TW201141902A - Polymers of benzodithiophene and their use as organic semiconductors - Google Patents

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Description

201141902 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎苯并二售吩聚合物、製備其之方法及 材料、其作為半導體在有機電子（〇E)器件中之用途，且係 ' 關於包含該等聚合物之〇E器件。 【先前技術】 近年來，業内已研究出有機半導電（〇sc)材料以製造更 ^通用之低成本電子器件。該等材料可應用於各種器件 或裝置中，包括（僅列舉幾個）有機場效電晶體⑴、有 機發光二極體（〇LED)、光檢測器、有機光電伏打（〇pv)電 池、感測器、記憶元件及邏輯電路。有機半導電材料通常 以薄層形式（例如厚度小於丨微米）存於電子器件中。 OFET器件之性能主要係基於半導電材料之電荷載流子 遷移率及電流導通/關斷比，因而理想之半導體在斷開狀 態下應具有低導電率，並同時具有高電荷載流子遷移率 (10 cm V S)。此外，重要的是，半導電材料對氧 化作用相對穩定，亦即，其具有高電離電位，此乃因氧化 作用會導致器件性能降低。對半導電材料之其他要求係良 - 好之處理性（尤其對於薄層及期望圖案之大規模製造而 έ )、及咼穩定性、膜均勻性及有機半導體層之完整性。 對於在本體異質接面（BHJ)有機光電伏打（〇pv)電池中之 應用而。’需要半導體具有低帶隙、能夠改良光活性層之 光收穫、且可產生較高電池效率。 對半導體之其他要求係良好之處理性（尤其對於薄層及 154897.doc 201141902 期望圖案之大規模製造而言）、及高穩定性、膜均勻性及 有機半導體層之完整性。 在先前技術中，在（例如）US 7,524,922 B2中報導了基於 苯并[l，2-b:4,5-b']二噻吩之共軛聚合物。所揭示之苯并 [l，2-b:4,5-b']二噻吩聚合物主要用作電晶體應用中之有機 半導體。然而，特定共聚物變化形式係用於光電伏打應 用、具體而言BHJ OPV器件中之具有吸引力的候選者。
藉由在共聚物（亦即「供體_受體」聚合物）中納入供電子 苯并[l，2-b:4,5-b’]二噻吩單元及受電子單元，可減小帶 隙’從而使得能夠改良BHJ OPV器件之光收穫性質。舉例 而言’ Yang及同事已報導4,8-二烷氧基苯并[l，2-b:4,5-bi] 二售吩之共聚物’其具有不同受電子單元以產生1.05-1.70 eV之光學帶隙。[參見 J· Hou、M.-H. Park、S. Zhang、Y. Yao、L.-M. Chen、J.-H. Li 及 Υ· Yang，Macromolecules， 2008, 41，6012]»與之相比，其報導了光學帶隙為2 13 eV 之4,8-二烷氧基苯并[i，2_b:4,5-b，]二噻吩之均聚物。人們 已進一步報導分別具有η塞吩并[3，4-b]。塞吩甲酸g旨及。塞吩并 [3,4-b]噻吩酮單元之4,8-二烷氧基苯并二噻吩 之共聚物且匯總於表1中[參見γ Liang、Y. Wu、D. Feng、 S’T. Tsai、H.-J. Son、G_ Li及L. Yu，J. Am. Chem. Soc.， 2009，131，56 ;及 J. Hou、H._Y. Chen、S· Zhang、R. I.
Chen、Y. Yang、γ. Wu及 G u，】Am chem· Soc” 2009, 131’ 155 86]。另外已報導具有噻吩并[3,4_b]噻吩甲酸酯單 元之4,8-二燒基苯并[i，2-b:4,5-b’]二噻吩之共聚物且亦匯 154897.doc 201141902 總於表 1 中[參見 γ· Liang、D. Feng、Y. Wu、S.-T. Tsai、G. Li、C. Ray 及 L. Yu，J. Am· Chem. Soc.，2009，131， 7792] 〇 藉由添加兩種3-烧基噻吩單元來擴展供電子4,8-二院基 苯并[l，2-b:4,5-b，]二噻吩單元以產生新穎2,6-雙（3-烷基-2-噻吩基）-4,8-二烷基苯并[l，2-b:4,5-iy]二噻吩單元，可進一 步改良共聚物之溶解性及電子性質。同時，〇ng及同事已 提出將均聚物聚[2,6-雙（3-烷基-2-噻吩基）-4,8-二烷基苯并 [1，2-1>:4,5-13’]二噻吩]應用於電晶體器件中[參見£?1916 250 A1]’但尚無關於納入此單元之「供體_受體」共聚物 及其在BHJ光電伏打器件中之應用的報導。 US 2010/0078074 A1揭示包含下式之重複單元作為用於 光電器件之活性材料的聚合物：
P
其中Rl、R2、R3及R4係具有！至原子之烷基或烷氧 基’且Arl係具有1至5個N原子之單·、雙-或多環含n伸雜 芳基。然而，嗟吩環上指向伸雜芳基Arl之烷基取代基R3 及R4可能會引起一定問題，尤其在们及以係較長烷基鏈 且Arl係含有（例如）苯環之龐大基團之情形下，此乃因空 間位阻會破壞具有期望良好電荷傳輸性質之聚合物平面結 構。 154897.doc 201141902 觸测/丨則丨A1揭示第—及第二單體單元之益規丘 聚物’其各自包含-個苯并二。塞吩、_個苯㈣二唾及兩 個嗟吩環’其中在第-單體單元中所有替環皆未經取代 且在第二單體單元中所有噻吩環皆經取代，然而，並未揭 示本發明中所主張之聚合物。 因此，業内仍需要並無先前技術材料之缺點且適用於 OFET及BHJ OPV器件中的0SC材料。 該等材料應易於合成’展示良好之結構組織性及成膜性 質，展不良好之電子性質（尤其高電荷載流子遷移率）、良 好處理性（尤其在有機溶劑中之高溶解性）、及在空氣中之 高穩定性。對於在OPV電池中之應用而言，該等材料應具 有低帶隙，從而使得能夠藉由光活性層改良光收穫且可產 生較高之電池效率。對於在0FET中之應用而言，業内亦 需要可改良電荷自源極-汲極電極至半導電層之注入之〇Sc 材料β 本發明目的係提供用作尤其BHJ OPV器件、且亦OFET 器件中之OSC材料之改良聚合物，其可展示上述有利性質 且並不展示先前技術材料之上述缺點。本發明之另一目的 係擴展專業人員可用之〇SC材料庫。專業人員可自以下詳 細說明立即看出本發明之其他目的。 本發明之發明者已發現，可藉由提供如下文所述之聚合 物來達成該等目的，該等聚合物包含苯并二噻吩單元作為 供電子單元、噻吩單元，且視需要包含諸如苯并噻二唑等 受電子單元。 154897.doc -6- 201141902 【發明内容】 本發明係關於式I之共軛聚合物： R1
其中 A 在每次出現時相同或不同且係選自下式之基團： .ς
R
R
Ila lib
He lid lie 154897.doc 201141902
154897.doc 201141902 x1 及 x2 R1 及 R2 R3 及 R4 R0 及 R00 Ar R5 在每次出現時相同或不同，且彼此獨立地係〇、 S 或 Se， 在每次出現時相同或不同，且彼此獨立地係鹵 素、具有1至35個c原子之直鏈、具支鍵或環狀烧 基’其中一或多個非相鄰C原子視需要由_〇_、 -S-、-CO-、-co-ο-、_〇_c〇-0-、-CR0 = CR00_ 或 -C=C-代替且其中一或多個H原子視需要由F、 Cl ' Br、I或CN代替；或具有2至40個環原子之芳 基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基’其未經取代或 經一或多個非芳族基團R5取代， 在每次出現時相同或不同，且彼此獨立地表示Η 或具有針對R1給出之一種含義， 彼此獨立地係Η或視需要經取代之碳基或烴基， 其視需要包含一或多個雜原子， 在每次出現時相同或不同且係芳基或雜芳基，其 視需要經一或多個基團Ri取代， 在每次出現時相同或不同且係Η、鹵素、_CN、 -NC、-Nc〇、_NCS、_〇CN、SCN、-c(=〇)nr〇r〇〇、 _C(=〇)x。、_c(=〇)R。、_Nh2、NR〇R。。、_SH、sr〇、 -so3h、4〇2Κ〇、_0H、·ν〇2、_C]p3、％、視需要 取代之甲矽烷基、視需要經取代且視需要包含一 或多個雜原子之具有1至40個c原子之碳基或烴 基、或P-Sp-， 係可聚合基團， 154897.doc 201141902
Sp 係間隔基團或單鍵， x° 係鹵素， m 在每次出現時相同或不同且為〇或1，其中在至少 一個重複單元中m為1， 〇 在每次出現時相同或不同且為〇或1，其中在至少 一個重複單元中。為！， i及k 在每次出現時相同或不同，且彼此獨立地為〇或 1 ’其中在至少一個重複單元中i及k中之至少一 者為1， η 為>1之整數。 本發明進一步係關於聚合物摻合物，其包含一或多種本 發明聚合物及一或多種較佳選自具有半導電、電荷傳輸、 電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質 之聚合物的聚合物。 本發明進一步係關於調配物，其包含一或多種本發明之. 聚合物或聚合物摻合物及一或多種較佳選自有機溶劑之溶 劑。 本發明進一步係關於本發明聚合物、聚合物摻合物及調 配物之用途’其係作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或 發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組 件或器件中。 本發明進一步係關於包含一或多種本發明聚合物、聚合 物摻合物或調配物之電荷傳輸、半導電、導電、光導或發 光材料或組件。 154897.doc •10· 201141902 本發明進一步係關於包含一或多種本發明聚合物、聚合 物摻合物、調配物、組件或材料之光學、電光或電子組件 或器件。 光學、電光、電子電致發光及光敢發光組件或器件包括 (不限於）有機場效電晶體（OFET)、薄膜電晶體（TFT)、積 體電路（ic)、邏輯電路、電容器、射頻識別（RFID)標籤、 器件或組件、有機發光二極體（OLED)、有機發光電晶體 (OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光電伏打器件 (OPV)、本體異質接面（BHJ) 〇PV器件、太陽能電池、雷 射二極體、光電導體、光檢測器、電子照相器件、電子照 相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、聚合物發光 一極體（PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、有機 電毁發射二極體（OPED)、Schottky二極體、平坦化層、抗 靜電膜、聚合物電解質隔膜（PEM)、導電基板、導電圖 案、蓄電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶 片、女全標§己、安全器件、及用來檢測及鑑別DNA序列之 組件或器件。 【實施方式】 術語「聚合物」通常意指具有相對較高分子質量之分 子，其結構實質上包含多個實際上或概念上衍生自具有相 對較低分子質量之分子的重複單元（pAC，1996, 68, 2291)。術語「寡聚物」通常意指具有相對令間分子質量 之分子，其結構實質上包含少量複數個實際上或概念上衍 生自具有相對較低分子質量之分子的單元（PAc，1996，68, 154897.doc 201141902 2291)。在本發明之較佳意義中，聚合物意指具有μ個、 較佳^:5個重複單元之化合物，且募聚物意指具有 >丨個且 <10個、較佳<5個重複單元之化合物。 在上文及下文中展示聚合物之式（式其子式）中，星號 (「*」）表示與聚合物鏈中相鄰重複單元之鏈接。 術語「重複單元」及「單體單元」意指構成重複單元 (CRU)，其係最小之構成單元，其之重複構成規則大分 子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈（pAC，1996，68, 2291)。 本發明聚合物含有至少一個m為1之重複單元，且可進 一步含有至少一個重複單元（其中〇為1且其可為與上述相 同之重複單元或不同之重複單元），且可進一步含有至少 一個重複單元（其中i及/或k為1且其可為與上述相同之重複 單元或不同之重複單元）。 術語「離去基團」意指自被視為參與指定反應之分子之 殘餘或主要部分之原子脫離的原子或基團（帶電或不帶 電）（亦參見 PAC，1994, 66, 1134)。 術5吾「共軛」意指主要含有具有sp2-混成作用（或視需要 亦具有SP-混成作用）之C原子的化合物，該等c原子亦可由 雜原子代替。在最簡單之情形下，其係（例如）具有交替c_c 單鍵及雙鍵（或三鍵）之化合物但亦包括具有諸如1，3·伸 苯基等單元的化合物。就此而言，「主要」意指具有天然 地（自發地）存在之可阻斷共軛之缺陷的化合物仍被視為共 輛化合物。 154897.doc •12· 201141902 曰Γ’㈣分子量係以數量平均分子量队或重 '= 量Mw，’σ出，其係藉由凝膠滲透層析（GPC)對照 聚苯乙烯標準物在洗提溶劑(例如四氫咬喘、三氯f烷 ( 氯仿）氯苯或i，2,4-三氯苯）令測定》除非另有說 明，否則使用三氯甲烧作為溶劑。聚合度⑷意指數量平均 =合度（以n=Mn/Mu給出）’其中Mu係單個重複單元之分子 * M. G. Cowie, Polymers： Chemistry & Physics of
Modern Materials，仙心，⑴叫，1991中所述。 如上文及下文所使用之術語「碳基」表示任何單價或多 價有機基團部分，其包含至少一個碳原子而不含任何非碳 原子（如，例如《-)、或視需要組合有至少一個非碳原 子（例如N、〇、s、P、Si、Se、As、Te或Ge)(例如羰基 等）。術語「烴基」表示另外含有一或多個H原子且視需要 含有一或多個諸如N、〇、s、P ' Si、Se、As、Te或Ge等 雜原子之碳基。 包含3個或更多個C原子之鏈之碳基或烴基亦可為直鏈、 具支鏈及/或環狀（包括螺環及/或稠合環）。 較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧 基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其每一者皆視需要 經取代且具有1至40個、較佳1至25.個、極佳1至18個c原 子，進一步包括具有6至40個、較佳6至25個C原子之視需 要經取代之^基或芳氧基，進一步包括院基芳氧基、芳基 羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其每— 者皆視需要經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子， 154897.doc •13· 201141902 其中該等基團皆視需要含有—或多個較佳選自N、0、S、 P、Si、Se、As、Te及 Ge之雜原子 β 妷基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團、或飽和或不 飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其芳 基、烯基及炔基（尤其乙炔基）。當匕^#❶碳基或烴基呈非 %狀時，該基團可為直鏈或具支鏈。q-CM碳基或烴基包 含（例如）：cvc：4。烧基、Cl_C4说氧基或氧雜烷基、C2_c4〇 烯基' C2-C40炔基、C3-C4〇稀丙基、c4_C4〇烧基二烯基、 c4-c40多烯基、c6_Ci8芳基、c6_c4〇燒基芳基、C6_^芳基 烷基、C4-C4〇環烷基、CcCw環烯基、及諸如此類。前述 基團中之較佳者分別係Ci_C2〇烷基、烯基、炔 基、c3-c20稀丙基、C4_C20烧基二稀基、C6_C12芳基及C4_ C2〇夕烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基 團的組合，例如經甲矽烷基、較佳三烷基曱矽烷基取代之 炔基、較佳為乙炔基。 芳基及雜芳基較佳表示具有至多25個C原子之單_、雙_ 或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含稠合環且視需要經 一或多個如上文所定義之基團L取代，且其中一或多個碳 原子視需要經較佳選自N、p、As、0、S、Se及Te之雜原 子取代。 極佳之取代基L選自鹵素（最佳為ρ)、或具有1至12個c原 子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基及氟烷 氧基、或具有2至12個C原子之烯基、炔基。 烷基或烷氧基（亦即’其中末端CH2基團由-〇_代替）可為 154897.doc .14- 201141902 直鍵或具支鍵。其較佳係直鍵，具有2、3、4、5、6、7或 8個碳原子’且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己 氧基、庚氧基、或辛氧基，其亦可為（例如）甲基、壬基、 癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五 烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三 院氧基或十四院氧基。 在本發明之另一較佳實施例中’ R1及/或R2選自具有工至 3〇個C原子之—級、二級或三級烧基或燒氧基，其中一或 多個H原子視需要由F、或具有4至40個C原子之芳基、燒 基化芳基或烧氧基芳基代替。此_之尤佳基團…及， 自由下式組成之群：
ALK 、ALK
ALK
-ALK
ALK χΐ alk^^^alk
ALK ALKTkalk
ALK
ALK
ALK
ALK ALK 其中「ALK」纟示視需要經氟 ..,平又佳具有1至20個、較 佳1至12個C原子（在三級燒基情
庙工、士 丨月I下，極佳具有1至9個C 原子）之直鏈烷基，且虛線表示至 m ^ ^ w T菲并咔唑核心之N- 原子之鏈接。該等基團中尤佳者 同者。 破等所有ALK子群皆相 154897.doc -15- 201141902 一或多個CH2基團由-CH=CH-代替之烯基可為直鍵或具 支鏈。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳係乙 烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-丨·烯基、丁 _2_稀基或 丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊·3_烯基或戊_4_烯 基、己-1-烯基、己-2-烯基、己_3_烯基、己_4_烯基或己巧_ 烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚烯基、庚_4_烯基、 庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛_ι_烯基、辛_2_烯基、辛_3•烯 基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛_6_烯基或辛_7_烯基、壬 烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬·4-烯基、壬烯基、 壬烯基、壬-7-烯基或壬_8·烯基、癸_1_烯基、癸_2_烯 基、癸-3-烯基 '癸-4·烯基、癸_5_烯基、癸_6烯基癸 稀基、癸-8-稀基或癸-9-稀基。 尤佳之烯基係C2-C7-1E-烯基、C4_c7_3E•烯基、c5_C7_4_ 烯基、CVCVS-烯基及（V6-烯基，尤其為C2_C7_iE_烯基、 CVCV3E-稀基及稀基。尤佳之稀基實例係⑽ 基、1E-丙烯基、1Ε·τ烯基、1E_戍烯基、 ⑶·庚稀基™、3E姻基、稀 基、4-戊烯基、4Z.己稀基、犯·己稀基、4z_庚婦基、5_己 2基、6-庚烯基及諸如此類。具有至多_原子之基團通 常較佳。 氧雜烧基（亦即，其中一個CH2基圏由_〇_代替）較佳為（例 :氧雜丙基卜甲氧基甲基)、2_氧雜丁基卜乙氧基 戍基吵甲氧基乙基)、2_氧雜戍基、3-氧雜 戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3_氧雜己基、心氧雜 154897.doc 201141902 己基或5_氧雜己基、孓氧^ 庚基5~氡雜庚基、或6_氧 乳雜 基 基 基 基 即 辛基、4-氧雜辛A 5 ,庚基2_氧雜辛基、％氡雜 乳雜辛基、5,氧雜辛基、 基、2-氧雜辛基或7_氧雜辛 6 . ^ 雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬 6-氧雜壬基、7-氧鞑^* 乳雜士 3 4 ^ 氧雜壬基或8_氧雜壬基或2-氧雜癸 3-氧雜癸基、4_氧 乳雜六 7·氧雜八| η 氧雜癸基、6_氧雜癸 氧雜.基、8-氧雜癸基或9_氧 。氧 其中—個CH，芙圓i 、 軋雜烷基（亦 丙基（=甲氧美曱^ / ·代替）較佳為（例如）直鍵2·氡雜 土曱基）、2-氧雜丁基（=乙氣 丁基（=2-曱氧美乙心、^ 基（乙氧基曱基）或3_氧雜 雜戊某土’ 氧雜戊基、3_氧雜戊基、或4-氧 雜戊基、2-氡雜己基、3_ 乳 雜？其w #雜己基、4~氧雜己基、或5-氧 雜己基、2-氧雜庚基、3_氧 Α ^ ^ 氧雜庚基、4·氧雜庚基、5-氧雜 庚基、或6-氧雜庚基、2_氧 ’ n . 軋雜辛基、3·氧雜辛基、4_氧雜 辛基、5-氧雜辛基、6_氡 %雜辛基或7·氧雜辛基、2-氧雜壬 基、3 -氧雜壬基、 軋雜壬基、5_氧雜壬基、6-氧雜壬 基、7-氧雜壬基或8-氧雜= ,,, 軋雜壬基或2_氧雜癸基、3-氧雜癸 基、4-氧雜癸基、5_氧雜 軋雜癸基、6-氧雜癸基、7_氧雜癸 基、8-氧雜癸基或9·氧雜癸基。 在個CH2基團經·〇_代替且一個叫基團經_c〇_代替之 烧基中，該等基團較佳桃鄰。因此，該等基團可一起形成 幾氧基-co-ο-或氧基幾基_0_c〇_。較佳地，此基團係直鏈 並具有2-6個C原子。因此’其較佳為乙酿氧基、丙醯氧 基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙 酿氧基甲基、丁酿氧基甲基、戊酿氧基f基、2·乙醯氧基 154897.doc -17- 201141902 乙基、2-丙醯氧基乙基、2_ 丁醯氧基乙基、3_乙醯氧基丙 基、3-丙醯氧基丙基、4_乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙 氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧 基羰基甲基、乙氧基羰基曱基、丙氧基羰基曱基、丁氧基 羰基甲基、2-(曱氧基羰基）乙基、2_(乙氧基羰基）乙基、2_ (丙氧基羰基）乙基、3_(甲氧基羰基）丙基、3_(乙氧基羰基） 丙基、4_(曱氧基羰基丁基。 兩個或兩個以上CH2基團經-〇-及/或_c〇〇·代替之烷基可 為直鏈或具支鍵。其較佳係直鏈並具有3-12個C原子。因 此，其較佳係雙-羧基-曱基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3_雙_羧 基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5_雙-羧基-戊基、6 6_雙_羧 基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8_雙-羧基_辛基、9,9雙_羧 基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙_(甲氧基羰基）甲基、 2,2-雙-(甲氧基羰基）_乙基、3,3_雙_(甲氧基羰基）·丙基、 4,4-雙-(甲氧基羰基）· 丁基、5,5_雙_(甲氧基羰基）_戊基、 6,6-雙·（曱氧基羰基）-己基、7,7_雙_(子氧基羰基）_庚基、 雙-(甲氧基羰基）-辛基、雙_(乙氧基羰基）_甲基、2,2_ 雙_(乙氧基羰基）-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基）_丙基、4,4_ 雙·（乙氧基羰基）-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基）_己基。 硫代烷基（亦即其中一個CH2基團由-s-代替）較佳為直鏈 硫甲基（-SCH3)、1-硫乙基（-SCH2CH3)、1-硫丙基（= -sch2ch2ch3)、1-(硫丁基）、1-(硫戊基）、1(硫己基）、卜 (硫庚基）、1-(硫辛基）、1-(硫壬基）、1_(硫癸基）、1_(硫十 一烷基）或1 -(硫十二烷基）’其中較佳地，毗鄰sp2混成乙烯 154897.doc •18· 201141902 基碳原子之ch2基團經代替。 H烧基較佳為直鏈全氟烷基CtF2t+1，其中t為1至15之整 數，特定而言係 CF3、C2F5、（:3F7、（:4F9、C5Fn、C6F13、 C7F15 或 CsFi7 ’ 極佳為 C6F13 β 上文所k及之烧基、烧氧基、埽基、氧雜烧基、硫代院 基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之對 掌性基團係（例如）2-丁基（=1_曱基丙基）、2·曱基丁基、2_ 甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2·丙基戊基，特定 而言係2_甲基丁基、2_甲基丁氧基、2_甲基戊氧基、3_甲 基戊氧基、2-乙基-己氧基、丨_甲基己氧基、2辛基氧基、 2-氧雜_3_曱基丁基、3_氧雜甲基戊基、4_甲基己基、孓 己基、2-辛基、2-壬基、2_癸基、2_十二烷基、6曱氧基 辛氧基、6·甲基辛氧基、6_甲基辛醯基氧基、5·曱基庚基 氧基幾基、2_甲基T絲氧基、3_甲基戊絲氧基、心甲 基己醯基氧基、2·氯丙醯基氧基、2_氣_3•甲基丁酿基氧 基、2-氯-4-甲基戊酿基氧基、2_氯_3_甲基戊醯基氧基、2_ 甲基-3-氧雜&基、2_甲基_3_氧雜己基、"氧基丙基·2· 氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、卜丙氧基丙基冬氧基、卜丁 氧基丙基-2-氧基、2-1妄：a： $ # 一技 乳丞 鼠辛基氧基、2·氟癸基氧基、m 二既-2 -辛基氣某、111 a 乳 1，1，1-二氟·2_辛基、2_氟曱基辛基氧 基。極佳者係2-己基、2·辛基、2_辛基氧基、μ，卜三氟_ 2_己基、三氟-2-辛基及u山三氟_2辛基氧基。 較佳之非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙 土）、異戊基（=3-甲基丁基）、第三丁基、異丙氧基、2甲 154897.doc •19· 201141902 基·丙氧基及3-曱基丁氧基。 -C〜Y2·較佳為番況、或_ch=c(cn)。 齒素係F、c卜Br或I，較佳為F、（^或以。 聚合物亦可經在形成聚合物之過程期間視需要加以保護 之可聚合或反應性㈣取代4類尤佳聚合物係彼等具有 气1者其中R表示P-Sp。該等聚合物尤其可用作半導體 或電荷傳輸材料，此乃因其可經由基團P (例如）藉由在將 聚合物處理成薄膜以用於半導體組件期間或之後原位聚合 而父聯，從而產生具有高電荷載流子遷移率及高熱機械 及化學穩定性之交聯聚合物膜。 較佳地’可聚合或反應性基團P選自CHfCW^CO-O-、 Ο /0、 CH2=CW 丨-CO_ 、 W2HC — CH — 、 —N^jjT^ 、 o
vr*—(〇H2)k1-o-CW^CH-CO-NH-
O CH2=CW2-(0)kl- ' CW1=CH-C0-(0)k3- ' ' CH2=CW1-CO-NH- ' CH3-CH=CH-0- ' (CH2=CH)2CH-OCO- 、 （ch2=ch-ch2)2ch-o-co-、 (ch2=ch)2ch-o-、（ch2=ch-ch2)2n-、（ch2=ch-ch2)2n-co-、ho-cw2w3-、hs-cw2w3-、hw2n-、ho-cw2w3- NH-、CH2=CH-(C0-0)kl-Phe-(0)k2-、CH2=CH-(C0)kl-Phe-(0)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及 W4W5W6Si-，其中 W丨係H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷 基，特定而言係Η、Cl或CH3 ; W2及W3彼此獨立地為Η或 具有1至5個C原子之烷基，特定而言係Η、曱基、乙基或 154897.doc • 20· 201141902 正丙基；W4、W5及W6彼此獨立地為Cl、具有1至5個C原子 之氧雜烷基或氧雜羰基烷基；W7及W8彼此獨立地為Η、C1 或具有1至5個C原子之烧基，Phe係視需要經一或多個如上 文所定義之基團L取代之1，4-伸笨基；ki、k2及k3彼此獨立 地為0或1，k3較佳為1，且k4為1至10之整數。 另一選擇為，P係該等基團之受保護衍生物，其在針對 本發明方法所述之條件下無反應性。適宜之保護基團已為 一般專業人員所習知並闡述於文獻中，例如闡述於Green 之「Protective Groups in Organic Synthesis」，John Wiley and Sons, New York (1981)中’例如縮醛或縮酮。 尤佳之基團 P係 CH2=CH-C0-0-、CH2=C(CH3)-CO-〇-、 ch2=cf-co-o-、CH2=CH-0-、（CH2=CH)2CH-0-C0-、 (CH2=CH)2CH-0-、 w2hc o CH-
(CH2)k1·0- 或其 受保護衍生物。其他較佳基團p選自由下列組成之群：乙 烯基氧基、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氣丙 烯酸酯、環氧丙烷及環氧基團，極佳為丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯基團。 基團P之聚合可根據為普通專業人員所習知且闡述於文 獻、例如闡述於 D. J. Broer ; α ChaUa ; G Ν Μ〇ι， ]^似0„1〇1.〇1现，1991，192,59中之方法來實施。 ’ 術語「間隔基團」係在先前技術中獲知，且適宜之間隔 基團Sp為一般專業人員所習知（例如，參見pure
Chem. 73(5)，888 (2〇〇1))。間隔基團 Sp較佳具有式δρι·χ,， 從而使P-Sp-為P-Sp，-X，-，其中 154897.doc -21· 201141902 SP' 係具有至多30個c原子之伸烷基，其可未經取 代或經F、C卜Br、I或CN單取代或多取代，一 或多個非相鄰CH2基團亦可在每一情形下彼此 獨立地由下列基團代替：_〇_、-S·、-NH-、 -NR0-、_SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、 -OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或《- ’其代替方式係o及/或s原子不直接彼此連 接， X’ 係-O-'-S-'-CO-'-COO-'-OCO-'-O-COO- 、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO_NR00_、 -0CH2-、-CH20-、-SCH2-、-CH2S-、-CF20-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-CF2CH2-、 -CH2CF2-、-CF2CF2_、-CH = N-、-N = CH-、 -N = N-、-CH = CR〇-、-CY^CY2-、-CeC-、 -CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵， R〇及Rqg 彼此獨立地係H或具有1-12個C原子之烷基，且 Y1及Y2 彼此獨立地係Η、F、C1或CN。 X'較佳係-0-、-8-、-0(：112-、-(：1120-、-8(：112-、-(：1123- ' -CF20- ' -OCF2- ' -CF2S- ' -SCF2-- -CH2CH2- ' -cf2ch2- 、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N = N-、 -CH=CR0-、-CY^CY2-、-C=C-或單鍵，特定而言係·〇_、 -S-、-CK-、-CY1==CY2-或單鍵。在另一較佳實施例中， X'係能形成共軛系統之基團’例如-C=C-或-CYkCY2-，或 係單鍵。 154897.doc -22· 201141902 典型基 ® Sp’係（例如 HCH2)p-、_(CH2CH2〇)q_CH2CH2· 、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或 _(siR0R°°_〇)p- ’其中p係2-12間之整數，q係l_3間之整數，且及R〇0具 有上文給出之含義。 較佳基團Sp'係（例如）伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊 基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一 烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞 甲基氧基伸丁基、伸乙基·硫基伸乙基、伸乙基甲基_亞 胺基伸乙基、1-曱基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁 烯基。 提不右卞有利性質，例 在有機溶劑中之高溶解 性、高氧化穩定性及在 可以立體規則及立體選擇性方式經由化學聚合來合成式 I聚合物。該等聚合物易於合成且展示若干有利性質，例 如低帶隙、高電荷載流子遷移率、在 性、對於器件製造過程良好之處理性 電子器件中之較長壽命。 尤佳者係式la之聚合物：
其中 R1·4、Ar、 此獨立地具有式I中R3 出之其較佳含義，且卓 K、m、n&0具有式I之含義且“及…彼 R之一種含義或具有如上文及下文給 且較佳選自Η或i素、-CH2C1、-CHO、 154897.doc -23· 201141902 -CH=CH2、-SiR’R"R·"、_SnRIR"R"，、_BRIR,，、_B(〇R,)(〇R")、 -B(〇H)2、或P-SP，其中P及Sp如上文所定義，且R·、R，，及 R’'·彼此獨立地具有上文給出之R〇之一種含義，且R，及R" 亦可與其所附接之雜原子一起形成環。 在本發明聚合物中，重複單元之總數η較佳^5、極佳 U0、最佳250，且較佳至多5〇〇、極佳至多1，〇〇〇、最佳至 多2,000，包括η之上述下限及上限之任一組合。 本發明聚合物包括均聚物、統計學共聚物、無規共聚 物、交替共聚物及嵌段共聚物、及上述聚合物之組合。藉 由式III之相同或不同重複單元來形成本發明聚合物：
其中R12、A、B、Ar、i、k、m及〇具有式I中給出之含 義。 本發明之另一態樣係關於式Ilia之單體：
其中R1、R2、A、B及Ar具有式la中給出之含義，i、k及〇 彼此獨立地為〇或1，且i、k及〇中之至少一者為1，且R8及 154897.doc •24· 201141902 R9係具有式la中R6之一 一種含義之相同或不同基團（不為印或
-C^CH及-Sn(Z4)3，其 汗.C卜Br、I、〇_甲苯磺酸根、〇_三 -甲磺酸根、〇 -九氟丁磺酸根、 、-0-S02Z1、-B(OZ2)2、-cz3 = c(z3)2、 其中Z1·4選自由烷基及芳基組成之群， 其各自視需要經取代，且兩個基團z2亦可形成環狀基團。 較佳地，式I及la之聚合物、式m之重複單元及式nia之 單體選自較佳實施例之下列列表或其任 一組合： -右i=m=k=o=l，A具有式iIaaB具有式Hg，則所有基團 R4皆為Η或所有基團R4皆不為η， •若i=m=k=o=l，Α具有式iIa，Β具有式IIg，且Ar係包含 1 -6個雜原子之視需要經取代之苯并稠合雜芳基部分， 則所有基團R4皆為Η或所有基團R4皆不為η， -若i=m=k=o=l，Α具有式Ila，Β具有式„g，且Ar係視需 要在5及6位經C^o烷基取代之笨并[ny噻二唑_4,7_二 基，則所有基團R4皆為Η或所有基團R4皆不為η， -m為1且〇為1， -i為1且k為1， -i為1且k為0， -k為1且i為〇， -A具有式Ila且B具有式Ilg， -A具有式lib且B具有式Ilh， • A具有式lie且B具有式Ili， -A具有式lid且B具有式Ilk， 154897.doc -25- 201141902 -A具有式ne且B具有式Ilm， -A具有式Ilf且B具有式ΙΙη， -A具有式lld、IIe或Ilf，且χ1及χ2係s, -B具有式ilk、Ilm或Πη，且χ1及係s， -A具有式lid、lie或Ilf，且X1及χ2係se， B具有式Ilk、Ilm或ΙΙη，且X丨及X2係Se， _ A具有式 nb、lie、lid、lie 或 Ilf，其中r3係 η， -B 具有式 Ilh、Ili、Ilk、Ilm 或 ΙΙη，其中 R3係 Η， -聚合物含有式III之重複單元（其中i=m=l且k=o=〇)及式in 之重複單元（其中i=m=0且k=o=l)、較佳地由其組成， -聚合物係無規共聚物’其由式ΙΠ之相同重複單元（其中 i=m=l且k=o=0)及式III之相同重複單元（其中丨=111=〇且 k=〇 = l)形成， -聚合物含有i=m=k=o=l之式III之重複單元、較佳地由其 組成， -聚合物由i=m=k=o=l之式III之相同重複單元形成， -η至少為5、較佳至少為1〇、極佳至少為50且至多為 2,000、較佳至多為500。 -Mw至少為5,〇〇〇、較佳至少為8,000、極佳至少為lo ooo 且較佳至多為300,000、極佳至多為1〇〇,〇〇〇， -在式Ila中，R4係Η， -在式Ilg中，R4係Η， -在基團Α中，R3係Η且至少一個R4不為Η， -在基團Β中，R3係Η且至少一個R4不為Η， 154897.doc -26· 201141902 -在基團A及/或B中，R3係η且R4係Η， -在基團Α及/或Β中，R3及r4不為η， -R1及/或R2表示具有1至3〇、較佳5至15個^原子之直鏈烷 基、烧氧基或硫烷基，其中一或多個Η原子視需要由ρ 代替， R及/或R2表示具有3至3〇、較佳5至15個C原子之具支鏈 烷基、烷氧基或硫烷基，其令一或多個]^原子視需要由 F代替， -R1及/或R2表示具有1至30個c原子之一級烷基、烷氧基 或硫烷基，其中一或多個！^原子視需要代替， R及/或R表示具有3至30個〇：原子之二級烷基、烷氧基 或硫烷基、或具有4至3(H@CS子之三級烷基、烷氧基或 硫院基’其中在所有該等基團巾，一或多個Η原子視需 要由F代替， R1及/或R2係具有4至40個c原？之芳基、絲化芳基或 烷氧基芳基， R1 及/或R2係-c〇-Ry、.omco y、極佳_c〇_ R或C〇-〇_Ry ’其中Ry係具有原子之直鍵具 支鏈或環狀院基’其中一或多個非相鄰c原子視需要： •0-、_S-、-C0·、-C0-0…〇<〇、·〇 c〇 〇、 -CR-CrQ。·或_c = c_代替，且其中—或多個η原子視需要 由17 C卜Br、I或CN代替’或以係具有2至3〇個。原子 =基或雜芳基，其未經取代或經一或多個如式【中所 疋義之非芳族基團R5取代， 154897.doc •27· 201141902 R及/或R在不為Η時表示具有1至15個（：原子之直鏈烷 基、烷氧基或硫烷基，其中一或多個^}原子視需要由F 代替， R及/或R4在不為Η時表示具有3至^個^原子之具支鏈烷 基烷氧基或硫烷基，其中一或多個η原子視需要由F 代替， R3及/或R4在不為Η時表示具有1至3〇個C原子之一級烷 基、燒氧基或硫烧基，其中一或多個11原子視需要由f 代替， 示具有3至30個C原子之二級烷 _ R3及/或R4在不為Η時表 基、烷氧基或硫烷基、或具有斗至⑽個^原子之三級烷 基、烧氧基或硫絲，其中在所有該等基时，一或多 個Η原子視需要由ρ代替， R及/或R在不為Η時表示具有4至4〇個c原子之芳基、烷 基化芳基或烷氧基芳基， R及/或R在不為Η時表示_c〇 Ry、_c〇 〇 Ry或_〇 C〇· Ry、極佳-cow或_C0_0_Ry，其中Ry係具有u3〇個c 原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基’其中一或多個非相鄰 C原子視需要由 _〇·、_s_、_c〇、c〇 〇、_〇孤、·〇 C〇-〇_、-CR〇=CR。。-或-CsC•代替，且其中-或多個Η原 子視需要由F、α、Br、WCN代替，或Ry係具有2至30 個C原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經—或多個如 式I中所定義之非芳族基團R5取代， -Ry係具有1至30個C原子（極佳具有原子）之一級 154897.doc -28- 201141902 烧基、具有3至30個C原子之二級烷基、或具有4至30個 C原子之三級烷基’其中在所有該等基團中，一或多個 Η原子視需要由F代替， -RW -(CH2)h-CRaRbRc ’ 其中 h 為 〇' 1、2、3、4或5、極 佳0、1或2 ’且Ra、0及！^彼此獨立地係Ci_Cl2_烷基' 極佳q-C8-烧基’其視需要經一或多個ρ原子取代’且 其中視需要Ra、Rb及IT中之一者係H， -Ry係具有4至30個C原子之芳基或烷基化芳基， -R0及R00選自烷基， -R6及 R7選自 Η、鹵素、_Ch2C1、_CH〇、_CH = CH2 -SiR'RMR,n ' -SnR'R"R"' ^ -BR'R" > -B(OR')(OR") ' -B(OH)2 ' P-Sp、Ci-Cw烧基、Cl_c2Q_院氧基、c2_c2G_烯基、Ci· C2〇-氟烷基及視需要經取代之芳基或雜芳基， _ R及R9較佳地彼此獨立地選自由下列組成之群：C1、 Br、I、〇-曱苯磺酸根、〇_三氟甲磺酸根、〇·曱磺酸 根、0-全氟丁磺酸根、_SiMe2F、_siMeF2、_〇_s〇2Zl、 -B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、_CsCH及 _Sn(z4)3，其中 Zl-4 選 自由烷基及芳基組成之群，其各自視需要經取代，且兩 個基團Z2亦可形成環狀基團， -Ar經一或多個基團R1取代， -ΑΠ系具有電子供體性質之芳基或雜芳基，其包括但不限 於選自由下列組成之群之芳基及雜芳基：硒吩_2,5·二 基、噻吩_2,5-二基、噻吩并[3,2_b]噻吩-2,5二基、噻吩 并[2,3-b]。塞吩-2,5-二基、硒吩并[3,2_b]砸吩_2,5_二基、 154897.doc -29- 201141902
硒吩并[2,3-b]硒吩·2 5__ I J 一基、硒吩并[3,2-b]噻吩_25 _ 基、硒吩并[2,3-b]噻吩s ^ 5 。宾必〇 % 2,5_二基、苯并[1，2七4,5七卜 …>二基、2,2…塞吩、2 ]- 5 - ^ % —塞吩并 吩26 1 ，—基、4H_環戊[2，1七3,4七]二 吻-2,6-二基、2,7_二 J 塞 A站 吞％基·咔唑、2,7-二-噻吩〇 ㈣、二環戍二稀并笨2- 苯并[1，·，2，|:4,5;4"，5，ι.4, ， I、 吩)-2,7-二美、27_一(石夕洛并[3,2七3，，2，七]嘆 土 ，_一_噻吩-2-基-二環戊二烯并笨[1 2 b:5,6-iy]二噻吩 U>2' ， —塞吩_2-基-裳丑 續㈣并[3,2_b:3^ -基、2,7 -二一〇塞吩| % 2_基-菲咯啉并[l，l〇,9,8-c，d，e，f，g]$ 。坐’所有基團皆未經 J卞 木、！取代、或經單取代或多取代 地R丨如上文及下文所定義， 乂佳 ΑΓ係具有電子受體性質之芳基或雜芳基’其包括但不限 I & 之群之芳基及雜芳基：苯并[^，小塞 ’7 —基 5,6-二烷基-苯并[2，1，3]噻二唑-4,7-二 基、5,6_二烷氧基笨并[2，1，3]噻二唑_4,7·二基、苯并 [2，1，3]硒一唑_4,7-二基、5,6_二烷氧基-苯并[ny硒二 嗤 _4,7_ 一基、苯并[1，2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1，2,5] 砸一唾·4,7·二基、苯并[2，1，3]噁二唑 _4,7_ 二基、5,6-二 烧氧基苯并[2，1，3]。惡二唾_4,7_二基、2H_苯并三唾_4,7_ 二基、2,3_二氰基-1，4·伸苯基、2,5-二氰基、1，4-伸苯 基、2’3_二敗_1，4·伸苯基、2,5-二敦_1，4-伸苯基、 2,3,5,6-四氟-1，4_伸苯基、3,4·二氟噻吩_2,5二基、 154897.doc 201141902 并[3,4-b]吡嗪-2,5·二基、喹喏啉_5,8_二基、噻吩并[3,4_ b]°塞吩-4,6-二基、嘆吩并[3,4-b]。塞吩_6,4-二基、3 比 咯并[3,4-C]»比咯-1，4-二酮，其皆未經取代、或較佳經如 上文及下文所定義之R1單-或多取代，其中「烧基」意 ' 指具有1至30個c原子之直鏈或具支鏈烷基且「烷氧基」 - 意指具有1至3〇個C原子之直鏈或具支鏈烷氧基。 較佳之式I聚合物選自下式：
R2 12 13 154897.doc -31- 14201141902
16
17 D11
18 154897.doc •32- 19201141902
110
111
112 113 154897.doc -33- 114201141902
R2
115 *
•k .116 117 118 154897.doc -34- 119201141902
其中^^^及以有式化給出之含義或上文給出之較 佳含義，其中R4不為H，R1。及R"彼此獨立地具有式ς中給 120 出之Ri之-種含義或上文給出之較佳含義，且較佳具有相 同含義’且其中式12、14、I6 ' I8、I1〇、I12、U4、ιΐ6、 118及120表示由a=1且㈣之單元及㈣且b=i之單元形成的 無規共聚物。 較佳地，RlQ及RU選自具有1至30個c原子之直鏈或具支 鏈烷基、烷氧基或硫烷基、或酮（_C〇_Ry)或羧酸酯（_c〇_〇_
Ry) ’其中Ry係具有1至30個c原子之直鏈、具支鏈或環狀 院基且其中在所有上述基團中，一或多個H原子視需要 由F代替。 另外，較佳地，R1Q及R11選自具有1至3〇個C原子之直鏈 或具支鏈烧氧基或硫烧基、或酮（_C〇_Ry)或缓酸酯（_c〇_〇_ Ry) ’其中Ry係具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀 烧基’且其中在所有上述基團中，一或多個Η原子視需要 由F代替。 在另一較佳實施例中，r1〇及r11不為酯基團。 154897.doc •35· 201141902 式la之較佳聚合物選自式 R6-鏈-R7 其中鏈」係式nqu之聚合物鏈，且R6及R7具有式Ia中 給出之含義或上文及下文給出之一種較佳含義。 本發明聚合物可根據為熟習此項技術者所習知且闡述於 文獻中之方法或與其類似之方法來合成。其他製備方法可 自實例獲得。舉例而言’其可適宜地藉由芳基-芳基偶合 反應（例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、sune偶合、
Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合）來製備。 Suzuki偶合及Yamamoto偶合尤佳。 經聚合以形成式1及13聚合物之單體可根據為熟習此項技 術者所習知之方法來製備。 本發明另一態樣係製備聚合物之方法，其包含在聚合反 應、較佳在芳基-芳基偶合反應中使以下物質進行偶合之 步驟：一或多種式Ilia之相同或不同單體，其中〇為且； 及k彼此獨立地為〇或丨；及一或多種下式之相同或不同共 單體： ^ R -Ar-Rs 及視需要一或多種選自下式之相同或不同共單體： r8-a-r9 r8-b-r9 其中A、B及Ar如式I中所定義且 人氏如式Ilia中所定 義。 較佳之聚合方法係彼等達成C-C_偶合或C_N_偶合者，例 154897.doc •36- 201141902 如 Suzuki聚合，如（例如）WO 00/53656 中所述；Yamamoto 聚合，如（例如）T. Yamamoto 等人，Progress in Polymer Science 1993，17，1153-1205 中或 WO 2004/022626 A1 中所 述；及Stilie偶合。舉例而言，當藉由Yamamoto聚合合成 直鏈聚合物時，較佳使用如上所述具有兩個反應性_化物 基團R7’8之單體。當藉由Suzuki聚合合成直鏈聚合物時， 較佳使用如上所述至少一個反應性基團R7’8係硼酸或硼酸 衍生基團之單體。 可使用Suzuki聚合來製備統計學、交替及嵌段無規共聚 物。統計學、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於（例 如）WO 03/048225 A2或 WO 2005/014688 A2 中。
Suzuki聚合使用Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(0)錯 合物係彼等具有至少一個膦配體（例如Pd(Ph3P)4)者。另一 較佳膦配體係叁（鄰-曱苯基）膦，亦即Pd(o-Tol)4。較佳之 Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)2。Suzuki聚合係在鹼 (例如碳酸鈉、磷酸鉀）或有機鹼（例如四乙基碳酸銨）存在 下實施。Yamamoto聚合使用Ni(0)錯合物，例如雙（1,5-環 辛二烯基）鎳（0)。 作為如上文所述鹵素之代替方案，可使用式-O-SOzZ1之 離去基團，其中Z1如上所述。該等離去基團之特定實例係 曱苯磺酸根、曱磺酸根及三氟曱磺酸根。 用於單體之尤其適宜及較佳之合成方法例示性闡釋於下 文所示之反應圖1-3中》其中，R具有式I中給出之R1之一 種含義，且係（例如）H、或具有1至20個C原子之直鏈或具 154897.doc •37· 201141902 支鍵院基或氣化烧基。 反應圖1
i. RMgBr ii_ SnCI2, HCI
i. RMgBr ii. SnCI2, HCI
154897.doc 38- 201141902 2,6-二溴-4,8-二烷基笨并[l，2-b:4,5-b·]二噻吩（lb)之合成 闡述於反應圖1中，其始於N，N-二甲基-噻吩-3-甲醯胺。另 一選擇為，亦可使用N，N-二乙基-噻吩-3-曱醯胺。使用1當 量之正丁基鋰處理Ν,Ν-二甲基-噻吩-3 -甲醯胺以產生4,8-一氣苯并[1，2-b:4,5-b']二 °塞吩-4,8-二酮（1 a)(Slocum 及 Gierer，J.Org. Chem. 1976，41，3668)。使用烷基格氏試劑 (Grignard reagent)以及氯化亞錫與稀鹽酸處理此產物以產 生4,8-二烷基苯并[l，2-b:4,5-b’]二噻吩（lc)。使用NBS對此 產物實施溴化以產生2,6-二溴-4,8-二烷基苯并[i，2-b:4,5-b']二噻吩（Id)。 亦闡述於反應圖1中之替代性路徑涉及使用nb S處理 N，N-二甲基-噻吩-3-曱醯胺以產生N，N-二曱基-2,5-二溴嗔 吩-3-曱醯胺’使用1當量之正丁基鋰進行處理以產生2,6_ 二溴-4,8-二氫苯并[l，2-b:4,5-b']二 π塞吩-4，g_ 二酮（ib) (Slocum 及 Gierer，J. Org. Chem. 1976, 41，3668)。使用炫基 格氏試劑、隨後氣化亞錫及稀鹽酸處理此產物以產生2 6_ 二漠-4,8-二烧基苯并[1，2-匕4,5-1)’]二嗟吩（1(1)。 另一選擇為’可使用正丁基鐘以及三曱基氯化錫處理 4,8-·—烧基本并[l，2-b.4,5-b ] 一 °塞吩產物（1〇)以產生雙_ 曱基錫烷產物（le)，或使用正丁基鋰以及2_異丙氧基_ 4,4,5,5-四曱基-1，3,2-二氧硼咮進行處理以產生雙-戊醯删 酸酯產物（If)。 另外，可如反應圖1中所示將4,8-二氫苯并[124:4,54,] 二噻吩-4,8-二酮（la)轉化成2,6-二溴-4,8-二氫苯并 154897.doc •39· 201141902 1>:4’5-1^]二噻吩-4,8_二酮（113)。此係藉由以下方式來達 成：使用諸如LD A(二異丙基醯胺鋰）等受阻胺鹼實施雙鋰 化’隨後與諸如NBS等親電性溴源進行反應。 可以與 Citterio 等人，Tetrahedron 1996, 13227-13242 中 所述類似之方法來製備笨并[l，2-b:4,5-b，]二噻吩-4,8-二甲 酸烷基酯（lc)，其中R=羰氧基烷基（例如-COOC12H25)。然 後可自（lc)藉由反應圖1中所述之方法合成相應2,6-二溴產 物（Id)、錫酸2,6-雙-三甲基酯（le)或2,6-雙-戊醯硼酸酯 (If)，其中R=羰氧基烧基（例如-COOC12H25)。 反應圖2 0
0 1a
·»· C6H13~= i-PrMgBr 或 n~BuLi ii. SnCI2, HCI
154897.doc -40- 201141902 另一替代性途徑如 H. Pan、Y. Li、Y. Wu、P. Liu、B. S Ong、S. Zhu及 G. Xu，Chem· Mat” 2006，18，3237所報 導，其中如反應圖1中所述使用乙炔格氏試劑（自乙炔及異 丙基溴化鎮形成）以及氯化亞錫與稀鹽酸來處理4,二氫笨 并[1，2-13:4,5-13’]二噻吩-4,8-二酮（1&)。另一選擇為，可使 用乙炔經（自乙炔及正丁基鐘形成）以及氣化亞錫與稀鹽酸 來處理4,8-二氫苯并[1，2-1):4,5-13’]二嗟吩-4,8-二酮（13)»在 炭載纪上對二乙炔產物（2a)實施氫化以形成二烷基化產物 (2b)，使用NBS或使用正丁基鋰以及四溴化碳實施溴化以 產生二溴化物產物（2c)。 如上所述’另一選擇為’可使用與針對反應圖1所闡述 相同之方法將4,8-二烷基笨并[ij-bMJ-b']二噻吩產物（2b) 轉化成雙-二曱基錫烷產物（2d)或雙-戊醯硼酸酯產物（2e)。 反應圖3
3c a) 2_二 丁基甲錫烷基（3-烷基噻吩），pdCl2(PPh3)2 ; b) i. n-BuLi 或 t-BuLi，ii. CBr4 154897.doc -41 - 201141902 2,6-雙（5-溴-3-烷基_2_噻吩基）-4,8-二烷基苯并[1，2-b:4,5-b']二噻吩（3c)之合成闡述於反應圖3中。使2,6-二溴-4,8-二烷基苯并[l，2-b:4,5-b·]二噻吩（3a)與2-三丁基-曱錫烷 基（3-烷基噻吩）進行鈀催化之Stille偶合反應以形成2,6-雙 (3-烷基-2-噻吩基）4,8-二烷基苯并[l，2-b:4,5-b']二噻吩產物 (3b)，可藉由以下方式實施溴化：使用正丁基鋰或第三丁 基鋰進行處理，隨後與諸如四溴化碳等親電性溴源反應以 產生2,6-雙（5-溴-3-烷基-2-噻吩基）-4,8-二烷基苯并[1，2-b:4,5-!V]二 β塞吩產物（3c)。 聚合物可藉由各種有機金屬催化反應來合成，例如 Yamamoto偶合（參見例如 Yamamoto, T. ; Morita，A· ; Miyazaki， Υ· ; Maruyama，Τ· ; Wakayama, Η. ; Zhou, Ζ. Η· ; Nakamura， Y. ; Kanbara，T. ; Sasaki，S. ; Kubota，K. Macromolecules 1992, 25，1214-1223、及Yamamoto, T. ; Takimiya，K. J. Am. Chem. Soc. 2007，129，2224-2225)、Suzuki偶合（參見例如8〇111识61*，八· D. J. Polym. Sci.，Part A: Polym. Chem. 2001，39，1533-1556)、 或 Stille偶合（參見例如Bao，Z. ; Chan，W. K. ; Yu, L. J. Am_ Chem. Soc. 1995，117, 12426-12435)。均聚物較佳係使用 Yamamoto或Suzuki偶合來合成，如下文反應圖中所闡釋。 均聚及共聚之適宜方法例示性闡釋於下文之反應圖4-7 中，其中R1·4、Ar、η及R’如式I及la中所定義，Ar’具有Ar 之一種含義，且a=0及b=l或a=l及b=0。其中，D塞吩環亦可 由硒酚、二噻吩或二硒酚基團或由上文所定義之式lib或 lie基團代替》 154897.doc -42· 201141902 反應圖4-均聚物之合成： d3 R1
B(〇R')2
反應圖5_交替共聚物之合成：
154897.doc 43· 201141902 r,3 R1
X1 = Br; X2 = B(〇R')2 Xi = B(〇R')2； Χ2=Βγ χι = Br; X2 = SnR，3 Xi = SnR-3； χ2 - Br 製備如上文及下文所述單體及聚合物之新穎方法係本發 明之另一態樣。 本發明聚合物亦可以聚合物摻合物形式使用，例如與具 有電荷傳輸、半導電、導電、光導及/或發光半導電性質 之其他聚合物、或（例如）與具有電洞阻擋或電子阻擋性質 之聚合物一起作為夾層或電荷阻擋層用於OLED器件中。 因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種本發明聚合 154897.doc -44- 201141902 物及具有一或多種上述性質之一或多種其他聚合物的聚合 物摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中所述且為熟習此 項技術者所習知之習用方法來製備。通常，使該等聚合物 彼此混合或溶於適宜溶劑中併合併該等溶液。 本發明之另一態樣係關於包含一或多種如上文及下文所 述之聚合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑的調配 物。 較佳之溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳族烴'酮、醚及其 混合物。可使用之額外溶劑包括^，肛三甲基苯、1>2,3,4_ 四甲基苯、戊基笨、三曱基苯、異丙笨、異丙基曱笨、環 己基苯、二乙基笨、四氫化萘、萘烷、2,6_二曱基 比唆、2务間—曱苯、3_氟_鄰二甲笨、2·氣三氟甲苯、 二曱基甲醯胺、2-氯_6_氟甲苯、2_氟苯甲醚、苯甲醚、 2,3·二曱基吡嗪、4_氟苯曱醚、3_氟笨甲醚、3-三氟-曱基 苯甲趟、2-甲基笨甲醚、苯乙醚、扣甲基苯曱醚、3-甲基 苯甲醚、4-氟-3-曱基苯甲冑、2_氟苄腈、4_氟鄰苯二甲 醚、2,6-二甲基笨甲蜮、3_氟节腈、2,5_二曱基苯甲醚、 2’4-二甲基苯曱醚、苄腈、3,5_二甲基苯甲醚、ν，ν_二甲 基苯胺、苯甲酸乙酯、i•氟_3,5_二曱氧基苯、卜曱基萘、 N-曱基吼略咬酮、3·敗三氟甲苯、三說甲苯、三說甲苯、 一噁烷、二氟曱氧基苯、4·氟三氟甲苯、3_氟吡啶、甲 苯、2_說甲苯、2-氣三氟甲苯、3_氟甲苯、4·異丙基聯 苯、苯基m 4_氟曱苯、2,5•二氟甲苯、i•氣_2,4_ 二氟苯、2-敗啦啶、3_氣氣苯、3-氣氣笨、1-氣-2,5-二氟 154897.doc • 45· 201141902 苯、4-氣氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氣氟苯、對二曱苯、 間二甲苯、鄰二曱苯或鄰-、間-、及對-同分異構體之混合 物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳》對於喷墨印刷而 言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗 而言，烷基化苯（例如二曱苯及曱苯）較佳。 尤佳溶劑之實例包括但不限於二氯曱烷、三氣曱院、單 氣苯、鄰-二氯苯、四氫°夫°南、苯曱喊、嗎琳、曱苯、鄰_ 二曱苯、間-二曱苯、對-二甲苯、1，4-二嗯烧、丙酮、曱 基乙基酮、1，2-二氣乙烷、1，1，1-三氯乙烷、^2,2-四氣 乙烧、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基曱醯胺、二甲基乙 醯胺、二曱基亞砜、四氫化萘、萘烷、二氫化茚、苯甲酸 曱酯、苯甲酸乙酯、三曱基苯及/或其混合物。 溶液中聚合物之濃度較佳為0.1重量1 〇重量。/D、更佳為 〇·5重量％-5重量％。視需要，該溶液亦包含一或多種黏結 劑以調節流變學性質，如（例如）WO 2005/055248 A1中所 述。 適當混合及老化後，將溶液評定為下列類別中之一者： 完全溶液、邊界溶液（borderline solution)或不溶。繒·製等 值線以描述溶解度參數-氫鍵結限值，從而劃分溶解性及 不溶解性。屬於溶解度區域範圍内之「完全」溶劑可選自 (例如）「Crowley, J.D·，Teague, G.S. Jr 及 Lowe，J.W. Jr.， Journal of Paint Technology，38，第 496號，296 (1966)」 中所公佈之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且其可如 「Solvents, W.H.Ellis，Federation of Societies for Coatings 154897.doc -46- 201141902
Techno丨ogy，第9_1〇頁，1986」中所述來確定。此一程序 可產生將溶解本發明兩種聚合物之「非」溶劑的摻合物’ 但期望在掺合物中含有至少一種真溶劑。 本發明聚合物亦可用於器件之圖案化〇sc層中，如上文 及下文所述。對於在現代微電子中之應用而言，通常需要 . 產生較小結構或圖案以降低成本（更多器件/單位面積）及功 率消耗。包含本發明聚合物之薄層之圖案化可（例如）藉由 光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。 對於作為薄層在電子或光電器件中之應用而言，本發明 聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何適宜方法來沈 積器件之液體塗覆比真空沈積技術更合意。溶液沈積方 法尤佳。本發明調配物能使用多種液體塗覆技術。較佳之 沈積技術包括（但不限於）浸塗、旋塗、喷墨印刷、凸版印 刷、絲網印刷、到刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、平版印 刷、柔性版印刷、捲筒印刷、喷塗、刷塗或移動印刷。喷 墨印刷由於其容許製備高解析度層及器件而為尤佳。 所選之本發明調配物可藉由喷墨印刷或微量分配施加至 預先製造之器件基板。較佳地，工業壓電印刷頭（例如但 不限於彼等由 Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、
On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供 應者）可用來將有機半導體層施加至基板。另外，可使用 半工業化印刷頭（例如彼等由Brother、Epson、Konica、 Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者）或單喷嘴微量分 配器（例如’彼等由Microdrop及Microfab所製造者）。 154897.doc • 47· 201141902 為it由喷墨印刷或微量分配來施加，聚合物應首先溶於 適宜溶劑中。溶劑須滿足上述要求且須不對所選印刷頭產 生任何有害影響。另外’溶劑應具有>1〇〇〇C、較佳>14〇〇c 且更佳> 15 0 C之沸點以防止出現由溶液在印刷頭内變乾所 引起之操作問題。除上述溶劑外’適宜溶劑包括經取代及 未經取代之二甲苯衍生物、二-Cu-院基曱醯胺、經取代 及未經取代之苯甲ϋ及其他紛_醚衍生物、經取代雜環（例 如經取代之吼。定、η比嗓、嘴咬、比洛咬_)、經取代及未 經取代之Ν，Ν-二-Cl·2-烷基苯胺及其他氟化或氣化芳族 物。 藉由喷墨印刷用來沈積本發明聚合物之較佳溶劑包含具 有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中一或多 個取代基中碳原子之總數至少為3 ^舉例而言，苯衍生物 可經丙基或3個甲基取代’在任一情形下碳原子之總數至 少為3。此一溶劑能形成包含溶劑與聚合物之嗔墨流體， 其能減輕或防止喷射期間之射流阻塞及組份分離。溶劑可 包括彼等選自下列實例者：十二烷基苯、丨_甲基_4_第三_ 丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙甲 苯、二乙基苯》溶劑可為溶劑混合物，即兩種或更多種溶 劑之組合’各溶劑之沸點較佳 >丨〇〇〇c、更佳 > 丨4〇艽^該溶 劑亦可提高所沈積層中之膜形成並減少該層中之缺陷。 在20°C下’喷墨流體（亦即溶劑、黏結劑及半導電化合 物之混合物）之黏度較佳為i-iOO mpas、更佳為1-50 mpas 且最佳為1 -30 mPa s。 154897.doc -48- 201141902 本發明聚合物或調配物可另外包含—或多種其他組份或 添加劑，其選自（例如）表面活性化合物、潤滑劑、潤濕 劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、消泡劑、除 氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、助劑、著色 劑、染劑或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米顆粒或抑制劑。 本發明聚合物可作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或 發光材㈣於光學、電光、電子、電致發織光致發光組 件或器件中。在該等器件中，本發明聚合物通常以薄層或 薄膜形式使用。 因此，本發明亦提供半導電聚合物、聚合物摻合物、調 配物或層在電子器件中之用途。調配物可作為高遷移率半 導電材料用於多種器件及裝置中。調配物可以（例如）半導 電層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用 於電子器件中之半導電層，該層包含本發明之聚合物、聚 合物摻合物或調配物。該層或膜可低於約3〇微米。對於不 同電子器件應用而言，厚度可小於約丨微米厚。可藉由上 述溶液塗覆或印刷技術中之任一者將該層沈積（例如）於電 子器件之一部分上。 本發明另外提供包含本發明之聚合物、聚合物掺合物、 調配物或有機半導電層之電子器件。尤佳之器件係〇FET、 TFT、1C、邏輯電路、電容器、RFID標籤、〇LED、 OLET、OPED、OPV、太陽能電池、雷射二極體、光電導 體、光檢測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機 記憶體器件、感測器器件、電荷注入層、Schottky二極 154897.doc •49- 201141902 體、平坦化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案β 尤佳電子器件係OFET、OLED及OPV器件，特定而言係 本體異質接面（BHj) 〇PV器件。舉例而言，在〇FEt中，位 於没極與源極間之作用半導體通道可包含本發明層。根據 另一實例’在OLED器件中，電荷（電洞或電子）注入或傳 輸層可包含本發明層。 對於在OPV器件中之應用而言，本發明聚合物較佳以包 含或含有Ρ-型（電子供體）半導體及η-型（電子受體）半導體' 更佳地基本上由其組成、極佳地僅由其組成的調配物形式 使用。ρ-型半導體由本發明聚合物構成。…型半導體可為 無機材料，例如氧化鋅或碰化鎘；或有機材料，例如舍勒 烯（fullerene)衍生物，例如（6〆 基C6〇富勒烯（亦稱為「pcbm 如）G. Yu、J. Gao、τ r τ 例如（6,6)-笼基-丁祕田at t .
J.c_ Hummelen、F. Wudl、Aj F. Wudl、 划以.Yu、J. Gao、j c Heeger，Science 1995 ,第， 示且其具有下文所示結構， (C7〇PCBM)類似之化合物； K. M.及 McGehee，M. D. Chi 第270卷，第1789頁及以下中所揭 或結構與（例如）c?〇富勒烯基團 ?，或聚合物（例如，參見c〇a]dey， Chem. Mater. 2004，16, 4533)。
C6〇PCBM 154897.doc 201141902 该類型之較佳材料係本發明聚合物與^或〜富勒婦或 改良富勒烯（例如PCBM)之摻合物或混合物。較佳地，聚 合物：富勒烯之比率以重量計為2:1至1:2,更佳地以重量 計為1，2:1至1:1.2’最佳地以重量計為1:卜對於經推和混 合物而言，可能需要可選退火步驟以優化摻合物形態及隨 後之OPV器件性能。 ㈣器件可為（例如）任一文獻中已知之類型[例如，參見 漏auf等人，Appl.Phys.Lett 89 233517 (纏）]。 本發明之典型及較佳OPV器件包含： -低功函數電極(例如金屬’例如鋁)及高功函數電極(例如 ITO)，其中之一者係透明的， -位於電極間之層(亦稱為「作用層」），其包含電洞傳輸 材料及電子傳輸材料（較佳選自OSC材料）；該作用層可 (例如）以雙層或兩個不同層或？_型與卜型半導體之摻合 物或混合物形式存在’藉此形成本體異質接面（BHJ)(例 如，參見 Coakley，K. M.及 McGehee，M· D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533)， 位於作用層與鬲功函數電極間之可選導電聚合物層（例 如包含PED0T:PSS(聚（3,4_伸乙基二氧基㈣）：聚（苯乙 烯磺酸酯））之掺合物者），其用以改良高功函數電極之功 函數以為電洞提供歐姆接觸， -位於低功函數電極面對作用層（13)之一側上之可選塗層 (例如LiF塗層），其用以為電子提供歐姆接觸。 本發明之典型及較佳反向0PV器件包含： 154897.doc -51- 201141902 低功函數電極(例如金屬，例 如⑽)，其中之一者係透明的，）及-功函數電極⑼ 位於電極間之層(亦稱為「作用層」），#包含電洞傳輸 材料及電子傳輸材料(較佳選自〇sc材料)；該作用片可 (例如)以雙層或兩個不同層或p-型與、-型半導體之摻合 物或/昆合物形式存在，藉此形成Bhj， 位於作用層與低功函數電極間之可選導電聚合物層(例 如包含PEDOT..PSS之摻合物者），其用以為電子提供歐 姆接觸， " -位於高功函數電極面對作用屉夕__如 w π讣用層之一側上之可選塗層（例 如TiOx塗層），其用以為電洞提供歐姆接觸。 在本發明之OPV器件中，ρ·型及η·型半導體材料較佳選 自如上所述之材料（例如聚合物/富勒烯系統）。若雙層係摻 合物，則可能需要可選退火步驟以優化器件性能。 本發明化合物、調配物及層作為半導電通道亦適用於 OFET中。因此，本發明亦提供0FET，其包含閘極電極、 絕緣（或閘極絕緣）層、源極電極、汲極電極及連接該源極 電極與該汲極電極之有機半導電通道，其中該有機半導電 通道包含本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機 半導電層。OFET之其他特徵已為彼等熟習此項技術者所 熟知。 Ο S C材料作為薄膜佈置於閘極電介質與沒極電極及源極 電極之間的OFET通常已為吾人所習知，且闡述於（例 如）US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術 154897.doc -52- 201141902 部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶 解性性質可獲得多個優點（例如低生產成本）及由此所產生 之大表面可處理性，故該等FET之較佳應用係（例如）積體 電路、TFT顯示器及安全應用。 OFET器件中之閘極、源極電極及汲極電極及絕緣及半 導電層可以任一順序佈置，前提係源極電極及汲極電極係 藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者 皆接觸絕緣層，且源極電極及没極電極二者皆接觸半導電 層。 本發明之OFET器件較佳包含： -源極電極， -汲極電極， •間極電極， -半導電層， -一或多個閘極絕緣體層， _視需要基板。 其中該半導體層較佳包含如上文及下文所述之聚合物、聚 合物摻合物或調配物。 OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件^ 〇FET器 件之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者所習知並闡 述於文獻中，（例如）闡述於US 2007/0102696 A1中。 閘極絕緣體層較佳地包含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或 Cytop 107M®(來自 Asahi Glass)。較佳地，舉例 而言，藉由旋塗、刮塗、環棒式塗覆、喷塗或浸塗或其他 154897.doc _53· 201141902 習知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原 子之溶劑（氟溶劑）、較佳全氟溶劑之調配物來沈積閘極絕 緣體層。適宜之全氟溶劑係（例如）FC75®(自Acros購得， 目錄號為12380)。其他適宜之氟聚合物及氟溶劑在先前技 術中已習知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來 自 DuPont)或 Fluoropel®(來自 Cytonix)或全氟溶劑 fc 43 ®(Acros ’編號為12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳 地1.8至4.0之低電容率（或介電常數）之有機介電材料（「低k 材料」），如（例如）US 2007/0102696 A1 或 US 7,095,044 中 所揭示。 在安全應用中’ OFET及採用本發明半導電材料之其他 器件（例如電晶體或二極體）可用於RFID標籤或安全標記以 證明及禁止仿造有價單證’例如，鈔票、信用卡或ID卡、 國家ID文件、許可證或任何具有貨幣價值之產品，例如， 郵票、票證、股票、支票等。 另一選擇為’本發明材料可用於〇LED中，例如在平板 顯不器應用中作為主動式顯示器材料，或作為平板顯示器 (例如液晶顯示器）之背光。常用〇LED係使用多層結構達 成。發射層通常夾於一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸 層之間。藉由施加電壓可使作為電荷載流子之電子及電洞 朝向發射層運動，並在此處重新組合以激發包含於發射層 中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明化合物、 材料及臈可用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中，此 端視其電性及/或光學性質而定。另外，若本發明化合 154897.doc •54· 201141902 物、材料及膜自身顯示出電致發光性質或包含電致發光基 團或化合物，則其用於發射層中特別有利。對用於〇led 中之適且單體、秦聚物及聚合化合物或材料之選擇、表徵 以及處理通常已為熟習此項技術者所習知，參見（例 如）Meerholz，Synthetic Materials，111-112，2000，31-34、
Alcala，J. Appl. Phys·，88, 2000’ 7124-7128及其中所引用 之文獻。 根據另一應用，本發明材料（尤其彼等顯示出光致發光 性質者）可用作（例如）顯示器器件之光源材料，例如在Ep 〇 889 350 A1 中或 C. Weder等人在 Science，279，1998, 835_ 837中所述》 本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形 式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高導電率之高 度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜 之摻雜劑及摻雜方法已為彼等熟習此項技術者所習知，例 如，可自 EP 〇 528 662、US 5，198，153 或 WO 96/21659 中獲 知。 摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原 劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時 自所用摻雜劑獲得相應之抗衡離子。適宜之摻雜方法包含 (例如）在大氣壓或低壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑 之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與欲熱擴散之半導體 材料接觸’及將摻雜劑離子移植於此半導體材料中。 當使用電子作為載流子時，適宜之摻雜劑係（例如）鹵素 154897.doc -55· 201141902 (例如，I2、Cl2、Br2、ICl、IC13、IBr 及 IF)、路易士酸 (Lewis acid)(例如 ’ PF5、AsF5、SbF5、BF3、BC13、
SbCls、BB1·3及SO3)、質子酸、有機酸、或胺基酸（例如， HF、HC卜 HN〇3、H2S04、HC104、FS03H及 C1S03H)、過 渡金屬化合物（例 W，FeCl3、Fe0Cl、Fe(C104)3、Fe(4- CH3C6H4S〇3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、 TaCl5、MoF5、MoC15、WF5、WC16 ' UF6及 LnCl3(其中 Ln 係鋼系元素）、陰離子（例如，、Br·、Γ、I3-、HS04·、 S042、Ν〇3·、CKV、BF4·、PF6-、AsF6·、SbF6-、FeCl4·、
Fe(CN)63 )及各種磺酸陰離子，例如芳基_s〇3_)。在使用電 洞作為載流子時’摻雜劑實例係陽離子（例如，H+、Li+、 Na、K、Rb+及Cs+)、驗金屬（例如，Li、他、κ、Rb、及 Cs)、驗 土金屬（例如 ’ Ca、Sr、及 Ba)、〇2、XeOF4、 (N02+) (SbF6·) 、 （N02+) (SbCl6.) 、 （no2+) (BF4.)、 AgC104、H2IrCl6、La(N03)3 6H20，FS0200S02F、Eu、乙 酿膽驗、R4N+(R係烷基）、R4P+(R係烷基）、r6As+(r係烷 基）、及R3S+(R係烷基）。 本發明化合物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種 應用中，包括但不限於OLED應用中之電荷注入層及ιτο平 面化層、平板顯示器及觸摸螢幕之薄膜、抗靜電膜、諸如 印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案 或跡線。 本發明化合物及調配物亦可適用於有機電漿發射二極體 (OPED)中’如（例如）K〇ller 等人之Nature Ph〇t〇nics 2〇〇8 154897.doc •56· 201141902 (2008年9月28日在線出版）中所述。 根據另一應用，本發明材料可單獨或與其他材料一起用 於LCD或OLED器件中或用作其中之配向層，如（例如）us 2003/0021913中所述。使用本發明電荷傳輸化合物可增大 配向層之導電性。當用於LCD中時，此增大之導電性可降 低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應並抑制（例如）鐵 電型LCD中之圖像黏滯或降低由切換鐵電型LC之自發極化 電荷所產生的殘餘電荷。當用於包含發光材料（其提供於 配向層上）之OLED器件中時，此增大之導電性可增強發光 材料之電致發光性質。具有液晶原性或液晶性質之本發明 化合物或材料可形成如上所述之各向異性定向膜，其尤其 可用作配向層以引發或增強液晶介質（其提供於該各向異 性膜上）中之配向。本發明材料亦可與光可異構化化合物 及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913 中所述。 根據另一應用，本發明材料、尤其其水溶性衍生物（例 如具有極性或離子側基者）或離子摻雜形式可用作化學感 測器或材料以檢測及鑑別DNA序列。該等應用闡述於（例 如）L. Chen, D· W. McBranch，H. Wang，R. Helgeson，F. Wudl及〇. G. Whitten，Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287 f、D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger，F. Rininsland，G. C. Bazan及A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad· Sci. U.S.A. 2002，99，49 中、N. DiCesare，M. R. Pinot, K. S. Schanze及J. R. Lakowicz，Langmuir 2002，18，7785 中、D· T. McQuade，A. E. Pullen, T. M· Swager， 154897.doc •57· 201141902
Chem. Rev. 2000, 1〇〇, 2537 中。 除非上下文另外明確指明，否則本文術語之本文所用複 數形式應詮釋為包括單數形式且反之亦然。 在本說明書之說明及技術方案中，詞語「包含 (comprise)」及「含有（c〇ntain)」及該等詞語之變化形式 (例如「包含（comprising&c〇mprises)」）意指「包括但不限 於」，且並非意欲（且不;)將其他組份排除在外。 應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬於 本發明之範圍内。除非另有說明，否則本說明書中所揭示 每特徵均可由適應於相同、等價或類似目的之替代特徵 所代替因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係 一系列等效或類似特徵中之一個實例。 本說明書中所揭示之全部特徵可則卜組合進行組合， 只2至少某些料特徵及/❹職此排斥之組合除外。 特疋而5 ’本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且 可任、，且口使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單 獨使用（不組合使用）。 應瞭解，上述多個租μ 夕调特徵、尤其多個較佳實施例有其自 之發明性權力’而不僅僅作為本發明實施例之一部分。 本文所主張之任何發明以夕卜或者另 徵尋求獨立保護。 寻 現將參照以下實例更詳 且並非限制本發明之範圍 細地闡述本發明 ，其僅具闡釋性 實例1 J54897.doc •58- 201141902 按以下方式來製備聚{5,5-[2,6-雙[(3-己基）-2-噻吩基]- 4,8 雙十一院基笨并[二噻吩]-交替·4,7-(2，1，3-苯并噻二唑）}⑴：
在N2下，將存於二乙醚（17 5 mL，17 5瓜瓜❶丨）中之十二烷 基溴化鎂之1.0 Μ溶液逐滴添加至存於無水THF (7〇 mL)中 1·1 2,6-二溴-4,8-雙十二烷基笨并丨nbjj — b·】二噻吩 之 2,6- 一 /臭 _4,8-二氫苯并[i，2_b:4,5-b']二》塞吩-4,8-二酮 (2·00 g’ 5.29 mmol)的搜拌懸浮液中。將混合物在23下 授摔18 h。添加氯化亞錫（II) (5 〇2 g，26 45醒〇1)及37%鹽 酸（10 mL)且將混合物攪拌6小時。添加水（15〇 mL)且過濾 出所得沉澱物並在真空下乾燥。藉由管柱層析在矽膠上 (洗提劑：石油醚40-60)純化粗產物並在丙酮中實施重結晶 兩次以產生白色固體產物（0.77 g，21%) : 4 NMR (300 MHz, CDC13, ppm) 7.41 (s, 2H, Ar-H), 2.99 (t, J=8 Hz, 4H, CH2), 1.73 (m, 4H, CH2), 1.19-1.47 (m, 36H, CH2), 0.88 (t, J=7 Hz, 6H，CH3)。 12 2,6_雙[(3_己基）-2-噻吩基】·4,8-雙十二烷基苯并n b:4,5-b1 二噻吩 向2,6-一溴-4,8-雙十二烷基笨并二噻吩 (5.14 g，7.50 mmol)、2-三丁基曱錫烷基（3己基噻吩）（8 23 154897.doc -59- 201141902 g，18.00 mm〇i)及無水DMF (150 cm3)之脫氣混合物中添加 一氯雙（三苯基膦）|巴（Π) (0.26 g，0.38 mmol)，且使用n2將 混合物進一步脫氣5分鐘。將混合物加熱至100»c並攪拌17 小時。冷卻至23°C後，添加水（100 cm3)且在DCM (2x500 cm3)中萃取產物。藉由無水硫酸鎂乾燥合併之萃取物，過 濾並在真空中濃縮。經由矽膠（洗提劑：石油醚 40:60:DCM ; 70:3 0)過濾粗產物並在THF/曱醇中重結晶以 產生橙色固體產物（3.79 g，59%) : 4 NMR (300 MHz， CDC13j ppm) 7.42 (s, 2H, Ar-H), 7.26 (d, J=5 Hz, 2H, Ar-H), 6.99 (d, J=5 Hz, 2H, Ar-H), 3.14 (t, J=8 Hz, 4H, CH2), 2.88 (t，J=8 Hz, 4H，CH2)，1.83 (m，4H，CH2)，1.70 (m，4H， CH2)，1.18-1.52 (m，48H，CH2)，0.87 (m，12H, CH3)。 1.3 2,6-雙[(5-漠-3 -己基）-2-嗟吩基]-4,8-雙十二烧基苯并 [1，2-1):4,5-|3’】二噻吩 在〇°C及N2下，向存於無水THF (50 cm3)中之2,6-雙[(3-己基）2-噻吩基]-4,8-雙十二烷基苯并二售吩 (1.05 g，1.22 mmol)之溶液中逐滴添加存於己烷（15 cm3, 2.40 mmol)中之正丁基鋰的1·6 Μ溶液。將混合物在 搜拌20分鐘’然後冷卻至-78°C並經1分鐘時間添加存於無 水THF (20 cm3)中之四溴化碳（0.85 g，2.57 mmol)的溶液。 經1小時時間將混合物升溫至23°C。將混合物傾倒至水 (200 cm 3)中且在DCM(2x250 cm3)中萃取產物。藉由無水 硫酸鎂乾燥合併之萃取物，過濾並在真空中濃縮。藉由管 柱層析在矽膠上（洗提劑：石油醚40-60)純化粗產物並在汽 154897.doc •60· 201141902 油80-100中重結晶以產生亮黃色固體產物（〇 59 g，47%): lK NMR (300 MHz, CDC13, ppm) 7.36 (s, 2H, Ar-H), 6.95 (s, 2H, Ar-H), 3.11 (t, J=8 Hz, 4H, CH2), 2.82 (t, J=8 Hz, 4H, CH2), 1.80 (m, 4H, CH2), 1.66 (m, 4H, CH2), 1.19-1.51 (m，48H，CH2)，0_87 (m，12H, CH3)。 1.4聚{5,5-[2,6-雙[(3-己基）-2·售吩基]_4,8-雙十二燒基苯 并[1，2-1>:4,5-1)’】二噻吩】-交替-4,7-(2，1，3-苯并嘍二唑）}(1) 向存於甲苯（10 · cm3)中之2,6-雙[(5-溴-3-己基）-2•噻吩 基]-4,8-雙十二烧基苯并-[l，2-b:4,5-b，]二嘆吩（0.500 g， 0.492 mmol)、4,7-雙（4,4,5,5_ 四甲基·1，3,2-二氧硼咮-2-基）-2，1，3-苯并嗔二唾（0.191 g，0.492 mmol)、畚（二亞苄基 丙酮）二鈀（0) (9 mg，0.010 mmol)及三（鄰曱苯基）膦（12 mg， 0.039 mmol)的混合物中添加 Aliquat 336 (50 mg)。使用 N2 在23 °C下對混合物進行脫氣。添加碳酸鈉之經脫氣的2 Μ 水溶液（0.75 cm3，1.50 mmol)。將混合物加熱至回流，並 攪拌1小時。冷卻至23°C後，在攪拌之甲醇（1 〇〇 cm3)中使 混合物沉澱’且藉由過濾收集聚合物並使用甲醇（20 cm3) 洗條。經由索克斯累特萃取（Soxhlet extraction)使用丙 酮、環己烷、DCM、及氯苯來洗滌聚合物。在真空中減小 氯苯萃取物之體積並在攪拌之甲醇（5〇 Cm3)中沉澱。藉由 過濾收集聚合物，使用曱醇（20 cm3)、水（20 cm3)及曱醇 (20 cm3)洗滌，並真空乾燥以產生黑色固體產物（70 mg, 14%)。 實例2 154897.doc • 61 - 201141902 按以下方式來製備聚{5,5-[2,6-雙[(3-己基）-2-噻吩基卜 ’ （2乙基己基）苯并[l，2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7- (2，1，3·本并。塞二。坐）丨（2) ·
(2) 2.1 2,6_二溴-4,8-二（2-乙基己基）苯并[i，2-b:4,5-b，】二噻吩 自存於無水THF (100 mL)中之2-乙基己基溴（21.50 g， 111.33 mmol)及鎂（2.80 g，116.67 mmol)藉由填晶體引發來 製備2-乙基己基溴化鎂。在下，將2_乙基己基溴化鎂之 溶液逐滴添加至存於無水丁^^^⑺爪“中之之^-二漠-七、
二氫苯并[1，2吨:4,5-15’]二噻吩-4,8-二酮（21.〇〇§，55.55 mmol)的攪拌懸浮液中。將混合物在23°C下攪拌16小時並 在67°C下撥拌6小時。冷卻至23°C後，添加氣化亞錫（η) (52.60 g，277.28 mmol)且將混合物攪拌30分鐘。添加37% 鹽酸（100 mL)且將混合物攪拌16 h。將混合物傾倒至水 (800 mL)中並在乙酸乙酯（500 mL)中萃取。使用5〇/〇鹽酸 (2x1 L)洗滌有機萃取物，藉由硫酸鈉乾燥，並在真空中濃 縮。藉由管柱層析在矽膠上（洗提劑：石油醚40-60)純化粗 產物並使用乙腈研磨以產生白色固體產物（2.20 g，7%):〗H 154897.doc -62- 201141902 NMR (300 MHz, CDC13, ppm) 7.41 (s, 2H, Ar-H), 2.88 (m, 4H, CH2), 1.85 (m, 2H, CH2), 1.17-1.45 (m, 16H, CH2)5 0.87 (m，12H，CH3)。 2.2 2,6-雙[(3-己基）-2-噻吩基卜4,8-二（2-乙基己基）苯并 [l，2-b:4,5-b·】二嗟吩 向 2,6-二 >臭-4,8-(2-乙基己基）苯并[1，2-1):4,5-13']二嘆吩 (3.07 g，5.36 mmol)、2-三丁基曱錫烷基（3_己基噻吩）（5 89 g，12.87 mmol)及無水DMF (100 cm3)之脫氣混合物中添加 一氯雙（二苯基-膦）把（II) (0.19 g，0.27 mmol)，且使用n2將 混合物進一步脫氣5分鐘。將混合物加熱至1 〇〇ι保持65小 時。冷卻至23 °C後，添加水（5 00 cm3)且在DCM (2x3 50
cm3)中萃取產物。藉由無水硫酸鎂乾燥合併之萃取物，過 慮並在真空中》辰縮。經由石夕膠（洗提劑：石油喊 40:60:DCM ; 80:20)過濾粗產物以產生亮黃色油狀產物 (3.36 g, 84%) ： !H NMR (300 MHz, CDC13j ρριη) 7.42 (s, 2H, Ar-H), 7.25 (d, J=5 Hz, 2H, Ar-H), 6.99 (d, J=5 Hz, 2H
Ar-H), 3.08 (m, 4H，CH2), 2.88 (t, J=8 Hz, 4H, CH2) 1 99 (m 2H，CH)，1.24-1.77 (m，32H, CH2)，0.84-0.96 (m，18H，CH3)。 2.3 2,6-雙[(5-溴-3-己基）-2-噻吩基】·4,8_二（2_乙基己基） 苯并[1，2-1>:4,5-1)，】二噻吩 在-78°C及N2下’向存於無水THF (30 em3)中之26_雙 [(3-己基）2-嘆吩基]-4,8-二（2·乙基己基）苯并 二噻吩（0.65 g，0.79 mmol)之溶液中逐滴添加存於戊烷（14 Cm3, 2.38 mm〇l)中之第三-丁基鋰的h7 M溶液。將混合物 154897.doc -63- 201141902 攪拌15分鐘，然後添加四溴化碳（0.57 g，1.73 mmol)。將 混合物在-78°C下攪拌20分鐘且添加甲醇（40 cm3)，隨後攪 拌10分鐘。藉由過滤收集產物並使用甲醇（20 cm3)、水（50 cm3)及甲醇（20 cm3)洗滌《藉由管柱層析在矽膠上（洗提 劑：石油醚40-60)純化粗產物以得到黃色油狀物，其在靜 置後會發生固化（0.44 g，62%) : i NMR (300 MHz，CDC13, ppm) 7.36 (s, 2H, Ar-H), 6.94 (s, 2H, Ar-H), 3.05 (m, 4H, CH2), 2.81 (t, J=8 Hz, 4H, CH2), 1.95 (m, 2H, CH), 1.66 (m, 4H, CH2), 1.24-1.47 (m, 28H, CH2), 0.83-0.96 (m, 18H, CH3) 〇 2 4 聚{5,5-(2,6-雙[(3-己基）-2-噻吩基】-4,8_二（2-乙基己 基）苯并[l，2-b:4,5-b’]二噻吩】-交替-4,7-(2，l，3-苯并噻二 ^)} (2) 向存於曱苯（8 cm3)中之2,6-雙[(5-溴-3-己基）-2_噻吩基]· 4,8_ 二（2-乙基己基）苯并-[l，2-b:4,5-b’]二嗔吩（0.350 g， 0.387 mmol)、4,7-雙（4,4,5,5-四曱基-1，3,2-二氧硼咪-2-基）-2,1,3-苯并嘆二"坐（0.150 g, 0.387 mmol)、畚（二亞节基 丙酮）二鈀（0) (7 mg，0.008 mmol)及三（鄰曱苯基）膦（9 mg， 0.03 1 mmol)之混合物中添加 Aliquat 336 (50 mg)。使用 N2 在23°C下對混合物進行脫氣。添加碳酸鈉之經脫氣的2 Μ 水溶液（0·60 cm3，1.20 mmol)。將混合物加熱至回流，並 攪拌4小時。冷卻至23 °C後，在攪拌之曱醇（1 〇〇 cm3)中使 混合物沉澱，且藉由過渡收集聚合物並使用曱醇（2〇 cm3)、 水（20 cm3)及甲醇（20 cm3)洗滌。經由索克斯累特萃取使用 154897.doc • 64- 201141902 丙酮、環己烷、及氯苯來洗滌聚合物。在真空中將氣苯萃 取物減小至較小體積並在曱醇（50 cm1)中沉澱。藉由過濾 收集聚合物，使用甲醇（2〇 cm1)洗滌，並真空乾燥以產生 黑色固體產物（30 mg，9%)。GPC(氣苯（「Phci」）， 60 C )Mw=12,500 g/mol > Mn=7,700 g/mol 〇 實例3 按以下方式來製備聚{5,5-[2,6-雙[3-(2-己基癸基）_2_噻 吩基]-4,8-二（2-乙基己基）苯并[i，2-b:4,5-b']二《•塞吩]-交替· 4,7-(2，1，3-苯并售二嗤）} (3):
154897.doc -65- 1 3.1 3-(2-己基癸基）嗟吩 將存於無水四氫吱喘（180 cm1)中之7-漠甲基_十五烧 (34.00 g，111.4 mmol)之溶液逐滴添加至鎂屑（2 7〇 g，丨11_〇 mmol)、峨晶體及無水四氫呋喃（2〇 cm3)之混合物中。將反 應混合物在67°C下加熱4小時。將形成之格氏溶液 (Grignard solution)冷卻至23°C，且經5分鐘逐滴添加3-溴 201141902 噻吩（5.49 g，33.6 mmol)及[1，1·-雙（二苯基膦基）二茂鐵]二 氣鈀（II) (1.1〇 g，〗35 mm〇1)之混合物。將反應混合物在 67 C下加熱17小時。將混合物冷卻並傾倒至水（4〇〇 3) 中，且使用二氣甲烷（2x300 cm3)萃取產物。藉由無水硫酸 鎂乾燥合併之有機萃取物，過濾並在真空中去除溶劑。藉 由管柱層析（40-60汽油）純化粗產物以得到無色油狀產物 (10.94 g，89%) : MS (m/e): 308 (M+，10%)，223，195, 98 » 3·2 2-溴-3-(2-己基癸基）噻吩 向存於無水四氫呋喃（2〇〇 cm3)中之3-(2-己基癸基）噻吩 (9·90 g，32.1 mmol)之混合物中一次性添加义溴琥珀醯亞 胺（5.78 g，32.1 mm〇i)。將反應混合物在67<>(：下加熱口小 時在真空中去除溶劑且藉由管柱層析（洗提劑：40-60石 /由醚）純化殘餘物以得到無色油狀產物（12 〇4 g，95%) : Mg (m/e): 386, 388 (M+，20%)，307。 3.3三丁基[3-(2-己基癸基）_2·噻吩基】錫烷 向含有鎂屑（0.55 g，22.71 mmol)、一粒碘晶體及無水四 氫。夫。南（5 cm3)之燒瓶中添加2·5 存於無水四氫呋喃（5〇 cm3)中之2-溴-3-(2-己基癸基）噻吩（8.00 g，2〇65 mm〇1)的 溶液，且將反應輕輕升溫直至反應開始為止。逐滴添加剩 餘四氫呋喃溶液。添加後，將反應混合物在67〇c下加熱2 小時。將形成之格氏溶液冷卻至23〇c並在23<t下逐滴添加 至存於無水四氫呋喃（3〇 cm3)中之三丁基氣化錫（6 7 em3， 24.70 mmol)之溶液中。將反應混合物在23«c下攪拌丨了小 時’然後添加至冰（1〇〇(：1113)中並在二乙醚（2><2〇〇(；〇13)中萃 154897.doc -66 - 201141902 取。藉由無水硫酸鎂乾燥合併之萃取物，過濾並在真空中 去除溶劑以得到黃色油狀產物（12.34 g, 100%)，其未經進 一步純化即使用：4 NMR (300 MHz, CDC13，ppm) 7.53 (d, J=5 Hz, 1H, Ar-H), 7.05 (s, J=5 Hz, 1H, Ar-H), 2.50- 2.55 (m，2H，CH2)，0.84-1.70 (m，58H，CH3, CH2, CH)。 3.4 2,6_雙[3-(2-己基癸基兴2-噻吩基】-4,8-二（2-乙基己基） 苯并[1，2-1};4,5-1)’]二嘆吩 向2,6-二溴-4,8-二（2-乙基己基）苯并二噻吩 (4·93 g，8.60 mmol)、三丁基_[3_(2_己基癸基）_2_噻吩基]錫 烧（12.34 g，20.65 mmol)及無水N，N-二曱基甲醢胺（200 cm3)之脫氣混合物令添加雙（三苯基膦广氯化鈀（n) (〇3〇 g， 0.43 mmol) ’且將反應混合物進一步脫氣5分鐘。將反應混 合物在100 C下加熱17小時，然後冷卻至23°C。添加水 (1000 cm3)且在二氣曱烷（3x500 cm3)中萃取產物。使用水 (1 000 cm3)洗條合併之萃取物’藉由無水硫酸鎮乾燥，過 濾且在真空中去除溶劑。藉由管柱層析（洗提劑：40-60石 油醚）純化粗產物以得到黃色油狀產物（6.68 g，76%): NMR (300 MHz, CDC13j ppm) 7.42 (s, 2H, Ar-H), 7.25 (d3 J=5 Hz, 2H, Ar-H), 6.95 (d, J=5 Hz, 2H, Ar-H), 2.99-3.15 (m, 4H, CH2), 2.79-2.88 (m, 4H, CH2)9 1.92-2.05 (m, 2H, CH), 1.69-1.80 (m, 2H, CH), 1.09-1.51 (m, 64H, CH2), 0.79-0.9S (m, 24H, CH2) 〇 3.5 2,6-雙[5-溴-3-(2-己基癸基）-2-噻吩基】_4,8_二（2-乙基 己基）苯并[l，2-b;4,5-b’]二嗔吩 154897.doc -67· 201141902 在-78°C下，向2,6-雙[3-(2-己基癸基）-2-噻吩基]_4,8-二 (2_ 乙基己基）苯并[1，2-15;4,5-1)’]二噻吩（4.40§，4.28 111111〇1) 及無水四氫呋喃（200 cm3)之混合物中逐滴添加正丁基鋰 (5.0 cm3，8.5 mmol ’ 1.7 Μ ’存於戊烷中）。將反應混合物 在-78°C下搜拌15分鐘且添加四溴化碳（3.12 g，9.42 mmol)。將反應混合物在_78°C下授拌20分鐘且添加曱醇 (40 cm3)，隨後在23°C下攪拌30分鐘。添加水（500 cm3)且 在二氣曱烧（2x500 cm3)中萃取產物。藉由無水硫酸鎂乾燥 合併之萃取物’過濾並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析 (洗提劑：40-60石油醚）純化粗產物以得到黃色油狀產物 (2.96 g, 58%) ： NMR (300 MHz, CDC13j ppm) 7.37 (s, 2H, Ar-H), 6.90 (s, 2H, Ar-H), 2.96-3.12 (m, 4H, CH2), 2.71-2.81 (m, 4H, CH2), 1.89-2.02 (m, 2H, CH), 1.63-1.74 (m, 2H, CH), 1.11-1.49 (m，64H, CH2)，0.79-0.97 (m, 24H, CH2) o 3.6 聚{5,5-[2,6-雙[3-(2-己基癸基）_2-嗔吩基】_4,8_二（2_乙 基己基）苯并[l，2-b;4,5-b，】二噻吩卜交替“，^(^夂苯并噻 二唑）} 向存於甲苯（15 cm3)中之2,6-雙-[5-溴·3·(2_己基癸基）2_ 噻吩基]-4,8-二（2_乙基己基）苯并二噻吩 (0.800 g，0.675 mmol)、4,7-雙（4,4,5,5_四曱基-hi 二氧 硼咮-2-基）-2，1，3-苯并噻二唑（0.262 g，〇 657 mm〇1)、叁（二 亞节基丙晒）二纪（0) (12 mg，0.013 mrn〇i)及三（鄰甲苯基） 膦（16 mg，0.054 mmol)之混合物中添加 AHquat 336 (5〇 mg)。將反應混合物脫氣30分鐘。將碳酸鈉（1〇 cm3 2 〇 154897.doc •68· 201141902 mmol)及反應混合物之經脫氣2 M水溶液進一步脫氣5分鐘。 將反應混合物在ii〇°c下加熱41小時。將溶液冷卻至23。〇並 在擾拌之甲醇（⑽em3)中賴1由過隸集聚合物並使 用甲醇（20 cm3)洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮、曱 醇、40-60石油醚及環己烷洗滌粗製聚合物。將環己烷部分 傾倒至曱醇（200 cm3)中且藉由過濾收集聚合物沉澱物，使 用甲醇（20 cm3)洗滌以得到黑色固體產物（〇 55〇 g，7〇%): GPC (PhCl, 60°C ) Mw=39,300 g/mol, Mn=145400 g/mol 〇 實例4 按以下方式來製備聚{5,5-[2,6-雙（2-噻吩基）_4,8_二辛基 苯并[l，2-b:4,5-b’]二噻吩]-交替_4,7-(5,6-二辛基氧基）-2，1，3-苯并噻二唑} (4):
b;4,5_b，]二噻吩：H. Pan，Y. Li，Y. Wu，P. Liu，B· S. Ong，S. Zhu及 G. Xu，Chem. Mat·，2006, 18, 3237。 以與以下報導類似之方式來製備4,8-二辛基-苯并[丨，2_ 根據以下報導來製備4,7·雙（5-溴-2-噻吩基）-5,6-雙（辛基 氧基）-2，1，3-苯并噻二唑：r. Qin，w. Li，C. Li，C. Du，C.
Veit, H.-F. Schleiermacher, M. Andersson, Z. Bo, Z. Liu, 0.
Inganas，U. Wuerfel及F. Zhang, J. Am· Chem. Soc·，2009, 131，14612。 154897.doc •69- 201141902 4.1 2,6-雙（二甲基甲錫烷基）-48二辛基苯并口，2七4,5_ b’】二噻吩 將 4,8·二辛基·苯并[12_b;45_b，]二噻吩（i5〇 匕 362 mm〇1)溶於無水THF (6〇 cm3)中且將溶液在N2下冷卻 至-78°C。經10分鐘逐滴添加正丁基鋰溶液（3 〇⑽3，7 5 mmol，2.5 Μ，存於己烷中），且將所得混合物在Me下 攪拌30分鐘且然後在23t下攪拌3〇分鐘。將反應混合物冷 部至-78 C且一次性添加三甲基氣化錫溶液（8 〇⑽3，8 〇 mmol，1.0 M，存於tHF中去除冷卻浴且將所得混合物 在23 C下攪拌2小時，然後傾倒至水中並在二乙醚中萃取 二次。藉由硫酸鈉乾燥合倂之萃取物並在真空中濃縮。在 異丙醇中使粗產物重結晶以產生白色晶體產物（181 g， 68%) ： ln NMR (300 MHz, CDC13j ppm) 7.50 (s> 2H, Ar-H), 3.21 (t, J=8 Hz, 4H, CH2), 1.82 (m, 4H, CH2), 1.21-1.54 (m, 20H, CH2), 0.89 (t, J=7 Hz, 6H, CH3), 0.46 (s, 18H, CH3)= 4.2 聚{5,5-[2,6_雙（2-嗟吩基）-4,8-二辛基）苯并[1，2_卜:4,5_ b’l二噻吩】-交替-4,7-(5,6-二辛基氧基苯并噻二 唾}(4) 使用N2對2,6-雙（三甲基甲錫烷基）·4,8-二辛基苯并-以，〗· b:4,5-b’]二嗟吩（0.740 g，1.000 mmol)、4,7-雙（5-溴-2-嗟吩 基）-5,6-雙（辛基氧基）-2,1,3-苯并噻二唑（0.715 g，l.ooo mmol)、叁（二亞苄基丙酮）二組（〇) (9 mg，0.010 mmoG及三 (鄰甲苯基）膦（12 mg，0.040 mmol)之混合物實施三個抽空_ 填充循環。添加脫氣之無水曱苯（12 cm3)及無水DMF (3 cm3)。 154897.doc -70· 201141902 將反應混合物m2Gt(2分鐘）、14(rc(2分鐘）、⑽。c(2分 鐘）及18(TC (2〇分鐘）下於微波反應器㈣⑴心，Bi〇tage AB)中加熱。將反應混合物在甲醇中沉澱，且藉由過渡收 集粗製聚合物並使用甲醇洗條。經由索克斯累特萃取使用 丙酮及（然後）40-60石油醚來洗滌聚合物，隨後在氣仿中萃 取且然後在氣苯中萃取。將氣仿萃取物減小至較小體積， 在曱醇中〉儿版，且藉由過滤故集聚合物，使用甲醇洗務， 並在真空下乾燥以產生黑色固體產物（0.213 g, 22%)。將氣 苯萃取物減小至較小體積，在甲醇中沉澱，且藉由過遽收 集聚合物’使用曱醇洗滌’並在真空下乾燥以產生黑色固 體產物（0.183 g，19%)。GPC(1，2,4·三氣苯，14〇β(：): Mw=44,200 g/mol ; Mn=25,500 g/mol。 實例5 按以下方式來製備聚{[2,6-(2-噻吩基）-4,8-二（2-乙基己 基）苯并[l，2-b:4,5-b']二噻吩]-共·4,7-(2-噻吩基）_5,6_二辛 基氧基-2,1,3-苯并噻二唑} (5):
5.1聚{[2,6-(2-噻吩基）-4,8-二（2-乙基己基）苯并μ} 154897.doc •71· 201141902 1>:4,5-1>’】二噻吩】-共-4,7-(2-噻吩基）-5,6-二辛基氧基-2，1,3-苯并噻二唑} (5) 製備2,6-二溴·4,8-(2-乙基己基）苯并[l，2-b:4,5-b·]二噻吩 (0.172 g，0.300 mmol)、2,5-(三甲基甲錫烷基）噻吩（0_246 g，0.600 111111〇1)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2，1，3-苯并噻二 唑（0.165 g，0.300 mmol)、叁（二亞苄基丙酮）二鈀（〇) (11 mg，0.012 mmol)、三（鄰甲苯基）膦（15 mg，0.048 mmol)及 氯苯（10 cm3)之溶液並使用N2脫氣5分鐘。將反應混合物在 140°C(1 分鐘）、160°C(1 分鐘）、I70t(0.5分鐘）、及 180°C(30 分鐘）下於微波反應器（Intitiator, Biotage AB)中加熱。將反 應混合物在37%鹽酸（10 cm3)及甲醇（1〇〇 cm3)之混合物中 沉澱，並攪拌10分鐘》藉由過濾收集粗製聚合物並使用曱 醇（100 cm3)洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮、甲醇、 40-60石油醚、及（然後）環己烷洗滌聚合物，然後在氣仿中 萃取。將氣仿萃取物減小至較小體積，在甲醇中沉澱，且 藉由過濾收集聚合物’使用曱醇洗滌，並在真空下乾燥以 產生黑色固體產物（0.170 g，59%) : GPC (PhCl，60°C )
Mw-42,200 g/mol，Mn=26,700 g/πιοΐ。 實例6 按以下方式來製備聚{[2,6-(2-硒基苯基）_4,8_二（2_乙基 己基）苯并[l，2-b:4,5-b·]二噻吩]-共_4,7-(2_硒基苯基）·5 6_ 二辛基氧基-2，1，3-苯并噻二唑} (6): 154897.doc •72· 201141902
6.1聚{【2,6-(2-猫基苯基）-4,8-二（2-乙基己基）苯并[1，2-b:4,5-b’】二噻吩】-共-4,7-(2-硒基苯基）_5,6_二辛基氧基_ 2，1，3-苯并噻二唑} (6) 製備2,6-二溴-4,8-(2-乙基己基）苯并[i，2_b:4,5-b']二噻吩 (0.344 g，0.600 mmol)、2,5-雙（三曱基甲錫烷基）硒酚 (0.548 g，1.200 mmol)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2，1，3-苯 并噻二唑（0.330 g，0.600 mmol)、叁（二亞苄基丙酮）二鈀 (0) (22 mg，0.024 mmol)、三（鄰甲苯基）膦（29 mg，0.096 mmol)及氯苯（15 cm3)之溶液並使用n2脫氣5分鐘》將反應 混合物在140°C (1分鐘）、160°C (1分鐘）、及170°C (30分鐘） 下於微波反應器（Intitiator，Biotage AB)中加熱。將反應混 合物在370/〇鹽酸（1〇 cm3)及曱醇（100 cm3)之混合物中沉 澱’並攪拌10分鐘。藉由過濾收集粗製聚合物並使用曱醇 洗務。經由索克斯累特萃取使用丙酮、曱醇、4〇_60石油 醚、及（然後）環己院洗滌聚合物’然後在氣仿中萃取。在 曱醇中沉澱氯仿萃取物且藉由過濾收集聚合物，使用曱醇 洗條，並在真空下乾燥以產生黑色固體產物（〇 34〇 g, 53。/〇): GPC (PhCl, 60°〇 Mw=21,800 g/mol, Mn=12,900 g/mol ° 154897.doc •73· 201141902 實例7 按以下方式來製備聚{[2,6-(5-雙噻吩基）-4,8-二（2-乙基 己基）苯并[l，2-b:4,5-b·]二噻吩]-共-4,7-(5-雙噻吩基）-5,6-二辛基氧基-2，1，3-苯并噻二唑} (7):
7.1 聚{[2,6-(5-雙噻吩基）-4,8-二（2-乙基己基）苯并[1,2-b:4,5-b’】二噻吩】·共-4,7-(5-雙噻吩基）-5,6-二辛基氧基-2，1，3-苯并噻二唑} (7) 製備2,6-二溴-4,8-(2-乙基己基）苯并[l，2-b:4,5-b·]二噻吩 (0.344 g，0.600 mmol)、5.5-雙（三甲基曱錫烷基）雙噻吩 (0.590 g，1.200 mmol)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2，1，3-苯 并〇塞二<»坐（0.330 g，0.600 mmol)、卷（二亞苄基丙酮）二纪 (0) (22 mg，0.024 mmol)、三（鄰甲苯基）膦（29 mg，0.096 mmol)及氣苯（15 cm3)之溶液並使用N2脫氣5分鐘。將反應 混合物在140°C(1分鐘）、160°C(1分鐘）、及170t(30分鐘） 下於微波反應器（Intitiator，Biotage AB)中加熱。將反應混 合物在37%鹽酸（1〇 cm3)及曱醇（100 cm3)之混合物中沉澱， 並攪拌10分鐘》藉由過濾收集粗製聚合物並使用甲醇洗滌。 154897.doc -74· 201141902 經由索克斯累特萃取使用丙酮、甲醇、4請石油醚、環己 烷、及（然後）氯仿洗條聚合物，然後在氯苯中萃取。在甲醇 中沉澱氯苯萃取物且藉由過狀集聚合物，使用甲醇洗務， 並在真空下乾燥以產生黑色固體產物（〇 42〇 g，62%)。 實例8 按以下方式來製備聚{[2,6-(2-噻吩并[3，2_b]苯基）48_二 (2-乙基己基）苯并[l，2-b:4,5-b，]二噻吩]_共_47_(2·噻吩并 [3,2-b]噻吩基）-5,6-二辛基氧基^山％笨并噻&唑} (8):
8.1 聚{[2,6-(2-嗟吩并[3,2-b】苯基）-4,8-二（2-乙基己基）苯 并【l,2-b:4,5-b’】二噻吩】-共-4,7-(2-噻吩并[3,2-b】苯基）_5,6-二辛基氧基-2，1，3-苯并噻二唑} (8) 製備2,6-二溴-4,8-(2-乙基己基）苯并[1，2-1):4,5-1)']二。塞吩 (0.172 g，0.300 mmol)、2,5-雙（三曱基曱錫烷基）噻吩并 [3,2-b]噻吩（0.280 g，0.600 mmol)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧 基-2，1，3-苯并噻二唑（0.165 g，0.300 mmol)、叁（二亞苄基 丙酮）二鈀（〇) (11 mg，0.012 mmol)、三（鄰曱苯基）膦（15 mg，0.048 mmol)及氯苯（15 cm3)之溶液並使用N2脫氣5分 154897.doc •75· 201141902 鐘。將反應混合物在140°c (1分鐘）、160°C (1分鐘）、及 170〇(30为鐘）下於微波反應器（111出丨&1〇11，則(^£^八8)中加 熱。將反應混合物在37。/。鹽酸（1〇 cm3)及甲醇（1〇〇 cm3)之混 合物中沉澱，並攪拌1〇分鐘。藉由過濾收集粗製聚合物並使 用曱醇洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮、曱醇、4〇_6〇 石油醚、及（然後）環己烷洗滌聚合物，然後在氣仿中萃取。 在甲醇中沉澱氣仿萃取物且藉由過濾收集聚合物，使用曱醇 洗滌，並在真空下乾燥以產生黑色固體產物（〇 15〇 g，46%)。 實例9 按以下方式來製備聚{5,5-[2,6-雙（2-噻吩基）-4,8-二（十二 烷基）苯并[l，2-b:4,5-b’]二噻吩卜交替_4,7_(5,6_二辛基氧 基）-2,1，3-苯并。塞二。坐丨（9):
以與以下報導類似之方式來製備4,8_二（十二烷基）_苯并 [l，2-b;4,5-b，]:<^:H.Pan，Y.Li，Y.Wu，P.Liu，B.S. Ong，S. Zhu及 G. Xu, Chem· Mat.，2006，18, 3237。 91 2,6_雙（三甲基甲錫烷基二（十二烷基）苯并-m b:4,5-b’】二嘆吩 將4’8-一（十二烧基）苯并二噻吩㈠〇4 g， 7.67 mm〇1)溶於無水THF (12〇 cms)中且將溶液在A下冷卻 至-78°c。經10分鐘逐滴添加正丁基鋰溶液（9 2⑽3，23 〇〇 154897.doc •76· 201141902 mmol，2.5 M，存於己烷中），且將所得混合物在_78QC下 攪拌30分鐘且然後在23〇c下攪拌3〇分鐘。將反應混合物冷 卻至-78°C且一次性添加三曱基氯化錫溶液（24 5， 24.50 mmol，l.o μ，存於THF中）。去除冷卻浴且將所得 混合物在23 C下攪拌2小時，然後傾倒至水中並在二乙醚 中萃取二次《藉由硫酸鈉乾燥合倂之萃取物並在真空中濃 縮。在異丙醇中使粗產物重結晶以產生白色晶體產物（4 29 g, 66%) : NMR (300 MHz, CDC13, ppm) 7.49 (s, 2H, Ar-H), 3.20 (t, J=8 Hz, 4H, CH2), 1.83 (m, 4H, CH2), 1.21-1.51 (m, 36H，CH2)，0,88 (t, J=7 Hz，6H，CH3)，0·45 (s, 18H，CH3)。 9.2聚{5,5-[2,6-雙（2-噻吩基）_4,8-二（十二烷基）苯并U，2_ b:4,5-b’】二噻吩]-交替_4,7-(5,6-二辛基氧基）_2，1，3-苯并噻 二唑} (9) 使用Nz對2,6-雙（三甲基曱錫烷基）_4,8_二（十二烷基）苯 并 _[l，2-b:4,5-b’]二噻吩（0.853 g，looo 111111〇1)、4,7_雙（5_ /臭-2-°塞吩基）-5,6-雙（辛基氧基）-2,1,3 -苯并》塞二。坐（0.715 g， 1.000 mmol)、叁（二亞苄基丙酮）二鈀（〇) (5 mg，〇〇〇5 mmol)及二（鄰曱苯基）膦（6 mg，〇〇2〇 mmol)之混合物實施 三個抽空-填充循環。添加脫氣之無水曱苯（i2 cm3)及無水 DMF (3 cm3)。將反應混合物在110°(：下於油浴中加熱2〇分 鐘。將反應混合物在甲醇中沉澱，且藉由過濾收集粗製聚 合物並使用甲醇洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮及 (然後）40-60石油鱗來洗條聚合物’隨後在氯仿中萃取且然 後在氣苯中萃取。將氯仿萃取物減小至較小體積，在甲醇 154897.doc •77· 201141902 中沉澱’且藉由過濾收集聚合物，使用曱醇洗滌，並在真 空下乾燥以產生黑色固體產物（〇.l10g，1〇%)。將氯苯萃取 物減小至較小體積’在甲醇中沉澱，且藉由過濾收集聚合 物，使用甲醇洗滌，並在真空下乾燥以產生黑色固體產物 (0.115 g，11°/。）。GPC(1，2,4-三氣苯，14〇。〇 : Mw=42,〇〇〇 g/mol ; Mn=21，600 g/mol ° 實例10 按以下方式來製備聚{[2,6-(2-售吩基）_4,8-二（十二烧基） 苯并[l，2-b:4,5-b']二噻吩]•共·4,7-(2-噻吩基）-5,6·二辛基氧 基-2，1，3-苯并噻二唑} (10):
(10) 10.1 聚{[2,6-(2-噻吩基）-4,8-二（十二烷基）苯并[i，2_b:4,5_ b’】二噻吩]-共-4,7·(2-噻吩基）-5,6-二辛基氧基-2，1，3-苯并 噻二唑} (10) 製備2,6-二溴-4,8-(十二烷基）苯并[i，2-b:4,5-b']二噻吩 (0.411 g，0.600 mmol)、2.5-(三甲基曱錫烷基）噻吩（0.492 g，1.200 〇1111〇1)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2，1，3-苯并噻二 唑（0.330 g，0.600 mmol)、叁（二亞苄基丙酮）二鈀（〇) (22 mg，0.024 mmol)、三（鄰曱苯基）膦（29 mg，0.096 mmol)及 氣苯（15 cm3)之溶液並使用N2脫氣5分鐘。將反應混合物在 154897.doc •78· 201141902 140°C (1 分鐘）、160°C (1 分鐘）、170°C (0.5 分鐘）、及 180°C (30分鐘）下於微波反應器（Intitiator, Biotage AB)中加 熱。將反應混合物在37%鹽酸（10 cm3)及甲醇（100 cm3)之 混合物中沉澱，並攪拌10分鐘。藉由過濾收集粗製聚合物 並使用曱醇（1〇〇 cm3)洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙 酮、甲醇、40-60石油醚、及（然後）環己烷洗滌聚合物，然 後在氣仿中萃取。將氯仿萃取物減小至較小體積，在甲醇 中沉澱，且藉由過濾收集聚合物，使用曱醇洗滌，並在真 空下乾燥以產生黑色固體產物（0.540 g，83%) : GPC(1,24-三氣苯，140°C ) Mw=56,100 g/mol, M„=33,500 g/mol ° 實例11 按以下方式來製備聚{[2,6-(2-噻吩基）苯并[l，2-b:4,5-b*]二 噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯】-共-4,7-(2-噻吩基）-5,6-二 辛基氧基-2，1，3-苯并噻二唑} (11):
11.1 聚{[2,6-(2_噻吩基）苯并[l，2-b:4,5-b’】二噻吩-4,8-二甲 酸雙十二烷基酯]-共-4,7-(2-噻吩基）-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑} (11) 製備存於氣苯（15 cm3)中之2,6-二溴苯并[l，2-b:4,5-b·]二 噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯（0.464 g，0.600 mmol)、2,5-雙（三曱基甲錫烷基）噻吩并[3,2-b]噻吩（0_492 g，1.200 154897.doc •79· 201141902 mmol)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基 _2，1}3_苯并 „塞二。坐（0.330 g，0.600 mmol)、叁（二亞苄基丙酮）二鈀（〇) (22 0.020 mmol)、三（鄰甲苯基）膦（29 mg，〇 〇96 mmol)之溶液並使用 N2脫氣5分鐘。將反應混合物在14〇艽（丨分鐘）、16yc 〇分 鐘）、及170°C(30分鐘）下於微波反應器（Intitiat〇r，Bi〇tage AB)中加熱。將反應混合物在甲醇〇 〇〇 cm3)中沉澱並攪拌 10分鐘。藉由過濾收集粗製聚合物並使用曱醇（1〇〇 cm3)洗 滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮、曱醇、40-60石油 喊、及（然後）環己烷洗滌聚合物’然後在氯仿中萃取。在 甲醇中沉殿氣仿萃取物且藉由過濾收集聚合物，使用甲醇 洗滌’並在真空下乾燥以產生黑色固體產物（0 500 g， 71%)。GPC(1，2,4-三氣苯，MOt：) : Mw=46,600 g/mol ; Mn=22,300 g/mol 〇 實例12 按以下方式來製備聚{[2,6-(2-噻吩基）-4,8_二（十二烷基） 苯并[l，2-b:4,5-b’]二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩基）-5,6-二辛基氧 基-2，1，3-苯并噁二唑} (12):
以類似於以下報導之方式來製備4,7-二溴-5,6-雙（辛基氧 基）_2,1，3-苯并。惡二唾：j. Bouffard 及 Τ· M. Swager, 154897.doc • 80 · 201141902
Macromolecules，2008，41，5559。 12.1 聚{[2,6-(2-噻吩基）-4,8-二（十二烷基）苯并[l，2-b:4,5-b’l二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩基）-5,6-二辛基氧基-2，1，3-苯并 噁二唑} (12) 製備存於氯苯（15 cm3)中之2,6-二溴-4,8-(十二烷基）苯并 [l，2-b:4,5-b']二噻吩（0.411 g，0.600 mmol)、2,5-雙（三曱基 曱錫烷基）噻吩并[3,2-b]噻吩（0.492 g，1.200 mmol)、4,7-二 溴-5,6-二辛基氧基-2，1，3·苯并噁二唑（0.321 g，0.600 mmol)、叁（二亞苄基丙酮）二纪（〇) (22 mg，0.020 mmol)、 三（鄰甲苯基）膦（29 mg，0.096 mmol)之溶液並使用N2脫氣5 分鐘。將反應混合物在140°C(1分鐘）、160。(：（1分鐘）、及 170 C (30分鐘）下於微波反應器（intitiator, Biotage AB)中加 熱。將反應混合物在37%鹽酸（10 cm3)及甲醇（100 cm3)之 混合物中沉澱並攪拌1〇分鐘。藉由過濾收集粗製聚合物並 使用曱醇（1〇〇 cm3)洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮及 40-60石油醚洗滌聚合物，然後在環己烷中萃取。在曱醇 中沉殿環己烷萃取物且藉由過濾收集聚合物，使用甲醇洗滌， 並在真空下乾燥以產生黑色固體產物（0.599 g，94%)。GPC (1，2,4-三氯笨，14〇。〇 : Mw=59,400 g/mol ; Mn=27,200 g/mo卜 實例13 按以下方式來製備聚{[2,6_(2_噻吩基）苯并[l，2-b:4,5-b，l: 噻吩-4,8-二曱酸雙十二烷基酯】_共_4,7_(2_噻吩基）_5,6•雙 十二烷基氧基-2，1，3-苯并噻二唑} (13): 以類似於由 Citterio 等人，Tetrahedron 1996, 13227- 154897.doc -81 - 201141902 13242所報導之方法來製備2,6-二溴苯并[l，2-b:4,5-b，]二噻 吩-4,8-二曱酸雙十二烷基酯，隨後如上文之反應圖1中所 述使用NBS實施溴化。
以類似於以下報導之方式來製備4,7·二溴-5,6-雙（十二烧 基氧基）-2，1，3-苯并 °惡二唾：J. Bouffard及 T. M. Swager， Macromolecules，2008，41, 5559 〇 13.1 聚{[2,6_(2-噻吩基）苯并[l，2-b:4,5-b，]二噻吩-4,8-二甲 酸雙十二烷基酯]-共-4,7-(2-噻吩基）-5,6-雙十二烷基氧基· 2，1，3-苯并噻二唑} (13) 製備存於氣苯（15。1113)中之2,6-二溴苯并[1，2-13:4,5-1)，]二 噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯（0.464 g，0.600 mmol)、2,5-雙（三甲基曱錫烷基）噻吩并[3,2-b]噻吩（0.492 g，1.200 mmol)、4,7-二溴-5,6-十二烷基氧基-2，1，3-苯并噁二。坐 (0_3 88 g，0.600 mmol)、叁（二亞苄基丙酮）二纪（〇) (22 mg， 0.020 mmol)、三（鄰曱苯基）膦（29 mg，0.096 mmol)之溶液 並使用N2脫氣5分鐘。將反應混合物在140°C (1分鐘;）、 160°C (1分鐘）、及170°C (30 ’分鐘）下於微波反應器 (Intitiator，Biotage AB)中加熱。將反應混合物在37%鹽酸 (10 cm3)及甲醇（100 cm3)之混合物中沉澱並攪拌1〇分鐘。 154897.doc *82- 201141902 藉由過濾收集粗製聚合物並使用甲醇（100 cm3)洗滌。經由 索克斯累特萃取使用丙酮及40-60石油醚洗滌聚合物，然 後在氣仿中萃取。在甲醇中沉澱氯仿萃取物且藉由過濾收 集聚合物，使用甲醇洗滌，並在真空下乾燥以產生藍色固 體產物（0.723 g，52%)。GPC(1，2,4-三氯苯，140。(：）： Mw=63，l〇〇 g/m〇i ; Mn=26,300 g/mol。 實例14 ·電晶趙製造及量測 在玻璃基板上製造具有以光微影方式界定之Au源極汲 極電極的頂部閘極薄膜有機場效電晶體（〇FET)。將存於 鄰-二氣苯中之聚合物之丨wt. %溶液旋塗至頂部，隨後旋 塗氟聚合物介電材料（D139)。最後沈積以光微影方式界定 之Au閘極電極。在環境空氣氣氛下使用電腦控制之 Agilent 4155C半導體參數分析儀來實施電晶體器件之電性 表徵。 計算飽和區域中聚合物實例（4)及（1〇)-( 13)之電荷載流子 遷移率（Ksat)並展示於表1中。使用等式（1)來計算飽和區域 (Vd>(Vg-V0))中之場效遷移率： (dl/a, ^ fVC,. w。)⑴ 其中W係通道寬度，L係通道長度，Ci係絕緣層之電容， 乂“系閘極電壓，Vq係導通電壓，且係飽和區域中之電 荷載流子遷移率。導通電壓（Vg)係在源極_汲極電流開始時 確定。 154897.doc •83- 201141902 表ι·電晶體特性 聚合物實例 飽和遷移率(Msa3 (4) 4xl(^cm7Vs - ⑽ 7χ10·ζ cmWs '— (11) lxl(^cm7Vs — 02) 6x10° — 03) 1.2x10^ cm'/Vs ~ 實例15:光電伏打電池之製造及量測 有機光電伏打（0PV)器件係在購自LUMTEC公司之ιτ〇_ 玻璃基板(13 Ω/sq.)上製得。在實施習用光微影製程以界 定底部電極（陽極）之前，使用常用溶劑（丙酮、異丙醇、去 離子水）在超音波浴中清潔基板，將經聚（苯乙烯磺酸） [Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)]摻雜之導電聚合物聚（乙 稀一氧嘆％ )與去離子水以1:1比率混合。對此溶液實施2 〇 分鐘之超音波處理以確保適當混合並在旋塗前使用〇.2 過濾器進行過濾以達成2〇 nm之厚度。在旋塗製程前將基 板暴露於臭氧中以確保良好之潤濕性質。然後在13〇<t下 在氮氣氛中將膜退火30分鐘，對於餘下製程，使膜保持在 氮氣氛中。 以實例中所陳述之濃度及組份比製備活性材料溶液並攪 拌過夜。在氮氣氛中旋塗或刮塗薄膜以達成介於1〇〇 nm與 200 nm間之作用層厚度，如使用輪廓測定儀所量測。隨後 經歷較短之乾燥期以確保去除任一殘餘溶劑。通常，將旋 塗膜在23°C下乾燥10分鐘且將刮塗膜在熱板上在70°C下乾 燥3分鐘。對於器件製造之最後步驟而言，ca (3〇 nm)/Al (200 nm)陰極係經由陰影遮罩進行熱蒸發以界定電池。 154897.doc • 84· 201141902 在23°C下在1 Sun輻照下使用日光模擬器（Solar Simulator) (Newport有限公司，91160型）作為光源並使用經校準之Si 電池作為參考來量測試樣。 聚合物實例（3)-(13)與PC61BM或PC71BM之摻合物在1 Sun • 輻照下的OPV器件特性展示於表2中。 表2.光電伏打電池特性 摻合物 η (%) FF V〇c(mV) Jsc (mA/cm2) (3):PC6iBM 0.2 40 480 1 (4):PC61BM 3.7 60 670 9.25 (4):PC71BM 4.25 60 675 10.50 (5):PC6iBM 3.85 48.75 820 9.63 (6):PC61BM 3.54 43.50 755 10.75 (7):PC61BM 3.1 64.75 720 6.5 (8):PC61BM 1.82 40.56 730 6.15 (9):PC61BM 3.45 64.5 770 7.01 (9):PC7iBM 4.2 70.25 800 7.38 (10):PC6iBM 5.4 70 800 9.65 (10):PC7iBM 6 70 785 10.95 (ii):pc61bm 6.1 76.3 810 10 (11):PC7iBM 6.3 73.25 800 10.8 (12):PC6iBM 1.8 53.4 770 4.35 (13):PC61BM 1.4 60.3 830 2.80 154897.doc -85 -

Claims (1)

  1. 201141902 七、申請專利範圍·· 1. 一種式I聚合物，
    154897.doc X201141902
    Ilf B 在每次出現時係相同或不同且係選自 團： 下式之基 .ς
    Hg Ilh
    Ili
    R4 R Ilk 1 R
    R Ilm 154897.doc 201141902
    在母次出現時係相同或不同，且彼此獨立地係 〇 、 S或Se ， x1 及 x2 R1 及 R2 R3 及 R4 R0 及 R00 Ar R5 在每次出現時係相同或不同，且彼此獨立地係 齒素、具有1至35個C原子之直鏈、具支鍵或環 狀烷基，其中一或多個非相鄰的C原子視需要 由-〇-、-S-、-CO-、-CO-〇_、-〇_c〇_〇、 -CR =CRG<)-或-C=c-替代且其中一或多個Η原子 視需要由F、cn、Br、I或CN替代；或具有2至 4〇個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧 基，其係未經取代或經一或多個非芳族基團R5 取代， 在每次出現時係相同或不同，且彼此獨立地表 示Η或具有針對給出之一種含義， 彼此獨立地係Η或視需要經取代之碳基或烴 基，其視需要包含一或多個雜原子， 在每次出現時係相同或不同的芳基或雜芳基， 其視需要經一或多個基團R1取代， 在每次出現時係相同或不同且為Η、鹵素、 CN、-NC、-NCO、_NCS、_〇CN、·_、 -C(=〇)NR°R00 . -C(=〇)X° , -C(=〇)R° . -nr°rgg、_SH、_SR〇、_s〇3H ' _s〇2R。、 -nh2 -OH 154897.doc 201141902 -N〇2、-CF3、-SFs、視需要經取代之甲矽烷基、 視需要經取代且視需要包含一或多個雜原子之 具有1至40個C原子之碳基或煙基、或 Η ρ 係可聚合基團， Sp 係間隔基團或單鍵， X0 係鹵素， m 在每次出現時係相同或不同且為〇或丨，其中在 至少一個重複單元中瓜為i， 〇 在每次出現時係相同或不同且為0或1，其中在 至少一個重複單元中〇為1， 1及k 在每次出現時係相同或不同，且彼此獨立地為 0或1，其中在至少一個重複單元中，丨及^中之 至少一者為1， η 為>1之整數。 2.如請求項1之聚合物，其係選自下式：
    其中 R1·4、A、Β、 相同或不同且具有 立地具有如請求項 -CH〇、-CH=CH2、 Γ、1、k、m、n及〇在每次出現時係 如請求項1之含義’且R6及R7彼此獨 1中R之—種含義，或表示、 SiR’R’,r，,i、SnR，RMRM,、Brir、 154897.doc 201141902 B(〇R )(0R )、-B(OH)2、或 P_SP，其中 P及 Sp係如上文 所定義，且R，、R··及R·，,彼此獨立地具有上文所給出 義中之一者，且…及尺"亦可與其所附接之雜原子一起形 成環。 3. 如請求項1或2之聚合物，其中Ar係選自由下列組成之 群：苯并[2，1，3]噻二唑_4,7·二基、5，卜二烷基-苯并 [2，1，3]噻一唑_4,7_二基、以·二烷氧基苯并[2，1，3]噻二 °坐_4,7-二基、笨并[2，1，3]碼二唑-4,7-二基、5,6_二烷氧 基-苯开[2，1，3]碼二吐_4,7_二基、笨并[125]嗟二唾_47_ 一基苯并[H5]砸二唑-4,7-二基、苯并[2，1，3]噁二。坐_ ’ 基5,6_—燒氧基苯并[2,1，3] °惡二嗤-4,7-二基、 2Η苯并一唑_47·二基、2,3二氰基μ伸苯基、2,5_二 氰基、Μ-伸笨基、2,3_:ι_Μ^苯基、2,5_二氣.a 伸苯基、2,3,5,6_四氣]，心伸苯基、3,4二氣嗔吩-^-二 基…塞吩并[3,4-b]。比嗓·2,5_二基、喧嗜琳_5,8_二基、售 吻并[3,44]噻吩_46_二基、噻吩并[34b]噻吩-64·二 基、3,6_°比略并[3,4-c]°比°各-M-二酿I，所有該等係未經 ^代、經如請求項i中所定義之Rl單或多取代，且其中 「「烧基」意指具有⑴^個c原子之直鍵或具支鍵院基且 「烧氧基」意指具有原子之直鏈或具支鏈烧氧 基。 4. 如》月求項1或2之聚合物’其特徵在於其係選自下式： 154897.doc 201141902
    154897.doc 16201141902
    154897.doc 111 112201141902
    113
    114 115 154897.doc 116 117 117201141902
    其中Rl、R2、R4及n具有如請求項i中給出之含義，其中 R4不為H，rig及Rn彼此獨立地 , 巧那0月永項1中所給出 R含義中之一者，且其中式I2、I4、I6 i8、ii〇 ii2、 114、116、118及120表示由其中a=1且b=〇之單元及其中 a=0且b=l之單元形成的無規共聚物。 5.如請求項1或2之聚合物，其中示具有 原子之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、硫烷基、或酮（_c〇_ Ry)或羧酸酯（-C0-0-RD，其中Ry係具有i至30個c原子之 直鏈、具支鏈或環狀烧基，且其中在所有上述基團中， 一或多個Η原子視需要由F替代。 I54897.doc -9- 201141902 6·如請求項！或2之聚合物，其中^及^表示具有 原子之直㈣具支鍵m氧基或職基，其中一或 多個Η原子視需要由f替代。 7. 一種式Ilia之單體，
    Ilia 其中R、R、mAr具有如請求項艸給出之含義， i、k、m及〇彼此獨立地為0或丨，其中卜k及〇中之至少一 者為1 ’且R及R係具有式]^中汉6 Η之相同或不同基團或係選自由下=之= Br、卜G-甲苯續酸根、。·三氟甲績酸根、〇_曱確酸 根、〇-九氟丁磺酸根、-SiMe2F、_SiMeF2、、 -B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-OCH及-Sn(Z4)3，其中 Ζι·4係 選自由烷基及芳基組成之群，其各自視需要經取代，且 兩個基團Z2亦可形成環狀基團。 8_如請求項7之單體，其中Ri及R2表示具有1至3〇個c原子 之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、硫烷基、或酮（c〇_Ry) 或羧酸酯（-C0-0-V)，其中Ry係具有丨至3〇個C原子之直 鏈、具支鏈或環狀烷基，且其中在所有上述基團中，一 或多個Η原子視需要由F替代。 9.如請求項7或8之單體，其中“及尺4表示具有1至15個c原 154897.doc •10- 201141902 子之直鏈或具支鏈院基、院氧基或硫院基，其中 個Η原子視需要由f替代。 一 10. -種聚合物摻合物，其包含一或多種如請求項m中其 中一項之聚合物及一或多種較佳選自具有半導電、電荷 傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導： 發光性質之聚合物的聚合物。 3 U. 一種調配物，《包含一或多種如請求項1至6及10中其中 -項之聚合物或聚合物摻合物及一或多種較佳選自有機 溶劑之溶劑。 !2_ -種如請求項令其中一項之聚合物、聚合 物摻合物或調配物之用途，其係作為電荷傳輸、半導 電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電 致發光或光致發光組件或器件中。 13. -種光學、電光或電子組件或器件，其包含―或多種如 請求項1至6及8至u中其中一項之聚合物、聚合物推合 物或調配物。 14. 如請求項13之組件或器件，其特徵在於其係選自由下列 組成之群：有機場效電晶體（〇FET)、薄膜電晶體 (TFT)、積體電路（IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別 (RFID)；^籤、器件或組件、有機發光二極體（〇led)、有 機發光電晶體（OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有 機光電伏打器件（0PV)、太陽能電池、雷射二極體、光 電導體、光檢測器、電子照相器件、電子照相記錄器 件有機s己憶體器件、感測器器件、聚合物發光二極體 154897.doc 201141902 (PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、Sch〇ttky 二極體、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質隔膜 (PEM)、導電基板、#電圖案、蓄電池中之電極材料、 配向層 '生物感測器、生物晶片、安全標記、安全器 件、及用來檢測及鑑別DNA序列之組件或器件。 15. 如請求項14之組件或器件，其係本體異質接面0PV器 16. 一種製備如請求項1至6中其中-項之聚合物之方法，^ = —使以下物質偶合來達成: 同單體，其；。V。7至9中其中一項之式ma之相同或不 J早體其中0為〇,且如彼 多種下式之相同或不同共單體：也為0或1;與-或 R8-Ar-R9 下式之相同.或 不同共單體 及視需要一或多種選自 r8-a-r9 r8-b-r9 其中A、8及Ar係如請求項1 係如請求項7中所定義。 2或3中所定義 且R8及R9 154897MOC -12· 201141902 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    154897.doc
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