TWI698036B - 有機薄膜電晶體、有機薄膜電晶體的製造方法、有機薄膜電晶體用材料、有機薄膜電晶體用組成物、有機半導體膜、化合物 - Google Patents

有機薄膜電晶體、有機薄膜電晶體的製造方法、有機薄膜電晶體用材料、有機薄膜電晶體用組成物、有機半導體膜、化合物 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種載子遷移率及大氣穩定性優異的有機薄膜電晶體、新穎的化合物、有機薄膜電晶體用材料、有機半導體膜、有機薄膜電晶體用組成物及使用其的有機薄膜電晶體的製造方法。本發明的有機薄膜電晶體具有含有通式(1)或通式(2)所表示的化合物的有機半導體膜。

Description

有機薄膜電晶體、有機薄膜電晶體的製造方法、 有機薄膜電晶體用材料、有機薄膜電晶體用組成物、有機半導體膜、化合物
本發明是有關於一種有機薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、有機薄膜電晶體的製造方法、有機薄膜電晶體用材料、有機薄膜電晶體用組成物、有機半導體膜、化合物。
因可實現輕量化、低成本化、柔軟化，故於液晶顯示器及有機電致發光(Electric Luminescence，EL)顯示器中所用的場效應電晶體(Field Effect Transistor，FET)、射頻識別(radio frequency identifier，RFID：RF標籤)以及記憶體等使用邏輯電路的裝置等中，利用具有有機半導體膜(有機半導體層)的有機薄膜電晶體(有機TFT)。
作為用以形成此種有機半導體膜的組成物，於專利文獻1中揭示有一種以經硫磺酸化的N官能化縮合環(芳香族)醯亞胺作 為主體的有機半導體性化合物。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2013-515785號公報
近年來，就提高有機薄膜電晶體的性能的觀點而言，要求進一步提高有機薄膜電晶體的遷移率、及大氣穩定性優異。此處所謂大氣穩定性，是指將有機薄膜電晶體於室溫(23℃左右)的大氣下放置一定期間時的載子遷移率。
於此種狀況下，本發明者等人對所述專利文獻1中揭示的化合物中具有萘二醯亞胺骨架的化合物(有機半導體材料)反覆進行了研究，結果發現，視其種類不同，將其用於有機薄膜電晶體的有機半導體膜時的載子遷移率或大氣穩定性有時不充分，不滿足如今所要求的水準。
因此，本發明的目的在於提供一種載子遷移率及大氣穩定性優異的有機薄膜電晶體。
另外，本發明的目的亦在於提供一種新穎的化合物、以及含有其的有機薄膜電晶體用材料、有機薄膜電晶體用組成物及有機半導體膜。
另外，本發明的目的亦在於提供一種使用所述有機薄膜電晶體用組成物的有機薄膜電晶體的製造方法。
本發明者對所述課題進行了潛心研究，結果發現，藉由使用後述通式(1)或通式(2)所表示的化合物可獲得所需的效果，以至完成了本發明。
即，本發明者發現藉由以下的構成可解決所述課題。
[1]一種有機薄膜電晶體，具有含有後述通式(1)或通式(2)所表示的化合物的有機半導體膜。
[2]如所述[1]所記載的有機薄膜電晶體，其中後述通式(1)中，Ch11為硫原子或硒原子，後述通式(2)中，Ch21為硫原子或硒原子。
[3]如所述[1]或[2]所記載的有機薄膜電晶體，其中後述通式(1)中，X11、X12、X13及X14均為氧原子，後述通式(2)中，X21、X22、X23及X24均為氧原子。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的有機薄膜電晶體，其中後述通式(1)中，A11及A12分別獨立地表示-N(RN)-，後述通式(2)中，A21及A22分別獨立地表示-N(RN)-。
[5]如所述[4]所記載的有機薄膜電晶體，其中RN為碳數1個~20個的直鏈或分支或環狀的烷基、碳數6個~20個的芳基或碳數3個~20個的雜芳基。
[6]如所述[5]所記載的有機薄膜電晶體，其中RN為碳數4個~6個的環狀烷基。
[7]如所述[1]至[6]中任一項所記載的有機薄膜電晶體，其中 後述通式(1)中，於B11及B12的至少一者為-C(RM)=的情形時，至少一個RM為鹵素原子，後述通式(2)中，於B21及B22的至少一者為-C(RM)=的情形時，至少一個RM為鹵素原子。
[8]如所述[1]至[7]中任一項所記載的有機薄膜電晶體，其中後述通式(2)中，R21及R22分別獨立地為氫原子、甲基、鹵素原子或氰基。
[9]一種化合物，其是由後述通式(1)或通式(2)所表示。
[10]如所述[9]所記載的化合物，其中後述通式(1)中，Ch11為硫原子或硒原子，後述通式(2)中，Ch21為硫原子或硒原子。
[11]如所述[9]或[10]所記載的化合物，其中後述通式(1)中，X11、X12、X13及X14均為氧原子，後述通式(2)中，X21、X22、X23及X24均為氧原子。
[12]如所述[9]至[11]中任一項所記載的化合物，其中後述通式(1)中，A11及A12分別獨立地表示-N(RN)-或-P(RN)-，後述通式(2)中，A21及A22分別獨立地表示-N(RN)-或-P(RN)-。
[13]如所述[9]至[12]中任一項所記載的化合物，其中後述通式(1)中，A11及A12分別獨立地表示-N(RN)-，後述通式(2)中，A21及A22分別獨立地表示-N(RN)-。
[14]如所述[12]或[13]所記載的化合物，其中RN為碳數1個~20個的直鏈或分支或環狀的烷基、碳數6個~20個的芳基或碳 數3個~20個的雜芳基。
[15]如所述[14]所記載的化合物，其中RN為碳數4個~6個的環狀烷基。
[16]如所述[9]至[15]中任一項所記載的化合物，其中後述通式(1)中，於B11及B12的至少一者為-C(RM)=的情形時，至少一個RM為鹵素原子，後述通式(2)中，於B21及B22的至少一者為-C(RM)=的情形時，至少一個RM為鹵素原子。
[17]如所述[9]至[16]中任一項所記載的化合物，其中後述通式(2)中，R21及R22分別獨立地為氫原子、甲基、鹵素原子或氰基。
[18]一種有機薄膜電晶體用材料，含有如所述[9]至[17]中任一項所記載的化合物。
[19]一種有機薄膜電晶體用組成物，含有如所述[9]至[17]中任一項所記載的化合物。
[20]如所述[19]所記載的有機薄膜電晶體用組成物，更含有黏合劑聚合物。
[21]一種有機半導體膜，含有如所述[9]至[17]中任一項所記載的化合物。
[22]一種有機薄膜電晶體的製造方法，包括以下步驟：將如所述[19]或[20]所記載的有機薄膜電晶體用組成物塗佈於基板上，並使其乾燥，藉此形成有機半導體膜。
如以下所示，根據本發明，可提供一種載子遷移率及大氣穩定性優異的有機薄膜電晶體。
另外，根據本發明，可提供一種新穎的化合物、以及含有其的有機薄膜電晶體用材料、有機薄膜電晶體用組成物及有機半導體膜。
另外，根據本發明，可提供一種使用所述有機薄膜電晶體用組成物的有機薄膜電晶體的製造方法。
10:基板
20:閘極電極
30:閘極絕緣膜
40:源極電極
42:汲極電極
50:有機半導體層(有機半導體膜)
60:密封層
100、200:有機薄膜電晶體
210:有機薄膜電晶體用組成物
212:基板
214:構件
216:滴管
圖1為本發明的一實施形態的底部接觸型的有機薄膜電晶體的剖面示意圖。
圖2為本發明的一實施形態的頂部接觸型的有機薄膜電晶體的剖面示意圖。
圖3為表示實施例及比較例的有機半導體膜的製造方法的示意圖。
圖4A為表示實施例及比較例的有機半導體膜的製造方法的示意圖。
圖4B為表示實施例及比較例的有機半導體膜的製造方法的示意圖。
圖5為表示實施例及比較例的有機半導體膜的製造方法的示意圖。
以下，對本發明加以詳細說明。
本說明書中使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅是指不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外，本說明書中較佳態樣彼此的組合為更佳態樣。
[有機薄膜電晶體]
本發明的有機薄膜電晶體具有含有後述通式(1)或通式(2)所表示的化合物的有機半導體膜。
發明者等進行了潛心研究，結果發現，藉由使用後述通式(1)及通式(2)所表示的化合物，可獲得載子遷移率及大氣穩定性優異的有機薄膜電晶體。其詳細原因雖不明確，但可推測是由以下原因所致。
即，通式(1)及通式(2)所表示的化合物具有醌型結構，故與通常的萘類相比，最低未佔用分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)容易降低。進而，通式(1)及通式(2)所表示的化合物具有以異苯并噻吩(2-苯并噻吩)等將萘二醯亞胺骨架的一部分取代而成的結構，由此與具有取代前的結構的化合物相比，LUMO降低。
結果可推測，由此種結構所致的功能協同作用，藉此LUMO進一步降低，可獲得載子遷移率及大氣穩定性優異的有機薄膜電晶體。
<通式(1)所表示的化合物>
通式(1)所表示的化合物為新穎的化合物，當然可較佳地用於有機薄膜電晶體的有機半導體膜，亦可用於後述其他用途中。
Figure 105124528-A0305-02-0010-3
所述通式(1)中，A11及A12分別獨立地表示-N(RN)-、-P(RN)-或-O-。該些基團中，就載子遷移率進一步提高的觀點而言，A11及A12分別獨立地較佳為-N(RN)-或-P(RN)-，更佳為-N(RN)-。
RN表示氫原子或取代基。多個RN分別可相同亦可不同。
就載子遷移率進一步提高的觀點而言，A11及A12較佳為相同的基團。
本說明書中，取代基例如可列舉：鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基(包括雜芳基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧 基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包括苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、來源於所述通式(1)所表示的結構的基團、及來源於後述通式(2)所表示的結構的基團、其他公知的取代基。另外，取代基亦可進一步經取代基所取代。
此處，本說明書中的「烷基」中，只要無特別說明，則包括直鏈、分支及環狀的任一種。再者，環狀烷基例如可列舉環烷基、雙環烷基及三環烷基等。
其中，RN較佳為氫原子、矽烷基、雜環基、芳基、炔基或者直鏈或分支或環狀的烷基。再者，除了氫原子以外的各基團亦可進一步經取代基所取代。
該些基團中，就載子遷移率進一步提高的觀點而言，RN較佳為碳數1個~20個的直鏈或分支或環狀的烷基、碳數6個~20個的芳基或碳數3個~20個的雜芳基，更佳為碳數1~20的直鏈或分支或環狀的烷基。再者，各基團亦可進一步經取代基所取代。
進而，就載子遷移率更進一步提高的觀點而言，RN進而佳為 碳數3個~8個(較佳為碳數4個~7個、更佳為碳數5個~6個)的環狀烷基(環烷基)，尤佳為環己基。
通式(1)中，B11及B12分別獨立地表示-N=或-C(RM)=。
就大氣穩定性進一步提高的觀點而言，B11及B12較佳為兩者為-C(RM)=，或其中一者為-N=且另一者為-C(RM)=，更佳為兩者為-C(RM)=。
於B11及B12均為-C(RM)=的情形時，B11所含的RM與B12所含的RM亦可形成環。於形成環的情形時，較佳為芳香族雜環或芳香族烴環，更佳為苯環。再者，於B11所含的RM與B12所含的RM形成環的情形時，該環亦可具有上文所述的取代基，取代基彼此亦可鍵結而進一步形成環。
RM表示氫原子或取代基。再者，通式(1)中，於RM存在多個的情形時，多個RM分別可相同亦可不同。RM的取代基的具體例與所述RN相同。
該些基團中，RM較佳為氫原子、鹵素原子、鹵化烷基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、雜環基或胺基，更佳為氫原子、鹵素原子或氰基，進而佳為氫原子或氰基。
尤其通式(1)中，於B11及B12的至少一者為-C(RM)=的情形時，較佳為至少一個RM為鹵素原子或氰基，更佳為氰基。其原因在於：藉此而大氣穩定性進一步提高。
通式(1)中，Ch11表示硫原子、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(-SO2-)、硒原子、亞硒醯基(-SeO-)或硒醯基(-SeO2-)， 就載子遷移率進一步提高的觀點而言，較佳為硫原子或硒原子。
通式(1)中，X11、X12、X13及X14分別獨立地表示氧原子或硫原子，就大氣穩定性進一步提高的觀點而言，較佳為X11、X12、X13及X14均為氧原子。
就載子遷移率進一步提高的方面及大氣穩定性進一步提高等方面而言，通式(1)所表示的化合物較佳為下述通式(3)、通式(4)或通式(5)所表示的化合物，更佳為下述通式(5)所表示的化合物。
Figure 105124528-A0305-02-0013-4
通式(3)中，R31及R32分別獨立地為氫原子、碳數1個~20個的直鏈或分支或環狀的烷基、碳數6個~20個的芳基或碳數3個~20個的雜芳基。再者，關於R31及R32的較佳態樣，與所述通式(1)中的RN的較佳態樣相同。
通式(3)中，R33為氫原子、鹵素原子或氰基，就大氣穩定 性進一步提高的觀點而言，較佳為鹵素原子。
通式(3)中，Ch31為硫原子或硒原子。通式(3)中的Ch31的較佳態樣與所述通式(1)的Ch11的較佳態樣相同。
通式(3)中，X11、X12、X13及X14分別與所述通式(1)的X11、X12、X13及X14為相同含意，較佳態樣亦相同。
Figure 105124528-A0305-02-0014-5
通式(4)中，R41及R42分別獨立地表示氫原子、碳數1個~20個的直鏈或分支或環狀的烷基、碳數6個~20個的芳基、或碳數3個~20個的雜芳基。再者，關於R41及R42的較佳態樣，與所述通式(1)中的RN的較佳態樣相同。
通式(4)中，B41、B42、B43及B44(即B41~B44)分別獨立地表示-N=或-C(RM)=。
就大氣穩定性進一步提高的觀點而言，B41~B44較佳為全部為-C(RM)=(即，由B41~B44所形成的環為苯環)。
通式(4)中的RM的定義與所述通式(1)中的RM為相同含意，較佳態樣亦相同。再者，通式(4)中，於RM存在多個的情形時，多個RM分別可相同亦可不同。
通式(4)中，於B41~B44的至少一個為-C(RM)=的情形時，較佳為至少一個RM為鹵素原子。其原因在於：藉此而大氣穩定性進一步提高。
通式(4)中，Ch41為硫原子或硒原子。通式(4)中的Ch41的較佳態樣與所述通式(1)的Ch11的較佳態樣相同。
通式(4)中，X11、X12、X13及X14分別與所述通式(1)的X11、X12、X13及X14為相同含意，較佳態樣亦相同。
Figure 105124528-A0305-02-0015-6
通式(5)中，R51及R52分別獨立地為氫原子、碳數1個~20個的直鏈或分支或環狀的烷基、碳數6個~20個的芳基、或碳數3個~20個的雜芳基。再者，關於R51及R52的較佳態樣， 與所述通式(1)中的RN的較佳態樣相同。
通式(5)中，Ch51為硫原子或硒原子。通式(5)中的Ch51的較佳態樣與所述通式(1)的Ch11的較佳態樣相同。
通式(5)中，X11、X12、X13及X14分別與所述通式(1)的X11、X12、X13及X14為相同含意，較佳態樣亦相同。
通式(5)中，R53及R54分別獨立地為氫原子、鹵素原子或氰基。就大氣穩定性進一步提高的觀點而言，較佳為R53及R54的至少一者為鹵素原子。
以下示出所述通式(1)所表示的化合物的具體例。
再者，表中的表述中的各原子的右側的數值表示該原子的個數，例如所謂「CH2C3F7」是指「CH2C3F7」基。另外，「＊」表示鍵結位置。
Figure 105124528-A0305-02-0016-7
Figure 105124528-A0305-02-0017-9
Figure 105124528-A0305-02-0017-11
Figure 105124528-A0305-02-0018-12
Figure 105124528-A0305-02-0019-13
Figure 105124528-A0305-02-0020-14
Figure 105124528-A0305-02-0021-16
Figure 105124528-A0305-02-0022-17
[化6]
Figure 105124528-A0305-02-0023-18
<通式(1)所表示的化合物的製造方法>
通式(1)所表示的化合物的製造方法並無特別限定，可參照公知的方法製造，具體可藉由依據後述實施例的方法來製造。
<通式(2)所表示的化合物>
通式(2)所表示的化合物為新穎的化合物，當然可較佳地用於有機薄膜電晶體的有機半導體膜，亦可用於後述其他用途中。
Figure 105124528-A0305-02-0023-20
通式(2)中，A21及A22分別與所述通式(1)中的A11及A12為相同含意，分別獨立地表示-N(RN)-、-P(RN)-或-O-。RN表示氫原子或取代基。多個RN分別可相同亦可不同。
另外，關於通式(2)中的A21及A22的較佳態樣，亦與所述 通式(1)中的A11及A12的較佳態樣相同。
通式(2)中，B21及B22分別與所述通式(1)中的B11及B12為相同含意，分別獨立地表示-N=或-C(RM)=。RM表示氫原子或取代基。再者，通式(2)中，於RM存在多個的情形時，多個RM分別可相同亦可不同。
另外，關於通式(2)中的B21及B22的較佳態樣，亦與所述通式(1)中的B11及B12的較佳態樣相同。
於B21及B22均為-C(RM)=的情形時，B21所含的RM與B22所含的RM亦可形成環。關於該情形的態樣，亦與所述通式(1)相同。
通式(2)中，X21、X22、X23及X24分別與所述通式(1)中的X11、X12、X13及X14為相同含意，分別獨立地表示氧原子或硫原子。
另外，關於通式(2)中的X21、X22、X23及X24的較佳態樣，亦與所述通式(1)中的X11、X12、X13及X14的較佳態樣相同。
通式(2)中，Ch21與所述通式(1)中的Ch11為相同含意，表示硫原子、亞磺醯基、磺醯基、硒原子、亞硒醯基或硒醯基。
另外，關於通式(2)中的Ch21的較佳態樣，亦與所述通式(1)中的Ch11的較佳態樣相同。
通式(2)中，R21及R22分別獨立地表示氫原子或取代基。再者，取代基的定義如上文所述。
該些基團中，就載子遷移率進一步提高的觀點而言，R21及R22分別獨立地較佳為氫原子、氰基、鹵素原子、矽烷基、或碳數1個~20個的直鏈或分支或環狀的烷基，更佳為氫原子、甲基、鹵素原子或氰基。
以下示出所述通式(2)所表示的化合物的具體例。
Figure 105124528-A0305-02-0025-21
<通式(2)所表示的化合物的製造方法>
通式(2)所表示的化合物的製造方法並無特別限定，可參照公知的方法製造。
<有機薄膜電晶體的結構、有機薄膜電晶體的製造方法>
繼而，對將所述通式(1)及通式(2)所表示的化合物用於有機薄膜電晶體的有機半導體膜的本發明的有機薄膜電晶體的結構及其製造方法加以說明。
本發明的有機薄膜電晶體具有含有上文所述的通式(1)或通式(2)所表示的化合物的有機半導體膜(有機半導體層)，進而可具有源極電極、汲極電極及閘極電極。
關於本實施形態的有機薄膜電晶體，其結構並無特別限定，例如可為底部接觸型(底部接觸-底部閘極型及底部接觸-頂部閘極型)及頂部接觸型(頂部接觸-底部閘極型及頂部接觸-頂部閘極型)等任意的結構。
以下，一面參照圖式，一面對本發明的有機薄膜電晶體的一例加以說明。
圖1為本發明的一實施形態的底部接觸型的有機薄膜電晶體100的剖面示意圖。
於圖1的例中，有機薄膜電晶體100具有基板(基材)10、閘極電極20、閘極絕緣膜30、源極電極40、汲極電極42、有機半導體膜(有機半導體層)50及密封層60。此處，有機半導體膜50是使用上文所述的通式(1)或通式(2)所表示的化合物而製作。
以下，對基板(基材)、閘極電極、閘極絕緣膜、源極電極、汲極電極、有機半導體膜(有機半導體層)及密封層以及各自的製作方法加以詳述。
(基板)
基板發揮支撐後述閘極電極、源極電極及汲極電極等的作用。
基板的種類並無特別限制，例如可列舉塑膠基板、玻璃基板 及陶瓷基板等。其中，就對各元件的應用性及成本的觀點而言，較佳為玻璃基板或塑膠基板。
(閘極電極)
閘極電極的材料例如可列舉：金(Au)、銀、鋁、銅、鉻、鎳、鈷、鈦、鉑、鎂、鈣、鋇及鈉等金屬；InO2、SnO2及氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等導電性的氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔及聚二乙炔等導電性高分子；矽、鍺及砷化鎵等半導體；富勒烯、碳奈米管及石墨等碳材料等。其中，較佳為金屬，更佳為銀或鋁。
閘極電極的厚度並無特別限制，較佳為20nm~200nm。
再者，閘極電極亦可作為基板而發揮功能，於該情形時，所述基板亦可不存在。
形成閘極電極的方法並無特別限制，例如可列舉：於基板上真空蒸鍍或濺鍍電極材料的方法、及塗佈或印刷電極形成用組成物的方法等。另外，對電極進行圖案化的情形的圖案化方法例如可列舉：光微影法；噴墨印刷、網版印刷、平板印刷及凸版印刷(柔版印刷)等印刷法；以及遮罩蒸鍍法等。
(閘極絕緣膜)
閘極絕緣膜的材料可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚苯并噁唑、聚倍半矽氧烷、環氧樹脂及酚樹脂等聚合物；二氧化矽、氧化鋁及氧化鈦等氧化物； 以及氮化矽等氮化物等。該些材料中，就與有機半導體膜的相容性的方面而言，較佳為聚合物。
閘極絕緣膜的膜厚並無特別限制，較佳為100nm~1000nm。
形成閘極絕緣膜的方法並無特別限制，例如可列舉：於形成有閘極電極的基板上塗佈閘極絕緣膜形成用組成物的方法、及蒸鍍或濺鍍閘極絕緣膜材料的方法等。
(源極電極、汲極電極)
源極電極及汲極電極的材料的具體例與上文所述的閘極電極相同。其中，較佳為金屬，更佳為銀。
形成源極電極及汲極電極的方法並無特別限制，例如可列舉：於形成有閘極電極及閘極絕緣膜的基板上真空蒸鍍或濺鍍電極材料的方法、及塗佈或印刷電極形成用組成物的方法等。圖案化方法的具體例與上文所述的閘極電極相同。
(有機半導體膜)
有機半導體膜的製作方法只要可製作含有上文所述的通式(1)或通式(2)所表示的化合物的有機半導體膜，則並無特別限定，例如藉由將含有上文所述的通式(1)或通式(2)所表示的化合物的有機薄膜電晶體用組成物(後述)塗佈於基板上，並使其乾燥，可製作有機半導體膜。
再者，所謂將有機薄膜電晶體用組成物塗佈於基板上，不僅是指將有機薄膜電晶體用組成物直接賦予至基板上的態樣，亦包括經由設於基板上的其他層而於基板的上方賦予有機薄膜電晶體 用組成物的態樣。
有機薄膜電晶體用組成物的塗佈方法可使用公知的方法，例如可列舉：棒塗法、旋塗法、刀片塗佈法、刮刀法、噴墨印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法及網版印刷法。進而，有機薄膜電晶體用組成物的塗佈方法可較佳地使用：日本專利特開2013-207085號公報中記載的有機半導體膜的形成方法(所謂狹縫流延法)、及國際公開第2014/175351號公報中記載的有機半導體薄膜的製造方法(所謂邊緣流延法及連續邊緣流延法)等。
乾燥(乾燥處理)是根據有機薄膜電晶體用組成物所含的各成分的種類而適當選擇最適的條件，亦可為自然乾燥，就提高生產性的觀點而言，較佳為進行加熱處理。例如，加熱溫度較佳為30℃~150℃，更佳為40℃~120℃，加熱時間較佳為10分鐘~300分鐘，更佳為20分鐘~180分鐘。
所製作的有機半導體膜的膜厚並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為10nm~500nm，更佳為30nm~200nm。
如此，含有通式(1)或通式(2)所表示的化合物的有機半導體膜可較佳地用於有機薄膜電晶體，但不限定於該用途，含有通式(1)或通式(2)所表示的化合物的有機半導體膜亦可應用於後述其他用途。
(密封層)
就耐久性的觀點而言，本發明的有機薄膜電晶體較佳為於最 外層具備密封層。密封層中可使用公知的密封劑(密封層形成用組成物)。
密封層的厚度並無特別限制，較佳為0.2μm~10μm。
(其他有機薄膜電晶體)
圖2為表示本發明的一實施形態的頂部接觸型的有機薄膜電晶體200的剖面示意圖。
於圖2的例中，有機薄膜電晶體200具有基板10、閘極電極20、閘極絕緣膜30、源極電極40、汲極電極42、有機半導體膜(有機半導體層)50及密封層60。此處，有機半導體膜50是使用後述本發明的有機薄膜電晶體用組成物而形成。
關於基板、閘極電極、閘極絕緣膜、源極電極、汲極電極、有機半導體膜及密封層，如上文所述，故省略其說明。
(有機薄膜電晶體的用途)
所述有機薄膜電晶體例如可應用於電子紙及顯示器元件的顯示圖像的顯示部。電子紙及顯示器元件可具有公知的結構，故省略其說明。
[有機薄膜電晶體用組成物]
本發明的有機薄膜電晶體用組成物是用於製作上文所述的有機薄膜電晶體的有機半導體膜。
再者，以下將說明的有機薄膜電晶體用組成物亦可用於後述其他用途，於該情形時，將「有機薄膜電晶體用組成物」簡稱為「有機半導體組成物」。
有機薄膜電晶體用組成物含有上文所述的通式(1)或通式(2)所表示的化合物，通常就提高其塗佈性的方面而言，更含有有機溶劑。
於有機薄膜電晶體用組成物含有有機溶劑的情形時，相對於有機薄膜電晶體用組成物的總質量，所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%，進而佳為0.5質量%~5質量%。
<有機溶劑>
有機溶劑並無特別限定，可列舉：己烷、辛烷及癸烷等烴系溶劑，甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、十氫萘、1-甲基萘、四氫萘及苯甲醚等芳香族烴系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等酮系溶劑，二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯及氯甲苯等鹵化烴系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及乳酸乙酯等酯系溶劑，甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇及乙二醇等醇系溶劑，丁氧基苯、二丁基醚、四氫呋喃及二噁烷等醚系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑，1-甲基-2-吡咯啶酮及1-甲基-2-咪唑啶酮等醯亞胺系溶劑，二甲基亞碸等亞碸系溶劑，以及乙腈等腈系溶劑等。
該些溶劑中，就通式(1)及通式(2)所表示的化合物的溶解性更優異的觀點而言，較佳為使用芳香族烴系溶劑。
所述有機溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
關於含有有機溶劑的情形的含量，相對於有機薄膜電晶體用組成物的總質量，較佳為90質量%~99.99質量%，更佳為95質量%~99.99質量%，進而佳為96質量%~99.95質量%。
<黏合劑聚合物>
有機薄膜電晶體用組成物亦可更含有黏合劑聚合物。
黏合劑聚合物的種類並無特別限制，可使用公知的黏合劑聚合物，例如可列舉：聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、橡膠及熱塑性彈性體等高分子化合物。
其中，黏合劑聚合物較佳為具有苯環的高分子化合物(含有具有苯環基的單體單元的高分子)。具有苯環的單體單元的含量並無特別限制，於所有單體單元中，較佳為50mol%以上，更佳為70mol%以上，進而佳為90mol%以上。上限並無特別限制，例如為100mol%。
所述黏合劑聚合物的具體例例如可列舉：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯酯、聚(4-乙烯基苯基)及聚(4-甲基苯乙烯)等。
黏合劑聚合物的重量平均分子量並無特別限制，較佳為1000~200萬，更佳為3000~100萬，進而佳為5000~60萬。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而求出。
關於含有黏合劑聚合物的情形的含量，相對於有機薄膜電晶體用組成物所含的通式(1)或通式(2)所表示的化合物100質 量份，較佳為1質量份~50質量份，更佳為5質量份~30質量份。
<其他成分>
有機薄膜電晶體用組成物亦可含有所述以外的其他成分。其他成分例如可列舉界面活性劑及酚性還原劑(所謂遷移抑制劑)等。
再者，除了該些成分以外，亦可含有現有的有機薄膜電晶體用組成物(有機半導體組成物)中所含的成分。
<製備方法>
有機薄膜電晶體用組成物的製備方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如藉由在有機溶劑中添加既定量的通式(1)或通式(2)所表示的化合物等，並適當實施攪拌處理，可獲得本發明的有機薄膜電晶體用組成物。
[有機薄膜電晶體用材料]
本發明的有機薄膜電晶體用材料含有上文所述的通式(1)或通式(2)所表示的化合物。所謂有機薄膜電晶體用材料，是指用於有機薄膜電晶體、且表現出半導體的特性的材料。
所述通式(1)及通式(2)所表示的化合物為顯示出作為半導體的性質的材料，且為將電子作為載子而傳導的n型(電子傳輸型)的有機半導體材料。
再者，有機薄膜電晶體用材料亦可用於後述其他用途，於該情形時，將「有機薄膜電晶體用材料」簡稱為「有機半導體材料」。
[通式(1)及通式(2)所表示的化合物的其他用途]
所述通式(1)及通式(2)所表示的化合物如上文所述般具有優異的性質，故亦可較佳地用於有機薄膜電晶體以外的其他用途。
其他用途例如可列舉非發光性有機半導體元件。所謂非發光性有機半導體元件，是指不以發光為目的之元件。
此種非發光性有機半導體元件除了上文所述的有機薄膜電晶體以外，可列舉有機光電變換元件(光感測器用途的固體攝像元件及能量變換用途的太陽電池等)、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器及資訊記錄元件等。
非發光性有機半導體元件較佳為使有機半導體膜作為電子元件而發揮功能。有機半導體膜包含含有所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物的有機半導體膜。
[實施例]
以下，使用實施例對本發明的有機薄膜電晶體加以詳細說明。然而，本發明不限定於此。
<實施化合物1~實施化合物3>
實施化合物1~實施化合物3是依照以下的方法而合成。
(化合物3：N1,N1,N3,N3-四甲基苯并[c]噻吩-1,3-二羧基醯胺的合成)
[化9]
Figure 105124528-A0305-02-0035-22
於氬氣環境下、-78℃中，於1,3-二氫苯并[c]噻吩-2-氧化物(化合物「1」)(5.00g，32.8mmol)的四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)500mL溶液中，添加63.2mL的雙(三甲基矽烷基)醯胺鋰的1.3mol/L的THF溶液後，恢復到室溫並攪拌30分鐘。以反應溶液的一部分水進行淬冷，以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮，藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)確認到苯并[c]噻吩(化合物「2」)的生成。將該反應溶液直接用於後續反應。
將反應溶液於氬氣環境下冷卻至-78℃，添加N,N,N',N'-四亞甲基二胺(19.6mL，131mmol)後，滴加正丁基鋰的1.6mol/L的THF溶液(71.8mL，115mmol)，攪拌30分鐘。攪拌後，滴加二甲基胺甲醯氯(15.0mL，164mmol)，進而攪拌30分鐘。使反應溶液恢復到室溫後，添加水而停止反應。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。對濃縮殘渣進行矽膠管柱層析純化(CHCl3：丙酮(acetone)=10：1)，藉此獲得作為淡黃色固體的化合物「3」(4.30g，15.6mmol，二階段產率為48%(48% yield for 2 steps))。
再者，化合物1(1,3-二氫苯并[c]噻吩-2-氧化物)是參考「材 料化學期刊(Journal of Materials Chemistry)」(2012，vol.22，#44 p.23514-23524)的記載而合成。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：7.64-7.58(m,2 H),7.21-7.15(m,2 H),3.16(s,12 H)；13H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：164.69,136.74,128.55,125.65,121.55,37.99.
(化合物4：4,7-二溴-N1,N1,N3,N3-四甲基苯并[c]噻吩-1,3-二羧基醯胺的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0036-26
於0℃中，於化合物「3」(2.40g，8.68mmol)的濃硫酸120mL溶液中添加二溴異氰脲酸(2.61g，9.11mmol)，攪拌30分鐘。其後，將反應溶液注入至500mL的冰水中，停止反應。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。對濃縮殘渣進行矽膠管柱層析純化(己烷(hexane)：丙酮(acetone)=1：1)，藉此獲得作為淡黃色固體的化合物「4」(3.13g，7.21mmol，產率為83%(83% yield))。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ：7.40(s,2 H),3.06(s,6 H),2.78(s,6 H)
(化合物5：4,7-二氰基-N1,N1,N3,N3-四甲基苯并[c]噻吩 -1,3-二羧基醯胺的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0037-28
將化合物「4」(2.00g，4.61mmol)、氰化鋅(II)(1.35g，11.5mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(267mg，0.231mmol)、鋅粉末(30mg，0.461mmol)及53.6mL的二甲基甲醯胺加入至舒倫克管(Schlenk Tube)中，進行脫氣、氬氣置換。將反應溶液加熱至100℃，攪拌12小時。冷卻至室溫後，將反應溶液添加至水中。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。對濃縮殘渣進行矽膠管柱層析純化(己烷(hexane)：CHCl3：甲醇(methanol)=10：10：1)，藉此獲得作為淡黃色固體的化合物「5」(1.07g，3.45mmol，產率為75%(75% yield))。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ：7.40(s,2 H),3.06(s,6 H),2.78(s,6 H)；13H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ：161.45,132.28,131.26,130.17,115.20,109.63,39.44,35.62.
(化合物6：噻吩幷[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的合成)
[化12]
Figure 105124528-A0305-02-0038-30
於室溫下，於乙酸(2.72mL)與水(1.16mL)的混合溶劑中添加化合物「5」(340mg，1.04mmol)，進而滴加0.68ml的濃硫酸。將反應溶液加熱至70℃，攪拌3小時。冷卻至室溫後，將析出物過濾分離，以水及乙酸乙酯清洗，獲得作為黃色粉末的化合物「6」(210mg，0.23mmol，產率為74%(74% yield))。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ：11.84(s,2 H),8.28(brs,6 H)；HR-APCI Mass：calcd for M 271.9892,found(m/z)272.9961[M+H]+.
(實施化合物1：2,6-二環己基噻吩幷[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0038-31
於反應容器中添加化合物「6」(100mg，0.367mmol)、環己醇(0.391mL，3.67mmol)、三苯基膦(963mg，3.687mmol) 及10mL的THF，於氬氣環境下冷卻至0℃，滴加偶氮二羧酸二異丙酯(0.356mL，1.84mmol)。繼而，使反應溶液恢復到室溫，攪拌3小時。其後，於反應溶液中添加10mL的稀鹽酸，停止反應。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。藉由矽膠管柱層析法(己烷(hexane)：CHCl3=1：1)、凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)、再結晶(甲醇(methanol)/CHCl3)對濃縮殘渣進行純化，藉此獲得黃色粉末的實施化合物1(58mg，0.133mmol，產率為36%(36% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：8.30(s,2 H),4.97(tt,J=12.4 and 3.6Hz,2H),2.49(qd,J=12.4 and 3.6Hz,4H),1.90(br d,J=13.2Hz,4H),1.72(br d,J=12.4Hz,6H),1.50-1.23(m,6H)；13H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ：163.27,159.96,135.89,130.76,124.32,54.70,29.29,26.68,25.44.
(實施化合物2：2,6-二癸基噻吩幷[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0039-32
於反應容器中添加化合物「6」(250mg，0.918mmol)、正癸醇(1.14mL，9.18mmol)、三苯基膦(1.20g，4.59mmol)及25mL的THF，於氬氣環境下冷卻至0℃，滴加偶氮二羧酸二 異丙酯(0.533mL，2.75mmol)。使反應溶液恢復到室溫，攪拌1小時。其後，於反應溶液中添加10mL的稀鹽酸，停止反應。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。藉由矽膠管柱層析法(甲苯)、凝膠滲透層析法(GPC)、再結晶(甲醇(methanol)/CHCl3)對濃縮殘渣進行純化，藉此獲得黃色粉末的實施化合物2(240mg，0.435mmol，產率為47%(47% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：8.37(s,2 H),4.14(t,J=7.6Hz,4H),1.70(m,4H),1.44-1.20(m,28H),0.87(t,J=6.8Hz,6H)；13H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ：162.7,159.3,136.0,131.0,130.9,124.1,41.3,32.0,29.6(9),29.6(6),29.5,29.4,28.4,27.2,22.8,14.3.
(實施化合物3：2,6-二己基噻吩幷[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0040-33
於反應容器中添加化合物「6」(250mg，0.918mmol)、正己醇(1.14mL，9.18mmol)、三苯基膦(1.20g，4.59mmol)及25mL的THF，於氬氣環境下冷卻至0℃，滴加偶氮二羧酸二異丙酯(0.533mL，2.75mmol)。繼而，使反應溶液恢復到室溫，攪拌1小時。其後，於反應溶液中添加10mL的稀鹽酸，停止反 應。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。藉由矽膠管柱層析法(甲苯)、凝膠滲透層析法(GPC)、再結晶(甲醇(methanol)/CHCl3)對濃縮殘渣進行純化，藉此獲得黃色粉末的實施化合物3(230mg，0.522mmol，產率為52%(52% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：8.37(s,2 H),4.15(t,J=7.6Hz,4H),1.70(m,4H),1.49-1.28(m,12H),0.90(t,J=6.8Hz,6H)；13H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ：162.7,159.3,136.0,131.0,130.9,124.1,41.3,31.6,28.4,26.8,22.7,14.2.
<實施化合物4>
實施化合物4是依照以下的方法而合成。
(化合物7：雙(2,4,6-三氯苯基)-1,3-雙(二甲基胺甲醯基)苯并[c]噻吩-4,7-二羧酸酯的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0041-34
將化合物「5」(2.50g，5.76mmol)、甲酸2,4,6-三氯苯酯(10.4g，4.61mmol)、乙酸鈀(II)(64.7mg，0.288mmol)、4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫噸(333mg，0.576mmol)及30mL 的甲苯加入至舒倫克管中，進行脫氣、氬氣置換。於氬氣環境下，於反應溶液中添加三乙胺(6.39mL，4.61mmol)，加熱至100℃，攪拌12小時。繼而，冷卻至室溫後，將反應溶液添加至水中。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。對濃縮殘渣進行矽膠管柱層析純化(乙酸乙酯(ethylacetate)：CHCl3=1：1)，藉此獲得作為淡黃色固體的化合物「7」(2.73g，3.77mmol，產率為66%(66% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：8.39(s,2 H),7.45(s,4 H),3.07(s,6 H),2.98(s,6H)；(化合物8：N3,7-雙(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基)-N2,N2-二甲基-6,8-二氧代-7,8-二氫-6H-噻吩幷[2,3,4-de]異喹啉-2,3-二羧基醯胺的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0042-35
於室溫下，於化合物「7」(500mg，0.691mmol)的1,4-二噁烷(1,4-dioxane)(8.25mL)懸浮液中，添加1H,1H-七氟丁基胺(0.923mL，6.91mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(8.4mg，0.0691mmol)及三乙胺。將反應溶液加熱至100℃，攪拌24小時。 繼而，冷卻至室溫後，將反應溶液添加至10mL的稀鹽酸中。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。對濃縮殘渣進行矽膠管柱層析純化(己烷(hexane)：乙酸乙酯(ethylacetate)=1：1)，藉此獲得作為黃色粉末的化合物「8」(100mg，0.147mmol，產率為21%(21% yield))。另外，獲得化合物「9」(100mg，0.190mmol，產率為27%(27% yield))及化合物「10」(20mg，0.036mmol，產率為5%(5% yield))作為副產物。
8：1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：8.09(d,J=7.2Hz,1H),7.49(d,J=7.2Hz,1H),6.97(brs,1H),4.94(t,J=15.6Hz,2H),4.16(td,J=14.6,6.4Hz,2H),3.16(s,3 H),3.10(s,3 H)；19F-NMR(CDCl3,400MHz)δ：-80.37,-80.41,-80.48,-80.51；副產物(Byproduct)9：1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：8.64(d,J=7.2Hz,1H),8.40(d,J=7.2Hz,1H),4.96(t,J=15.6Hz,2H),3.16(brs,3 H),3.12(s,3 H),3.01(brs,3 H),2.93(s,3 H)；副產物(Byproduct)10：1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：8.31(d,J=7.2Hz,1H),8.28(d,J=7.2Hz,1H),4.96(t,J=15.6Hz,2H),3.56(q,J=7.2Hz,2 H),3.29(q,J=7.2Hz,2 H),3.16(s,3 H),3.04(s,3 H),1.32(t,J=7.2Hz,3H),1.16(t,J=7.2Hz,3H)；19F-NMR(CDCl3,400MHz)δ：-80.34,-80.37；(實施化合物4：2,6-雙(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基)噻吩幷[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的合成)
[化18]
Figure 105124528-A0305-02-0044-36
於反應容器中添加化合物「8」(100mg，0.147mmol)、1,4-二噁烷(2mL)及0.2mL的濃硫酸，於氬氣環境下加熱至100℃，攪拌24小時。繼而，於反應溶液中添加水。其後，以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。藉由凝膠滲透層析法(GPC)、再結晶(己烷/CHCl3)對濃縮殘渣進行純化，藉此獲得黃色粉末的實施化合物4(40mg，0.0629mmol，產率為43%(43% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：8.50(s,2H),4.98(t,J=15.4Hz,2H)；19F-NMR(CDCl3,400MHz)δ：-80.33,-80.36；<實施化合物5>
實施化合物5是依照以下的方法而合成。
(化合物12：4,7-二溴-5-氯-N1,N1,N3,N3-四甲基苯并[c]噻吩-1,3-二羧基醯胺的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0044-37
於化合物「5」(800mg，1.84mmol)的濃硫酸48mL溶液中添加三氯異氰脲酸(428mg，1.84mmol)，加熱至70℃，攪拌2小時。繼而，將反應溶液注入至300mL的冰水中，停止反應。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。對濃縮殘渣進行矽膠管柱層析純化(己烷(hexane)：丙酮(acetone)=1：1)，藉此將異氰脲酸的殘渣去除。將含有所得的化合物「12」及副產物的混合物用於後續反應。
(化合物13：5-氯-4,7-二氰基-N1,N1,N3,N3-四甲基苯并[c]噻吩-1,3-二羧基醯胺的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0045-38
將含有化合物「12」的反應混合物(780mg)、氰化銅(I)(372mg，4.15mmol)及5.7mL的1,3-二甲基-2-咪唑啶酮加入至舒倫克管中，進行脫氣、氬氣置換。其後，將舒倫克管加熱至150℃，攪拌3小時。繼而，冷卻至室溫後，將反應溶液添加至水中。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。對濃縮殘渣進行矽膠管柱層析純化(己烷(hexane)：丙酮(acetone)=1：1)，藉此獲得作為黃色固體的化合物「13」(330mg，0.915mmol，二階段產率為50%(50% yield in 2 steps))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：7.68(s,2 H),3.24(s,6 H),3.00 (s,6 H)；(化合物14：8-氯噻吩幷[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0046-39
於室溫下，於乙酸(2.4mL)與水(1.0mL)的混合溶劑中添加化合物「13」(330mg，0.915mmol)，進而滴加0.6mL的濃硫酸。繼而，將反應溶液加熱至100℃，攪拌3小時。冷卻至室溫後，將析出物過濾分離，以水及乙酸乙酯進行清洗，獲得作為黃色粉末的化合物「14」(153mg，0.50mmol，產率為55%(55% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：12.1(s,1 H),12.0(s,1 H),8.21(s,1 H)；(實施化合物5：8-氯-2,6-二環己基噻吩幷[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的合成)
[化22]
Figure 105124528-A0305-02-0047-40
於反應容器中添加化合物「14」(150mg，0.489mmol)、環己醇(0.523mL，4.90mmol)、三苯基膦(1.29g，4.90mmol)及15mL的THF，於氬氣環境下冷卻至0℃，滴加偶氮二羧酸二異丙酯(0.573mL，2.95mmol)。繼而，使反應溶液恢復到室溫，攪拌3小時。其後，於反應溶液中添加10mL的稀鹽酸，停止反應。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。藉由矽膠管柱層析法(己烷(hexane)：CHCl3=1：1)、凝膠滲透層析法(GPC)、再結晶(甲醇(methanol)/CHCl3)對濃縮殘渣進行純化，藉此獲得黃色粉末的實施化合物5(2.97×10-5mol，產率為6%(6% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：8.30(s,1H),4.97(m,2H),2.49(m,4H),1.90(br d,J=13.6Hz,4H),1.72(br d,J=11.2Hz,6H),1.51-1.22(m,6H)；(化合物15：4,5,7-三溴-N1,N1,N3,N3-四甲基苯并[c]噻吩-1,3-二羧基醯胺的合成)
[化23]
Figure 105124528-A0305-02-0048-41
於室溫中，於化合物「3」(7.30g，26.4mmol)的濃硫酸288mL溶液中添加二溴異氰脲酸(12.1g，42.3mmol)，攪拌30分鐘。其後，將反應溶液注入至500mL的冰水中，停止反應。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。對濃縮殘渣進行矽膠管柱層析純化(乙酸乙酯)，藉此獲得作為淡黃色固體的含有化合物「15」的反應混合物。將該反應混合物直接用於後續反應。
(化合物16：5-溴-4,7-二氰基-N1,N1,N3,N3-四甲基苯并[c]噻吩-1,3-二羧基醯胺的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0048-43
將含有化合物「15」的反應混合物(11.3g)、氰化銅(I)(4.28g，47.8mmol)及45mL的二甲基甲醯胺加入至舒倫克管中，進行脫氣、氬氣置換。將反應溶液加熱至120℃，攪拌3小時。冷卻至室溫後，將反應溶液添加至水中。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。對濃縮殘渣進行矽膠管柱層析純化(乙酸乙酯)，藉此獲得作為淡黃色固體的化合物「16」(2.60 g，6.42mmol，二階段產率為24%(24% yield in 2steps))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：7.78(s,2 H),3.22(s,6 H),2.98(s,6 H)；(化合物17：8-溴噻吩幷[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0049-44
於室溫下，於乙酸(10.3mL)與水(4.38mL)的混合溶劑中添加化合物「16」(1.6g，3.95mmol)，進而滴加2.6ml的濃硫酸。將反應溶液加熱至100℃，攪拌4小時。冷卻至室溫後，將析出物過濾分離，以水及乙酸乙酯清洗，獲得作為黃色粉末的化合物「17」(1.25g，3.56mmol，產率為90%(90% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：12.0(1)(s,1 H),11.9(5)(s,1 H),8.24(s,1 H)；(實施化合物6：8-溴-2,6-二環己基噻吩幷[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的合成)
[化26]
Figure 105124528-A0305-02-0050-46
於反應容器中添加化合物「17」(350mg，0.997mmol)、環己醇(2.12mL，19.9mmol)、苯氧基二苯基膦(2.15ml，9.97mmol)及270mL的甲苯，於氬氣環境下冷卻至0℃，滴加偶氮二羧酸二乙酯(1.57mL，9.97mmol)。繼而，使反應溶液恢復到室溫，攪拌3小時。其後，於反應溶液中添加10mL的稀鹽酸，停止反應。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。藉由矽膠管柱層析法(甲苯)、凝膠滲透層析法(GPC)、再結晶(甲醇(methanol)/CHCl3)對濃縮殘渣進行純化，藉此獲得黃色粉末的實施化合物6(270mg，0.619mmol，產率為62%(62% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：8.37(s,1H),4.96(m,2H),2.48(m,4H),1.89(br d,J=13.6Hz,4H),1.71(br d,J=11.2Hz,6H),1.52-1.19(m,6H)；(實施化合物7：2,6-二環己基-1,3,5,7-四氧代-1,2,3,5,6,7-六氫噻吩幷[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-8-甲腈的合成)
[化27]
Figure 105124528-A0305-02-0051-47
將實施化合物6(175mg，0.340mmol)、氰化銅(I)(43.1mg，0.481mmol)及3.5mL的二甲基甲醯胺加入至舒倫克管中，進行脫氣、氬氣置換。將反應溶液加熱至100℃，攪拌3小時。冷卻至室溫後，將反應溶液添加至水中。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。藉由矽膠管柱層析法(氯仿)、凝膠滲透層析法(GPC)、再結晶(甲醇(methanol)/CHCl3)對濃縮殘渣進行純化，藉此獲得黃色粉末的實施化合物7(30mg，0.065mmol，產率為19%(19% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：8.04(s,1H),4.93(m,2H),2.49(m,4H),1.85(br d,J=13.6Hz,4H),1.69(br d,J=11.2Hz,6H),1.52-1.20(m,6H)；(化合物18：苯并[c]噻吩-1,3,4,7-四羧酸的合成)
[化28]
Figure 105124528-A0305-02-0052-48
於室溫下，於化合物「7」(3.52g，4.87mmol)的1,4-二噁烷溶液(49ml)中滴加25w/v%氫氧化鈉水溶液(49ml)。將反應溶液加熱至100℃，攪拌2天。冷卻至室溫後，以濃鹽酸將反應溶液中和，將析出物過濾分離，以水及丙酮進行清洗，獲得作為白色固體的化合物「18」(1.00g，3.22mmol，產率為66%(66% yield))。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ：7.81(s,2 H)；(化合物19：2,6-二氧雜-4-硫雜環戊[def]菲-1,3,5,7-四酮的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0052-50
於室溫下，將化合物「18」(1.00g，3.22mmol)添加至乙酸酐(100ml)中，加熱至120℃，攪拌1小時。冷卻至室溫後，藉由減壓濃縮將溶劑蒸餾去除。使濃縮殘渣分散於乙酸乙酯中，對經分散的固體進行過濾分離，以乙酸乙酯進行清洗，獲得 作為黃綠色固體的化合物「19」(800mg，2.92mmol，產率為90%(90% yield))。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ：7.81(s,2 H)；(實施化合物8：2,6-二苯基噻吩幷[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0053-51
於反應容器中加入化合物19(100mg，0.365mmol)、苯胺(74.7mg，0.802mmol)及3mL的乙酸，進行氬氣置換。將反應溶液加熱至110℃，攪拌6小時。冷卻至室溫後，將反應溶液添加至水中。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。藉由矽膠管柱層析法(甲苯)、凝膠滲透層析法(GPC)、再結晶(甲醇(methanol)/CHCl3)對濃縮殘渣進行純化，藉此獲得黃色粉末的實施化合物8(39mg，0.092mmol，產率為25%(25% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：8.28(s,2 H),7.45-7.18(m,10H)
(實施化合物9：2,6-二環己基-3,7-二硫羰基-2,3,6,7-四 氫噻吩幷[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-1,5-二酮、及實施化合物10：2,6-二環己基-1,7-二硫羰基-1,2,6,7-四氫噻吩幷[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-3,5-二酮的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0054-52
將實施化合物1(200mg，0.458mmol)、勞森試劑(741mg，1.83mmol)及40mL的甲苯加入至舒倫克管中，進行脫氣、氬氣置換。將反應溶液加熱至110℃，攪拌6小時。冷卻至室溫後，將反應溶液添加至水中。以氯仿、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。藉由矽膠管柱層析法(氯仿)、凝膠滲透層析法(GPC)、再結晶(甲醇(methanol)/CHCl3)對濃縮殘渣進行純化，藉此獲得紅色粉末的實施化合物9(33mg，0.070mmol，產率為15%(15% yield))及實施化合物10(38mg，0.081mmol，產率為18%(18% yield))。
實施化合物9 1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：8.13(d,J=7.5Hz,1 H),7.62(d,J=7.5Hz,1 H),4.87(tt,J=12.5 and 3.5Hz,2H),2.52(qd,J=12.5 and 3.5Hz,4H),1.91(br d,J=13.5Hz,4H),1.72(br d,J=12.5Hz,6H),1.52-1.21(m,6H)； 實施化合物10 δ：7.58(s,2 H),4.96(tt,J=12.4 and 3.5Hz,2H),2.49(qd,J=12.4 and 3.5Hz,4H),1.90(br d,J=13.2Hz,4H),1.725(br d,J=12.4Hz,6H),1.54-1.23(m,6H)；(化合物21：苯并[c]硒吩-1,3-二甲腈的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0055-53
於氬氣環境下、-78℃中，於二異丙基胺(22.97g，227mmol)的THF 250mL溶液中，滴加正丁基鋰1.6mol/L的庚烷溶液(87.3mL，227mmol)，攪拌15分鐘而製備二異丙基醯胺鋰溶液。於該溶液中滴加2,2'-(1,2-伸苯基)二乙腈(「化合物20」)(11.8g，75.5mmol)的THF(250ml)並攪拌15分鐘，進而滴加亞硒醯二氯(25g，151mmol)，以溶液的一部分水進行淬冷，以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮，藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance)確認到苯并[c]噻吩(化合物「2」)的生成。將該反應溶液直接用於後續反應。
將反應溶液於氬氣環境下冷卻至-78℃，添加N,N,N',N'-四亞甲基二胺(19.6mL，131mmol)後，滴加正丁基鋰的1.6mol/L的THF溶液(71.8mL，115mmol)，攪拌30分鐘。攪拌後，滴加二甲基胺甲醯氯(15.0mL，164mmol)，使反應溶液恢復到室溫後，攪拌10小時。於反應溶液中添加水而停止反應，以乙酸乙酯、 食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。對濃縮殘渣進行矽膠管柱層析純化(CHCl3：丙酮(acetone)=4：1)，藉此獲得作為淡黃色固體的化合物「21」(2.28g，9.87mmol，產率為13%(13% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：7.78(m,2 H),7.53(m,2 H)
(化合物22：苯并[c]硒吩-1,3-二羧基醯胺的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0056-54
於室溫下，於乙酸(20mL)中添加化合物「21」(1.9g，8.22mmol)，進而滴加5ml的濃硫酸。將反應溶液加熱至90℃，攪拌1小時。冷卻至室溫後，將反應溶液滴加至200ml的冷水中，以2mol/L氫氧化鈉水溶液進行中和，將析出物過濾分離，以水進行清洗，獲得作為黃色粉末的化合物「22」(1.40g，5.24mmol，產率為64%(64% yield))。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ：8.20(m,2H),7.84(brs,4H),7.22(m,2H)
(化合物23：N1,N1,N3,N3-四甲基苯并[c]硒吩-1,3-二羧基醯胺的合成)
[化34]
Figure 105124528-A0305-02-0057-55
於0℃下，於反應容器中添加化合物「22」(1.25g，4.67mmol)、氫氧化鈉(1.13g，28.3mmol)及二甲基甲醯胺(20ml)，冷卻至0℃。於反應溶液中滴加碘甲烷(1.75ml，54.1mmol)，攪拌1小時。將反應溶液添加至水中後、以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮，獲得作為黃色固體的化合物「23」(1.1g，3.40mmol，產率為72%(72% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：7.38(m,2 H),7.05(m,2 H),3.13(s,12H)
(化合物24：4,7-二溴-N1,N1,N3,N3-四甲基苯并[c]硒吩-1,3-二羧基醯胺的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0057-56
於0℃中，於化合物「23」(1.07g，3.30mmol)的濃硫酸39mL溶液中添加二溴異氰脲酸(1.15g，4.00mmol)，攪拌30分鐘。其後，將反應溶液注入至300mL的冰水中，停止反應。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。對濃縮 殘渣進行矽膠管柱層析純化(己烷：丙酮=1：1)，藉此獲得作為黃色固體的化合物「24」(433g，0.90mmol，產率為26%(26% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：7.12(s,2 H),3.16(s,6 H),2.86(s,6H)
(化合物25：4,7-二氰基-N1,N1,N3,N3-四甲基苯并[c]硒吩-1,3-二羧基醯胺的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0058-57
將實施化合物24(410mg，0.852mmol)、氰化銅(I)(191mg，2.13mmol)及1.68mL的二甲基甲醯胺加入至舒倫克管中，進行脫氣、氬氣置換。將反應溶液加熱至120℃，攪拌12小時。冷卻至室溫後，將反應溶液添加至水中。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。藉由矽膠管柱層析法(己烷：乙酸乙酯=1：1)對濃縮殘渣進行純化，藉此獲得黃色固體的化合物「25」(123mg，0.329mmol，產率為39%(39% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：7.53(s,2 H),3.23(s,6 H),2.99(s,6H)
(化合物26：硒吩幷[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的合成)
[化37]
Figure 105124528-A0305-02-0059-58
於室溫下，於乙酸(0.86mL)與水(0.37mL)的混合溶劑中添加化合物「25」(123mg，0.33mmol)，進而滴加0.22ml的濃硫酸。將反應溶液加熱至100℃，攪拌3小時。冷卻至室溫後，將析出物過濾分離，以水及乙酸乙酯進行清洗，獲得作為黃色粉末的化合物「26」(70mg，0.219mmol，產率為66%(66% yield))。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ：12.00(s,2 H),8.30(s,2 H)
(實施化合物11：2,6-二環己基硒吩幷[2,3,4,5-lmn][3,8]啡啉-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的合成)
Figure 105124528-A0305-02-0059-59
於反應容器中添加化合物「26」(50mg，0.157mmol)、環己醇(0.167mL，1.57mmol)、三苯基膦(411mg，1.57mmol)及4.3mL的THF，於氬氣環境下冷卻至0℃，滴加偶氮二羧酸二異丙酯(0.213mL，1.10mmol)。繼而，使反應溶液恢復到室溫， 攪拌3小時。其後，於反應溶液中添加10mL的稀鹽酸，停止反應。以乙酸乙酯、食鹽水將有機層萃取、清洗，於減壓下濃縮。將濃縮殘渣分散於甲醇中，將析出物過濾分離，以甲醇進行清洗。藉由凝膠滲透層析法(GPC)、再結晶(甲醇(methanol)/CHCl3)對所得的固體進行純化，藉此獲得黃色粉末的實施化合物11(16mg，0.033mmol，產率為21%(21% yield))。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ：8.28(s,2 H),4.96(tt,J=12.0 and 3.7Hz,2H),2.49(qd,J=12.6 and 3.3Hz,4H),1.90(br d,J=13.2Hz,4H),1.72(br d,J=12.0Hz,6H),1.50-1.23(m,6H)；<實施例1-1~實施例1-11、比較例1-1~比較例1-3>
以苯甲醚作為溶劑，對所述實施化合物1~實施化合物11、比較化合物1~比較化合物3的任一者製備0.1質量%溶液，加熱至50℃，作為實施例及比較例的各有機薄膜電晶體用組成物。
再者，比較化合物1及比較化合物3是參考國際公開第2011/82234號而合成。另外，關於比較化合物2，參考「美國化學學會期刊(Journal of the American Chemical Society)」(2013，vol.135，#31，p.11445-11448)來合成。
[化39]
Figure 105124528-A0305-02-0061-60
(有機半導體膜的形成)
於實施例及比較例中，藉由圖3、圖4A、圖4B及圖5(即圖3~圖5)中記載的方法來實施有機半導體薄膜的形成。圖3~圖5為表示實施例及比較例的有機半導體膜的製造方法的示意圖。以下示出有機半導體膜的形成方法的詳細內容。
使用在n型矽基板(0.4mm厚)的表面上形成有200nm的SiO2的熱氧化膜的10mm×10mm基板作為基板212。基板212的熱氧化膜的表面是經紫外線(Ultraviolet，UV)-臭氧清洗後，進行β-苯乙基三甲氧基矽烷處理。
於基板212的β-苯乙基三甲氧基矽烷處理面上，如圖3所示般於基板212的中央部，以成為使基板212與構件214接觸的狀態的方式放置所述構件214。構件214是使用玻璃製、且縱7mm×橫2mm×高度3mm的構件，圖4A的左右方向(X軸方向)為構件214的橫向，圖4A的上下方向(Z軸方向)為構件214的高度方向，圖4B的上下方向(Y軸方向)為構件214的縱向。
將基板212加熱至95℃，對其使用滴管216，如圖3所示般以與基板212與構件214兩者接觸的方式，自構件214的側部滴落1滴(約0.05mL)利用所述方法製備的各有機薄膜電晶體用組成物(圖3~圖5的有機薄膜電晶體用組成物210)，結果如圖4A及圖4B所示，於基板212的表面內的一部分上滴加有機薄膜電晶體用組成物210。於與構件214的界面上形成凹狀的彎月面。
如圖5所示，於一面維持使基板212與構件214接觸的狀態、另外、一面使基板212與構件214的位置關係靜止的狀態下，使所滴加的有機薄膜電晶體用組成物自然乾燥。其後於90℃下於10-3MPa的壓力下減壓乾燥8小時，由此使所述各實施化合物及比較化合物的任一者的結晶析出，形成有機半導體膜。結晶是否析出是藉由利用偏光顯微鏡的觀察來確認。再者，所得的有機半導體膜的膜厚為40nm。
對所得的有機半導體膜安裝遮罩而蒸鍍40nm的金電極，由此獲得載子遷移率及大氣穩定性的測定用的實施例及比較例的有機薄膜電晶體。
(評價試驗)
(a)載子遷移率
於各有機薄膜電晶體(有機TFT元件)的源極電極-汲極電極間施加-80V的電壓，使閘極電壓於20V~-100V的範圍內變化，使用表示汲極電流Id的式Id=(w/2L)μCi(Vg-Vth)2(式中，L為閘極長，w為閘極寬，Ci為絕緣層的每單位面積的容量，Vg為閘極電壓，Vth為臨限電壓)來算出載子遷移率μ，將10-1cm2/Vs以上評價為A，10-3cm2/Vs以上且小於10-1cm2/Vs評價為B，小於10-3cm2/Vs評價為C，並未作為元件而驅動(未觀測到電流)的情況評價為D。將載子遷移率的評價結果示於第1表中。
(b)大氣穩定性
大氣穩定性的評價試驗是如以下般進行。首先，製作各有機薄膜電晶體後，於常壓、大氣下放置1週。對於放置後的各有機薄膜電晶體，利用與所述「(a)載子遷移率」相同的方法來進行載子遷移率的測定，以與所述「(a)載子遷移率」相同的評價基準進行評價。將大氣穩定性的評價結果示於第1表中。
Figure 105124528-A0305-02-0064-61
(評價結果)
由所述第1表的評價結果得知，使用所述通式(1)所表示的化合物(實施化合物1~實施化合物11)所製作的有機薄膜電晶體的載子遷移率及大氣穩定性優異。
另外，由實施例1-1與實施例1-2的對比顯示，藉由通式(1)的「A11」及「A12」的至少一者的取代基為環狀烷基，有機薄膜電晶體的載子遷移率變得更優異。
另外，由實施例1-1與實施例1-5、實施例1-6及實施例1-7的對比顯示，藉由通式(1)的「B11」及「B12」的至少一者的取代基為鹵素原子或氰基，有機薄膜電晶體的大氣穩定性變得更優異。
另一方面顯示，比較例1-1及比較例1-3的有機薄膜電晶體 是使用不具有異苯并噻吩(2-苯并噻吩)結構的比較化合物1而製作，故與實施例的有機薄膜電晶體相比較，載子遷移率及大氣穩定性降低。
另外顯示，比較例1-2的有機薄膜電晶體具有1-苯并噻吩結構，但不具有異苯并噻吩(2-苯并噻吩)結構，故與實施例的有機薄膜電晶體相比較，大氣穩定性降低。
<實施例2-1~實施例2-11、比較例2-1~比較例2-3>
於實施例2-1~實施例2-11、比較例2-1~比較例2-3中，製作底部閘極-底部接觸型的有機薄膜電晶體。以下示出詳細內容。
將實施化合物1的0.1質量%苯甲醚溶液加熱至100℃，將所得的溶液於氮氣環境下流延至經加熱至90℃的基板上，由此獲得非發光性的有機薄膜電晶體。基板是使用具有以梳型配置的鉻/金作為源極電極及汲極電極(閘極寬W=100mm、閘極長L=100μm)、且具備SiO2(膜厚200nm)作為絕緣膜的底部閘極-底部接觸結構的矽基板。將所得的有機薄膜電晶體作為實施例2-1的有機薄膜電晶體。
除了使用實施化合物2~實施化合物11及比較化合物1~比較化合物3的任一者代替實施化合物1以外，與實施例2-1的有機薄膜電晶體同樣地進行操作，製作實施例2-2~實施例2-11及比較例2-1~比較例2-3的有機薄膜電晶體。
對於實施例2-1~實施例2-11、比較例2-1~比較例2-3的各有機薄膜電晶體，利用與上文所述的實施例1-1相同的方法， 對載子遷移率及大氣穩定性進行評價。將其結果示於下述第2表中。
Figure 105124528-A0305-02-0066-62
(評價結果)
即便於製作底部閘極-底部接觸型的有機薄膜電晶體的情形時，亦由實施例2-1~實施例2-11及比較例2-1~比較例2-3的評價結果顯示，具有與上文所述的實施例1-1~實施例1-11及比較例1-1~比較例1-3相同的傾向。
<實施例3-1~實施例3-11、比較例3-1~比較例3-3>
於實施例中，使用以質量比1：1含有實施化合物1與聚(α-甲基苯乙烯)的材料(材料1')代替實施化合物1，除此以外，與實施例2-1同樣地製作底部閘極-底部接觸型元件。將所得的元件作為實施例3-1的有機薄膜電晶體。
另外，除了使用實施化合物2~實施化合物11、比較化合物1~比較化合物3的任一者代替實施化合物1以外，與實施例3-1同樣地製作實施例3-2~實施例3-11及比較例3-1~比較例3-3的有機薄膜電晶體。
對於實施例3-1~實施例3-11、比較例3-1~比較例3-3的各有機薄膜電晶體，利用與上文所述的實施例1-1相同的方法，對載子遷移率及大氣穩定性進行評價。將其結果示於下述第3表中。
Figure 105124528-A0305-02-0067-63
(評價結果)
實施例3-1~實施例3-11及比較例3-1~比較例3-3的底部閘極-底部接觸型的有機薄膜電晶體是使用在實施化合物及比較化合物各自中添加黏合劑聚合物而成的各有機薄膜電晶體用組成物而製作。
評價結果顯示，實施例3-1~實施例3-11的有機薄膜電晶體與比較例3-1~比較例3-3的有機薄膜電晶體相比較，均是載子遷移率及大氣穩定性更優異。
另一方面顯示，比較例3-1~比較例3-3的有機薄膜電晶體不具有異苯并噻吩(2-苯并噻吩)結構，故與實施例3-1~實施例3-11的有機薄膜電晶體相比較，載子遷移率及大氣穩定性降低。
Figure 105124528-A0305-02-0002-2
10:基板
20:閘極電極
30:閘極絕緣膜
40:源極電極
42:汲極電極
50:有機半導體層(有機半導體膜)
60:密封層
100:有機薄膜電晶體

Claims (24)

  1. 一種有機薄膜電晶體，具有含有通式(1)或通式(2)所表示的化合物的有機半導體膜，
    Figure 105124528-A0305-02-0069-64
     所述通式(1)中，A11及A12分別獨立地表示-N(RN)-或-P(RN)-；RN表示氫原子或取代基；多個RN分別可相同亦可不同；所述通式(1)中，B11及B12分別獨立地表示-N=或-C(RM)=；RM表示氫原子或取代基；於B11及B12均為-C(RM)=的情形時，B11所含的RM與B12所含的RM亦可形成環；所述通式(1)中，Ch11表示硫原子、亞磺醯基、磺醯基、硒原子、亞硒醯基或硒醯基；所述通式(1)中，X11、X12、X13及X14分別獨立地表示氧原子或硫原子；
    Figure 105124528-A0305-02-0070-65
     所述通式(2)中，A21及A22分別獨立地表示-N(RN)-或-P(RN)-；RN表示氫原子或取代基；多個RN分別可相同亦可不同；所述通式(2)中，B21及B22分別獨立地表示-N=或-C(RM)=；RM表示氫原子或取代基；於B21及B22均為-C(RM)=的情形時，B21所含的RM與B22所含的RM亦可形成環；所述通式(2)中，Ch21表示硫原子、亞磺醯基、磺醯基、硒原子、亞硒醯基或硒醯基；所述通式(2)中，X21、X22、X23及X24分別獨立地表示氧原子或硫原子；所述通式(2)中，R21及R22分別獨立地表示氫原子或取代基，其中取代基為鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基(包括雜芳基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包括苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基 胺基、芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)或硫酸根基(-OSO3H)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機薄膜電晶體，其中所述通式(1)中，Ch11為硫原子或硒原子，所述通式(2)中，Ch21為硫原子或硒原子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機薄膜電晶體，其中所述通式(1)中，X11、X12、X13及X14均為氧原子，所述通式(2)中，X21、X22、X23及X24均為氧原子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機薄膜電晶體，其中所述通式(1)中，A11及A12分別獨立地表示-N(RN)-，所述通式(2)中，A21及A22分別獨立地表示-N(RN)-。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的有機薄膜電晶體，其中RN為碳數1個~20個的直鏈或分支或環狀的烷基、碳數6個~20個的芳基或碳數3個~20個的雜芳基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的有機薄膜電晶體，其中RN為碳數4個~6個的環狀烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機薄膜電晶體，其中通式(1)中，於B11及B12的至少一者為-C(RM)=的情形 時，至少一個RM為鹵素原子，通式(2)中，於B21及B22的至少一者為-C(RM)=的情形時，至少一個RM為鹵素原子。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機薄膜電晶體，其中通式(2)中，R21及R22分別獨立地為氫原子、甲基、鹵素原子或氰基。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機薄膜電晶體，其中RN為氫原子、矽烷基、雜環基、芳基、炔基或者直鏈或分支或環狀的烷基；RM為氫原子、鹵素原子、鹵化烷基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、雜環基或胺基；R21及R22分別獨立地為氫原子、氰基、鹵素原子、矽烷基、或碳數1個~20個的直鏈或分支或環狀的烷基。
  10. 一種化合物，其是由通式(1)或通式(2)所表示，
    Figure 105124528-A0305-02-0072-66
     所述通式(1)中，A11及A12分別獨立地表示-N(RN)-、-P(RN)-或-O-；RN表示氫原子或取代基；多個RN分別可相同亦可不同；所述通式(1)中，B11及B12分別獨立地表示-N=或-C(RM)=； RM表示氫原子或取代基；於B11及B12均為-C(RM)=的情形時，B11所含的RM與B12所含的RM亦可形成環；所述通式(1)中，X11、X12、X13及X14分別獨立地表示氧原子或硫原子；所述通式(1)中，Ch11表示硫原子、亞磺醯基、磺醯基、硒原子、亞硒醯基或硒醯基；
    Figure 105124528-A0305-02-0073-69
     所述通式(2)中，A21及A22分別獨立地表示-N(RN)-、-P(RN)-或-O-；RN表示氫原子或取代基；多個RN分別可相同亦可不同；所述通式(2)中，B21及B22分別獨立地表示-N=或-C(RM)=；RM表示氫原子或取代基；於B21及B22均為-C(RM)=的情形時，B21所含的RM與B22所含的RM亦可形成環；所述通式(2)中，Ch21表示硫原子、亞磺醯基、磺醯基、硒原子、亞硒醯基或硒醯基；所述通式(2)中，X21、X22、X23及X24分別獨立地表示氧原子或硫原子；所述通式(2)中，R21及R22分別獨立地表示氫原子或取代 基，其中取代基為鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基(包括雜芳基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包括苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)或硫酸根基(-OSO3H)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的化合物，其中所述通式(1)中，Ch11為硫原子或硒原子，所述通式(2)中，Ch21為硫原子或硒原子。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的化合物，其中所述通式(1)中，X11、X12、X13及X14均為氧原子，所述通式(2)中，X21、X22、X23及X24均為氧原子。
  13. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的化合物，其中所述通式(1)中，A11及A12分別獨立地表示-N(RN)-或-P(RN)-，所述通式(2)中，A21及A22分別獨立地表示-N(RN)-或-P(RN)-。
  14. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的化合物，其 中所述通式(1)中，A11及A12分別獨立地表示-N(RN)-，所述通式(2)中，A21及A22分別獨立地表示-N(RN)-。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的化合物，其中RN為碳數1個~20個的直鏈或分支或環狀的烷基、碳數6個~20個的芳基或碳數3個~20個的雜芳基。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的化合物，其中RN為碳數4個~6個的環狀烷基。
  17. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的化合物，其中通式(1)中，於B11及B12的至少一者為-C(RM)=的情形時，至少一個RM為鹵素原子，通式(2)中，於B21及B22的至少一者為-C(RM)=的情形時，至少一個RM為鹵素原子。
  18. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的化合物，其中通式(2)中，R21及R22分別獨立地為氫原子、甲基、鹵素原子或氰基。
  19. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的化合物，其中RN為氫原子、矽烷基、雜環基、芳基、炔基或者直鏈或分支或環狀的烷基；RM為氫原子、鹵素原子、鹵化烷基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、雜環基或胺基；R21及R22分別獨立地為氫原子、氰基、鹵素原子、矽烷基、或碳數1個~20個的直鏈或分支或環狀的烷基。
  20. 一種有機薄膜電晶體用材料，含有如申請專利範圍第10項至第19項中任一項所述的化合物。
  21. 一種有機薄膜電晶體用組成物，含有如申請專利範圍第10項至第19項中任一項所述的化合物。
  22. 如申請專利範圍第21項所述的有機薄膜電晶體用組成物，更含有黏合劑聚合物。
  23. 一種有機半導體膜，含有如申請專利範圍第10項至第19項中任一項所述的化合物。
  24. 一種有機薄膜電晶體的製造方法，包括以下步驟：將如申請專利範圍第21項或第22項所述的有機薄膜電晶體用組成物塗佈於基板上，並使其乾燥，藉此形成有機半導體膜。
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TW (1) TWI698036B (zh)
WO (1) WO2017022735A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3605629B1 (en) * 2017-03-31 2022-05-18 FUJIFILM Corporation Organic semiconductor element, organic semiconductor composition, organic semiconductor film production method, organic semiconductor film, and compound and polymer used therefor
WO2018181056A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 富士フイルム株式会社 有機半導体素子、有機半導体組成物、有機半導体膜の製造方法、有機半導体膜、並びに、これらに用いる化合物及びポリマー
JP2021082619A (ja) * 2018-03-16 2021-05-27 国立大学法人大阪大学 ｎ型有機半導体材料及びそれを含有する有機半導体膜並びに有機薄膜トランジスタ
CN110467628B (zh) * 2018-05-10 2021-12-28 北京大学深圳研究生院 一种半导体材料及其制备方法与应用
JP7404257B2 (ja) 2018-09-19 2023-12-25 株式会社ダイセル 有機半導体デバイス製造用インク組成物
WO2020213460A1 (ja) 2019-04-15 2020-10-22 株式会社ダイセル 有機半導体デバイス製造用インク組成物
WO2021054144A1 (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 富士フイルム株式会社 環状イミド化合物の製造方法、組成物、化合物
CN115093430A (zh) * 2022-04-02 2022-09-23 武汉工程大学 一种异硫茚二酰亚胺衍生物及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201141902A (en) * 2010-04-19 2011-12-01 Merck Patent Gmbh Polymers of benzodithiophene and their use as organic semiconductors
TW201221519A (en) * 2010-09-07 2012-06-01 Nippon Kayaku Kk Organic semiconductor material, field-effect transistor, and method for manufacturing field-effect transistor
WO2013031468A1 (ja) * 2011-09-02 2013-03-07 国立大学法人九州大学 複素環式化合物及びその利用
US20130330876A1 (en) * 2011-02-25 2013-12-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Novel Heterocyclic Compound, Method For Producing Intermediate Therefor, And Use Thereof
US20140291659A1 (en) * 2011-10-12 2014-10-02 Sony Corporation Dioxaanthanthrene compound, laminated structure and formation method thereof, and electronic device and manufacturing method thereof
WO2014178415A1 (ja) * 2013-04-30 2014-11-06 独立行政法人理化学研究所 化合物、高分子化合物、有機半導体材料、有機半導体デバイス、化合物の合成方法、高分子化合物の合成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005061997A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-05 Basf Ag Naphthalintetracarbonsäurederivate und deren Verwendung
TW201026740A (en) * 2008-11-07 2010-07-16 Basf Se Organic semiconducting polymers
WO2010111822A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-07 Basf Se Oligocondensed perylene bisimides
JP5416282B2 (ja) * 2009-10-23 2014-02-12 中国科学院上海有机化学研究所 硫黄含有複素環が縮合したナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体及びその製造方法と応用
CN102933581A (zh) 2009-12-29 2013-02-13 破立纪元有限公司 作为有机半导体的硫代硫酸芳香二酰亚胺以及使用它们的器件
TWI592415B (zh) 2011-08-12 2017-07-21 巴地斯顏料化工廠 咔唑并咔唑－雙（二羰醯亞胺）及其作為半導體之用途
JP2013207085A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 Teijin Ltd 有機半導体組成物、有機半導体膜の形成方法、有機半導体積層体、及び半導体デバイス
JP6128665B2 (ja) 2013-04-25 2017-05-17 パイクリスタル株式会社 有機半導体薄膜の製造方法
US9444058B2 (en) * 2013-04-25 2016-09-13 Basf Se Preparation of pi-extended naphthalene diimides and their use as semiconductor
EP3333918B1 (en) * 2015-08-04 2020-03-04 FUJIFILM Corporation Organic thin-film transistor and method for producing same, organic thin-film transistor material, organic thin-film transistor composition, compound, and organic semiconductor film
JP6556844B2 (ja) * 2015-08-04 2019-08-07 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法、有機薄膜トランジスタ用材料、有機薄膜トランジスタ用組成物、化合物、並びに、有機半導体膜

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201141902A (en) * 2010-04-19 2011-12-01 Merck Patent Gmbh Polymers of benzodithiophene and their use as organic semiconductors
TW201221519A (en) * 2010-09-07 2012-06-01 Nippon Kayaku Kk Organic semiconductor material, field-effect transistor, and method for manufacturing field-effect transistor
US20130330876A1 (en) * 2011-02-25 2013-12-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Novel Heterocyclic Compound, Method For Producing Intermediate Therefor, And Use Thereof
WO2013031468A1 (ja) * 2011-09-02 2013-03-07 国立大学法人九州大学 複素環式化合物及びその利用
US20140291659A1 (en) * 2011-10-12 2014-10-02 Sony Corporation Dioxaanthanthrene compound, laminated structure and formation method thereof, and electronic device and manufacturing method thereof
WO2014178415A1 (ja) * 2013-04-30 2014-11-06 独立行政法人理化学研究所 化合物、高分子化合物、有機半導体材料、有機半導体デバイス、化合物の合成方法、高分子化合物の合成方法

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