TW201024918A - Photosensitive resin composition for protective film of printed wiring board for semiconductor package - Google Patents

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201024918 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關半導體封裝用印刷電路板之保護膜用感 光性樹脂組成物。 【先前技術】 印刷電路板範圍中，以往即開始於印刷電路板上形成 φ 永久性遮罩光阻（保護膜）。該永久遮罩光阻，於半導體 元件介由焊料裝設覆晶（Flip Chip )於印刷電路板上之步 驟中，印刷電路板之導體層的不必要部分具有防止焊料附 著之機能。此外，永久遮罩光阻於印刷電路板之使用中， 具有防止導體層之腐蝕，保持導體層間之電絕緣性之機能 〇 以往，印刷電路板製造中之永久遮罩光阻，爲由熱硬 化性或感光性樹脂組成物以網版印刷之方法等予以製作。 φ 例如，使用於FC、TAB及COF之裝設方式的可撓性 電路板中，除與層合電路板、1C晶片、電子零件或LCD 面板之連接電路圖型部分以外，熱硬化性樹脂糊劑進行網 版印刷，經熱硬化後形成永久遮罩光阻（例如參考專利文 獻1)。 又，搭載於個人電腦之BGA (球狀封裝陣列）、CSP (晶片尺寸封裝）等半導體封裝基板中，爲（1)於半導 體封裝基板上介由焊料將半導體元件進行覆晶裝設時、（ 2)半導體元件與半導體封裝基板經由導線鍵結接合時、 -5- 201024918 (3)半導體封裝基板以焊料接合於主機板上時，必須去 除該接合部分之永久遮罩光阻，該些容易去除之感光性樹 脂組成物常被作爲永久遮罩光阻使用（例如參考專利文獻 2) 〇 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕特開2003 — 198105號公報 〔專利文獻2〕特開平11— 240930號公報 _ 【發明內容】 近年來，伴隨電路圖型之高密度化、永久遮罩光阻尋 求高解析性等目標，而廣泛地使用可以攝影法形成圖型之 感光性樹脂組成物。其中又以使用碳酸鈉水溶液等弱鹼水 溶液而可顯影之鹼顯影型之樹脂，就作業環境之安全性、 地球環境安全性等觀點而形成主流。 但是，鹼顯影型之感光性樹脂組成物，仍存在耐久性 @ 之問題。即，其與以往之熱硬化型、溶劑顯影型之物質相 比時，其於耐藥性、耐水性、耐熱性、耐濕熱性等仍呈現 弱勢。其應爲鹸顯影型之感光性樹脂組成物因可進行鹼顯 影，故以具有親水性基爲主成分，故容易受到藥液、水、 水蒸氣等之浸透。特別是於BGA或CSP等半導體封裝中 ，必須進行稱爲耐濕熱性之耐PCT性（（pressure cook test )壓力鍋測試）測試，於該嚴苛條件下進行數小時至 數十小時，塡充於半導體元件與焊料光阻之間的底層塡充 -6- 201024918 材料（Under Fill )，與永久遮罩光阻之硬化膜之黏著性 會有大幅降低之問題。 本發明，即爲鑑於上述以往技術所具有之問題所提出 者’而以提出一種即使經由長時間之耐PCT試驗後，底層 塡充材料與永久遮罩光阻之硬化膜亦具有優良之黏著性的 半導體封裝用印刷電路板之保護膜用感光性樹脂組成物爲 目的。 φ 爲達上述之目的，本發明爲提供一種含有（A)含有 酸改質乙烯基之環氧樹脂，與（B)酚系化合物，與（C) 分子內至少具有1個之乙烯性不飽和基之化合物，與（D )光聚合起始劑，與（E)無機微粒子之半導體封裝用印 刷電路板之保護膜用感光性樹脂組成物。 該感光性樹脂組成物，因具有上述構成，故即使經過 長時間之耐PCT試驗後，亦可形成與底層塡充材料具有優 良黏著性之永久遮罩光阻的硬化膜。又，經使用該感光性 〇 樹脂組成物所形成之硬化膜，亦具有優良之焊料耐熱性。 因此，本發明之感光性樹脂組成物，極適合作爲半導體封 裝用印刷電路板之保護膜用感光性樹脂組成物使用。 本發明之感光性樹脂組成物中，上述（B )酚系化合 物，就經由長時間之耐PCT試驗後，也可使底層塡充材料 與永久遮罩光阻之硬化膜的黏著性更佳之觀點，以使用下 述通式（1)所表示之化合物爲佳。 (1) 201024918 [化1]

〔式（1)中，R1爲碳數1〜5之院基，m爲1〜4之整數 ’11爲1〜4之整數，八爲11價之有機基；又，111及/或11 爲2以上之情形，多數存在之Ri可爲相同或相異〕。 又’就即使經由長時間之耐PCT試驗後，可使底層塡 ® 充材料與永久遮罩光阻之硬化膜的黏著性更加良好等觀點 ，上述通式（1)中，以A爲2〜4價之碳數1〜5之烴基 、下述通式（2)所表示之3價之有機基，或’下述通式 (3)所表示之3價之有機基爲佳。就同樣之觀點’上述 通式（1)中，至少一個之R1爲tert — 丁基者爲佳。 [化2]

ch2 [化3]

〔式（3)中，R2爲碳數1〜5之烷基，t爲1〜3之整數 -8 - 201024918 本發明之感光性樹脂組成物中，上述（A)含有酸改 質乙烯基之環氧樹脂，可進行鹼顯影，且就具有優良解析 性、黏著性等觀點，以使用由下述通式（4)所表示之酚 醛清漆型環氧樹脂、下述通式（5)所表示之雙酚型環氧 樹脂、下述通式（6)所表示之水楊醛型環氧樹脂，及具 有下述通式（7)或（8)所表示之重複單位之雙酚型酚醛 清漆樹脂所成群中所選出之至少1種之環氧樹脂（a)， φ 與含有乙烯基之單羧酸（b)反應所得之樹脂，與含有飽 和或不飽和基之多元酸酐（c)反應所得之樹脂者爲佳。

〔式（4)中’ R11表示氫原子或甲基，γΐ表示氫原子或 縮水甘油基’ nl爲1以上之整數，又，多數存在之rii及 β Υ1可分別爲相同或相異；但，至少一個之γ1表示縮水甘 油基〕。 -9- 201024918 [化5]

〔式（5)中，R12表示氫原子或甲基，Y2表示氫原子或 縮水甘油基，η2爲1以上之整數；又，多數存在之R12可 爲相同或相異；又，η2爲2以上之情形，多數存在之Υ2 可爲相同或相異〕。 [化6]

〔式（6)中，Υ3表示氫原子或縮水甘油基，ιι3爲1以上 之整數；又，多數存在之 Υ3可爲相同或相異；但，至少 一個之Υ3表示縮水甘油基〕。 -10- 201024918 [化7] ΟΥ4

φ 〔式（7)中’R13表示氫原子或甲基，Υ4及Υ5分別表示 獨立之氫原子或縮水甘油基；又，2個之R13可爲相同或 相異；但，Υ4及Υ5之至少一個表示縮水甘油基〕。 [化8] ΟΥ6

〔式（8 )中，R14表示氫原子或甲基，Υ6及Υ7分別表示 獨立之氫原子或縮水甘油基；又，2個之R14可爲相同或 相異；但，Υ6及Υ7之至少一個表示縮水甘油基〕。 又，本發明之感光性樹脂組成物中，上述（Ε)無機 微粒子之含量，相對於感光性樹脂組成物之固形分全量爲 基準時以15〜80質量％爲佳。如此，可使由該感光性樹脂 組成物所形成之硬化膜之強度、耐熱性、絕緣信賴性、耐 -11 - 201024918 熱衝撃性、解析性等再向上提升。 本發明之感光性樹脂組成物，以再含有（F )硬化劑 爲佳。含有（F )硬化劑時，可使感光性樹脂組成物所形 成之硬化膜的耐熱性、與底層塡充材料之黏著性、耐藥性 等再向上提升。 又，本發明之感光性樹脂組成物，以再含有（G )彈 性體爲佳。含有（G )彈性體時，可使感光性樹脂組成物 所形成之硬化膜的可撓性、與底層塡充材料之黏著性等再 _ 向上提升。 依本發明結果，可提供一種即使經過長時間之耐PCT 試驗後，仍可保持底層塡充材料與永久遮罩光阻之硬化膜 間之優良黏著性，且，亦具有焊料耐熱性之優良半導體封 裝用印刷電路板之保護膜用感光性樹脂組成物。 以下，本發明將對較佳之實施形態進行詳細之說明。 又，本發明中之（甲基）丙烯酸係指丙烯酸及其所對應之 甲基丙烯酸之意，（甲基）丙烯酸酯係指丙烯酸酯及其所 @ 對應之甲基丙烯酸酯之意。 本發明之半導體封裝用印刷電路板之保護膜用感光性 樹脂組成物，爲含有（A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂 (以下，依情形之不同，亦稱爲「（A)成分」），與（B )酚系化合物（以下，依情形之不同，亦稱爲「（B)成 分」），與（C)分子內至少具有1個之乙稀性不飽和基 之化合物（以下，依情形之不同，亦稱爲「（C)成分」 )，與（D)光聚合起始劑（以下，依情形之不同，亦稱 -12- 201024918 爲「（D)成分」），與（E)無機微粒子（以下，依情形 之不同’亦稱爲「（E)成分」）之組成物。以下，將詳 細敘述各成分。 < (A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂> (A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂，例如，可使用 環氧樹脂經含有乙烯基之單羧酸所改質之樹脂，特別是以 φ 使用由下述通式（4)所表示之酚醛清漆型環氧樹脂、下 述通式（5)所表示之雙酚型環氧樹脂、下述通式（6)所 表示之水楊醛型環氧樹脂，及，具有下述通式（7)或（8 )所表示之重複單位之雙酚型酚醛清漆樹脂所成群中所選 出之至少1種之環氧樹脂（a)，與含有乙烯基之單羧酸 (b )反應所得之樹脂（a ’）爲佳。 [化9]

〔式（4)中，R11表示氫原子或甲基’ Y1表示氫原子或 縮水甘油基，nl爲1以上之整數；又，多數存在之R11及 Y1可分別爲相同或相異；但，至少一個之Y1表示縮水甘 油基〕。 -13- 201024918 [化 ίο]

〔式（5)中，R12表示氫原子或甲基，Y2表示氫原子或 縮水甘油基，η2爲1以上之整數；又’多數存在之R12可 爲相同或相異；又，η2爲2以上之情形’多數存在之Υ2 可爲相同或相異〕。 [化11]

〔式（6)中，Υ3表示氫原子或縮水甘油基，η3爲1以上 之整數；又，多數存在之Υ3可爲相同或相異；但，至少 ~~個之Υ3表示縮水甘油基〕。 -14- 201024918 [化 12]

φ 〔式（7)中，Rl3表示氫原子或甲基，Υ4及Υ5分別表示 獨立之氫原子或縮水甘油基；又，2個之R13可爲相同或 相異；但，Υ4及Υ5之至少一個表示縮水甘油基〕。 [化 13]

〔式（8 )中’ R14表示氫原子或甲基，Υ6及Υ7分別表示 獨立之氫原子或縮水甘油基；又，2個之R14可爲相同或 相異；但，Υ6及Υ7之至少—個表示縮水甘油基〕。 樹脂（Α’），推測爲具有由環氧樹脂（a)之環氧基 與含有乙烯基之單羧酸（b)的羧基經加成反應所形成之 羥基者。 通式（4)表示之酚醛清漆型環氧樹脂，例如酚-酚醛 -15- 201024918 清漆型環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂等。該些酚 醛清漆型環氧樹脂，例如，可以公知之方法使酚-酚醛清 漆樹脂、甲酚-酚醛清漆樹脂與環氧氯丙烷進行反應而製 得。 環氧樹脂（a)，就具有優良製程寬容度，與提高耐 溶劑性之觀點而言，以使用通式（4)所表示之酚醛清漆 型環氧樹脂爲佳。 通式（4)所表示之酚-酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚-酚 醛清漆型環氧樹脂，例如 YDCN - 701、YDCN — 702、 YDCN- 703、YDCN— 704、YDCN— 704L、YDPN- 638、 YDPN — 602 (以上，東都化成（股）製，商品名）、DEN —43 1、DEN - 439 (以上，陶氏化學（股）製，商品名） 、EOCN- 120、EOCN- 102S、EOCN- 103S、EOCN -104S、EOCN - 1 01 2、EOCN — 1 02 5、EOCN - 1 027、BREN (以上，日本化藥（股）製，商品名）、EPN — 1138、 EPN— 1235、EPN— 1299 (以上，汽巴特用化學（股）製 ，商品名）、：^-730、1^-770、？^—865、>1-665、14-673、VH— 4150、VH - 4240 (以上，大曰本塗料化學工業 (股）製，商品名）等皆可於商業上取得。 又，如通式（5 )所示，Y2爲縮水甘油基； [化 14] —CH2 一 CH—CH2 、(/ 所示之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂，例如，可 使下述通式（9)所示之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環 -16- 201024918 氧樹脂之羥基與環氧氯丙烷反應而製得。 [化 15]

〔式中，R12表示氫原子或甲基，n2爲1以上之整數〕。 爲促進羥基與環氧氯丙烷之反應，以於反應溫度50〜 1 20 °C、鹼金屬氫氧化物存在下之二甲基甲醯胺、二甲基 乙醯胺、二甲基亞碾等極性有機溶劑中進行反應爲佳。反 應溫度未達5(TC時，反應將會遲緩、反應溫度於120°C時 ，會有產生多個副反應之傾向。 通式（5)所示之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧 樹脂，伊!J 如，Epikote807， 815， 825， 827， 828， 834， 1001，1004，1007及1009(以上，日本環氧樹脂（股） 製，商品名）、DER-330、DER-301、DER-361 (以上 ，陶氏化學（股）製，商品名）、YD - 8125、YDF — 170 、YDF- 170、YDF- 175S、YDF- 2001、YDF- 2004、 YDF - 8170 (以上，東都化成（股）製，商品名）等皆可 於商業上取得。 通式（6)所示之水楊薛型環氧樹脂，例如，faE- 2500、EPPN-501H、EPPN— 502H (以上，日本化藥（股 -17- 201024918 )製，商品名）等皆可於商業上取得。 又，環氧樹脂（a)，就可再度降低薄膜基板之變形 性的同時，可使耐熱衝撃性再向上提升之觀點，以使用具 有通式（7)及/或通式（8)所表示之重複單位之環氧樹 脂爲佳。 上述通式（8)中，R14爲氫原子，Y6及Y7爲縮水甘 油基之化合物，例如，EXA- 7376系列（大日本塗料化學 工業公司製，商品名），又，R14爲甲基，Y6及Y7爲縮 · 水甘油基之化合物，例如，EP ON SU8系列（日本環氧樹 脂公司製，商品名）形式，而可於商業上取得。 上述之含有乙烯基之單羧酸（b)，例如，丙烯酸、 丙烯酸之二聚物、甲基丙烯酸、Θ —糠基丙烯酸、Α —苯 乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α _氰基肉桂酸等丙烯 酸衍生物，或，含羥基丙烯酸酯與二元酸酐之反應產物的 半酯化合物、含乙烯基之單縮水甘油醚或含乙烯基之單縮 水甘油酯與二元酸酐之反應產物的半酯化合物等。 @ 半酯化合物，可由含有羥基之丙烯酸酯、含乙烯基之 單縮水甘油醚或含乙烯基之單縮水甘油酯與二元酸酐以等 莫耳比反應而可製得。該些含有乙烯基之單羧酸（b)， 可單獨使用1種或將2種以上組合使用皆可。 含有乙烯基之單羧酸（b)之一例示之上述半酯化合 物之合成所使用之含有羥基之丙烯酸酯、含乙烯基之單縮 水甘油醚、含乙烯基之單縮水甘油酯，例如，丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙 -18- 201024918 酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸聚乙二醇 單酯、甲基丙烯酸聚乙二醇單酯、丙烯酸三羥甲基丙烷二 酯、丙烯酸三羥甲基丙烷二甲酯、丙烯酸季戊四醇三酯、 甲基丙烯酸季戊四醇三酯、丙烯酸二季戊四醇五酯、丙烯 酸季戊四醇五甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水 甘油酯等。 上述半酯化合物合成所使用之二元酸酐，可使用含有 Φ 飽和基者、不含有飽和基者皆可。二元酸酐之具體例，如 琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫苯甲酸酐、苯甲酸酐、甲基四 氫苯甲酸酐、乙基四氫苯甲酸酐、六氫苯甲酸酐、甲基六 氫苯甲酸酐、乙基六氫苯甲酸酐、依康酸酐等。 上述之環氧樹脂（a)與含有乙烯基之單羧酸（b)之 反應中，相對於環氧樹脂（a)之環氧基1當量，含有乙 烯基之單羧酸（b)以0.6〜1.05當量之比例進行反應爲佳 ，以0.8〜1.0當量之比例進行反應爲更佳。 φ 環氧樹脂（a)及含有乙烯基之單羧酸（b)，可溶解 於有機溶劑中，以進行反應。有機溶劑，例如，乙基甲基 酮、環己酮等之酮類、甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香 族烴類、甲基溶纖素、丁基溶纖素、甲基卡必醇、丁基卡 必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二 乙基醚、三乙二醇單乙基醚等甘醇醚類、乙酸乙酯、乙酸 丁酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯類、辛烷、 癸烷等之脂肪族烴類、石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶 劑石油腦等石油系溶劑等。 -19- 201024918 此外，爲促進反應進行以使用觸媒爲佳。觸媒，例如 ’三乙基胺、节甲基胺、甲基三乙基錢氯化物、节基三甲 基銨氯化物、苄基三甲基銨溴化物、苄基三甲基甲基銨碘 化物、三苯基膦等。觸媒之使用量，相對於環氧樹脂（a )與含有乙烯基之單羧酸（b)之合計100質量份，較佳 爲0.1〜1 0質量份。 又，爲防止反應中之聚合等目的’以使用抗聚合劑爲 佳。抗聚合劑’例如，氫醒、甲基氫醌、氫_單甲基酸、 Φ 鄰苯二酚、鄰苯三酚等。抗聚合劑之使用量，相對於環氧 樹脂（a)與含有乙烯基之單羧酸（b)之合計1〇〇質量份 ，較佳爲〇.〇1〜1質量份。又，反應溫度，較佳爲60〜 150°C，更佳爲 80 〜120°C。 又，必要時，可將含有乙烯基之單羧酸（b)，與p — 羥基苯乙烯基醇等酚系化合物、偏苯三甲酸酐、偏苯四甲 酸酐、二苯基酮四羧酸酐、聯苯基四羧酸酐等多元酸酐合 倂使用。 β 又，本發明中，（Α)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂 ，以使用上述之樹脂（Α’）與多元酸酐（c)反應所得之 樹脂（Α”）爲佳。 樹脂（Α”），推測爲由樹脂（Α’）中之羥基（亦包含 環氧樹脂（a)中原本之羥基）與多元酸酐（c)之酸酐基 形成半酯化所得者。 多元酸酐（c)，可使用含有飽和基者、或不含有飽 和基者皆可。多元酸酐（c)之具體例如，琥珀酸酐、馬 -20- 201024918 來酸酐、四氫苯甲酸酐、苯甲酸酐、甲基四氫苯甲酸酐、 乙基四氫苯甲酸酐、六氫苯甲酸酐、甲基六氫苯甲酸酐、 乙基六氫苯甲酸酐、依康酸酐等。 樹脂（A’）與多元酸酐（c)之反應中，樹脂（A，） 中，可以相對於羥基1當量，多元酸酐（c)爲以0.1〜 1.0當量進行反應之方式，調整含有酸改質乙烯基之環氧 樹脂之酸價。 φ (A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂之酸價以30〜 15 0mgKOH / g爲佳，以40〜120mgKOH / g爲更佳，以 50〜lOOmgKOH / g爲最佳。酸價低於30mgK〇H/g時， 感光性樹脂組成物對稀鹼溶液之溶解性會有降低之傾向， 超過150m gKOH/g時’硬化膜之電氣特性會有降低之傾 向。 樹脂（A’）與多元酸酐（c)之反應溫度以60〜120 eC 爲佳。 φ 又，必要時’環氧樹脂（a )例如可合倂氫化雙紛a 型環氧樹脂作爲一部份使用。此外，（A)含有酸改質乙 烯基之環氧樹脂’可也將苯乙嫌-馬來酸酐共聚合物之經 乙基丙烯酸酯改質物或苯乙烯-馬來酸酐共聚合物之經乙 基丙烯酸酯改質物等之苯乙烯-馬來酸系樹脂作爲—部份 合倂使用。 感光性樹脂組成物中’ （A)成分之含量，相對於感 光性樹脂組成物之固形分全量爲基準時，以5〜60質量％ 爲佳，以1 〇〜5 0質量％爲更佳’以1 5〜4 0質量％爲特佳 -21 - 201024918 。（A)成分之含量於述範圍內時，可得到具有更優良性 質之耐熱性、電氣特性及耐藥性之塗膜。 < (B)酚系化合物> 本發明所使用之（B )酚系化合物，例如，2,6 —二一 t_ 丁基一 4一甲基酚、2,6 —二一 t 一丁基—4—乙基酚、 2,6_二環己基一4_甲基酚、2,6_二_t 一戊基_4 一甲基 酣、2,6 —二一 t_辛基一 4_n_丙基酣、2,6 —二環己基— 4 一 η—辛基酚、2 —異丙基一4 —甲基一 6_t—丁基酚、2 _t_ 丁基一2 —乙基_6_t —辛基酚、2_異丁基—4—乙 基_6 — t —己基酚、2 —環己基一 4—η—丁基—6—異丙基 酚、dl_ _維生素E、t一丁基氫醌、2,2’_伸甲基雙（4 —甲基_6_t — 丁基酚）、4,4’ 一亞丁基雙（3_甲基一6 —t — 丁基酣）、4— 4’ —硫代雙（3-甲基_6_t— 丁基酌 )、2,2’一硫代雙（4 —甲基_6 - t_ 丁基酚）、4,4’一伸 甲基雙（2,6—二_t — 丁基酚）、2,2’一伸甲基雙「6_( 甲基環己基）_P_甲酚」、2,2’_亞乙基雙（4,6_二_t _ 丁基酚）、2,2’_亞丁基雙（2-1_丁基一4_甲基酚） 、2_t-丁基_6_ (3_t-丁基—2_羥基一5_甲基苄基 )_4 一甲基苯基丙烯酸酯、2— 〔1_ (2 —羥基—3,5 — 二—t 一苄基苯基）乙基〕—4,6 —二一 t—苄基苯基丙烯酸 酯、1,1,3_三（2_甲基一 4_羥基一5_t_ 丁基苯基）丁 烷、三乙二醇雙〔3_ (3—t— 丁基_5_甲基一4一羥基 苯基）丙酸乙酯〕、：1,6 —己二醇雙〔3-（3,5—二一 t — 201024918 丁基_4一羥基苯基）丙酸乙酯〕、2,2 一硫代二伸乙基雙 〔3—（3,5 —二_t 一丁基—4—羥基苯基）丙酸乙酯〕、 N，N’ 一六伸甲基雙（3,5—二一t~ 丁基—4 -經基—氫桂皮 酯）、3_5—二—t 一丁基—4—羥基苯膦酸醋二乙基酯、 三（2,6_二一甲基一3—羥基—4一 t 一丁基苄基）異三聚 氰酸酯、三（3,5-二_t 一丁基—4 —經基予基）異三聚氰 酸醋、三〔（3,5_二一t 一丁基—4 —涇基苯基）丙醯氧乙 _ 基〕異三聚氰酸酯、三（4— t — 丁基—2，6_二甲基— 3-羥基苄基）異三聚氰酸酯、2,4 —雙（n 一辛基硫基）_6 _ ( 4 _羥基—3,5 -二一 t— 丁基苯胺基）_丨，3,5 _三阱 、四〔伸甲基一3— (3,5-二一t — 丁基一 4 —羥基苯基） 丙酸乙酯〕甲烷、2，2’一伸甲基雙（4 —甲基一 6 — t一丁基 酚）對苯二甲酸酯、1，3,5_三甲基_2,4,6 —三（3,5 —二 —t — 丁基一 4 —經节基）苯、3,9一雙〔ι，ι 一二甲基2— { 冷一（3_t_ 丁基一4羥基一5 —甲基苯基）丙酿氧}乙基 φ 〕_2,4,8，10_ 四氧雜螺「5,5」十一烷、2,2 一雙「4—( 2,3,5_二_t_ 丁基一4 一羥基氫桂皮醯氧基）」乙氧基苯 基〕丙烷、沒一（3,5 —二—t — 丁基—4 —經基苯基）丙酸 硬脂醯酯等。 上述（B)酚系化合物，例如，伊卡諾司1010( Irganox 1010、汽巴特用化學公司製）、伊卡諾司1076( Irganox 1076、汽巴特用化學公司製）、伊卡諾司1330 ( Irganox 1330、汽巴特用化學公司製）、伊卡諾司3114( Irganox 3114、汽巴特用化學公司製）、伊卡諾司3125( -23- 201024918

Irganox 3125、汽巴特用化學公司製）、司米來則ΒΗΤ( Sumyizer ΒΗΤ、住友化學製）、塞那克斯1790( Cyanox 1790、賽門科技製）、司米來則_ GA- 80 ( Sumyizer GA 一 80、住友化學製）、維他命E (衛材公司製）、阿迪卡 夫AO — 20、阿迪卡夫AO— 30、阿迪卡夫AO— 40、阿迪 卡夫 AO - 50、阿迪卡夫 AO— 60、阿迪卡夫 AO— 80、阿 迪卡夫AO — 330(以上，旭電化工業公司製）等酚系抗氧 化劑，其可於商業上取得。 上述（B)酚系化合物，可單獨使用1種或將2種以 上組合使用亦可。 其中特別是，就提高耐PCT試驗後之底層塡充材料與 硬化膜之黏著強度之觀點，（B)酚系化合物，以使用下 述通式（1)所表示之酚系化合物爲佳。 [化 16]

通式（1)中，R1爲碳數1〜5之烷基，又以至少一個 之R1爲tert—丁基者爲佳。又，m爲1〜4之整數，又以 2爲佳。又’ η爲1〜4之整數，以2〜4爲佳，以2〜3爲 更佳。Α爲η價之有機基，於就耐Pct試驗後加強底層塡 充材料與硬化膜之黏著強度以外，可再使焊料耐熱性再向 上提升之觀點而言，以使用2〜4價之碳數1〜5之烴基、 下述通式（2)所表示之3價之有機基，或下述通式（3) -24- 201024918 壞之碳數1〜5之 含有酯鍵結者 所表示之3價之有機基爲佳，又以2 烴基爲更佳。又，通式（1)中之A 爲特佳。 [化 17]

[化 18]

1〜5之院基，t表示 數〕。 1〜3之整 又’就焊料耐熱性，及耐PCT試驗後使底層塡充材料 ® 與硬化膜之黏著強度再向上提升之觀點而言，（B)酚系 化合物，以使用下述通式（10)所表示之化合物爲最佳。 [化 19]

〔式（10)中，R3、R4、R5及R6，分別獨立表不碳數1〜 5之烷基，Z表示氫原子或下述通式（11)所表示之有機 -25- 201024918 基〕。 [化 20] R8

R7 OH (11) 〔式（11)中，R7及R8，分別獨立表示碳數1〜5之烷基 ]° 於焊料耐熱性，及耐PCT試驗後使底層塡充材料與硬 化膜的黏著強度再向上提升之（B)酚系化合物，例如， 2,2’_伸甲基雙（4 一甲基一 6— t — 丁基酚）、4,4’一亞丁 基雙（3 -甲基一 6— t—丁基酚）、4,4’_硫代雙（3 —甲 基_6 - t— 丁基酣）、2,2’ 一硫代雙（4_甲基一 6—t- 丁 基酚）、4,4’ —伸甲基雙（2,6—二一 t 一丁基酚）、2,2’_ 伸甲基雙「6—(甲基環己基）一 p —甲酚」、2,2’_亞乙 基雙（4,6—二一 t_ 丁基酚）、2,2’一亞 丁基雙（2_t—丁 基一 4 —甲基酚）、三（3,5_二—t_ 丁基一 4一羥苄基） 異三聚氰酸酯、1，3,5_三甲基一 2,4,6—三（3,5—二_t_ 丁基_4 一羥苄基）苯、三（2,6_二甲基一 3_羥基_4_t 一丁基苄基）異三聚氰酸酯、4，4’一亞丁基雙（3 —甲基一 6— t — 丁基酌）、1,1,3 —二（2 —甲基一 4 一經基—5— t_ 丁基苯基）丁烷等。其中又以三（3,5—二一 t — 丁基_4_ 羥苄基）異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基一2,4,6_三（3,5 —二一 t 一 丁基一 4 一淫爷基）苯、二（2,6_ —甲基_3_ 羥基一 4— t_ 丁基苄基）異三聚氰酸酯、1,1，3_三（2— -26- 201024918 甲基一4 —羥基一 5— t_ 丁基苯基）丁烷、4,4’ —亞丁基雙 (3 —甲基一 6— t_ 丁基酚）爲特佳。 感光性樹脂組成物中，（B )成分之含量，相對於感 光性樹脂組成物之固形分全量爲基準時，以0.01〜10質 量％爲佳，以0.1〜5質量％爲更佳，以0.5〜3質量％爲特 佳。（B)成分之含量未達0.01質量％時，將會有極不容 易得到提高於耐PCT試驗後之硬化膜與底層塡充材料之黏 Φ 著性的效果之傾向，超過10質量％時，感度會有降低之傾 向。 < (C)分子內至少具有1個之乙烯性不飽和基之化 合物> (C)分子內至少具有1個之乙烯性不飽和基之化合 物，以分子量爲1 〇〇〇以下之化合物爲佳，例如，2 -羥乙 基（甲基）丙烯酸酯、2—羥丙基（甲基）丙烯酸酯等之 Φ 羥基烷基（甲基）丙烯酸酯類、乙二醇、甲氧四乙二醇、 聚乙二醇等之二醇之單或二（甲基）丙烯酸酯類、N，N — 二甲基（甲基）丙烯酸醯胺、N—羥甲基（甲基）丙烯酸 醯胺等之（甲基）丙烯酸醯胺類、N，N —二甲基胺乙基（ 甲基）丙烯酸酯等之胺烷基（甲基）丙烯酸酯類、己二醇 、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊 四醇、三-羥乙基異三聚氰酸酯等之多元醇或該些之環氧 乙烯或環氧丙烯加成物之多元（甲基）丙烯酸酯類、苯氧 乙基（甲基）丙烯酸酯、雙酚A之聚乙氧基二（甲基）丙 -27- 201024918 烯酸酯等之酚類的環氧乙烯或環氧丙烯加成物之（甲基） 丙烯酸酯類、丙三醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮 水甘油基醚、三縮水甘油基異三聚氰酸酯等縮水甘油基醚 之（甲基）丙烯酸酯類、及三聚氰胺（甲基）丙烯酸酯、 丙烯酸醯胺、丙烯腈、二丙酮丙烯酸醯胺、苯乙烯、乙烯 基甲苯等。該些（C)分子內至少具有1個之乙烯性不飽 和基之化合物，可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 感光性樹脂組成物中，（C)成分之含量，相對於感 @ 光性樹脂組成物之固形分全量爲基準時，以1〜30質量％ 爲佳，以2〜20質量％爲更佳，以3〜10質量％爲特佳。 (C)成分之含量未達1質量％時，光感度較低之曝光部 於顯影中會有溶出之傾向，超過30質量％時，耐熱性會有 降低之傾向。 < (D)光聚合起始劑> (D )光聚合起始劑，例如，安息香（benzoin )、安 Q 息香甲基醚、安息香異丙基醚等之安息香類；苯乙酮、 2,2— 一·甲氧基一 2 —苯基苯乙嗣、2,2 —二乙氧基_2 —苯 基苯乙酮、1，1 一二氯苯乙酮、1 一羥基環己基苯基酮、2 一苄基一 2 -二甲基胺基一 1— (4 一嗎啉基苯基）—丁酮 _1、2 -甲基-1—〔4—(甲基硫基）苯基〕-2—嗎啉 基_1一丙酮、N，N —二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；2 —甲基蒽醌（anthraquinone) 、2 —乙基蒽 _、2 — tert — 丁基蒽醌、1 一氯基蒽醌、2—戊基蒽醌、2—胺基蒽醌等 -28- 201024918 之蒽醌類；2，4 一二甲基噻噸酮、2，4 —二乙基噻噸酮、2 — 氯基噻噸酮、2，4 一二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙 酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等縮醛類；二苯基酮、甲 基二苯基酮、4，4’ —二氯二苯基酮、4,4，—雙（二乙基胺 基）二苯基酮、米氏酮、4 —苯甲醯基一 4, 一甲基二苯基 亞硫酸鹽等之二苯基酮類；2— (〇 一氯基苯基）一4,5 — 二苯基咪唑二聚物、2— (〇-氯基苯基）一4,5 一二— φ 甲氧苯基）咪唑二聚物、2- (〇 -氟基苯基）—4,5_二 苯基咪唑二聚物、2— (〇 —甲氧苯基）_4,5-二苯基咪 唑二聚物、2—（P—甲氧苯基）一 4,5—二苯基咪哩二聚 物、2,4 —二（P—甲氧苯基）-5—苯基咪唑二聚物、2 — (2,4 一二甲氧苯基）—4,5—二苯基咪唑二聚物等之2,4,5 —三唑咪唑二聚物類、9 一苯基吖啶、1,7—雙（9,9’ —吖 啶基）庚烷等之吖啶類；2，4,6_三甲基苯甲醯基二苯基膦 氧化物等之醯基鱗氧化物類、1,2—辛烷二酮一 1 一〔4一 φ (苯基硫基）苯基〕_2—（0 —苯甲醯基肟）、1一〔9一 乙基_6— （2 —甲基苯甲醯基）一9H —咔唑一 3 —基〕乙 酮（Ethanone) 1— (Ο —乙酸聘）、1—苯基一1，2—丙院 二酮_2_〔Ο—(乙氧基羰基）肟〕等之肟酯類。該些（ D)光聚合起始劑，可單獨使用1種或將2種以上組合使 用皆可。 此外，可將N，N-二甲基胺基苯甲酸乙基酯、N，N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基一 4 —二甲基胺基苯甲酸 酯、三乙基胺、三乙醇胺等之三級胺類的（D)光聚合開 -29 - 201024918 始助劑’以單獨或2種以上組合使用皆可。 感光性樹脂組成物中，（D)成分之含量，相對於感 光性樹脂組成物之固形分全量爲基準時，以0.5〜20質量 %爲佳’以1〜1 0質量％爲更佳，以2〜6質量％爲特佳。 (D)成分之含量未達〇.5質量％時，曝光部於顯影中會有 溶出之傾向，又超過20質量％時，其耐熱性會有降低之傾 向。 參 < (E)無機微粒子> (E)無機微粒子，例如，可使用二氧化矽（Si02 ) 、三氧化二鋁（ai2o3 )、二氧化鈦（Ti02 )、氧化鉅（

Ta205 )、二氧化鍩（Zr02 )、氮化矽（Si3N4 )、鈦酸鋇 (BaO · Ti02 ) '碳酸鋇（BaC03 )、碳酸鎂、氧化鋁' 氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦酸鉛（PbO · Ti02 )、鈦酸鉻酸 鉛（PZT )、鈦酸鉻酸鑭鉛（PLZT )、氧化鎵（Ga203 ) 、尖晶石（MgO · Al2〇3 )、高鋁紅柱石（3Al2〇3 · 2Si02 © )、堇青石（2MgO. 2Al203/5Si02)、滑石（3MgO· 4Si02 · H2〇 )、鈦酸鋁（Ti02 — A1203)、含銥氧化锆（ Y203 — Zr02 )、矽酸鋇（Ba0.8Si02)、氮化硼（BN) 、碳酸鈣（CaC03)、硫酸鋇（BaS04)、硫酸鈣（CaS〇4 )、氧化鋅（ZnO )、鈦酸鎂（MgO · Ti02 )、水滑石、 雲母、燒成高嶺土、碳（C)等。該些（E)無機微粒子， 可單獨使用1種或將2種以上組合使用亦可。 感光性樹脂組成物中，（E)成分之含量，相對於感 -30- 201024918 光性樹脂組成物之固形分全量爲基準時，以丨5〜8〇質量％ 爲佳’以20〜70質量％爲更佳，以25〜50質量％爲特佳 ，以30〜45質量％爲最佳。（E)成分之含量爲上述範圍 內之情形，可使膜強度、耐熱性、絕緣信賴性、耐熱衝撃 性、解析性等再向上提升。 (E)無機微粒子，其最大粒徑以〇.1〜2〇yin爲佳， 以0.1〜10/zm爲更佳’以0.1〜5#ιη爲特佳，以〇」〜！ φ Mm爲最佳。最大粒徑超過20#m時，會有損害絕緣信賴 性之傾向。 (E)無機微粒子之中，就提高耐熱性之觀點而言， 以使用二氧化矽微粒子爲佳，就提高焊料耐熱性、HAST 性（絕緣信賴性）' 耐裂隙性（耐熱衝撃性），及耐PCT 試驗後可提高底層塡充材料與硬化膜之黏著強度等觀點， 以使用硫酸鋇微粒子爲佳。又，上述硫酸鋇微粒子，就提 升抗凝聚效果之觀點而言，以使用三氧化二鋁及/或有機 φ 矽烷系化合物進行表面處理者爲佳。 使用三氧化二鋁及/或有機矽烷系化合物進行表面處 理之硫酸鋇微粒子的表面中之鋁的元素組成，以0.5〜10 原子％爲佳，以1〜5原子％爲更佳，以1 · 5〜3 · 5原子％爲 特佳。又，硫酸鋇微粒子的表面中之矽的元素組成，以 0.5〜1 0原子％爲佳，以1〜5原子％爲更佳，以1 · 5〜3 · 5 原子％爲特佳。此外，硫酸鋇微粒子的表面中之碳的元素 組成，以1 〇〜3 0原子％爲佳，以1 5〜2 5原子％爲更佳’ 以18〜23原子％爲特佳。該些元素組成，可使用XPS進 -31 - 201024918 行測定。 上述使用硫酸鋇時之含量，相對於感光性樹脂組成物 之固形分全量爲基準時，以10〜60質量％爲佳，以15〜 50質量％爲更佳，以20〜40質量％爲特佳，以25〜35重 量爲最佳。硫酸鋇微粒子之含量爲上述範圍內之情形，可 提高焊料耐熱性，及可使耐PCT試驗後之底層塡充材料與 硬化膜之黏著強度再向上提升。 使用三氧化二鋁及/或有機矽烷系化合物進行表面處 理之硫酸鋇微粒子，例如，NanoFine BFN40DC (日本蘇 貝（股）公司製，商品名），而可於商業上取得。 本發明之感光性樹脂組成物，除上述（A)〜（E)成 分以外’可再含有（F )硬化劑、（Η )環氧樹脂硬化劑， 及/或，（G)彈性體。以下，將對各成分進行說明。 < (F )硬化劑> (F)硬化劑以其本身可經由熱、紫外線等硬化之化 眷 合物，或可與（Α)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂之羧基 、羥基經由熱、紫外線等反應而硬化之化合物爲佳。使用 (F )硬化劑時’可提高感光性樹脂組成物所形成之硬化 膜的耐熱性、黏著性、耐藥性等。 (F )硬化劑，例如，環氧化合物、三聚氰胺化合物 、尿素化合物、噁唑林化合物、嵌段型異氰酸酯等之熱硬 化性化合物等。環氧化合物，例如，雙酚Α型環氧樹脂、 雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酣a -32-

201024918 型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚s 聯苯基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環型 內醯尿型環氧樹脂或、三縮水甘油基異三聚 環式環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂等。三 ，例如，三胺基三哄、六甲氧三聚氰胺、六 胺等。尿素化合物，例如，二羥甲基尿素等 (F )硬化劑，就可使硬化膜之耐熱性 φ 觀點，以含有環氧化合物（環氧樹脂），及 異氰酸酯爲佳，又以與環氧化合物與嵌段型 使用爲更佳。 嵌段型異氰酸酯可使用聚異氰酸酯化合 嵌段劑之加成反應產物。該聚異氰酸酯化合 伸苯基二異氰酸酯、二甲伸苯基二異氰酸酯 氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯、雙（異氰酸酯 、四伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸 異氰酸酯、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、異 酯等聚異氰酸酯化合物，與該些之加成物、 三聚氰酸酯體等。 異氰酸酯嵌段劑，例如，酚、甲酚、二 及乙基酚等酚系嵌段劑；ε -己內醯胺、<5 7 —丁內醯胺及Θ -丙內醯胺等內醯胺系嵌 酸乙酯及乙醯丙酮等之活性伸甲基系嵌段劑 型環氧樹脂、 環氧樹脂、乙 氰酸酯等之雜 聚氰胺化合物 丁氧化三聚氰 〇 再向上提升之 /或，嵌段型 異氰酸酯合倂 物與異氰酸酯 物，例如，甲 、伸苯基二異 甲基）環己烷 酯、伸甲基二 佛酮二異氰酸 縮二脲體及異 甲酚、氯基酚 —戊內醯胺、 段劑；乙醯乙 :甲醇、乙醇 二醇單乙基醚 二醇單甲基醚

、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙 -33- 201024918 、苄基醚、二醇酸甲基、二醇酸丁基、二丙酮醇、乳酸甲 酯及乳酸乙酯等之醇系嵌段劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟 、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、環己烷肟等之肟系嵌段劑 :丁基硫醇、己基硫醇、t一丁基硫醇、硫酚、甲基硫酚 、乙基硫酚等之硫醇系嵌段劑；乙酸醯胺、苯倂醯胺等之 酸醯胺系嵌段劑；琥珀酸醢亞胺及馬來酸醯亞胺等之醯亞 胺系嵌段劑；二甲苯胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等之胺 系嵌段劑；咪唑、2—乙基咪唑等之咪唑系嵌段劑；伸甲 基亞胺及伸丙基亞胺等之亞胺系嵌段劑等。 (F) 硬化劑，可單獨使用1種或將2種以上組合使 用。使用（F )硬化劑之情形，其含量，相對於感光性樹 脂組成物之固形分全量爲基準時，以2〜40質量％爲佳， 以3〜30質量％爲更佳，以5〜20質量％爲特佳。（F )硬 化劑之含量於2〜40質量％之範圍內時，可維持良好之顯 影性，使所形成之硬化膜的耐熱性再向上提升。 < (G)彈性體> (G) 彈性體，可使用於本發明之感光性樹脂組成物 用於半導體封裝基板之情形。本發明之感光性樹脂組成物 中，添加（G)彈性體時，可於經由紫外線或熱進行交聯 反應（硬化反應）時，使（A)含有酸改質乙烯基之環氧 樹脂產生硬化收縮，而增加樹脂內部之應力（內部應力） ，進而可消除可撓性或黏著性之問題。 (G )彈性體，例如，苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性 -34- 201024918 體、胺基甲酸酯系彈性體'聚酯系彈性 體、丙烯酸系彈性體及矽氧系彈性體等 體，爲由硬區段成分與軟區段成分所形 可分別對前者提高耐熱性及強度’對後 韌性。 苯乙烯系彈性體’例如’苯乙烯一 段共聚物、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌 Φ 一乙烯一丁烯一苯乙烯嵌段共聚物、苯 -苯乙烯嵌段共聚物等。 構成苯乙烯系彈性體之成分，除苯 使用α —甲基苯乙烯、3—甲基苯乙烯， 4_環己基苯乙烯等之苯乙烯衍生物。 可使用答布倫、蘇布倫Τ、阿莎布倫Τ 旭化成工業（股）製）、彈性體AR ( 克雷敦G、過理普雷敦（以上，SHELL φ TR、TSR— SIS、雷那龍（以上，日本· )、店化STR(電氣化學工業（股）製 本ΖΕΟΝ製）、ΤΡΕ- SB系列（住友化 、拉巴隆（三菱化學（股）製）、西普 ，KURARAY製）、司密普雷司（住友 雷歐史、阿可迪（以上，理硏乙烯基工: 烯烴系彈性體，例如爲乙烯、丙烯 烯、4一甲基一戊烯等之碳數2〜20之 。該具體例如，乙烯-丙烯共聚合物（ 體、聚醯胺系彈性 〖。該些（G)彈性 成者，一般而言， 者提高柔軟性及強 丁二烯一苯乙烯嵌 段共聚物、苯乙烯 乙嫌一乙燃一丙燦 乙烯以外，例如可 ‘ 4一丙基苯乙烯、 更具體而言，例如 1、答布帖（以上， ARON化成製）、 日本製）、JSR — 合成橡膠（股）製 )、克因達克（日 學工業（股）製） 敦、海普拉（以上 背光（股）製）、 業製）等。 、1 一 丁烯、1 —己 α _烯烴共聚合物 EPR )、乙烯一丙 -35- 201024918 锦——嫌共聚合物（EPDM)、二環戊二嫌、ι，4 —己二嫌 、環辛二烯、伸甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丁二稀 、異丁烯等之碳數2〜20之非共軛二烯與α 一烯烴之共聚 合物'丁二烯-丙烯腈共聚合物與甲基丙烯酸共聚合所得 之羧基改質NBR等。更具體而言，例如，乙烯·α 一嫌 烴共聚合物橡膠 '乙烯· a —烯烴.非共軛二烯共聚合物 橡膠、丙烯· α -烯烴共聚合物橡膠、丁烯· α —烯烴共 聚合物橡膠等。此外’具體而言，例如，米拉司（三井石 參 油化學製）、EXACT (愛克森化學製）、ENGAGE (陶氏 化學製）、氫化苯乙烯—丁二烯拉巴“D YNABON HSBR”（ 曰本合成橡膠（股）製）、丁二烯-丙烯腈共聚合物 “NBR系列”（日本合成橡膠（股）製）、或兩末端羧基改 質丁二烯-丙烯腈共聚合物之“XER系列”（日本合成橡膠 (股）製）、聚丁二烯經部分環氧化所得之環氧化聚丁二 烯之 BF - 1 000 (日本曹達公司製）、PB — 3600 ( DAICEL 化學公司製）等。 〇 胺基甲酸酯系彈性體爲由低分子之二醇與二異氰酸酯 所形成之硬區段，與高分子（長鏈）二醇與二異氰酸酯所 形成之軟區段之構造單位所構成。 低分子之二醇，例如，可使用乙二醇、丙二醇、I4 一丁烷二醇、雙酚A等短鏈二醇。短鏈二醇之數平均分子 量以48〜500爲佳。 高分子（長鏈）二醇，例如，聚丙二醇、聚四伸甲基 氧化物、聚（1,4 — 丁烯己二酯）、聚（乙嫌^1，4 — 丁儲 -36- 201024918 己二酯）、聚己內酯、聚（1，6 —伸己基碳酸酯）、聚（ 1，6 -伸己基·新伸戊基己二酯）等。高分子（長鏈）二 醇之數平均分子量以500〜10,000爲佳。 胺基甲酸酯系彈性體之具體例，如PANDEX T-2185 、T-2983N(大日本塗料製）、矽拉特朗E790等。 聚酯系彈性體，例如二羧酸或其衍生物及二醇化合物 或其衍生物經聚縮合所得之物等。 φ 二羧酸之具體例如，對苯二酸、間苯二酸、萘二羧酸 等芳香族二羧酸及該些之芳香核的氫原子被甲基、乙基、 苯基基等所取代之芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、十一 烷二羧酸等碳數2〜20之脂肪族二羧酸，及環己烷二羧酸 等脂環式二羧酸等。該些化合物可單獨使用1種或將2種 以上組合使用皆可。 二醇化合物之具體例如，乙二醇、1，3_丙烷二醇、 1，4 一丁烷二醇、1，6 —己二醇、1,10 —癸烷二醇、1，4 —環 ❹ 己二醇等脂肪族二醇及脂環式二醇，或，下述通式（12) 所示之二價酚等。 [化 21]

〔式中，Y11爲單鍵結、碳數1〜10之伸烷基、碳數4〜8 之環伸院基、—Ο—、一 S—，或，—S〇2— ’ R21及R22爲 鹵素原子或碳數1〜12之烷基，p及q爲〇〜4之整數，r -37- 201024918 爲〇或1〕。 通式（12)所示之二價酚的具體例如，雙酚Α、雙— (4 一羥基苯基）甲烷、雙—（4 —羥基一 3—甲基苯基） 丙烷、間苯二酚等。該些化合物可單獨使用1種或將2種 以上組合使用皆可。 又，可使用將芳香族聚酯（例如，聚丁烯對苯二甲酸 酯）部分作爲硬區段成分，脂肪族聚酯（例如，聚四伸甲 基二醇）部分作爲軟區段成分所得之無規嵌段共聚合物。 _ 依硬區段與軟區段之種類、比例、分子量之不同可形成各 種層級之物品。具體例如，Hytrel (杜邦一東麗（股）製 )、Berupuren (東洋防績（股）製）、Esuperu (日立化 成工業（股）製）等。 聚醯胺系彈性體，可大致區分爲硬區段中使用聚醯胺 ，與軟區段種用聚醚或聚酯所得之聚醚嵌段醯胺型與醚酯 嵌段醯胺型等2種類。 聚醯胺，例如可使用聚醯胺一 6、11、12等。聚醚， Θ 例如可使用聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四伸甲基二醇等。具 體而言，例如，UBE聚醯胺彈性體（宇部興產（股）製） 、四醯胺（DAICEL HUEL (股）製）、PEBAX (東麗（股 )製）、克理隆 ELY (艾目斯日本（股）製）、 NOPAMITO (三菱化學（股）製）、GRRIRAKUSU (大曰 本塗料（股）製）等。 丙烯酸系彈性體爲以丙烯酸酯爲主成分，使用乙基丙 烯酸酯、丁基丙烯酸酯、甲氧乙基丙烯酸酯、乙氧基乙基 -38 * 201024918 丙烯酸酯等。又，交聯點單體爲使用縮水甘油基甲基丙烯 酸酯、烯丙基縮水甘油基醚等。此外，亦可使用丙烯腈或 乙烯共聚合所得者。具體而言，例如，可使用丙烯腈-丁 基丙烯酸酯共聚合物、丙烯腈-丁基丙烯酸酯-乙基丙烯 酸酯共聚合物、丙烯腈-丁基丙烯酸酯-縮水甘油基甲基 丙烯酸酯共聚合物等。 矽氧系彈性體，例如以有機聚矽氧烷爲主成分所得者 φ ’例如可區分爲聚二甲基矽氧烷系、聚甲基苯基矽氧烷系 、聚二苯基矽氧烷系。其中一部份被乙烯基、烷氧基等所 改質者。具體例如，KE系列（信越化學工業（股）製） 、SE系列、CY系列、SH系列（以上，東麗道康寧矽氧 (股）製）等》 又，上述彈性體以外，也可使用橡膠改質之環氧樹脂 。橡膠改質之環氧樹脂，例如，上述雙酚F型環氧樹脂、 雙酚A型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、酚-酚醛清漆型 〇 環氧樹脂或甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂之一部份或全部的 環氧基位於兩末端之羧酸改質型丁二烯一丙烯腈橡膠、末 端胺基改質矽氧橡膠等所改質所得者。該些彈性體中，就 剪斷黏著性之觀點，以使用兩末端羧基改質丁二烯-丙烯 腈共聚合物、具有羥基之聚酯系彈性體的ESPEL(日立化 成工業（股）製、ESPEL 1612、1620)、環氧化聚丁二烯 等爲佳。又，以室溫中爲液状之彈性體爲特佳。 使用（G )彈性體之情形，其含量，相對於感光性樹 脂組成物之固形分全量爲基準時，以1〜20質量％爲佳， -39- 201024918 以2〜1 5質量％爲更佳，以3〜1 0質量％爲特佳。（G )彈 性體之含量，於1〜20質量％範圍內時，可於維持良好之 顯影性下，而使耐熱衝撃性及底層塡充材料與硬化膜之黏 著強度更向上提升。又，使用薄膜基板之情形，可降低薄 膜基板之變形性。 本發明之感光性樹脂組成物中，就再度提升所形成之 硬化膜的耐熱性、黏著性、耐藥性等各種特性之目的，可 再添加（Η )環氧樹脂硬化劑。 參 該些（Η )環氧樹脂硬化劑之具體例如，2 -甲基咪唑 、2—乙基一4 一甲基咪唑、1 一苄基—2_甲基咪唑、2 — 苯基咪唑、2 —苯基一 4 一甲基_5 —羥基甲基咪唑等咪唑 衍生物；丙酮胍胺（guanamine)、苯併胍胺等胍胺類； 二胺基二苯基甲烷、m —伸苯基二胺、m —二甲苯二胺、 二胺基二苯基楓、二氰二醯胺、尿素、尿素衍生物、三聚 氰胺、多價肼等聚胺類；該些之有機酸鹽及/或環氧加成 物（Addukt (德））：三氟化硼之胺錯合物；乙基二胺基 〇 一8—三哄、2,4—二胺基—8—三哄、2,4-二胺基一6—二 甲苯基一S -三哄等三哄衍生物類；三甲基胺、三乙醇胺 、N，N —二甲基辛基胺、N -苄基二甲基胺、吡啶、N -甲 基嗎啉、六（N—甲基）三聚氰胺、2，4,6 -三（二甲基胺 基酚）、四甲基胍、m-胺基酚等三級胺類；聚乙烯基酚 、聚乙烯基酚溴化物、酚-酚醛清漆、烷基酚-酚醛清漆等 聚酚類；三丁基膦、三苯基膦、三- 2-氰基乙基膦等有 機膦類；三一 η — 丁基（2,5—二羥基苯基）銹溴化物、十 -40- 201024918 六烷基三丁基銹氯化物等鳞鹽類；苄基三甲基敍氯化物、 苯基三丁基銨氯化物等4級銨鹽類；上述之多元酸酐：二 苯基碘鎗四氟基硼酸酯、三苯基鏑六氟基銻酸酯、2，4,6 -三苯基硫代吡啶鎗鹽六氟基磷酸_等。該些（Η)環氧樹 脂硬化劑，可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 使用（Η)環氧樹脂硬化劑之情形，其含量，相對於 感光性樹脂組成物之固形分全量爲基準時，以〇.〇1〜20 φ 質量％爲佳，以0.1〜1 0質量％爲更佳。 又，本發明之感光性樹脂組成物中，就再度提升硬化 膜之可撓性之目的，可添加（I)熱可塑性樹脂。 (I)熱可塑性樹脂，例如，丙烯酸樹脂、胺基甲酸 酯樹脂等。含有（I)熱可塑性樹脂時之含量，相對於感 光性樹脂組成物之固形分全量爲基準時，以1〜30質量％ 爲佳，以5〜20質量％爲更佳。 又’本發明之感光性樹脂組成物中，必要時，可添加 ® 三聚氰胺、有機膨潤土等有機微粒子、酞菁藍、酞菁綠、 碘•綠、二偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等公知 之著色劑、氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯二酚、 鄰苯三酚等抗聚合劑、BENTON、高嶺土等增黏劑、砂氧 系、氟系系、乙烯基樹脂系之消泡劑、矽烷偶合劑、稀釋 劑等公知慣用之各種添加劑。此外，可添加溴化環氧化合 物、酸改質溴化環氧化合物、銻化合物、及磷系化合物之 磷酸酯化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸醋等 難燃劑。 -41 - 201024918 稀釋劑，例如，可使用有機溶劑。有機溶劑，例如， 乙基甲基酮、環己酬等酮類、甲苯、二甲苯、四甲基苯等 芳香族烴類、甲基溶纖素、丁基溶纖素、甲基卡必醇、丁 基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二 醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等二醇醚類、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯類、辛 烷、癸烷等脂肪族烴類、石油醚、石油腦、氫化石油腦、 溶劑石油腦等石油系溶劑等。稀釋劑，可單獨使用1種或 @ 將2種以上組合使用。使用稀釋劑時之含量，可添加感光 性樹脂組成物之塗佈性等觀點適當地進行進行調整。 本發明之感光性樹脂組成物，可將上述各成分使用滾 筒硏磨機、顆粒硏磨機等均勻混練、混合之方式製得。 本發明之感光性樹脂組成物，例如，可使用於以下所 示之影像形成、製作硬化膜之製程。 即，於鋪銅層合板上，使用網版印刷法、噴灑法、滾 筒塗佈法、簾幕塗佈法、靜電塗裝法等方法塗佈10〜200 # 从m之膜厚，其次將塗膜於60〜110 °C下乾燥後，使其與 裸露薄膜直接接觸（或介由透明之薄膜之非接觸下），將 活性光（例如紫外線）以較佳爲10〜l，000mJ / cm2之曝 光量下進行照射，其後，將未曝光部以稀鹼水溶液或有機 溶劑溶解去除（顯影）。其次，曝光部分於後曝光（紫外 線曝光）及/或後加熱進行充分硬化得硬化膜。後曝光例 如以於1〜5J/ cm2之曝光量下進行爲佳，後加熱以於100 〜2 00°C下進行30分鐘〜12小時爲佳。 -42- 201024918 又，本發明之感光性樹脂組成物可層合於支撐體作爲 感光性單元。感光性樹脂組成物所形成之層的厚度以10〜 1 00/zm爲佳。支撐體可適度使用聚乙烯對苯二甲酸酯等 厚度5〜100/zm之薄膜。感光性樹脂組成物所形成之層’ 較佳爲於支撐體薄膜上塗佈感光性樹脂組成物之溶液後使 其乾燥而形成。 φ 【實施方式】 以下，將以實施例及比較例爲基準對本發明作更具體 之說明，但本發明並不受以下實施例所限定。 〔合成例1:含有酸改質乙烯基之環氧樹脂（A_l) 之製造〕 將具有上述通式（8)所表示之重複單位（R14=氫原 子'Y6及Y7 =縮水甘油基）之雙酚F酚醛清漆型環氧樹 φ 脂（EX Α — 7376、大日本塗料化學工業公司製）350質量 份、丙烯酸70質量份、甲基氫醌0.5質量份、卡必醇乙 酸酯120質量份混合，於90 °C下加熱攪拌使其進行反應， 使混合物完全溶解。其次，將所得之溶液冷卻至60°C，加 入三苯基膦2質量份，加熱至l〇〇t，進行反應至溶液之 酸價達1 mgKOH/ g爲止。反應後之溶液中，加入四氫苯 甲酸酐（THPAC ) 98質量份與卡必醇乙酸酯85質量份， 加熱至80°C後進行約6小時反應後將其冷卻，得固形分之 濃度爲73質量％之（A )成分的THPAC改質雙酚F型酚 -43- 201024918 醛清漆環氧丙烯酸酯（以下’亦稱爲「含有酸改質乙嫌基 之環氧樹脂（A—1)」）之溶液。 〔合成例2:含有酸改質乙烯基之環氧樹脂（a — 2) 之製造例〕 將上述通式（4)所表示之（RM =氫原子、=縮水 甘油基）甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂（ESCN - 195、住友化 學公司製）382質量份、丙烯酸90質量份、甲基氫醌〇.5 φ 質量份、卡必醇乙酸酯120質量份混合，加熱至9(TC後攪 拌以進行反應，使混合物完全溶解。其次，將所得溶液冷 卻至60°C，加入三苯基膦2質量份，加熱至l〇〇°C，進行 反應至溶液之酸價達lmgKOH/ g以下爲止。反應後之溶 液中，加入四氫苯甲酸酐（THPAC ) 100質量份與卡必醇 乙酸酯8 5質量份，加熱至8 0 °C，進行約6小時反應後， 使其冷卻，得固形分之濃度爲75%之（A)成分的THPAC 改質甲酚-酚醛清漆型環氧丙烯酸酯（以下，亦稱爲「含 G 有酸改質乙烯基之環氧樹脂（A— 2)」）之溶液》 (實施例1〜1 〇、比較例1〜1 1 ) 將下述表1及2所示各材料，依同表所示添加量（單 位：質量份）添加後，以3輥滾筒硏磨機混練，加入卡必 醇乙酸酯以使其固形分濃度達70質量％爲止，得感光性樹 脂組成物。又，下述表1及2中之各材料的添加量，爲表 TfC固形分之添加量。 -44- 201024918

【1® 實施例 10 to I 1 C4 卜 in V 00 d 1 1 Ol ) 1 1 u> — 寸 C0 1—* 〇 (O 實施例 9 in \ CM 卜 in CO d CM 1 I 1 U) T— <〇 s 實施例 8 ΙΑ I 1 CSJ 卜 ι〇 CO o 1 1 C4 1 1 1 tn CO o 實施例 7 ΙΟ 1 1 Csl 卜 ιο 00 〇 t 1 1 1 1 CM in (D o 實施例 6 ΙΟ 1 1 CM 卜 in CO o 1 1 1 1 CM 1 ie> 寸 <〇 o 實施例 5 I »〇 1〇 CM r- u> GO o 1 1 CM 1 I 1 in <〇 o 實施例 4 ιη 1 1 CM r- ΙΑ CO o 1 1 1 〇J 1 1 to o 實施例 3 ιη 1 IA CM r- tf) GO o t 1 csl 1 \ 1 l〇 寸 (Ο o 實施例 2 ΙΑ 1 1 CM 卜 in ep o 1 esi 1 1 1 l m to o 實施例 1 tn 1 1 04 卜 in 00 o CM 1 1 1 1 1 to 寸 CD o 材料 sii κι- 辆gg 浴® 盘摘: 聛酹 侧 Μ » 挪;鋰 崧趄 mm 侧 PB-3600*3 EPIKOTE 828*4 KAYARATEDPHA*5 ILLKAKIYU 907*" KAYAKIYUDETX-S*7 AO-20*· AO-30*' AO-40·1。 o to o < AO-80*'1 Y0SIN0KSU BHT*，3 酞菁藍 三聚氰胺 FLB-1*1' NanoFine BFN40DC*” 成分 N < 〇 N·^ u. Ο o v_^· /"S ffi 1著色劑1 有機微粒子 2 -45- 201024918 1

比較例 11 〇 I 1 esi r*· u> CO b 1 1 1 1 1 1 1 in 1 1 比較例 10 I in 1 CNJ 卜 m 00 d 1 1 1 1 i 1 1 i tn (D o 比較例 9 in I in CM 卜 in 00 o 1 1 咖 1 1 1 1 1 to CO o 比較例 8 in l 1 CSl 卜 ΙΟ 00 d 1 1 1 1 l l 1 1 in , <〇 o 比較例 7 in 1 1 CM 卜 in 一 CO d 1 1 1 1 1 幽 t to to o 比較例 6 in 1 1 C4 r- in CO o 1 1 1 1 1 CM 1 1 tn CD o 比較例 5 tn 1 1 CM r- u> CO o 1 1 1 1 04 1 I 1 tn to o 比較例 4 to 1 1 esi 卜 u> 00 o 1 l 1 1 1 J 1 u> CD o 比較例 3 in 1 1 e*j 卜 u> CD o 1 t CM 1 1 1 1 J in CO o 比較例 2 in 1 1 CM 卜 tn CO o 1 CSl 麵 1 1 1 1 1 to to o 比較例 1 in 1 1 CSl 卜 u> 00 o CM 1 1 寒 1 1 1 1 l〇 to o 材料 软鋰 ii <π·Ν M κ婴 浴想 诹酹 «π-Ν PB-3600*3 EPIKOTE 828,4 KAYARATE DPHA*' ILLKAKIYU 907*· KAYAKIYU DETX-S*7 PEP-4C… PEP-8·11 PEP-24G·1· HP-IO·” AO-23*" AO-412S*" AO-503A”0 Y0SIN0KSU ΒΗΤ·'3 mwm 三聚氰胺 FLB-1*1' NanoFino BFN40DC*22 成分 < #«»« 〇 〇 Q (B)的代替 成分 /—>k OQ 著色劑 有雛粒子 UJ 201024918 又，表1及2中之各材料的詳細內容係如以下所示。 *1(含有酸改質乙烯基之環氧樹脂（A - 1)):合 成例1所製作之THPAC改質雙酚F型酚醛清漆環氧丙烯 酸酯、 *2(含有酸改質乙烯基之環氧樹脂（A— 2))： THPAC改質甲酚-酚醛清漆型環氧丙烯酸酯、 * 3 ( PB — 3 600 ):環氧化聚丁二烯（DAICEL化學 φ (股）製，商品名）、 * 4 ( EPIKOTE8 28 ):雙酚A型環氧樹脂（日本環氧 樹脂（股）製，商品名）、 * 5 ( KAYARATE DPHA ):二季戊四醇六丙烯酸酯 (日本化藥（股）製，商品名）、 * 6 ( ILLKAKIYU 907 ) : 2 —甲基一〔4一 （甲基硫 基）苯基〕嗎啉基一 1_丙酮（汽巴特用化學（股）製， 商品名）、 φ * 7 ( KAYAKIYU DETX- S) :2,4_ 二乙基噻噸酮（ 曰本化藥（股）製，商品名）、 * 8 ( AO _ 20 ):酚系抗氧化劑（ADEKA公司製，商 品名）、下述式（I )所表示之化合物、 * 9 ( AO _ 30 ):酚系抗氧化劑（ADEKA公司製，商 品名）、下述式（II)所表示之1，1，3—三（2 —甲基一 4 — 羥基_5 — t 一丁基苯基）丁烷、 * 10 ( AO — 40 ):酚系抗氧化劑（ADEKA公司製， 商品名）、下述式（III)所表示之4,4’-亞丁基雙（3 — -47- 201024918 甲基一 6— t—丁基酚）、 * 1 1 ( AO - 50 ):酚系抗氧化劑（ADEKA公司製， 商品名）、下述式（IV)所表示之硬脂醯-点一 （3，5 -二一 t — 丁基一 4_羥基苯基）丙酸乙酯、 * 12 ( A0 - 80 ):酚系抗氧化劑（ADEKA公司製， 商品名）、下述式（V)所表示之化合物、 * 13 ( YOSINOKUSU BHT):酚系抗氧化劑（吉冨製 藥公司製，商品名）、下述式（VI)所表示之二丁基羥基 甲苯、 * 1 4 ( PEP - 4C ):磷系抗氧化劑（ADEKA公司製， 商品名）、下述式（VII)所表示之化合物、 * 1 5 ( PEP — 8 ):磷系抗氧化劑（ADEKA公司製， 商品名）、下述式（VIII )所表示之二硬脂醯季戊四醇二 亞磷酸酯、 * 1 6 ( PEP — 24G ):磷系抗氧化劑（ADEKA公司製 ，商品名）、下述式（IX )所表示之化合物、 * 17 ( HP — 10 ):磷系抗氧化劑（ADEKA公司製， 商品名）、下述式（X )所表示之化合物、 * 18 ( AO - 23 ):硫系抗氧化劑（ADEKA公司製， 商品名）、下述式（XI)所表示之化合物、 * 19 ( AO- 412S ):硫系抗氧化劑（ADEKA公司製 ，商品名）、下述式（XII )所表示之化合物、 * 20 ( AO- 503A ):硫系抗氧化劑（ADEKA公司製 ，商品名）、下述式（XIII )所表示之化合物、 201024918 *21 (FLB—1):二氧化矽微粒子（TATUMORI (股 )製，商品名）、 * 22 ( NanoFine BFN40DC):硫酸鋇微粒子（日本 [化 23]

蘇貝（股）製，商品名）。 [化 22]

-49- (111) 201024918 [化 24]

[化 25]

[化 26] CH2~CH2~C-0-C-| 8^37 (IV) o CH I 3 PCH2 CH2On Y—c—CH ；C CH 丄,.、och2 ch2o’ ch3 53ΙΓ

t-Bu Y= HO

[化 27]

-50- (VII) 201024918 (VII) [化 28]

/0CHg CH20、 C18H37-〇-P\ ,iC P-〇-C18H37 och2 ch2o (VIII)

[化 30]

t-Bu

OCH2 .ch2ov °-p\ X >-〇 och2 ch2o t-Bu t-Bu.心 t-Bu (IX) [化 31] n-Bu

(X) [化 32]

O OCCH2CH2SR -51 - (XI) (XII) 9 201024918 [化 33] RSH2CH2CCOH2a .ch2occh2ch2sr rsh2ch2ccoh2c o ch2occh2ch2sr o 〔R : c12之烷基〕 [化 34] (XIII)

ο s+ch2ch26oc13h27)2 〔光感度〕 將實施例及比較例之感光性樹脂組成物於銅箔層合基 板（MCL— E— 67，日立化成工業（股）製）上，以乾燥 後之膜厚爲25//m之方式，使用網版印刷法塗佈後，使用 熱風循環式乾燥機以75°c、30分鐘進行乾燥。於所得塗 膜之表面，密著濃度範圍0.00〜2.00、濃度階層0.05、片 板（矩形）大小爲20mmxl87mm，各階層（矩形）之大小 爲 3mmxl2mm之具有 41段階層片板之曝光工具（ PHOTOTOOL ) (SUTOFA公司製），以積算曝光量600mJ / cm2之紫外線照射後，以1質量％之碳酸鈉水溶液顯影 60秒鐘，以殘留之階層段數作爲感度評估標準。殘留階層 段數越多時表示其爲高感度，又以殘留18段以上者爲佳 。評估結果係如表3及表4所示。 〔開口 口徑〕 -52- 201024918 將實施例及比較例之感光性樹脂組成物於銅箔層合基 板（MCL — E_ 67，日立化成工業（股）製）上，以乾燥 後之膜厚爲25/zm之方式，使用網版印刷法塗佈後，使用 熱風循環式乾燥機以75 °C、30分鐘進行乾燥。於所得塗 膜上，於lxlcm四方之面積上介由點有办80私111及Φ110 之光非透過部之負型薄膜，以積算曝光量600mJ/ cm2之紫外線進行照射，將1質量％之碳酸鈉水溶液以60 Q 秒鐘、1.8kgf/ cm2之壓力下進行噴灑顯影，使未曝光部 溶解顯影形成圖像。其後，使用顯微鏡（HIROX公司製， 型號：KH — 3000 )測定其開口口徑，以下述基準進行評 估。評估結果係如表3及表4所示。 A :開口 口徑爲80%以上（φ 80/zm負型薄膜爲64//m 以上，φΐΐθ/zm負型薄膜爲88/zm以上）者。 B :開口 口徑爲70%以上、未達80%(Φ8〇μιπ負型 薄膜爲56/zm以上、未達64#m，φ 110/zm負型薄膜爲 φ 77#m以上、未達88仁m)者。 C :開口口徑未達70% ( φ 80 a m負型薄膜爲未達56 #m、φ 110/zm負型薄膜爲未達77/ζιη)者。 〔試驗片之製作〕 將實施例及比較例之感光性樹脂組成物於厚度〇.6mm 之銅箔層合基板（MCL— E — 67，日立化成工業（股）製 )上，以乾燥後之膜厚爲25gm之方式，使用網版印刷法 塗佈後，使用熱風循環式乾燥機以801：、20分鐘進行乾 -53- 201024918 燥。其次，使具有特定圖型之負型遮罩密著於塗膜上，使 用紫外線曝光裝置以600mJ/ cm2之曝光量進行曝光。其 後’將1質量％之碳酸鈉水溶液以60秒鐘、1.8kgf/cm2 之壓力下進行噴灑顯影，使未曝光部溶解顯影形成圖像。 其次，使用紫外線曝光裝置以lOOOmJ/cm2之曝光量進行 曝光’於1 50°C下加熱1小時，以製作試驗片。 〔焊料耐熱性〕 φ 於上述試驗片上塗佈水溶性溶劑，將其浸漬於265 °C 之焊料槽中10秒鐘。將其以1循環之方式重複6循環後 ，以目視觀察塗膜外觀，並依以下之基準進行評估。評估 結果係如表3及表4所示。 A :外觀無變化 B :塗膜50mm2內，塗膜具有1個〜2個浮起或膨脹 C :塗膜50mm2內，塗膜具有3個〜5個浮起或膨脹 D :塗膜50mm2內，塗膜具有6個以上之浮起或膨脹 鲁 〔耐熱衝撃性〕 對上述試驗片，以—55 °C / 30分鐘、125 °C / 30分鐘 爲1循環方式施加熱履歷，經1，000循環後，將試驗片以 目視觀察及顯微鏡觀察依以下基準進行評估。評估結果係 如表3及表4所示。 A :無發生裂隙 B :發生裂隙 -54- 201024918 〔耐PCT試驗後之底層塡充材料與硬化膜之黏著強度 ) 將上述試驗片切取 15mmxl5mm大小’使其於120°c 下，乾燥12小時。將設有Φ 3.0mm開口之15mmxl5mmx 厚度1.0mm之矽氧橡膠，設置於試驗片上，於11(TC之熱 平板上由開口部注入底層塡充材料後，於清淨烤箱中進行 1 65 °C、2小時之硬化。冷卻至室溫後，將矽氧橡膠取外， Q 得評估與底層塡充材料之黏著性的基板。使用該黏著性評 估用基板進行PCT試驗（121 °C、2氣壓、96小時）後， 使用黏著測試劑（Dage4000、Dage公司製）於室溫下測 定表面強度，求取單位面積下之黏著力。對各材料，分別 測試5個試料數，求取平均値進行比較。單位爲MPa。此 時’敲擊頭之高爲塗膜上起1〇〇//m、測試頭之速度爲1〇〇 ym/秒。底層塡充材料之組成爲使用由雙酚F型環氧樹 脂’與硬化劑之酸酐、二氧化矽微粒子（67質量％ )所構 Φ 成之CEL— C— 3801 (曰立化成工業（股）製，商品名） 。評估結果係如表3及表4所示。 〔變形性〕 於縱5 cm、橫5 cm、厚1 8 /z m之銅箔上，以網版印刷 法將實施例及比較例之感光性樹脂組成物以乾燥後之膜厚 爲25/zni之方式塗佈後，使用熱風循環式乾燥機以75"c 下乾燥30分鐘，使用紫外線曝光裝置以6 00m J/ cm2之曝 光量進行曝光。其後，以1質量％之碳酸鈉水溶液以60秒 -55- 201024918 y 2暗逋。其次’使用紫外線 鐘、1.8kgf/cm2之壓力下進仃噴濶 , .2 + α目也#曝光，於15〇t下加 曝光裝置，以l〇〇〇mJ/cm2之曝光蔞瞬 熱1小時，得變形性評估用試驗片。對所得之試驗片’以 塗佈面面向下面之方式放置於定盤上，評估其變形之程度 。評估結果係如表3及表4所示。

-56- 201024918 ts 實施例 10 CM ω < CO ΙΟ < 實施例 9 CM < CD (Ο CO < r- 實施例 8 W < < σ> < 寸 實施例 7 CM < GO < 寸 實施例 6 t— CM < CO CM 一 < lii 實施例 5 CSI «Μ < < CO u> m CO 資施例 4 CM CM < m CNJ < 寸 實施例 3 CD < < esj in < - 實施例 2 CO T-* < < •F-1 IO < ΙΟ 實施例 1 CO T— < < r*· < LO ΠΠ 光感度(段） 開□口徑 焊料耐熱性 耐PCT性後之黏著強度(MPa) 耐熱衝擊性 變形性(mm) -57- 201024918 1 比較例 1 1 m m η m cn 比較例 10 ♦— < CD c«i m u> 比較例 d CSJ < ω CO CM* < - 比較例 β S < m 二 < m 比較例 7 < ο (Ο oi < U3 比較例 6 〇> < ο <e < IC 比較例 5 CO < CQ CO csi < 比較例 4 vsi < m OJ csi < 比較例 3 CM CM < ο CM cvi < u> 比較例 2 〇> < ο < 对 比較例 1 < m 二 < m ΕΕΠ 光感度（段） 開口口徑 焊料耐熱性 耐PCT性後之黏著強度(MPa) 耐細擊性 變形性(mm)

-58- 201024918 如以上說明般，本發明爲提供一種，即使經由長時間 之耐PCT試驗後，其底層塡充材料與永久遮罩光阻之硬化 膜仍具有優良之黏著性，且，亦具有優良焊料耐熱性之半 導體封裝用印刷電路板的保護膜用感光性樹脂組成物。

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Claims (1)

1. 201024918 七、申請專利範園： 1· 一種半導體封裝用印刷電路板之保護膜用感光性樹 脂組成物，其特徵爲，含有 (A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂，與 (B )酚系化合物，與 (C) 分子內至少具有1個之乙烯性不飽和基之化合 物，與 (D) 光聚合起始劑，與 0 (E )無機微粒子。 2.如申請專利範圍第1項之半導體封裝用印刷電路板 之保護膜用感光性樹脂組成物，其中，前述（B)酚系化 合物爲下述通式（1)所表示之化合物， [化1]

   [式（1)中，R1爲碳數1〜5之烷基，m爲1〜4之整數， η爲1〜4之整數，A爲η價之有機基；又，m及/或η爲2 以上之情形，多數存在之R1可爲相同或相異]。 3 .如申請專利範圍第2項之半導體封裝用印刷電路板 之保護膜用感光性樹脂組成物，其中，前述通式（1)中 ，Α爲2-4價之碳數1-5之烴基、下述通式（2 )所表示之 3價之有機基，或下述通式（3)所表示之3價之有機基， -60- (2) 201024918 [化2] Ο H2C^N，C、jg'CH2 O^'N^O ch2 [化3]

   [式（3)中，R2表示碳數1〜5之院基，t爲l〜3之整數] 〇 4. 如申請專利範圍第2或3項之半導體封裝用印刷電 路板之保護膜用感光性樹脂組成物，其中，前述通式（1 )中，至少一個之R1爲tert -丁基。 5. 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之半導體封裝 用印刷電路板之保護膜用感光性樹脂組成物，其中，前述 (A)含有酸改質乙烯基之環氧樹脂爲，由下述通式（4) 所表示之酚醛清漆型環氧樹脂、下述通式（5)所表示之 雙酚型環氧樹脂、下述通式（6)所表示之水楊醛型環氧 樹脂，及具有下述通式（7)或（8)所表示之重複單位之 雙酚型酚醛清漆樹脂所成群中所選擇之至少1種之環氧樹 脂（a)，與含有乙烯基之單羧酸（b)反應所得之樹脂， 與含有飽和或不飽和基之多元酸酐（c)反應所得之樹脂 -61 - 201024918 [化4]

   [式（4)中，R11表示氫原子或甲基，Y1表示氫原子或縮 水甘油基，nl爲1以上之整數；又，多數存在之R11及 Y1可分別爲相同或相異；但，其中至少一個之Y1爲縮水 甘油基] Q [化5]

   [式（5)中，R12表示氫原子或甲基’ Y2表示氫原子或縮 水甘油基，n2爲1以上之整數；又，多數存在之R12可爲 相同或相異；又，π2爲2以上之情形，多數存在之Y2可 爲相同或相異] [化6]

   -62- 201024918 [式（6)中，Y3表示氫原子或縮水甘油基，n3爲1以上 之整數；又，多數存在之Υ3可爲相同或相異；但，至少 一個之Υ3爲縮水甘油基] [化7]

   [式（7)中，R13表示氫原子或甲基，Υ4及Υ5分別表示獨 立之氫原子或縮水甘油基；又，2個之R13可爲相同或相 異；但，Υ4及Υ5中至少一個爲縮水甘油基] [化8]

   [式（8)中，R14表示氫原子或甲基，Υ6及Υ7分別表示獨 立之氫原子或縮水甘油基；又，2個之R14可爲相同或相 異；但，Υ6及Υ7中至少一個爲縮水甘油基]。 6.如申請專利範圍第1〜5項中任一項之半導體封裝 用印刷電路板之保護膜用感光性樹脂組成物’其中’前述 -63- 201024918 (E)無機微粒子之含量，相對於感光性樹脂組成物之固 形分全量爲基準時爲15〜80質量％。 7. 如申請專利範圍第1〜6項中任一項之半導體封裝 用印刷電路板之保護膜用感光性樹脂組成物，其尙含有（ F )硬化劑。 8. 如申請專利範圍第1〜7項中任一項之半導體封裝 用印刷電路板之保護膜用感光性樹脂組成物，其尙含有（ G)彈性體。 ®

   -64- 201024918 四、指定代表圈： (一） 本案指定代表圈為：無。 (二） 本代表圈之元件符號簡單說明：無

   201024918 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無