CS215132B2

CS215132B2 - Způsob výroby o-halogenalkyl-2-halogenacetanilidových derivátů

Info

Publication number: CS215132B2
Application number: CS207580A
Authority: CS
Inventors: John P Chupp
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1980-03-25
Publication date: 1982-07-30

Description

Vynález se týká způsobu výroby nových o- (halogenalkyl) -2-halogenacetanilidových derivátů, které jsou užitečné jako selektivní herbicidy a jako meziprodukty pro výrobu jistých o-alkoxymethyl-2-halogenacetanilidů, které mají rovněž selektivní herbicidní účinnost.

USA patent č. 4 070 389 popisuje použití jistých chloracetanilidů, mezi nimi jistých N-substituovaných 2’,6’-halogenalkyl-2-chloracetanilidů, jako^{1 2} herbicidů. V uvedeném patentovém spise se však neuvádí, jak připravit nebo používat shora uvedené sloučeniny. Jsou zde odkazy na NSR zveřejňovací spisy č. 2 212 268, 2 305 495, 2 328 340, 2 402 983,

405 183 a ,2 405· 479. Jak lze zjistit, žádný ze· shora uvedených odkazů nepopisuje N-substituovainé 2‘,6‘-halogenal'kyl-2-chloracetanilidy. Jediným· odkazem.·, který okrajově navrhuje shora uvedené sloučeniny, je NSR vykládací spis č. 2 4iO.5i 479, který odpoVídá britskému patentu č. 1 455 474.

Britský patent č. 1 455 474 popisuje použití N-2-methoxyethyl- nebo N-2-ethoxyethyl-2’ktrifluoTmethyl-6‘-’alkyl-2-chloraee'ťanTlldů jako herbicidů (příkladem tohoto typu acetanilidu je USA patent č. 4 152 137)'. V britském patentu č. 1 455 474 se nemluví o sloučeninách uvedených v předmětu tohoto vynálezu, tj. o· Ν-methyl-, N-bromethyl nebo·

N- (chlormethyl) -o- (halogenalkyl) -2-halogenacetanllidech.

Co se týče způsobu výroby sloučenin po·dle uvedeného britského patentového spisu, musí být substituenty na fenylovém kruhu sloučenin vneseny na kruh před tím, než nastává reakce na aminoskupině. To· znamená, že příslušně substituované anilinové sloučeniny se zpracovávají na žádané hatagenacetanilidy.

V literatuře je dále popsána bromace o-methylacetanilidu N-bromsukcinimidem (NBSj (E. G. Kleinschmidt a spol. Pharmazie 24(2), 87 (1969) ], která probíhá výlučně na fenylovém kruhu, tj. dochází pouze k bromaci na jádře kruhu, který je substituován alkylovou skupinou v o-poloze.

Ulrich a spol'. J. Org. Chem. 39(19), 2897 (1974J popisují výrobu N-( chlormethyl j-N-fenylkarbamoiylchloridu monochlorací N-methyl-N-fenylkarbamoylchloridu za přítomnosti ultrafialového světla.

Žádná z‘ uvedených citací nepopisuje však reakce, které by se týkaly způsobu výroby podle vynálezu.

Žádná z uvedených citací nepopisuje však reakce·, které by se týkaly způsobu výroby podle vynálezu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby o215132

-halogenalkyl-2-halogenacetanilidových derivátů obecného vzorce I,

O

II

v němž znamená X atom chloru nebo bromu,

R atom vodíku, methylovou, chlormethylovqu nebo brommethylovou skupinu,

Rt atom vodíku, atom chloru, Ciualkyl, chlormethyl, brommethyl, bromethyl nebo trifluormethyl,

Rz atom vodíku, methyl, brommethyl, bromethyl, chlormethyl nebo dichlormethyl,

Yi atom vodíku nebo· chloru, nebo brom·methyl.

Podstata způsobu podle vynálezu je v tom, že se· derivát obecného vzorce II,

O

H

C-CH.X

Z ΑR

N

ν němž X a R mlají shora uvedený význam,

R“ znamená atom vodíku nebo chloru, Ci_4alkyl nebo trifluormethyl,

R“‘ atom vodíku, methyl, ethyl nebo bromethyl,

Y‘ atom vodíku nebo chloru nebo methyl, uvede v reakci s halogenačním činidlem v přítomnosti rozpouštědla, které je k halogenaci inertní, za ozařování zdrojem ultrafialového a/nebo bílého světla.

Podle shora uvedeného reakčního schématu se příslušný výchozí materiál, tj. sloučenina obecného vzorce II, rozpustí ve vhodném objemu rozpouštědla, které je inertní k halogenaci. Příklady takových vhodných rozpouštědel jsou: tetrachlormethan, chloroform, peťrolether, methylenchlorid apod. Výhodným rozpouštědlem pro použití podle vynálezu je tetrachlormethan. V tomto bodě může být ke směsi pro usnadnění zpracování přidán katalýzátor, například benzoylperoxid. Shora uvedený katalyzátor se může použít, ale není to nutné. Ke směsi se přidá stechiometrické množství halogenačního činidla, které je vybráno ze skupiny zahrnující molekulární chlor, molekulární brom,

N-bromsukcinimid (NBSJ nebo jiné N-bromekvivalonty, například N-brom-N-methylacetamid nebo N-bromftalimid. Je třeba si uvědomit, že podle tohoto způsobu lze používat i větší množství halogenačního činidla, než je stechiometricky ekvivalentní množství. Na výslednou směs se nechá působit vnější a/ /nebo vnitřní ultrafialové a/nebo bílé světlo a reakce se nechá probíhat. Reakční složky se obvykle smíchají za teploty místnoisti, tj. asi při 25 °C, a pak se udržují při teplotě varu reakční směsi. Mohou se však používat i teploty nižší, jak ilustrují následující příklady.

Výsledný reakční produkt so oddělí z reakční směsi konvenčními prostředky. Například nezreagované halogenační činidlo a sukcinimid se odstraní filtrací, přičemž se rozpouštědlo· odežene nebo oddestiluje, s výhodou se oddestiluje ve vakuu za nízké teploty. Produkt se čistí obvykle krystalizací ze vhodných rozpouštědel.

Výchozí sloučeniny, tj. sloučeniny obecného vzorce II, jsou sloučeniny známé odborníkům, například z USA patentů č. 3 442 945, 3 637 847, 3 966 811 a z břitkého patentu č. 1 455 474.

Ve shora popsaném způsobu se vede· chlorace nebo bromace o-alkyl-2-halogenacetanilidů, na rozdíl od o-alkoxy-2-halogenacetanilidů k halogenaci fenylového kruhu, tj. k halogenaci jádra. Jestliže se halogenace provádí molekulárním chlorem za použití 2’,6’-dimethyl-N-methyl-2-chloracetanilidu jako· výchozí látky, chlorují se obě methylové skupiny [N-methylová skupina i methylová skupina na kruhu (benzylová')] srovnatelnými rychlostmi. Jestliže se brómují zde popsané o-alkyl-2-chloracetanilidy, probíhá tento proces pomaleji a sel&ktivněji než chlorace. Optimálních výsledků se tedy dosáhne, jestliže se k roztoku amidu, který obsahuje asi 0,1 % benzoylperoxidu, je zahříván na teplotu varu pod zpětným chladičem a je osvětlován (UF a/nebo bílé světlo), přikapává molekulární brom (rozpuštěný v tetrachlormethanu). Obecně, jestliže se bromem brómují 2-halogen-N-methyl-2’,6’-dialkylacetanilidy, brómují se pouze atomy uhlíku (benzylovéj na řetězci fenylového kruhu.

Bromace 2-chloracetanilidů obecného vzorce II molekulárním bromem (Brz) vede v různé míře k vnitřní záměně halogenů s částečnou tvorbou 2-bromacetanilidů. Sekundární a terciární anilidy jsou na tyto vnitřní změny citlivé, jestliže se připravují ve větších množstvích při větších koncentracích bromu a amidu. Brom v poloze 2 pochází od vnitřní záměny chloru bromovodíkem za vzniku chlorovodíku. Vzájemnou záměnu halogenů lze snížit probubláváním dusíkem, což napomáhá odstraňování bromovodíku (HBr).

Aby nedošlo k záměně atomů halogenů, ale aby se přesto využily výhody bromace, používá se jako reakční činidlo N-bromsuk215132 cinimld (NBS) nebo podobný N-briomokvivalen, například N-brom-N-methylacetamiid nebo N-bromftalimid, popřípadě se přidá benzoylperoxid. Pouhé ekvimolární množství tohoto vhodně připraveného materiálu je nutné k tomu, aby došlo výlučně k hromad do postranního benzylového řetězce, přičemž jako vedlejší produkt vzniká sukcinimid.

Molekulární brom nebo NBS brómuje výlučně o-methylovou skupinu za přítomnosti o-terc.butylové skupiny. Naopak chlor není tak selektivní, dochází k částečné chloraci terc.butylového zbytku.

Následující příklady podrobněji ilustrují způsob výroby sloučenin podle vynálezu. Příklad 1

Výroba 2‘,6‘-biis- (l-bromeťhyl }-2-brom-N-methylacetanilidu

Ke 2-chlor-N-methyl-2’,6’-diethylac&tanilidu (23,9 g, 0,1 miolu) ve 300 ml tetrachlormethanu se přidá 0,2 benzoylperoxidu. Po zahřátí k teplotě varu se k reakční směsi přikape brom* (16/0 g, 0,02 molu) v 50 ml tetrachlormethanu. Směs se ozařuje jak vnitřním (ponořeným) ultrafialovým, tak vnějším bílým světlem. Rozpouštědlo se ve vakuu oddestiluje. Surový produkt se rozpustí v ethylacetátu. Pevný produkt se opakovaně rekrystaluje z ethylacetátu. Vyrobí se 2’,6’-bis- (1-br omethy 1) -2-brom-N-methylacetanilid, t. t. 162 až 164 °C.

Analýza — pro ΟηΗΐβΒηΝΟ vypočteno:

35,32 % C, 54,24 % Br, 3,17 % N, nalezeno:

35,18 % C, 54,29 % Br, 3,16 % N. Příklad 2

Výroba 2’-(brommethyI)-6’-terc.butyl-2-brom-N-methylacetanilidu

Ke 38,0 g (0,15 molu) 2-chIor-N,2’-dímethyl-6‘-terc.butylacetanilidu v tetrachlormethanu se přidá 0,2 g benzoylperoxidu. Směs se zahřeje k teplotě varu pod zpětným chladičem. Ke shora uvedené směsi se přikape brom (24,0 g, 0,15 molu) v 50 ml tetrachlormethanu. Po přidání (1 1/2 hodiny) a dalším varu pod zpětným chladičem (1/2 hodiny) se rozpouštědlo oddestilovalo. Odparek škrábáním ztuhne. Produkt se rekrystaluje z heptanu. Vyrobí se 2’-(brommethyl )-6’-terc.butyl-2-brom-N-me-thylacetanilid, t. t. 86 až 87 °C, výtěžek 65 %.

Analýza — pro CuHuiBrzNO vypočteno:

44,59 % C, 42,38 % Br, 3,71 % N,

S nalezeno:

44,62 % C, 42,27 % Br, 3,72 % N.

Příklad 3

Výroba 2-chlor-N,2‘,6-tris( brommethyl ) acetanilidu

Směs 2-chlor-N- (chlormethyl) -2’,6’-dimethylacetanilidu (0,04 molu, 10 g) ve 100 ml tetrachlormethanu a 0,14 g benzoylperoxidu se zahřívá k teplotě varu pod zpětným chladičem za ozařování vnitřním (ponořeným) (UF světlem (0,2 A) a vnějším bílým světlem (150 W). K této směsi se přidá brom (13 gramů)' v 50 ml tetrachlormethanu. Po přidání teoretického množství bromu se přidají další 3,0 g bromu. Směs se ochladí, rozpouštědlo se odstraní a výsledný viskózní olej se zpracuje s etherem. Získá se pevná látka, která je podle NMR spektra 2-chlor-N-2’,6’-tris (brommethyl jacetanilid v surovém stavu. Surový produkt se dále nečistí, ale zpracuje se, se 200 ml vroucího methanolu. Vyrobí se 2’,6’-bis(brommethyl)-2-chlor-N-(methoxymethyl jacetanilid, t. t.

127,5 až 129 °C.

Příklad 4

Výroba 2’- (brommethyl) -2-chlor-6’-terc.butylacetanilidu

Směs 2,-chlnr-2‘-methyl-6‘-terc.butylaeetanilidu (5,6 g, 0,025 molu] ,asi v 120 ml tetrachlormeiťhanu se spolu s 0,15 g beinzoylperoxi'du zahřívá k teplotě varu pOd zpětným chladičem. Přikape se roztok broimu (,4,0¹ g, 0,025 molu) v 50 ml tetrachlormethainu. Po přidání je reakce podle NMR spektra ukončena. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu. Bílá pevná látka se izoluje. Následující ťekřystalizací z isoprdpylalkoholu se získá produkt, 2‘- (brommethyl) -2-ctolor-6‘-terc.butylaicetanilid, který taje při 142 až 147 °C, výtěžek 88 o/o.

Analýza pro CisHizBrCTNO vypočteno:

49,00 % C, 25,08 % Br, 11,13 % Cl;

nalezeno:

47,93 % C, 2i4,50 % Br, 10,8.3 % Cl. Příklad 5

Výroba 2rchlor-N,2‘,6‘-trís (chlormethyl )acet ani lidu

Roztoik 2-chlor-N,2‘,6‘-trimefhylaceitanilidu (21,1 g, 0,1 molu) ve 260, ml tetrachlOrmethanu se umístí spolu s UF zdrojem, (Όι„2 A) do 500 ml baňky. Za míchání se pod povrch re215132 akční směsi zavádí chlor (0,1 molu, 7,0 g). Reakce je mírně exotcrmická s teplotními změnami v rozmezí 20 až 40 °C. Po přidání veškerého chloru se získá v podstatě bezbarvý roztok. Směs se ochladí asi na 5°C, přidá se 0,1 molu chloru a konečně se přidá třetí molární ekvivalent chloru. Reakční směs se nechá stát asi 48 hodin. Po odstranění rozpouštědla se získá viskózní olej. Část tohoto· oleje se •rekrystaluje ze směsi pentanu s petroletherem. Vyrobí se krystaly 2-chlhr-N,2‘,6‘-tris-( chlormethyl) acetanilidu, t. t. 70 až 75 °C. Tento surový produkt se dále nečistí, ale zpracuje se přímo s vroucím meíthamolem. Vyrobí se 2-chlor-N-(metho«ymethyl J -2‘,6‘-bis- (chlormethyl J acetainiiid. Sloučenina z příkladu 5 se může vyrábět také tak, že se jako výchozí 'Sloučenina použije 2-chlor-N- (chlormethyl) -2‘,6‘-dime^!thylacetanilid.

Příklad 6

Výroba 2‘- (brommethyl) -6‘-te^!rc.butyl-2-chlor-N- (chlormethyl ] acetanilidu

K roztoku 17,3 g (0,06 molu) ,2-chlior-N-chlormethyl-2‘- (methyl) -6‘- (terč.butyl) -acetanilidu ve 250 ml tetrachlormethanu se. přidá 11,2 g (0,,.053 molu) rekrystaloiwaného· N-bromsukcinimldu (NBS) a 0,25 g benzoylpeiroxidu. Výsledná směs se zahřeje k teplotě varu pod zpětným chladičem v 500 ml tříhrdlé baňce za ozařování ponořením UF světlem a vnějším bílým světlem. Podle sledoivání NMR spektroskopií je zpracování ukončeno asi za 0,5 hodiny. Asi po 48 hodinovém stání za teploty místnosti se vyrobí 2,2 g produktu, 2‘- (brommethyl )-6‘-,terc.hutyl-2-chlor-N-( chlormethyl) acetanilidu, t. t. 124 až 125 ^C|C. Částečným odpařením rozpouštědla se izoluje další množství produktu (7,9 gj. Produkt se dále nečistí, ale zpracuje se s methanolem. Vyrobí se 2‘-(brommethyl)-2-chlor-N- (methoxymethyl) acetanilid.

Příklad 7

Výroba 2‘-(bro.mmethyl)-6‘-terc.butyl-2- c h loir-N- mefhyla cetani 11 d u

Roztok 2-chlor-6‘-terc.butyl'-N,:2‘-dimethylacetamilidu (17,5 g, 0,069 molu) ve 250 ml •tetrtachlormethanu spolu s 0,2 g benzioylperoixidu a 13 g (0,072 molu) rekrystaliovaného NBS se ozařuje v baňce, jak je popsáno v příkladu 6. Zpracování je ukončeno· asi za 1/2 hodiny. Sukcinimid plave na hladině tetraichloirmethianového roztoku. Materiál se zfiltruje. Filtrát se promyje vodou. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu. Získá se 24,9 g odparku. Odparek se rekrystaluje z hexanu. Vyrobí se 14,8 g produktu, druhá rekrystalizace z hexanu poskytne 2‘-(brommethyl)-6‘terc.butyl-2-chl·or-N-methy·lacefanilid, t.t. 112 až 114 °C. Výtěžek 63 %.

Analýza pro CuHisBrClNO vypočteno·:

50,54 % C, 2,4,62 «/o Br, 10,66 % Cl; nalezeno:

50,33 % C, 24,63 % Br, 10,61 % 01. Příklad 8

Výroba 2‘- (chlormethyl) -6‘-methy 1-2-chloraeetanilidu

2‘,6‘-Diímethy.l,-2-chloraceitanilid se chloruje postupem· popsaným v příkladu 5. Vyrobí se bílá pevná látka, která byla identifikována· jako 2‘-( chlormethyl )-6‘-methyl-2-chloracetanilid, 1.1. 133· až 134 °C.

Analýza pro CioHiiClzNO vypočteno:

50,54 % C, 24,02 % Br, 10,66 % Cl; nalezeno:

50,33 % C, 24,63 % Br, 10,61 % Cl. Příklad 8

Výroba 2‘- (chlormethyl) -6‘-inethyl-2-chloracetanilidu

2‘,6‘-Dimethyl-2-chloracetanilid se chloruje způsobem popsaným v příkladu 5. Vyrobí se bílá pevná látka, která byla identifikována jako 2‘-( chlormethyl )-6Cmethyl-2-chlOracetanilid, t. t. 133 až 134 °C.

Analýza pro C10H11CI2NO vypočteno:

51,74 % C, 4,77 % H, 6,03 % N;

nalezeno:

51,69 % C, 4,66 % H, 6,03 % N.

Příklad 9

Výroba 2‘,6‘-bis- (brommethyl) -2-chlor-N- (chlormethyl) acetanilidu

K roztoku 2-chlor-N-( chlormethyl )-2‘,6‘-dlmethylacetanilidu (10,,0 g, 0,04 molu) ve 10D ml teiírachliormeithanu se přidá 0í,14· g benzoiylperoxidu. Reakční směs sa zahřeje k teplotě varu směsi pod zpětným chladičem a baňka se ozařuje vnitřním ponořeným UF světlem a vnějším bílým světlem. Ke směsi se přikape roztok 13,0 g molekulárního bromu v 50,0 ml tetrachlormethanu. Když NiMR spektrum ukazuje, že zpracování je téměř ukončeno, přidají se další 3.,0 g bromu. Směs se 'ochladí a rozpouštědlo· se oddestiluje ve vakuu. Výsledný viskózní olej se zpracuje •s etherem. Získá se pevná látka, která byla identifikována jako· 2‘,6'-bis- (brommethyl) -2215132

-chltír-N- (chtonmothyl jacetanilid. Produkt se dále nečistí, ale zpracuje se s vroucím methainOlem. Vyrobí se 2‘,6‘-bis-(brommet,hylj-2-N- (meithoxyme thyl j acetanílid.

Příklad 1,0

Výroba 2‘- (dibrommethyl)-6‘-torc.butyl-2,-chloracetanilidu

Do rozteku 0,3 g benzoylperoxidu ve 300 ml tetrachlarmetbanu se přidá sloučenina z příkladu 4 (9,54 g, 0,03 molu]. Pro ozařování reakční nádoby se použijí dvě bílá světla. K ozařované reakční směsi se přidá 4,8 g bromu v 50 ml tetrachlormethanu (po kapkách ), přičemž se směsí probublává mírný proud dusíku. Po 1 1/2 hodině se odstraní zdroj záření, směs se nechá stát a ochladit přes noc. Vysrážená pevná látka se odfiltruje. První podíl odfiltrované látky je 10,,4 g, druhý po'díl 1,4 g. Pevná látka se rekrystaluje z isopropylalkobolu. Vyrobí se 2^<-(diibrommefⁱhyl j-6‘-terc.butyl-2-ohloraceitanilid, t. t. 145 až 147 °C, výtěžek 99 %.

Analýza pro C13H1eBr2CI.NO vypočteno:

39,28 % C, 4,06 % H, 3,52 % N;

nalezeno:

38,99 % C, 4,10 % H, 3,58 % N. Příklad 11

Výroba 2‘- (brommethyl) -2,6‘-dichloreceta)nilidu

Ke 3,00 ml tetrachlormethanu v 5C0i ml baňce se přidá 15,0 g 2,6‘-dichlor-2‘-methylacetainilidu (0,068 mioluj a 0,5 g benzoylperoxidu. Reakční směs se ozařuje dvěma vnějšími bílými světly. Reakční směs se zahřeje k teplotě varu směsi. Potom se přikape 10,9 gramu bromu v 50 ml tetrachlormethanu. Při přikapávání se reakční směsi probublává dusík. Jestliže NMR spektroskopie ukazuje, že zpracování není kompletní, přidá se dalších

2,5 g bromu. Rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu. Surový produkt se rekrystaluje z isopropyl,alkoholu a pak se ve vakuu přesublimiuje (při 6,7 Paj. Vyrobí se 2‘-(brommethyl)-2,6‘-dichlorcetanilid, t. t. H5i5 až 159 °C, výtěžek 58 %.

Analýza pro, C9H8BrCl2.NO vypočteno:

36,40 % C, 2,72 «/o H, 4,72 % N; nalezeno:

36,18 θ/o C, 2,72 % H, 4,80 % N. Příklad 1,2

Výroba 2‘- (bromtoethylj -2,3‘-dichlor-6‘-terc.butylacetanilidu

V jednolitrové baňce se rozpustí 2,3‘-dichlor-2‘-methyl-'6‘-terc.butylacetanílid (15,0 gramu, 0,055 molu) v 600 ml tetraehlormethanu. Reakční směs se ozařuje dvěma bílými světly (umístěnými mimo reakční nádobu). Reakční směs se zahřeje k (teplotě varu směsi. Pak se přikape roztok 8,8 g molekulárního bromu v 50 ml tetrachlormethanu. Nadbytek rozpouštědla se odstraní ve vakuu. Pevný produkt se dvakrát překrystaluje. Vyrobí se 2‘-(brommethyl)-2,3‘-dichlOr-6‘-teirc.butylacetanilid, t. t. 182 až 184 °C, výtěžek 65 0/0.

Analýza pro· CnHieBrCkNO vypočteno:

44,22 % C, 4,57 O/o H, 3,97 % N; nalezeno:

44,C9 % C, 4,62 % H, 3,96 % N.

Příklad 13

Výroba 2‘,3‘-bie-(brommethyl]-2-chlor-6‘-terc.butylacetanilidu

V jednolitrové baňce se rozpustí 15 g (0,059 molu) 2-chlor-2‘,3‘-dimethyl-6‘-terc.butylacetanilldu v 600 m,l tetrachlormethanu. Směs se ozařuje dvěma reflektory s bílým světlem. Reakční směs se zahřeje k teplotě varu pod zpětným chladičem, probublává se dusíkem a pak se přikape 9,44 g (0,059 inoluj elementárního' bromu v 50 ml tetťachlormhethanu. Po· přidání druhého mdlárního ekvivalentu molekulárního bromu a asi po 48 hodinách se reakční směs zfiltruje. Pevná látka se rekrystaluje z isopropylalkoholu. Vyrobí se 2‘,3‘-bis-(brommethyl)-2-chlOir-O^terc.butyiacetlanilid, t. t. 180 až 182 stupňů Celsia (po sublimaci ve vakuu je t. t. 195 až 197 °C).

Analýza pro CnHieBržClNO vypočteno:

40,8,5 % C, 4,41 % H, 3,40 % N; nalezeno:

40,60' % C, 4,37 % H, 3,40 % N.

P ř í k 1 a d 14

Výroba 2‘- (bucmmethyl j-2-chloracefanilidu

V tetrachlormethanu (300 ml) s 0,3 g 2,2‘azo-bis-2-methylprapionitrilem se rozpustí 2-chlor-2‘-methylacetanilid (4,0 g, 0,02 molu) a N-bromsukcinimid (3,9 g, 0,02 molu). Směs se ozařuje divadelním reflektorem a zahřívá se k teplotě varu směsi pod zpětným chladičem 2 1/2 hodiny. Po této době se směs ochladí na teplotu místností, zfiltruje se, promyje se 1 X vodou, vysuší se síranem horečnatým, opět se zfiltruje a rozpouštědlo se odežene. Bílá pevná látka se rekrystaluje z toluenu. Vyrobí se 2,2 produktu, 2‘-(bromm©thyl)-2-chliOracetiainilid.u, t. t. 125 až 127 stupňů Celsia, výtěžek 38 %.

Analýza pro· 'C9H9BrClNO vypočteno:

41,17 o/o C, 3,46 θ/ο H, 5,34 % N; nalezeno:

41,35 % C, 3,40 % H, 5,30 % N.

Příklad 15

Výroba 2‘- (brommethyl) -6‘- (trifluormethyl) -2 -chl ora.ce táni lidu

Ke 12,5 g (0,05 molu) 2‘-meithyl-6‘-(trifluoirme,thylj-2-chlO(raceil)anilidu v jednolltrové baňce se přidá 300 ml teitrachlormethanu a 10,0 g (0,056 molu) rekirystalovamého N-bromskupcinimidu. Směs se udržuje na teplotě místnosti asi 1 až 1 1/2 hodiny, potom na teplotě 70 až 75 °C asi 4 až 5 hodin. Surový produkt se izoluje ve formě pevné látky (zpuchýřující látka) v množství 17,7 g. Rekirysitalizací z isopropylalkioholh se vyrobí 9,8 g produktu, 2‘-(brtommethyl)-6‘-(trifluormethylj-2-chloiiacetanilidu, t. t. 98 až 101 °C, výtěžek 59,4 θ/ο.

Analýza pro CtoHeClBrFsO vypočteno:

36,34 % C, 2,44 θ/ο H, 4,24 θ/ο N; nalezeno:

35,94 % C, 2,27 θ/ο H, 4,19 % N.

Příklad 16

Výroba 2-chlor-N-chlormethylaceitanil'idu

Do vhodné baňky s míchadlem, trubičkou pro zavádění plynu, teploměrem a vnitřním nízkotlakým UF světlem se dá 200:,0 ml tetrachlormethanového roztoku s 0,1 molem 2-chlor-N-methylacetanilidu. Do baňky se za teploty místnosti pomalu zavede molární ekvivalent plynného chloru. Roztok se pak ozařuje. Po krátké indukční periodě se teplota roztoku zvýší na 38 °C díky exotermnlosti reakce. Podle NMR spektroskopie tetrachlormiethanového roztoku je zpracování ukončeno po tom, co byl do· roztoku zaveden 10% nadbytek chloru. Zpracováním ve vakuu se odstraní plyny a rozpouštědlo. Vyrobí se v 98% výtěžku 2-chloir-N-(chlor,methyl jacetaniilld, který je na teplo· citlivý (olej) s následujícím NMR-spektrem:

(CDCb), δ 3,9 (s, 2 H, CICHzCO), δ 5,55 (s, 2 H, CilCH?,N), δ 7,6 (široký s, 5 H, ArH).

Příklad 17

Výroba 2ⁱ-chliormet'hyl-6‘-trifluormethyl-2-chlorace tanilidu

Do jednolltrové baňky, opatřené míchadlem, teploměrem a probublávací trubicí, se dá 10,0 g 2‘-methyl-6‘-trifluormethyl-2-chloraeetylenilidu a 206· ml tetrachlormethanu, načež se směs zahřívá na 56 až 60 °C. Ozařuje se dvěma vnějšími zdroji bílého světla. Reakční směs se zahřeje na teplotu varu, tj.

až 84 °C, a ke směsi se přidá 2,7 g plynného molekulárního chloru v pomalém· proudu. Potom se znovu přidá další dávka molekulárního chloru, aby se dosáhlo celkové dávky přidaného molekulárního chloru 7,0 gramu. Nadbytečné rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku, čímž se získá surový produkt ve výtěžku 12,1 g, identifikovaný jako· 2‘-chlormethyl-6‘-itrifluormethyl-2-chloracetamilid. Tuhý produkt se rekrystaluje z meihylcyklohexanu, t. t. 95 až 96 °C.

Analýza pro CioHsCbFjNO vypočteno:

41,98 % C, 2,82 % H, 4,90 % N; nalezeno:

42,33 % C, 2,79 θ/ο H, 4,90 θ/ο N.

Příklad 18

Výroba 2Umethyl-6‘-tnfluopna8thyl-N-chlormethyl-2-chlci?acotanilidu

Do vhodné baňky, vybavené míchadlem, trubicí pro uvádění plynu, teploměrem a vnitřním, nízkotlakým zdrojem ultrafialového· záření, se dá 300 ml roztoku tetrachlormethanu, obsahujícího 0,02 molu 2‘-me:thyl-6^<-trifluormiethyl-N-methyl-2-chloracetani lidu. Pak se do baňky uvádí pomalu moláhní ekvivalent plynného chloru při teplotě místnosti. Roztok se pak ozařuje a po krátkém indukční periodě stoupne jeho teplota na ^C'C. Jakmile’ je chlorace skončena, oddestilují se z ochlazené směsi plyny a rozpouštědlo. Směs obsahuje přibližně 33 % 2‘-methyl-6‘-trifluormethyil-N-chloraiethyl-'2-chlio!racetanilidu, který po vyčištění tvoří olej, jejž lze destilovat v kuličkovém chladiči při 115 až 120 °C (6,666 Pa).

Analýza pro C11H10CI2F3NO vypočteno:

44,02 % C, 3,36 % H, 4,67 % N; nalezeno·:

44,82 % C, 3,43 θ/ο H, 4,74 % N.

Bylo zjištěno·, že sloučeniny podle vynálezu mají herbicitíní účinnost a rovněž jsou použitelné jakio meziprodukty pro výrobu o215132

- (alkoxymethyl) -2-haloge,nucetanillidů, což jsou účinné herbicidy. Způsob, kterým se vyrábějí posledně jmenované sloučeniny, se vyznačuje tím., že se shora popsané sloučeniny obecného vzorce I zpracují s alkoholem,, a výhodou za přítomnosti kationtů těžkých kovů, např. draslíku, sodíku, stříbra, ollova, rtuti atd., nebo· jiných Lewisových kyselin, např. chloridu hliniitého, chloridu cíničitého, chloridu zinečnatého· atd. Při použití nových sloučenin obecného vzorce I bylo zjištěno·, že atom halogenu o-halogenalikylOvých skupin, zvláště halogenmethylových skupin, kruhu (benzylovéhoj 2-halogenacetainilidové molekuly obecného vzorce I, by se mohl selektivně nahradit příslušným alkoholem bez toho, aby byl atakován jinak labilní 2-acetylový atom halogenu.

Ačkoliv je tento vynález popsán s ohledem na specifické modifikace, jeho detaily nejsou konstruovány jako omezení, neboť je zřejmé, že mohou existovat různé ekvivalenty, změny a modifikace, aniž se odchylují od podstaty a rozsahu vynálezu. Tomu je nutno rozumět tak, že taková ekvivalentní uspořádání jsou zahrnuta v tomto vynálezu.

Claims

PŘEDMĚT

1. Způsob výroby o-halogenalkyl-2-halogenacetanilidivých derivátů obecného vzorce I,

O v němž znamená

X atom chloru nebo bromu,

R atom vodíku nebo- methylovou, ehlormethylovciu nebo brommethylovou skupinu,

Ri atom vodíku nebo chloru, nebo· Ci_4 alkylovou, chliOTmethylíovou, brommethylovou, bromethylovou nebo trifluormethylovu skupinu,

R2 atom vodíku nebo· methylovou, brommethylovou, bromethylovou, chlormethylovou nebo dicihlormethyldvou skupinu a

Yi atom vodíku nebo chloru, nebo brommethylovou skupinu, vyznačující se tím, že se derivát obecného vzorce II,

O n

v němž X a R mají shora uvedený význam,

R“ znamená atom vodíku nebo· chloru, nebo Ci_4 alkylovou nebo trifluormethylOvou skupinu,

R“‘ atom vodíku, nebo· methylovou, ethylovou nebo· brommethylovou skupinu a

VYNÁLEZU

Y‘ atom vodíku nebo chloru, nebo¹ methylovou skupinu, uvede v reakci s halogenačním činidlem v, přítomnosti rozpouštědla, které je k halogenaci inertní, za •ozařování zdrojem ultrafialového a/nebo bílého světla.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla používá tetrachlorm ethanu.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se jako halogenačníbo činidla používá molekulárního' chloru.
4. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím,, že se jako halogenačníbo činidla používá molekulárního- bromu.
5. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se jako balogenaoního činidla, používá N-bromsukcinimidu.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se používá sloučeniny obecného vzorce II, v němž R“ znamená atom chloru nebo methylovou terc.butylovou nebo trlfluoirmethylovou skupinu a R, R“‘, X a Y‘ mají význam uvedený v bodě 1.
7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se používá sloučeniny obecného vzorce II, v němž Y‘ znamená atom vodíku a R, R“, R“‘ a X mají význam uvedený v bodě 1.
8. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se používá sloučeniny obecného vzorce II, v němž Y‘ znamená atom chloru a R, R“, R“‘ a X mají význam uvedený v bodě 1.
9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se používá sloučeniny obecného vzorce II, v němž R‘“ znamená ethylovou skupinu a R, R“, X a Y‘ mají význam uvedený v bodě 1.
10. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě varu reakční směsi.
11. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se používá sloučeniny obecného· vzorce II, v němž R“ a Y‘ znamenají jednotlivě atoimy vodíku a R, R‘“ a X mají význam uvedený v bodě 1.
12. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím·, že se používá sloučeniny obecného· vzorce II, v němž R“ znamená atom chloru, Y‘ atom vodíku a R, R“‘ a X mají význam uvedený v bodě 1.
13. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že ee používá sloučeniny obecného vzoirce II, v němž R“ zniamiená trifluoranethylo16 vou skupinu, Y‘ atom vodíku a R, R“‘ a X mají význam uvedený v bodě 1.

Severografia, n. p., závod 7 Most

Cena 2,40 Kčs