も低く、多量の銅を必要とし高温、長時間を要する等工業的に不利である。(3) については、高価な触媒と高温を要し、選択性もない等の欠点を有する。(4) 及び(5) に関しては、高価な触媒、高温、長時間を要し、又アニリン類に関する実施例がない等実用性を期待できない。
（ｄ）パーフルオロアルキルカルボン酸類の過酸化物を用いるものとして、例えば(1) 特開平３−１０９３６２号公報、(2) 特開平５−２４６９３３号公報、(3)Bull.Chem.Soc.Jpn., 1995, 68, 1042 等記載の方法がある。しかし、これらの方法は危険な過酸化物を用いる必要があること、又基質がフェニレンジアミン類やキノン類など限定されたものであり、一般性がないこと等の欠点がある。
【０００７】
（ｅ）パーフルオロアルキルハロゲン化物類を高温・加圧処理する方法として、米国特許第３，２８１，４２６号公報記載の方法があるが、高温と特殊な装置を要すること等工業的に不利である。
（ｆ）パーフルオロアルキルカルボン酸類をキセノンジフロリドで処理する方法として、例えば(1)J.Org.Chem., 1988, 53, 4582、(2) 特開平６−１８４０６５号公報記載の方法がある。これらの方法は、毒性の高い試薬を多量に必要とし、収率・選択性ともに高くない等の欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来技術における様々な問題点を克服し、安価、入手容易、安全で取り扱いやすい原料・試薬・触媒等を用い、温和で簡便かつ収率・選択性の高い反応に基づくものであり、多量の廃棄物を出さず後処理においても経済性の高いパーフルオロアルキル置換アニリン類の製造方法を提供すること、並びに多様で有用な用途を有する新規なパーフルオロアルキル化されたアニリン誘導体、特に２級−パーフルオロアルキル化されたアニリン誘導体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、鋭意検討を行なった結果、新規な製造方法と該製造方法により得られる新規中間体化合物を見出した。
本発明は一般式(I) ：
【化４】
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっても良く、水素原子、（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ3-8 ）シクロアルキル基、ヒドロキシ（Ｃ1-12）アルキル基、ヒドロキシルカルボニル（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル（Ｃ1-6 ）アルキル基、−ＣＯＲ8 （式中、Ｒ8 は水素原子、（Ｃ1-12）アルキル基、ハロ（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ3-8 ）シクロアルキル基、フェニル基又は同一若しくは異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基を示す。）又は
【００１０】
ＣＯＯＲ9 （式中、Ｒ9 は（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、ベンジル基又は同一若しくは異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたベンジル基を示す。）を示す。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、（Ｃ1-12）アルキル基、ハロ（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ1-12）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-12）アルコキシ基、（Ｃ1-12）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ1-12）アルキルチオ基、（Ｃ1-6 ）アルキルチオ（Ｃ1-6 ）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ1-6 ）アルキル基、アミノ（Ｃ1-6 ）アルキル基、同一又は異なっても良く１又は２個の（Ｃ1-6 ）アルキル基で置換されたアミノ（Ｃ1-6 ）アルキル基、
【００１１】
フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はベンジル基から選択される１から５個の基により置換されたフェノキシ基、ベンジル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により環上において置換されたベンジル基、−Ｎ（Ｒ10）Ｒ11（式中、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なっても良く、水素原子、（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ3-8 ）シクロアルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、
【００１２】
ベンジル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により環上において置換されたベンジル基、−ＣＯＲ8 （式中、Ｒ8 は前記に同じ意味を示す。）又はＣＯＯＲ9 （式中、Ｒ9 は前記に同じ意味を示す。）を示す。又、Ｒ10とＲ11は一緒になって（Ｃ3-6 ）アルキレン基を示すこともできる。）又は（Ｃ2-27）パーフルオロアルキル基を示す。又、Ｒ1 若しくはＲ2 とＲ3 若しくはＲ7 は一緒になって（Ｃ2-4 ）のアルキレン基を示すこともでき、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は隣合った２個の置換基が一緒になって（Ｃ3-5 ）のアルキレン基又は（Ｃ1-2 ）のアルキレンジオキシ基を示すこともでき、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 のうち、いずれか１つは必ず（Ｃ2-27）パーフルオロアルキル基を示す。
但し、
【００１３】
（１）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ7 が水素原子を示し、Ｒ3 がフッ素原子を示し、Ｒ6 が水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す場合又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ6 が水素原子を示し、Ｒ7 がフッ素原子を示し、Ｒ4 が水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す場合、Ｒ5 はペンタフルオロエチル基又はヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基を示す場合を除く。
（２）Ｒ1 及びＲ2 が水素原子を示し、Ｒ3 がメチル基を示し、Ｒ4 、Ｒ6 及びＲ7 が同時に水素原子を示す場合又はＲ1 及びＲ2 が水素原子を示し、Ｒ7 がメチル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 が同時に水素原子を示す場合、Ｒ5 がペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基又はノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基を示す場合を除く。
（３）Ｒ1 及びＲ2 が水素原子を示し、Ｒ3 がメチル基を示し、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が同時に水素原子を示す場合又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 が同時に水素原子を示し、Ｒ7 がメチル基を示す場合、Ｒ4 がペンタフルオロエチル基を示す場合を除く。
【００１４】
（４）Ｒ1 及びＲ2 が水素原子を示し、Ｒ3 がメチル基を示し、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ7 が同時に水素原子を示す場合、Ｒ6 がペンタフルオロエチル基を示す場合を除く。又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 が同時に水素原子を示し、Ｒ7 がメチル基を示す場合、Ｒ4 はペンタフルオロエチル基を示す場合をのぞく。
（５）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ6 及びＲ7 が同時に水素原子を示し、Ｒ3 が塩素原子の場合又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 が同時に水素原子を示し、Ｒ7 が塩素原子の場合、、Ｒ5 がペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基又はノナフルオロ−ｎ−ブチル基を示す場合を除く。
（６）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ6 及びＲ7 が同時に水素原子を示し、Ｒ3 がエチル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基を示す場合又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 が同時に水素原子を示し、Ｒ7 がエチル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基を示す場合、、Ｒ5 がペンタフルオロエチル基を示す場合を除く。
（７）Ｒ1 及びＲ2 が水素原子を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 のうちいずれか４個が同時に水素原子を示す場合、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 のうち残りの１個はヘプタフルオロイソプロピル基を示す場合を除く。
（８）Ｒ1 及びＲ2 がメチル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 及びＲ7 が同時に水素原子を示す場合、Ｒ5 はヘプタフルオロイソプロピル基を示す場合を除く。
【００１５】
（９）Ｒ1 及びＲ2 がメチル基を示し、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が同時に水素原子を示す場合、Ｒ4 がヘプタフルオロイソプロピル基を除く。
（１０）Ｒ1 及びＲ2 がメチル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ7 が同時に水素原子を示す場合、Ｒ6 がヘプタフルオロイソプロピル基を示す場合を除く。
（１１）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ6 が同時に水素原子を示し、Ｒ4 がアミノ基を示し、Ｒ5 及びＲ7 のうち一方が水素原子を示す場合又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ7 が同時に水素原子を示し、Ｒ6 がアミノ基を示し、Ｒ3 及びＲ5 のうち一方が水素原子を示す場合、もう一方はヘプタフルオロイソプロピル基を示す場合を除く。
（１２）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ7 が同時に水素原子を示し、Ｒ6 がメトキシ基又はヨウ素原子の場合、Ｒ3 はヘプタフルオロイソプロピル基を示す場合を除く。
（１３）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 が同時に水素原子を示し、Ｒ4 がメトキシ基又はヨウ素原子の場合、Ｒ7 はヘプタフルオロイソプロピル基を示す場合を除く。〕
で表されるアニリン誘導体及び一般式(II)
【００１６】
I-R12 (II)
〔式中、R12 は（Ｃ1-27）パーフルオロアルキル基を示す。〕
で表されるヨウ化化合物と一般式(III) ：
【化５】
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっても良く、水素原子、（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ3-8 ）シクロアルキル基、ヒドロキシ（Ｃ1-12）アルキル基、ヒドロキシルカルボニル（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル（Ｃ1-6 ）アルキル基、−ＣＯＲ8 （式中、Ｒ8 は水素原子、（Ｃ1-12）アルキル基、ハロ（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ3-8 ）シクロアルキル基、
【００１７】
フェニル基又は同一若しくは異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基を示す。）又はＣＯＯＲ9 （式中、Ｒ9 は（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、ベンジル基又は同一若しくは異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたベンジル基を示す。）を示し、
【００１８】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、（Ｃ1-12）アルキル基、ハロ（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ1-12）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-12）アルコキシ基、（Ｃ1-12）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ1-12）アルキルチオ基、（Ｃ1-6 ）アルキルチオ（Ｃ1-6 ）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ1-6 ）アルキル基、アミノ（Ｃ1-6 ）アルキル基、同一又は異なっても良い１又は２個の（Ｃ1-6 ）アルキル基で置換されたアミノ（Ｃ1-6 ）アルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により置換されたフェノキシ基、
【００１９】
ベンジル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により環上において置換されたベンジル基、アミノ基又は−Ｎ（Ｒ10）Ｒ11（式中、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なっても良く、水素原子、（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ3-8 ）シクロアルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、ベンジル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により環上において置換されたベンジル基、−ＣＯＲ8 （式中、Ｒ8 は水素原子、（Ｃ1-12）アルキル基、ハロ（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ3-8 ）シクロアルキル基、
【００２０】
フェニル基又は同一若しくは異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基を示す。）又はＣＯＯＲ9 （式中、Ｒ9 は（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、ベンジル基又は同一若しくは異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたベンジル基を示す。）を示す。又、Ｒ10とＲ11は一緒になって（Ｃ3-8 ）アルキレン基を示すこともできる。）を示す。また、Ｒ1 又はＲ2 とＲ13又はＲ17は一緒になって（Ｃ2-4 ）のアルキレン基を示すこともできる。また、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は隣合った２個の置換基が一緒になって（Ｃ3-5 ）アルキレン基又は（Ｃ1-2 ）アルキレンジオキシ基を示すこともできる。）を示す。〕
【００２１】
で表されるアニリン類とを、反応開始剤の存在下に反応させることを特徴とする一般式(I')
【化６】
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記に同じくし、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'及びＲ7'は、同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、（Ｃ1-12）アルキル基、ハロ（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ1-12）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-12）アルコキシ基、（Ｃ1-12）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ1-12）アルキルチオ基、（Ｃ1-6 ）アルキルチオ（Ｃ1-6 ）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ1-6 ）アルキル基、アミノ（Ｃ1-6 ）アルキル基、同一又は異なっても良く１又は２個の（Ｃ1-6 ）アルキル基で置換されたアミノ（Ｃ1-6 ）アルキル基、
【００２２】
フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により置換されたフェノキシ基、ベンジル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により環上において置換されたベンジル基、−Ｎ（Ｒ10）Ｒ11（式中、Ｒ10及びＲ11は前記に同じ。）又はＲ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'及びＲ7'の少なくとも一個は（Ｃ1-27）パーフルオロアルキル基を示す。〕
で表されるアニリン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２３】
尚、アニリン誘導体の中には、上記反応で直接得られるものと生成したアニリン誘導体をさらに修飾して得られるものとを含み、いずれも各種用途における中間体として有用なものである。
本発明の製造方法は、アニリン類のベンゼン環上の水素原子をパーフルオロアルキル基に変換する方法に関するものである。本発明は原料アニリンの特定の置換基の組み合わせに対して、パーフルオロアルキル基の導入位置選択性の高い方法に関するものである。しかしながら、その導入位置は原料のアニリン類の置換基や反応条件により異なる。従って、全体としては該基の導入位置は特定の位置のみに限定されるものではない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明における化合物の記載において、その各置換基の定義中、『ｉ−』はイソ−を、『ｓｅｃ−』はセカンダリー−を、『ｔ−』はターシャリーを意味し、『アルキル基』又はアルキル部分を示す『アルキル』は、別途定義する場合を除き、直鎖状又は分枝状であってもよく、『（Ｃ1-12）アルキル基』とは炭素数１〜１２個を有するアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
『ハロゲン原子』とは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子を示し、『ハロ（C1-12 ）アルキル基』とは、同一又は異なっても良く、その水素原子の１個又はそれ以上がハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示し、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−クロロブチル基、３−ブロモブチル基、１−クロロペンチル基、１−クロロヘキシル基、６−ブロモヘキシル基、ブロモドデシル基等が挙げられる。
【００２５】
『（Ｃ3-8 ）シクロアルキル基』とは、炭素数３〜８の環状のアルキル基を示し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を示し、『（Ｃ1-3 ）アルキル（Ｃ3-8 ）シクロアルキル基』とは、同一又は異なっても良く、その水素原子の１個又はそれ以上が炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）から選ばれる１個以上のアルキル基で置換された炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。
『（Ｃ1-27）パーフルオロアルキル基』とは、炭素数１〜２７のアルキル基において全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味し、この場合のアルキルは直鎖状であっても分枝鎖状であっても又環状であっても良く、これらは酸素原子で中断されていても良く、例えば、トリフルオロメチル基、ｎ−ペンタフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ウンデカフルオロネオペンチル基、
【００２６】
ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタコサフルオロドデシル基、−Ａ1 −Ａ2 −Ｄ｛式中、Ａ1 は（ＣＦ2 ) ｌ（式中、ｌは０乃至２４の整数を示す。）を示し、Ａ2 は（ＣＦＹ）ｍ（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、ｍは０又は１の整数を示す。）を示し、Ｄはトリフルオロメチル基を示す。〕又は
【化７】
（式中、Ａ3 及びＡ4 は同一又は異なっても良く、-(CF2)n -CF3（式中、ｎは０乃至１５の整数を示す。）又は−(CF2)pO(CF2)q-CF3 （式中、ｐ及びｑは同一又は異なっても良い０乃至１２の整数を示す。）を示す。又、Ａ3 とＡ4 が一緒になって−(CF2)r−（式中、ｒは２乃至７の整数を示す。）を示すこともでき、Ｅはフッ素原子を示す。）を挙げることができる。炭素数が２乃至２７の場合は前記に示したものよりトリフルオロメチル基を除いたものを例示することができる。
【００２７】
『アルコキシ基』又は『アルコキシ』部分を含む場合、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基を意味し、『（Ｃ1-6 ）アルコキシ基』とは、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、『ハロ（C1-6）アルコキシ基』とは、同一又は異なっても良く、その水素原子の１個又はそれ以上がハロゲン原子の一個又はそれ以上で置換された炭素原子数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基を示し、例えば、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、３−クロロブトキシ基、３−ブロモブトキシ基、１−クロロペンチルオキシ基、１−クロロヘキシルオキシ基、６−ブロモヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
『（Ｃ1-6 ）アルキルチオ基』とは、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。
【００２９】
以下に本発明の代表的な製造方法につき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造方法１．
【化８】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は前記に同じ。〕
一般式(III) で表されるアニリン類と一般式(II)で表されるヨウ化化合物とを反応開始剤の存在下、塩基の存在下又は不存在下及び不活性溶媒の存在下又は不存在下に反応させることにより、一般式(I')で表されるアニリン誘導体を製造することができる。又、本反応は不活性溶媒として水及び水不溶性の不活性溶媒及び相間移動触媒を使用して反応を行うこともできる。
【００３０】
以下に本反応について説明するが本発明は具体的例示のものに限定されるものではない。
１．反応原料
（１）ヨウ化化合物。
本発明の一般式(II)で表されるでヨウ化化合物としては、例えばヨウ化パーフルオロエチル、ヨウ化パーフルオロイソプロピル、ヨウ化パーフルオロ−ｎ−プロピル、ヨウ化パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、ヨウ化パ−フルオロシクロペンチル、テトラフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−１−ヨードエタン等が用いられる。一般式(II)のＲ12は２級パーフルオロアルキル基が好ましく、又長鎖であっても使用することができ、炭素原子数１６個程度までは反応が容易である。
【００３１】
（２）アニリン類
一般式(III) で表されるアニリン類としては、例えばアニリン、フルオロアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、ブロモアニリン、２−トルイジン、３−トルイジン、４−トルイジン、２−アニシジン、３，４−ジメトキシアニリン、エチルアニリン、イソプロピルアニリン、２−ｔ−ブチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−フルオロ−３−メチルアニリン、３−クロロ−４−メチルアニリン、ビフェニルアミン、アミノフェノール、アニシジン、エトキシアニリン、フェノキシアニリン、ジメトキシアニリン、フェニルアニシジン、フェニレンジアミン、メチルチオアニリン、Ｎ−メチルトルイジン等を使用することができる。
【００３２】
２．反応開始剤
反応開始剤としては、還元剤又は光照射等を使用することができ、還元剤としては、例えば亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム等の亜ジチオン酸塩又は亜鉛−亜硫酸水等を使用でき、その使用量は特に限定されないが、通常は反応原料（アニリン類）１に対し約１／１００から２当量程度であり、好ましくは１／１０から１．２当量の範囲である。光照射として使用する光源は反応開始に充分なエネルギーを有するものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、高圧水銀ランプ等を使用することができる。
反応開始剤としての還元剤又は光照射は、各々単独で使用しても良く、両方を併用して使用することもできる。
【００３３】
３．相間移動触媒
相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラブチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロミド等の有機燐塩化合物、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等のアルキルポリエーテルアルキルアミン化合物類等を使用できる。相間移動触媒は必ずしも必要ではないが、用いた方が良好な結果を与える場合もある。用いる量は限定されないが、通常反応原料（アニリン類）１に対し、約１／５００から２当量程度であり、好ましくは１／５０から１当量程度の範囲である。
【００３４】
４．塩基
塩基としては無機塩基又は有機塩基を使用することができ、無機塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基類、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を使用することができる。
５．不活性溶媒
不活性溶媒としては、反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ニトロベンゼン等の不活性ベンゼン系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、ピバロニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、水等を用いることができ、これらの不活性溶媒は単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
原料の置換基や条件にもよるが、不活性溶媒として、例えば非極性溶媒の使用が反応選択性が良く、より好ましい条件となる場合が多い。非極性溶媒を用いた場合は、反応系そのまま或いは適宜必要量の非極性溶媒を追加することにより抽出操作を実施することが可能であり、製造コスト上も有利になる。
又、相間移動触媒を使用する場合、不活性溶媒として水及び非極性溶媒を組み合わせて二相系で反応を行うこともでき、上記不活性溶媒から適宜選択して使用することができ、水及び不活性溶媒の二相系を用いることにより良好な結果を与える。
６．反応温度
反応温度は、０℃から用いる溶媒のその条件下での沸点の範囲付近で反応を行うことができる。好ましくは０℃乃至５０℃程度で実施することが工業生産上有利である。
【００３６】
７．反応時間
反応時間は反応条件により異なるが、通常は数分から数十時間であり好ましくは３０分から２４時間程度である。
本反応は、反応終了後、反応系から常法により目的物を単離し、必要に応じて精製等を行うことにより、目的物を製造することができる。
一般式(I) で表されるアニリン誘導体は、Ｒ1 及びＲ2 が水素原子であるアニリン誘導体を本発明の製造方法で製造し、その後常法に従って誘導体を製造することもできる。例えば、塩基存在下に酸ハライドとの反応によるアシル化、アルキル化剤との反応によるＮ−アルキル化又はぎ酸を用いてホルミル化等を行うこともできる。又、ベンゼン環上に追加で置換基を導入することもでき、例えば、Russ. Chem. Rev. 46, 891-903頁記載の方法により、ホルムアルデヒド、塩酸、塩化亜鉛等の触媒及び溶媒の存在下に、ハロアルキル化を行い、次いでアミン類と反応させてアルキルアミノメチル基を導入することもできる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１．４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリン１ｇ（１０．８ミリモル）、ヨウ化ヘプタフルオロイソプロピル３．８ｇ（１３ミリモル）、亜ジチオン酸ナトリウム２．２ｇ（１３ミリモル）、炭酸水素ナトリウム１．１ｇ（１３ミリモル）及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．４ｇ（１．２ミリモル）を水２０ｍｌ及びｔ−ブチルメチルエーテル２０ｍｌの混合液に順次加え、室温にて８時間撹拌した。有機層を分離後、水層を酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、有機層を合わせ２Ｎ塩酸水、５％炭酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去することにより目的物を得た。（収率８３％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.70(bs.2H), 6.71(d.2H), 7.35(d.2H).
【００３８】
実施例２．２−フルオロ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２−フルオロアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして８時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率６６％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.96(bs.2H), 6.83(dd.1H), 7.15-7.24(m.2H).
実施例３．３−フルオロ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに３−フルオロアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして１２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率３６％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 6.42(dd.1H), 6.52(dd.1H), 7.32(t.1H).
【００３９】
実施例４．３−クロロ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに３−クロロアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして１２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率４％)
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 4.32(bs.2H), 6.87(s.1H),6.93(dt.1H), 7.33(d.1H).
実施例５. ２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２−トルイジンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行った。酸処理する前の有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、原料はほぼ完全に消失し、面積百分率で２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが９８％、２−メチル−６−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが０．７％であり、その比率は１４０：1 であった。実施例１と同様の後処理を行うことにより目的物を得た。 (収率９６％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.20(s.3H), 3.86(bs.2H), 6.715(d.1H), 7.25(d,1H), 7.255(s,1H).
【００４０】
実施例６．２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
亜ジチオン酸ナトリウムの使用量を１．３ミリモルに減じた以外は実施例５と同様にして反応を行った。酸処理する前の有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、原料はほぼ完全に消失し、面積百分率で２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが９８％、２−メチル−６−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが０．９％であり、その比率は約１１０：1 であった。製造例１と同様の後処理を行うことにより目的物を得た。（収率９５％)
【００４１】
比較例１．（文献Ｂ−ａ−１に記載の反応条件で実施）。
２−トルイジン１．１ｇ（１０．３ミリモル) 、ヨウ化ヘプタフルオロイソプロピル３．６ｇ（１２．２ミリモル) 、亜ジチオン酸ナトリウム１ｇ（５．７ミリモル) 及びリン酸一水素二ナトリウム水和物１ｇ（２．８ミリモル) をジメチルホルムアミド５ｍｌ及び水１．５ｍｌの混合液に順次加え、室温にて一晩撹拌した。水及び酢酸エチルを加え有機層を分離後、水層を酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、合わせた有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが３５％、２−メチル−６−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが４％で、その比率は９．２：１であり、かなりの量の位置異性体を生成した。更に、原料の２−トルイジンが５８％残存していた。
【００４２】
実施例７．３−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに３−トルイジンを用いた以外は実施例１と同様にして４時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８５％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.41(d.3H), 3.85(bs.2H), 6.53(s. 1H), 6.54(d.1H), 7.23(d.1H).
実施例８．２−エチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２−エチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率９０％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.27(t.3H), 2.54(q.2H), 3.80(bs.2H), 6.74(d.1H), 7.24(d.1H), 7.26(s.1H).
【００４３】
実施例９．２−イソプロピル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２−イソプロピルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率９１％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.28(d.6H), 2.51(m.1H), 4.50(bs.2H), 6.77(d.1H), 7.22(d.1H), 7.33(s.1H).
実施例１０. ２−アミノ−５−ヘプタフルオロイソプロピルフェノールの製造。
アニリンの代わりに２−アミノフェノールを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率９８％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 6.76(d.1H), 6.94(s.1H), 6.985(d.1H).
同様にして２−アミノ−５−ヘプタフルオロイソプロピル−４−メチルフェノールを得た。
物性：固体
【００４４】
実施例１１．４−ヘプタフルオロイソプロピル−１，２−フェニレンジアミンの製造。
アニリンの代わりに１，２−フェニレンジアミンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率６８％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 6.91(d.1H), 7.00(d.1H), 7.17(s.1H).
実施例１２．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−アニシジンの製造。
アニリンの代わりに２−アニシジンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８０％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.875(s.3H), 6.74(d.1H),7.00(s.1H), 7.02(d.1H).
【００４５】
実施例１３．２−エトキシ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。アニリンの代わりに２−エトキシアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率９１％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.45(t.3H), 4.09(q.2H), 6.79(d.1H),6.94(s.1H), 7.01(d.1H).
実施例１４．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルチオアニリンの製造。
アニリンの代わりに２−メチルチオアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８１％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.34(s.3H),3.80(bs.2H), 6.78(d.1H), 7.27(dd.1H), 7.56(d.1H).
【００４６】
実施例１５．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２，３−ジメチルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２，３−ジメチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率７２％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.11(s.3H),2.38(d.3H), 6.594(d.1H), 7.15(d.1H).
実施例１６．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２，５−ジメチルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２，５−ジメチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８４％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.15(s.3H),2.38(d.3H), 4.10(bs.2H), 6.54(s.1H), 7.11(s.1H).
【００４７】
実施例１７．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２，６−ジメチルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２，６−ジメチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率９５％）
融点：６３．３−６４．９℃
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.21(s.6H), 3.90(bs.2H), 7.14(s.2H).
実施例１８．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２，６−ジエチルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２，６−ジエチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率９６％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.28(t.6H), 2.56(q.4H), 3.90(bs.2H), 7.15(s.2H).
【００４８】
実施例１９．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２，６−ジイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２，６−ジイソプロピルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８６％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.28(d.12H), 2.86-2.99(m.2H), 4.00(bs.2H), 7.21(s.2H).
実施例２０．５−フルオロ−４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルアニリンの製造。
アニリンの代わりに５−フルオロ−２−メチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして８時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率５０％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.15(s.3H), 3.80(bs.2H), 6.43(d.1H), 7.18(d.1H).
【００４９】
実施例２１．５−クロロ−４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルアニリンの製造。
アニリンの代わりに５−クロロ−２−メチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして１２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率７％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.15(s.3H), 4.00(bs.2H), 6.75(s.1H), 7.19(s.1H).
実施例２２．４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ，２−ジメチルアニリンの製造。
アニリンの代わりにＮ，２−ジメチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８８％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.16(s.3H), 2.92(s.3H), 6.63(d.1H), 7.23(s.1H), 7.35(d.1H).
【００５０】
実施例２３．２−アミノ−５−ヘプタフルオロイソプロピルビフェニルの製造。アニリンの代わりに２−アミノビフェニルを用いた以外は実施例１と同様にして９時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８５％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.80(bs.2H), 6.83(d.1H), 7.33(s.1H), 7.36-7.52(m.6H).
実施例２４. ４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−フェノキシアニリンの製造。
アニリンの代わりに２−フェノキシアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして６時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率７４％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.90(bs.2H), 6.88(d.1H), 6.97(d.2H), 7.09(s.1H), 7.11(t.1H), 7.19(d.1H), 7.34(dd.2H).
【００５１】
実施例２５．４−ヘプタフルオロイソプロピル−５−フェニル−２−アニシジンの製造。
アニリンの代わりに５−フェニル−２−アニシジンを用いた以外は実施例１と同様にして１１時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率５２％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.89(s.3H), 4.10(bs.2H), 6.51(s.1H), 6.89(s.1H), 7.18(dd.2H), 7.28-7.32(m.3H)
【００５２】
実施例２６．２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
光反応用フラスコに２−トルイジン１．０７ｇ（１０ミリモル）、ヨウ化ヘプタフルオロイソプロピル３．５４ｇ（１２ミリモル）、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、炭酸水素ナトリウム１．０１ｇ（１２ミリモル）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．３４ｇ（１ミリモル）及びｔーブチルメチルエーテル２０ｍｌを入れ、高圧水銀ランプ照射下室温で２時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を希塩酸及び水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去することにより目的物を得た。（収率８０％）
酸処理する前の有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、原料はほぼ消失し、面積百分率で２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが９５％、２−メチル−６−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが１．６％であり、その比率は５９：１であった。
【００５３】
比較例２．（文献Ｂ−ｂに記載の反応条件で実施）
光反応用フラスコに２−トルイジン３．５４ｇ（３３ミリモル）、ヨウ化ヘプタフルオロイソプロピル１ｇ（３．４ミリモル）及び５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌを入れ、高圧水銀ランプ照射下室温で２時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を希塩酸及び水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去することにより褐色油状物０．３７ｇを得た。その内、ガスクロマトグラフィー分析の面積百分率で２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンとしては収率１５％であった。面積百分率で２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンと２−メチル−６−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンとの比率は１３：１であり、他に不明物が４９％あった。
【００５４】
実施例２７．２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
２−トルイジン１．０７ｇ（１０ミリモル）、ヨウ化ヘプタフルオロイソプロピル３．５４ｇ（１２ミリモル）、炭酸水素ナトリウム３．０３ｇ（１２ミリモル）、硫酸水素テトラノルマルブチルアンモニウム０．３４ｇ（１ミリモル）、亜鉛末０．６５ｇ（１０ミリモル）及びｔーブチルメチルエーテル２０ｍｌを入れ、攪拌しながら５％亜硫酸水２０ｍｌを加え室温で２時間攪拌した。 反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を希塩酸及び水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去することにより目的物を得た。（収率８１％）
酸処理する前の有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、原料は４％残存、面積百分率で２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが９５％、２−メチル−６−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが１．６％であり、その比率は５９：１であった。
【００５５】
実施例２８．２−メチル−４−（２−ノナフルオロブチル）アニリンの製造。
２−トルイジン０．８ｇ（７．２ミリモル）、２−ヨードノナフルオロブタン２．０ｇ（５．８ミリモル）亜ジチオン酸ナトリウム１．０ｇ（６ミリモル）、炭酸水素ナトリウム０．６３ｇ（７．２ミリモル）及び硫酸水素テトラノルマルブチルアンモニウム（０．７ミリモル）を水１５ｍｌ及びｔ−ブチルメチルエーテル１５ｍｌの混合液に順次加え、室温にて５時間反応した有機層を分離後、水層を酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、有機層を合わせ２Ｎ塩酸水、５％炭酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去することにより目的物を得た。（収率６１％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.20(s.3H), 3.80(bs.2H), 6.72(d.1H), 7.23(s.1H).
【００５６】
製造例２９．４−ｔ−ブチル−２−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
ｔ−ブチルアニリン３．０ｇ、ヨウ化ヘプタフルオロイソプロピル７．１ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム４．２ｇ、炭酸水素ナトリウム２．０ｇ及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．８ｇを水５０ｍｌ及び酢酸エチル５０ｍｌの混合液に順次加え、室温にて１５時間攪拌した。有機層を分離後、水層を酢酸エチル５０ｍｌで抽出し、有機層を合わせ２Ｎ塩酸水、５％炭酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物を得た。（収率７７％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると、上記生成物は以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.26(s.9H), 4.50(bs.2H), 6.71(d.1H), 7.28(s.1H), 7.29(d,1H).
【００５７】
実施例３０．２−ヘプタフルオロイソプロピル−４−メチルアニリンの製造。
ｐ−トルイジン３．３ｇ、ヨウ化ヘプタフルオロイソプロピル１０．７ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム６．３ｇ、炭酸水素ナトリウム３．０ｇ及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．２ｇを水５０ｍｌ及び酢酸エチル５０ｍｌの混合液に順次加え、室温にて１５時間攪拌した。有機層を分離後、水層を酢酸エチル５０ｍｌで抽出し、有機層を合わせ２Ｎ塩酸水、５％炭酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物を得た。（収率４９％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると、上記生成物は以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.25(s.3H), 4.20(bs.2H), 6.67(d.1H), 7.06(s.1H), 7.07(d,1H).
【００５８】
実施例３１．Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりにＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを用いた他は製造例１と同様にして目的物を得た。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.19(t.6H), 3.38(dd.4H), 6.69(d.2H), 7.38(d.2H).
実施例３２．製造例１と同様にして以下のアニリンを得た。
２−ヘプタフルオロイソプロピル−５−メトキシアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.78(s.3H), 4.28(bs.2H), 6.20(d.1H), 6.35(m.1H), 7.18(d.1H)．
３，５−ジメトキシ−２−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.73(s.3H), 3.76(s.3H), 3.93(bs.2H), 5.88(s.1H), 5.93(s.1H)．
３−フルオロ−４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.08(d.3H), 4.00(bs.2H), 6.52(d.1H), 7.20(t.1H).
【００５９】
２，６−ジクロロ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 4.77(bs. 2H), 7.41(s.2H).
２，６−ジブロモ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 4.88(bs.2H), 7.51(s.2H).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−３−メチルチオアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.41(s.3H), 3.87(bs.2H), 6.44(d.1H), 6.53(s.1H), 7.22(d.1H).
２−ヘプタフルオロ−５−メチルチオアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.44(s.3H), 3.60(bs.2H), 6.52(m.1H), 6.61(m.1H).
２−ヘプタフルオロイソプロピル−４−イソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.19(d.6H), 2.74-2.87(m.1H), 4.10(bs.2H), 6.67(d.1H), 7.10(s.1H), 7.13(d.1H).
【００６０】
２，５−ジメトキシ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.74(s.3H), 3.82(s.3H), 4.11(bs.2H), 6.35(s.1H), 6.91(s.1H).
２−ヘプタフルオロイソプロピル−５−メトキシアニリン
屈折率：ｎＤ １．４４８８（２５．８℃）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.78(s.3H), 4.28(bs.2H), 6.20(d.1H), 6.35(m.1H), 7.18(d.1H).
２，６−ジメチル−４−パーフルオロ−ｎ−オクチルアニリン。
融点：１００．２−１０２．２℃．
２−ヘプタフルオロイソプロピル−５−（１−ヒドロキシエチル）アニリン。
屈折率：ｎＤ １．４３２０（２７．２℃）．
２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
屈折率：ｎＤ １．４９４０（２７．４℃）．
【００６１】
４−ヘプタフルオロイソプロピル−３−ヒドロキシメチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.96(bs.2H), 4.815(t.2H), 6.61(d.1H), 7.05(s.1H), 7.28(d.1H).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−（１−ヒドロキシエチル）アニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.594(d.3H), 4.61(bs.2H), 4.94(dd.1H), 6.70(d.1H) 7.26(s.1H), 7.27(d.1H).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−（４−メチルペンタン−２−イル）アニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 0.884(d.6H), 1.21(d.3H), 1.35-1.47(m.1H), 1.50-1.62(m.2H), 1.72-1.84(m.1H), 3.87(bs.2H), 6.71(d.1H), 7.20(d.1H), 7.26(s.1H).
【００６２】
３，５−ジメチル−２−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.34(s.3H), 2.44(d.3H), 3.72(bs.2H),6.41(bs.2H) ．
４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.62(t.4H), 3.86(t.4H), 6.72(d.2H), 7.40(d.2H).
Ｎ−エチル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.19(t.3H), 1.89(bs.1H), 3.46(dd.2H), 3.51(t.2H), 3.82(t.2H), 6.78(d.2H), 7.39(d.2H).
５−ヘプタフルオロイソプロピルインドリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.08(t.2H), 3.64(t.2H), 4.10(bs.2H), 6.65(d.1H), 7.23(d, 1H), 7.28(s, 1H)．
Ｎ−アセチル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルアニリン。
融点：１３２．７−１３６．２℃．
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.22(s.3H), 2.33(s.3H), 7.02(bs.1H), 7.41(s.1H), 7.45(s.1H), 7.61(d.1H), 8.19(d.1H)．
【００６３】
４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ−メトキシカルボニル−２−メチルアニリン。
融点：９３．１−９５．０℃．
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.30(s.3H), 3.81(s.3H), 6.52(bs.1H), 7.38(s.1H), 7.45(d.1H), 8.07(d.1H).
Ｎ−t −ブトキシカルボニル−２−フルオロメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.54(s.9H), 5.47(d.2H), 7.05(bd.1H), 7.45(s.1H), 7.61(d.1H), 8.19(d.1H).
Ｎ−t −ブトキシカルボニル−２−ジメチルアミノメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.53(s.9H), 2.23(s.6H), 3.50(s.2H), 7.26(s.1H), 7.47(d.1H), 8.17(d.1H), 9.90(s.1H).
Ｎ−t −ブトキシカルボニル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−ヒドロキシメチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.53(s.9H), 4.76(s.2H), 7.36(s.2H), 7.52(d.1H), 7.97(s.1H), 8.18(d.1H).
【００６４】
Ｎ−t −ブトキシカルボニル−２−クロロメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.55(s.9H), 4.64(s.2H), 6.96(s.1H), 7.49(s.1H), 7.58(d.1H), 8.14(d.1H).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルチオメチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.96(s.3H), 3.69(s.2H), 4.20(bs.2H), 6.76(d.1H), 7.20(s.1H), 7.31(d.1H).
２−ジメチルアミノメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ−メトキシカルボニルアニリン。
融点：５８．０−６５．４℃
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.25(s.6H), 3.52(s.2H), 3.78(s.3H), 7.26(s.1H), 7.50(d.1H), 8.20(d.1H).
２−ヒドロキシメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ−メトキシカルボニルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.38(bs.1H), 3.79(s.3H), 4.77(s.2H), 7.36(d.1H), 7.55(d.1H), 8.18(d.1H), 8.26(s.1H).
【００６５】
４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ−ヒドロキシカルボニルメチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 4.02(s.2H), 6.66(d.1H), 7.41(d.1H).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ−メトキシカルボニルメチルアニリン。
融点：９１．３−９５．０℃
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.81(s.3H), 3.94(d.2H), 4.59(bs.1H), 6.65(d.2H), 7.40(d.2H).
Ｎ−シクロプロピルカルボニル−２−ヘプタフルオロイソプロピル−４−メトキシアニリン。
融点：１１６−１１８℃
Ｎ−アセチル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルチオアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.26(s.3H), 2.30(s.3H), 7.50(d.1H), 7.70(s.1H), 8.34(s.1H), 8.49(d.1H)
２−ヘプタフルオロイソプロピル−４−メトキシアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.72(s.2H), 6.70(d.1H), 6.81(s.1H), 6.87(dd.1H).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−ヒドロキシ−５−メチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.34(d.3H), 3.87(bs.2H), 6.57(s.1H), 7.814(s.1H).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−５−ヒドロキシメチル−２−メチルアニリン
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.74(brs,1H)、2.17(s,3H)、3.88(brs,2H)、4.78(d,2H):7.00(s,1H) 、7.14(s,1H)．
４−アセチル−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.50(S,3H)、4.81(brs,2H)、6.71(m,1H)、7.85(d,1H)、7.98(s,1H)．
２−エチル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−６−メチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.27(t,3H)、2.215(s,3H) 、2.55(dd,2H) 、3.85(brs,2H)、7.15(brs,2H)．
【００６６】
実施例３３．２−メチル−４−ペンタフルオロエチルアニリンの製造。
２−トルイジン１．０７ｇ（１０ミリモル）、ヨウ化パーフルオロエチル２．４６ｇ（１０ミリモル）、亜ジチオン酸ナトリウム１．７４ｇ（１０ミリモル）、炭酸水素ナトリウム０．８４ｇ（１０ミリモル）及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．３４ｇ（１ミリモル）を水１０ｍｌ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌの２層系混合液に順次加え、室温にて２．５時間撹拌した。有機層を分離後、水層を酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、有機層を合わせ２Ｎ塩酸水、５％炭酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物を得た。（収率４０％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.20(s.3H), 3.85(brs.2H), 6.695(d.1H), 7.24(d.1H), 7.25(s,1H).
酸処理する前の有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、面積百分率で原料が４０％残存していた。生成物としては、２−メチル−４−ペンタフルオロエチルアニリンが４７％、２−メチル−６−ペンタフルオロエチルアニリンが１１％で、その比率は約４．３：１であり、高い選択性を有していた。
【００６７】
実施例３４．２−メチル−４−ノナフルオロブチルアニリンの製造。
実施例３３のヨウ化パーフルオロエチルの代わりにヨウ化パーフルオロブチルを、テトラヒドロフランの代わりにｔーブチルメチルエーテル用いた以外は実施例３３と同様にして２２時間反応を行った。酸処理する前の有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、面積百分率で原料が２０％残存していた。生成物としては２−メチル−４−ノナフルオロブチルアニリンが６０％、２−メチル−６−ノナフルオロブチルアニリンが１２％であり、その比率は約５：１であった。
【００６８】
製造例３５．２−メチル−４−パーフルオロオクチルアニリンの製造。
ヨウ化パーフルオロブチルの代わりにヨウ化パーフルオロオクチルを用いた以外は実施例３３と同様にして９６時間反応を行った。酸処理する前の有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、面積百分率で原料が７％残存していた。生成物としては２−メチル−４−パーフルオロオクチルアニリンが６６％、２−メチル−６−パーフルオロオクチルアニリンが１６％であり、その比率は約４：１であった。
製造例３６．２，６−ジメチル−４−ペンタフルオロエチルアニリンの製造。
実施例３３の２−トルイジンの代わりに２，６−ジメチルアニリンを、テトラヒドロフランの代わりにｔーブチルメチルエーテル用いた以外は実施例３３と同様に８時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８７％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.21(s.6H), 3.80(bs.2H), 7.15(s.2H).
【００６９】
製造例３７．２，６−ジエチル−４−ペンタフルオロエチルアニリンの製造。
実施例３６の２，６−ジメチルアニリンの代わりに２，６−ジエチルアニリンを用いた以外は実施例３５と同様に８時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率９４％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ:1.28(t.6H), 2.55(q.4H), 3.90(bs.2H), 7.16(s.2H).
製造例３８．２−メチル−６−ペンタフルオロエチルアニリンの製造。
２−トルイジン１．０７ｇ（１０ミリモル）、ヨウ化パーフルオロエチル２．４６ｇ（１０ミリモル）、亜硫酸水素ナトリウム１．０４ｇ（１０ミリモル）、亜鉛０．６５ｇ（１０ミリモル）及び炭酸水素ナトリウム０．８４ｇ（１０ミリモル）を水１０ｍｌ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌの２層系混合液に加え、室温にて３時間攪拌した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ガスクロマトグラフィーで分析すると、面積百分率で原料が４６％残存していた。生成物としては、２−メチル−４−ペンタフルオロエチルアニリンが４１％、２−メチル−６−ペンタフルオロエチルアニリンが８％で、その比率は約５：１であった。
【００７０】
実施例３９．４−ｔ−ブチル−２−ペンタフルオロエチルアニリンの製造。
４−ターシャリーブチルアニリン２．２ｇ、ヨウ化パーフルオロエチル５．０ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム３．１ｇ、炭酸水素ナトリウム１．５ｇ及び硫酸テトラブチルアンモニウム０．６ｇを水４０ｍｌ及び酢酸エチル４０ｍｌの混合液に順次加え、室温にて１５時間攪拌した。有機層を分離後、水層を酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、有機層を合わせ２Ｎ塩酸水、５％炭酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物０．７ｇを得た。（収率１８％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外は原料がほとんどであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.28(s.9H), 4.20(bs.2H), 6.72(dd.1H), 7.34(d.1H).
【００７１】
製造例４０．２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルアニリンの製造。
上記製造例３３と同様にして２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルアニリンを得た。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.21(s.6H), 3.87(bs.2H), 7.13(s.2H).
19FNMR(CDCl3) δ: -126.9(2F), -110.6(2F), -80.54(3F).
同様にして以下の化合物を得た。
２，６−ジメチル−４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.21(s.6H), 3.88(bs.2H), 7.14(s.2H).
19FNMR(CDCl3) δ: -126.15(2F), -123.2(2F), -109.9(2F), -81.5(3F).
２，６−ジメチル−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.21(s.6H), 3.88(bs.2H), 7.14(s.2H).
19FNMR(CDCl3) δ: -126.7(2F), -123.3(2F), -122.2(2F), -122.1(2F), -109.7(2F), -81.3(3F)
２，６−ジエチルー４−ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.29(t.3H), 2.56(dd.2H), 3.955(bs.2H), 7.16(s.2H).
19FNMR(CDCl3) δ: -126.9(2F), -110.6(2F), -80.54(3F).
【００７２】
２，６−ジエチル−４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.285(t.3H), 2.554(dd.2H), 3.95(bs.2H), 7.16(s.2H).
19FNMR(CDCl3) δ: -126.15(2F), -123.2(2F), -109.9(2F), -81.6(3F).
２，６−ジエチル−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.284(t.3H), 2.554(dd.2H), 7.155(s.2H).
19FNMR(CDCl3) δ: -126.7(2F), -123.4(2F), -122.3(2F), -122.1(2F), -109.7(2F), -81.3(3F).
２−ヒドロキシメチル−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 4.71(s.2H), 6.735(d.2H), 7.26(s.1H), 7.32(d.1H).
19FNMR(CDCl3)δ: -126.65(2F), -123.3(2F), -122.4(2F), -122.0(2F), -109.8(2F), -81.3(3F).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−３−メトキシアニリン。
屈折率：ｎＤ １．４４８８（２５．８℃）
【００７３】
製造例４１．４−ヘプタフルオロ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンの製造。 ２−アニリノエタノールを原料として、製造例１と同様にして目的物を得た。 1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.32(t.2H), 3.85(t.2H), 6.68(d.2H), 6.37(d.2H).
製造例４２．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−ヒドロキシ−５−メチルアニリン。
２−ヒドロキシ−５−メチルアニリンを原料として、製造例１と同様にして目的物を得た。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.34(d.3H), 3.88(bs.3H), 6.57(s.1H), 6.814(s.1H).
【００７４】
参考例１．３−クロロ−Ｎ1 −（２−クロロ−４−ヘプタフルオロイソプロピル）フェニル−Ｎ2 −イソプロピル−フタル酸ジアミドの製造（以下参考化合物１という）。
６−クロロ−Ｎ−イソプロピル−フタル酸イソイミド０．４５ｇをテトラヒドフラン１０ｍｌに溶解し、該溶液に２−クロロ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン０．５９ｇを加えて１時間攪拌した。反応終了後、反応液の溶媒を減圧下に留去し、得られた残査をエーテル：ｎ−ヘキサンで洗浄することにより、目的物１．０ｇを得た。
物性：ｍｐ２０４−２０６℃ 収率９０％。
参考例２．Ｎ1 −（２，６−ジメチル−４−ペンタフルオロエチル）フェニル−３−ヨード−Ｎ2 −イソプロピル−フタル酸ジアミドの製造（以下参考化合物２という）。
６−ヨード−Ｎ−イソプロピル−フタル酸イソイミド０．４６ｇをテトラヒドフラン１０ｍｌに溶解し、該溶液に２，６−ジメチル−４−ペンタフルオロエチルアニリン０．２９ｇを加えて１時間攪拌した。反応終了後、反応液の溶媒を減圧下に留去し、得られた残査をエーテル：ｎ−ヘキサンで洗浄することにより、目的物０．６４ｇを得た。
融点 ２４６−２５０℃ 収率９５％。
【００７５】
参考例３．コナガ（Plutella xylostella ）に対する殺虫試験
ハクサイの実生にコナガの成虫を放飼して産卵させ、放飼２日後に産下卵の付いたハクサイの実生を参考化合物を有効成分とする薬剤５００ｐｐｍに希釈した薬液に３０秒間浸漬し、風乾後に２５℃の恒温室に静置した。薬液浸漬６日後に孵化幼虫数を調査し、下記の式により死虫率を算出し、下記に基準に従って判定を行った。１区３連制。
結果、参考化合物１及び２は１００％の死虫率を示した。
【００７６】
参考例３．ハスモンヨトウ（Spodoptera litura ）に対する殺虫試験
参考化合物を有効成分とする薬剤を５００ｐｐｍに希釈した薬液にキャベツ葉片（品種：四季穫）を約３０秒間浸漬し、風乾後に湿潤濾紙を敷いた直径９ｃｍのプラスチックシャーレに入れ、ハスモンヨトウ３令幼虫を接種した後、２５℃、湿度７０％の恒温室に静置した。１区１０頭３連制。
結果、参考化合物１及び２は１００％の死虫率を示した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いることにより、種々のアニリン類を基質として、高い位置選択性と収率でパーフルオロアルキルアニリン誘導体を得ることができる。本製造方法は、触媒量の安価な反応開始剤と、抽出溶媒も兼ねることのできる回収容易な反応溶媒を用いることができ、廃棄物が少なく環境的にも又経済的にも有利である。従って、本発明は産業上多様で有用な用途を有する新規なパーフルオロアルキルアニリン誘導体並びに工業的に価値の高いパーフルオロアルキルアニリン誘導体、特に２級−パーフルオロアルキルアニリン誘導体の製造方法を提供するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有用中間体であるパーフルオロアルキル化された新規なアニリン誘導体及び該アニリン誘導体の工業的に有利で新規な製造方法並びに該誘導体から誘導される有用中間体である新規なアニリン誘導体に関するものである。
パーフルオロアルキル化されたアニリン誘導体は、農薬、医薬、界面活性剤、ゴム材料、離型剤、撥水撥油剤、光学材料、ガス分離膜材料、レジスト材料、防汚塗料、耐候性塗料、紙加工剤、繊維処理剤、耐熱性樹脂等の合成中間体又は原料として有用であり（例えば「ハロゲンケミカルズの最先端技術」出版元シーエムシー）、農薬用としては特にヨーロッパ特許公開９１９５４２号公報記載の農園芸用殺虫剤の原料化合物として有用な化合物である。これまでパーフルオロアルキルアニリン類に関して、簡便かつ有用な製造方法がほとんど報告されていない。
本発明はパーフルオロアルキル化、特に２級パーフルオロアルキル化されたアニリン誘導体の新規な製造方法及び該方法により製造できる新規な有用中間体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーフルオロアルキル化されたアニリン誘導体の製造方法としては、例えば
〔Ａ〕．ハロゲン化ニトロベンゼン類のハロゲン原子を置換することによりパーフルオロアルキル基を導入し、続いてニトロ基をアミノ基に還元する方法又はハロゲン化アニリン類のハロゲン原子を置換することによりパーフルオロアルキル基を導入する方法がある。これらいずれかの方法によりパーフルオロアルキル化されたアニリン誘導体を得るものとして以下の報告がされている。
（ａ）パーフルオロアルキル化剤としてパーフルオロアルキルハロゲン化物を用い金属銅の存在下に反応させるものとして、例えば(1)Tetrahedron, 1969, 25, 5921、(2)Offenlegungsschrift 26 06 982 、(3) 日本化学会誌, 1972, 1876、(4)J. Chem.Soc.Perkin Trans. 1, 1980, 661 、(5)Bull. Chem. Soc. Jpn., 1992, 65, 2141等がある。しかし、これらの方法では、予めニトロベンゼン類又はアニリン類の適切な位置にハロゲンを導入しておく必要があること、過剰の銅が必要であること、更には反応温度が高温であること等工業的には不利である。
【０００３】
（ｂ）パーフルオロアルキル化剤としてパーフルオロアルキルカルボン酸金属塩を用いヨウ化銅存在下に反応させるものとして、例えば(1)J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 1988, 921、(2) Synth. Commun. 1988, 18, 965等がある。これらの方法においても、適切な位置にハロゲン原子を導入したニトロベンゼンが必要なこと、多量のヨウ化銅が必要なこと、反応温度が高いこと等工業的に不利である。
（ｃ）パーフルオロアルキル化剤としてパーフルオロアルキルトリアルキルシラン類を用いフッ化カリウム及びヨウ化銅存在下に反応させるものとして、例えば(1)Tetrahedron Lett., 1991, 32, 91がある。この方法においても、適切な位置にハロゲン原子を導入したニトロベンゼンが必要な上に、パーフルオロアルキル化剤が高価であること、化学量論量のフッ化カリウム及びヨウ化銅が必要なこと等工業化には適さない。
【０００４】
（ｄ）フルオロニトロベンゼン類に対してパーフルオロアルケン類をフッ素アニオンの存在下に反応させるものとして、例えば(1)J. Chem. Soc.(C), 1968, 2221 、(2) 有機合成化学会誌, 1969, 27, 993 、(3) 日本化学会誌, 1976, 198 、(4)Tetrahedron, 1995, 51, 13167 等に記載の方法がある。これらの方法では、基質がパーフルオロニトロベンゼン類やジニトロフルオロベンゼン類等の電子吸引基で強く活性化された化合物に限られるため、製造できる化合物の構造に大きな制限があり一般性がない。
【０００５】
〔Ｂ〕．アニリン類に対して直接パーフルオロアルキル化する方法として以下のものが報告されている。
（ａ）パーフルオロアルキルハロゲン化物を還元剤の存在下に反応させるものとして、例えば(1)EP 298,803 （特開平１−１００１３５号公報）、(2)EP 206,951 （特開昭６２−２６２４１号公報）、(3)J.Chem.Soc.Perkin Trans 1, 1990, 2293、(4)J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 1987, 1701 、(5)J.Heterocyclic Chem., 1994, 31, 1413 等に記載の方法がある。これらの方法においては、生成物の収率が低〜中程度あり、パーフルオロアルキル化される位置に関して選択性がほとんどなく実用性を期待できない。
（ｂ）パーフルオロアルキル化物を還元剤の存在下光照射するものとして例えば特開昭57-18638号公報に開示されているが、これも生成物の収率は低〜中であり、選択性もほとんどないので実用性は低い。
【０００６】
（ｃ）パーフルオロアルキルハロゲン化物又はパーフルオロアルキルスルホニルクロリド類を金属触媒存在下加熱する方法として、例えば(1)J.Fluorine Chem., 1983, 22, 541、(2) 特開昭５７−１４２９２３号公報、(3)WO 93/16969号公報（特表平７−５０４４１４号公報、米国特許第５，２７６，１９４号公報）、(4) 特開平３−２４０７３９号公報、(5) ヨーロッパ特許第 0,114,359号公報等に記載のものがある。これらの中で(1) 及び(2) は収率が低〜中程度であり、選択性も低く、多量の銅を必要とし高温、長時間を要する等工業的に不利である。(3) については、高価な触媒と高温を要し、選択性もない等の欠点を有する。(4) 及び(5) に関しては、高価な触媒、高温、長時間を要し、又アニリン類に関する実施例がない等実用性を期待できない。
（ｄ）パーフルオロアルキルカルボン酸類の過酸化物を用いるものとして、例えば(1) 特開平３−１０９３６２号公報、(2) 特開平５−２４６９３３号公報、(3)Bull.Chem.Soc.Jpn., 1995, 68, 1042 等記載の方法がある。しかし、これらの方法は危険な過酸化物を用いる必要があること、又基質がフェニレンジアミン類やキノン類など限定されたものであり、一般性がないこと等の欠点がある。
【０００７】
（ｅ）パーフルオロアルキルハロゲン化物類を高温・加圧処理する方法として、米国特許第３，２８１，４２６号公報記載の方法があるが、高温と特殊な装置を要すること等工業的に不利である。
（ｆ）パーフルオロアルキルカルボン酸類をキセノンジフロリドで処理する方法として、例えば(1)J.Org.Chem., 1988, 53, 4582、(2) 特開平６−１８４０６５号公報記載の方法がある。これらの方法は、毒性の高い試薬を多量に必要とし、収率・選択性ともに高くない等の欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来技術における様々な問題点を克服し、安価、入手容易、安全で取り扱いやすい原料・試薬・触媒等を用い、温和で簡便かつ収率・選択性の高い反応に基づくものであり、多量の廃棄物を出さず後処理においても経済性の高いパーフルオロアルキル置換アニリン類の製造方法を提供すること、並びに多様で有用な用途を有する新規なパーフルオロアルキル化されたアニリン誘導体、特に２級−パーフルオロアルキル化されたアニリン誘導体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、鋭意検討を行なった結果、新規な製造方法と該製造方法により得られる新規中間体化合物を見出した。
本発明は一般式(I) ：
【化４】
【００１０】
ＣＯＯＲ9 （式中、Ｒ9 は（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、ベンジル基又は同一若しくは異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたベンジル基を示す。）を示す。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、（Ｃ1-12）アルキル基、ハロ（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ1-12）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-12）アルコキシ基、（Ｃ1-12）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ1-12）アルキルチオ基、（Ｃ1-6 ）アルキルチオ（Ｃ1-6 ）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ1-6 ）アルキル基、アミノ（Ｃ1-6 ）アルキル基、同一又は異なっても良く１又は２個の（Ｃ1-6 ）アルキル基で置換されたアミノ（Ｃ1-6 ）アルキル基、
【００１１】
フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はベンジル基から選択される１から５個の基により置換されたフェノキシ基、ベンジル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により環上において置換されたベンジル基、−Ｎ（Ｒ10）Ｒ11（式中、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なっても良く、水素原子、（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ3-8 ）シクロアルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、
【００１２】
ベンジル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により環上において置換されたベンジル基、−ＣＯＲ8 （式中、Ｒ8 は前記に同じ意味を示す。）又はＣＯＯＲ9 （式中、Ｒ9 は前記に同じ意味を示す。）を示す。又、Ｒ10とＲ11は一緒になって（Ｃ3-6 ）アルキレン基を示すこともできる。）又は（Ｃ2-27）パーフルオロアルキル基を示す。又、Ｒ1 若しくはＲ2 とＲ3 若しくはＲ7 は一緒になって（Ｃ2-4 ）のアルキレン基を示すこともでき、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は隣合った２個の置換基が一緒になって（Ｃ3-5 ）のアルキレン基又は（Ｃ1-2 ）のアルキレンジオキシ基を示すこともでき、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 のうち、いずれか１つは必ず（Ｃ2-27）パーフルオロアルキル基を示す。
但し、
【００１３】
（１）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ7 が水素原子を示し、Ｒ3 がフッ素原子を示し、Ｒ6 が水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す場合又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ6 が水素原子を示し、Ｒ7 がフッ素原子を示し、Ｒ4 が水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す場合、Ｒ5 はペンタフルオロエチル基又はヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基を示す場合を除く。
（２）Ｒ1 及びＲ2 が水素原子を示し、Ｒ3 がメチル基を示し、Ｒ4 、Ｒ6 及びＲ7 が同時に水素原子を示す場合又はＲ1 及びＲ2 が水素原子を示し、Ｒ7 がメチル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 が同時に水素原子を示す場合、Ｒ5 がペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基又はノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基を示す場合を除く。
（３）Ｒ1 及びＲ2 が水素原子を示し、Ｒ3 がメチル基を示し、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が同時に水素原子を示す場合又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 が同時に水素原子を示し、Ｒ7 がメチル基を示す場合、Ｒ4 がペンタフルオロエチル基を示す場合を除く。
【００１４】
（４）Ｒ1 及びＲ2 が水素原子を示し、Ｒ3 がメチル基を示し、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ7 が同時に水素原子を示す場合、Ｒ6 がペンタフルオロエチル基を示す場合を除く。又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 が同時に水素原子を示し、Ｒ7 がメチル基を示す場合、Ｒ4 はペンタフルオロエチル基を示す場合をのぞく。
（５）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ6 及びＲ7 が同時に水素原子を示し、Ｒ3 が塩素原子の場合又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 が同時に水素原子を示し、Ｒ7 が塩素原子の場合、、Ｒ5 がペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基又はノナフルオロ−ｎ−ブチル基を示す場合を除く。
（６）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ6 及びＲ7 が同時に水素原子を示し、Ｒ3 がエチル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基を示す場合又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 が同時に水素原子を示し、Ｒ7 がエチル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基を示す場合、、Ｒ5 がペンタフルオロエチル基を示す場合を除く。
（７）Ｒ1 及びＲ2 が水素原子を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 のうちいずれか４個が同時に水素原子を示す場合、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 のうち残りの１個はヘプタフルオロイソプロピル基を示す場合を除く。
（８）Ｒ1 及びＲ2 がメチル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 及びＲ7 が同時に水素原子を示す場合、Ｒ5 はヘプタフルオロイソプロピル基を示す場合を除く。
【００１５】
（９）Ｒ1 及びＲ2 がメチル基を示し、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 が同時に水素原子を示す場合、Ｒ4 がヘプタフルオロイソプロピル基を除く。
（１０）Ｒ1 及びＲ2 がメチル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ7 が同時に水素原子を示す場合、Ｒ6 がヘプタフルオロイソプロピル基を示す場合を除く。
（１１）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ6 が同時に水素原子を示し、Ｒ4 がアミノ基を示し、Ｒ5 及びＲ7 のうち一方が水素原子を示す場合又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ7 が同時に水素原子を示し、Ｒ6 がアミノ基を示し、Ｒ3 及びＲ5 のうち一方が水素原子を示す場合、もう一方はヘプタフルオロイソプロピル基を示す場合を除く。
（１２）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ7 が同時に水素原子を示し、Ｒ6 がメトキシ基又はヨウ素原子の場合、Ｒ3 はヘプタフルオロイソプロピル基を示す場合を除く。
（１３）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 が同時に水素原子を示し、Ｒ4 がメトキシ基又はヨウ素原子の場合、Ｒ7 はヘプタフルオロイソプロピル基を示す場合を除く。〕
で表されるアニリン誘導体及び一般式(II)
【００１６】
I-R12 (II)
〔式中、R12 は（Ｃ1-27）パーフルオロアルキル基を示す。〕
で表されるヨウ化化合物と一般式(III) ：
【化５】
【００１７】
フェニル基又は同一若しくは異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基を示す。）又はＣＯＯＲ9 （式中、Ｒ9 は（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、ベンジル基又は同一若しくは異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたベンジル基を示す。）を示し、
【００１８】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、（Ｃ1-12）アルキル基、ハロ（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ1-12）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-12）アルコキシ基、（Ｃ1-12）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ1-12）アルキルチオ基、（Ｃ1-6 ）アルキルチオ（Ｃ1-6 ）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ1-6 ）アルキル基、アミノ（Ｃ1-6 ）アルキル基、同一又は異なっても良い１又は２個の（Ｃ1-6 ）アルキル基で置換されたアミノ（Ｃ1-6 ）アルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により置換されたフェノキシ基、
【００１９】
ベンジル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により環上において置換されたベンジル基、アミノ基又は−Ｎ（Ｒ10）Ｒ11（式中、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なっても良く、水素原子、（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ3-8 ）シクロアルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、ベンジル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により環上において置換されたベンジル基、−ＣＯＲ8 （式中、Ｒ8 は水素原子、（Ｃ1-12）アルキル基、ハロ（Ｃ1-12）アルキル基、（Ｃ3-8 ）シクロアルキル基、
【００２０】
フェニル基又は同一若しくは異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基を示す。）又はＣＯＯＲ9 （式中、Ｒ9 は（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、ベンジル基又は同一若しくは異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基、カルボキシル基又は（Ｃ1-6 ）アルコキシカルボニル基から選択される１から５個の基により置換されたベンジル基を示す。）を示す。又、Ｒ10とＲ11は一緒になって（Ｃ3-8 ）アルキレン基を示すこともできる。）を示す。また、Ｒ1 又はＲ2 とＲ13又はＲ17は一緒になって（Ｃ2-4 ）のアルキレン基を示すこともできる。また、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は隣合った２個の置換基が一緒になって（Ｃ3-5 ）アルキレン基又は（Ｃ1-2 ）アルキレンジオキシ基を示すこともできる。）を示す。〕
【００２１】
で表されるアニリン類とを、反応開始剤の存在下に反応させることを特徴とする一般式(I')
【化６】
【００２２】
フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により置換されたフェノキシ基、ベンジル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ1-6 ）アルキル基、（Ｃ1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により環上において置換されたベンジル基、−Ｎ（Ｒ10）Ｒ11（式中、Ｒ10及びＲ11は前記に同じ。）又はＲ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'及びＲ7'の少なくとも一個は（Ｃ1-27）パーフルオロアルキル基を示す。〕
で表されるアニリン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２３】
尚、アニリン誘導体の中には、上記反応で直接得られるものと生成したアニリン誘導体をさらに修飾して得られるものとを含み、いずれも各種用途における中間体として有用なものである。
本発明の製造方法は、アニリン類のベンゼン環上の水素原子をパーフルオロアルキル基に変換する方法に関するものである。本発明は原料アニリンの特定の置換基の組み合わせに対して、パーフルオロアルキル基の導入位置選択性の高い方法に関するものである。しかしながら、その導入位置は原料のアニリン類の置換基や反応条件により異なる。従って、全体としては該基の導入位置は特定の位置のみに限定されるものではない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明における化合物の記載において、その各置換基の定義中、『ｉ−』はイソ−を、『ｓｅｃ−』はセカンダリー−を、『ｔ−』はターシャリーを意味し、『アルキル基』又はアルキル部分を示す『アルキル』は、別途定義する場合を除き、直鎖状又は分枝状であってもよく、『（Ｃ1-12）アルキル基』とは炭素数１〜１２個を有するアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
『ハロゲン原子』とは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子を示し、『ハロ（C1-12 ）アルキル基』とは、同一又は異なっても良く、その水素原子の１個又はそれ以上がハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示し、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−クロロブチル基、３−ブロモブチル基、１−クロロペンチル基、１−クロロヘキシル基、６−ブロモヘキシル基、ブロモドデシル基等が挙げられる。
【００２５】
『（Ｃ3-8 ）シクロアルキル基』とは、炭素数３〜８の環状のアルキル基を示し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を示し、『（Ｃ1-3 ）アルキル（Ｃ3-8 ）シクロアルキル基』とは、同一又は異なっても良く、その水素原子の１個又はそれ以上が炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）から選ばれる１個以上のアルキル基で置換された炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。
『（Ｃ1-27）パーフルオロアルキル基』とは、炭素数１〜２７のアルキル基において全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味し、この場合のアルキルは直鎖状であっても分枝鎖状であっても又環状であっても良く、これらは酸素原子で中断されていても良く、例えば、トリフルオロメチル基、ｎ−ペンタフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ウンデカフルオロネオペンチル基、
【００２６】
ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタコサフルオロドデシル基、−Ａ1 −Ａ2 −Ｄ｛式中、Ａ1 は（ＣＦ2 ) ｌ（式中、ｌは０乃至２４の整数を示す。）を示し、Ａ2 は（ＣＦＹ）ｍ（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、ｍは０又は１の整数を示す。）を示し、Ｄはトリフルオロメチル基を示す。〕又は
【化７】
【００２７】
『アルコキシ基』又は『アルコキシ』部分を含む場合、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基を意味し、『（Ｃ1-6 ）アルコキシ基』とは、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、『ハロ（C1-6）アルコキシ基』とは、同一又は異なっても良く、その水素原子の１個又はそれ以上がハロゲン原子の一個又はそれ以上で置換された炭素原子数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基を示し、例えば、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、３−クロロブトキシ基、３−ブロモブトキシ基、１−クロロペンチルオキシ基、１−クロロヘキシルオキシ基、６−ブロモヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
『（Ｃ1-6 ）アルキルチオ基』とは、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。
【００２９】
以下に本発明の代表的な製造方法につき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造方法１．
【化８】
一般式(III) で表されるアニリン類と一般式(II)で表されるヨウ化化合物とを反応開始剤の存在下、塩基の存在下又は不存在下及び不活性溶媒の存在下又は不存在下に反応させることにより、一般式(I')で表されるアニリン誘導体を製造することができる。又、本反応は不活性溶媒として水及び水不溶性の不活性溶媒及び相間移動触媒を使用して反応を行うこともできる。
【００３０】
以下に本反応について説明するが本発明は具体的例示のものに限定されるものではない。
１．反応原料
（１）ヨウ化化合物。
本発明の一般式(II)で表されるでヨウ化化合物としては、例えばヨウ化パーフルオロエチル、ヨウ化パーフルオロイソプロピル、ヨウ化パーフルオロ−ｎ−プロピル、ヨウ化パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、ヨウ化パ−フルオロシクロペンチル、テトラフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−１−ヨードエタン等が用いられる。一般式(II)のＲ12は２級パーフルオロアルキル基が好ましく、又長鎖であっても使用することができ、炭素原子数１６個程度までは反応が容易である。
【００３１】
（２）アニリン類
一般式(III) で表されるアニリン類としては、例えばアニリン、フルオロアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、ブロモアニリン、２−トルイジン、３−トルイジン、４−トルイジン、２−アニシジン、３，４−ジメトキシアニリン、エチルアニリン、イソプロピルアニリン、２−ｔ−ブチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−フルオロ−３−メチルアニリン、３−クロロ−４−メチルアニリン、ビフェニルアミン、アミノフェノール、アニシジン、エトキシアニリン、フェノキシアニリン、ジメトキシアニリン、フェニルアニシジン、フェニレンジアミン、メチルチオアニリン、Ｎ−メチルトルイジン等を使用することができる。
【００３２】
２．反応開始剤
反応開始剤としては、還元剤又は光照射等を使用することができ、還元剤としては、例えば亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム等の亜ジチオン酸塩又は亜鉛−亜硫酸水等を使用でき、その使用量は特に限定されないが、通常は反応原料（アニリン類）１に対し約１／１００から２当量程度であり、好ましくは１／１０から１．２当量の範囲である。光照射として使用する光源は反応開始に充分なエネルギーを有するものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、高圧水銀ランプ等を使用することができる。
反応開始剤としての還元剤又は光照射は、各々単独で使用しても良く、両方を併用して使用することもできる。
【００３３】
３．相間移動触媒
相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラブチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロミド等の有機燐塩化合物、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等のアルキルポリエーテルアルキルアミン化合物類等を使用できる。相間移動触媒は必ずしも必要ではないが、用いた方が良好な結果を与える場合もある。用いる量は限定されないが、通常反応原料（アニリン類）１に対し、約１／５００から２当量程度であり、好ましくは１／５０から１当量程度の範囲である。
【００３４】
４．塩基
塩基としては無機塩基又は有機塩基を使用することができ、無機塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基類、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を使用することができる。
５．不活性溶媒
不活性溶媒としては、反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ニトロベンゼン等の不活性ベンゼン系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、ピバロニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、水等を用いることができ、これらの不活性溶媒は単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
原料の置換基や条件にもよるが、不活性溶媒として、例えば非極性溶媒の使用が反応選択性が良く、より好ましい条件となる場合が多い。非極性溶媒を用いた場合は、反応系そのまま或いは適宜必要量の非極性溶媒を追加することにより抽出操作を実施することが可能であり、製造コスト上も有利になる。
又、相間移動触媒を使用する場合、不活性溶媒として水及び非極性溶媒を組み合わせて二相系で反応を行うこともでき、上記不活性溶媒から適宜選択して使用することができ、水及び不活性溶媒の二相系を用いることにより良好な結果を与える。
６．反応温度
反応温度は、０℃から用いる溶媒のその条件下での沸点の範囲付近で反応を行うことができる。好ましくは０℃乃至５０℃程度で実施することが工業生産上有利である。
【００３６】
７．反応時間
反応時間は反応条件により異なるが、通常は数分から数十時間であり好ましくは３０分から２４時間程度である。
本反応は、反応終了後、反応系から常法により目的物を単離し、必要に応じて精製等を行うことにより、目的物を製造することができる。
一般式(I) で表されるアニリン誘導体は、Ｒ1 及びＲ2 が水素原子であるアニリン誘導体を本発明の製造方法で製造し、その後常法に従って誘導体を製造することもできる。例えば、塩基存在下に酸ハライドとの反応によるアシル化、アルキル化剤との反応によるＮ−アルキル化又はぎ酸を用いてホルミル化等を行うこともできる。又、ベンゼン環上に追加で置換基を導入することもでき、例えば、Russ. Chem. Rev. 46, 891-903頁記載の方法により、ホルムアルデヒド、塩酸、塩化亜鉛等の触媒及び溶媒の存在下に、ハロアルキル化を行い、次いでアミン類と反応させてアルキルアミノメチル基を導入することもできる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１．４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリン１ｇ（１０．８ミリモル）、ヨウ化ヘプタフルオロイソプロピル３．８ｇ（１３ミリモル）、亜ジチオン酸ナトリウム２．２ｇ（１３ミリモル）、炭酸水素ナトリウム１．１ｇ（１３ミリモル）及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．４ｇ（１．２ミリモル）を水２０ｍｌ及びｔ−ブチルメチルエーテル２０ｍｌの混合液に順次加え、室温にて８時間撹拌した。有機層を分離後、水層を酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、有機層を合わせ２Ｎ塩酸水、５％炭酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去することにより目的物を得た。（収率８３％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.70(bs.2H), 6.71(d.2H), 7.35(d.2H).
【００３８】
実施例２．２−フルオロ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２−フルオロアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして８時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率６６％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.96(bs.2H), 6.83(dd.1H), 7.15-7.24(m.2H).
実施例３．３−フルオロ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに３−フルオロアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして１２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率３６％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 6.42(dd.1H), 6.52(dd.1H), 7.32(t.1H).
【００３９】
実施例４．３−クロロ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに３−クロロアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして１２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率４％)
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 4.32(bs.2H), 6.87(s.1H),6.93(dt.1H), 7.33(d.1H).
実施例５. ２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２−トルイジンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行った。酸処理する前の有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、原料はほぼ完全に消失し、面積百分率で２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが９８％、２−メチル−６−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが０．７％であり、その比率は１４０：1 であった。実施例１と同様の後処理を行うことにより目的物を得た。 (収率９６％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.20(s.3H), 3.86(bs.2H), 6.715(d.1H), 7.25(d,1H), 7.255(s,1H).
【００４０】
実施例６．２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
亜ジチオン酸ナトリウムの使用量を１．３ミリモルに減じた以外は実施例５と同様にして反応を行った。酸処理する前の有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、原料はほぼ完全に消失し、面積百分率で２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが９８％、２−メチル−６−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが０．９％であり、その比率は約１１０：1 であった。製造例１と同様の後処理を行うことにより目的物を得た。（収率９５％)
【００４１】
比較例１．（文献Ｂ−ａ−１に記載の反応条件で実施）。
２−トルイジン１．１ｇ（１０．３ミリモル) 、ヨウ化ヘプタフルオロイソプロピル３．６ｇ（１２．２ミリモル) 、亜ジチオン酸ナトリウム１ｇ（５．７ミリモル) 及びリン酸一水素二ナトリウム水和物１ｇ（２．８ミリモル) をジメチルホルムアミド５ｍｌ及び水１．５ｍｌの混合液に順次加え、室温にて一晩撹拌した。水及び酢酸エチルを加え有機層を分離後、水層を酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、合わせた有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが３５％、２−メチル−６−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが４％で、その比率は９．２：１であり、かなりの量の位置異性体を生成した。更に、原料の２−トルイジンが５８％残存していた。
【００４２】
実施例７．３−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに３−トルイジンを用いた以外は実施例１と同様にして４時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８５％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.41(d.3H), 3.85(bs.2H), 6.53(s. 1H), 6.54(d.1H), 7.23(d.1H).
実施例８．２−エチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２−エチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率９０％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.27(t.3H), 2.54(q.2H), 3.80(bs.2H), 6.74(d.1H), 7.24(d.1H), 7.26(s.1H).
【００４３】
実施例９．２−イソプロピル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２−イソプロピルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率９１％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.28(d.6H), 2.51(m.1H), 4.50(bs.2H), 6.77(d.1H), 7.22(d.1H), 7.33(s.1H).
実施例１０. ２−アミノ−５−ヘプタフルオロイソプロピルフェノールの製造。
アニリンの代わりに２−アミノフェノールを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率９８％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 6.76(d.1H), 6.94(s.1H), 6.985(d.1H).
同様にして２−アミノ−５−ヘプタフルオロイソプロピル−４−メチルフェノールを得た。
物性：固体
【００４４】
実施例１１．４−ヘプタフルオロイソプロピル−１，２−フェニレンジアミンの製造。
アニリンの代わりに１，２−フェニレンジアミンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率６８％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 6.91(d.1H), 7.00(d.1H), 7.17(s.1H).
実施例１２．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−アニシジンの製造。
アニリンの代わりに２−アニシジンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８０％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.875(s.3H), 6.74(d.1H),7.00(s.1H), 7.02(d.1H).
【００４５】
実施例１３．２−エトキシ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。アニリンの代わりに２−エトキシアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率９１％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.45(t.3H), 4.09(q.2H), 6.79(d.1H),6.94(s.1H), 7.01(d.1H).
実施例１４．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルチオアニリンの製造。
アニリンの代わりに２−メチルチオアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８１％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.34(s.3H),3.80(bs.2H), 6.78(d.1H), 7.27(dd.1H), 7.56(d.1H).
【００４６】
実施例１５．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２，３−ジメチルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２，３−ジメチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率７２％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.11(s.3H),2.38(d.3H), 6.594(d.1H), 7.15(d.1H).
実施例１６．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２，５−ジメチルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２，５−ジメチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８４％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.15(s.3H),2.38(d.3H), 4.10(bs.2H), 6.54(s.1H), 7.11(s.1H).
【００４７】
実施例１７．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２，６−ジメチルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２，６−ジメチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率９５％）
融点：６３．３−６４．９℃
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.21(s.6H), 3.90(bs.2H), 7.14(s.2H).
実施例１８．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２，６−ジエチルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２，６−ジエチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率９６％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.28(t.6H), 2.56(q.4H), 3.90(bs.2H), 7.15(s.2H).
【００４８】
実施例１９．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２，６−ジイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりに２，６−ジイソプロピルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８６％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.28(d.12H), 2.86-2.99(m.2H), 4.00(bs.2H), 7.21(s.2H).
実施例２０．５−フルオロ−４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルアニリンの製造。
アニリンの代わりに５−フルオロ−２−メチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして８時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率５０％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.15(s.3H), 3.80(bs.2H), 6.43(d.1H), 7.18(d.1H).
【００４９】
実施例２１．５−クロロ−４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルアニリンの製造。
アニリンの代わりに５−クロロ−２−メチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして１２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率７％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.15(s.3H), 4.00(bs.2H), 6.75(s.1H), 7.19(s.1H).
実施例２２．４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ，２−ジメチルアニリンの製造。
アニリンの代わりにＮ，２−ジメチルアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして２時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８８％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.16(s.3H), 2.92(s.3H), 6.63(d.1H), 7.23(s.1H), 7.35(d.1H).
【００５０】
実施例２３．２−アミノ−５−ヘプタフルオロイソプロピルビフェニルの製造。アニリンの代わりに２−アミノビフェニルを用いた以外は実施例１と同様にして９時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８５％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.80(bs.2H), 6.83(d.1H), 7.33(s.1H), 7.36-7.52(m.6H).
実施例２４. ４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−フェノキシアニリンの製造。
アニリンの代わりに２−フェノキシアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして６時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率７４％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.90(bs.2H), 6.88(d.1H), 6.97(d.2H), 7.09(s.1H), 7.11(t.1H), 7.19(d.1H), 7.34(dd.2H).
【００５１】
実施例２５．４−ヘプタフルオロイソプロピル−５−フェニル−２−アニシジンの製造。
アニリンの代わりに５−フェニル−２−アニシジンを用いた以外は実施例１と同様にして１１時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率５２％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.89(s.3H), 4.10(bs.2H), 6.51(s.1H), 6.89(s.1H), 7.18(dd.2H), 7.28-7.32(m.3H)
【００５２】
実施例２６．２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
光反応用フラスコに２−トルイジン１．０７ｇ（１０ミリモル）、ヨウ化ヘプタフルオロイソプロピル３．５４ｇ（１２ミリモル）、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、炭酸水素ナトリウム１．０１ｇ（１２ミリモル）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．３４ｇ（１ミリモル）及びｔーブチルメチルエーテル２０ｍｌを入れ、高圧水銀ランプ照射下室温で２時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を希塩酸及び水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去することにより目的物を得た。（収率８０％）
酸処理する前の有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、原料はほぼ消失し、面積百分率で２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが９５％、２−メチル−６−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが１．６％であり、その比率は５９：１であった。
【００５３】
比較例２．（文献Ｂ−ｂに記載の反応条件で実施）
光反応用フラスコに２−トルイジン３．５４ｇ（３３ミリモル）、ヨウ化ヘプタフルオロイソプロピル１ｇ（３．４ミリモル）及び５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌを入れ、高圧水銀ランプ照射下室温で２時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を希塩酸及び水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去することにより褐色油状物０．３７ｇを得た。その内、ガスクロマトグラフィー分析の面積百分率で２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンとしては収率１５％であった。面積百分率で２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンと２−メチル−６−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンとの比率は１３：１であり、他に不明物が４９％あった。
【００５４】
実施例２７．２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
２−トルイジン１．０７ｇ（１０ミリモル）、ヨウ化ヘプタフルオロイソプロピル３．５４ｇ（１２ミリモル）、炭酸水素ナトリウム３．０３ｇ（１２ミリモル）、硫酸水素テトラノルマルブチルアンモニウム０．３４ｇ（１ミリモル）、亜鉛末０．６５ｇ（１０ミリモル）及びｔーブチルメチルエーテル２０ｍｌを入れ、攪拌しながら５％亜硫酸水２０ｍｌを加え室温で２時間攪拌した。 反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を希塩酸及び水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去することにより目的物を得た。（収率８１％）
酸処理する前の有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、原料は４％残存、面積百分率で２−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが９５％、２−メチル−６−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンが１．６％であり、その比率は５９：１であった。
【００５５】
実施例２８．２−メチル−４−（２−ノナフルオロブチル）アニリンの製造。
２−トルイジン０．８ｇ（７．２ミリモル）、２−ヨードノナフルオロブタン２．０ｇ（５．８ミリモル）亜ジチオン酸ナトリウム１．０ｇ（６ミリモル）、炭酸水素ナトリウム０．６３ｇ（７．２ミリモル）及び硫酸水素テトラノルマルブチルアンモニウム（０．７ミリモル）を水１５ｍｌ及びｔ−ブチルメチルエーテル１５ｍｌの混合液に順次加え、室温にて５時間反応した有機層を分離後、水層を酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、有機層を合わせ２Ｎ塩酸水、５％炭酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去することにより目的物を得た。（収率６１％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.20(s.3H), 3.80(bs.2H), 6.72(d.1H), 7.23(s.1H).
【００５６】
製造例２９．４−ｔ−ブチル−２−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
ｔ−ブチルアニリン３．０ｇ、ヨウ化ヘプタフルオロイソプロピル７．１ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム４．２ｇ、炭酸水素ナトリウム２．０ｇ及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．８ｇを水５０ｍｌ及び酢酸エチル５０ｍｌの混合液に順次加え、室温にて１５時間攪拌した。有機層を分離後、水層を酢酸エチル５０ｍｌで抽出し、有機層を合わせ２Ｎ塩酸水、５％炭酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物を得た。（収率７７％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると、上記生成物は以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.26(s.9H), 4.50(bs.2H), 6.71(d.1H), 7.28(s.1H), 7.29(d,1H).
【００５７】
実施例３０．２−ヘプタフルオロイソプロピル−４−メチルアニリンの製造。
ｐ−トルイジン３．３ｇ、ヨウ化ヘプタフルオロイソプロピル１０．７ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム６．３ｇ、炭酸水素ナトリウム３．０ｇ及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．２ｇを水５０ｍｌ及び酢酸エチル５０ｍｌの混合液に順次加え、室温にて１５時間攪拌した。有機層を分離後、水層を酢酸エチル５０ｍｌで抽出し、有機層を合わせ２Ｎ塩酸水、５％炭酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物を得た。（収率４９％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると、上記生成物は以外はほぼ原料のみであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.25(s.3H), 4.20(bs.2H), 6.67(d.1H), 7.06(s.1H), 7.07(d,1H).
【００５８】
実施例３１．Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンの製造。
アニリンの代わりにＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを用いた他は製造例１と同様にして目的物を得た。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.19(t.6H), 3.38(dd.4H), 6.69(d.2H), 7.38(d.2H).
実施例３２．製造例１と同様にして以下のアニリンを得た。
２−ヘプタフルオロイソプロピル−５−メトキシアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.78(s.3H), 4.28(bs.2H), 6.20(d.1H), 6.35(m.1H), 7.18(d.1H)．
３，５−ジメトキシ−２−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.73(s.3H), 3.76(s.3H), 3.93(bs.2H), 5.88(s.1H), 5.93(s.1H)．
３−フルオロ−４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.08(d.3H), 4.00(bs.2H), 6.52(d.1H), 7.20(t.1H).
【００５９】
２，６−ジクロロ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 4.77(bs. 2H), 7.41(s.2H).
２，６−ジブロモ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 4.88(bs.2H), 7.51(s.2H).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−３−メチルチオアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.41(s.3H), 3.87(bs.2H), 6.44(d.1H), 6.53(s.1H), 7.22(d.1H).
２−ヘプタフルオロ−５−メチルチオアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.44(s.3H), 3.60(bs.2H), 6.52(m.1H), 6.61(m.1H).
２−ヘプタフルオロイソプロピル−４−イソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.19(d.6H), 2.74-2.87(m.1H), 4.10(bs.2H), 6.67(d.1H), 7.10(s.1H), 7.13(d.1H).
【００６０】
２，５−ジメトキシ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.74(s.3H), 3.82(s.3H), 4.11(bs.2H), 6.35(s.1H), 6.91(s.1H).
２−ヘプタフルオロイソプロピル−５−メトキシアニリン
屈折率：ｎＤ １．４４８８（２５．８℃）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.78(s.3H), 4.28(bs.2H), 6.20(d.1H), 6.35(m.1H), 7.18(d.1H).
２，６−ジメチル−４−パーフルオロ−ｎ−オクチルアニリン。
融点：１００．２−１０２．２℃．
２−ヘプタフルオロイソプロピル−５−（１−ヒドロキシエチル）アニリン。
屈折率：ｎＤ １．４３２０（２７．２℃）．
２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
屈折率：ｎＤ １．４９４０（２７．４℃）．
【００６１】
４−ヘプタフルオロイソプロピル−３−ヒドロキシメチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.96(bs.2H), 4.815(t.2H), 6.61(d.1H), 7.05(s.1H), 7.28(d.1H).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−（１−ヒドロキシエチル）アニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.594(d.3H), 4.61(bs.2H), 4.94(dd.1H), 6.70(d.1H) 7.26(s.1H), 7.27(d.1H).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−（４−メチルペンタン−２−イル）アニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 0.884(d.6H), 1.21(d.3H), 1.35-1.47(m.1H), 1.50-1.62(m.2H), 1.72-1.84(m.1H), 3.87(bs.2H), 6.71(d.1H), 7.20(d.1H), 7.26(s.1H).
【００６２】
３，５−ジメチル−２−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.34(s.3H), 2.44(d.3H), 3.72(bs.2H),6.41(bs.2H) ．
４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.62(t.4H), 3.86(t.4H), 6.72(d.2H), 7.40(d.2H).
Ｎ−エチル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.19(t.3H), 1.89(bs.1H), 3.46(dd.2H), 3.51(t.2H), 3.82(t.2H), 6.78(d.2H), 7.39(d.2H).
５−ヘプタフルオロイソプロピルインドリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.08(t.2H), 3.64(t.2H), 4.10(bs.2H), 6.65(d.1H), 7.23(d, 1H), 7.28(s, 1H)．
Ｎ−アセチル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルアニリン。
融点：１３２．７−１３６．２℃．
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.22(s.3H), 2.33(s.3H), 7.02(bs.1H), 7.41(s.1H), 7.45(s.1H), 7.61(d.1H), 8.19(d.1H)．
【００６３】
４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ−メトキシカルボニル−２−メチルアニリン。
融点：９３．１−９５．０℃．
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.30(s.3H), 3.81(s.3H), 6.52(bs.1H), 7.38(s.1H), 7.45(d.1H), 8.07(d.1H).
Ｎ−t −ブトキシカルボニル−２−フルオロメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.54(s.9H), 5.47(d.2H), 7.05(bd.1H), 7.45(s.1H), 7.61(d.1H), 8.19(d.1H).
Ｎ−t −ブトキシカルボニル−２−ジメチルアミノメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.53(s.9H), 2.23(s.6H), 3.50(s.2H), 7.26(s.1H), 7.47(d.1H), 8.17(d.1H), 9.90(s.1H).
Ｎ−t −ブトキシカルボニル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−ヒドロキシメチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.53(s.9H), 4.76(s.2H), 7.36(s.2H), 7.52(d.1H), 7.97(s.1H), 8.18(d.1H).
【００６４】
Ｎ−t −ブトキシカルボニル−２−クロロメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.55(s.9H), 4.64(s.2H), 6.96(s.1H), 7.49(s.1H), 7.58(d.1H), 8.14(d.1H).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルチオメチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.96(s.3H), 3.69(s.2H), 4.20(bs.2H), 6.76(d.1H), 7.20(s.1H), 7.31(d.1H).
２−ジメチルアミノメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ−メトキシカルボニルアニリン。
融点：５８．０−６５．４℃
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.25(s.6H), 3.52(s.2H), 3.78(s.3H), 7.26(s.1H), 7.50(d.1H), 8.20(d.1H).
２−ヒドロキシメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ−メトキシカルボニルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.38(bs.1H), 3.79(s.3H), 4.77(s.2H), 7.36(d.1H), 7.55(d.1H), 8.18(d.1H), 8.26(s.1H).
【００６５】
４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ−ヒドロキシカルボニルメチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 4.02(s.2H), 6.66(d.1H), 7.41(d.1H).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−Ｎ−メトキシカルボニルメチルアニリン。
融点：９１．３−９５．０℃
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.81(s.3H), 3.94(d.2H), 4.59(bs.1H), 6.65(d.2H), 7.40(d.2H).
Ｎ−シクロプロピルカルボニル−２−ヘプタフルオロイソプロピル−４−メトキシアニリン。
融点：１１６−１１８℃
Ｎ−アセチル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−メチルチオアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.26(s.3H), 2.30(s.3H), 7.50(d.1H), 7.70(s.1H), 8.34(s.1H), 8.49(d.1H)
２−ヘプタフルオロイソプロピル−４−メトキシアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.72(s.2H), 6.70(d.1H), 6.81(s.1H), 6.87(dd.1H).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−ヒドロキシ−５−メチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.34(d.3H), 3.87(bs.2H), 6.57(s.1H), 7.814(s.1H).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−５−ヒドロキシメチル−２−メチルアニリン
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.74(brs,1H)、2.17(s,3H)、3.88(brs,2H)、4.78(d,2H):7.00(s,1H) 、7.14(s,1H)．
４−アセチル−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.50(S,3H)、4.81(brs,2H)、6.71(m,1H)、7.85(d,1H)、7.98(s,1H)．
２−エチル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−６−メチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.27(t,3H)、2.215(s,3H) 、2.55(dd,2H) 、3.85(brs,2H)、7.15(brs,2H)．
【００６６】
実施例３３．２−メチル−４−ペンタフルオロエチルアニリンの製造。
２−トルイジン１．０７ｇ（１０ミリモル）、ヨウ化パーフルオロエチル２．４６ｇ（１０ミリモル）、亜ジチオン酸ナトリウム１．７４ｇ（１０ミリモル）、炭酸水素ナトリウム０．８４ｇ（１０ミリモル）及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．３４ｇ（１ミリモル）を水１０ｍｌ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌの２層系混合液に順次加え、室温にて２．５時間撹拌した。有機層を分離後、水層を酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、有機層を合わせ２Ｎ塩酸水、５％炭酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物を得た。（収率４０％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.20(s.3H), 3.85(brs.2H), 6.695(d.1H), 7.24(d.1H), 7.25(s,1H).
酸処理する前の有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、面積百分率で原料が４０％残存していた。生成物としては、２−メチル−４−ペンタフルオロエチルアニリンが４７％、２−メチル−６−ペンタフルオロエチルアニリンが１１％で、その比率は約４．３：１であり、高い選択性を有していた。
【００６７】
実施例３４．２−メチル−４−ノナフルオロブチルアニリンの製造。
実施例３３のヨウ化パーフルオロエチルの代わりにヨウ化パーフルオロブチルを、テトラヒドロフランの代わりにｔーブチルメチルエーテル用いた以外は実施例３３と同様にして２２時間反応を行った。酸処理する前の有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、面積百分率で原料が２０％残存していた。生成物としては２−メチル−４−ノナフルオロブチルアニリンが６０％、２−メチル−６−ノナフルオロブチルアニリンが１２％であり、その比率は約５：１であった。
【００６８】
製造例３５．２−メチル−４−パーフルオロオクチルアニリンの製造。
ヨウ化パーフルオロブチルの代わりにヨウ化パーフルオロオクチルを用いた以外は実施例３３と同様にして９６時間反応を行った。酸処理する前の有機層をガスクロマトグラフィーで分析すると、面積百分率で原料が７％残存していた。生成物としては２−メチル−４−パーフルオロオクチルアニリンが６６％、２−メチル−６−パーフルオロオクチルアニリンが１６％であり、その比率は約４：１であった。
製造例３６．２，６−ジメチル−４−ペンタフルオロエチルアニリンの製造。
実施例３３の２−トルイジンの代わりに２，６−ジメチルアニリンを、テトラヒドロフランの代わりにｔーブチルメチルエーテル用いた以外は実施例３３と同様に８時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率８７％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.21(s.6H), 3.80(bs.2H), 7.15(s.2H).
【００６９】
製造例３７．２，６−ジエチル−４−ペンタフルオロエチルアニリンの製造。
実施例３６の２，６−ジメチルアニリンの代わりに２，６−ジエチルアニリンを用いた以外は実施例３５と同様に８時間反応を行うことにより目的物を得た。（収率９４％）
1HNMR(CDCl3/TMS)δ:1.28(t.6H), 2.55(q.4H), 3.90(bs.2H), 7.16(s.2H).
製造例３８．２−メチル−６−ペンタフルオロエチルアニリンの製造。
２−トルイジン１．０７ｇ（１０ミリモル）、ヨウ化パーフルオロエチル２．４６ｇ（１０ミリモル）、亜硫酸水素ナトリウム１．０４ｇ（１０ミリモル）、亜鉛０．６５ｇ（１０ミリモル）及び炭酸水素ナトリウム０．８４ｇ（１０ミリモル）を水１０ｍｌ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌの２層系混合液に加え、室温にて３時間攪拌した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ガスクロマトグラフィーで分析すると、面積百分率で原料が４６％残存していた。生成物としては、２−メチル−４−ペンタフルオロエチルアニリンが４１％、２−メチル−６−ペンタフルオロエチルアニリンが８％で、その比率は約５：１であった。
【００７０】
実施例３９．４−ｔ−ブチル−２−ペンタフルオロエチルアニリンの製造。
４−ターシャリーブチルアニリン２．２ｇ、ヨウ化パーフルオロエチル５．０ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム３．１ｇ、炭酸水素ナトリウム１．５ｇ及び硫酸テトラブチルアンモニウム０．６ｇを水４０ｍｌ及び酢酸エチル４０ｍｌの混合液に順次加え、室温にて１５時間攪拌した。有機層を分離後、水層を酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、有機層を合わせ２Ｎ塩酸水、５％炭酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、有機溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物０．７ｇを得た。（収率１８％）
酸処理する前のガスクロマトグラフィー分析によると上記生成物以外は原料がほとんどであった。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.28(s.9H), 4.20(bs.2H), 6.72(dd.1H), 7.34(d.1H).
【００７１】
製造例４０．２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルアニリンの製造。
上記製造例３３と同様にして２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルアニリンを得た。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.21(s.6H), 3.87(bs.2H), 7.13(s.2H).
19FNMR(CDCl3) δ: -126.9(2F), -110.6(2F), -80.54(3F).
同様にして以下の化合物を得た。
２，６−ジメチル−４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.21(s.6H), 3.88(bs.2H), 7.14(s.2H).
19FNMR(CDCl3) δ: -126.15(2F), -123.2(2F), -109.9(2F), -81.5(3F).
２，６−ジメチル−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.21(s.6H), 3.88(bs.2H), 7.14(s.2H).
19FNMR(CDCl3) δ: -126.7(2F), -123.3(2F), -122.2(2F), -122.1(2F), -109.7(2F), -81.3(3F)
２，６−ジエチルー４−ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.29(t.3H), 2.56(dd.2H), 3.955(bs.2H), 7.16(s.2H).
19FNMR(CDCl3) δ: -126.9(2F), -110.6(2F), -80.54(3F).
【００７２】
２，６−ジエチル−４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.285(t.3H), 2.554(dd.2H), 3.95(bs.2H), 7.16(s.2H).
19FNMR(CDCl3) δ: -126.15(2F), -123.2(2F), -109.9(2F), -81.6(3F).
２，６−ジエチル−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 1.284(t.3H), 2.554(dd.2H), 7.155(s.2H).
19FNMR(CDCl3) δ: -126.7(2F), -123.4(2F), -122.3(2F), -122.1(2F), -109.7(2F), -81.3(3F).
２−ヒドロキシメチル−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルアニリン。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 4.71(s.2H), 6.735(d.2H), 7.26(s.1H), 7.32(d.1H).
19FNMR(CDCl3)δ: -126.65(2F), -123.3(2F), -122.4(2F), -122.0(2F), -109.8(2F), -81.3(3F).
４−ヘプタフルオロイソプロピル−３−メトキシアニリン。
屈折率：ｎＤ １．４４８８（２５．８℃）
【００７３】
製造例４１．４−ヘプタフルオロ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンの製造。 ２−アニリノエタノールを原料として、製造例１と同様にして目的物を得た。 1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 3.32(t.2H), 3.85(t.2H), 6.68(d.2H), 6.37(d.2H).
製造例４２．４−ヘプタフルオロイソプロピル−２−ヒドロキシ−５−メチルアニリン。
２−ヒドロキシ−５−メチルアニリンを原料として、製造例１と同様にして目的物を得た。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ: 2.34(d.3H), 3.88(bs.3H), 6.57(s.1H), 6.814(s.1H).
【００７４】
参考例１．３−クロロ−Ｎ1 −（２−クロロ−４−ヘプタフルオロイソプロピル）フェニル−Ｎ2 −イソプロピル−フタル酸ジアミドの製造（以下参考化合物１という）。
６−クロロ−Ｎ−イソプロピル−フタル酸イソイミド０．４５ｇをテトラヒドフラン１０ｍｌに溶解し、該溶液に２−クロロ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン０．５９ｇを加えて１時間攪拌した。反応終了後、反応液の溶媒を減圧下に留去し、得られた残査をエーテル：ｎ−ヘキサンで洗浄することにより、目的物１．０ｇを得た。
物性：ｍｐ２０４−２０６℃ 収率９０％。
参考例２．Ｎ1 −（２，６−ジメチル−４−ペンタフルオロエチル）フェニル−３−ヨード−Ｎ2 −イソプロピル−フタル酸ジアミドの製造（以下参考化合物２という）。
６−ヨード−Ｎ−イソプロピル−フタル酸イソイミド０．４６ｇをテトラヒドフラン１０ｍｌに溶解し、該溶液に２，６−ジメチル−４−ペンタフルオロエチルアニリン０．２９ｇを加えて１時間攪拌した。反応終了後、反応液の溶媒を減圧下に留去し、得られた残査をエーテル：ｎ−ヘキサンで洗浄することにより、目的物０．６４ｇを得た。
融点 ２４６−２５０℃ 収率９５％。
【００７５】
参考例３．コナガ（Plutella xylostella ）に対する殺虫試験
ハクサイの実生にコナガの成虫を放飼して産卵させ、放飼２日後に産下卵の付いたハクサイの実生を参考化合物を有効成分とする薬剤５００ｐｐｍに希釈した薬液に３０秒間浸漬し、風乾後に２５℃の恒温室に静置した。薬液浸漬６日後に孵化幼虫数を調査し、下記の式により死虫率を算出し、下記に基準に従って判定を行った。１区３連制。
【００７６】
参考例３．ハスモンヨトウ（Spodoptera litura ）に対する殺虫試験
参考化合物を有効成分とする薬剤を５００ｐｐｍに希釈した薬液にキャベツ葉片（品種：四季穫）を約３０秒間浸漬し、風乾後に湿潤濾紙を敷いた直径９ｃｍのプラスチックシャーレに入れ、ハスモンヨトウ３令幼虫を接種した後、２５℃、湿度７０％の恒温室に静置した。１区１０頭３連制。
結果、参考化合物１及び２は１００％の死虫率を示した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いることにより、種々のアニリン類を基質として、高い位置選択性と収率でパーフルオロアルキルアニリン誘導体を得ることができる。本製造方法は、触媒量の安価な反応開始剤と、抽出溶媒も兼ねることのできる回収容易な反応溶媒を用いることができ、廃棄物が少なく環境的にも又経済的にも有利である。従って、本発明は産業上多様で有用な用途を有する新規なパーフルオロアルキルアニリン誘導体並びに工業的に価値の高いパーフルオロアルキルアニリン誘導体、特に２級−パーフルオロアルキルアニリン誘導体の製造方法を提供するものである。
Claims (5)
- 一般式(I)
Ｒ3及びＲ7 は、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子又は（Ｃ1-12）アルキル基を示す。
Ｒ 4 及びＲ 6 は水素原子を示す。
Ｒ 5 はヘプタフルオロイソプロピル基を示す。〕
で表されるアニリン誘導体。 - 一般式(II)：
Ｉ-Ｒ12 (II)
〔式中、Ｒ12 は（Ｃ1-27）パーフルオロアルキル基を示す。〕
で表されるヨウ化化合物と一般式(III)：
で表されるアニリン類とを、還元剤の存在下又は光照射下、相間移動触媒を用いて非極性溶媒と水からなる二相系で反応させることを特徴とする一般式(I')
Ｒ 4 ' 及びＲ 6 ' は、同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、（Ｃ 1-12 ）アルキル基、ハロ（Ｃ 1-12 ）アルキル基、（Ｃ 1-12 ）アルコキシ基、ハロ（Ｃ 1-12 ）アルコキシ基、（Ｃ 1-12 ）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ 1-12 ）アルキルチオ基、（Ｃ 1-6 ）アルキルチオ（Ｃ 1-6 ）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ 1-6 ）アルキル基、アミノ（Ｃ 1-6 ）アルキル基、同一又は異なっても良く１又は２個の（Ｃ 1-6 ）アルキル基で置換されたアミノ（Ｃ 1-6 ）アルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ 1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ 1-6 ）アルキル基、（Ｃ 1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ 1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により置換されたフェニル基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ 1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ 1-6 ）アルキル基、（Ｃ 1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ 1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により置換されたフェノキシ基、ベンジル基、同一又は異なっても良く、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ 1-6 ）アルキル基、ハロ（Ｃ 1-6 ）アルキル基、（Ｃ 1-6 ）アルコキシ基又はハロ（Ｃ 1-6 ）アルコキシ基から選択される１から５個の基により環上において置換されたベンジル基又は−Ｎ（Ｒ 10 ）Ｒ 11 （式中、Ｒ 10 及びＲ 11 は前記に同じ。）を示す。〕で表されるアニリン誘導体の製造方法。 - 一般式(II)で表されるヨウ化化合物がヨウ化（Ｃ2 - 16）パーフルオ
ロアルキルである請求項２記載のアニリン誘導体の製造方法。 - パーフルオロアルキル基が２級（Ｃ 3 - 16 ）パーフルオロアルキル基である請求項３記載のアニリン誘導体の製造方法。
- 還元剤が亜ジチオン酸塩である請求項２乃至４のいずれか１項記載のアニリン誘導体の製造方法。
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