TW486760B - Film-forming surface reforming method and semiconductor device manufacturing method - Google Patents
Film-forming surface reforming method and semiconductor device manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- TW486760B TW486760B TW090106224A TW90106224A TW486760B TW 486760 B TW486760 B TW 486760B TW 090106224 A TW090106224 A TW 090106224A TW 90106224 A TW90106224 A TW 90106224A TW 486760 B TW486760 B TW 486760B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- film
- thin film
- gas
- concentration
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 89
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title abstract description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- -1 amino compound Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 242
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 96
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 55
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 55
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 26
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002715 modification method Methods 0.000 claims description 17
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101100037762 Caenorhabditis elegans rnh-2 gene Proteins 0.000 claims 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 claims 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 56
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 47
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 46
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 46
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 46
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 46
- 230000008569 process Effects 0.000 description 45
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 12
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 10
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241001674048 Phthiraptera Species 0.000 description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005380 borophosphosilicate glass Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- 238000004518 low pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N caffeine Chemical compound CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N=CN2C RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 2
- 239000005360 phosphosilicate glass Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 2
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 2
- DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dimethylhydrazine Chemical compound CNNC DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000007716 Citrus aurantium Nutrition 0.000 description 1
- 244000183685 Citrus aurantium Species 0.000 description 1
- LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N Isocaffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N(C)C=N2 LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical compound [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLLOXDOFKLUENS-UHFFFAOYSA-N [N]=O.NN Chemical compound [N]=O.NN MLLOXDOFKLUENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSHFIWNMHGCYRS-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[OH4+2] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[OH4+2] LSHFIWNMHGCYRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIIWTRTOXDWEH-UHFFFAOYSA-N [O].[O-][O+]=O Chemical compound [O].[O-][O+]=O OGIIWTRTOXDWEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001948 caffeine Drugs 0.000 description 1
- VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N caffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1C=CN2C VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical compound O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000003648 hair appearance Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- BEVGWNKCJKXLQC-UHFFFAOYSA-N n-methylmethanamine;hydrate Chemical compound [OH-].C[NH2+]C BEVGWNKCJKXLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005654 nitrite ion Drugs 0.000 description 1
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 229940098465 tincture Drugs 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/401—Oxides containing silicon
- C23C16/402—Silicon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C16/0227—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
- H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
- H01L21/02164—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon oxide, e.g. SiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
- H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
- H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
- H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
- H01L21/02299—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment
- H01L21/02304—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment formation of intermediate layers, e.g. buffer layers, layers to improve adhesion, lattice match or diffusion barriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
- H01L21/02299—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment
- H01L21/02307—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment treatment by exposure to a liquid
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/314—Inorganic layers
- H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
- H01L21/31604—Deposition from a gas or vapour
- H01L21/31608—Deposition of SiO2
- H01L21/31612—Deposition of SiO2 on a silicon body
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/314—Inorganic layers
- H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
- H01L21/3165—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass formed by oxidation
- H01L21/31654—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass formed by oxidation of semiconductor materials, e.g. the body itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Drying Of Semiconductors (AREA)
Description
486760 五、發明說明α) 發明領域 本發明係有關於一種薄膜表面改質方法及一種半導體 裝置製造方法(film-forming surface reforming method and a semi conductor device manufacturing method ),並更詳細地,有關於薄膜表面改質方法以改進 薄膜表面的表面附著物(surface dependency)(在後述 把薄膜表面的表面附著物簡單地稱為π表面附著物n )在薄 膜結構中,以前利用熱化學氣相沉積法(熱CVD法)形成 一個薄膜,使用的反應氣體(在下文敘述中,稱為 "〇3/TEOS反應氣體π )含有四乙基正矽酸鹽(te〇S (TETRAETHYLORTHOSILICATE ))和在氧氣中含有臭氧的 臭氧化合物氣體(OZONE-CONTAINING GAS);該半導體設備 製造的方法利用這個改良方法。表面附著物代表CVI)薄膜 的薄膜結構生長在薄膜改質表面上,經由薄膜表面的化學 特性影響到薄膜成長速率…等等。 習知技術的敎述 、 在近年來,半導體裝置在超高密度和多層金屬線上的 進步、,科技的發展傾向於需要形成一絕緣薄膜,以形成較 好的平坦表面、凹處填充特性、階梯覆蓋、抑制水分和雜 質的擴散;當絕緣薄膜的薄膜科技滿足這些要求。有形成 此薄膜的方法,使用〇3/TE〇s反應氣體的CVD法。在這個例 子中假如%的濃度被設定高一些,就可以得到較好的薄
相反的’薄膜結構強烈的依賴薄膜表面的狀態。這樣
486760 五、發明說明(2) 的表面附著物之影響不會出現在低〇3濃度的情況(低濃度 〇3狀態)’但明顯地出現在高〇3濃度的情況(高濃度〇3狀 態)。 如下所述’有高〇3濃度的〇3/TE〇S反應氣體,被稱為,, 高濃度〇3/TEOS反應氣體π,經由CVD法使用此反應氣體形 成二氧化矽薄膜,被稱為”高濃度〇3/TE〇S Si02薄膜,1同樣 地,有低〇3濃度的〇3/TEOS反應氣體被稱為,,低濃度〇3/TEOS Si 〇2薄膜π。除此之外,經由CVD法使用含有全〇3濃度之 Os/teos反應氣體形成二氧化矽薄膜必然被稱做"〇3/TEOS薄 膜丨丨。 第1 6圖為剖面圖顯示出經由表面附著物的影響在薄膜 上不規則地成長的狀態。 在習知技術上,為了除去上述的表面附著物,使用的 方法顯示在第1 7 a圖到第1 7 d圖上。這些方法為: (i )激發電漿在薄膜表面上的方法(第丨7a圖)。 (ii )經由電漿CVD Si〇2薄膜包覆住薄膜表面的方法 (第17b圖)。 (iii )在形成高濃度〇3/TEOS CVD Si02薄膜的薄膜結 構之前,先形成低濃度03/TE0S CVD Si02薄膜當作基層的 方法(第17c圖)。 (iv )形成薄的低濃度〇3/TEOS CVD Si02薄膜的方法 ,用電漿激、發薄膜的表面,在低濃度〇3/TE〇S CVD Si02薄 膜上面,形成高濃度〇3/TEOS CVD Si02薄膜(第17d圖)。 在上述提到的(iii)與(iv),形成的雙層膜,是
2060-3851-PF ; ahddub.ptd 486760
Si02 由低濃度03/TE0S CVD Si02薄膜與高濃度〇3/TE〇s CVD 薄膜所組成。 然而,傳統的方法分別地有下列的問題。 改 也 (i )根據激發電漿在薄膜表面上的方法,狀態頻示 變了表面附著物抑制效果。因此,由於狀態不能u標準化 不能均勻分佈全部薄膜表面。 » 除此之外,電漿CVD裝置必須個別地準備激發電漿。 (Π )根據電漿CVD Si〇2薄膜覆蓋薄膜表面的方法, 由於電漿CVD S1 〇2薄膜的製程狀態,可以得到能並存相容 於高濃度Os/TEOS CVD Si〇2薄膜之薄膜,改變高濃度〇 / TEOS CVD Si〇2薄膜,展現出好的薄膜特性。然而,雖3然 電漿CVD Si〇2薄膜的階梯覆蓋不良,電漿CVD Si〇2薄膜^ 適合製作良好的圖案結構;並且,電漿CVD裝置必須個 地準備。 、 (i i i )根據低濃度〇3 / T E 0 S C V D S i 02薄膜覆蓋薄膜表 面的方法,因為低濃度〇3/TEOS CVD Si〇2薄膜對高濃度〇 ^ TEOS CVD Si 〇2薄膜有很好親和性,表面附著物可以被夂 略·。然而低濃度O/TEOS CVD Si〇2薄膜表現出等向的成〜長 (isotropic growing)特性;當忽略表面附著物時,使 用該薄膜當作在下面的薄膜需要至少1〇〇 nm的薄膜厚度。 所以,上述的低濃度OJTEOS CVD Si〇2薄膜不適合於製%乍 良好的圖案、結構。 儘管忽略表面附著物,據了解利用在低壓下形成低濃 度〇3/TEOS CVD Si〇2薄膜的方法,利用低壓形成的薄膜實
486760 五、發明說明(4) 因此有 質上跟前述的低濃度〇3/TEOS CVD Si〇2薄膜_樣 不適合得到良好的圖形結構的相同理由。 (iv)根據經由低濃度Og/TEOS CVD S%薄膜覆蓋 膜表面接著電聚賤鍵(irradiating the plasma)到薄 上的方法,該方法的步驟變的複雜。 /臊 以這種方式,習知的方法普遍不適合填充狹窄 ^ 的凹處。針對這個問題,最近的需求在高密度的半導體= f固方法形成内層或覆蓋絕緣膜有較好的薄膜 特性,特別可以填充狹窄和深的凹處。 导犋 發明概沭 _ 料罝的目的提供一種薄膜表面改質方法,經由非常 可以幾乎完全地忽略薄膜表面的表面附著物, 濺鍍:高溫!:額*等卜的能量’例如在真空製程中使用電漿 導體項㈣,利用這個改質方法提供-種半 群組ΐί:7的薄膜表面改質方法中,氣體或含有從這個 f · / (ammonia )、聯氨(hydrazine )、胺類 衍生物任一、氣丞化a物(amino compound )以及他們的 氣體與2擇之水溶液’與薄膜表面產生接觸。 物,以及2 v含有從這個群組組成、聯氨、胺、NH3化合 在薄膜表面門的何生物任一選擇之水溶液。可以蝕刻暴露 氧化矽膜或^二氧化石夕膜和氮化石夕膜。以此種方式#刻二 、3氣化石夕臈的表面,產生成化學活化層,從此薄
2060-3851-PF I ahddub 第8頁
48()760 L、發明說明(5) 們 膜表面容易被氧化藉由引進氣體或含有過氧化氫 (hydrogen peroxide )、臭氧、氧、flN〇3、h2S〇4 或他 的衍生物之水溶液去接觸活化薄膜表面,藉由形成薄氧化 膜在薄膜表面上。 ^ ,據這項實驗,已被證實如果再次生成非常薄的氧化 膜’藉由氧化製程在薄膜表面的表面上(矽氮化物的表 面 專)’如上述的再被触刻,可以形成高濃度〇3 / T E 0 S CVD Si〇^薄膜在薄膜表面上,有良好的相容性於氧化薄 膜’顯示出無任何附著物。 士,既=氮化矽薄膜是一種非常穩定的化合物,一般而 ^在室溫下被氧化。t熱氧化法使用氧氣來氧化氣化石夕 要在大約1000。°的高溫下做加熱處理。由於 壞此基板半導體褒置的結構組成1此不能使 表面這ir心本Γ: ’、_刻在薄膜 張力小,氣體的氨或;氨化合物所以表面 ,溶液和氣體兩者皆可以去到狹乍的和深的凹處部位 附著物。 *在如此微小凹處部位的表面 ,形=膜::==:薄膜,使用咖法形* 面粗糙和空隙,隨同顯示出在薄二者物,顯示出來沒有表 ,專膜形成逮率上沒有減少,和 第9頁 2060-3851.PF;ahddub.ptd 486760
可以完全地填充狹窄的和深的凹處部位 在下面的敘述將變 更進一步,由實驗結果的產生 得顯而易見的。 $ (1 )假如薄膜表面是矽氣介 暴露此表面到過氧化氫中以矣、的表面,僅僅經由 (2)假如薄膜表:Π = 面附著物。 暴露此表面到含有肋厂和Ν〇 _任一'膜的表面,僅僅經由 面附著物。 3 個的水溶液,可以消除表 尤其,在(2 )的例子上械的μ η _ 生在含有氨(ΝΗ3),過氧化氫(Η 、 2,和叨3_,可以自然
液中。在這例子,Ν02-,和.4义丰和純水(Η20)的混合 度,可以經由調整混合氨(;Ha,除過表氧 (η20)去準備混合溶液,還有 ,化風(ΗΑ),和純; 度於預定的時間内。 ”M a ’谷液維持在預定的 N02_,和N03-二者選擇一個祕丄、卜 液中可以製造上述的N02〜和肋’_。曰^肖酸(HN〇3)加入水溶 表面附著物的有效濃度,經^ 14例子,N(V和N(V消除 度可以調整到要求的值。、5周整加入頌酸(hno3)的濃 圖式簡單說明 第1圖為根據本發明之第 流程圖; 一實施例 表面改質方法的
第2A圖、到第2D圖 施例的表面改質方法 :、、' 面圖顯示根據本發明之第
第3Α圖到第3C 圖為圖解根據本發明的第—實施例
486760 五、發明說明(7) I層形成Si〇2薄膜的表面,在改f過程之_系列步驟的狀 第4 A圖到第4 C圖為根據本發 質過程之-系列步驟,下層 iNf =實施例’在改 解; 溥膜表面的狀況圖 第5圖為根據本發明的第一個 TEOS CVD Si02薄膜成長速率 J同艰度03 / 的圖表; 迓革相對於蝕刻劑氨水溶液濃度 第6圖為高濃度〇3 / 對於㈣劑的M3濃度之圖表 丄口膜成長速率相 中使二過A氧化氫的液體:當以 表面改質法,當下層表面是#胃π 第一貫鉍例的基板 圖; ^面疋石夕氮化物溥膜所形成的剖面 第8圖是-圖解展示當下層表面是由石夕氮化物 形成的,在本發明的第二實施物長膜所 之間的關係; 2 2仅又’生長逮率比 第9Α圖到州目為根據本發明的第二實 改質J,當在下層表面是由矽氧化物薄的、面 石夕氧化物薄膜所形成,使用氨水(3〇wt%) 表面^由 ⑼wtm純水當作表面改質液體,體積比為化風 10:50在絕熱時間和成長速率比之間關係圖解..· 5和1: 第11圖為根據本發明第二實施例,表面改質液體在、、. 2060-3851-PF ; ahddub.ptd 第11頁 五、發明說明(8) __ 〒時絕熱時間和硝酸根離子組成兩者之間的關係曲 薄膜ΠίΓ本發明第二實施例’當下層表面是氧化石夕 成長速率兩者之間的關係曲線圖; 成矛 的夺艮據本發明第二實施例’當下層是氣化矽 二,面改負1耘流程圖,並且第i 3Β圖為根據本發明 貫施了層是氧化石夕薄膜時的表面改質製程流程圖一
第14圖為根據本發明的第一個例子之表面改質叫 曲圖; n’J 第1 5A圖根據本發明的第二個例子之表面改 剖^第15B圖為不同於改f製程所構成薄膜的相;; 狀態二:為=明技術中在薄膜表面上形靡薄膜的 第17A ffl到第i7D目為本發明技術之薄 製程剖面圖。 "又賀 符號說明 Π〜半導體矽基板; 1 2〜下層; % 1 3〜多孔層; 14〜化學穩定層; 15〜高濃度〇3/TEOS CVD Si02薄膜; 12a〜薄膜表面;
2060-3851-PF ; ahddub.ptd 486760 五、發明說明(9) 102〜基板; 103〜基板; 2 1〜矽基板; 2 2〜閘極氧化物薄膜; 2 3 a〜複晶碎閘線路, 23b〜複晶矽閘線路; 2 4〜矽氮化物薄膜; 25〜化學穩定薄層; 26〜高濃度〇3/TEOS CVD Si02薄膜; 104〜基板; 31〜半導體砍基板; 32〜凹處;33〜熱氧化物Si02薄膜; 34〜熱氧化物Si02薄膜; 3 5〜矽氧化物薄膜; 36〜高濃度03/TE0S CVD Si02薄膜; 37〜高濃度03/TE0S CVD Si02薄膜; 38〜空隙。 鱼佳實施例的敘述 本發明的實施例(embodiment of the present
Invention )將參考下面附圖,說明之。 (接 面上 近本發明的原理和 接近本、發明的原理 假設薄膜形成在石夕 ,矽氮化物薄膜( 本發明的原理) 和本發明的原理 氧化物薄膜(例 化學分子式被表 將在下文舉例。 如Si〇2薄膜)的表 示如Sie4等,但有
2060-3851-PF ; ahddub.ptd 第13頁 486760 五、發明說明(10) ,候縮寫成"Si N薄膜”)或類似的;薄膜改質強烈的依賴 薄膜表面上的狀態’因此薄膜結構顯出不規則的生長。舉 例而言/假如薄膜是形成在熱氧化物薄膜的表面上,或電 水CVD薄膜的表面,則不能相容共存於〇3/te〇s反應氣 ,,或者經由低壓熱㈣#法形成隔離薄膜的基層,該形成 的溥膜顯不出多孔性,表面粗糙,或減少薄膜形成速率。產 ίίΐΓ:!件是因為由薄膜形成的表面之化學性質強烈 影響此薄膜表面。 _ 物薄:2t至時會有濕氣產生,矽氧化物層和矽氮化 表面會吸附水或帶氫氧根的氫氧化物,表面產 生改受成化學方面不起作用和親水性 VTEOS罐體中間反應產物吸附之平;:為:妨: 主要的因素,且在薄膜的表面頻出 二 勾勾! 生的 度〇3/teosnsg薄膜期間(NSG薄 '1性。,形成雨濃 含有雜質例如磷,硼,或類似的雜質、)曰:化物溥膜,沒 結構,凹處填充特性,和均勻生妨礙均句性的薄膜 在薄膜表面:二Γ: ίί: Γ產生不規則的薄膜結構,假如 在4膜表面上增加中間產物的吸附部位去促進均句的^ 根據習知的方法之電漿激發,經 以去除在表面的水份份…等等 、、由電漿放射和加熱可 以及在薄膜表面上形成微小的表而2缺陷引入隔離薄膜 隔離薄膜和微小的表面不平垣Φ = 一丨生。可以假定在 應氣體中間產物的表面吸附位、、陷,當作〇3/TE〇S反 °在此習知方法的例子
4δΟ/〇υ 五、發明說明(Η) :,使用低濃度Os / TEOS CVD Si〇2薄膜作為下層,據 為低濃度I / TE0S CVD Si%薄膜的薄膜性質比 同’辰又〇3 / TEOS CVD Si〇2薄膜的薄膜性質較差,並且 f低濃度〇3 / TE〇S CVD Si%薄膜中含有這樣許多缺陷, t坠缺陷充當吸附中間產物部位,以增進中間產物的均勻 吸附。 ,由熱CVD方法形成的熱氧化物薄膜,矽氧化物薄膜 和矽鼠化物薄膜是非常優良的,在薄膜特性、熱穩定性方 面、且沒有許多缺陷。如果試著以化學方法在這些表面上 :土:氧化物薄膜,因為矽氧化物薄膜和矽氮化物薄膜在 =予方面很穩定,需要約⑽代的高溫使薄膜直接地氧 化0 眾所周知,無機或有機的驗性水溶液能夠溶解石夕氧化 物薄膜和矽說化物薄膜的表面,並且顯示出不利於這些薄 膜的蝕刻性質。由這些蝕刻劑所蝕刻的薄膜表&,在化學 方面活躍、並且有微小的不平坦性或蝕刻細孔。形成大 :田=狀態叫作多孔狀態(porous state)。考慮 細孔增加這樣的表面之表面積,並且這樣的表面在化學方 ^舌躍’可以很容易地經由氧化劑使表面氧化,並且這樣 能夠在表面上形成極薄的氧化物層。 考慮在化學方面以這個模式形成的矽氧化物薄膜,含 :大量的缺、陷’並且表面成為多孔狀態。&等缺陷在薄膜 :微小的表面不平坦性,可以充當〇3/TE〇s反應氣體的 中間產物之表面吸附位置,改變促進中間產物均勻吸附到 "too/ου 五、發明說明(12) 表面上,如此促進薄膜形一 ^^^ΦΛ3/Τ!0δ CVD Si〇2 ^ 該薄膜時,能夠獲得且二:f,门當石夕基板表面上形成 質,以完成這個薄膜結構持元王相同的成長速率和薄膜性 單說i發明使用的㈣劑和氧化劑將列表如下並於下述簡 (蝕刻劑) 具體=:,明:用 根的化合物。對於使用盔" 2^),或虱基群(_NH2) 因,是能夠獲得充= = 作為餘刻劑的原 腊r:b ^ xu J.A, ^ 專的钱X速率’不論石夕氧化物薄 、、夕虱化物薄膜的類型,能夠完全 , a ^ ,ι #i „ #J ^ ^ 01 變得比錢化物薄膜的姓刻速率 又句r穴迷,具久除去由石夕氯化物簿眩拟士、从士 困難。 w y乳化物/專膜形成的表面附著物很 (a)氨(NH3)
氨在常溫下為氣體狀態。該水溶液為氨水 ammonia) NH3 H2〇。為方便說明,在某些例 二〇=S 氧化零。同樣地,…學方程式叫二=虱 到4, R:烴基群)表達此混合物,可以當作氫氧化 物。舉例而言’假如n=2,ch3被使用當作在 化:生 方程式的R,則得到二甲基銨氫氧化物 化干 (dimethylammonium hydroxide ) (N(CH3)2H2〇H)。 486760 五、發明說明(13) (b) 聯氨((NH2)2) 聯氨在常溫下為液體狀態,此水溶液為聯氨-氮氧化 物(1^21120,^11501〇,並成為強鹼。同樣地,(1^)2(1?是煙 基群例如CH3, qH5, C3H?,等等,或芳香族羥基群(2包2括苯 或類似的)可以當作聯氨的衍生物。假如r *CH3,可以^獲’ 得二曱基聯氨(dimethylhydrazine ) N2(CH3)。 (c) 胺 34 胺是由氨中的氫原子被官能基群(R),例如烷烴基 群、芳香族羥基群(包括苯環),等強鹼官能基取代1灸%到 的混合物。 NRnH3-n(n=l,2,3) · ·等等,可以當作胺。 (d) 氨基混合物 — 氨基混合物是有機化合物鍵結氨基群(-NH2 )。 氨基本(本胺)(Ce Hs N H2 ),氨基比林 (aminophenolKCANHjH),等等。可以作為氨基的化合 物。 .攻些(a)到(d)的餘刻劑之常見的特徵是(i)具強鹼特 性,(1 1 )能被如同水溶液或溶劑使用,(丨丨丨)吸附在矽氧化 物和矽氮化物薄膜表面時表現出良好的可濕性。相對的, 士發明的蝕刻劑並不限於上述(a)到(d)的化合物中,任何 一種具有上述的特性的蝕刻劑都可以被使用當作本發明的 餘刻劑。 、 (氧化劑) 在本發明中,使用氣體或含有從這群由過氧化氫、臭
486760 五、發明說明(14) 氧、氧氣、硝酸、铲萨 之水溶液來當作氧^齊7的組成、和他們的衍生物任一選擇 (a )過氧化氫 過氧化氫在當、;w π e + 分離產生水(h2o)和U,,狀態。在初期反應狀態中被 劑。 原子(0)。過氧化氫為習知的強氧化 (b )臭氧 。在初期反應狀態中被分離 同樣地,臭氧被溶解到水中 臭氧在常溫下為氣體狀態 產生氧分子(〇2 )和氧原子(〇 )。 形成臭氧水,可以當作氧化劑 (C)硝酸(HN〇3)和硫酸(H2S〇4) 硝酸和硫酸兩者在常2溫4下為大離 酉文性水溶液表現出氧化特性。 =艳二兩濃度的 磺酸(ISO3)亦可當作氧化劑。篆也’亞硝酸(ΗΝ〇2)和硫 (a)到(c)的這些氧化劑的共同 中或溶液中作為氧化劑,(i 寺/支疋(1)皆在汽相 液的狀態被使用,(iii),皮吸附:二::,水广液,和溶 薄膜表面顯示出極佳的可 < 虱化物和矽氮化物的 (a)到(c )的特定例子,如果乳一化又有局限於上述 特性都可以用來當作本發明的氧化劑。乳化劑具有上述的 在某些例子中,上述的飯刿翻# 良液體"(surface Γ^ί〇Γιηί u ^ ,破稱為"表面改 (第一實施例) g llqUld)在下述說明。 第18頁 2060-3851-PF ; ahddub.ptd 486760 五、發明說明(15)
根據本發明的薄膜表面改質方法之第一 該改質方法的半導體裝置製造方法將在後述U例和使用 第1圖為根據本發明的薄膜表面改良方 —A 例和使用改質方法的半導體裝置製造方法的流程 =1 到2圖&薄膜表面改質方法和根據本發明的第一回每 的+導體裝置製造方法的剖面圖。首先,在半導ς^ 板11上形成下層12。假如在下層(underlying丨 氧ί 到大約1100°c。如同蜾示在第2a‘, (氧下化層=體基板η的表面形成以叫咖 同樣地,假如形成矽氮化物薄膜當 體矽基板11放入於低壓CVD庐f妒你,丄《u,财牛導 使用由-氣审访二 後經由低壓CVD方法, =一虱曱矽烷(dlchlorsilane) (Siicj 和氨(㈣ =成的反應氣體,在大㈣代形成石夕氮化物薄膜(下層) =膜結構中砍氧化物薄臈和錢化物薄膜適合於 :CZ層12的表面適合於當作薄膜表面心。這此 =了穴1〇2,在某些例子中,形成線路在熱氧化-物薄膜上或在矽氮化物薄膜12上。在 包括缘路 構成基板102全部的結構。 彳于中’匕括線路 、低=成;:層12的步輝中,電聚⑽(pla_叫方法 這二者擇-使用。 方去份...等等,可以在
如同顯示在第3八圖成第4A® ^ ^ « r二、 不^_4昂4儿圖,直接在下層12的表面 形成矽氧化物薄膜和矽氮化物續 . 人、、月#、 A ’亂1匕物,専膜兩者,來隔絕空氣(句 s濕氣)避免含有水份使致谁 態。 ,便双進入不會發生化學反應的狀 n η+/m:顯示在第2 β圖,基板1 〇 2浸泡在以氨水或 3 2 〇2的此δ浴液所製造的蝕刻劑中,經由氨蝕刻下層 鐘社一 7,在表面層上形成多孔層13,在多孔層13懸掛奢 4Β ί 7 &石夕化物;下層1 2的表面狀況顯示在第3Β圖或第
然後,如同顯示在第2C圖,在清洗該基板1〇2之後,美 反1 02被浸泡在過氧化氫(氧化劑)中。控制懸掛建結的 原子在多孔層13中,鍵結氧氣原子,由此氧化了多孔層13 三,由廷個氧化作用,由矽氧化物形成很薄的薄層丨4覆 蓋著下層12的表面。第3C圖或第4C圖顯示下層12之表面狀 況0 产然後,在清洗基板102之後,薄膜表面12a經由加熱去水 氣:旋乾的…等等,二者擇一。表面剩餘的水份可以在異 丙醇蒸氣(isopropyl alcohol steam )中被移除。當完、 成這個步驟,即完成表面改質製程。 田%
在上述的改質製程之後,基板102放入於一薄膜形成裝 置的反應室,然後供給高濃度〇3/TEOS薄膜形成氣體到反、 應室中。 然後,加熱基板102至40 0到50 0 °C的溫度範圍,製造〇 和TE0S彼此互相熱反應。然後,如同顯示在第2j)圖。在^
486760 五、發明說明(17) 此狀態持續一段預定時間後在下層1 2上面形成言# 03/TEOS CVD Si02 薄膜 15。 Γ^辰度 第5圖為高濃度(VTEOS CVD Si〇2薄膜的生長 餘刻劑氣水溶液的濃度之圖解。在這個竇龄' 汽颂^,子果口 口各易 到二步驟製程的影響,如同在前文描述那樣,在表面ΑΧ 上分別使用氨水溶液(蝕刻劑)和氧化劑。暴广 ^ 面的矽氮化物薄膜,適用於作下層,並二:表 作薄膜表面。 並且匕的表面適於當 縱座標線性刻度表示成長速率比,橫座標對數 不ΝΗ3濃度(wt%)。定義成長速率比為考慮到在單晶矽1板 表面上沒有表面附著物的生長速率比。在 I留 晶石夕基板上的生長速率是60nm/min,生長速是驗可:: 據這個值計算而得。 千匕疋了以根 卜為了比較的緣故,當實驗品僅僅使用NH3,而不使用 =化劑在表面上形成高濃度〇3/TE〇S CVD Si〇2薄膜,所量 :不同的成長速率t匕。▲標記指出樣品受到二步驟的表: 2理=生長速率比,□標記指出在樣品上受到使用NH3的 2處理之影響的生長速率接著經由表面氧化作用, _ 約4〉5(1膜r形ί之前,在大氣〇2中含有〇3 8m〇1%含量,加熱到 約450 C的溫度150秒。 如同顯示在第5圖,高濃度化/^⑽CVD Si〇2薄膜的生 速率比在氨濃度0 · 0 5 w t %到1 · 〇 w t %的範圍,顯示出接 $於100的值。對照,該樣品在生長速率比只有在6〇%的附 ,經由▲標記指示出來,鑒於這樣品的生長速率比有相
486760
當改進到8 7 %附近,經由□標記指出。 在這個實驗可以理解的基礎,不只右 ,並且隨後在過氧化氫或大氣臭氧之氧化製;呈中,;J J 消除高濃度(VTEOS CVD Si02薄膜的表面附著 的 示在第5圖,在不同的樣品之中,該樣品易受到者使物用以 液作表面處ί里,t氨濃度少於〇.lwt%日寺效果特別好。^ 成沒有空隙和光滑表面的高濃度〇3/TE〇S cVD Si() " 檢查了另-個例子’在例子中使用氨水和過氧化氫2的混和。 液體代替上面的氨水當做蝕刻劑。在這個實驗中在氨水 ==氨濃度在0· 1到丨.6wt%之間變化,保持使用的過氧^ 鼠?辰度固定不變在4wt% 。
第6圖為結果的圖解。縱座標線性刻度表示生長速率 比=),橫座標絕對刻度表示Nh3濃度(wt%)。在沒有表面 附著物的單晶矽基板之生長速率比計算基礎,在生長速率 60nm/min 上面 〇 為了比較的緣故,檢視在石夕氧化物薄膜層(§ i 〇2 f π m )上形成高濃度〇3 /TE0S CVD Si〇2薄膜,獲得的成長速 率比(〇標記),和在矽氮化物薄膜(s i N F i 1 m )上形 成高濃度〇3 /TEOS CVD Si〇2薄膜,獲得的成長速率比 (▲標記)。 如同顯示在第6圖,〇標記和▲標記兩者之樣品,氨濃
度從0.05wt%到l.〇wt%的寬闊範圍,高濃度〇3/TE〇s cVD
Si 〇2薄膜的生長速率比接近100%。於是,可以形成沒有 空隙和光滑的表面之高濃度〇3/TE〇S CVD Si02薄膜。在
486760 五、發明說明(19) 其他實驗方面,當實驗讲4口 士 nir ^ u ^ ^ 叛過私中既不使用NH3做蝕刻處理, 也不做乳化處理,測量生長速 得大約40%的生長速率比而^ γ …&化㈣膜14 m獲 fin〇/ 比而在石夕氮化物薄膜只有獲得大約 6 0 %,廷些生長速率比_妙 it λ ^ 0H AA ^ — 頌“、、、低於本發明。如同前文描述,根 據本考X明的第*貫施似 6 ^ 座a蝴Wβ 例,自從薄膜15結構使用〇3/ΤΕ的反 應軋體改質該薄膜表面 4主W a ,
ς·η 2…Q 1 面,特別疋形成高濃度03/TE0S CVD s 1 02 溥膜1 3可以改進矣品认Α γ 描A t ^ 退表面的矽氧化物薄膜或矽氮化物薄 bility)、平坦性(planarity)、使凹處 性、階梯覆蓋性。尤其,自從薄膜表面被覆蓋著-a石夕乳化物的化學穩定層i 4,彳以保持改質效果。就是 說,在薄膜表面12a改質過後,即使基板1〇2暴露在空氣中 10天或更多天,可以在此表面i 2a上形成良好的流動性、 平坦性、使凹處填充特性和階梯覆蓋的高濃度〇3/TE〇s CVD Si 〇2 薄膜13。 (第二實施例) 將在下文解釋,根據本發明第二實施例的薄膜表面改 質方法和使用改質方法的半導體裝置製造生產方法。 ^ 在本發明第一實施例的二步驟表面改質製程,例如執 行(強鹼蝕刻法)+ (氧化劑氧化)(看第1圖)。二步驟表面 改質製程在兩個例子中是有效的;就是,一個例子在^層 是石夕氧化物薄膜,而另一個例子在下層是矽氮化物薄膜曰。 然而,假如、下層是矽氧化物薄膜或矽氮化物薄膜,二者之 一;在下述的第一步驟製程還是有效的。在下文將+解釋 第一步驟製程,再一次清楚的定義在第一實施例不清楚的
2060-3851-PF ; ahddub.ptd 486760 五、發明說明(20) 地方。 (下層是矽氮化物薄膜的例子) 這例子將在下文解釋關於第7 A到7(:圖。
最初,如同顯示在第7 A圖,為準備好的基板1 〇 2 ;該準 備好的基板1 〇 2是經由形成石夕氮化物薄膜(在下層)1 2在半 導體石夕基板11上。石夕氣化物薄膜1 2的表面適合於薄膜表面 1 2a。經由熟知的薄膜形成方法形成矽氮化物薄膜12,舉出 一個例子,使用由二氣曱矽烷(SiH2C12)和氨(Nh3)、組成的 反應氣體之低壓CVD方法。既然這樣,對樣品矽氮化物薄 膜1 2的薄膜形成溫度,設定在約7 5 0 °C。 然後,如同顯示在第7 B圖,基板1 〇 2浸泡到過氧化氫(氧 ,劑)中。經由這個浸泡製程,薄膜表面12a暴露到過氧化 氮水溶液中,因此改質了薄膜表面12a。在這個例子中表面 改質條件如下: 過氧化氫濃度:1 · 〇到5 · 0百分比 過氧化氫溫度:60 到8 0 °c 製程時間: 10 到20分鐘 田依照這些條件下改質表面,成長速率比變為1 〇 5到 i 0 6百分比。 ^
在表面改質過後,清洗基板102。然後,薄膜表面12a 加熱使乾燥,旋乾的…等等,二選一;表面剩餘的水 2可U在異丙醇蒸汽中移除。當完成這個步驟,表面改質 製程就完成了。 ’、、;後,如同顯示在第7 C圖,基板1 〇 2放入於薄膜形成裝
486760 五、發明說明(21) 置的反應,中(沒有顯示出來),然後供給高濃度〇3八肋8 薄膜形成氣體到反應室中。然後,基板1〇2被加熱在4〇〇到 500 C的溫度範圍’產生()3和則8相互熱反應。如同顯示 在第7C圖,經由保持這個狀況一段預定時 03/TE0S CVD Si02 薄膜 15。 敗 第1 3 A圖為上述的第一步驟製程,當下層是矽氮化物 薄膜時的流程圖。 第8圖為當表面改質狀況設定如下時,在過氧化氫讀 度和生長速率比之間的關係圖解。
過氧化氫水溫:8 0 °C 製程時間:1 0分鐘 ^應該注意的是計算成長速率比的基準在於沒有表面阴 著物之單晶矽基板上的成長速率6〇 nm/min。如同在第8 圖,當過氧化氫水溶液的濃度是在到5%的範圍内,生 ,率比變成大約105,大於在單晶矽基板時的值(1〇〇%): 這個方法,可以完全消除矽氮化物薄膜12的薄膜 之表面附著物。 根據這個第一步驟的製程,因為在第一實施例中 的步驟(用鹼蝕刻)不需要了,能夠簡化表面改革製程的 步驟。
(下層是矽氧化物薄膜的例子) 在下文、說明這個例子關於第9Α圖到第9C圖。 最初,如同顯示在第9A圖,準備基板1〇2。在半導體矽 基板11上形成矽氧化物層(下層)12,準備好這個基相
2060-3851-PF *» ahddub.ptd 第25頁 4^6760
=放置半導體碎基板11到氧化爐(沒顯示出 物薄膜Ϊ2可以^^加熱到大約1· ,形成石夕氧化 ,二者擇一形成^ 的熱 法,或電紫CVD方法 伴,沿成矽氧化物薄膜12。 然後,如同顯示在第9B圖,浸泡基板102在表面改⑽十 ΐ二ΐ,^Γ3+Η2〇2+Μ組成的混合溶液。要了解;: 叫5〇2瑪0溶液。經由這個浸泡動作,薄膜表面^^ :表面改質液體,%此薄膜表面12a即被改質。在這例子中 表面改質狀況和改質效果在較後面才描述。 在改質過表面後,清洗基板1G2。然後,薄膜表面心 經加熱乾燥,旋乾···等等,二者擇一,在表面剩餘的水 份可以在異丙醇蒸汽中移除。當完成這個步驟,表面改 製程就完成了。
然後,如同顯示在第9(:圖,基板1〇2放入於薄膜形成裝 置的反應室(沒有顯示出來)中,然後供給高濃度〇3/te〇s 薄膜形成氣體到反應室中。如同顯示在第9C圖,經由保持 這個狀況在一段預定的時間以形成高濃度〇3/te〇s CVD s i 02 薄膜 1 5。 第10圖為經由實驗,獲得在表面改質液體的絕熱時 間和生長速率比之間的關係圖解。在這個實驗中,使用表 面改質液體A和B。表面改質液體a的組成,體積比為1:1:5 分別是氨水(30wt%),過氧化氫(3〇wt%),和純水。另一方 面,表面改質液體B的組成,體積比為1 : 1〇 : 50分別是氨水
2060-3851-PF ; ahddub.ptd 第26頁
(3〇wt%),過氧化氫(3〇wt%),和純 要了解"絕熱時間"被定義為 定的溫度下(在這實驗中為8〇 ^ ==質液體保持在預 之後(就是,在氨水,過氧化)=間的時間·在他們調整 液體)。在這實驗中± 純水是混合形成表面改質 從第μ圖可:看Γ=ί10分鐘。 附著物,I接使用表面改;液t化物薄膜12的表面 率比剩下6。%。這個值是相、T表面之後’該生長速 薄賴之生長速㈣以的值’表4氧化物 穩定的。 表面不久,改質效果是不 然而’當保持表面改質液體一 在此製程之後生長速率比辦二又在80 C 一小時後, 顯示超過100%的值。 θ 到1〇〇%,當時間更長時 這是因為氨被過氢介备 的濃度是相對地提高因此f萨,在表面改質液體中氨 TND白献甚斗因 酸離子(N(V)和硝酸離子 ί〇-3)ϋ Λ 質液體中,這些硝酸根離子(n〇2-, N〇3 )有效的湞除表面附著物。 2 由規因ίϊΐΐ:步驟製程不需要特別裝備去執行它,毯 η:準曰曰片清潔裝置就能完成,如此第一步呈 可以谷易進入到現行的製造生產步驟。 第13Bg圖為第一步驟製程的流程圖。 /本:ί 上述的說明,提及硝酸根離子(N(V,Ν〇「) 在表面改質液體中有效於消除表面附著物。在下i:第3—)
486760 五、發明說明(24) 到第三檢查將解釋支持這個主張。 (第一個檢查的結果) 在這檢查中,絕熱在溫度80 °C經過6小時,表面改質 液體A的光譜經由微FTIR (microscopic FTIR)傅立葉紅 外線吸收光譜學(Fourier Transform Infrared Absorpt ion Spectroscopy))測量得到。當測量得到的光 譜和標準光譜互相比較會變的顯而易見,在此液體不易揮 發的物質是硝酸銨(nh4no3 )。由此可見,硝酸根離子是在 這液體中被產生。 (第二檢查的結果) 在這個例子中,測量得到表面改質液體,在溫度8 〇 °C,絕熱時間和硝酸根離子濃度之間兩者的關係。在這個 檢查中,表面改質液體的體積比為1 : 3 : 1 5,分別地為氨水 (3 0 w t % )、過氧化氫(3 0 w t %)和純水。在這個測定法中,是 使用離子色層分析法(ion chromatography)。檢查的結 果顯示在第11圖。 如同顯示在第11圖,經由1小時絕熱在這液體產生數 百ppm的硝酸根離子。也能觀察到亞硝酸離子n〇2-的濃度, N02-是N03-的前身,濃度高於N03-。應該注意的是顯示在第 1 0圖,生長速率比的增加,相符一致於顯示在第11圖硝酸 · 根離子的增加。因此,可以了解任一個N 02_和N 03_,或兩個都 是有效於消除隔離薄膜的表面附著物。 並且,如同顯示在第11圖,在表面改質液體中的硝酸 根離子的濃度(N 0厂,N 03_)可以經由在預定的時間内、預定
2060-3851-PF : ahddub.ptd 第28頁 486760 五、發明說明(25) 的溫度内絕熱表面改質液體來調整表面改質液體。 (第三檢查的結果) 在运個檢查中,當石肖酸故思添加到表面改質液體中, 測量得到在硝酸的濃度和生長速率比之間的關係。在這個 檢查中使用的表面改質液體和第一個檢查相同,體積比為 1 ·· 4 ·· 20分別地為氨水(30wt%),過氧化氫(3〇wt%),和純水, 在調整表面改質液體後,不能維持很長時間。在這個檢查 的表面改質狀況如下。 表面改質液體溫度:8 0 °C 製程時間:1 0分鐘 檢查結果顯示在第1 2圖。在橫座標對數刻度中表示 增加的确酸(HN〇3)濃度。在第12圖,為了比較的緣故, 描述一個值,當使用表面改質液體執行表面改質製程,在 調整表面改質液體後,;f能維持很長時間。就表面改質液 體本身而論,液體的體積比為1:4:20 ’氨水(30wt%)過氧 化氫(3〇wt%),和純水,在它調整後不能維持很長時間,並 且在液體中含有少數硝酸根離子。 從第圖可以了解,容許中等的氨濃度 體添加了大約500PPM的補酸,例如體積比率丨 它被調整後不能維持很長時間,有效於 氧化並且在 12的表面附著物。在這方法,添加石肖酸到二匕。膜 產生適當的、移除直接使用表面改質體 又貝液體, 果的不穩定性。 文質液體調整表面後改質效 此外,甚至當在表面改質液體中氨濃度低的時候,故
486760 五、發明說明(26) 意增加硝酸,調整增加硝酸的濃度,可以在表面改質液體 中’產生硝酸根離子(N〇2-,N(V)要求的濃度。於是,在表 面改質液體中氨濃度的限度可以明顯地擴大。例如,極端 低氨,度的表面改質液體,可以消除矽氧化物薄膜12的表 面附著物使平坦化;例如,表面改質液體體積為比丨:4: 200,分別地為氨水(3〇wt%),過氧化氫(3〇以%),和純水。 下面一個更好的的例子,當故意增加硝酸時,表面改 質的狀況。
表面改質液體的氨濃度範圍:〇. 1到5. 〇百分比 表面改質液體的硝酸(HN〇3)濃度範圍:500到2〇〇〇卯111 表面改質液體的溫度:6 0到8 〇 製程時間:1 0到20分鐘當依照這些狀況執行表面改質 時,生長速率比變為1 〇 3到1 0 8百分比。 、 如同上文描述,在本發明的第二實施例,經由第一步 驟製程於下層的矽氮化物薄膜或矽氧化物薄膜,二者擇 一;執行表面改質製程。執行第—步驟製程,表面改質 程可以簡化把第一實施例當作需要二個步驟製程去執行、 面改質。 衣 例子
(第一個例子) 在下文第一個例子將解釋關於第14圖。在這個 例子,根據本發明的第一實施例之薄膜表面改質方法。= 用於基板103,在上面的閘極氧化物薄膜22被形成 ^ 板21上,及複晶矽閉線路23a,23b,例如,形成在薄臈22上暴
486760
面,而石夕氮化物薄膜24被形成在其上。 ,如同顯示在第14圖,在形成複晶矽閘極線路23a,23b 後,大約150ηι"的矽氮化物薄膜(以2心薄膜),適合於當 層24。由低壓CVD方法,在75(rc使用由二氣甲石圭烷 di chlor/i lane (Si H2C12)和氨(Nh3)組成的反應氣體形成。
然後,暴露到蝕刻劑中蝕刻基板1〇3的薄膜表面,缺後 暴露到氧化y中來氧化,藉以完成表面改質。當表面改質 狀況,使用氨水溶液當蝕刻劑,氨水溶液的濃度在〇 〇 5wt %到^“的範圍變化,製程溫度設定在8〇^,製程時間設 疋在1 0分鐘。然後,在清洗之後,浸泡到溫度8 〇它,濃度 4wt%的過氧化氫中氧化薄膜表面。結果,可以形成由矽氧 化物產生的化學穩定薄層2 5 (下層)。 然後’ 600nm薄膜厚的高濃度〇3/te〇s CVD Si〇2薄膜 26被形成在改質過的下層24,25的表面上。當薄膜形成狀 況為南濃度〇3/TEOS CVD Si〇2薄膜26,在02中含有之臭氧為 8mol% ;就是,所謂的高濃度。臭氧、% *TE〇s構成 〇3/TEOS反應氣體。基板1〇3的加熱溫度設定在45〇〇c。
如同顯示在第14圖,在本發明的薄膜表面改質方法應 用於不平坦的薄膜表面,例如閘極線路23a,23b…等等, 使用高濃度〇3/teos薄膜形成氣體2CVI)法,形成高濃度 〇3/TEOS CVD Si〇2薄膜26的優點。由於表面改質,高濃度 〇3 / T E 0 S C V D' S i 〇2薄膜2 6展示優良的填充凹處特性和好的 階梯覆蓋性。 ~ (第二個例子)
五、發明說明(28) 士二卜’上二例子將解釋關於第15八圖。纟第二個例子中 ,沾叫夕植胳主實施例為應用於目前有寬度狹窄、深度深 鈾"ί而抢哲:面上。為了比較的緣故,第15Β圖為沒有 執仃表面改質製程形成薄膜的比較例子。 TEOS第二圖”薄膜表面改質過後,形成-高濃度〇〆 々古# / i 2溥膜36的剖面結構之剖面圖。第ΐ5Β圖為當 二表面改質製程時,形成-高濃度〇〆蘭 (^081〇2薄膜37的立丨丨而处_^>^ 的面、、、口構之剖面圖。在第1 5B圖和第1 5Λ 圖付號相g ’在第i 5 A圖中附上相同元素。 在第15A圖’凹處32有大約〇.1,的寬度和大約〇.6〆 :^木二,形成在=半導體石夕基板31,然後熱氧化物Si〇2薄 、, 形成在半導體基板31的表面,當下層。上述元 素構成薄膜基板104。 a H· το ,後,形成高濃度〇3/TE〇ScvDsi〇2薄膜36,37在下 層的表面上,檢視凹處填充特性和階梯覆蓋特性。 當改質劑使用在表面改質製程的第一步驟中;和第一個例 L使Λ氨水和過氧化氫的混合溶液。加熱混合溶液 至50到80 C的溫度,《泡基板m到混合溶液中1〇分鐘。 然後,在第二步驟的氧化製程中,大約4wt%濃度的過 虱溶液,設定溫度8〇t ,然後浸泡基板1〇4到過氧化 虱溶液中1 0分鐘。經由這個浸泡動作,石夕氧化物薄膜(下 層)35形成在熱氧化物薄膜33,34的表面層上。 *在這個例子中,高濃度〇3/TE〇s CVD Si〇2薄膜36、37 的薄膜形成狀態,臭氧濃度和基板1〇4的加熱溫度被設定
486760 五、發明說明(29) 相同於第一個例子。 可以從第1 5 A圖了解,應用本發明的薄膜表面改質方 法之改質製程’在樣品的表面上,形成沒有空隙的和平坦 化的(planarized)高濃度〇3/te〇S CVD Si02 薄膜36。 相對地,如同顯示在第1 5 B圖,可以了解,當沒有使用 表面改質製程來形成高濃度〇3/7£08(^03丨02薄膜37時, 產生空隙3 8 ’並且薄膜3 7的表面變成波紋狀,以致不能獲 得平坦的薄膜。
G 如同上述。假如表面改質過的下層33, 34有非常狹窄 的凹處’例如’凹處3 2 ··專等’使用餘刻製程和氧化製程 的二個步驟製程,可以改進高濃度〇3/TEOS CVD Si02薄膜 36之凹處32的凹處填充性和階梯覆蓋性。在前述的實施 例,使用局濃度〇3/TEOS CVD Si 02薄膜當作隔離薄膜形成 在薄膜表面上。然而,本發明不限定在這個特定的例子, 隔離薄膜的形成經由使用其他的石夕化物、有機化合物的結 合物(例如矽烧化物(s i 1 oxane )、例如六甲基石夕烷化物 (hexamethyldisiloxane) (HMDS0)…等等,或烧氧基曱
矽烧(alkoxysilane),例如三甲氧基曱石夕烧 (trimethoxysilaneCTMS))…等等,)和氧化氣體(例如, 02、03、N 0、N2 0…等等,)可以二者擇一使用。 並且,當隔離薄膜形成在薄膜表面上,除了 ^ 薄膜 很適合於薄膜表面之外,可以使用任一個的碟石夕^璃 (PSG ) (Phosphosilicate glass)薄膜、硼矽玻璃(BSG )(Borosi 1 icate g 1 ass )薄膜和硼磷矽玻璃(BPSG)
2060-3851-PF ; ahddub.ptd 第33頁 486760 五、發明說明(30) (Borophosphosilicate glass)薄膜 〇 形成鱗矽玻璃薄膜的薄膜形成氣體,可以使用03、 TE0S 和三甲基亞碟酸鹽(TMP ) (Trimethylphosphite: P(0CH3)3)或三甲基填酸鹽(TMOP ) (Trimethylphosphate :P0(0CH3 )3 )的氣體混合物。形成硼矽玻璃薄膜的薄膜形 成氣體,可以使用〇3、TE0S和三甲基硼酸鹽(TMB ) (Trimethylborate:B(OCH3)3)的氣體混合物。另外,形成 硼碌石夕玻璃薄膜的薄膜形成氣體,可以使用〇3、T £ 〇 s、 三曱基硼酸鹽和三甲基亞磷酸鹽或三甲基磷酸鹽的氣體混 合物。 假如執行前述的改質製程時,應用超音波 (ultrasonic wave)或百萬倍超音波(megas〇nic )到基板102、103和104,可以改進改質效果。該製程效 果也能改進製程溶液的流通循環,(例如,蝕刻劑,氧化劑, 和別3 + 112〇2 + 112〇溶液),由於泵(不顯示)產生溶液碰撞不利 於薄膜表面。 如同上述,根據本發明,氣體或含有氨、聯氨、胺、氨 基化合物或他們的衍生物之水溶液,處於接觸薄膜表面二 狀態’而且還有氣體或含有過氧化氫、臭氧、氧氣硝, 二硫酸或他們的衍生物的水溶液,處於接觸薄膜表面的1 那就是,首先以化學方式活性化來蝕刻薄膜矣 次,化薄膜表面。因此,薄膜表面可以在接近室溫 被氧化,如此表面附著物玎以容易地消除。 、-皿
486760 五、發明說明(31) 尤其,自從水溶液含有氨或聯氨化合物以後,表面張 力較小,氣體的改質劑可以擴散到狹窄且深的凹處部位 裡,能夠除去微小的凹處部分之表面附著物。 因此,中間層或覆蓋的隔離薄膜,使用熱CVD法來形成 。形成在已消除表面附著物的薄膜表面,顯示出沒有表面 粗糙和空隙,連同顯示出薄膜形成速率沒有減少,和可以完 全充填狹窄和深的凹處部位。 並且,假如薄膜表面是矽氮化物薄膜的表面,隔離薄 膜的表面附著物,僅僅經由曝露表面到過氧化氫就可以消 除。 另外,假如該薄膜表面是矽氧化物薄膜的表面,隔離 薄膜的附著物僅僅經由曝露表面到含有N02-和N03_任一個的 水溶液就可以消除。 結果,這小型化和高密度的裝置能夠被完成。
2060-3851-PF ; ahddub.ptd 第35頁
Claims (1)
- 486760 六、申請專利範圍 1· 一種薄膜表面改質方法,包括下列步驟: 隔離薄膜形成在基板的薄膜表面上之前,產生一種氣 體或一種含有由氨、聯氨、胺、氨基化合物和他們的衍生 物中選擇任一個成份的水溶液去接觸薄膜表面;以及 產生一種氣體或一種含有由過氧化氫、臭氧、氧氣、 硝酸、硫酸和他們的衍生物中選擇任一個的成份的水溶液 去接觸上述的薄膜表面。 2 ·如申請專利範圍第1項所述的薄膜表面改質方法, 其中矽氧化物薄膜和矽氮化物薄膜兩者任一個被暴露形成 在薄膜表面上。 C 3·如申請專利範圍第2項所述的薄膜表面改質方法, 其中除了矽氧化物薄膜和矽氮化物薄膜兩者中任一個之 =上半導體層和金屬層兩者中任一個暴露形成在該薄膜表 4·如申請專利範圍第1項所述的薄膜表面改質方法, 其中胺是化合物,化學方程式為NRn H3-ncn-*1 : ’ 基群)。 Mn — l,2, 3,R:烴 5·如申請專利範圍第丨項所述的薄膜表面改質方法, 其中氨基的化合物之化學方程式RNH2(R·官处A、、从/ ’ 物。 2、a· g此基)的化合6· 一種半導體裝置製造生產方法,包括下列步驟: 合 薄 產生一種氣體或一種含有由氨、聯氨、胺、气美、 :和他們的衍生物中選擇任一個成份的水溶液風匕 膜表面,在基板的薄膜表面形成隔離薄膜之前; 啊486760 六、申請專利範圍 產生一種氣體或一種含有由過氧化^ 硝酸、硫酸和他們的衍生物中選擇任一 f、、^氧、氧氣、 接觸薄膜表面,改質薄膜表面;以及固成份的水溶液去 在改質過的薄膜表面上形成一種隔離 7· —種半導體裝置製造生產方法,勺 眠。 曝露矽氮化物薄膜的薄膜表面到、局^ 了列步驟: 在薄膜表面暴露到過氧化氫中時之,^氫中’以及 隔離薄膜。 、,在薄膜表面上形成 8· —種半導體裝置製造生產方法, C 暴露矽氧化物薄膜的薄膜表面到人=下列步驟·· 個的水溶液中;以及 有N(V和N(V任一 在薄膜表面暴露到此水溶液中0主 隔離薄膜。 〒時,在薄膜表面上形成 9.=請專利範圍第8項所述的半導體裝 生產 r二的曰入㈣含有氨(〇3)、過氧化氫⑽2)、和純水 (札0 )的轧合溶液當作該水溶液。 申凊專利範圍第8項所述的半導體裝置製造生產 方法,其中添加硝酸(ΗΝ〇3)到該水溶液中。 11. 一種半導體裝置製造生產方法,包括下列步驟: 準備3有氨(題3)、過氧化氫(Η )和純水〇 )的混合 溶液; 在預定、時間内, 在混合溶液中之 在絕熱狀態下, 預又溫度,絕熱此混合溶液,以便使 *N(V的濃度處於要求的濃度下; 暴露矽氧化物薄膜的表面到混合溶液第37頁 六、申請專利範圍 〜 ------〆 ~ 中;以及 在薄膜表面暴露到混合溶薄膜表面上形成 隔離薄膜。 τ亏你 ,12·如申請專利範圍第6、7、8或丨丨項所述的半導體裝 置製造生產方法’其中隔離薄膜為矽化物隔離薄膜,使用 含有臭氧的氣體和四乙基正石夕酸鹽(TEOS (tetraethylorthosilicate))之反應氣體,經由熱化 學氣相沉積形成薄膜。2060-3851-PF ; ahddub.ptd
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000098262 | 2000-03-31 | ||
JP2001001759A JP3549193B2 (ja) | 2000-03-31 | 2001-01-09 | 被成膜面の改質方法及び半導体装置の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW486760B true TW486760B (en) | 2002-05-11 |
Family
ID=26589177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW090106224A TW486760B (en) | 2000-03-31 | 2001-03-16 | Film-forming surface reforming method and semiconductor device manufacturing method |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6900144B2 (zh) |
EP (1) | EP1139399A3 (zh) |
JP (1) | JP3549193B2 (zh) |
KR (1) | KR100432538B1 (zh) |
TW (1) | TW486760B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI479147B (zh) * | 2013-11-13 | 2015-04-01 | Univ Dayeh | 有機氯選擇薄膜及其製備方法 |
US9238257B2 (en) | 2009-08-27 | 2016-01-19 | Hitachi Kokusai Electric Inc. | Method of manufacturing semiconductor device, cleaning method, and substrate processing apparatus |
US11526380B2 (en) | 2019-12-19 | 2022-12-13 | Google Llc | Resource management unit for capturing operating system configuration states and offloading tasks |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3990920B2 (ja) * | 2001-03-13 | 2007-10-17 | 東京エレクトロン株式会社 | 膜形成方法及び膜形成装置 |
TW541584B (en) * | 2001-06-01 | 2003-07-11 | Semiconductor Energy Lab | Semiconductor film, semiconductor device and method for manufacturing same |
KR100468729B1 (ko) | 2002-04-25 | 2005-01-29 | 삼성전자주식회사 | Hcd 소스를 이용하여 실리콘 산화막을 원자층 증착하는방법 |
US6806182B2 (en) * | 2002-05-01 | 2004-10-19 | International Business Machines Corporation | Method for eliminating via resistance shift in organic ILD |
KR100505668B1 (ko) * | 2002-07-08 | 2005-08-03 | 삼성전자주식회사 | 원자층 증착 방법에 의한 실리콘 산화막 형성 방법 |
US7084076B2 (en) | 2003-02-27 | 2006-08-01 | Samsung Electronics, Co., Ltd. | Method for forming silicon dioxide film using siloxane |
JP2005191512A (ja) * | 2003-12-01 | 2005-07-14 | Sharp Corp | 半導体装置の製造方法 |
JP4969779B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2012-07-04 | 株式会社東芝 | 半導体装置の製造方法 |
US8524616B2 (en) * | 2008-11-12 | 2013-09-03 | Microchip Technology Incorporated | Method of nonstoichiometric CVD dielectric film surface passivation for film roughness control |
US8664729B2 (en) | 2011-12-14 | 2014-03-04 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Methods and apparatus for reduced gate resistance finFET |
JP6752249B2 (ja) * | 2018-03-27 | 2020-09-09 | 株式会社Kokusai Electric | 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム |
US10957604B2 (en) | 2018-10-31 | 2021-03-23 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Semiconductor device and method |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1342637A (en) | 1971-05-10 | 1974-01-03 | Hitachi Ltd | Method of making semiconductor devices |
JPS5587490A (en) * | 1978-12-25 | 1980-07-02 | Toshiba Corp | Non-voratile semiconductor memory device |
US5190792A (en) | 1989-09-27 | 1993-03-02 | International Business Machines Corporation | High-throughput, low-temperature process for depositing oxides |
JP2717328B2 (ja) | 1991-09-24 | 1998-02-18 | シャープ株式会社 | 誘導加熱器 |
JPH05259297A (ja) | 1992-03-09 | 1993-10-08 | Oki Electric Ind Co Ltd | 半導体素子の製造方法 |
JP3369622B2 (ja) | 1992-03-13 | 2003-01-20 | 川崎マイクロエレクトロニクス株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
EP0560617A3 (en) | 1992-03-13 | 1993-11-24 | Kawasaki Steel Co | Method of manufacturing insulating film on semiconductor device and apparatus for carrying out the same |
US5470800A (en) | 1992-04-03 | 1995-11-28 | Sony Corporation | Method for forming an interlayer film |
JPH05343394A (ja) * | 1992-06-08 | 1993-12-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 熱酸化膜の形成方法 |
JPH06181205A (ja) | 1992-12-15 | 1994-06-28 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
JPH06283508A (ja) | 1993-03-26 | 1994-10-07 | Kawasaki Steel Corp | 半導体装置の製造方法 |
JPH0799191A (ja) | 1993-05-07 | 1995-04-11 | Sony Corp | 半導体装置における絶縁層及びその形成方法 |
JPH0729901A (ja) | 1993-07-08 | 1995-01-31 | Kawasaki Steel Corp | 半導体装置の製造方法 |
JPH0750295A (ja) | 1993-08-05 | 1995-02-21 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
JPH0758100A (ja) | 1993-08-10 | 1995-03-03 | Kawasaki Steel Corp | 半導体装置の製造方法 |
KR970007116B1 (ko) | 1993-08-31 | 1997-05-02 | 삼성전자 주식회사 | 반도체장치의 절연층 형성방법 및 그 형성장치 |
JPH07122552A (ja) | 1993-10-20 | 1995-05-12 | Sony Corp | 半導体装置における絶縁膜形成方法 |
JP3484480B2 (ja) | 1995-11-06 | 2004-01-06 | 富士通株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
JPH09148324A (ja) | 1995-11-27 | 1997-06-06 | Fujitsu Ltd | シリコン窒化膜の形成方法 |
JPH09205089A (ja) | 1996-01-25 | 1997-08-05 | Sony Corp | Teos膜の形成方法 |
JPH1174485A (ja) | 1997-06-30 | 1999-03-16 | Toshiba Corp | 半導体装置およびその製造方法 |
JPH11111714A (ja) | 1997-10-03 | 1999-04-23 | Japan Science & Technology Corp | シリコン系絶縁膜の製造方法 |
JPH11288933A (ja) | 1998-02-04 | 1999-10-19 | Sony Corp | 絶縁膜の形成方法及びp形半導体素子の製造方法 |
JP2975917B2 (ja) | 1998-02-06 | 1999-11-10 | 株式会社半導体プロセス研究所 | 半導体装置の製造方法及び半導体装置の製造装置 |
JP3229294B2 (ja) | 1999-06-04 | 2001-11-19 | キヤノン販売株式会社 | 被成膜面の改質方法及び半導体装置の製造方法 |
JP2001176868A (ja) | 1999-12-15 | 2001-06-29 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
-
2001
- 2001-01-09 JP JP2001001759A patent/JP3549193B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-15 US US09/808,016 patent/US6900144B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-16 TW TW090106224A patent/TW486760B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-03-23 EP EP01106454A patent/EP1139399A3/en not_active Withdrawn
- 2001-03-28 KR KR10-2001-0016176A patent/KR100432538B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9238257B2 (en) | 2009-08-27 | 2016-01-19 | Hitachi Kokusai Electric Inc. | Method of manufacturing semiconductor device, cleaning method, and substrate processing apparatus |
TWI479147B (zh) * | 2013-11-13 | 2015-04-01 | Univ Dayeh | 有機氯選擇薄膜及其製備方法 |
US11526380B2 (en) | 2019-12-19 | 2022-12-13 | Google Llc | Resource management unit for capturing operating system configuration states and offloading tasks |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6900144B2 (en) | 2005-05-31 |
KR100432538B1 (ko) | 2004-05-24 |
JP2001345306A (ja) | 2001-12-14 |
EP1139399A2 (en) | 2001-10-04 |
KR20010095039A (ko) | 2001-11-03 |
EP1139399A3 (en) | 2003-02-05 |
JP3549193B2 (ja) | 2004-08-04 |
US20010029109A1 (en) | 2001-10-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW486760B (en) | Film-forming surface reforming method and semiconductor device manufacturing method | |
TWI720741B (zh) | 用於形成碳摻雜氧化矽膜的矽前驅物化合物及方法、使用及容納有該化合物的用途及容器 | |
JP4874614B2 (ja) | 多孔質の低誘電率組成物並びにそれを作製及び使用するための方法 | |
JP5592327B2 (ja) | 誘電体膜の材料特性を高めるための活性化学的方法 | |
KR100276558B1 (ko) | 바탕표면 개질방법, 반도체장치의 제조방법 및 반도체장치의 제조장치 | |
TWI634229B (zh) | 於多孔低介電常數膜上提供孔密封層的方法和組合物 | |
JP3229294B2 (ja) | 被成膜面の改質方法及び半導体装置の製造方法 | |
WO2009110449A1 (ja) | シリカ質膜の製造に用いる浸漬用溶液およびそれを用いたシリカ質膜の製造法 | |
JP2001522536A (ja) | ナノポーラス・シリカ薄膜を製造するための改善された方法 | |
JPH11233512A (ja) | 下地表面改質方法及び半導体装置の製造方法 | |
TW200416937A (en) | Semiconductor manufacturing device and the manufacturing method for the same | |
JP5178511B2 (ja) | 絶縁膜のダメージ回復方法 | |
JP5071474B2 (ja) | 半導体装置および半導体装置の製造方法 | |
JPWO2003028097A1 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
JP2022544232A (ja) | 低誘電率誘電体膜 | |
TWI744727B (zh) | 1-甲基-1-異丙氧基-矽環烷及使用其製造的緻密有機二氧化矽膜 | |
TWI822044B (zh) | 用於氣相沉積一介電膜的組合物及用於沉積一有機矽膜的方法 | |
TWI821645B (zh) | 用於沉積具有高彈性模數的膜的新穎前驅物及方法 | |
US20090181187A1 (en) | Process for manufacturing permeable dielectric films | |
CN116288249A (zh) | 硅化合物和使用硅化合物沉积膜的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GD4A | Issue of patent certificate for granted invention patent | ||
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |