JPH0799191A

JPH0799191A - 半導体装置における絶縁層及びその形成方法

Info

Publication number: JPH0799191A
Application number: JP28448293A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Muroyama; 雅和室山
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【目的】下地の表面特性に対する依存性が少なく、しか
も配線パターンに対する依存性も少ない絶縁層及びその
形成方法を提供する。【構成】絶縁層は、カルボキシル基、アミノ基、スルホ
ン酸基又はニトロ基を少なくとも１つ有する化合物、こ
れらの塩を含有する化合物及び界面活性剤の群から選択
された表面処理剤から成り、基体に相当する層間膜１６
上に形成された表面処理層１８、及び有機シリコン系化
合物と酸化剤との反応により表面処理層１８上に形成さ
れた絶縁膜２０から成る。あるいは又、基体上に形成さ
れた単分子膜、及び単分子膜上に形成された絶縁膜から
成る。絶縁層形成方法は、（イ）表面処理層若しくは単
分子膜を基体表面に形成した後、（ロ）有機シリコン系
化合物と酸化剤とを反応させて表面処理層若しくは単分
子膜上に絶縁膜を形成する工程から成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置における絶
縁層及びその形成方法に関する。本発明は、例えば、微
細化・多層化された配線構造を有する半導体装置の製造
分野に適用することができる。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の高集積化に伴い、配線技術
は微細化・多層化の方向に進んでいる。しかしながら、
半導体装置の高集積化が半導体装置の信頼性を低下させ
る要因となる場合がある。例えば、通常、半導体基板に
形成された不純物拡散領域や下層配線層の上に絶縁膜を
形成し、かかる絶縁膜上にアルミニウムあるいはアルミ
ニウム系合金（以下、Ａｌ系合金とも呼ぶ）から成る上
層配線層を形成する。配線の微細化・多層化の進展の結
果、上層配線層の下地である絶縁膜の段差が大きく且つ
急峻になっている。これが、絶縁膜の上に形成される上
層配線層の加工精度や信頼性を低下させる原因となって
いる。Ａｌ系合金の段差被覆性の大幅な改善ができない
現在、絶縁膜の平坦性を向上させる必要がある。

【０００３】これまでに、下記の表１に示した絶縁膜の
各種形成技術及び平坦化技術が報告されている（プレス
ジャーナル社刊月刊 Semiconductor World １９８９
年１１月号第８１頁参照）。

【０００４】

【表１】

【０００５】従来、この種の絶縁膜の形成技術及び平坦
化技術としては、表１に示したように、例えば、有機シ
ラン系ガスを用いて化学気相成長（以下ＣＶＤという）
を行う方法、絶縁膜形成と同時にスパッタエッチングを
行い角をとるバイアススパッタ技術やバイアスＥＣＲ
ＣＶＤ技術、ＳＯＧ（Spin On Glass）等を塗布する平
坦化技術、絶縁膜を高温熱処理してリフローさせるリフ
ロー法、マスク材を用いたエッチバック法等が知られて
いる。

【０００６】しかしながら、これらの従来技術を微細化
・多層化された配線構造に適用した場合、配線間隔が広
い場合に絶縁膜の平坦化が不足すること、配線間隔が狭
い場合に配線と配線の間の絶縁膜に「す（ボイド）」が
発生し絶縁膜の信頼性が低下することが指摘されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような問題点を解
決するための一手段として、常圧下でＴＥＯＳ(Tetraet
hoxysilane)とオゾン（Ｏ₃）とを反応させる技術が注目
されている。しかしながら、常圧Ｏ₃−ＴＥＯＳ技術は
下地表面における反応を利用しているため、下地と絶縁
膜との親和性が異なると、生成する絶縁膜の膜質や成長
速度が変化することが知られている。即ち、下地の親水
性が高い場合、Ｏ₃−ＴＥＯＳ膜の下地依存性が高くな
り、モフォロジーの悪い絶縁膜が形成されてしまう。一
方、下地の疎水性が高い場合、Ｏ₃−ＴＥＯＳ膜の下地
依存性は低くなる。特に、ノンドープ、即ち不純物を含
有していないＯ₃−ＴＥＯＳ膜を熱酸化膜上に形成する
場合、下地依存性が大きい。ＴＥＯＳに限らず、その他
の有機シリコン系化合物とＯ₃から形成される絶縁膜に
おいても同様の問題が生じる。

【０００８】このようなＯ₃−ＴＥＯＳ膜の下地依存性
を改善するための種々の方法が提案されている。例え
ば、低濃度のＯ₃とＴＥＯＳとを反応させて第１段階の
成膜を行って下地依存性の少ない絶縁膜を形成し、次
に、高濃度のＯ₃とＴＥＯＳとを反応させて第２段階の
成膜を行ってカバレッジに優れた絶縁膜を形成する２段
階成膜法がある。この方法は、例えば、1990 VMIC Conf
erence (IEEE) 第１８７〜１９２頁に記載されている。
この方法においては、第１段階で１００ｎｍ程度の厚さ
の絶縁膜を成膜する必要があると報告されているが、こ
の第１段階で成膜された絶縁膜は一般にカバレッジが悪
く、しかも相当厚く成膜せざるを得ず、配線間を絶縁膜
で確実に埋め込むことが困難である。

【０００９】本出願人は、Ｏ₃−ＴＥＯＳ膜の形成前に
熱酸化膜から成る下地の表面を窒素系ガスでプラズマ処
理する方法を特願平５−７７０３９号にて提案した。こ
の方法によって、下地の表面の親水性が低減され、下地
依存性が少なく、良質且つ安定した絶縁膜を下地上に形
成することができる。この方法は効果的であるが、プラ
ズマ処理による改質であるために、下地表面の処理効果
に時間依存性があり、プラズマ処理後の放置時間によっ
て処理効果が低減し、安定した下地表面を形成すること
ができないという問題がある。また、プラズマ処理によ
るスループットの低下という問題もある。

【００１０】更に、Ｏ₃−ＴＥＯＳ膜の形成前に、下地
の表面にエタノールを塗布し、これによって下地の表面
を疎水化する技術が提案されている。この技術は、例え
ば、Jpn. J. Appl. Phy. Vol. 32 (1993) pp. L110 〜
L112 に記載されている。この方法は効果があるもの
の、エタノールの下地への吸着力が弱く、高温ではその
効果が低減する。また、この方法では、配線間の間隔が
狭い場合、下地依存性は抑制され、しかも絶縁膜の埋め
込み特性が向上する。しかしながら、配線間隔が広い場
合には、処理比表面積が少なくなるために、相対的に絶
縁膜単位面積当りのエタノール濃度が高くなるという問
題が発生する。これにより、絶縁膜単位面積当りのエタ
ノール濃度に配線パターン依存性が発生し、絶縁膜の膜
厚差が大きくなり、その結果、絶縁膜の平坦性が劣化す
るという問題が生じる。

【００１１】従って、本発明の目的は、下地（基体）の
表面特性に対する依存性が少なく、しかも配線パターン
に対する依存性も少ない絶縁層及びその形成方法を提供
することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の第１の態様に係る半導体装置における絶縁
層は、基体上に形成された表面処理層及び有機シリコン
系化合物と酸化剤との反応により表面処理層上に形成さ
れた絶縁膜から成り、表面処理層は、カルボキシル基、
アミノ基、スルホン酸基又はニトロ基を少なくとも１つ
有する化合物、これらの塩を含有する化合物、及び界面
活性剤の群から選択された表面処理剤から成ることを特
徴とする。表面処理層は、単分子層あるいは多分子層と
することができる。

【００１３】この第１の態様に係る絶縁層においては、
界面活性剤を、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面
活性剤又は両性界面活性剤のうちいずれかのイオン系界
面活性剤から少なくとも構成し、あるいは又、非イオン
系界面活性剤から少なくとも構成することができる。

【００１４】上記の目的を達成するための本発明の第２
の態様に係る半導体装置における絶縁膜は、基体上に形
成された単分子膜、及び有機シリコン系化合物と酸化剤
との反応により単分子膜上に形成された絶縁膜から成る
ことを特徴とする。

【００１５】この第２の態様に係る絶縁膜においては、
単分子膜を、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基
又はニトロ基を少なくとも１つ有する化合物、あるいは
これらの塩を含有する化合物から構成することができ
る。

【００１６】これらの第１及び第２の態様に係る絶縁層
においては、絶縁膜に、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）又は
ヒ素（Ａｓ）の少なくともいずれかを不純物として含有
させることができる。

【００１７】上記の目的を達成するための、本発明の第
１の態様に係る半導体装置における絶縁層形成方法は、
（イ）カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基又はニ
トロ基を少なくとも１つ有する化合物、これらの塩を含
有する化合物及び界面活性剤の群から選択された表面処
理剤から成る表面処理層を基体表面に形成する工程と、
（ロ）有機シリコン系化合物と酸化剤とを反応させて表
面処理層上に絶縁膜を形成する工程、から成ることを特
徴とする。表面処理層は、単分子層あるいは多分子層と
することができる。

【００１８】この第１の態様に係る絶縁層形成方法にお
いては、基体表面における表面処理層の形成は、基体を
液状の表面処理剤に浸漬する浸漬処理から構成すること
ができ、あるいは又、基体表面に液状の表面処理剤を塗
布する塗布処理から構成することができる。界面活性剤
を、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又は
両性界面活性剤のうちいずれかのイオン系界面活性剤か
ら少なくとも構成し、あるいは又、非イオン系界面活性
剤から少なくとも構成することができる。

【００１９】上記の目的を達成するための本発明の第２
の態様に係る半導体装置における絶縁層形成方法は、
（イ）基体表面に単分子膜を形成する工程と、（ロ）有
機シリコン系化合物と酸化剤とを反応させて単分子膜上
に絶縁膜を形成する工程から成ることを特徴とする。

【００２０】この第２の態様に係る絶縁層形成方法にお
いては、基体表面における単分子膜の形成は、単分子膜
材料に対して溶解性の無い溶媒上に単分子膜材料を展開
して単分子膜を成膜した後、単分子膜を基体表面に転写
する工程（所謂ラングミュア・ブロジェット法）から構
成することができる。また、単分子膜材料は、カルボキ
シル基、アミノ基、スルホン酸基又はニトロ基を少なく
とも１つ有する化合物、あるいはこれらの塩を含有する
化合物から構成することができる。

【００２１】これらの第１及び第２の態様に係る絶縁層
形成方法においては、絶縁膜に、リン（Ｐ）、ホウ素
（Ｂ）又はヒ素（Ａｓ）の少なくともいずれかを不純物
として含有させることができる。

【００２２】

【作用】本発明においては、表面処理層上若しくは単分
子膜が基体表面に形成されているため、基体表面に均一
に疎水性が付与される。その結果、成膜される絶縁膜の
下地依存性が低減され、基体表面全域に良質で安定した
平坦な絶縁膜を形成することができる。表面処理剤は微
細な配線間にも、また配線間隔が広い場合にも、配向性
良く入り込み、表面処理層が配線と配線の間の基体表面
に確実に形成されるので、従来技術であるエタノールに
比べて高い疎水処理作用を奏する。その結果、微細な配
線間への絶縁膜の埋め込みが良好となる。また、単分子
膜を形成することによって、基体表面に一層均一に疎水
性が付与され、疎水処理作用が配線パターンの疎密に依
存することがより少なくなる。

【００２３】絶縁膜に、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）又は
ヒ素（Ａｓ）の少なくともいずれかを不純物として含有
させることによって、絶縁膜のリフロー温度の低温化を
図ることができると共に、ナトリウム（Ｎａ）などのゲ
ッター作用を奏する。

【００２４】

【実施例】以下、図面を参照して、本発明を実施例に基
づき説明する。尚、実施例１〜実施例５は、本発明の第
１の態様に係る半導体装置における絶縁層、並びに第１
の態様に係る半導体装置における絶縁層形成方法に関す
る。また、実施例６及び実施例７は、本発明の第２の態
様に係る半導体装置における絶縁層、並びに第２の態様
に係る半導体装置における絶縁層形成方法に関する。

【００２５】（実施例１）実施例１〜実施例５は、本発
明の第１の態様に係る半導体装置における絶縁層、並び
に第１の態様に係る半導体装置における絶縁層形成方法
に関する。図１の（Ｄ）に半導体装置の模式的な一部断
面図を示す実施例１の半導体装置における絶縁層は、基
体である層間膜１６上に形成された表面処理層１８、及
び有機シリコン系化合物と酸化剤との反応により表面処
理層１８上に形成された絶縁膜２０から成る。尚、図１
中、１０はシリコン半導体基板から成る基板、１２は層
間絶縁層、１４はＡｌ系合金から成る配線である。ま
た、基体である層間膜１６はＳｉＯ₂から成り、絶縁膜
２０の膜質を補う目的で形成される。

【００２６】実施例１においては、表面処理層１８は、
界面活性剤としても機能し得る、カルボキシル基を有す
る化合物であるプロピオン酸（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯＨ）から成
る。また、有機シリコン系化合物はテトラエトキシシラ
ン（ＴＥＯＳ）から成り、酸化剤はオゾン（Ｏ₃）から
成り、これらの反応によって形成される絶縁膜２０はＳ
ｉＯ₂から成る。

【００２７】実施例１の絶縁層形成方法においては、基
体である層間膜１６表面における表面処理層１８の形成
は、液状の表面処理剤（具体的にはプロピオン酸水溶
液）に基体を浸漬する浸漬処理から成る。

【００２８】以下、実施例１の絶縁層形成方法を、半導
体装置の模式的な一部断面図である図１を参照して説明
する。

【００２９】［工程−１００］先ず、シリコン半導体基
板等から成る基板１０上に、通常のＣＶＤ法にてＳｉＯ
₂から成る層間絶縁層１２を形成する。次いで、通常の
スパッタ法、フォトリソグラフィ技術及びドライエッチ
ング技術によって、Ａｌ系合金から成る配線１４を層間
絶縁層１２上に形成する（図１の（Ａ）参照）。その
後、次の工程で成膜される絶縁膜２０の膜質を向上させ
るために、ＳｉＯ₂から成る薄い層間膜１６を通常のプ
ラズマＣＶＤ法で形成する（図１の（Ｂ）参照）。層間
膜１６が基体に相当する。層間膜１６の形成条件を、例
えば以下のとおりとすることができる。原料ガス：ＴＥＯＳ／Ｏ₂＝３５０／３５０sccm 温度：４００゜ＣＲＦパワー：４００Ｗ

【００３０】［工程−１１０］その後、層間膜１６の上
にプロピオン酸から成る表面処理層１８を形成する（図
１の（Ｃ）参照）。表面処理層１８は、疎水性の単分子
層若しくは多分子層である。具体的には、５％のプロピ
オン酸水溶液に基板１０全体を浸漬し、次に、基板１０
をかかる水溶液から取り出し、洗浄・乾燥する。この状
態では、プロピオン酸のカルボキシル基がＳｉＯ₂から
成る層間膜１６の表面と水素結合を形成し、表面処理層
１８の表面側にアルキル基が位置して配列する。このた
め、プロピオン酸から成る表面処理層１８は、安定した
表面処理層となる。また、プロピオン酸は、間隔の狭い
配線間や基体の段差部分においても配向性良く付着する
ので、均一な疎水性の表面処理層が形成される。

【００３１】［工程−１２０］次に、常圧ＣＶＤ法に
て、表面処理層１８上に絶縁膜２０を形成する（図１の
（Ｄ）参照）。絶縁膜２０の形成のために従来の常圧Ｃ
ＶＤ装置を用いた。ＳｉＯ₂から成る絶縁膜２０の形成
条件を、以下に例示する。原料ガス：ＴＥＯＳ／Ｏ₃＝１０００／２０００ s
ccm 温度：３９０゜Ｃ膜厚：３００ｎｍ

【００３２】絶縁膜２０の形成前に、予めプロピオン酸
から成る表面処理層１８を形成することにより、基体で
ある層間膜１６上に絶縁膜２０を均一に成膜することが
でき、「す（ボイド）」の発生の無い平坦な絶縁膜２０
を形成することができる。

【００３３】（実施例２）実施例２においては、表面処
理層１８は、界面活性剤としても機能し得る、アミノ基
を有する化合物であるエチルアミン（Ｃ₂Ｈ₅ＮＨ₂）か
ら成る。また、有機シリコン系化合物はテトラエトキシ
シラン（ＴＥＯＳ）から成り、酸化剤はＨ₂Ｏから成
り、これらの反応によって形成される絶縁膜２０はＳｉ
Ｏ₂から成る。

【００３４】実施例２の絶縁層形成方法においては、基
体である層間膜１６の表面における表面処理層１８の形
成は、液状の表面処理剤（具体的にはエチルアミン）を
基体表面に塗布する塗布処理から成る。以下、実施例２
の絶縁層形成方法を説明する。

【００３５】［工程−２００］先ず、実施例１の［工程
−１００］と同様の工程を経て、基板１０上に、層間絶
縁層１２、配線１４及び層間膜１６を形成する（図１の
（Ｂ）参照）。

【００３６】［工程−２１０］次に、基体である層間膜
１６の上にエチルアミンから成り、疎水性を有する単分
子層若しくは多分子層の表面処理層１８を形成する（図
１の（Ｃ）参照）。スピンコーターに基板１０を装着
し、エチルアミンを滴下しながら基板１０を回転させて
スピンコートすることによって、表面処理層１８を形成
することができる。

【００３７】［工程−２２０］次に、減圧ＣＶＤ法に
て、表面処理層１８上に絶縁膜２０を形成する。絶縁膜
２０の形成のために従来の減圧ＣＶＤ装置を用いた。Ｓ
ｉＯ₂から成る絶縁膜２０の形成条件を、以下に例示す
る。原料ガス：ＴＥＯＳ／Ｈ₂Ｏ＝５００／１００ scc
m 圧力：１．３×１０³Ｐａ温度：１５０゜ＣＲＦパワー：３５０Ｗ膜厚：３００ｎｍ

【００３８】絶縁膜２０の形成前に、予めエチルアミン
から成る表面処理層１８を形成することにより、基体で
ある層間膜１６上に絶縁膜２０を均一に成膜することが
できる。それ故、「す（ボイド）」の発生の無い平坦な
絶縁膜２０を形成することができる。尚、エチルアミン
から成る表面処理層１８を、実施例１と同様に浸漬処理
にて形成することもできる。

【００３９】（実施例３）実施例３においては、表面処
理層１８は、界面活性剤としても機能し得る、カルボキ
シル基を含有したアンモニウム塩であるプロピオン酸ア
ンモニウムから成る。また、有機シリコン系化合物はテ
トラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）から成り、酸化剤はＯ
₃から成る。絶縁膜２０はＰ（リン）を含有するＰＳＧ
から成る。

【００４０】実施例３の絶縁層形成方法においては、基
体である層間膜１６の表面における表面処理層１８の形
成は、液状の表面処理剤（具体的にはプロピオン酸アン
モニウム水溶液）に基体を浸漬する浸漬処理から成る。
以下、実施例３の絶縁層形成方法を説明する。

【００４１】［工程−３００］先ず、実施例１の［工程
−１００］と同様の工程を経て、基板１０上に、層間絶
縁層１２、配線１４及び層間膜１６を形成する（図１の
（Ｂ）参照）。

【００４２】［工程−３１０］その後、層間膜１６の上
にプロピオン酸アンモニウムから成り、疎水性を有する
単分子層若しくは多分子層の表面処理層１８を形成する
（図１の（Ｃ）参照）。即ち、プロピオン酸アンモニウ
ム水溶液に基板１０全体を浸漬し、次に、基板１０をか
かる水溶液から取り出し、洗浄・乾燥する。

【００４３】［工程−３２０］次に、常圧ＣＶＤ法にて
表面処理層１８上に絶縁膜２０を形成する。絶縁膜２０
の形成のために従来の常圧ＣＶＤ装置を用いた。ＰＳＧ
から成る絶縁膜２０の形成条件を、以下に例示する。
尚、ＣＶＤガスとしてリン（Ｐ）を含むＴＭＰ（tetra
methyl phoshate）を原料ガスに加えた。原料ガス：ＴＥＯＳ／Ｏ₃／ＴＭＰ＝１０００／２
０００／４０ sccm 温度：３９０゜Ｃ膜厚：３００ｎｍ

【００４４】尚、不純物を含むガスとしてＴＭＰを用い
たが、リンを含む他のガスを用いることが可能である。
また、リン以外にもホウ素（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）等を含
むガスを添加することにより、リフロー性のよい絶縁膜
を形成することができる。

【００４５】（実施例４）実施例４においては、表面処
理層１８は、多価アルコール型の非イオン系界面活性剤
であるペンタエリストリトールパルミチン酸エステルか
ら成る。また、有機シリコン系化合物はテトラエトキシ
シラン（ＴＥＯＳ）から成り、酸化剤はＯ₃から成る。
絶縁膜２０はＳｉＯ₂から成る。

【００４６】実施例４の絶縁層形成方法においては、基
体である層間膜１６の表面における表面処理層１８の形
成は、液状の表面処理剤（具体的にはペンタエリストリ
トールパルミチン酸エステル溶液）に基体を浸漬する浸
漬処理から成る。以下、実施例４の絶縁層形成方法を説
明する。

【００４７】［工程−４００］先ず、実施例１の［工程
−１００］と同様の工程を経て、基板１０上に、層間絶
縁層１２、配線１４及び層間膜１６を形成する（図１の
（Ｂ）参照）。

【００４８】［工程−４１０］その後、層間膜１６の上
にペンタエリストリトールパルミチン酸エステルから成
る表面処理層１８を形成する（図１の（Ｃ）参照）。即
ち、５％ペンタエリストリトールパルミチン酸エステル
溶液に基板１０全体を浸漬し、次に、基板１０をかかる
溶液から取り出し、洗浄・乾燥する。ペンタエリストリ
トールパルミチン酸エステルは、カルボキシル基が基体
である層間膜１６の表面と水素結合を形成し、一方、表
面処理層１８の表面側にアルキル基を配置した状態で、
基体である層間膜１６の表面に配列する。このため安定
な表面処理層を形成できる。

【００４９】［工程−４２０］次いで、実施例１の［工
程−１２０］と同様に、絶縁膜２０を形成する。

【００５０】実施例４においては、表面処理剤として、
多価アルコール型の非イオン系界面活性剤であるペンタ
エリストリトールパルミチン酸エステルから成る界面活
性剤を用いたが、適宜変更可能である。

【００５１】例えばポリエチレングリコール型として分
類される界面活性剤として以下の化合物を例示すること
ができる。高級アルコールエチレンオキシド付加物とし
て、例えば、ステアリン酸ポリエチレンオキシド及びラ
ウリン酸ポリエチレンオキシドを挙げることができる。
アルキルフェノールエチレンオキシド付加物として、例
えばノニルフェノールエチレンオキシドを挙げることが
できる。また、脂肪酸エチレンオキシド付加物として、
例えば、オレイン酸ポリエチレンオキシドを挙げること
ができる。更に、高級アルキルアミンエチレンオキシド
付加物として、例えば、ステアリルアミンエチレンオキ
シドを挙げることができる。また、脂肪酸アミドエチレ
ンオキシド付加物として、例えば、オレイン酸アミドエ
チレンオキシドを挙げることができる。更に、ポリプロ
ピレングリコールエチレンオキシドとして、例えば、プ
ロピレングリコールエチレンオキシドを挙げることがで
きる。

【００５２】また、多価アルコール型として分類される
界面活性剤として以下の化合物を例示することができ
る。グリセロールの脂肪酸エステルとして、例えば、グ
リセリンラウリン酸モノエステルを挙げることができ
る。ペンタエリスリトール脂肪酸エステルとして、例え
ば、ペンタエリスリトールモノステアリン酸エステルを
挙げることができる。ソルビトール及びソルビタンの脂
肪酸エステルとして、例えば、ソルビットパルミチン酸
モノエステルを挙げることができる。アルカノールアミ
ン類の脂肪酸アミドとして、例えば、ラウリン酸ジエタ
ノールアミドを挙げることができる。

【００５３】（実施例５）実施例５においては、表面処
理層１８は、イオン系界面活性剤であるテトラメチルア
ンモニウムクロライドから成る。また、有機シリコン系
化合物はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）から成り、
酸化剤はＯ₃から成る。絶縁膜２０はＳｉＯ₂から成る。

【００５４】実施例５の絶縁層形成方法においては、基
体である層間膜１６の表面における表面処理層１８の形
成は、液状の表面処理剤（具体的にはテトラメチルアン
モニウムクロライド）を基体表面に塗布する塗布処理か
ら成る。以下、実施例５の絶縁層形成方法を説明する。［工程−５００］先ず、実施例１の［工程−１００］と
同様の工程を経て、基板１０上に、層間絶縁層１２、配
線１４及び層間膜１６を形成する（図１の（Ｂ）参
照）。

【００５５】［工程−５１０］その後、スピンコート法
によって、テトラメチルアンモニウムクロライドから成
る表面処理層１８を基体である層間膜１６上に形成する
（図１の（Ｃ）参照）。次いで、余剰の表面処理剤を水
洗により除去し、表面処理が完了する。尚、スピンコー
ト法の代わりに浸漬処理によって表面処理層１８を基体
表面に形成することも可能である。

【００５６】［工程−５２０］次いで、実施例１の［工
程−１２０］と同様に、絶縁膜２０を形成する。

【００５７】実施例５においては、界面活性剤として、
テトラメチルアンモニウムクロライドを用いたが、適宜
変更可能である。

【００５８】例えばカチオン系界面活性剤に分類される
界面活性剤として以下の化合物を例示することができ
る。アルキルアミン型として、例えば、ジメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、ラウリルメチルアンモニウムクロライド及びラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドを挙げることがで
きる。エタノールアミン型として、例えば、モノエタノ
ールアミノモノステアレート及びトリエタノールアミン
モノステアレートを挙げることができる。ポリエチレン
アミン型として、ヒドロキシエチルステアリルアミンを
挙げることができる。

【００５９】（実施例６）実施例６及び実施例７は、本
発明の第２の態様に係る半導体装置における絶縁層、並
びに第２の態様に係る半導体装置における絶縁層形成方
法に関する。図２の（Ｃ）に半導体装置の模式的な一部
断面図を示す実施例６の半導体装置における絶縁層は、
基体である層間膜１６上に形成された単分子膜１８Ａ、
及び有機シリコン系化合物と酸化剤との反応により単分
子膜１８Ａ上に形成された絶縁膜２０から成る。尚、図
２中、１０はシリコン半導体基板から成る基板、１２は
層間絶縁層、１４はＡｌ系合金から成る配線である。ま
た、基体である層間膜１６はＳｉＯ₂から成る。

【００６０】実施例６においては、単分子膜１８Ａは、
カルボキシル基を有する化合物である高級脂肪酸のミリ
スチン酸（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂ＣＯＯＨ）から成る。ま
た、有機シリコン系化合物はテトラエトキシシラン（Ｔ
ＥＯＳ）から成り、酸化剤はオゾン（Ｏ₃）から成り、
これらの反応によって形成される絶縁膜２０はＳｉＯ₂
から成る。

【００６１】実施例６の絶縁層形成方法においては、基
体である層間膜１６の表面における単分子膜１８Ａの形
成は、単分子膜材料に対して溶解性の無い溶媒上に単分
子膜材料を展開して単分子膜を成膜した後、単分子膜を
基体表面に転写する工程（所謂ラングミュア・ブロジェ
ット法）から成る。溶媒として純水を使用し、単分子膜
材料としてミリスチン酸を用いる。

【００６２】実施例１〜実施例５においては単分子層若
しくは多分子層の表面処理層１８の形成を浸漬処理ある
いは塗布処理にて行った。このような処理法において
は、配線パターンや基体の凹凸に依存して表面処理層の
厚さが変動する場合があり、その結果、配線パターンや
基体の凹凸に依存して基体表面の疎水化処理効果が不均
一になる場合がある。これに対して、実施例６において
は、予め単分子膜を成膜した後、単分子膜を基体表面に
転写する。このような方法を採用することによって、配
線パターンや基体の凹凸に依存することなく、均一な単
分子膜を基体上に形成することができる。また、単分子
膜を形成することによって、半導体装置のカーボンによ
る汚染を減少させることができ、半導体装置からの脱ガ
スも減少させることができる。

【００６３】以下、図２及び図３を参照して説明して、
実施例６の絶縁層形成方法を説明する。

【００６４】［工程−６００］先ず、実施例１の［工程
−１００］と同様の工程を経て、基板１０上に、層間絶
縁層１２、配線１４及び層間膜１６を形成する（図２の
（Ａ）参照）。

【００６５】［工程−６１０］次に、単分子膜材料に対
して溶解性の無い溶媒上に単分子膜材料を展開して単分
子膜を成膜した後、単分子膜を基体表面に転写すること
によって、基体である層間膜１６の表面に単分子膜１８
Ａを形成する。具体的には、図３の（Ａ）に示すよう
に、処理槽３０に単分子膜材料に対して溶解性の無い溶
媒である展開溶媒３２（実施例６においては純水）を入
れておく。また、層間絶縁層１２、配線１４及び層間膜
１６が形成された基板１０も処理槽３０に入れておく。
そして、単分子膜材料３４（実施例６においてはミリス
チン酸）を展開溶媒３２上で展開する（図３の（Ａ）参
照）。その後、単分子膜を成膜するために、展開面積を
減少させるようにテフロン板３６を図３の（Ｂ）に示す
矢印の方向に移動させて、単分子膜１８Ａを展開溶媒３
２の表面に成膜する。次に、テフロン板３６の動きに連
動させて、基板１０を引き上げる。尚、引き上げ装置は
図示していない。これによって、展開溶媒３２の表面に
成膜された単分子膜１８Ａが基体である層間膜１６の表
面に転写される（図２の（Ｂ）及び図３の（Ｃ）参
照）。

【００６６】この状態では、ミリスチン酸のカルボキシ
ル基がＳｉＯ₂から成る層間膜１６の表面と水素結合を
形成し、この単分子膜１８Ａの表面側にアルキル基が位
置して配列する。このため、ミリスチン酸から成る単分
子膜１８Ａは、安定した表面処理層となる。

【００６７】［工程−６２０］次に、単分子膜１８Ａ上
に絶縁膜２０を形成する（図２の（Ｃ）参照）。絶縁膜
２０の形成のために従来の常圧ＣＶＤ装置を用いた。Ｓ
ｉＯ₂から成る絶縁膜２０の形成条件を、実施例１の
［工程−１２０］と同様とすることができる。

【００６８】予めミリスチン酸から成る単分子膜１８Ａ
を成膜した後、絶縁膜２０の形成前に基体である層間膜
１６上に転写することにより、配線パターンや基体の凹
凸に影響されること無く、基体である層間膜１６上に絶
縁膜２０が一層均一に成膜される。

【００６９】（実施例７）実施例７においては、単分子
膜１８Ａはプロピオン酸（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯＨ）から成る。
また、有機シリコン系化合物はテトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）から成り、酸化剤はオゾン（Ｏ₃）から成
り、これらの反応によって形成される絶縁膜２０はＳｉ
Ｏ₂から成る。また、実施例７の表面処理層の形成方法
においては、溶媒としてアセトンを使用し、単分子膜材
料としてプロピオン酸を用いる。一般に、単分子膜の炭
素含有量を低減するために低分子化した場合、単分子膜
材料が水溶性になる。

【００７０】［工程−７００］先ず、実施例１の［工程
−１００］と同様の工程を経て、基板１０上に、層間絶
縁層１２、配線１４及び層間膜１６を形成する（図２の
（Ａ）参照）。

【００７１】［工程−７１０］次に、単分子膜材料に対
して溶解性の無い溶媒である展開溶媒３２としてアセト
ンを用い、単分子膜材料としてプロピオン酸を用いて、
実施例６の［工程−６１０］と同様の方法で、展開溶媒
３２の表面に成膜された単分子膜１８Ａを基体である層
間膜１６の表面に転写する。

【００７２】［工程−７２０］次に、単分子膜１８Ａ上
に絶縁膜２０を形成する（図２の（Ｃ）参照）。絶縁膜
２０の形成のために従来のＣＶＤ装置を用いた。ＳｉＯ
₂から成る絶縁膜２０の形成条件を、以下に例示する。原料ガス：ＴＥＯＳ／Ｏ₃＝５００／２０００ scc
m 圧力：６×１０⁴Ｐａ温度：４００゜Ｃ膜厚：３００ｎｍ

【００７３】以上、各実施例について説明したが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではなく、各種の
変更が可能である。実施例にて説明した数値や条件は例
示であり、適宜変更することができる。

【００７４】例えば、実施例においては有機シリコン系
化合物としてＴＥＯＳを用いたが、Ｓｉアルコキシド及
びその他使用できる有機シリコン化合物として、アルコ
キシシラン類、アルコキシアセトキシシラン類、鎖状ポ
リシロキサン類、環状ポリシロキサンの４種類について
以下に列挙する。

【００７５】（アルコキシシラン類）テトラメトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄ テトライソプロポキシシラン：Ｓｉ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄ テトラターシャリブトキシシラン：Ｓｉ（ｔ−ＯＣ
₄Ｈ₉）₄

【００７６】（アルコキシアセトキシシラン類）ジイソプロポキシジアセトキシシラン（ＤＡＤＢＳ）：
Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂（ＯＣＯＣＨ₃）₂

【００７７】（鎖状ポリシロキサン類）ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）：Ｓｉ₂Ｃ₆Ｈ₁₈
Ｏ

【００７８】（環状ポリシロキサン類）オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）：
Ｓｉ₄Ｃ₈Ｈ₂₄Ｏ₂ テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＯＭＣＡＴ
Ｓ）：Ｓｉ₄Ｃ₄Ｈ₁₆Ｏ₄

【００７９】また、実施例においては、絶縁膜２０を成
膜するために用いた酸化剤はＯ₃若しくはＨ₂Ｏであった
が、その他、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏなどの酸素原子を含有する各種
の酸化剤を選択することが可能である。

【００８０】更に、実施例においては、表面処理剤とし
て、カルボキシル基を有するプロピオン酸、アミノ基を
有するエチルアミン、カルボキシル基を含有したアンモ
ニウム塩であるプロピオン酸アンモニウムを用いたが、
これらに限定されるものではなく、カルボキシル基、ア
ミノ基、スルホン酸基、ニトロ基を少なくとも１つ有す
る高極性化合物、あるいは、これらの塩を含有する高極
性化合物を用いることができる。また、単分子膜材料と
して、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基又はニ
トロ基を少なくとも１つ有する化合物、あるいはこれら
の塩を含有する化合物を用いることができる。例えば、
実施例６あるいは実施例７においては、他にも、正吉草
酸（Ｃ₄Ｈ₉ＣＯＯＨ）、プロピルアミン（Ｃ₃Ｈ₇Ｎ
Ｈ₂）、プロピルアミンの塩化物、スルホン酸ブチル
（Ｃ₄Ｈ₉ＳＯ₃Ｈ）、ニトロプロパン（Ｃ₃Ｈ₇ＮＯ₂）、
ニトロヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₃ＮＯ₂）等を単分子膜材料とし
て用いることができる。尚、これらの表面処理剤や単分
子膜材料には、半導体装置に対して汚染源となるアルカ
リ金属、重金属などを含まないものを用いる。

【００８１】また、実施例においては、絶縁膜２０の膜
質を補うために層間膜１６を形成したが、層間膜１６は
省略してもよい。この場合には、層間絶縁層１２や配線
１４が基体に相当する。配線１４はアルミニウム系合金
に限定されず、公知の配線材料から構成することができ
る。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、絶縁膜を形成する際
に、下地依存性を小さくすることができ、しかも配線パ
ターンに対する依存性も少ない、良質で安定な平坦化さ
れた絶縁膜を成膜することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の態様に係る絶縁層形成方法を説
明するための半導体装置の模式的な一部断面図である。

【図２】本発明の第２の態様に係る絶縁層形成方法を説
明するための半導体装置の模式的な一部断面図である。

【図３】本発明の絶縁層形成方法の実施に適した成膜装
置の模式図である。

【符号の説明】

１０基板１２層間絶縁層１４配線１６層間膜１８表面処理層１８Ａ単分子膜２０絶縁膜３０処理槽３２展開溶媒３４単分子膜材料３６テフロン板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に形成された表面処理層、及び有機
シリコン系化合物と酸化剤との反応により該表面処理層
上に形成された絶縁膜から成り、該表面処理層は、カル
ボキシル基、アミノ基、スルホン酸基又はニトロ基を少
なくとも１つ有する化合物、これらの塩を含有する化合
物及び界面活性剤の群から選択された表面処理剤から成
ることを特徴とする半導体装置における絶縁層。
【請求項２】界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤又は両性界面活性剤のうちいずれか
のイオン系界面活性剤から少なくとも成ることを特徴と
する請求項１に記載の半導体装置における絶縁層。
【請求項３】界面活性剤は、非イオン系界面活性剤から
少なくとも成ることを特徴とする請求項１に記載の半導
体装置における絶縁層。
【請求項４】基体上に形成された単分子膜、及び有機シ
リコン系化合物と酸化剤との反応により該単分子膜上に
形成された絶縁膜から成ることを特徴とする半導体装置
における絶縁層。
【請求項５】単分子膜は、カルボキシル基、アミノ基、
スルホン酸基又はニトロ基を少なくとも１つ有する化合
物、あるいはこれらの塩を含有する化合物から成ること
を特徴とする請求項４に記載の半導体装置における絶縁
層。
【請求項６】絶縁膜には、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）又
はヒ素（Ａｓ）の少なくともいずれかが含有されている
ことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項
に記載の半導体装置における絶縁層。
【請求項７】（イ）カルボキシル基、アミノ基、スルホ
ン酸基又はニトロ基を少なくとも１つ有する化合物、こ
れらの塩を含有する化合物及び界面活性剤の群から選択
された表面処理剤から成る表面処理層を基体表面に形成
する工程と、（ロ）有機シリコン系化合物と酸化剤とを反応させて該
表面処理層上に絶縁膜を形成する工程、から成ることを
特徴とする半導体装置における絶縁層形成方法。
【請求項８】基体表面における表面処理層の形成は、基
体を液状の表面処理剤に浸漬する浸漬処理から成ること
を特徴とする請求項７に記載の半導体装置における絶縁
層形成方法。
【請求項９】基体表面における表面処理層の形成は、基
体表面に液状の表面処理剤を塗布する塗布処理から成る
ことを特徴とする請求項７に記載の半導体装置における
絶縁層形成方法。
【請求項１０】界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、
カチオン系界面活性剤又は両性界面活性剤のうちいずれ
かのイオン系界面活性剤から少なくとも成ることを特徴
とする請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の半
導体装置における絶縁層形成方法。
【請求項１１】界面活性剤は、非イオン系界面活性剤か
ら少なくとも成ることを特徴とする請求項７乃至請求項
９のいずれか１項に記載の半導体装置における絶縁層形
成方法。
【請求項１２】（イ）基体表面に単分子膜を形成する工
程と、（ロ）有機シリコン系化合物と酸化剤とを反応させて該
単分子膜上に絶縁膜を形成する工程、から成ることを特
徴とする半導体装置における絶縁層形成方法。
【請求項１３】基体表面における単分子膜の形成は、単
分子膜材料に対して溶解性の無い溶媒上に単分子膜材料
を展開して単分子膜を成膜した後、該単分子膜を基体表
面に転写する工程から成ることを特徴とする請求項１２
に記載の半導体装置における絶縁層形成方法。
【請求項１４】単分子膜材料は、カルボキシル基、アミ
ノ基、スルホン酸基又はニトロ基を少なくとも１つ有す
る化合物、あるいはこれらの塩を含有する化合物から成
ることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の
半導体装置における絶縁層形成方法。
【請求項１５】絶縁膜に、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）又
はヒ素（Ａｓ）の少なくともいずれかを含有させること
を特徴とする請求項７乃至請求項１４のいずれか１項に
記載の半導体装置における絶縁層形成方法。