TW201241077A - Polyoxyalkylene modified vinyl acetal polymer and composition comprising the same - Google Patents

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201241077 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種塑化性優越的聚氧化烯改性乙烯 縮醛系聚合物及其製造方法以及含有其之組成物。又， 有關該組成物之用途。 【先前技術】 田於習知之乙烯 — …σ π Γ/| n衣的乙烯縮醛 系聚合物係具優越之強韌性、製膜性、在該聚合物中之 顏料等之無機•有機粉體等之分散性'對塗布面之接著 性等，以爽層玻璃之中間膜為主，已使用於墨水、塗料 菩：竞用釉藥、洗務底漆、亮漆、分散劑、接著劑 '陶 -劑熱顯像性感光材料、水性墨水需求層之黏 二：各樣用途。乙稀縮經系聚合物於各式各樣用 :基形成氯鍵，因而該聚合物具有強，性之 由於氫鍵而梢微缺乏柔軟性。 即使：η缩I系聚合物係玻璃轉移溫度為高，且 下流動性也低。因此’為了進行該聚合物之 :加工，將例如碳數6至10之醇的鄰 二；：：㈣、三A乙基己基)—三甲苯基； t. 卜。卩塑化劑添加於該聚合物中。此時，| 劑之選擇不適當時，乙此時’右塑化 相分離，或是含有乙说物與塑化劑將會 :在與溶劑之接觸下將會溶出，組成物 變。具體而言，加工7 κ / 夂性質明顯地改 乙稀丁縮酸系聚合物所獲得的薄膜 -4· 201241077 或薄片之皮膜強度、透明性及保存安定性會降低，或是 於該薄膜或薄片表面進行印刷之際，墨水會 防止如此之因塑化劑大量添加二 ’ 叮&成的物性降低，或因 塑化劑之溢出或移向其他樹脂所 了 ％所造成的物性降低而進行 在内部使乙烯縮醛系聚合物塑化之嘗試。 - 於專利文獻1中，已記載一種 . . ^ A 樘生胚溥片成形用陶瓷泥 桌物，/、係3有·由藉路而縮齡化 μ t具有含聚氧化烯（以下 ，簡稱為POA)基之單體單元的 又注t乙烯醇所構成的聚 乙烯縮酸樹脂；陶瓷粉末；塑化 背〗，及有機溶劑。因為 該聚乙烯縮醛樹脂係在溶解於. 螂於有機溶劑中之狀皞下所含 有，將使得與陶竞粉末之分散性成為良好。又：=; 化稀改性乙烯㈣樹脂係、使其具有因侧鏈之心=所 致的内部塑化作用，進一步使 土 導 .# u ，使利用該聚乙烯縮醛樹脂所 製作的生胚薄片之柔軟性得以改善。缺 所記載的P〇A基係由單-之ρ〇 ”、、，在專利文獻1 Α單7〇所構成去，太至_盔 聚氧化乙烯基或聚氧化丙烯基。 ^ 7 ^ ^ ^ ^ 將/、有該聚氧化烯基之 聚乙烯縮醛樹脂加工成薄膜或薄 的薄膜或薄片中產生混濁之問具有所獲得 該POA基之聚乙烯縮搭樹 二了使用具有 不足之外，嶋子之分散性=生…係柔軟性 又，於專利文獻2中，已記载—

Ml ^ . 種乙婦縮搭系聚合物 ，”係由以末端被醚化的氧化 縮醛化7 η ^ ^ 5 軋化乙烯醛類/氧化烷醇類而 縮备化乙烯醇糸聚合物（以下，簡 今聚入铷怂目女, 間稱為pVA)所獲得。習知 〇亥伞。物係具有下列之特徵： A 坪知早凡之含量多、不 添加外部塑化劑下能夠熱塑性加工 θ '具有對金屬及玻璃 201241077 之良好接著性°然而，於利用此方法所獲得的乙烯縮醛 系聚合物中’由於殘存未反應之氧化乙烯醛類/氧化烷醇 類’具有於加工成薄膜或薄片之際產生混濁之問題點。 如此般進行’現在仍未發現一種乙烯縮醛系聚合物 ’其具有内部塑性，同時強度也高，且兼具於作成樹脂 組成物之際不會引起相分離之性質。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開平〇6-263521號公報 [專利文獻2]曰本專利特開平〇2·3〇〇2〇9號公報 【發明内容】 [發明欲解決之課題] 本發明係有鑒於上述現狀，其目的在於提供一種乙 烯縮醛系聚合物，其於加工成薄膜或薄片之際的皮膜強 度及柔軟性皆高，且兼具於作成樹脂組成物之際不會引 起相分離之性質。 [解決課題之手段] 本發明人等係發現一種聚氧化烯（以下，簡稱為ΡΟΑ) 改性乙烯縮醛系聚合物，其特徵係在側鏈上含有以下列 通式（I)所示之聚氧化烯基（以下，簡稱為ρ〇Α基），黏度 平均聚合度P為150至5000、縮醛化度為1〇至85莫耳％、 聚氧化烯基改性率（以下，簡稱為POA基改性率）S為0.1 至10莫耳％ ;該聚合物係於加工成薄膜或薄片之際的皮 膜強度及柔軟性皆高，且兼具於製成含有其之樹脂組成 物之際不會引起相分離之性質，於是完成本發明。 201241077

碳數1至8之烷基；3$η客2 0)。 上述P ◦ A改性乙烯縮醛系聚合物較佳為在側鏈上含 有以上述通式⑴所示之聚氧化烯基，缩醛化黏度平均聚 合度P為150至5000、皂化度為2〇至99.99莫耳。/。、p〇A美 改性率S為0.1至10莫耳％之聚氧化烯改性乙烯縮醛系^ 合物（以下’簡稱為p 〇 A基改性p V A)所獲得者。 本發明也包含含有上述p0A改性乙烯縮醛系聚合物 之組成物。又’本發明也包含含有上述POA改性乙烯縮 酸系聚合物、陶瓷粉末及有機溶劑之陶瓷生胚薄片用糊 漿組成物。還有，本發明也包含使用該陶瓷生胚薄片用 糊漿組成物所獲得的陶瓷生胚薄片。本發明也含有使用 該陶瓷生胚薄片所獲得的積層電容器、

又’本發明係進行以下列通式所示之不飽和單體 與乙烯酯系單體之共聚合，皂化所獲得的聚氧化烯改性 乙烯酯系共聚物（以下，簡稱為p〇 A改性乙烯酯系共聚物 )，縮醛化所獲得的POA改性乙烯酯系聚合物之上述p〇A 改性乙稀縮搭系聚合物的製造方法；

(式中，Ri、R2、 (II) 、η係與上述通式相同；R3係 201241077 表不氮原子或-COOM基，於此，Μ係表示氫原子、鹼金 屬或按基；R4係表示氮原子、甲基或-ch2-coom基，於 CO-O-、-CO-NR5-或-CO-NR"-CH2-;於此 示氫原子或碳數1至4之飽和烷基，l$k$15) 此’ M係如上述之定義；X係表示-0-、-CH2-0-、-CO-、-(CH2)k … ，R5係表 於 此*’以上述通式（II)所示之不飽和單體較佳為以下 列通式(III)所示之不飽和單體

(III) R2 ' R4 > r; .係與上述通式（II)相 (式中，Ri 同）。 [發明之致果j 本發明之POA改性乙嫌 塑化(玻1轉蒋、” / m糸V合物係以進行内部 情形下，昱女 ‘ ”、寺徵作為各種黏結劑使用之 軟性的同時，> I s上 ./、有向的力學強度且高的柔

改性乙烯縮醛系聚合物位、〃又，由於本發明之P〇A 之用量也能夠熱塑性地進心内部塑化，即使減少塑劑 乙烯縮醛系聚合物加工==工。因而，將該POA改性 決了因大量塑化劑添片而使用之情形，解 出或塑化劑移向其他樹性降低、塑化劑之流 【實施方式】 細之問碭。 [實施發明之形態] 201241077 本發明之p 〇 A改性乙烯縮醛系聚合物之製造方法並 未予以特別限制，適宜藉由縮醛化POA改性PVA所獲得 。以下’針對POA改性PVA進行說明。 本發明所使用的P〇A改性PVA係在側鏈上具有下列 通式⑴所示之POA基。 ?2η5

式中’ R1係表示氳原子或甲基、R2係表示氫原子或 碳數1至8之烷基。3SnS20。於此，將重複 單元數m之單元稱為單元a，將重複單元數n之單元稱為 單元Β。單元Α與單元Β之配置亦可為無規狀、嵌段狀或 錐狀中任""""種。 通式（I)所示之POA基中之單元A的重複單元數爪必 須為ISmSIO，較佳為i$m$5，更佳為低 於1之情形，由於POA基之疏水性變高，poa改性PVA之 水溶性將降低’於水溶液中進行後述之縮醛化反應將變 得困難。又’單元B的重複單元數η必須為3Sn$20，較 佳為5$η$18，更佳為8$11$15。11低於3之情形，未展 現POA基彼此之相互作用，也未展現所獲得的p〇 a改性 乙烯縮醛系聚合物之内部塑化效果。另一方面，η超過2〇 之情形’由於ΡΟΑ基之疏水性變高，poa改性PVA之水溶 性將降低’在水溶液中進行後述之縮醛化反應將變得困 難。 雖然製造該ΡΟΑ改性PVA之方法並未予以特別限制 201241077 ’但較佳為進行具有通式⑴所示之p〇A基的不飽和 與乙烯醋系單體之共聚合，息化所獲得的p〇A改 酯系共聚物之方法。於此，上述共聚合係適合在醇“ 劑中或無溶劑下進行。 々 具有以通式(I)所示之p〇A基的不飽和單體較佳為 下列通式（Π)所示之不飽和單體。 r4 ?2h5 r2 (Π) 式中’ R、R2、m、n係與上述通式⑴相同。r3 示氫原子或-C〇〇M基，於此，M係表示氮原子、驗金 或銨基。R1 2係、表示氫原子、曱基或ΤΚΟΟΜ基於 ，Μ係如上述定義，χ係表示_〇、_CH2 〇、_c〇、 m、-C〇-NRLR5_CH2_。㈣，χ為非2:' 稱之情形下，其方向並未予以限定。於此，r5係表 原子或碳數1至4之飽和烷基，i $ k $ j 5。 巫 以通式（II)所示之不飽和單體之R2較佳為氫原子、 基或丁基’更佳為氫原子或甲基。還有，以通式⑴) ^飽和單體之r2特佳為氫原子或甲基，r3特佳為氣原 -10- 1 ^如，通式（II)之R1為氫原子或甲基、R2為氫原子、 2 R為氫原子之情形’以通式（11)所示之不飽和單體，可舉 例.聚氧化烯單（甲基）丙烯酸醯胺、聚氧化烯單（甲義 r基二聚氧化烯單乙稀醚、聚氧化稀單（甲基歸 面曰，具體而言’可列舉聚氧化乙烯聚氧化丁稀單兩稀 201241077 酸醯胺、 、聚氧化 聚氧化乙 聚氧化丁 丁烯單丙 酸醯胺、 醯胺、聚 聚氧化丁 稀丙基鍵 氧化乙烯 單乙烯醚 乙烯聚氧 稀單丙稀 等。其中 胺、N-亞 氧化乙烯 化乙烯聚 化丁烯單 單曱基丙 丙稀酸醯 通式 所示之不 子之情形 基被碳數 化乙烯聚 N-亞甲基聚氧化乙烯聚氧化丁烯單丙烯酸醯胺 乙烯聚氧化丁烯單〒基丙烯酸醯胺、N-亞甲基 烯私氧化丁烯單甲基丙烯酸醯胺、聚氧化丙烯 稀單丙烯酸醯胺、Ν·亞甲基聚氧化丙稀聚氧化 烯酸醯胺、聚氧化丙烯聚氧化丁烯單甲基丙烯 N-亞甲基聚氧化丙烯聚氧化丁烯單甲基丙稀酸 氧化乙烯聚氧化丁烯單烯丙基醚、聚氧化乙烯 稀單甲基稀丙基醚、聚氧化丙稀聚氧化丁婦單 、聚氧化丙稀聚氧化丁稀單曱基烯丙基謎、聚 聚氧化丁稀單乙料、聚氧化丙烯聚氧化丁烯 、聚氧化乙烯聚氧化丁烯單丙烯酸酯、聚氧化 化丁烯單曱基丙烯酸酯、聚氧化丙烯聚氧化丁 酸醋、聚氡化丙料氧化丁料甲基丙稀酸酿 ’適合使用聚氧化乙稀聚氧化丁烯單丙稀酸酿 曱基聚氧化乙稀聚氧化丁稀單丙稀酸醯胺、聚 聚氧化丁烯單曱基丙烯酸醯胺、Ν_亞曱基聚氧 氧化丁烯單曱基丙烯酸醯胺、聚氧化乙烯聚氧 乙賴’特別適合使用聚氧化乙烯聚氧化丁稀 烯酸酿胺、Ν·亞甲基聚氧化乙料氧化丁稀單 胺、聚氧化乙烯聚氧化丁烯單乙烯醚。 (II)之R2為碳數1至8之烷基之情形，以通式⑴） 飽和早體，具體而言’上述通式（Π)之R2為氫原 下，可舉例：所舉例的不飽和基單體之末端〇Η 1至8之烷氧基所取代者。其中，適合使用聚氧 氧化丁烯單甲基丙稀酸酿胺、Ν-亞甲基聚氧化 -11- 201241077 乙烯聚氧化丁烯單丙烯酸酿胺、聚氧化乙烯聚氧化丁烯 單乙烯醚之末端OH基被曱氧基所取代的不飽和單體，特 別適合使用聚氧化乙烯聚氧化丁烯單甲基丙烯酸醯胺、 N -亞曱基聚氧化乙稀聚氧化丁烯單丙烯酸醯胺之末端 OH基被甲氧基所取代的不飽和單體。 其中，以上述通式（II)所示之不飽和單體特佳為以下 列通式（III)所示之不飽和單體：

不之POA基的不飽和單體 進行具有以上述通式（I)所+ 與乙烯酯系單體的共聚合之陴 <際所採用的溫度較佳為〇至 綱^更佳為30至14〇t。進行共聚合之溫度請為低 之情形，。難以獲得充分之聚合速度。又，進行聚合之溫 度較2 0 0 c為尚之情形’難以庐 3C ί寻具有在本發明所賴定 Ρ Ο Α基改性率之ρ 〇 Α改性ρ ν δ 的 。將進行共聚合之際所摄田 之溫度控制於0至200°C之大i ”汀妹用 乃法，例如’可舉例：葬由 制聚合速度而採取藉聚合所 藉由控 散熱均衡之方法；或藉由從反應器表面的 制之方法等；從安全性之古 丨# &而控 万面，較佳為後者之方法。 於進行具有以通式_ 百乏万沄。 乙烯酯系單體的共聚合所 小飽寿早體與 、半分批聚合、連續聚合、 』為刀批聚合 +連續聚合中任一種。聚合 -12- 201241077 方法能夠利用塊狀聚合法、溶液聚 乳化聚合法等習知之任意方法 无、懸洋聚合法、 劑或醇系溶劑中進行聚合 =中，適合採用在無溶 以高聚合度共聚物之製造作為目的之或洛液聚合法， 合法。醇系溶劑能夠使用甲 、^凊形則採用乳化聚 了 ^ 1 醇、 受此等所限定…此等之溶劑 人丙醇等，並不 之種類而使用。 成s 2種或2種以上 共聚合所使用的起始劑係按昭聚八 習知之偶氮系起始劑、過氧化物系起：方法而適當選擇 起始劑等。偶氮系起始劑可舉例：2 2,。劑、氧化還原系 2,2’-偶氮雙（2,4·二甲基戊腈+)、2 ，，2’-偶氮二異丁腈、 _2,4-二甲基戊腈）等；過氧 ，_馬氮雙（4-甲氧基 基過氧二碳酸酯、二_2•乙 _ T舉例：二異丙 :乙基過氧二碳酸酯等之二炭二 =酸，旨、二乙氧 :新癸酸醋、異丙苯基過氧新癸酸隨、：：級丁基過 :酸醋等之過酿化合物；過氧化乙酿環己二級丁基過氧 ^甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸μ ^ 1· 2,4,4-過硫酸鉀、過切録、過氧化 ^，也能夠使

，物與亞硫酸氫納組合上述 s夂、雕白粉(R，，等之還原劑者。、、W 又’在鬲的溫度下進行具有以通式 之不飽和單體與乙Μ m 斤示之POA基 ^ 烯系早體的共聚合之愔# ::到起因於乙婦醋系單體分解之pVA著色？下，由於 防止著色之目的下’將1至l〇〇PPm(相對於5亥清 1相對於乙烯酯 -13- 201241077 系單體而言）左右之如酒石酸的抗氧化劑添加於 中則無任何妨礙。 該乙烯酯系單體可舉例：曱酸乙烯、乙酸乙 酸乙烯、丁酸乙烯、異丁酸乙烯、三甲基乙酸乙 碳酸乙烯、己酸乙烯、辛酸乙烯、月桂酸乙烯、 乙烯、硬脂酸乙烯、油酸乙烯、苯甲酸乙烯等， 最佳為乙酸乙稀。 於具有以通式（I)所示之POA基的不飽和單體 酯系單體共聚合之際，且於不損害本發明意旨之 ，即使共聚合其他之單體也無妨。可使用之單體 ，可舉例：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等之α-丙烯酸及其鹽；丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁 烯酸三級丁酯、丙烯酸-2 -乙基己酯、丙烯酸十二 烯酸十八酯等之丙烯酸酯類；曱基丙烯酸及其鹽 丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙 基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酯、曱基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己 基丙浠酸十二S旨、曱基丙烯酸十八S旨等之曱基丙 類；丙烯醯胺、Ν-甲基丙烯醯胺、Ν-乙基丙烯醯胺 二甲基丙稀醮胺、二丙酮丙烯酿胺、丙烯酿胺丙 及其鹽；丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其4級鹽； 基丙烯醯胺及衍生物等之丙烯醯胺衍生物；曱基 胺、Ν-甲基甲基丙烯醯胺、Ν-乙基曱基丙烯醯胺 丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽；曱基丙烯醯胺丙基二 聚合系 烯、丙 烯、叔 棕搁酸 其中， 與乙烯 範圍内 ，iH -kp 烯烴； 酸正丙 酯、丙 酯、丙 :曱基 酯、甲 酸異丁 酯、曱 烯酸酯 、N，N-院績酸 N-羥甲 丙烯酿 、曱基 曱胺及 -14- 201241077 其鹽或其4級鹽；N_羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等 甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正 基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基 醚、三級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂醯基乙烯鍵 2,3-一乙鲛基_1_乙烯氧基丙烷等之乙烯醚類；丙 、f基丙烯腈等之腈類；氯乙烯、氟乙烯等之南化乙： 類’偏一氣乙烯、偏二氟乙烯等之鹵化偏乙烯類舱 烯丙醋、2,3-二乙氧基小婦丙基丙烷、氯丙稀 ： 基化合物；順丁稀二酸、亞 兑丁基一酸、反丁稀二酸笼士 不飽和二缓酸及盆豳、甘< 曰或其酸針；乙稀三甲栽其 烧等之乙稀石夕基化合物. 土石夕 土化《物，乙酸異丙烯酯等。通常 乙烯酯系單體而古，昝楚—ββ 對於 此4之早體係以低於丨0莫耳 例使用。 ^ 比 / .、有以通式（I)所示之p〇A基的不飽和單體 稀酯系單體共聚合之％ 與乙 卢算、 〒、，以調節所獲得的共聚物之聚合 又‘”、 於不損害本發明意旨之範圍内，即使鏈鞋 移劑之存在下進行乒聚人& ^ 固叫即使鏈轉 ^而敗笼 4合也無妨。鏈轉移劑可舉例：乙 鉍、丙醃等之醛類；丙 φ A 7 # 。 π啊、曱基乙基酮等之 基乙烷硫醇等之硫醇類.’參、 烴類；鱗峻❸水合物L二氣乙稀、過氣乙稀等之画化 類及嗣類。鏈轉移劑之添加量係按昭所二’適合使用酸 之鏈轉移常數及作為標的之乙稀酿;、：添加的鏈轉移劑 一般相對於& # δ| $ i ，、的聚合度所決定， 』％乙烯S曰糸早體而較 於PCU改性乙歸酿系…之：為°，1至10質量 用習知之自 :h 皂化反應中，能夠採 之氩氧化納、氫氣 #納4之鹼性觸媒或 -15- 201241077 對甲苯磺酸等之酸性觸媒的醇解反應乃至水解反應。可 使用於此反應之溶劑，可舉例：曱醇、乙醇等之醇類； 乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯类員；丙酮、曱基乙基酮等之 嗣類，苯、甲苯等之芳香族烴等；此等能夠單獨使用或 組合2種以上而使用。其中，簡便上較佳為以曱醇或甲醇 /乙酸甲酯混合溶液作為溶劑，將氫氧化鈉用於觸媒而進 行皂化反應。 本發明所使用的POA改性pVA係p〇A基改性率s較佳 為0.1至10莫耳％。所謂p〇A基改性率s係以p〇A基對pvA 主鏈亞甲基之莫耳分率表示。構成p〇A改性pvA之單體 單元係通常每1個單體單元具有1個主鏈亞曱基。亦即， 所謂POA改性PVA之POA基改性率s係源自具有以上式通 式（I)所示之POA基的不飽和單體佔構成poA改性pvA之 全部單體單元莫耳數的單元莫耳數比例（莫耳％)。若POA 基改性率S超過1〇莫耳％時，具有每一分子之p〇A改性 PVA中所含之疏水基的比例將變高，該pVA之水溶性將 降低’在水溶液中進行後述之縮醛化反應將有變得困難 之情形。PO A基改性率s更佳為低於2莫耳％，進一步較佳 為1.5莫耳％以下。另一方面，P0A基改性率s低於〇丨莫 耳％之情形，雖然POA改性PVA之水溶性係優異，但將有 該PVA中所含之POA基數目少而未展現基於poA改性的 物性之情形。Ρ Ο A基改性率s更佳為〇 · 2莫耳％以上。 POA改性PVA之POA基改性率s能夠從該pva之質子 NMR求得。又，皂化POA改性乙烯酯系聚合物而獲得p〇A 改性PVA之情形，源自一分子中之具有以上述通式（1)所 201241077 示之POA基的不飽和單體佔全部單體單元莫耳數的單元 莫耳數比例（莫耳％)係於皂化前後不改變。因而，p〇A改 性PVA之POA基改性率s也能夠從為其先質之p〇A改性乙 烯酯系聚合物的質子NMR而求得。 POA改性PVA為僅由乙烯醇單元、乙烯酯單元及源 自具有以上述通式（I)所示之p〇 A基的不飽和單體之單元 所構成之情形’例如，藉由依照下列方法而測定為先質 之POA改性己稀酯系共聚物’能夠算出該p〇a改性pva 之POA基改性率S。首先，利用正己烷/丙酮而3次以上充 分地進行Ρ Ο A改性乙烯酯系共聚物之再沉澱精製後，在 50°C之減壓下進行2天之乾燥’製成分析用之poa改性乙 烯酯系共聚物的試樣。使該試樣溶解於CDC13中，使用 500MHz之質子NMR(JEOL GX-500)而在室溫下進行測定 。從源自乙烯酯系單體單元之主鏈亞曱基的波峰α(4.7至 5.2ppm)之面積、與源自單元Β之末端曱基的波峰β(〇』至 1 .Oppm)之面積’使用下式而算出poa基改性率S。還有 ，式中之η係表示單元B之重複單元數。 ΡΟΑ基改性率S(莫耳％) = {(波峰β之面積/3η)/(波峰α 之面積+(波峰β之面積/3η))}χ10〇 在本發明所使用的POA改性PVA之黏度平均聚合度 P係依照JIS K6726所測定。亦即，再皂化、精製該pva 後，藉由下式而從在3 0 °C之水中所測出的極限黏度[η κ 單位：公合/g)所求出。POA改性PVA係混合2種以上之 PVA而使用之情形，將混合後之PVA整體的表觀上之黏 度平均聚合度當作該情形之黏度平均聚合度P。還有，有 -17- 201241077 僅將黏度平均聚合度稱為聚合度β 黏度平均聚合度 Ρ = ([η] χ 1〇3/8 29)(1/〇.62) 在本發明所使用的p〇 A改性PVA之聚合度P較佳為 150至5000。若聚合度p超過5〇〇〇時，該poA改性pvA之 生產性將降低而無實用性◦又，聚合度低於1 5〇之情形， 由於使用該POA改性PVA所獲得的P〇A改性乙烯縮醛系 聚合物之内部塑性變得過強，使用其所獲得的薄片或薄 膜未顯不柔軟性所具有者之充分強度。POA改性之 聚合度P之下限更佳為2〇〇,進一步較佳為5〇〇，特佳為8〇〇 ’最佳為1000。另一方面，p〇A改性pvA之聚合度p之上 限更佳為4500，進一步較佳為35〇〇。 POA改性PVA之皂化度較佳為2〇至99.99莫耳％，更 佳為40至99.9莫耳％，進一步較佳為77至999莫耳％，特 佳為80至99.9莫耳％。於皂化度低於2〇莫耳％之情形下， 由於POA改性PVA之水溶性將降低，P〇A改性PVA之水溶 液的調製為困難，在水溶液中進行改性乙烯縮醛系聚合 物之製造將變得困難。若皂化度超過9999莫耳％時，因 為P0A改性PVA之生產變得困難而無實用性。還有，上 述POA改性PVA之皂化度係依照JIS K6726而測定後所獲 得的值。 於ΡΟΑ改性PVA中之具有以通式⑴所示之ρ〇Α基之 單體單元的含量較佳為50質量份以下，更佳為3〇質量份 以下’特佳為15質量份以下。若具有poA基之單體單元 的含量超過50質量份時，將有該pVA之疏水性將變高， 對於含水之溶劑的溶解性將降低之情形。含量之下限較 -18- 201241077 佳為2.5質量份以上。 於此’所謂具有以通式（I)所示之p〇A基之單體單元 的含量係相對於PVA主鏈100質量份而言，以具有POA基 之單體單元的質量份（質量分率）所表示，利用上述POA 基改性率S、單元A之重複單元數in、單元B之重複單元數 η ' POA改性PVA之皂化度所計算之值。即使上述poa基 改性率S為同等’隨著皂化度變高，或是m或η變大，具 有ΡΟ Α基之單體單元的含量也將變大。 於本發明之PO A改性乙烯縮醛系聚合物中，縮醛化 度必須為1 0至8 5莫耳％，較佳為3 5莫耳％以上8 5莫耳％以 下’特佳為5 0莫耳％以上8 5莫耳％以下。縮醛化度低於i 〇 莫耳％之情形，工業上獲得係困難，導致生產性之降低 。另一方面，縮醛化度超過85莫耳％之情形，從反應性 之觀點’不僅工業上獲得變得困難，殘存羥基也變少， POA改性乙烯縮醛系聚合物之強韌性受損。針對調整 POA改性乙烯縮醛系聚合物之縮醛化度，若適當調整醛 對POA改性pVA的添加量、及添加酸觸媒後之反應時間 等即可。 於此，所s胃Ρ 〇 A改性乙烯縮醛系聚合物之縮醛化度 係表不相對於構成P〇 A改性乙烯縮醛系聚合物之全部單 體單兀而言，所縮醛化的乙烯醇單元之比例，能夠將該 POA改性乙烯縮醛系聚合物2DMs〇_d〆二曱基亞砜）溶 液作為試料而進行質子NMR測丨，從所獲得的光請而算 出。 本發明之PO A改性乙烯縮醛系聚合物的黏度平均聚 -19- 201241077 合度P必須為150至5000。若poa改性乙烯縮醛系聚合物 的聚合度P低於150時，於製作薄膜陶瓷生胚薄片等之薄 片或薄膜之情形下，所獲得的薄片或薄膜之機械強度將 變得不足。另一方面，若P0A改性乙烯縮醛系聚合物的 聚合度P超過5000時，除了未充分溶解於有機溶劑中之外 ’也由於溶液黏度變得過高，塗布性或分散性將降低。 Ρ Ο A改性乙婦縮醛系聚合物的聚合度p之下限較佳為2 〇 〇 ，更佳為500’進一步更佳為8〇〇，特佳為1〇〇〇。另一方 面，POA改性乙烯縮醛系聚合物的聚合度p之上限較佳為 4500 ’ 更佳為 3500。 還有，POA改性乙烯縮醛系聚合物的黏度平均聚合 度P係從POA改性乙烯縮醛系聚合物的製造所用之p〇A 改性PVA的黏度平均聚合度所求出。換言之，由於聚合 度不會因縮醛化而改變’ POA改性PVA的聚合度與使其 縮越化所獲得的POA改性乙烯縮醛系聚合物的聚合度係 相同。POA改性PVA的黏度平均聚合度係指依照ns K6726所求出的黏度平均聚合度。又，pvA係混合2種以 上之PVA而使用之情形，將混合後之pVA整體之表觀上 的黏度平均聚合度當作該情形的黏度平均聚合度。 POA改性乙烯縮醛系聚合物之p〇A基改性率s必須 為〇_1至10莫耳％。所謂P0A改性乙烯縮醛系聚合物之 POA基改性率s係源自具有以上述通式⑴所示之p〇A基 的不飽和單體之單元莫耳數佔構成P0A改性乙烯縮醛系 聚合物之全部單體單元莫耳數的比例（莫耳％)。即使縮醛 化POA改性PVA，源自具有以上述通式⑴所示之p〇A基 -20- .201241077 的不飽和單體之單元莫耳數佔該分子中之全部單體單元 莫耳數的比例（莫耳％)也不會改變。因而，上述之改 性PVA之POA基改性率3與使其縮醛化所獲得的poA改性 PVA之POA基改性率S係相同。 POA改性PVA之POA基改性率s較佳為低於2莫耳0/〇 ’更佳為1.5莫耳％以下。另—方面，p〇A基改性率s低於 0.1莫耳％之情形，具有p〇A改性乙烯縮醛系聚合物中所 含之POA基的數目少’會有未展現基於p〇A改性的物性 之情形。POA基改性率S較佳為〇2莫耳％以上。。 poa改性乙烯縮醛系聚合物之p〇A基改性率s可從 該POA改性乙烯縮醛系聚合物求出，亦可從其先質之 POA改性PVA或p〇A改性乙烯酯系聚合物求出任一種皆 =夠利用質子麵求出。從P〇A改性乙烯㈣聚合物而 ，出POA改性乙烯縮醛系聚合物之p〇A基改性率s之情 ::求出POA改性PVA之P0A基改性率3之方法能夠利用 上述方法而求出。 π本發明之Ρ 〇 A改 中，乙烯酯 乙烯酿系單 乙烯縮醛系 氫鍵將增加 之際，會有 解性將變得 若乙烯酯系 系聚合物之 ，會有使用 / 〇 _叫口 一 ^ π节、物 糸單體單元之含量較佳為0.01至30莫耳％。若 體单元之含量低於0.01莫耳％時，因p〇A改性 聚合物中之羥基所造成的分子内及分子間之 。因此，於作成陶曼生胚薄片用糊漿組成物 黏度將變得過高之虞’ 4有對有機溶劑之溶 過馬而產生薄片浸蝕現象之虞。另—方面， ::單元之含量超過30莫耳％時，乙晞縮酸 轉移溫度將降低，變得太過柔軟。因此 -21- 201241077 該聚合物所製作的陶兔生胚薄片之操作性、機械強度及 力，，，、壓黏時之尺寸安定性將惡化之虞。乙烯酯系單體單 :之含量的下限更佳為〇 5莫耳％ H面，乙婦酿系 單體單元之含直的上限更佳為23莫耳％，進一步較佳為 2〇莫耳％。還有，6烯酯系單體單元之含量為〇 〇1至％ ，耳％之改性乙烯縮醛系聚合物係藉由縮醛化乙烯酯系 ，體單7L之含量為0 Q1至3G莫耳％之改性PVA所獲 得。 乙烯醇 醇系單 物所製 機溶劑 另一方 因POA 及分子 糊漿組 損害本 合成分 «X-烯烴 單元的 強，製 會有機 薄片之 ^於本發明之poa改性乙烯縮醛系聚合物中， 系單體單元之含量較佳為14至6〇莫耳％。若乙烯 體單元之含量低於14莫耳％時，#有使用該聚合 作的陶瓷生胚薄片之強度將降低之虞，或有對有 之溶解性將變得過低而發生薄片浸蝕現象之虞。 面右乙烯醇系單體單元之含量超過65莫耳％時， 改性^烯縮醛系聚合物中之羥基所導致的分子内 間之氫鍵將增加。g)而’於作成陶瓷生胚薄片用 成物之際，會有黏度將變得過高之虞。 本發明之POA改性乙烯縮醛系聚合物係於不 發明意旨之範圍内，亦可含α_烯烴單元作為共聚 。上述α-烯烴單元之含量較佳為莫耳。/❶。若 單元之含量低於丨莫耳％時，會有未展現含心稀烴 效果之虞；若超過20莫耳％時，疏水性將變得過 作薄膜陶瓷生胚薄片等之薄片或薄膜之情形下^ 械強度將變得不足之虞；或於製作薄膜陶竟生胚 際，會有分散性將降低之虞。 -22- 201241077 本發明之p 〇 A改性乙稀縮酸系聚合物之製造方法並 未予以特別限定，適合為縮醛化PO A改性pVA而獲得。 一般而言，縮酸·化之手法大致區分為一段法與二段法， 採用其中任一種手法皆無妨， 二段法係利用各自的反應器·而進行乙烯酯系-聚合物 之皂化與所生成的PVA之縮醛化之手法。二段法係進一 步大致區分為沉澱法與溶解法《沉澱法較佳為使用P〇A 改性P V A之水溶液，以水作為主體之溶劑中，在低溫下 進行Ρ Ο A改性P V A之縮醛化反應，P 〇 A改性乙烯縮醛系聚 合物析出之後’提高系統之溫度而使其熟成反應（縮醛化 反應之結束與縮醛化部分之再配列）之方法。於溶解法中 ，在異丙醇等之醇系溶劑中，或於其中併用水之混合溶 液中，在高溫下進行PVA之縮酸化反應後，將水等加入 系統中而使乙烯縮醛系聚合物沉澱析出。另一方面，於 一段法中，在一鍋中進行乙烯酯系聚合物之皂化與所生 成的PVA之縮醛化。 於上述縮醛化手法之中’進一步具體說明沉澱法。 將3至1 5質量％之Ρ 〇 A改性Ρ V A水溶液調溫至8 0至1 〇 〇 之溫度範圍之後’歷經1 〇至.6 0分鐘而慢慢地冷卻。於溫 度降低至-10至40C時’添加乙酸·及酸觸媒，一面使溫度 保持一定，一面進行1 0至3 0 0分鐘縮醛化反應。相對於 POA改性PVA 100質量份而言，此時之乙醛用量較佳為1〇 至1 50質量份。之後，較佳為含有一熟成步驟’其係歷經 30至200分鐘而將反應液升溫直到15至80°C之溫度，保持 該溫度0至360分鐘。接著，藉由適宜地將反應液冷卻直 -23- 201241077 到室溫，經水洗後，添加驗等之中和劑，進行洗淨、乾 燥而獲得作為目的之改性乙烯縮醛系聚合物。 能夠使用於縮醛化反應之乙醛，例如，可舉例：曱 醛（包含聚甲醛）、乙醛（包含聚乙醛）、丙醛、丁醛、異丁 醛、2 -乙基丁醛、戊醛、三曱基乙醛、異戊醛、己醛、 庚醛、2 -乙基己醛、辛醛、壬醛、癸醛、十二醛等之脂 肪族醛；環戊醛、曱基環戊醛、二曱基環戊醛、環己醛 、曱基環己醛、二甲基環己醛、環己烷乙醛等之脂環族 醛；環戊烯醛、環己烯醛等之環式不飽和醛；苯甲醛、 2 -曱基苯曱醛、3 -甲基苯曱醛、4_曱基苯曱醛、二甲基苯 甲醛、曱氧基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛、對異丙基苯 曱醛、萘曱醛、蒽曱醛、桂皮醛、巴豆醛、丙烯醛、7-辛烯-1-醇等之含芳香族或不飽和鍵之醛；糠醛、曱基糠 醛等之雜環醛等。 於此等之中，較佳為使用碳數2至8之醛。碳數2至8 之醛可舉例：乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、3 -甲基丁 醛、正己醛、2-乙基丁醛、辛醛、2-乙基己醛等，此等 可單獨使用，亦可併用2種以上。於此等之中，較佳為碳 數4至6之醛，特佳為正丁醛。 又，於不損害本發明之範圍内，亦可使用具有以羥 基、缓基、續酸基、填酸基等作為官能基的越。如此之 醛，例如，可舉例：羥基乙醛、羥基丙醛、羥基丁醛、 羥基戊醛、水揚醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯曱醛、二 羥基苯曱醛等之含羥基之醛；乙醛酸、2-甲醢乙酸、3-曱醢丙酸、5-曱醯戊酸、4-曱醯苯氧乙酸、2-羧基苯曱醛 -24- 201241077 、4-羧基苯曱醛、2，4-二羧基苯曱醛、苯曱醛-2-磺 苯曱醛-2，4-二磺酸、4-曱醯苯氧磺酸、3-甲醯-1-丙 、7-曱醯-1 -庚磺酸、4-甲醯苯氧磺酸等之含酸之醛 金屬鹽或4安鹽。 還有，於不損害本發明特性之範圍内，亦可使 有以胺基、氰基、硝基或4級銨鹽等作為官能基的醛 此之醛，例如，可舉例：胺基乙醛、二曱基胺基乙 二乙基胺基乙醛、胺基丙醛、二曱基胺基丙醛、胺 醛、胺基戊醛、胺基苯曱醛、二曱基胺基苯曱醛、 甲基胺基苯曱醛、二乙基胺基苯曱醛、吡咯烷基乙 0底。定基乙酸·、°比°定基乙醒·、氰基乙搭、α -氰基丙搭 基苯曱醛、三曱基對曱醯苯基銨碘、三乙基對曱醯 銨碘、三甲基-2-曱醯乙基銨碘等。 還有，於不損害本發明特性之範圍内，亦可使 有以鹵素作為官能基之酸。如此之酸，例如，可舉 氣乙醛、溴乙醛、氟乙醛、氯丙醛、溴丙醛、氟丙 氯丁醛、溴丁醛、氟丁醛、氣戊醛、溴戊醛、氟戊 氣苯甲醛、二氯苯曱醛、三氣苯曱醛、溴苯曱醛、 苯甲醛、三溴苯甲醛、氟苯曱醛、二氟苯曱醛、三 曱醛、三氯甲基苯甲醛、三溴甲基苯曱醛、三氟甲 曱醛及其烷基縮醛等。 於ΡΟΑ改性PVA之縮醛化之際，除了上述之醛 ，亦可併用乙二醛、戊二醛等之多元醛。然而，利 元越縮醒^化Ρ Ο Α改性Ρ V Α之情形，由於交聯部位與 聯部位之應力缓和力不同，於製成薄膜等之成形物 酸、 續酸 、其 用具 。如 越、 基丁 乙基 酸·、 、石肖 苯基 用具 例： 醒·、 路、 二 >臭 氟苯 基苯 以外 用多 未交 之際 -25- 201241077 將產生彎曲。因而，所使用的醛較佳僅為單醛，即使為 使用夕兀酸基之情形’相對於POA改性PVA之乙烯醇單 元而言’用量較佳為低於G侧莫耳％，更佳狀剛莫耳 %以下。 還有⑨縮醛化之際’同樣地能夠使用上述所例示 的駿之院基縮盤。 用於縮搭化之赫拔并土 ^ 齩觸媒並未予以特別限定，能使用有 機酸及無機酸中任一錄也 τ任種，例如，乙酸、對甲苯磺酸、硝 t、硫酸、鹽酸等。於此等之中，較佳為鹽酸、硫酸及 石肖酸，更佳為鹽酸及硝酸。 雖然本發明之p〇A改性乙烯縮醛系聚合物之用途並 =特別限定’除了陶竟生胚薄片或内部電極之黏結 =二：可舉例：塗料、墨水、接著劑、粉體塗 ' 土布材料熱顯像性感光材料等。 按照用途而亦可5)年γ — 了將抗氧化劑、紫外線吸收劑、塑化 動性改戸㈣ ’、'、射線吸收劑、著色劑、填料、流 動欧改良劑專之添加劑添加於本 醛系聚合物中。此箄之夭^ <又性乙烯蝻 聚合物之製造時添加，亦可於制性乙埽縮路糸 前添加。 ^於製造後、供給各種用途之 只要添加於本發明$ 7 & / 的錄脑总 乙烯縮醛糸聚合物中之塑化劑 的種類係與乙稀縮酸系聚人私^ 4 夫予以Μ 之相溶性優異者的話，並 未予以特別限定。例如，鄰 醚竽其~r& aw 丁曰夂—宁自曰、鄰苯二曱 ::基丁酷、鄰苯二甲酸二丁醋、鄰苯二甲酸二己醋、 本-甲酸二（2-乙基己酉旨）（D〇p)、鄰笨二甲酸二R乙基 -26- 201241077 丁醋)專之鄰苯二甲酸系塑化劑；己二酸 二(2-乙基己醋料)等之己二酸系塑化劑；乙_己二 乙二醇、三乙二醇等之二醇系塑化劑；三乙二： '三乙二醇二（2-乙基丁酯）、： ▲ 醇一丁酯 ) -乙-fe. — -τ 甘” 之二醇酯系塑化劑；碟酸二甲I — " 土己酯）等 午炚一甲本酯、磷酸三丁 三乙醋等之磷酸系塑化劑等。 日广 合2種以上後使。 亦可組 本發明之組成物係含有由本發明之p〇 I系聚合物、以及添加劑或溶劑所構成者 乙稀縮 加於POA改性乙浠縮齡系聚合物中者，可舉: 加劑，其中，適合為塑化劑。溶劑可舉例：有機Γ容：: 又，上 例：丙酮、 類；甲醇、 苯等之芳香 丁酸甲酯、 、戊酸丁酯 乙基己酯、 基溶纖素、 、丁基卡必 溶劑可單獨 於上述 乙烯縮醛系 片用糊漿組 述有機溶劑並未予以 ^ ^ 丁 M特別限定，例如，可裹 甲基乙基酮、二丙基酮、_ 了舉 ^ — - 丁基酮等之酮 乙醇、異丙醇、丁醇箄 哔寺之醇類；曱苯、二甲 族烴類；丙酸甲酯、 一 酼乙8曰、丙酸丁酯、 丁酸乙酯、丁酸丁妒 丄、& . θ 戍&甲酯、戊酸乙醋 、己酸"旨、己酸乙醋、己酸丁酷、乙酸_2· 丁 I -2-乙基己酯等之酯類；曱基溶纖素、乙 丁基溶纖素、H嫌酿 τ # 孟歸醇、丁基溶纖素乙酸酯 醇乙酸酉旨等之二酿备 ^ ^ 一知糸、蓋烯糸。此等之有機 使用，亦可併用2種以上。 組成物之中，谪入盔人士丄々 < 口為含有本發明之POA改性 聚合物、陶資^粉太及古地、— 乃禾及有機 >谷劑之陶瓷生胚薄

成物。將本發明之p 〇 A 乃之ϋ A改性乙烯縮醛系聚合 -27- .201241077 物溶解於陶瓷生胚薄片製造步驟一般所用之乙醇與甲笨 的1 : 1混合溶劑或乙醇等醇類中之情形，不會使溶液點 度變得過高。因此’該陶瓷生胚薄片用糊漿組成物具有 充分之分散性、塗布性。於此觀點，該糊漿組成物特別 有用。 祁對於本發明之陶瓷生胚薄片用糊漿組成物全部量 而5 ’本發明之陶瓷生胚薄片用糊漿組成物中之ρ〇Α改 吐乙稀縮搭系聚合物之含量適合為3至30質量％。P〇A改 眭乙烯縮醛系聚合物之含量低於3質量％之情形下，由於 破=散於陶瓷粉末整體中之p〇A改性乙烯縮醛系聚合物 之量變得不；1 ’所獲得的陶£生胚薄片之成膜性能將變 :’或是陶究生胚薄片之柔軟性將降低，會有於燒結後 生裂痕等之虞。若P〇A改性乙烯縮醛系聚合物之含量 :過質量％時’將有本發明之陶:是生胚薄片用糊聚組 2之黏度變得過高而降低分散性之虞、或於進行從陶 易殘製！的積層電容器之脫脂·锻燒後變得容 留厌成刀之虞。更佳的含量為3至20質量％β 又，本發明之陶竟生胚薄片 上述乙埽縮I系聚合物之冰 了 3有 、纖維音备取人 卜，亦可含有丙烯酸系聚合物 ·· 一' I 口物作為黏結劑樹脂。含有丙烯酸率&八 物、纖維素系聚合物等作Α，内烯Hk合 改性乙烯縮I系聚合物佔:」"1樹脂之 下限為30質量％。若低：广者劑核"旨整體之含量較佳的 生胳薄片之機械強度、加二時有時所獲得的陶究 上返陶瓷粉末並未予以枯I 疋 寺別限定，例如，可舉例： -28- 201241077 氧化鋁、氧化鍅、矽酸鋁、氡化鈦、氧化辞、鈦酸鋇、 氧化鎂、氮化矽（Sialon)、尖晶莫來石（Spinel MuUte)、 結晶化玻璃、碳化矽、氮化矽、氮化鋁等之粉末。此等 陶瓷粉末可單獨使用，亦可併用2種以上。於上述陶瓷粉 末中亦可添加 Mg0-Si〇2_Ca0 系、B2〇3_Si〇2 系、pb〇B2〇3_

Si02 系、Ca0-Si02-Mg0-B203 系或 Pb〇_Si〇2_B2〇3_CaC^ 等之燒結玻璃。 相對於本發明之陶瓷生胚薄片用糊漿組成物之全部 量而言，陶瓷粉末含量之上限較佳為8〇質量％，下限較 佳為17質量％。變得較17質量％為少時，將有黏度變得過 低而使成形陶瓷生胚薄片之際的操作性變差之虞。陶瓷 粉末含量之下限更佳為30質量％。若使陶瓷粉末之含量 變得較80質量％為多的話’陶瓷生胚薄片用糊漿組成物 之黏度將變得過高而有混練性將降低之傾向。 於本發明之陶瓷生胚薄片用糊漿組成物中所含之有 :溶劑，可舉例：上述作為本發明之組成物所用之有機 /合《丨者此等之有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上 。其中，由於操作性為良好，適合為曱苯與乙醇之混合 溶劑、乙帛、ex-蓋烯醇、丁基溶纖素乙酸酯或丁基卡必 醇乙酸S旨。 曰相對於本發明之陶瓷生胚薄片用糊漿組成物之全部 里而S ，有機溶劑含量之上限較佳為80質量％，下限較 佳為1 7質罝％。若為上述範圍内的話能夠將適度之混 練性賦予本發明之陶竞生胚薄片用糊I组成物。若變得 較8 0質量/〇為多的話，將有黏度變得過低而使成形陶瓷 -29- 201241077 生胚薄片之際的操 較1 7質量％為少時 之黏度變得過高而 之下限更佳為20質 作性變差之傾向。 ，將有使陶瓷生胚 使處練性降低之傾 量 〇/〇。 若有機溶劑之含量 缚片用糊漿組成物 向。有機溶劑含量 内陶瓷生胚薄片用糊 ^刀散劑、抗靜電劑 消泡劑等之習知的添加 於不損害本發明效果之範圍 漿組成物亦可含有塑化劑、潤滑 、抗氧化劑、膠溶劑、濕潤劑、 劑0 若添加於本發明之陶瓷生胚薄片用糊f 上述塑化劑的種類係與P0A改性乙稀縮酸系聚：： 越之相溶性者的話’並未予以特別限定。添加二：具優 之乙烯縮醛系聚合物中之塑化劑 ’、'七明 塑化劑可單獨使用，亦可組合2 有此專 爾至廿去名此 徑u上而使用。塑化劑之 用里並未予以特別限定，相對於 成物之全部量而言，較佳為使用=胚Μ用糊浆組 置叩。1又隹為使用0.1至10質量％，更適人 為1至8質量％。盆中，由#播欢°

柔軟性’適合為DOP、DOA ，、中由於揮發性低，容易保持薄片之 乙二醇-2-乙基己酯 製，使用本發明之Ρ0Α改性乙稀縮I系聚合物的陶 瓷生胚薄片用糊漿組成物之方法並未予以特別限定例 ^ 可舉例：使用混合機而混合含有上述ρ〇Α改性乙烯 縮醛系聚合物之黏結劑樹脂、陶瓷粉末、有機溶劑及必 要時所添加的各種添加劑之方法。該混合機可舉例球磨 機、摻合磨機、3輥等之各種混合機。 還有’由於本發明之陶：是生胚薄片肖糊I组成物係 具有如上所述之性能，藉由本發明之陶瓷生胚薄片用糊 -30- 201241077 漿組成物而能夠製造具有充分之機械強度且柔軟性之陶 瓷生胚薄片薄膜。使用本發明之陶瓷生胚薄片用糊聚組 成物所獲得的陶瓷生胚薄片為本發明合適之實施形態。 本發明之陶瓷生胚薄片之製造方法並未予以特別限 定，能夠利用習知之製造方法而製造。例如，可舉例： 視需要而脫泡處理本發明之陶瓷生胚薄片用糊漿組成物 後，在聚對苯二曱酸乙二酯薄膜等之剝離性載體上塗布 成膜狀，藉由加熱等而蒸餾去除溶劑等之後，從載體進 行剝離之方法等。 使用本發明之陶瓷生胚薄片所獲得的積層陶究電容 益也為本發明合適之實施形態。該積層陶瓷電容器更適 合為本發明之陶瓷生胚薄片與使用導電糊所獲得者，進 步適σ為積層已將導電糊塗布於本發明之陶瓷生胚薄 片者。 ' 本發 限定，能 下之方法 糊塗布於 積，加熱 黏結劑成 於經煅燒 以下 明並不受 實施例中 量％」及 夠依照習 專·藉由 本發明之 壓黏而獲 分等而去 所獲得的 ，列舉實 此等實施 ，只要無 「質量份 陶瓷電容器之製造方法 知之·製造方法而製造。 @版印刷等而將成為内 陶免生胚薄片表面之物 ^積層體，熱分解此積 除 < 後（脫脂處理），將 Ρ匈資*锻燒物之側面。 知例而進一步詳細說明 例所予以任何限定。還 特別申明，「％」及「 例如，採用如 部電極之導電 予以複數片累 層體中所含之 外部電極燒結 本發明，本發 有’於下列之 份」意指「質 -31- 201241077 乙烯丁縮醛系聚合物之各種物性的測定係依照下列 之方法所進行。 (乙烯丁縮醛系聚合物之乙酸乙烯單元量、乙烯醇單元量 及丁縮醛（乙縮醛）化度） 藉質子NMR光譜而算出 (玻璃轉移溫度） 於測定中，使用Seiko Instruments股份有限公司製 DSC(示差掃描卡計）「ExTAR6〇〇〇(RD22〇)」。氮氣中， 以io°c/分鐘之升溫速度而使乙烯丁縮醛系聚合物從3〇(>c 升溫直到1 5 01：後，冷卻直到3 0 °C，再度以1 0 °C /分鐘之升 溫速度而使其升溫。玻璃轉移溫度係採用再升溫時之測 定值。 (霧度） 將乙烯丁縮醛系聚合物10質量份及作為塑化劑之鄰 苯二甲酸二丁酯2質量份加入由甲苯1〇質量份及乙醇1〇 質量份所構成的混合溶劑中，攪拌混合而使其溶解。使 乾燥後之厚度成為200μτη的方式來將上述溶液洗铸於厚 度50μιη的透明聚酯薄膜（東洋紡績股份有限公司製「 ESTERA-4140」）上，使用熱風乾燥機而在6〇至8〇。〇下使 其乾燥4小時。在2(TC下靜置1天後，切斷成25mmx5〇mm 而獲得試驗片。使用此試驗片’依照jIS K7 105而測定霧 度。 (陶瓷生胚薄片之製作） 將乙烯丁縮醛系聚合物1 0質量份加入由曱苯i 〇質量 份及乙醇1 0質量份所構成的混合溶劑中，授拌混合而使 -32- 201241077 其溶解。將作為塑化劑之鄰苯二曱酸二丁酯2質量份加入 此溶液中，進行攪拌混合。將作為陶竞粉末之氧化鋁粉 末（平均粒徑ΙμιημΟΟ質量份加入所獲得的溶液中，利用 球磨機混合48小時，獲得使氧化鋁粉末分散之陶瓷泥漿 物。脫模處理此陶瓷泥漿物之聚酯薄膜上，以約5〇μηι左 右之厚度進行塗布’在常溫下風乾3〇分鐘，進一步在熱 風乾燥器内’在60至8(TC下使其乾燥！小時而使有機溶劑 蒸發，獲得厚度30μιη之陶瓷生胚薄片。 (導電糊之製作） /昆合作為導電性粉末之錦粉末（三井金屬鑛業股份 有限公司製「2020SS」）100質量份、乙基纖維素（D〇w

Chemical Company公司製「STD-100」）5質量份、作為溶 劑之蓋烯醇C(Nipp〇n Terpene股份有限公司製）6〇質量份 後，利用3輥進行混練而獲得導電糊。 (積層陶瓷電容器之製造） 藉由在依照上述製作方法所獲得的陶瓷生胚薄片之 單面’利用網板印刷法而塗布依照上述製作方法所獲得 的導電糊，使其乾燥而形成厚度約Ι.Ομιη之導電層。將具 有此導電層之陶瓷生胚薄片切斷成每邊5cm正方形，重疊 100片後而在溫度7(TC、壓力150kg/cm2下進行10分鐘加 熱及壓黏而獲得積層體。在氮氣環境中，以3 °C /分鐘之 升溫速度而將所獲得的積層體升溫直到4001：，保持5小 時後’進一步以5°C/分鐘之升溫速度而升溫直到1 3 50°C， 保持1 0小時而獲得積層陶瓷電容器。 (分散性評估） -33- 201241077 使用粒度測定儀（大佑機材公司製、溝槽之深度〇至 25 μΓη)而測定陶瓷生胚薄片中之陶瓷粒子的分散性，以下 列之三階段進行評估： A :陶竟之凝聚物完全未被觀察到者. B :粒徑5μιη以上之陶瓷凝聚物未被確認者； C :粒徑5μτη以上之陶瓷凝聚物已被確認者。 (陶瓷生胚薄片之強度評估） 使用依照JIS Κ625 1之3號型啞鈐形狀之試驗片，且 使用拉伸測試機（島津製作所股份有限公司製、「 Autograph」），以測定溫度20。(：、拉伸速度10mm/分鐘之 測定條件下，測定陶瓷生胚薄片斷裂時之強度。 (陶瓷生胚薄片之柔軟性評估） 以目視判斷將陶瓷生胚薄片捲成5mm φ之棒時的裂 痕或裂開之狀態： A : 無裂痕及裂開； B : 補有裂痕； C : 稍有裂開； D ： 有裂開。 [製造例1] (PVA1之製造） 於具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、單體滴 入口及起始劑之添加口之3 L的反應器中，進料乙酸乙稀 750g、曱醇250g、具有POA基之不飽和單體（該單體係以 通式（II)所示，R1至R4、X、m及η係如表1所示。單元A 與單元B之配置係嵌段狀）3.3 g ’ 一面冒氮氣泡一面以氮 34- .201241077 氣置換系統内3 〇分鐘。又，延遲溶液係將單元A溶解於曱 醇中而調製成濃度20%之溶液，藉由冒氮氣泡而進行氮 氣置換。開始反應器之升溫，當内部溫度成為6〇<t時， 添加2,2’-偶氮二異丁腈（AIBN)〇.25g而開始聚合。一面滴 入延遲溶液而使聚合溶液中之單體組成（乙酸乙烯與單 體A之比例）成為一定的方式來進行，一面在6〇艺進行3小 時聚合後，進行冷卻而停止聚合。直到停止聚合為止所 添加的單體A之總量為17 6g。又，聚合停止時之固形物 濃度為26.8%。接著在30。(：、減壓下，一面時時添加甲醇 ’一面進行未反應之乙酸乙烯單體之去除，獲得p〇A改 性聚乙酸乙烯（POA改性PVAc)之甲醇溶液（濃度35%)。還 有’在其中添加曱醇所調製的P〇A改性PVAc之曱醇溶液 453_3g(溶液中之P0A改性PVAcl〇〇〇g)中添加167§之 鹼液（氫氧化鈉之10%甲醇溶液）而進行皂化（皂化溶液之 Ρ Ο A改性p v a c濃度2 0 %、氫氧化納對p 〇 a改性p v a c中之 乙酸乙烯單元的莫耳比0.03)。因為在添加鹼液後約卜分 鐘時生成凝膠狀物，利用粉碎器粉碎此凝膠狀物，在4〇<t 放置1小時而使皂化進行後，添加乙酸曱酯5〇〇g而中和所 殘存的鹼。使用酚酞指示劑而確認中和已結束後，過濾 而獲得白色固體。將曱醇20〇〇g加入其中而在室溫下放置 3小時後洗淨。重複3次上述洗淨操作後，將離心脫液後 所獲得的白色固體放置於65 °C之乾燥機中2天，獲得p〇a 改性pva(pva1)。PVA1之黏度平均聚合度、息 化度為98.9莫耳％、POA基改性率5係〇 4莫耳％。 (PVA2至21、24至31之製造） -35- 201241077 旦除了適度變更乙酸乙烯及甲醇（聚合開使前）之進料 八有使用於I合時之p〇 A基的不飽和單體之種類（該 單體係：通式(11)所示’ R^R4、χ、心係如表i所示) :其用1及聚合率、在I化時之POA改性PVAc的濃度、 氮乳化對匕 Βέ1 7 '!& -tt -cr τ -文乙烯早凡之莫耳比以外，藉由與實施例1 同樣之方法而製作各種Ρ0Α改性PVA。 (實施例1) (Ρ0Α改性乙烯縮醛系聚合物之合成） 如表1及表2所示，ρ〇α改性PVA係準備聚合度17〇〇 、皂化度98.9莫耳％、Ρ〇Α基改性率〇 4莫耳％(在上述通 式（III)中，R】 = H、R2 = H、R4 = CH3、r5 = h、m = 2、η=13) 之PVA 1。於具備回流冷卻器、溫度計及錨型攪拌葉輪的 内容積5升之玻璃製容器中，添加poA改性pva 193g與水 2900g ’在90°C以上攪拌約2小時，使其完全溶解。一面 搜拌此P0A改性PVA溶液，一面冷卻至38°C，於其t添加 作為縮醛化觸媒之濃度3 5質量％的鹽酸2〇 1 g與正丁醛 112g ’將液溫降低至2〇它以下，開始PVA之縮醛化。保 持此溫度1 5分鐘’使P〇a改性乙烯丁縮醛聚合物析出。 之後’升溫直至液溫30°C，在30。(：保持5小時後，冷卻直 到室溫。過濾所析出的樹脂後，相對於樹脂而言，利用 1 00倍量之離子交換水洗淨10次之後，為了中和而添加 0.3質量％氫氧化鈉溶液，在701：保持5小時後，進一步利 用10倍量之離子交換水重複再洗淨10次，脫水後，在40°C 、減壓下乾燥1 8小時，獲得p〇 A改性乙烯丁縮醛聚合物 。於所獲得的P 0A改性乙烯丁縮醛聚合物中’ 丁縮醛（縮 -36- .201241077 醛）化度係70.0莫耳％ ;相對於全部單體罝- 平凡之冥耳數而 言’乙酸乙烯單元量係1.1莫耳。相對於全部單體單元 之莫耳數而言，乙烯醇單元量係28.5莫耳拉 、 。。猎由上述方 法而評估所獲得的PO A改性乙烯丁縮醛臂入 ΛΚ合物。分別將 ΡΟΑ改性乙烯丁縮醛聚合物之組成及評估結果顯示於表 2、將陶竞生胚薄片之評估結果顯示於表3。霧度測定用 試驗片製作所用之乙烯丁縮醛系聚合物及塑化劑係良好 溶解於混合溶劑中。又，藉由使用上述陶瓷生胚薄^而 能夠無問題地製作積層陶究電容器。戶斤獲得的積層 電容器係無問題地動作。 & (實施例2至23) 除了使用顯示於表！及表22Ρ〇α改性ρνΑ以取 PVA1，變更縮酸化條件以外，與實施例i同樣地進行P〇A 改性乙稀丁縮酸：令人 、一聚a物之製作及評估。將結果顯示於表2 ；貫施例中，使用於霧度測定用試驗片製 乙烯丁縮醛系聚入鉍n '概乃表作之 。又，葬。 塑化劑係良好溶解於混合溶劑中 ^ M m ^ ^ 述陶瓷生胚薄片而能夠無問題地製作 積層陶瓷電容器。 動作。 厅獲付的積層陶瓷電容器係無問題地 (比較例1及2) 除了使用顯示於 ρν Λ ;表1及表2之未改性pVA以取代 PVA1以外，盥實施 ％ 1〜 ^ ^ 例1同樣地進行乙稀丁縮酸聚合物之 表作及#估。將結 ,^ ^ , 果顯不於表2及表3。 (比較例3至1 3) 除了如表1所示的 万式來變更POA改性PVA、變更縮 -37- 201241077 醛化條件以外，與實施例1同樣地進行PO A改性乙烯丁縮 醛聚合物之製作及評估。將結果顯示於表2及表3。 (比較例1 4) 除了使用在專利文獻1所記載的具有下列通式（IV) 之側鏈的改性PVA(組成係揭示於表1)以取代POA改性 PV A之外，與實施例1同樣地進行改性乙烯丁縮醛聚合物 之製作及評估。將結果顯示於表2及表3。

〔i】 c m m c^·) CO ON 寸 CN 〇\ Ο CN 1 1 m o o o o o o o ε <N cs CM CM cs cs <N cs cs cs <s (N (N cs cs CN CN cs 垂 1 (N 〇 0 0 SO 1 X -co-nh-ch2- * -CO-NH-CH2-氺 -C0-NH-CHr 氺 -C0-NH-CH2-氺 -C0-NH-CH2-氺 -co-nh-ch2-* I -c〇-nh-ch2- * -co-nh-ch2-* -C0-NH-CH2-氺 i 1 -C0-NH-CHr 氺 ： -C0-NH-CH2-氺 -CO-NH-CH2-* 1 丨 -CO-NH-CH2-氺 1 -C0-NH-CH2氺 -co-nh-ch2-* -C0-NH-CHr 氺 1 -co-nh-ch2- * 1 -C0-NH-CH2-氺 1 Ο -O-CHj-氺 -CO-NH-CHr 氺 1 1 ^ -CO-NH-CHr 氺 -CO-NH-CH2-* J -CO-NH-CH2-氺 -co-nh-ch2-* •o-ch2- * O-CH:-氺 1 〇 -o-ch2·* 1 οί f*·» X u X u X u X u X u K u f*1 X u X u 3： U **> X u r*1 X u X u f*% X 0 X u f*1 X 0 »<l X u r<> X u X u X 1 CHrC00Na 3： U 1 1 X u ίΛ K U 3： U »*% X u rc X X C0-CH3 1 K X X X X K X X X X： X X X X X X X X X X X 1 1 X X X X X X »*> X X (N^ K d: X X X X 3： X X X X 3： X X rc X 3： ac X X t 1 ac X X X X X X X 1 X X X X K X DC X K •x X X DC X X X X X X X t t X X ||厂 u 1 X m X u X X 1 改性率s (莫耳％) 对 o <N o oo (N o <N o ^r 0 对 o 0 寸 o 0 0 0 寸 o 勺· o 寸 o 寸 o 寸 o 〇 寸 o 0 rn t 1 寸 〇 寸 o 寸 o 寸 o 寸 o o 寸 o 0 〇 «ι3 On 00 0'S 〇s 〇d σ\ cs oo ON o Os σ\ o 00 oo o (N 〇\ ON OO ON 〇〇 〇d 〇\ 〇d ON 0 σ\ as 0 Os 〇\ OS OS OS 〇\ 0 Os σ\ ON as Os 〇〇 ON ON 0 〇s ON 〇 〇\ Os 0 OS ON os 〇6 〇\ 〇\ od ON Os 06 〇\ o ON ON 0 ON OS ON od ON OS od ON 0 OS ON 00 od On OS 〇\ 0 〇\ os Os od ON 黏度平均 聚合度P o 卜 o 卜 o o o o o o o o 1 3500 2400 〇 〇 0 0 CN 0 卜 0 0 o 卜 0 0 卜 〇 卜 0 0 0 卜 0 0 0 0 0 卜 〇 〇 3500 〇 0 0 〇 卜 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0 0 0 0 〇 〇 PVA1 PVA2 PVA3 PVA4 PVA5 PVA6 1 PVA7 PVA8 PVA9 | PVA10 PVA11 , PVA12 [PVA13 1 PVA14 PVA15 PVA16 1 PVA17 1 PVA18 1 PVA19 1 1 PVA20 PVA21 PVA22 1 PVA23 PVA24 PVA25 1 PVA26 PVA27 PVA28 PVA29 PVA30 PVA31 PVA32 製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 1 製造例7 製造例8 製造例9 1 製造例10 製造例11 製造例12 1 製造例13 | 製造例14 製造例15 製造例16 1 製造例17 | 製造例18 1 製造例19 | 製造例20 製造例21 1 製造例22 | 製造例23 製造例24 1 製造例25 1 製造例26 製造例27 製造例28 製造例29 製造例30 製造例31 製造例32 萃硪 vod^v: * s — 67 201241077 [表2] PVA 丁縮醛化度 (莫耳％) 乙酸乙烯 單元量 (莫耳％) 乙烯醇 單元量 (莫耳％) Tg(°C) 霧度(％) 實施例1 PVA1 70.0 1.1 28.5 66 0.7 實施例2 PVA1 80.0 1.1 18.5 62 0.7 實施例3 PVA1 55.0 1.1 43.5 68 0.7 實施例4 PVA1 35.0 1.1 63.5 71 0.8 實施例5 PVA1 10.0 1.1 88.5 77 0.9 實施例6 PVA2 70.5 1.1 28.2 67 0.8 實施例7 PVA3 69.8 1.1 28.3 65 0.8 實施例8 PVA4 69.9 1.0 27.6 63 1.0 實施例9 PVA5 65.0 7.0 27.8 61 0.9 實施例10 PVA6 68.0 4.0 27.8 62 0.7 實施例11 PVA7 70.0 1.1 28.5 64 0.8 實施例12 PVA8 70.0 1.2 28.4 63 0.7 實施例13 PVA9 70.1 1.1 28.4 64 0.9 實施例14 PVA10 69.9 1.0 28.7 64 0.9 實施例15 PVA11 70.1 1.0 28.5 63 1.0 實施例16 PVA12 69.8 0.9 28.9 68 0.9 實施例17 PVA13 70.2 0.9 28.5 70 0.7 實施例18 PVA14 70.3 1.0 28.3 71 0.8 實施例19 PVA16 69.7 1.1 28.8 64 0.8 實施例20 PVA17 69.6 0.9 29.1 62 0.7 實施例21 PVA19 70.1 1.0 28.5 70 0.9 實施例22 PVA20 70.0 1.0 28.6 64 0.9 實施例23 PVA21 67.2 1.1 28.7 60 0.7 比較例1 PVA22 70.2 1.1 28.7 73 0.6 比較例2 PVA23 70.3 1.1 28.6 63 0.7 比較例3 PVA24 69.9 1.0 28.7 73 0.9 比較例41) PVA1 - 1.2 28.5 73 - 比較例5 PVA15 70.0 0.9 28.7 74 0.9 比較例6 PVA18 69.7 1.0 28.9 68 1.2 比較例7 PVA25 70.2 1.1 28.3 67 1.2 比較例8 PVA26 70.0 1.1 28.5 66 1.1 比較例9 PVA27 70.0 1.1 28.5 65 1.2 比較例10 PVA28 70.3 1.0 28.3 70 1.3 比較例11 PVA29 69.8 1.2 28.6 71 1.3 比較例12 PVA30 69.9 0.9 28.8 70 1.2 比較例13 PVA31 70.0 1.0 28.6 68 1.2 比較例14 PVA32 66.6 1.1 28.4 66 2.9 υ由於比較例4係乙烯縮醛聚合物之溶解度低，無法製作糊漿及生胚薄片，故評估未進行 -40- 201241077 [表3]

分散性 斷裂點強度 (g/cm2) 柔軟性 實施例1 A 31 A 實施例2 A 29 A 實施例3 A 26 B 實施例4 A 24 C 實施例5 A 22 C 實施例6 A 29 A 實施例7 A 28 B 實施例8 A 26 B 實施例9 A 26 A 實施例10 A 28 A 實施例11 A 33 A 實施例12 A 31 B 實施例13 A 24 B 實施例14 A 21 B 實施例15 A 23 B 實施例16 A 28 B 實施例17 A 25 B 實施例18 A 22 B 實施例19 A 29 B 實施例20 A 31 A 實施例21 A 27 A 實施例22 A 28 B 實施例23 A 21 B 比較例1 B 12 C 比較例2 B 32 C 比較例3 A 8 D 比較例4 C - - 比較例5 C 12 C 比較例6 c 19 C 比較例'7 B 16 c 比較例8 B 15 B 比較例9 B 17 B 比較例10 B 16 B 比較例11 B 17 B 比較例12 B 16 B 比較例13 B 15 B 比較例14 B 28 C -41 - 201241077 如在上述實施例所示，本發明之乙稀縮越系聚合物 係於加工成薄膜或薄片之際的皮膜強度及柔軟性皆高， 且兼具於製成樹脂組成物之際不會引起相分離之性質。 因而，本發明之乙烯縮醛系聚合物係適合於塗料、墨水 、接著劑、黏著劑、粉體塗料等之塗布材料、熱顯像性 感光材料等之用途。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 益 〇 -42-

Claims (1)

1. 201241077 七、申請專利範圍： 1·一種聚氧化烯改性乙烯縮醛系聚合物，其係在側鍵上 含有以下列通式（I)所示之聚氧化烯基，黏度平均聚合 度P為150以上5000以下、縮醛化度為10莫耳％以上至u 莫耳/0以下、聚氧化稀基改性率S為〇.1至莫耳

   (式中，R1係表示氫原子或甲基、R2係表示氫原子 或碳數1至8之烷基；igmSlO、3$η客20)。 2. 如申請專利範圍第！項之聚氧化烯改性乙烯縮醛系聚 合物，其係將在側鏈上含有以上述通式⑴所示之聚氧 化烯基，黏度平均聚合度P為15〇至5〇〇〇、皂化度為U 至99.99莫耳％、聚氧化烯基改性率S為〇.1至10莫耳％之 聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物縮醛化所獲得。 3. =種組成物，其係含有如申請專利範圍第i或2項之聚 氧化烯改性乙烯縮醛系聚合物。 4. -種陶瓷生胚薄片用糊漿組成物，其係含有如申請專 利範圍第1或2項之聚氧化稀改性乙烯縮㈣聚合物、 陶瓷粉末及有機溶劑。 5. —種陶瓷生胚簿η ,甘总冰 辱月其係使用如申凊專利範圍第4項之 陶瓷生胚薄片用糊漿組成物所獲得。 、 6. —種積層陶瓷電容3! i技由 电4益，其係使用如申請專利範圍第5 之陶究生胚薄片用糊漿組成物所獲得。 -43- 201241077 7. —種如申請專利範圍第1或2項之聚氧化烯改性乙稀縮 醛系聚合物之製造方法，其係進行以下列通式（11)所示 之不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合，皂化所獲得 的聚氧化烯改性乙烯酯系共聚物，縮酸化所獲得的聚 氧化烯改性乙烯醇系聚合物；

   係表示氫原子或_CO〇M基，於此，Μ係表示氫原子、 鹼金屬或銨基；R4係表示氫原子、甲基或_ch2-coom 基’於此，Μ係如上述之定義；X係表示-0-、-(：112-0-、-CO-、-(CH2)k-、-CO-0-、-CO-NR5-、-CO-NR5-CH2- ;於此，R5係表示氫原子或碳數1至4之飽和烷基， 1 S kg 15)。 8 ·如申請專利範圍第7項之聚氧化烯改性乙烯縮醛系聚 合物之製造方法，其中以上述通式（Π)所示之不飽和單 體係以下列通式（III)所示之不飽和單體；

   (III) (式中，R1、R2、R4、R5、m、η係與上述通式（II) 相同）。 -44 - 201241077 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無0 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: