TW200906817A - Phenyl-substituted 1,3,5-triazine compound, process for preparing same, and organic electroluminescent device - Google Patents

Phenyl-substituted 1,3,5-triazine compound, process for preparing same, and organic electroluminescent device Download PDF

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Description

200906817 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於苯基取代的1,3，5 -三嗪化合物、含有其 之有機電致發光元件。更詳言之’係關於可用於作爲有機 電致發光元件之構成成分的苯基取代的1，3，5 -三嗪化合 物，及、經由於有機化合物層之至少一層使用此苯基取代 的1，3 , 5 -三嗪化合物，達成消耗電力減低化之有機電致發 光元件。 【先前技術】 有機電致發光元件爲將含有發光化合物的發光層，以 電洞輸送層和電子輸送層夾住，再於其外側安裝陽極和陰 極，於發光層注入電洞及電子進行再結合時，利用生成的 激發子失活時所釋出之光（螢光或磷光）的元件。近年，有 機電致發光元件被注目成第二代平面面板顯示器之使命的 理由，可列舉可薄膜化、輕量化，因係爲自我發光元件故 消耗電力低，因簡單之元件構造故製造費用低等。又，其 製造方法可應用真空蒸鍍、旋塗、噴墨、膠印印刷、熱轉 印等各式各樣的製造技術。現在，行動電話、攜帶型音樂 機器、PDA(Personal Digital Assistant，個人數碼助理）等 之攜帶型機器已被實用化，若達成更大型化和高精細化， 則不僅平面面板顯示器，作爲面發光光源之照明，利用可 撓特性之類紙顯示器、可磨式顯示器，利用透明性之透明 式顯示器等之擴展亦爲可能，期待急劇擴大市場。 -5- 200906817 j是’必須技術性超過的課題仍多，特別現狀爲驅動 電壓高、效率低，故具有消耗電力高的問題。 此問題點爲_於構成有機電致發光元件之材料，特 別爲電子輸送材料之特性不夠充分。電洞輸送材料已知有 以二方胺衍生物爲中心的各式各樣材料，但電子輸送材料 的報告例少。已被實用化之材料有三（8_羥基喹啉）鋁 (III)(AIq)，相比於電洞輸送材料，例如N，N，_雙（1_萘基卜 N，N’-二苯基·4,4’-聯苯（NPD)之性能低，故限制有機電致 發光元件的特性。 其他電子輸送材料之報告例有噚二唑衍生物（專利文 獻1 )、喹喔啉衍生物（專利文獻2 )、三唑衍生物（專利文獻 3 )、砂環戊二稀衍生物（專利文獻4 )、喹啉衍生物（專利文 獻5)、苯并咪唑衍生物（專利文獻6)、苯并噻哩衍生物（非 專利文獻1)等。但’驅動電壓高、薄膜易結晶化，壽命 短等實用上問題點多。 又’最近使用1，3，5 -二曉化合物之例爲揭示於專利文 獻 7、 8、 9、 10 及 11。 [專利文獻1]特開平6- 1 3 63 59號公報 [專利文獻2]特開平6-207 1 69號公報 [專利文獻3]國際公開第9 5/2 5 097號公報 [專利文獻4]特開20〇5-1(Μ986號公報 [專利文獻5]特開2006- 1 99677號公報 [專利文獻6]國際公開第2004/080975號公報 [專利文獻7]特開2003-045662號公報 200906817 [專利文獻8]特開2003-282270號公報 [專利文獻9]特開2004-022334號公報 [專利文獻10]美國專利第6225467號說明書 [專利文獻11]美國專利第6352791號說明書 [非專利文獻 1] Applied Physics Letters、89 卷、 063504 ' 2006 年 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 但是’此些1,3,5 -三嗪化合物亦與先前之電子輸送材 料同樣地，有機電致發光元件之驅動電壓的降低和高效率 化的效果並未充分。 (解決課題之手段） 本發明者等人爲了解決前述課題而重複致力檢討之結 果，發現本發明之苯基取代的1，3,5-三嗪化合物（1)爲以真 空蒸鍍及旋塗之任一種方法均可形成非晶質之薄膜，又， 將其使用作爲電子輸送層的有機電致發光元件，比常用的 有機電致發光元件可降低驅動電壓且可達成高效率化、長 壽命化，電壓增加亦少，並且達到完成本發明。 即，本發明爲一般式（1 ) (1) 200906817 [化1]
Αι4 [式中，A"及Ar2爲分別獨立表示苯基、萘基或聯苯 基’此等基亦可經碳數1至6之烷基或三氟甲基取代1個 以上。R1、R2及R3爲分別獨立表示氫原子或甲基。…及 X2爲分別獨立表示伸苯基 '伸萘基或伸吡啶基，此等基 亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代丨個以上。p及^ 爲分別獨表不0至2之整數。p爲2時，連結之χι可 爲相同或相異亦可。q爲2時，連結之X2可爲相同或相 異亦可。Ar3及Ar4爲分別獨立表示亦可經碳數1至4之 烷基或氟原子取代1個以上之吡啶基或亦可經碳數1至4 之院基或氟原子取代1個以上之苯基] 所示爲其特徵之苯基取代的1，3,5-三嗪化合物。 又，本發明爲令一般式（2a) 【化2】
(2a) [式中，X1、p、Ar3爲表示與前述相同內容。Μ爲表示 -ZnR4 基、-MgR5 基、-SnR6R7R8 基、-B(〇H)2 基、.Br9 基、-BF^Z1).基或- SiR1GRnR12基。但，R4及R5爲表示 -8 - 200906817 氯原子、溴原子或碘原子，R6、R7及R8爲分別獨立表示 碳數1至4之烷基，R9爲表示甲氧基、異丙氧基、2,3_二 甲基丁院~2,3 -二氧基、乙二氧基、丨，3_丙烷二氧基或12 — 苯二氧基’（z】）+爲表示鹼金屬離子或四級銨離子，R10、 R11及R12爲分別獨立表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基 或氯原子] 所示之化合物、與一般式（3 )
(3) [式中，Ar1、Ar2、R1、R2及R3爲表示與前述相同內容。 Y1及Y2爲分別獨立表示氯原子、溴原子、碘原子或三氟 甲磺醯氧基] 所示之化合物’於金屬觸媒存在下進行偶合反應爲其特徵 之一般式（la)所示之苯基取代的；!，3,5_三曉化合物的製造 方法 200906817 【化4】
da) [式中，Ar1、Ar2、R1、R2、R3、X1、p 及 Ar3 爲表示與前 述相同內容] 又，本發明爲令一般式（2 a)所示之化合物、與一般式 (3 )所示之化合物，於金屬觸媒存在下進行偶合反應取得 一般式（4)所示之化合物， 【化5】
[式中 ’ Ar1、Ar2、R1、R2、R3、X1、p、Ar3 及 Y2 爲表示 與前述相同內容] 其次令一般式（4)所示之化合物與一般式（2b)所示之化合物 【化6】 Μ—X2q—A 一 (2b) -10- 200906817 [式中，X2、q、Ar4、Μ爲表示與前述相同內容] 於金屬觸媒存在下進行偶合反應爲其特徵之一般式（1)所 示之苯基取代的1,3,5-三嗪化合物的製造方法。 又，本發明爲令一般式（2b)所示之化合物、與一般式 (4)所示之化合物，於金屬觸媒存在下進行偶合反應爲其 特徵之一般式（1)所示之苯基取代的1,3,5三嗪化合物的製 造方法。 又，本發明爲一般式（4)所示爲其特徵的化合物。 又，本發明爲令一般式（2a)所示之化合物、與一般式 (3)所示之化合物，於金屬觸媒存在下進行偶合反應爲其 特徵之一般式（4)所示化合物之製造方法。 又’本發明爲以一般式（1)所示之苯基取代的1，3，5 -三 嗪化合物作爲構成成分爲其特徵的有機電致發光元件。 (發明之效果） 由本發明之苯基取代的1,3,5-三嗪化合物（1)所構成的 薄膜爲具有高表面平滑性、非晶質性、耐熱性、電子輸送 能、電洞切斷能、氧化還原耐性、耐水性、耐氧性、電子 注入特性等。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明。
Ar1及Ar2爲分別獨立表示苯基、萘基或聯苯基，此 等基亦可經碳數1至6之烷基或三氟甲基取代1個以上。 -11 - 200906817
Ar1及Ar2所示之亦可經碳數1至6之烷基或三氟甲 基取代1個以上之苯基的具體例可列舉苯基、對-甲苯 基、間一甲苯基、鄰一甲苯基、對一三氟甲苯基、間一三 氟甲苯基、鄰一三氟甲苯基、2,4-二甲苯基、3,5-二甲苯 基、来基' 2 -乙苯基、3 -乙苯基、4 -乙苯基、2,4-二乙苯 基、3,5-二乙苯基、2-丙苯基、3-丙苯基、4-丙苯基、2,4-二丙苯基、3，5-二丙苯基、2-異丙苯基、3-異丙苯基、4-異丙苯基、2,4-二異丙苯基、3,5-二異丙苯基等。 又，可列舉2-丁苯基、3-丁苯基、4-丁苯基、2,4-二 丁苯基、3，5-二丁苯基、2-第三丁苯基、3-第三丁苯基、 4-第三丁苯基、2,4-二-第三丁苯基、3,5-二-第三丁苯基、 2-戊苯基、3-戊苯基、4-戊苯基、2,4-二戊苯基、3,5-二戊 苯基、2-新戊苯基、3-新戊苯基、4-新戊苯基、2,4-二新 戊苯基、3,5-二新戊苯基、2-己苯基、3-己苯基、4-己苯 基、2,4 -二己苯基、3 ,5 -二己苯基、2 -環己苯基、3 -環己 苯基、4-環己苯基、2,4-二環己苯基或3 ,5-二環己苯基 等。 作爲有機電致發光元件用材料之性能佳方面而言，期 望爲苯基、對一甲苯基、間一甲苯基、4-乙苯基、4-丙苯 基、4-異丙苯基、4-丁苯基、4-第三丁苯基、4-戊苯基、 4-己苯基、3,5-二甲苯基或 4-環己苯基，且更期望爲苯 基、對一甲苯基、間一甲苯基、3,5-二甲苯基、4-丁苯基 或4-第三丁苯基。
Ar1及Ar2所示之亦可經碳數1至6之烷基或三氟甲 -12- 200906817 基取代之聯苯基的具體例可列舉4-聯苯基、4’-甲基聯苯-4-基、4’-三氟甲基聯苯-4-基、2,5-二甲基聯苯-4-基、 2’，5’-二甲基聯苯-4-基、4’-乙基聯苯-4-基、4’-丙基聯苯-4-基、4’-丁基聯苯-4-基、4’-第三丁基聯苯-4-基、4’-己 基聯本-4 -基、3 -聯本基、3’-甲基聯本-3-基、3’ -二箱（甲基 聯苯-3-基、3’-乙基聯苯-3-基、3’_丙基聯苯-3-基、3’-丁 基聯苯-3-基、3’-第三丁基聯苯-3-基或3’·己基聯苯-3-基 等。作爲有機電致發光元件用材料之性能佳方面而言，期 望爲 4-聯苯基、4’-甲基聯苯-4-基、4’-第三丁基聯苯-4-基、3 -聯苯基、3 ’ -甲基聯苯-3 -基或 3 ’ -第三丁基聯苯-3 -基，且更期望爲4-聯苯基或3-聯苯基。
Ar1及Ar2所示之亦可經碳數1至6之烷基或三氟甲 基取代之萘基的具體例可列舉1-萘基、4-甲基萘-1-基、 4-三氟甲基萘-1-基、4-乙基萘-1-基、4-丙基萘-1-基、4-丁基萘-1-基、4-第三丁基萘-1-基、4-己基萘-1-基、5-甲 基萘-1-基、5-三氟甲基萘-1-基、5-乙基萘-1-基、5-丙基 萘-1-基、5-丁基萘-1-基、5-第三丁基萘-1-基、5-己基萘- 1- 基、2-萘基、6-甲基萘-2-基、6-三氟甲基萘-2-基、6-乙 基萘-2-基、6-丙基萘-2-基、6-丁基萘-2-基、6-第三丁基 萘-2-基、6-己基萘-2-基、7-甲基萘-2-基、7-三氟甲基萘- 2- 基、7-乙基萘-2-基、7-丙基萘-2-基、7-丁基萘-2-基、 7-第三丁基萘-2-基或7-己基萘-2-基等。 作爲有機電致發光元件用材料之性能佳方面而言，期 望爲1·萘基、4-甲基萘-1-基、4-第三丁基萘-1-基、5-甲 -13- 200906817 基萘-1-基、5-第三丁基萘-1-基、2-萘基、6 -甲基萘-2- 基、6-第三丁基萘-2-基、7-甲基萘-2-基或7-第三丁基萘-2-基，且更期望爲1-萘基或2-萘基。 R1、！^2及R3爲分別獨立表示氫原子或甲基。其中， 作爲有機電致發光元件用材料之性能方面而言期望爲氫原 子。 X1及X2爲分別獨立表示伸苯基、伸萘基或伸吡啶 基，此等基亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代1個以 上。 X1及X2所示之此等基的具體例可列舉1,3-伸苯基、 2-甲基-1,3-伸苯基、4-甲基-1,3-伸苯基、5-甲基-1,3-伸苯 基、2 -第三丁基-1,3 -伸苯基、4 -第三丁基-1，3 -伸苯基、5-第三丁基-1,3-伸苯基、1，4-伸苯基、2-甲基-1,4-伸苯基、 2 -第三丁基-1,4 -伸苯基、2 -氟基-1,4 -伸苯基、3 -氟基-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟基-1，4-伸苯基、2,5-二甲基-1,4-伸 苯基等。 又，可列舉 1,4-伸萘基、2-甲基-1，4-伸萘基、5-甲 基-1，4-伸萘基、6-甲基-1,4-伸萘基、2-第三丁基-1,4-伸萘 基、5-第三丁基-1,4-伸萘基、6-第三丁基-1,4-伸萘基、 1，5 -伸萘基、2 -甲基-1,5 -伸萘基、3 -甲基-1,5 -伸萘基、4-甲基-1，5 -伸萘基、2 -第三丁基-1,5 -伸萘基、3 -第三丁基-1，5 -伸萘基、4 -第三丁基-1,5 -伸萘基、2,6 -伸萘基、1-甲 基-2,6 -伸萘基、3 -甲基-2,6 -伸萘基、4 -甲基-2,6 -伸萘基、 1-第三丁基-2,6-伸萘基、3-第三丁基-2,6-伸萘基、4-第三 -14 - 200906817 丁基-2,6 -伸萘基等。 又，可列舉2,4-伸吡啶基、3-甲基-2,4-伸吡啶基、5-甲 基 - 2 , 4 - 伸吡 啶基、 6 - 甲基 - 2 ， 4 - 伸吡 啶基、 3 - 第三 丁基- 2.4 -伸吡啶基、5 -第三丁基-2,4 -伸吡啶基、6 -第三丁基-2，4 -伸吡啶基、2，5 -伸吡啶基、3 -甲基-2，5 -伸吡啶基、4 -甲基-2,5-伸吡啶基、6-甲基-2,5-伸吡啶基、3-第三丁基- 2.5- 伸吡啶基、4-第三丁基-2,5-伸吡啶基、6-第三丁基- 2.5 -伸吡啶基、2,6 -伸吡啶基、3 -甲基-2,6 -伸吡啶基、4 -甲基-2,6-伸吡啶基、3-第三丁基-2,6-伸吡啶基、4-第三丁 基-2,6 -伸吡啶基等。 又，可例示3,5-伸毗啶基、2-甲基-3,5-伸吡啶基、4-甲基-3,5-伸吡啶基、6-甲基-3,5-伸吡啶基、2-第三丁基- 3.5- 伸吡啶基、4-第三丁基-3,5-伸吡啶基、6-第三丁基-3，5-伸吡啶基、3,6-伸吡啶基、2-甲基-3,6-伸吡啶基、4-甲基-3,6 -伸吡啶基、5 -甲基-3,6 -伸吡啶基、2 -第三丁基- 3.6- 伸吡啶基、4-第三丁基-3,6-伸毗啶基、5-第三丁基-3，6 -伸吡啶基、4,6 -伸吡啶基、2 -甲基-4,6 -伸吡啶基、3 -甲基-4,6 -伸吡啶基、5 -甲基-4,6 -伸毗啶基、2 -第三丁基- 4.6- 伸吡啶基、3-第三丁基-4,6-伸吡啶基或5-第三丁基- 4.6 -伸吡啶基等。 作爲有機電致發光元件之性能佳方面而言，期望爲 1，3 -伸苯基、I，4 -伸苯基、2,3,5,6 -四氟基-1,4 -伸苯基、 2,5 -二甲基-1，4-伸苯基、1，4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸 萘基、2,4-伸吡啶基、2,6-伸耻啶基、3,5-伸吡啶基、3,6- -15- 200906817 伸吡啶基或4，6 -伸吡啶基。
Ar3及Ar4爲分別獨立表示亦可經碳數1至4之烷基 或氟原子取代1個以上之吡啶基、或亦可經碳數1至4之 烷基或氟原子取代1個以上之苯基。
Ar3及Ar4所示之亦可經碳數1至4之烷基或氟原子 取代1個以上之吡啶基的具體例，可列舉2-吡啶基、3 -甲 基毗啶-2 -基、4 -甲基吡啶-2 -基、5 -甲基吡啶-2 -基、6 -甲 基吡啶-2 -基、3 -乙基吡啶-2 -基、4 -乙基吡啶-2 -基、5 -乙 基吡啶-2 -基、6 -乙基吡啶-2 -基、3 -丙基吡啶-2 -基、4 -丙 基毗啶-2 -基、5 -丙基吡啶-2 -基、6 -丙基吡啶-2 -基、3 - 丁 基吡啶-2 -基、4 - 丁基吡啶-2 -基、5 - 丁基吡啶-2 -基、6 - 丁 基吡啶-2 -基、3 -第三丁基吡啶-2 -基、4 -第三丁基吡啶-2 · 基、5-第三丁基吡啶-2-基等。 又，可列舉6-第三丁基吡啶-2-基、3-氟吡啶-2-基、 4 -氟吡啶-2 -基、5 -氟吡啶-2 -基、6 -氟吡啶-2 -基、3 -吡啶 基、2 -甲基耻H疋-3-基、4-甲基啦D疋-3-基、5 -甲基卩比卩定- 3-基、6 -甲基卩jtH疋-3-基、2 -乙基卩仕11定-3-基、4 -乙基啦D定- 3-基、5 -乙基毗啶-3 -基、6 -乙基吡啶-3 -基、2 -丙基吡啶-3 -基、4 -丙基啦0定-3-基、5 -丙基耻[I定-3-基、6 -丙基卩比D定- 3-基、2-丁基吡啶-3-基、4-丁基吡啶-3-基、5-丁基吡啶-3-基、6-丁基吡啶-3-基、2-第三丁基吡啶-3-基、4-第三丁 基吡啶-3 -基等。 又，可例示 5_第三丁基吡啶-3-基、6-第三丁基吡啶-3 -基、2 -氟吡啶-3 -基、2 -氟吡啶-4 -基、2 -氟吡啶-5 -基、 -16- 200906817 2-氟吡啶-6-基、4-吡啶基、2·甲基啦陡-4_基、3_甲基吡 啶-4-基、2-乙基吡啶-4-基、3-乙基吡啶-4_基、2_丙基吡 U疋-4 -基、3 -丙基啦陡-4-基、2 -丁基趾π定-4 -基、3 -丁基啦 啶-4 -基、2 -第三丁基吡啶_4_基、3_第三丁基吡啶-4 -基、 1 -氟吡啶-4 -基、2 -氟吡啶-4 -基等。
Ar3及Ar4所示之亦可經碳數1至4之烷基或氟原子 取代1個以上之苯基的具體例，可例示苯基、鄰-甲苯 基、間-甲苯基、對-甲苯基、2 -乙苯基、3_乙苯基、4_乙 苯基、2_丙苯基、3-丙苯基、4-丙苯基、2_ 丁苯基、3-丁 苯基、4-丁苯基、2-第三丁苯基、3_第三丁苯基、扣第三 丁本基、2 -氟苯基、3_氣苯基' 氟苯基等。
Ar3及Ar4以作爲有機電致發光元件之性能佳方面而 言’期望分別獨立爲2 -吡啶基.、3 -吡啶基、4 -吡啶基、苯 基或第二丁苯基。 又’作爲有機電致發光元件之性能佳方面而言，Ar3 或Ar4之至少任一者期望爲2 _吡啶基、3 _吡啶基或4 _吡啶 基，且特別更期望爲2 -吡啶基。 P爲1或2且上述之Χι及Ar3所構成之取代基 •X^Ar3及- X^X'Ar3可例示下列⑴至（LXXvi)之基本骨架 所示之基’但本發明並非被限定於此。 -17- 200906817 [化7]
-18- 200906817 【化8】
-19- 200906817 【化9】
-20- 200906817 【化1 ο】
-21 - 200906817 【化1 1】
-22- 200906817 q爲1或2且上述之X2及Ar4所構成之取代基-χ2_ Ar4及-X2-X2-Ar4可例示前述（I)至（LXXVI)之基本骨架所 示之基，但本發明並非被限定於此。 一般式（3)之Y1及Y2就產率及選擇性佳方面而言， 期望爲溴原子、碘原子或氯原子。 其次說明本發明之製造方法。 苯基取代的1，3,5-三嗪化合物（la)可依「步驟P-1」 其次依「步驟A」製造。 「步驟P-1」爲令製造苯基取代的1，3,5 -三嗪化合物 da)所用之一般式（2a)化合物，以一般式（5a) 【化1 21 Ϋ*—X1p一Ar* (β») [式中，X1、p及Ar3爲表示與前述相同內容，γ3爲表示 離去基]所示之化合物作爲原料進行製造之方法，以下式 表示。 「步驟P-1」 【化1 3】 1)鋰試藥 y3_Χ<「Α|ί 2)偶合用試藥 (Η) [式中，Y3、X1、p、Ar3及Μ爲表示與前述相同內容] 「步驟Ρ-1」中，令化合物（5a)以丁基鋰和第三丁基 鋰等之鋰試藥予以鋰化後，以偶合用試藥進行反應，則可 取得偶合反應所通常使用之反應種之化合物（2a)。偶合用 -23- 200906817 試藥可例示二氯（四甲基乙二胺）鋅（II)、氯化鋅、溴化 鋅、碘化鋅、氯化三甲基錫、氯化三丁基錫、氫化三丁基 錫、二錫酸六甲酯、二錫酸六丁酯、硼酸、硼酸三甲酯、 硼酸三異丙酯、（2,3·二甲基丁烷-2,3-二氧基）硼烷、（2,3-二甲基丁烷-2,3-二氧基）甲氧基硼烷、（2,3-二甲基丁烷-2,3-二氧基）異丙氧基硼烷、乙二氧基硼烷、13 -丙烷二氧 基硼烷、雙（2,3-二甲基丁烷-2,3-二氧基）二硼烷、1,2-苯 二氧基硼烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷或二氯化二乙 基矽烷等。經由與彼等反應則可取得Μ爲-ZnCl種、 -ZnBr 種、-Znl 種、-Sn(CH3)3 種、-Sn(C4H9)3 種、 -B(OH)2 種、_B(OMe)2 種、-B(0-iso-C3H7)2 種、-B(2,3-二 甲基丁烷·2,3 -二氧基）種、-B(乙二氧基）種、-B(l，3-丙二 氧基）種、-B(l，2 -苯二氧基）種、-Si(OCH3)3種、 -Si(OC2H5)3 種或- SiCl2(C2H5)種等之化合物（2a)。 與硼酸酯反應時’反應後與氟化氫水反應，並以碳酸 鉀、碳酸鉋或氟化四丁基銨等處理，將Μ作成-BF3_K + 種、-BF3-Cs +種或-bf3—n(c4h9)4+種等之鹽亦可。又，未 將化合物（5 a)鋰化，直接與溴化鎂或溴化異丙基鎂等反應 亦可取得Μ爲- MgBr種等之化合物（2a)。所得之此等化合 物（2 a)於反應後單離亦可，但未單離供給至苯基取代之 1，3,5-二嗪化合物（la)的製造亦可。於產率佳方面，期望 於鋰化後與二氯（四甲基乙二胺）鋅（11)、氯化鋅、溴化 鋅、歌化鋅、氯化三甲基錫、氯化三丁基錫或硼酸反應， 且 Μ 爲-ZnCl 種、-ZnBr 種、·ΖηΙ 種 ' -Sn(CH3)3 種、 -24- 200906817 -Sn(C4H9)3 種或- B(OH)2 種之化合物（2a)。 Y3所示之離去基可例示氯原子、溴原子、碘原子或 三氟甲磺醯氧基等，於產率佳方面，期望爲溴原子或碘原 子。 「步驟Ρ-1」中鋰化所用之鋰試藥和化合物（5a)的莫 耳比，期望爲1 : 1至5 : 1，於產率佳方面則更期望爲 1 : 1 至 3 : 1。 「步驟P-1」中鋰試藥及偶合用試藥之反應時所用的 溶劑，可例示四氫呋喃、甲苯、苯'乙醚、二甲苯、氯仿 或二氯甲烷等’可將其適當組合使用。於產率佳方面期望 單獨使用四氫呋喃。 「步驟P-1」中化合物（5a)的濃度期望爲l〇mmol/L至 1 0000mmol/L，於產率佳方面更期望爲 50mmol/L至 200mmol/L 〇 「步驟P-1」中鋰化時的反應溫度期望爲-150°c至-20 °C ，於產率佳方面更期望由-10(TC至-60 °C中適當選擇的 溫度。 「步驟P- 1」中鋰化時的反應時間期望爲1分鐘至3 小時，於產率佳方面更期望1 5分鐘至1小時。 「步驟P-1」中偶合用試藥與化合物（5a)的莫耳比， 期望爲1: 1至1: 10，於產率佳方面更期望爲1: 1.5至 1:3° 「步驟P-1」中加入偶合用試藥後之反應溫度，期望 由-1 5 0 °C〜-2 0 °C之低溫領域升溫至-2 0 °C〜5 0 °C之高溫領 -25- 200906817 域’於產率佳方面更期望由-1 00 °C〜_60 °c之低溫領域升 溫至〇 °C〜3 0 °C之高溫領域。 「步驟P -1」中與偶合用試藥之反應時間爲根據基質 和反應範圍等而異，無特別限制，但低溫領域之反應期望 爲1分鐘至1小時，於產率佳方面更期望爲5分鐘至30 分鐘。高溫領域之反應期望爲10分鐘至10小時，於產率 佳方面更期望爲3 0分鐘至5小時。 化合物（5a)爲使用 Υ^Χ^Υ3、γΙχ^χ^Υ3、Y3-Ar3、 Y3-X'-Ar3 ' Y3-X*-M ' Y^X^X^M ' M-Ar3 ' M-X]-Ar3 > 例如使用 J.Tsuji 著、「PaUadium Reagents and
Catalysts」，John Wiley & Sons，2004年記載之常用的金屬 觸媒進行偶合反應則可輕易取得。 其次，說明關於「步驟A」。「步驟A」爲令化合物 (2 a)於金屬觸媒存在下與化合物（3)反應，取得本發明之苯 基取代的1，3,5 _三嗪化合物（1 a)的方法’以下式表示。
[式中，Μ、χΐ、p、Ar3、Ar1、Ar2、R1、R2、R3、γΐ 及 γ2爲表示與前述相同內容] -26 - 200906817 「步驟A」可使用之金屬觸媒可列舉例如「Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions」、W i 1 e y - V C Η，1 9 9 8 年、 「 Modern Organonickel Chemistry 」 、Wiley- VCH,2005 年、或 Journal of the American Chemical Society，126卷，3 6 8 6-3 687頁，2004年中記載之鈀觸媒、 鎳觸媒、鐵觸媒、釕觸媒、鉛觸媒、鍺觸媒、銥觸媒、餓 觸媒及鈷觸媒等。 於產率佳方面期望爲鈀觸媒、鎳觸媒或鐵觸媒，且更 期望爲鈀觸媒。 鈀觸媒更具體而言可例示鈀黑、鈀綿等之鈀金屬， 又，亦可例示鈀/氧化鋁、鈀/碳、鈀/二氧化矽、鈀/Y型 沸石、鈀/A型沸石、鈀/X型沸石、鈀/蒙脫石、鈀/ZSM-5 等之載持鈀金屬。又，可例示氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、 醋酸鈀、三氟醋酸鈀、硝酸鈀、氧化鈀、硫酸鈀、氰化 鈀、六氟鈀酸鈉、六氯鈀酸鉀、四氯鈀酸鈉、四氯鈀酸 鉀、四溴鈀酸鉀、四氯鈀酸銨、六氯鈀酸銨等之金屬鹽。 更且，可例示氯化π-烯丙基鈀二聚物、乙醯乙酸 鈀、硼氟化四（乙腈）鈀、二氯雙（乙腈）鈀、二氯雙（苯甲腈） 鈀、雙（二亞苄基丙酮）鈀、三（二亞苄基丙酮）二鈀、二氯 雙胺鈀、硝酸四胺鈀、四胺鈀四氯鈀酸酯、二氯二吡啶 鈀、二氯（2,2’-二吡啶基）鈀、二氯（菲咯啉）鈀、硝酸（四甲 基菲咯啉）鈀、硝酸二菲咯啉鈀、硝酸雙（四甲基菲咯啉） 鈀、二氯雙（三苯腈）鈀、二氯雙（三環己膦）鈀、四（三苯膦） 鈀、二氯[1,2-雙（二苯膦基）乙烷]鈀、二氯[1,3-雙（二苯膦 -27- 200906817 基）丙院]銷、二氯[1，4-雙（二苯膦基）丁烷]鈀及二氯^^’ — 雙（二苯膦基）二茂鐵]鈀等之錯化合物。 此等IS觸媒可單獨使用，且亦可再組合三級膦供使 用。可使用之三級膦可列舉三苯膦、三甲膦、三乙膦 '三 丙膦、三異丙膦、三丁膦、三異丁膦、三（第三丁基）膦、 三新戊膦、三環己膦、三辛膦 '三（羥甲基）膦、三（2_羥乙 基）膦、三（3-羥丙基）膦、三（2_氰乙基）膦、（十^^雙 [(2R，5R)-2,5-二乙基正膦基]乙烷 '三烯丙膦、三戊膦、 環己基二苯膦、甲基二苯膦、乙基二苯膦等。 又’可列舉丙基二苯膦、異丙基二苯膦、丁基二苯 膦、異丁基二苯膦、第三丁基二苯膦、9,9_二甲基-4,5_雙 (二苯膦基）咕噸、2-(二苯膦基）_2’-(N，N-二甲胺基）聯苯、 (R)-( + )-2-(二苯膦基）-2’-甲氧基-1，1’-雙萘基、（ου-雙 [(2R，5R)-2,5-二甲基正膦基]苯、（ + H2-雙[(2S，5S).2,5-二甲基正膦基]苯、（-)-1，2-雙[(2R ,5 R)-2，5-二乙基正隣基] 苯、（+ )-1，2-雙[(2S，5S)-2,5-二乙基正膦基]苯、1，1、雙（二 異丙膦基）二茂鐵等。 又，可列舉（_)_1，1、雙[(2S，4S)-2,4 -二乙基正膦基]二 茂鐵、（R)-(-)-；l-[(S)-2-(二環己膦基）二茂鐵基]乙基二環 己膦、（ + )-1,2-雙[2R,5R]-2,5-二-異丙基正膦基]苯、（ου-雙 [(2S，5S)-2,5-二-異 丙基正 膦基]苯、 （±)·2-( 二 -第三 丁膦基雙萘基' 2-(二-第三丁膦基）聯苯、2_(二環 己膦基）聯苯、2-(二環己膦基）-2’·甲基聯苯、雙（二苯膦基） 甲烷、1，2-雙（二苯膦基）乙烷、1，2-雙（二五氟苯膦基）乙 -28- 200906817 烷、1,3-雙（二苯膦基）丙烷等。 又，可列舉1,4-雙（二苯膦基）丁烷、1，4-雙（二苯膦基） 戊烷、1，1’_雙（二苯膦基）二戊鐵、（2R，3 R)-(-)-2,3-雙（二 苯膦基）-雙環[2.2.1]庚-5-烯、（2S，3S)-( + )-2,3-雙（二苯膦 基）-雙環[2.2.1]庚-5-烯、（2S，3S)-(-)-雙（二苯膦基）丁烷、 順-1,2-雙（二苯膦基）乙烯、雙（2-二苯膦乙基）苯膦、 (23,43)-(-)-2,4-1，4-雙（二苯膦基）戊烷、（211,411)-(-)-2,4-1，4-雙（二苯膦基）戊烷、R-( + )-l，2-雙（二苯膦基）丙烷等。 又，可列舉（2S,3S)-( + )-l，4-雙（二苯膦基）-2,3-鄰-異 亞丙基-2,3-丁二醇、三（2-呋喃基）膦、三（1-萘基）膦、三 [3,5-雙（三氟甲基）苯基]膦、三（3-氯苯基）膦、三（4-氯苯 基）膦、三（3,5-二甲苯基）膦、三（3-氟苯基）膦、三（4-氟苯 基）膦、三（2-甲氧苯基）膦、三（3-甲氧苯基）膦、三（4_甲氧 苯基）膦、三（2,4,6-三甲氧苯基）膦、三（五氟苯基）膦、三 [4-(五氟己基）苯基]膦、三（2-噻吩基）膦等。 又，可列舉三（間-甲苯基）膦、三（鄰-甲苯基）膦、三 (對-甲苯基）膦、三（4_三氟甲苯基）膦、三（2,5-二甲苯基） 膦、三（3,5-二甲苯基）膦、1,2-雙（二苯膦基）苯、（R)-( + )-2,2’-雙（二苯膦基）-1，1’-雙萘基、（S)-(-)-2,2’-雙（二苯膦 基雙萘基、（±)-2,2’_雙（二苯膦基雙萘基、 2,2’-雙（二苯膦基）-1，1’-聯苯、（S)-( + )-4，12-雙（二苯膦 基）-[2_2]-二聚二甲苯-羧酸、（R)-( + 4，12-雙（二苯膦基）-[2.2]-二聚二甲苯-羧酸、（R)-( + )-2,2’-雙（二-對-甲苯膦 基雙萘基等。 -29- 200906817 又，可列舉（S)-(-)-2,2’_雙（二-對-甲苯膦基雙 萘基、雙（2 -甲氧苯基）苯膦、1,2-雙（二苯膦基）苯、 (lR，2R)-( + )-N，N’-雙（2、二苯膦基苯甲醯）-1，2-二胺基環己 烷、（lS,2S)-( + )-N,N’-雙（2’-二苯膦基苯甲醯）-1，2-二胺基 環己烷、（±)-N，N’-雙（2’-二苯膦基苯甲醯）-1，2-二胺基環 己烷、（lS,2S)-(-)-N,N’-雙（2-二苯膦基-1-萘醯）-1，2-二胺 基環己烷、（lR,2R)-( + )-N，N，-雙（2-二苯膦基-1-萘醯）-1,2-二胺基環己烷等。 又，可例示（±)-N,N’_雙（2-二苯膦基-1-萘醯）二胺基環 己烷、三（二乙胺基）膦、雙（二苯膦基）乙炔、雙（2-二苯膦 苯基）醚、（R)-(-)-l-[(S)-2-(二環己膦基）二茂鐵基]乙基二 苯膦、（R)-(-)-l-[(S)-2-(二苯膦基）二茂鐵基]乙基二-第三 丁膦、雙（對-磺苯基）苯膦二鉀鹽、2-二環己膦基-2’-(N,N-二甲胺基）聯苯、（S)-(-)-l-(2-二苯膦基-1-萘基）異喹啉、 2-二環己膦基-2’，4’，6’-三異丙基聯苯及三（三甲基甲矽烷 基）膦等。 「步驟A」所用之鈀觸媒可爲上述之金屬、載持金 屬、金屬鹽及錯化合物之任一種，於產率佳方面期望爲氯 化鈀、醋酸鈀、氯化7^_烯丙基鈀二聚物、雙（二亞苄基丙 酮）鈀 '三（二亞苄基丙酮）二鈀、二氯雙（三苯膦）鈀、四 (三苯膦）鈀、二氯[1，2-雙（二苯膦基）乙烷]鈀、二氯Π，3-雙（二苯膦基）丙烷]鈀、二氯[1,4-雙（二苯膦基）丁烷]鈀、 二氯雙（二苯膦基）二茂鐵]鈀、鈀/氧化鋁及鈀/碳， 且更期望爲四（三苯膦）鈀。 -30- 200906817 又，所用之三級膦可爲上述三級膦之任一者，於產率 佳方面期望爲三苯膦、三甲膦、三乙膦、三丁膦、三（第 三丁基）膦、三環己膦、三辛膦、9,9-二甲基-4,5-雙（二苯 膦基）咕噸、2-(二-第三丁膦基）聯苯、2-(二環己膦基）聯 苯、1，2-雙（二苯膦基）乙烷、1,3-雙（二苯膦基）丙烷、1，4_ 雙（二苯膦基）丁烷、1,1’-雙（二苯膦基）二茂鐵、（R)-( + )-2,2’-雙（二苯膦基）-1，1，-雙萘基、（S)_(_)_2,2’·雙（二苯膦 基雙萘基、2-二環己膦基-2，，4’，6，·三異丙基聯苯及 (±)-2,2’_雙（二苯膦基雙萘基。 又，更期望爲三苯膦、三甲膦、三丁膦、三（第三丁 基）膦、三環己膦、三辛膦、2-(二-第三丁膦基）聯苯、2-(二環己膦基）聯苯、1,2-雙（二苯膦基）乙烷、1,3-雙（二苯 膦基）丙烷、1，4-雙（二苯膦基）丁烷、1,1，-雙（二苯膦基）二 茂鐵、（R)-( + )-2,2’_雙（二苯膦基雙萘基、（S)-(_)_ 2,2’-雙（二苯膦基雙萘基、2-二環己膦基-2’，4’，6^ 三異丙基聯苯及（±)-2,2’_雙（二苯膦基雙萘基。 又，「步驟A」中，即使未添加鹼亦可充分進行反 應，但爲了提高產率亦可添加鹼。所添加之鹼可例示碳酸 鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鉋、氟化鉀、氟化 鉋、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鉀、三乙胺、丁胺、二異 丙胺或乙基二異丙胺等之無機鹼或有機鹼。 「步驟A」中之化合物（2 a)與化合物（3 )的莫耳比，期 望爲10: 1至2: 1，於產率佳方面更期望爲5: 1至2: -31 - 200906817 「步驟A」中之金屬觸媒與化合物（3)的莫耳比，期 望爲0.001: 1至0.5: 1，於效率佳方面更期望爲〇.01: 1 至 0 _ 1 : 1 〇 「步驟A」中可使用之溶劑可例示甲醇、乙醇、異丙 醇、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、二噚烷、乙醚、二甲苯、甲苯、 苯、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、二甲基亞颯、N-甲基-2·吡咯烷酮或六甲基磷酸三醯胺等，且亦可將其適當組合 使用。於產率佳方面期望爲二噚烷、乙醚、甲苯或四氫呋 喃。將「步驟Ρ -1」生成之化合物（2 a)未單離地供至「步 驟A」之情形，「步驟P - 1」所用之溶劑亦可就其原樣使 用。 「步驟A」中之化合物（3)的濃度期望爲5mm〇l/L至 1000mmol/L，於產率佳方面更期望爲 10mmol/L 至 200mmol/L。 「步驟A」中的反應溫度期望由〇°C至所用溶劑之迴 流溫度中適當選擇的溫度，於產率佳方面更期望爲溶劑的 迴流溫度。 「步驟A」中的反應時間期望爲1 〇分鐘至4 8小時’ 於產率佳方面更期望30分鐘至24小時。 苯基取代的1，3，5 -三嗪化合物（1 a)爲於「步驟A」之 終了後蒸除溶劑則可取得。視需要，以再結晶、柱或昇華 等予以精製亦可。 其次，說明關於苯基取代的1，3,5-三嗪化合物（1)的製 造方法。 -32- 200906817 苯基取代的1，3,5-三嗪化合物（1)爲以前述之「步驟 p -1」和以下所示之「步驟P - 2」、「步驟B _丨」其次以 「步驟B-2」則可製造。 「步驟P - 2」爲令製造苯基取代的1，3，5 -三嗪化合物 (1)所用之一般式（2 b)的化合物’以一般式（5 b) 【化1 5】
(6b) [式中’ X2、q及Ar4爲表示與前述相同內容，Y4爲表示 離去基] 所示之化合物作爲原料進行製造的方法，可以下式表示。 「步驟P - 2」 【化16】 ” 錐試藥 Y4—对偶合用試璧-► Ar4 W ㈣ [式中’ Y4、X2、q、Ar4及Μ爲表示與前述相同內容] 「步驟Ρ-2」中，令化合物（5b)以丁基鋰和第三丁基 錐等之鋰試藥予以鋰化後，以偶合用試藥進行反應，則可 取得偶合反應所通常使用之反應種之化合物（2 b)。 偶合用試藥可例示二氯（四甲基乙二胺）鋅（II)、氯化 鉢、溴化鋅、碘化鋅、氯化三甲基錫、氯化三丁基錫、氫 化三丁基錫、二錫酸六甲酯、二錫酸六丁酯、硼酸、硼酸 二甲酯、硼酸三異丙酯、（2,3-二甲基丁烷-2,3-二氧基）硼 -33- 200906817 烷、（2,3-二甲基丁烷-2,3-二氧基）甲氧基硼烷、（2,3_二甲 基丁烷-2，3 -二氧基）異丙氧基硼烷、乙二氧基硼烷、丨，3· 丙烷二氧基硼烷、雙（2,3 -二甲基丁烷-2,3 -二氧基）二硼 烷、1,2-苯二氧基硼烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷或 二氯化二乙基矽烷等。經由與彼等反應則可取得Μ爲 -ZnCl 種、-ZnBr 種、-Znl 種、-Sn(CH3)3 種、-Sn(C4H9)3 種、-B(OH)2 種、-B(〇Me)2 種、-B(0-iso-C3H7)2 種、 -B(2,3 -二甲基丁烷-2,3 -二氧基）種、-B(乙二氧基）種、 -B(l,3-丙二氧基）種、-B(l,2-苯二氧基）種、-Si(OCH3)3 種、-Si(〇C2H5)3 種或-SiCl2(C2H5)種等之化合物（2b)。 與硼酸酯反應時，反應後與氟化氫水反應，並以碳酸 鉀、碳酸鉋或氟化四丁基銨等處理，將Μ作成-BF3-K + 種、-BF3-Cs +種或-BFrN(C4H9)4+種等之鹽亦可。又，未 將化合物（5b)鋰化，直接與溴化鎂或溴化異丙基鎂等反應 亦可取得Μ爲-MgBr種等之化合物（2b)。所得之此等化合 物（2b)於反應後單離亦可，但未單離供給至苯基取代之 1，3,5 -三嗪化合物（1)的製造亦可。於產率佳方面，期望於 鋰化後與二氯（四甲基乙二胺）鋅（Π)、氯化鋅、溴化鋅、 碘化鋅、氯化三甲基錫、氯化三丁基錫或硼酸反應，且Μ 爲-ZnCl 種、-ZnBr 種、-Znl 種、-Sn(CH3)3 種、 -Sn(C4H9)3 種或-B(OH)2 種之化合物（2b)。 Y4所示之離去基可例示氯原子、溴原子、碘原子或 三氟甲磺醯氧基等’於產率佳方面’期望爲溴原子或碘原 子。 -34- 200906817 「步驟P-2」中鋰化所用之鋰試藥和化合物（5b)的莫 耳比’期望爲1:1至5:1，於產率佳方面則更期望爲 1 : 1 至 3 : 1。 「步驟P-2」中鋰試藥及偶合用試藥之反應時所用的 溶劑，可例示四氫呋喃、甲苯、苯、乙醚、二甲苯、氯仿 或二氯甲烷等，可將其適當組合使用。於產率佳方面期望 單獨使用四氫呋喃。 「步驟P-2」中化合物（5b)的濃度期望爲10mm〇l/L至 1 0000mmol/L，於產率佳方面更期望爲 50mmol/L至 2 0 Ommo 1/L。 「步驟P-2」中鋰化時的反應溫度期望爲-15(TC至-20 °C ，於產率佳方面更期望由-1 〇 (TC至_ 6 〇。(：中適當選擇的 溫度。 「步驟P-2」中鋰化時的反應時間期望爲1分鐘至3 小時’於產率佳方面更期望1 5分鐘至1小時。 「步驟P-2」中偶合用試藥與化合物（5b)的莫耳比， 期望爲1: 1至1: 10，於產率佳方面更期望爲1: 5至 1:3° 「步驟P-2」中加入偶合用試藥後之反應溫度，期望 由-1 5 0 °C〜-2 0 °C之低溫領域升溫至-2 0。(：〜5 0。(：之高溫領 域’於產率佳方面更期望由-1 〇 〇 °c〜_ 6 0 C之低溫領域升 溫至〇 °C〜3 〇 °C之高溫領域。 「步驟P-2」中與偶合用試藥之反應時間爲稂據基質 和反應範圍等而異，無特別限制，但低溫領域之反應期望 -35- 200906817 爲1分鐘至1小時，於產率佳方面更期望爲5分鐘至30 分鐘。高溫領域之反應期望爲10分鐘至10小時，於產率 佳方面更期望爲3 0分鐘至5小時。 化合物（5b)爲使用 Y4-x2-Y4、Y4-x2-x2-Y4' Y4-Ar4、 Y4-X2-Ar4、Υ4-Χ2-Μ、Υ4-Χ3-Χ2-Μ、Μ-Αγ4、M-X2-Ar4， 例示使用 J. Tsuji 著、「Palladium Reagents and
Catalysts」，John Wiley & Sons,2004年記載之常用的金屬 觸媒進行偶合反應則可輕易取得。 其次，說明關於「步驟B-1」及「步驟B-2」。「步 驟B-1」爲令化合物（2a)於金屬觸媒存在下與化合物（3)反 應取得化合物（4)的方法，「步驟b - 2」爲令化合物（2 b)與 化合物（4)於金屬觸媒存在下反應取得本發明之苯基取代 的I，3,5-三嗪化合物（1)的方法，以下式表示。
-36- 200906817
[式中，Μ、X1、p、Ar3、Ar1、Ar2、R1、R2、R3、Υ1、 γ2、X2、q及Ar4爲表示與前述相同內容] 「步驟B - 1」可使用之金屬觸媒可列舉「步驟A」所 例示之鈀觸媒、鎳觸媒、鐵觸媒、釕觸媒、鉑觸媒、铑觸 媒、銥觸媒、餓觸媒及鈷觸媒等。於產率佳方面期望爲鈀 觸媒、鐵觸媒或鎳觸媒，且更期望爲鈀觸媒。 鈀觸媒更具體而言可例示「步驟A」所例示之鈀黑等 之金屬、鈀/氧化鋁、鈀/碳等之載持金屬、氯化鈀、醋酸 鈀等之金屬鹽、氯化7Γ-烯丙基鈀二聚物、雙（二亞苄基丙 酮）鈀、三（二亞苄基丙酮）二鈀、二氯雙（三苯膦）鈀、四 (三苯膦）鈀、二氯[1,2-雙（二苯膦基）乙烷]鈀、二氯[1，3-雙（二苯膦基）丙烷]鈀、二氯[1，4-雙（二苯膦基）丁烷]鈀、 二氯Π,Ι’-雙（二苯膦基）二茂鐵]鈀等之錯化合物。於產率 佳方面，期望爲醋酸鈀、三（二亞苄基丙酮）二鈀。 此等金屬、載持金屬、金屬鹽及錯化合物可單獨使 用’且亦可再組合三級膦供使用。可使用之三級膦可例示 「步驟A」所例示之三苯膦、三甲膦' 三乙膦、三丁膦、 -37- 200906817 三（第三丁基）膦、三環己膦、三辛膦、9,9_二甲基-4,5_雙 (一苯膦基）咕噸、2-(二-第三丁膦基）聯苯、2-(二環己滕基） 聯苯、I，2-雙（二苯膦基）乙烷、：1，3_雙（二苯膦基）丙院' 1，4-雙（二苯膦基）丁烷、1，！，-雙（二苯膦基）二茂鐵、（r)_ (+ )-2,2，-雙（二苯膦基雙萘基、（s)_(_)_2,2，_雙（二苯 膦基雙萘基、2 -二環己膦基- 2，，4，，6，-三異丙基聯苯 及（±)-2,2’_雙（二苯勝基雙萘基等。 「步驟B-1」中之化合物（2a)與化合物（3)的莫耳比， 期望爲1:0.5至1:5,於產率佳方面更期望爲1:〇_75 至 1 : 2。 「步驟B_1」中之金屬觸媒與化合物（3)的莫耳比，期 望爲0.001: 1至0.5: 1，於效率佳方面更期望爲0.〇1: i 至 0 · 1 : 1。 「步驟B-1」中可使用之溶劑可例示甲醇、乙醇、異 丙醇、N，N-二甲基甲醯胺、二噚烷、乙醚、二甲苯、甲 苯、苯、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、二甲基亞颯、N-甲 基-2 -吡咯烷酮或六甲基磷酸三醯胺等，且亦可將其適當 組合使用。於產率佳方面期望爲二鸣烷、乙醚、甲苯或四 氫呋喃。於產率佳方面更期望將「步驟P-1」生成之化合 物（2a)未單離地供至「步驟B-1」，此時，「步驟P-1」 所用之溶劑亦可就其原樣使用。 「步驟B-1」中之化合物（3)的濃度期望爲5mm〇l/L 至 l〇〇〇mmol/L，於產率佳方面更期望爲 l〇mmol/L至 200mmol/L 〇 -38 - 200906817 「步驟B- 1」中的反應溫度期望由0 °C至所用溶劑之 迴流溫度中適當選擇的溫度，於產率佳方面更期望爲溶劑 的迴流溫度。 「步驟B -1」中的反應時間期望爲1小時至1 2 0小 時，於產率佳方面更期望6小時至72小時。 化合物（4)爲於「步驟B-1」終了後蒸除溶劑則可取 得。視需要，以再結晶、柱或昇華等予以精製亦可。又’ 未將化合物（4)單離，供至下一「步驟B-2」亦可。 「步驟B-2」可使用之金屬觸媒可列舉「步驟A」及 「步驟B- 1」所例示之鈀觸媒、鎳觸媒、鐵觸媒、釕觸 媒、鈾觸媒、鍺觸媒、銥觸媒、餓觸媒及鈷觸媒等。於產 率佳方面期望爲鈀觸媒、鐵觸媒或鎳觸媒’且更期望爲鈀 觸媒。 鈀觸媒更具體而言可例示「步驟A」及「步驟B-1」 例示之鈀黑等之金屬、鈀/氧化鋁、鈀/碳等之載持金屬、 氯化鈀、醋酸鈀等之金屬鹽、氯化7Γ-烯丙基鈀二聚物、 雙（二亞苄基丙酮）鈀、三（二亞苄基丙酮）二鈀、二氯雙（三 苯膦）鈀、四（三苯膦）鈀、二氯[1,2-雙（二苯膦基）乙烷] 鈀、二氯[1，3-雙（二苯膦基）丙烷]鈀、二氯[1，4-雙（二苯膦 基）丁烷]鈀、二氯[1,1，-雙（二苯膦基）二茂鐵]鈀等之錯化 合物。於產率佳方面，期望爲醋酸鈀、三（二亞苄基丙酮） 二鈀。 此等金屬、載持金屬、金屬鹽及錯化合物可單獨使 用，且亦可再組合三級膦供使用。可使用之三級膦可例示 -39- 200906817 「步驟A」及「步驟B -1」所例示之三苯膦、三甲膦、三 乙膦、三丁膦、三（第三丁基）膦、三環己膦 9,9-二甲基-4,5-雙（二苯膦基）咕 苯、2-(二環己膦基）聯苯 三辛膦、 噸、2 -(二-第三丁膦基）聯 、l2-雙（二苯膦基）乙烷、1，3 -雙 (二苯膦基）丙烷、1，4-雙（二苯膦基）丁烷、u，-雙（二苯膦 基）一茂鐵、（r)-( + )-2,2’_雙（二苯膦基）_〗，〗，_雙萘基、（s)_ (-)-2,2’-雙（二苯膦基）-1，1，_雙萘基、2_二環己膦基_ 2，4，6 -二異丙基聯苯及（±)-2,2，_雙（二苯膦基雙萘 基等。 「步驟B-2」中之化合物^…與化合物（4)的莫耳比， 期望爲1:0.5至1:5，於產率佳方面更期望爲1:〇.75 至 1 : 2。 「步驟B-2」中之金屬觸媒與化合物（4)的莫耳比，期 望爲0.001: 1至0.5: 1，於效率佳方面更期望爲0.01: 1 至 〇_1 : 1 。 「步驟B-2」中可使用之溶劑可例示甲醇、乙醇、異 丙醇、Ν,Ν-二甲基曱醯胺、二鸣烷、乙醚、二甲苯、甲 苯、苯 '四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、二甲基亞颯、Ν-甲 基-2 -吡咯烷酮或六甲基磷酸三醯胺等’且亦可將其適當 組合使用。於產率佳方面期望爲二噚烷、乙醚、甲苯或四 氫呋喃。於產率佳方面更期望將「步驟Ρ_2」生成之化合 物（2b)未單離地供至「步驟Β-2」，此時，「步驟Ρ·2」 所用之溶劑亦可就其原樣使用。
「步驟B-2」中之化合物（4)的濃度期望爲5mm〇1/L -40- 200906817 至l〇〇〇mmol/L，於產率佳方面更期望爲1〇mm〇1/L至 200mmol/L 〇 「步驟B-2」中的反應溫度期望由至所用溶劑之 迴流溫度中適當選擇的溫度，於產率佳方面更期望爲溶劑 的迴流溫度。 「步驟B - 2」中的反應時間期望爲1小時至丨2 〇小 時’於產率佳方面更期望6小時至7 2小時。 苯基取代的1,3,5-三嗪化合物（1&)爲於「步驟8-2」 之終了後蒸除溶劑則可取得。視需要，以再結晶、柱或昇 華等予以精製亦可。 苯基取代的1，3,5-三嗪化合物（1)亦可以化合物（4)作 爲原料進行製造，此製造方法爲被包含於「步驟B-2」。 化合物（4)之製造方法爲被包含於「步驟B-1」。 其次，詳細描述關於化合物（3)的合成法。化合物（3) 的合成可例如使用特開2006-062962號公報記載之方法。 即，令一般式（6)所示之化合物 【化19】
[式中，R1、R2、R3、Y1及Y2爲表示與前述相同內容] 與一般式（7)所示之化合物 -41 - 200906817 【化2 0】
Ap1-CN
[式中’ Ar1爲表示與前述相同內容] 及一般式（8)所示之化合物 【化2 1】
Ar*-CN
[式中’ Ar2爲表示與前述相同內容] 於路易士酸存在下反應，取得一般式（9)所示之_ 【化2 2】
[式中，Ar1、Ar2、R1、R2、R3、γι 及 γ 同內容、Z2爲表示陰離子] 將其以氨水處理則可製造。 化合物（7)與化合物（8)的莫耳比必須爲1 : i。 化合物（7)及化合物（8 )與化合物（6)的莫耳比爲在ι 1 0〜1 0 : 1之廣範圍下取得高產率，但即使爲理論量亦可 -42- 200906817 充分進行反應。 反應所用之溶劑可例示例如’氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯或1，2 -二氯苯等。於產率佳方 面，期望爲二氯甲烷或氯仿。 路易士酸可例示三氟化硼、三氯化鋁、三氯化鐵、四 氯化錫及五氯化銻等。於產率佳方面期望爲五氯化銻。 鹽（9)亦可進行單離，但就溶液原樣供至下一反應操 作亦可。單離之情形，鹽（9)之Z2若爲陰離子，則無特別 限定，若於上列舉之路易士酸中結合氟化物離子或氯化物 離子之四氟硼酸離子、氯三氟硼酸離子、四氯鋁酸離子、 四氯鐵（III)酸離子、五氯錫（IV)酸離子或六氯銻（V)酸離 子作爲對陰離子型式取得則產率佳。 所用之氨水濃度並無特別限制，但以5〜50%爲佳， 且即使以市售之28 %亦可充分進行反應。 反應溫度並無特別限制，但由-50 °C〜溶劑迴流溫度 中適當選擇的溫度下進行反應爲佳。又，反應時間爲配合 反應溫度，可爲30分鐘〜24小時。 化合物（3)爲於反應終了後蒸除溶劑則可取得。視需 要’以再結晶、柱或昇華等予以精製亦可。 由苯基取代的1,3,5-三嗪化合物（1)所構成之有機電致 發光元件用薄膜之製造方法並無特別限定，可根據真空蒸 鍍法進行成膜。根據真空蒸鍍法之成膜爲使用常用之真空 蒸鍍裝置進行。以真空蒸鍍法形成膜時之真空槽的真空 度’若考慮製作有機電致發光元件之製造接觸時間和製造 -43- 200906817 費用，則期望以一般所用之擴散泵、渦輪分子泵、低溫泵 等可到達之1 X 1 (Γ2〜1 X 1 〇^pa左右。蒸鍍速度爲根據所形 成之膜厚度而異，但期望爲0.005〜l.Onin/秒。 又，苯基取代的1 , 3，5 -三嗪化合物（1)因爲對於氯仿、 二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯、醋酸乙酯或四氫 呋喃等之溶解度高，故以使用常用裝置之旋塗法、噴墨 法、澆鑄法或浸漬法等亦可成膜。 [實施例] 以下，說明本發明之苯基取代的1，3,5 -三嗪化合物U ) 及化合物（4)之製造 '及以苯基取代的1，3,5-三嗪化合物（1 作爲電子輸送層之有機電致發光元件評價的參考例、實施 例，但本發明不被其所限定。 參考例1 2-(3 -溴基-5-氯苯基聯苯-1，3,5-三嗪之合成 [化 23]
將3 -溴基-5-氯基苯甲醯氯9.1克和苯甲腈7·4克於 2〇〇毫升之氯仿中’於氬氣下溶解。於所得之溶液中’將 -44 - 200906817 五氯化銻1 0.7克於0 °C下滴下。混合物於室溫攪拌1小時 後，迴流1 2小時。冷卻至室溫後，於減壓下除去低沸點 成分，取得黃色固體之2-(3-溴基-5-氯苯基）-4,6-二苯基-噚-3,5-二嗪鎗六氯基銻（V)酸。所得之黃色固體於氬氣流 中粉碎，並將其於〇°C下慢慢加入28%氨水溶液。所得之 懸浮液於室溫下再攪拌1小時。濾取析出之固體，並以 水、甲醇依序洗淨。固體乾燥後，以索克斯累特萃取機 (soxhlet’s extractorK萃取溶劑：四氫呋喃）萃取。將萃取 液放冷後，濾取析出之固體，乾燥取得2-(3-溴基-5-氯苯 基）-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的白色粉末（產量5.6克、產率 4 4%) 〇 ^-NMR (CDC13) ： δ 7.5 7-7.70(m,6H)' 7.75(dd，J=1.7，1.7Hz，lH)，8.66(brs，lH)， 8.74(d,J = 7.2Hz，4H)，8.76(brs, 1 H) 13C-NMR(CDC13) : 5 123.2，127.7，128.8，129.1， 130.1 ， 132.9 ， 134.9 ， 135.7 ， 135.7 ， 139.5 ， 169.3 ， 172.0。 實施例1 2-[5-氯基-4’-(2-吡啶基）-1，1’-聯苯-3-基]-4,6-二苯基-1 , 3,5 -三嗪之合成 -45- 200906817 【化2 4】
於氬氣流下，將2 - (4 -溴苯基）吡啶3 5 ο毫克溶解於四 氫呋喃20毫升中，並於_78t：中冷卻。於其中慢慢加入含 有丁基鋰1.65毫莫耳之己烷溶液1.04毫升。於此溫度下 攪持3 0分鐘。於此混合物中加入二氯（四甲基乙二胺）鋅 (11)45 4毫克，於-78 °C下攪拌1〇分鐘後，於室溫攪拌1.5 小時。於其中加入根據參考例1之方法所合成的2 - ( 3 -溴 基-5-氯苯基）-4,6-二苯基-i，3,5-三嗪3 5 0毫克，四（三苯膦） 鈀（0)46毫克，並加熱迴流18小時。放冷後，將反應溶 液減壓濃縮且所得之固體以二氯甲烷-甲醇予以再結晶。 所得之粗製產物以矽膠柱層析（展開溶劑己烷：氯仿 = 50: 50〜0: 100)精製後，再度以二氯甲烷一甲醇予以再 結晶，取得2-[5 -氣基-4’-(2-姬陡基）-1，1’-聯苯-3-基]-4,6_ 二苯基-1,3,5-三嗪的白色固體（產量 339毫克，產率 6 8%) ° 'H-NMR (CDC13) ： δ 7.2 8-7.3 2(m,lH)- 7.59-7.67(m,2H) ’ 7.62(d,J = 7.6Hz,4H) ’ 7.8 1-7.87(m,2H) > 7.8 5 ( d , J = 8.3 H z, 2 H) > 7.8 8 (brs , 1 H) > 8.20(d,J = 8.3Hz，2H) ， 8.7 4 ( b r s，1 H) ’ 8 · 7 5 - 8.8 0 (m，1 H) ’ ’ -46- 200906817 8.80(d，J = 7.6Hz,4H)，8_94(brs,lH) 13C-NMR(CDC13) : ό 120.6，122.4，125.9，127.6， 127.7，127.8，128.8，129.1，130.9，132.8，135.4， 136.0， 136.9， 13 8.6 > 139.3， 140.0， 142.4， 149.9， 156.8，171 .5，172.0。 實施例2 2 - { 4 - (2 -吡啶基）-[1 , 1，： 3 ’，1 ” ]-三聯苯-5 ’ -基} - 4，6 -二 苯基-1，3,5-三嗪之合成 【化2 5】
於氬氣流下，將苯基硼酸73毫克，三（二亞苄基丙酮） 二鈀錯合物5.8毫克及2-二環己膦基-2’，4’，6’-三異丙基聯 苯1 2毫克懸浮於1 ,4 -二Df烷1 5毫升，並加入3當量磷酸 鉀水溶液〇. 6毫升，於室溫攪拌1 0分鐘。於此混合物 中，加入實施例1所得之2 - [ 5 -氯基-4 ’ - ( 2 -吡啶基）-1 ,1 ’ -聯苯-3 -基]-4,6 -二苯基-1 , 3,5 -三嗪1 4 9毫克，並於1 1 0 ΐ： 下加熱迴流4 8小時。放冷後，將反應溶液減壓濃縮所得 之固體以矽膠柱層析（展開溶劑己烷：氯仿=5 0 : 5 0〜0 : -47- 200906817 100)精製後，以二氯甲烷一甲醇予以再結晶，取得2-{4· (2 -吡啶基）-[1 , 1 ’ ： 3 ’，1 ” ]-三聯苯-5 ’ -基} - 4，6 -二苯基-1，3,5-三嗪的白色固體（產量162毫克、產率99%<)。 】H-NMR (CDC13) : 5 7.2 8-7.3 2(m，lH)， 7.49(brt，J = 7.4Hz，lH)，7.56-7.72(m，8H)， 7.80-7.89(m，2H)，7 · 8 5 (d，J = 8.5 Hz，2 H)， 7.95(d，J = 8.3Hz，2H)，8 _ 1 2 (b r s , 1 H)，8 · 2 2 (d, J = 8 · 3 H z，2 H)， 8.79(brd，J = 4.5Hz，lH)，8.83(d,J = 8.2Hz，4H)， 9_02(brs，lH)，9_06(brs，lH) 13C-NMR(CDC13) ： δ 120.5，122.3，126.7，126.9， 127.5，127.6，127.8，128.7，129.0，129.1，130.1， 132.6，136.2，136.9，137.5，138.8，140.9，141.4， 141.7， 142.5， 149.9， 157.0， 171.6， 171.8 實施例3 2-{4-(2-吡啶基： 3’，1”]-三聯苯-5’-基}-4,6-二 苯基-1，3,5-三嗪之合成 於氬氣流下，將苯基硼酸73毫克、醋酸鈀2.9毫 克、碳酸鉋195毫克及2-二環己膦基_2’，4’，6’-三異丙基 聯苯1 2毫克懸浮於1，4 -二噚烷1 5毫升，並於室溫下攪拌 1 〇分鐘。於此混合物中，加入實施例1所得之2 - [ 5 -氯基-4’-(2-吡啶基）-1,1聯苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪 149 毫克，並於1 1 0°C下加熱迴流48小時。放冷後，將反應 溶液減壓濃縮所得之固體以矽膠柱層析（層開溶劑己烷： -48 - 200906817 氯仿=50: 5〇〜0: 100)精製後’以二氯甲烷—甲醇予以再 結晶，取得2-{4-(2-吡啶基）-[1，1’ ： 3’，1，，]-三聯苯-5，-基}-4 6 -二苯基-1，3,5 -三嗪的白色固體（產量153毫克，產 率 95%)。 參考例2 2㈠5_二溴苯基）_4,6_二-間-甲苯基- I，3,5·三嗪之合 [化2 6】
將3 5-二溴基苯甲醯氯26·57克和3_甲基苯甲腈 Μ Μ克溶解於200毫升之氯仿’於0^下滴下五氯化鍊 26.61克。將混合物於室溫下攪泮10分鐘後’迴流12小 時。冷卻至室溫後’將氯仿於減壓下蒸除°若將所得之 2_(3 5-二漠苯基）_4,6 - 一 -間-甲苯基-1，3,5 -卩琴一曉基-1-緣 六氯鍵酸酯於0°C下慢慢加入28%氨水溶液5 00毫升，則 生成白色沈澱。將其於室溫下攪拌1小時’過濾後’所得1 之白色沈澱以水、甲醇洗淨。將白色沈澱乾燥後’於其中 加入氯仿2 0 0毫升’將此懸浮液於加熱迴流下攪拌’並且 過濾。再於濾出之不溶成分中加入氯仿200毫升，並於加 熱迴流下攪拌，其後進行2次過濾操作。收集全部的過濾 -49- 200906817 液，於減壓下蒸除氯仿，所得之固體以二氯甲烷一甲醇予 以再結晶，取得 2_(3,5_二溴苯基）-4,6-二-間-甲苯基_ 1,3,5-三嗪的白色固體（產量26.23克，產率60%)。 iH-NMR (CDC13) : <5 2.54(s，6H)，7·42-7.46(πι，2Η)， 7.48(dd,J = 7.5,7.5Hz,2H)，7.89(t,J=1.8Hz，lH)， 8.52(s，2H)，8.54(d，J = 7.5Hz，2H)，8.8 0 (d, J = 1 . 8 H z, 2 H) 13C-NMR(CDC13) : <5 21.6，123.3，126.3 ’ 128.6， 129.4，130.6，133.7，135.6，137.5，138.5，139.8 ’ 169.2 ， 172.0 實施例4 2-{4,4，’-雙（2-吡啶基）-[1，1，：3，，1，’]-三聯苯-5’-基}-4,6-二-間-甲苯基·1，3,5-三嗪之合成 【化2 7】
於氨氣流下，將含有15_8毫莫耳丁基鋰之己烷溶液 10.0毫升溶解2-(4-溴苯基）吡啶3.51克，並於-78°c中冷 卻的四氫呋喃80毫升中慢慢加入。於-78 °C攪拌20分鐘 -50- 200906817 後，加入二氯（四甲基乙二胺）鋅（11)4.55克，於-78°C下攪 拌1 〇分鐘’其次於室溫下攪拌2小時。於此溶液中加入 參考例2所得之2-(3,5-二溴苯基）-4,6-二-間-甲苯基_ 1，3,5-三曉2.48克和四（三苯膦）鈿（〇)〇.〇5克和四氫咲喃 40毫升，並於加熱迴流下攪拌1 7小時。將反應溶液減壓 濃縮所得之固體以二氯甲烷一甲醇予以再結晶。所得之粗 製產物以矽膠柱層析（溶離液己烷：氯仿=1 : 2〜氯仿）精 製後，以二氯甲烷-甲醇予以再結晶，取得目的之2-{4,4”_ 雙（2-吡啶基）-[1,1，： 3’，1”]-三聯苯-5’-基}-4,6-二-間-甲苯基-1，3,5-三嗪的白色固體（產量2.98克、產率 9 3%) ° ]H-NMR (CDC13) ： 5 2.54(s,6H) > 7.27(ddd，J = 7_3,4.8，l.lHz，2H) ’ 7.42-7.45 (m，2H)， 7.49(dd，J = 7.5,7_5Hz，2H)，7_78-7.83 (m，2H)， 7.83 -7.8 7(m,2H)，7.94(d，J = 8_3Hz，4H)， 8.14(t,J=l-7Hz，lH) ’ 8.20(d，J = 8.3Hz,4H) ’ 8.60(s，2H)， 8.62(d，J = 7.5Hz,2H) ’ 8 · 7 6 (b r d, J = 4.8 H z，2 H) ’ 9 · 0 4 (d，J = 1 . 7 H z, 2 H) I3c-NMR(CDC13)： (5 21.7 : -120.6 > 122.3 > 126.4 26.9 ， 127.5 ， 127.9 ’ 128.7 ， 129.5 ，129.9 ， 133.5 36.2， 136.9， 137.7， 138.4 - 138.9 ，14 1.4, 14 1.9 149.9 ， 157.0 ， 171.5 ， 172.0 實施例5 -51 - 200906817 2-[4,4，’，，-雙（2-吡啶基）-[1，1，： 4，，1” ： 3，，，1’” ： 聯五苯基- 5”-基]-4,6-二-間-甲苯基-1,3, 5-三嗪之 合成 【化2 8】
氬氣流下，將含有4.5毫莫耳丁基鋰之己烷溶液2.9 毫升溶解4-溴基-4’-(2-吡啶基）聯苯1.32克，並於-78°C 中冷卻之四氫呋喃120毫升中慢慢加入。於-78 °C攪拌20 分鐘後，加入二氯（四甲基乙二胺）鋅（11)1.29克，並於-78 °C下攪拌10分鐘，其次於室溫下攪拌2小時。於此溶液 中加入參考例2所得之2 - (3 , 5 -二溴苯基）-4，6 -二-間-甲苯 基-1,3, 5-三嗪0.70克和四（三苯膦）鈀（〇)〇.〇35克，並於加 熱迴流下攪拌1 4小時。將反應溶液減壓濃縮所得之固體 以二氯甲烷一甲醇予以再結晶。所得之粗製產物以矽膠柱 層析（溶離液己烷：氯仿=1 : 1〜氯仿）精製後，以甲苯予 以再結晶’取得目的之2 - [ 4,4 ” ” -雙（2 -吡啶基）-[1，1，： 4’，1” ： 3”，1”，： 4”’，1””]-聯五苯- 5”-基]-4,6-二-間-甲苯基-1，3, 5-三嗪的白色固體（產量0.97克、產率86%)。 !H-NMR (CDC13) ： (5 2_55(S,6H)，7_24-7_29(m，2H)， 7.43 -7.47(m,2H)，7.50(dd，J = 7.5,7_5Hz，2H)， -52- 200906817 7.76-7.84(m，4H)，7.84(d，J = 8.3Hz，4H)， 7.87(d，J = 8.3Hz，4H)，7.9 3 (d, = 8.3 H z, 4 H) > 8.12-8.17(m，lH)，8.15(d，J = 8_3Hz,4H)， 8.61(s，2H)，8.63(d,J = 7.5Hz，2H)， 8,74(brd,J = 4.6Hz,2H) > 9.0 4 (d, J= 1 . 7 H z, 2 H) 13C-NMR(CDC13): (5 2 1.7 -120.5 ，122.2 > 126.4' 126.7' 127.5 > 127.7， 128.0, 128.7 ， 129.5 ，129.9, 133.5 ， 136.3 ， 136.8 ， '137.7 > 138.4, 138.6 ，140.0, 140.1， 141.1， 141.9， 149.8， 157.1， 171.6， 172.0 參考例3 2-(3,5 -二溴苯基）-4，6 -二苯基-1,3,5 -三嗪之合成 【化2 9】
將3,5_二溴基苯甲醯氯5.97克和苯甲腈4.12克溶解 於50毫升之氯仿，並於0。(：下滴下五氯化銻5·98克。將 混合物於室溫下攪拌1 0分鐘後，迴流2 2小時。冷卻至室 溫後，將氯仿於減壓下蒸除。若將所得之2-(3,5-二溴苯 基）-4,6 -二苯基-1，3,5-噚二嗪基-1-鎗六氯銻酸酯於0°C下 慢慢加入2 8 %氨水溶液3 0 0毫升，則生成白色沈澱。將其 -53- 200906817 於室溫下攪拌1小時’過濾後’所得之白色沈殿以水、甲 醇洗淨。將白色沈濺乾燥後，於其中加入氯仿150毫升’ 將此懸浮液於加熱迴流下攪拌，並且過濾。再於濾' 出之不 溶成分中加入氯仿1 〇 〇毫升，並於加熱迴流下攪拌，其後 進行2次過濾操作。收集全部的過濾液，於減壓下蒸除氯 仿，所得之固體以二氯甲烷一甲醇予以再結晶，取得2-(3,5-二溴苯基）-4,6-二苯基-1，3,5-三嗪的白色固體（產量 6.32 克、產率 68%)。 ^-NMR (CDC13) ： <5 7.5 6- 7.6 1 (ra,4H)-7.61-7.67(m,2H) > 7.9 0 (t, J = 1 . 8 Η z , 1 Η )-8.72-8.78(m,4H) > 8.8 2 (d, J-1 . 8 Hz, 2 H) 13C-NMR(CDC13) : <5 123.4，128.8，129.1，130.6， 133.0， 135.7， 137.6， 139.8， 169.3， 172.0 實施例6 2,4 -二苯基-6 - [4，4 ”-雙（2 -吡啶基）-[l, l，： 3，，1 ”]-三聯 苯-5’-基]-1，3,5-三嗪之合成 【化3 0】
氬氣流下，將含有1 3 · 〇毫莫耳丁基鋰之己烷溶液8.2 -54- 200906817 毫升溶解2 - (4 -溴苯基）吡啶2.8 1克，並於_ 7 8 °C中冷卻之 四氫呋喃50毫升中慢慢加入。於-78°C攪拌20分鐘後， 加入二氯（四甲基乙二胺）鋅（11)3.64克，並於-78t下攪拌 1 〇分鐘，其次於室溫下攪拌2小時。於此溶液中加入參 考例3所得之2-(3,5 -二溴苯基）-4,6 -二苯基-1，3,5 -三嗪 1.87克和四（三苯膦）鈀（0)0.046克和四氫呋喃50毫升， 並於加熱迴流下攪拌1 9小時。將反應溶液減壓濃縮所得 之固體以二氯甲烷一甲醇予以再結晶。所得之粗製產物以 矽膠柱層析（溶離液己烷：氯仿=1 : 2〜氯仿）精製後，再 度以二氯甲烷一甲醇、其次以甲苯予以再結晶，取得目的 之 2,4-二苯基-6-[4,4，’-雙（2-吡啶基）-[1，1’：3’，1”；1-二聯 苯-5’-基]-1，3,5-三嗪的白色固體（產量2.14克、產率 8 7%) 〇 1 Η - N M R (C D C13) : 5 7.2 5 (d d d, J = 7 · 2，4.8 ,1，2 H z，2 Η) ’ 7.57-7_67(m,6H)，7.7 8- 7.82(m，2H)，7.82-7.86(m，2H)’ 7.94(d,J = 8.3Hz,4H)，8.15(t，J=1.7Hz，lH)， 8.20(d, J = 8.3Hz,4H) - 8.7 6 (b r d , J = 4.8 H z, 2 H) > 8.79- 8.8 5(m，4H)，9.05(d,J=1.7Hz，2H) 13C-NMR(CDC13) : (5 120.6 ， 122.3 ， 126.9， 127.5 ’ 127.9，128.8，129.1，129.9 ’ 132.7，136.2，136.9， 137.5，138.9，141.3，141.9，149.9，157.0 ’ 171-5 ’ 171.8。 參考例4 -55- 200906817 2-(3，5-二溴苯基）-4,6-雙（4-第三丁苯基）-1,3，5-三嗪之 合成 l化3 1】
將3,5-二溴基苯甲醯氯2.98克和4-第三丁基苯甲腈 3.18克溶解於30毫升之氯仿，於〇它下滴下五氯化銻 2 · 9 9克。將混合物於室溫下攪拌1 〇分鐘後，迥流1 7小 時。冷卻至室溫後，將氯仿於減壓下蒸除。若將所得之 2-(3,5-二溴苯基）-4,6-雙（4-第三丁苯基）-1，3,5-噚二嗪基-b鐵六氯銻酸酯於下慢慢加入28%氨水溶液200毫 升，則生成白色沈澱。將其於室溫下攪拌1小時，過濾 後，所得之白色沈澱以水、甲醇洗淨。將白色沈澱乾燥 後，於其中加入氯仿1 50毫升，將此懸浮液於加熱迴流下 攪拌，並且過濾。再於濾出之不溶成分中加入氯仿1 〇〇毫 升’並於加熱迴流下攪拌，過濾。收集全部的過濾液，於 減壓下蒸除氯仿，所得之固體以二氯甲烷-甲醇予以再結 晶，取得2-(3,5-二溴苯基）-4,6-雙（4-第三丁苯基）-1，3,5-三嗪的白色固體（產量4.46克、產率77%)。 H-NMR (CDC13):占 l_4l(s，18H) ’ 7·61 (d,J = 8.5Hz,4H) - 7.8 8 (t, J = 1 · 8 Hz ^ H)' -56- • 0 ， 200906817 8.65(d，J = 8.5Hz，4H) ’ 8.8〇(d，J=1.8Hz,2H) 13C-NMR(CDC13) ： (5 3 1.2 > 35. 1 > 1 23.3 > 125.7 > 128.9 - 130.5 > 133.1 ， 1 3 7.4 - 1 40.0 > 156.5 > 169 17 1.8 實施例7 2,4-雙（4-第三丁苯基）_6_[4,4”_雙（2-吡啶基）-[1， 3’，1”]-三聯苯-5’-基]-1,3,5_三曝之合成 【化3 2】
氬氣流下’將含有1 3 . 〇毫莫耳丁基鋰之己烷溶浓 鼋升溶解2 - (4 -溴苯基）吡啶2.8 1克，並於_ 7 8 °C中冷 四氫呋喃5 0毫升中慢慢加入。於_ 7 8艺攪拌2 〇分鐘 加入二氯（四甲基乙二胺）鋅（π)3·64克，並於_78它下 1 〇分鐘’其次於室溫下攪拌2小時。於此溶液中加 考例4所得之2-(3,5-二溴苯基）_4,6·雙（4-第三丁苯 1，3,5-三嗪2.32克和四（三苯滕）鈀（0)0.046克和四氫 2 〇毫升’並於加熱迴流下攪拌2 2小時。將反應溶液 濃縮所得之固體以二氯甲烷-甲醇予以再結晶。所得 製產物以矽膠柱層析（溶離液己烷：氯仿=1 : 2〜1 : ；8.2 卻之 後， 攪拌 入參 基）- 呋喃 減壓 之粗 3)精 -57- 200906817 製後，再度以二氯甲烷一甲醇予以再結晶，取得目的之 2,4 -雙（4 -第三 丁苯基）-6-[4,4” -雙（2 -吡啶基）-[1，1 ’ ： 3 ’，1 ”]-三聯苯-5 ’ -基]-1，3，5 -三嗪的白色固體（產量 2.59 克、產率8 9 %)。 'H-NMR (CDC13) ： 5 1.42(s,18H)-7.25 -7.3 0(m,2H)，7.62(d,J = 8_4Hz，4H)， 7.78-7.83 (m，2H)，7,8 3 -7.8 8 (m，2H)， 7.94(d，J = 8.2Hz，4H)，8 · 1 5 (t，J = 1 . 7 H z，1 H)， 8.20(d，J = 8.2Hz，4H)，8.7 3 (d , J = 8 · 4 H z, 4 H )， 8.76(brd，J = 4.8Hz,2H)，9 · 0 5 (d，J = 1 · 7 H z，2 H) 1 3C-NMR(CDC13): (5 3 1.3 ，35.2 - 120.5 ， 122.3 125.7 ，126.8 ，127.5 ， 127.8 > 128.9 ， 129.7 ， 13 3.6 136.8 ，137.8 ，1 3 8. 8， 141.4, 141.8 ， 149.9， 156.2 157.0 ，1 7 1 .3， 17 1.7 參考例5 2,4-雙（聯苯-4-基）-6-( 3,5-二溴苯基）-1,3,5-三嗪之合
58- 200906817 將3，5-二溴基苯甲醯氯2.98克和4 -聯苯腈3.58克溶 解於4〇毫升之氯仿，於or下滴下五氯化銻2·99克。將 混合物於室溫下攪拌1 〇分鐘後，迴流1 4小時。冷卻至室 溫後，將氯仿於減壓下蒸除。若將所得之2,4_雙（聯苯_4_ 基）-6-(3,5-二溴苯基）-1,3,5-噚二嗪基-1-鎗六氯銻酸酯於0 °C下慢慢加入2 8 %氨水溶液1 5 0毫升，則生成白色沈澱。 將其於室溫下攪拌1小時，過濾後，所得之白色沈殿以 水、甲醇洗淨。將白色沈澱乾燥後，於其中加入氯仿2 0 0 毫升，將此懸浮液於加熱迴流下攪拌，並且過濾。再於濾、 出之不溶成分中加入氯仿150毫升，並於加熱迴流下攪 拌，其後進行2次過濾操作。收集全部的過濾液’於減壓 下蒸除氯仿，所得之固體以二氯甲烷-甲醇予以再結晶’ 取得2,4 -雙（聯苯-4 -基）-6 - (3 , 5 -二溴苯基）-1，3，5 —三嗪的白 色固體（產量5.14克、產率83°/。）。 ]H-NMR (CDC13) ： 5 7.40-7.45 (m,2H)- 7.49-7_54(m,4H)，7.70-7_75(m,4H)， 7.83(d，J = 8.5Hz，4H)，7.9 1 (t,J=1 .8Hz, 1 H)' 8.83(d,J = 8.5Hz,4H) - 8.8 5 (d, J = 1 . 8 H z, 2 H) ,3C-NMR(CDC13) ： 5 123.4，127.3，127.5 ’ 128.2 ’ 129.0，129.7，130.7，134.7，137.6，139.9 ’ 140.3 ’ 145.7， 169.3， 171 .8 實施例8 2,4 -雙（聯苯 _ 4 -基）-6 - [ 4，4，，-雙（2 -吡症基）-[1，1 ’ ·· -59- 200906817
Μ氣流下’將含有9.5毫莫耳丁基鋰之己烷溶液6 _ 0 毫升溶解2 - (4 -溴苯基）吡啶2 · 1 1克，並於-7 8 t中冷卻之 四氨咲喃50毫升中慢慢加入。於_7^c攪拌2〇分鐘後， 加入一氯（四甲基乙二胺）鋅（11)2 73克，並於_78(>c下攪拌 1 〇分鐘’其次於室溫下攪拌2小時。於此溶液中加入參 考例5所得之2,4_雙（聯苯_4·基）_6_(3,5_二溴苯基卜H5-二曉1.86克和四（三苯膦）鈀（〇)〇〇69克和四氫呋喃毫 升，並於加熱迴流下攪拌〗8小時。將反應溶液減壓濃縮 所得之固體以二氯甲烷一甲醇予以再結晶。所得之粗製產 物以索克斯累特萃取機（萃取溶劑：氯仿）萃取，將萃取液 放冷後，將析出之固體過濾、乾燥’取得目的之2，4 _雙 (聯苯-4-基）-6-[4,4，’-雙（2-吡啶基）-[1，1，： 3，，丨” 三聯苯_ 5’-基]-1，3,5·三嗪的白色固體（產量1.33克、產率58%)。 *H-NMR (CDC13) ： (5 7.2 3 -7.3 3 (m,2H) > 7-40-7.45(m, 2H)，7.49 -7.5 5 (m，4H)，7.7l-7.76(m，4H)， 7.8 0 -7.90(m，4H) ’ 7.85(d,J = 8.5Hz,4H)， -60- 200906817 7.97(d,J = 8.3Hz,4H)，8_18(t，J=l_7Hz，lH)， 8.23(d，J = 8.3Hz，4H) ’ 8.7 7 (br d，J = 4.5 H z，2 H)， 8.9 1 (d,J = 8.5Hz,4H) > 9.0 9 (d, J = 1 . 7 H z, 2 H) 參考例6 2-(3,5-二溴苯基）-4,6-雙（l-萘基）-1,3,5-三嗪之合成 【化3 5】
將3，5-二溴基苯甲醯氯2.98克和1-萘腈3.06克溶解 於3 0毫升之氯仿，並於〇 °C下滴下五氯化銻2 · 9 9克。將 混合物於室溫下攪拌1 〇分鐘後，迴流22小時。冷卻至室 溫後，將氯仿於減壓下蒸除。若將所得之2_(3,5_二溴苯 基）-4,6-雙（1-萘基）-1,3,5-噚二嗪基-1-鎗六氯銻酸酯於〇°C 下慢慢加入2 8 %氨水溶液1 0 0毫升，則生成白色沈澱。將 其於室溫下攪拌1小時’過濾後，所得之白色沈澱以水、 甲醇洗淨。將白色沈澱乾燥後，以矽膠柱層析（溶離液己 烷：氯仿=3: 1〜1: 1)精製後，以二氯甲烷一甲醇再結 晶，取得2-(3,5-二溴苯基）-4,6-雙（卜萘基卜1，3,5·三嗪的 白色固體（產量1·73克、產率29%)。 *H-NMR (CDClj) : δ 7.6 0 (dd d, J = 8 . 〇 , 6.8 ,1 . 2 Η ζ, 2 Η)-7.65(ddd,J = 8.6,6.8，1.5Hz，2H)， -61 - 200906817 7.69(dd，J = 8.1，7.4Hz，2H)，7.92(t,J=1.8Hz，lH)， 7.99(brd,J = 8.0Hz,2H) - 8.1 1 (b r d, J = 8 .1 H z, 2 H) > 8.58(dd,J = 7.4,1 .3Hz,2H) » 8.8 4 (d, J = 1 . 8 H z, 2 H) > 9.16(brd,J = 8.6Hz,2H) 13C-NMR(CDC13) : (5 123.6，125.2，125.9，126.3， 127.5，128.8，130.7，131.1，131.3，132.8，133.3， 134.3 ， 137.8 ， 139.7 ， 168.9 ， 174.5 實施例9 2,4-雙（1-萘基）-6-[4,4”-雙（2-吡啶基）-[1，1’ ： 3’，1”]_ 三聯苯-5’-基]-1,3,5 -三嗪之合成 【化3 6】
氬氣流下，將含有6.3毫莫耳丁基鋰之己院溶液4.0 毫升溶解2-(4-溴苯基）吡啶1.40克，並於-78°C中冷卻之 四氫呋喃30毫升中慢慢加入。於-78°C攪拌20分鐘後， 加入二氯（四甲基乙二胺）鋅（Π)1·82克，並於-78°C下攪拌 1 〇分鐘，其次於室溫下攪拌2小時。於此溶液中加入參 考例6所得之2-(3,5 -二溴苯基）-4,6 -雙（卜萘基）-1，3,5 -三 嗪1.13克和四（三苯膦）鈀（〇)〇·〇46克和四氫呋喃30毫 -62- 200906817 升，並於加熱迴流下攪拌1 9小時。將反應溶液減壓濃縮 所得之固體以二氯甲烷一甲醇予以再結晶。所得之粗製產 物以矽膠柱層析（溶離液己烷：氯仿=2.3〜氯仿）精製， 再度以二氯甲烷-甲醇予以再結晶後，進行昇華精製，取 得目的之 2,4-雙（1-萘基）-6-[4,4”-雙（2-吡啶基）-[1，1’： 3’，1”]-三聯苯-5’-基]-1,3,5-三嗪的白色固體（產量1.12 克、產率7 8 %)。 'H-NMR (CDC13) ： (5 7.27(ddd, J = 7. 1,4.8, 1 ,4Hz,2H)' 7.60(ddd,J = 8.0,6.8,l .2Hz,2H)- 7.66(ddd,J=8.6,6.8,l .5Hz,2H) - 7.6 9 ( d d , J = 8 . 1 , 7.2 H z , 2 H) > 7.76-7.8 1 (m,2H) - 7.8 1 - 7.8 5 (m, 2 H)' 7.94(d,J = 8.5Hz,4H) > 7.9 9 (br d, J = 8.0 Hz, 2 H) > 8.11(brd,J = 8.1Hz，2H)，8.18(d,J = 8.5Hz，4H)， 8.21(t,J=1.7Hz，lH)，8.65(dd,J = 7.2，l_2Hz，2H)， 8.75(ddd,J = 4.8,1.7,1.0Hz,2H) > 9.1 1 ( d , J = 1 . 7 H z, 2 H )' 9.33(d,J = 8.6Hz,2H) 13C-NMR(CDC13) : δ 1 20.5 - 1 22.2 > 125.2 > 126.2 > 126.8，127.3，127.5，127.7，128.8，130.0，131.0 ’ 131.4，132.6，133.7，134.3，136.8，137.4，138.8， 141.0， 141.9， 149.8， 156.9， 171.1， 174.3 參考例7 2-(3,5-二溴苯基）-4,6-雙（聯苯-3-基）-1,3,5-三嗪之合 -63- 200906817 【化3 7】
將3，5-二溴基•苯甲醯氯4.1克和3-苯基苯甲腈5.0 克於1〇〇毫升之氯仿中氬氣下溶解。於所得之溶液中，於 0 °C下滴下五氯化銻4.2克。將混合物於室溫下攪拌1小 時後，迴流1 2小時。冷卻至室溫後，於減壓下除去低沸 點成分，取得紅色固體之2-(3,5 -二溴苯基）_4,6 -雙（聯苯-3-基）-噚_3,5·二嗪鎗六氯銻（V)酸。所得之紅色固體於氬 氣流中粉碎，並將其於〇°C下慢慢加入28 %氨水溶液。所 得之懸浮液於室溫下再攪拌1小時。濾取析出之固體，以 水、甲醇依序洗淨。將固體乾燥後，以索克斯累特萃取機 (萃取溶劑：氯仿）萃取。將萃取液放冷後，濾取析出之固 體，乾燥取得2-(3,5-二溴苯基）-4,6-雙（聯苯-3-基）-1,3,5-三嗪的白色粉末（產量2.8克、產率32 %)。 ^-NMR (CDC13) ： δ 7.46(brt,J = 7.4Hz,2H) > 7.52-7.5 8 (m，4H)，7_67(dd,J = 7_8,7_7Hz，2H)， 7.76(brd，J = 7.7Hz，4H)，7.86(d，J = 7.7Hz，2H)， 7.90(brd，lH)，8.72(d,J = 7.8Hz,2H)，8.81(d,J=1.8Hz，2H)， -64 - 200906817 8.95(s，2H) 13C-NMR(CDC13) : (5 123.4， 127.4， 127.7， 127.8， 128.1 ， 130.7 ， 131.7 ， 136.2 ， 137.7 ， 139.7 ， 140.7 ， 141.9 ， 169.4 ， 172.0 實施例1 〇 2,4 -雙（聯苯-3 -基）-6-[4,4” -雙（2 -吡啶基）-[l，l 3’，1”]-三聯苯-5’-基]-1，3,5-三嗪之合成 【化3 8】
於氬氣流下，將2-(4-溴苯基）吡啶1 .38克溶解於四氫 呋喃1 00毫升中，並於-78 °C中冷卻。於其中慢慢加入含 有丁基鋰6.3 0毫莫耳之己烷溶液3.9 9毫升，於此溫度下 攪拌3 0分鐘。於此混合物中加入二氯（四甲基乙二胺）鋅 (11)1.82克，於-78°C下攪拌1〇分鐘後，於室溫攪拌1.5 小時。於其中加入參考例7所得之2 - (3 , 5 -二溴苯基）-4,6 -雙（聯苯-3-基）-1,3,5-三嗪1.24克、四（三苯膦）鈀（〇)0_185 克，並加熱迴流1 8小時。放冷後，將反應溶液減壓濃縮 且所得之固體以二氯甲烷一甲醇予以再結晶。所得之粗製 -65- 200906817 產物以矽膠柱層析（層開溶劑己烷：氯仿=5 0 : 5 0〜0 : 1 〇〇)精製後，由熱甲苯中再結晶，取得2,4-雙（聯苯-3-基）-6-[4,4”-雙（2-吡啶基： 3’，1”]-三聯苯-5’-基]-1,3,5-三嗪的白色固體（產量1.08克、產率70%)。 'H-NMR (CDC13) ： (5 7.3 0 - 7.3 5 (m, 2 Η ) » 7_43 -7.49(m，2H)，7.56(dd，J = 7.8,7.6Hz,4H)， 7.72(dd,J = 7.7,7.7Hz,2H) > 7.8 0 (d, J = 7.8 H z , 4 H)-7.82-7.93 (m,6H) > 7.9 8 ( d, J = 8.3 H z , 4 H) > 8.21(t，J=1.7Hz,lH)，8.23(d，J = 8_3Hz，4H)， 8.79(d，J 二4.9Hz,2H)，8 . 8 3 ( d，J = 7.7 H z, 2 H)，9.09(s，2H)， 9. 10(d,J=l ,7Hz,2H) 13C-NMR(CDC13) ： 5 120.6， 122.3 ， 126.9， 127.4， 127.6，127.7，127.8，127.8，128.1，129.0，129.3 > 130.1 ， 131.4 ， 136.8 ， 136.9 ， 137.6 ， 138.9 ， 140.8 ， 141.3， 141.8， 141.9， 149.9， 157.0， 171.7， 171.9 實施例1 1 2-[3, 5-二（吡啶-2-基）苯基]-4,6-二-間-甲苯基-1,3,5- 三嗪之合成 【化3 9】
-66 - 200906817 氬氣流下，將含有32.0毫莫耳第三丁基鋰之己院溶 液2 0.4毫升溶解2 -溴基吡啶2.3 7克，並於-7 8 °C中冷卻 之四氫呋喃1 0 0毫升中慢慢加入。於-7 8 °C擾拌2 0分鐘 後，加入二氯（四甲基乙二胺）鋅（π)4·54克，並於-78°c下 攪拌1 〇分鐘，其次於室溫下攪拌2小時。於此溶液中加 入參考例2所得之2-(3, 5 -二溴苯基）-4,6 -二-間-甲苯基-1，3,5-三嗪2.48克和四（三苯膦）鈀（〇)〇·231克’並於加熱 迴流下攪拌2 2小時。將反應溶液減壓濃縮所得之固體以 二氯甲烷一甲醇予以再結晶。所得之粗製產物以矽膠柱層 析（溶離液己烷：氯仿=1.3〜〇 : 1〇〇)精製後，再度以二 氯甲烷-甲醇予以再結晶後’取得目的之2-[3,5-二（吡啶-2 -基）苯基]-4,6 -二-間-甲苯基-1，3,5 -三嗪的白色固體（產量 1 . 0 1 克、產率 4 1 °/〇)。 *H-NMR (CDC13) : δ 2.46(s,6H) > 7.24(ddd,J = 7.6,4.7,0.8Hz,2H) 1 7.35(m,2H) > 7.4 1 (dd,J = 7.5,7.5Hz,2H) > 7.7 8 (d d d, J - 7.8,7.6,1 . 8 Hz, 2 H) > 7.93(brd，J = 7.8Hz,2H)，8_53(s,2H) ’ 8.55(d,J = 7.5Hz，2H)， 8.73(brd,J = 4.7Hz，2H)，8.8 6 (t, J = 1 · 7 H z，1 H)， 9.3 1 (d，J= 1 ·7Ηζ，2Η) 13C-NMR(CDC13) : (5 21.7' 121.1 ^ 122.6 > 126.4 > 127.9，128.6，129.6，129.8 ’ 133.4，136.3，136.9， 137.7， 138.4， 140.7， 149.9， 157_〇， 171.5， 171.9 -67- 200906817 實施例1 2 2-{4,4，，-雙（2-吡啶基； 3’，Γ’]-三聯苯- 5’-基}-4,6 -二-間-甲苯基-1，3，5 -三嗪作爲構成成分之有機電致發 光元件的製作和性能評價 基板爲使用2mm寬之氧化銦錫（ΙΤΟ)膜以條紋狀形成 圖型之附有ITO透明電極的玻璃基板。將此基板以異丙醇 洗淨後，以臭氧紫外線洗淨進行表面處理。對洗淨後之基 板，以真空蒸鍍法進行各層的真空蒸鍍，製作剖面圖如圖 1所示之發光面積4mm2有機電致發光元件。首先，於真 空蒸鍍槽內導入前述玻璃基板並且減壓至l.〇xl(T4Pa爲 止。其後，於圖1之1所示之前述玻璃基板上依序成膜出 電洞注入層2、電洞輸送層3、發光層4及電子輸送層5 作爲有機化合物層，其後成膜出陰極層6。將昇華精製之 酞菁銅（Π)以25nm之膜厚真空蒸鍍作爲電洞注入層2。將 N，N’-二（伸萘-1-基）-N，N’-二苯基聯苯胺（NPD)以45nm之 膜厚真空蒸鍍作爲電洞輸送層3。 將4,4’-雙（2,2-二苯基-乙烯-1-基）二苯基（DPVBi)與 4,4’-雙[4-(二-對-甲苯基胺基）苯乙烯基]二苯基（DPAVBi) 以99: lwt%之比例以40nm之膜厚真空蒸鍍作爲發光層 4。電子輸送層5爲將實施例4所得之2 - { 4,4，，-雙（2 -卩比H定 基）-[1，1 ’ ； 3 ’，1 ” ]-三聯苯-5 ’ -基} - 4，6 -二-間-甲苯基-1，3，5 -三曉以20nm之膜厚真空蒸鍍。另外，各有機材料爲根據 電阻加熱方式成膜’且加熱之化合物以〇.3〜〇5nm/秒鐘 之成膜速度予以真空蒸鍍。最後，與IΤ Ο條紋垂直般配置 -68- 200906817 金屬罩’成膜出陰極層6。陰極層6爲將氟化鋰與銘分別 以0.5nm和lOOnm之膜厚真空蒸鍍，作成二層構造。各 個膜厚以觸針式膜厚測定計（DEKTAK)測定。更且，將此 元件於氧及水分濃度1 PPm以下之氮氛圍氣球形箱內封 合。封合爲使用玻璃製之封合蓋和前述成膜基板環氧型紫 外線硬化樹脂（Nagase Chemtex公司製）。 對所製作之有機電致發光元件外加直流電流，使用 TOPCON 公司製之 LUMINANCE METER (BM-9)亮度計評 價發光特性。發光特性爲測定流過電流密度20mA/cm2時 的電壓（V)、亮度（cd/m2)、電流效率（cd/A)、電子效率 (lm/W)。所製作元件的測定値分別爲5.4V、1 5 2 9cd/m2、 7.7cd/A、4.5 1m/W。此元件的亮度半衰時間爲 83小時， 此時之電壓增加爲+1.9V。 實施例1 3 代替實施例12之發光層4，將Alq以40nm之膜厚真 空蒸鍍的有機電致發光元件同實施例1 2製作。所製作之 元件的測定値分別爲 4.7V、8 3 9cd/m2、4_2cd/A、 2.8 lm/W。又，此元件的亮度半衰時間爲2 8 00小時’此 時之電壓增加爲+1 .2V。 實施例1 4 代替實施例1 2之電子輸送層5 ’將實施例6所得之 2，4 -二苯基-6 - [ 4，4，，-雙（2 -吡啶基）-[1，1，： 3，，1，，]-三聯苯 _ -69- 200906817 5’-基]-1,3,5-三嗪以2〇11111之膜厚真空蒸鍍的有機電致發 光元件，同實施例1 2製作。所製作之元件的測定値分別 爲 5_9V、1 136cd/m2、5.7cd/A、3.81m/W。又，此元件的 亮度半衰時間爲64小時，此時之電壓增加爲+1.8V。 實施例1 5 代替實施例13之電子輸送層5，將2,4-二苯基-6-[4,4”-雙（2-吡啶基）-[1，1’ ： 3’，1”]_三聯苯- 5’-基]-1,3,5-三 嗪以20nm之膜厚真空蒸鍍的有機電致發光元件，同實施 例1 3製作。所製作之元件的測定値分別爲 4.5 V、 797cd/m2、4_0cd/A、2.81m/W。又，此元件的亮度半衰時 間爲2 5 0 0小時，此時之電壓增加爲+ 1.2 V。 實施例1 6 代替實施例1 2之電子輸送層5，將實施例8所得之 2,4-雙（聯苯-4-基）-6-[4,4”-雙（2-吡啶基）-[1，1，： 3’，1，，]-三 聯苯-5’-基]-1,3, 5-三嗪以20 nm之膜厚真空蒸鍍的有機電 致發光元件，同實施例1 2製作。所製作之元件的測定値 分別爲 6.4V、1 193cd/m2、5.9cd/A ' 3.01m/W。又，此元 件的亮度半衰時間爲57小時，此時之電壓增加爲+1 .9V。 實施例1 7 代替實施例13之電子輸送層5，將2,4 -雙（聯苯- 4-基）·6-[4,4”-雙（2-毗啶基）-[1，厂：3，，！”]-三聯苯·5，_基卜 -70- 200906817 1，3,5-三嗪以2〇nm之膜厚真空蒸鍍的有機電致發光元 件’同實施例1 3製作。所製作之元件的測定値分別爲 4·3ν、823cd/m2、4_lcd/A、3,01m/W。又，此元件的亮度 半哀時間爲2 5 0 0小時’此時之電壓增加爲+丨· 7 v。 比較例1 代替實施例12之2-{4,4，，-雙（2-吡啶基）-[1,1，； 3’，1”]-三聯苯_5’-基}-4,6-二-間·甲苯基·丨，3,5-三嗪，將常 用之電子輸送材料Alq作爲電子輸送層5，以20nm之膜 厚真空蒸鍍的有機電致發光元件同實施例12製作。所製 作之兀件的測定値分別爲6.9V、1223cd/m2、6.1cd/A、 2.8 1 m/W °又’此元件的亮度半衰時間爲53小時，此時 之電壓增加爲+ 3.IV。 比較例2 代替實施例13之2-{4,4，，-雙（2-吡啶基）-[1，1，； 3 ’，1 ”]-三聯苯-5 ’ -基卜4,6 -二-間-甲苯基-丨，3,5 -三嗪，將常 用之電子輸送材料Alq作爲電子輸送層5，以20nm之膜 厚真空蒸鍍的有機電致發光元件同實施例1 3製作。所製 作之兀件的測定値分別爲5,4V、85 7cd/m2、4.3cd/A、 2.5 1m/W °又’此元件的亮度半衰時間爲ι 785小時，此 時之電壓增加爲+ 2.5V。 實施例1 8 -71 - 200906817 2,4 -雙（2 -萘基）-6-[4,4，’-雙（2 -吡 Π定基 聯苯-5 ’ -基]· 1，3，5 -三嗪之合成 【化4 0】
C51H33N5
Exact Mas$: 715.27 Mol.Wt.: 715.84 C, 85.57； Η, 4.65; N, 9.78 氬氣流下，將含有6.3 0毫莫耳丁基鋰之己烷溶液3.9 毫升溶解2 - (4 -溴苯基）吡啶1.4 0克，並於-7 8 °C中冷卻之 四氫呋喃3 0毫升中慢慢加入。於-7 8 °C攪拌2 0分鐘後， 加入二氯（四甲基乙二胺）鋅（11)1.82克，並於-78t下攪拌 1 〇分鐘，其次於室溫下攪拌2小時。於此溶液中加入2 -(3,5-二溴苯基）-4,6-雙（2-萘基）-1,3,5-三嗪1.13克和四（三 苯膦）鈀（〇)〇.046克和四氫呋喃50毫升，並於加熱迴流下 攪拌1 5小時。將反應溶液減壓濃縮所得之固體以二氯甲 烷-甲醇予以再結晶。所得之粗製產物以矽膠柱層析（溶 離液己烷··氯仿=1 : 1〜氯仿）精製後，再度以二氯甲烷 一甲醇予以再結晶’取得目的之2,4 -雙（2 -萘基）-6-[4,4，，-雙（2-吡啶基）-[1，1，： 3，，1，，]-三聯苯巧，·基]嗪的白 色固體（產量1.15克、產率80%)。 Η - N M R (C D C 13 ) . (5 7.3 2 (d d d，J = 7 · 3，4.8，1 · 1 H z，2 Η) ’ -72- 200906817 7_60-7_68(m，4H)，7.82-7.87(m，2H)，7.88-7_91(m，2H) ’ 7.97-8.01(m,2H)，8_01(d，J = 8.3Hz，4H)， 8.09(brd，J = 8.6Hz，2H)，8.16-8.20(m，2H)， 8.21(t，J=1.7Hz，lH)，8.26(d，J = 8.3Hz，4H) ’ 8.81(brd,J = 4_8Hz,2H)，8_93(dd,J = 8.6，1.6Hz，2H)， 9.16(d，J=1.7Hz，2H)，9.43(brs，2H)。 13C-NMR(CDC13) : ^ 120.6，122.3 ’ 125.3 ’ 126.5， 126.9，127.6，127.9，128.0 ’ 128.5，129.8，130.0， 130.2，133.2，133.6，135.8，136.9，137.6，138.8 ’ 141.4， 141.8， 149.9， 157.0， 171.5， 171.8。 實施例1 9 2,4-雙-聯苯-3-基- 6- [3,5-雙（2-吡啶基）苯基]-1，3,5-三 嗪之合成 【化4 1】
C43H29N5
Exact Mass: 615.24 Mol. Wt.; 61572 C，83.88; Η, 4.75: N, 11.37 第三丁基鋰之戊烷溶 液11.2毫升於-78t中冷卻之四氫呋喃40毫升中慢慢加 入，並於此溶液中滴下2-溴基吡啶1 .37克。於-78 °C攪拌 30分鐘後，加入二氯（四甲基乙二胺）鋅（11)2.63克，並於 -73- 200906817 -7 8 °C下攪拌1 〇分鐘，其次於室溫下攪拌2小時。於此溶 液中，加入溶解 2,4-雙（聯苯-3-基）-6-(3,5-二溴苯基）-1,3,5_三嗪1.78克和四（三苯膦）鈀（〇)〇·〇69克的四氫呋喃 20毫升，並於加熱迴流下攪拌1 5小時。將反應溶液減壓 濃縮所得之固體以二氯甲烷-甲醇予以再結晶。所得之粗 製產物以矽膠柱層析（溶離液己烷：氯仿=1 : 1〜氯仿）精 製後，再度以二氯甲烷一甲醇予以再結晶’取得目的之 2,4-雙-聯苯-3-基-6-[3,5-雙（2-吡啶基）苯基]-1，3,5-三嗪的 白色固體（產量1.16克、產率65%)。 jH-NMR (CDCh) : 5 7.3 l(brdd,J = 7.3,4.9Hz,2H) > 7.40-7.46(m，2H)，7.49-7.56(m，4H)， 7.64(brdd,J = 7.7,7.7Hz，2H)，7.74-7.79(m，4H) ’ 7.80-7.8 7(m,4H) - 7.9 8 (b r d, J = 7.7 H z, 2 H) > 8.75 -8.82(m，4H)，8.93(t，J=1.7Hz，lH) ’ 9.04(brdd,J = l .6,1 ·6Ηζ，2Η)，9.4 0 (d, J = 1 . 7 H z，2 H )。 I3c-NMR(CDC13) : (5 121.3，122.6 ’ 127.4，127.7 ’ 127.8，127.9，128.1，129.0，129.2，129.8，131.3， 136.7，136_9，137.3，140.6，140.8，141.6，149.9， 156.8， 171-5， 171.7。 實施例2 0 代替實施例1 2之電子輸送層5，將實施例7所得之 2,4-雙（4-第三丁苯基）-6-[4,4，，-雙（2-吡啶基）-[1，1’： 3，，1，，]-三聯苯-5’-基]-1,3,5-三嗪以2〇11111之膜厚真空蒸鍍 -74- 200906817 的有機電致發光元件，同實施例1 2製作。所製作之元件 的測定値爲 5.7V、2150cd/m2、l〇.2cd/A、5_71m/W。又’ 此元件的亮度半衰時間爲1 0 3小時，此時之電壓增加爲 + 1.9V。 實施例2 1 代替實施例13之電子輸送層5’將2,4-雙（4-第三丁 苯基）-6 - [ 4，4 ” -雙（2 -吡啶基）-[1 ,1，·· 3，，1” ]-三聯苯-5 ’ -基]-1，3,5-三嗪以 20nm之膜厚真空蒸鍍的有機電致發光元 件，同實施例13製作。所製作之元件的測定値爲5.0V、 984cd/m2、4.9cd/A、3.11m/W。又，此元件的亮度半衰時 間爲3 5 0 0小時，此時之電壓增加爲+ 1 · 5 V。 實施例22 代替實施例1 2之電子輸送層5，將實施例5所得之 2 - [ 4，4 ”-雙（2 -毗啶基）-[1，1，： 4 ’，1，’ ： 3 ”，1” ’ ： 4 ’ ”，1” ” ]-聯 五苯- 5”-基]-4,6-二—間—甲苯基-1,3,5-三嗪以20nm之膜 厚真空蒸鍍的有機電致發光元件，同實施例12製作。所 製作之元件的測定値爲 5.4V、961cd/m2、5.9cd/A、 3 · 0 1 m/ W。又，此元件的亮度半衰時間爲 5 5小時，此時 之電壓增加爲+1.7V。 實施例23 代替實施例1 3之電子輸送層5，將2 - [4,4 ” ” -雙[2 -吡 -75- 200906817 啶基]-[1，1，： 4’，1” ： 3”，Γ” ： 4’，，，1””]-聯五苯- 5，，-基]-4,6-二-間-甲苯基-1,3,5-三嗪以20nm之膜厚真空蒸鍍的有機 電致發光元件，同實施例1 3製作。所製作之元件的測定 値爲 4.4V、912cd/m2、4.6cd/A、2.91m/W。又，此元件的 亮度半衰時間爲2 4 0 0小時，此時之電壓增加爲+ 1 · 5 V。 實施例24 代替實施例12之電子輸送層5，將實施例9所得之 2,4-雙（1-萘基）-6-[4,4，，-雙（2-吡啶基： 3’，1，’]-三聯 苯-5，-基]-1,3,5-三嗪以2〇11111之膜厚真空蒸鍍的有機電致 發光元件，同實施例1 2製作。所製作之元件的測定値爲 6.4V、1992cd/m2、9.0cd/A、4.81m/W。又，此元件的亮 度半衰時間爲1 0 8小時，此時之電壓增加爲+ 1 · 5 V。 實施例2 5 代替實施例13之電子輸送層5，將2,4 -雙（卜萘基）-6-[4,4，，-雙 （2-吡啶基 ； 3，，1，’]-三聯苯 -5’-基]-1,3,5- 三嗪以20nm之膜厚真空蒸鍍的有機電致發光元件’同實 施例13製作。所製作之元件的測定値爲4.9V、95 7cd/m2 、4.8cd/A、3.0 1m/W。又，此元件的亮度半衰時間爲 2 5 0 0小時，此時之電壓增加爲+ 1.4 V。 實施例2 6 代替實施例1 2之電子輸送層5 ’將實施例1 〇所得之 -76- 200906817 2,4-雙（聯苯-3-基）-6-[4,4，，-雙（2-吡啶基）-[1，1’：3，，1”]-三 聯苯-5’-基]-1,3,5-三嗪以2〇!11«之膜厚真空蒸鍍的有機電 致發光元件，同實施例1 2製作。所製作之元件的測定値 爲 6.0V、1 780cd/m2、8.0cd/A、4.01m/W。又，此元件的 亮度半衰時間爲58小時，此時之電壓增加爲+1.6V。 實施例2 7 代替實施例13之電子輸送層5，將2,4-雙（聯苯- 3-基）-6-[4,4”-雙（2-吡啶基： 3’，1，，]-三聯苯-5’-基]-1,3，5-三嗪以2 Onm之膜厚真空蒸鍍的有機電致發光元 件，同實施例1 3製作。所製作之元件的測定値爲4.2 V、 8 86cd/m2、3.8 c d/A、2.9 1 m/W。又，此元件的亮度半衰時 間爲23 00小時，此時之電壓增加爲+1.2V。 實施例2 8 代替實施例1 2之電子輸送層5，將實施例1 8所得之 2,4-雙（2-萘基）-6-[4,4”-雙（2-吡啶基）-[1,1，：3’，1”]-三聯 苯-5’-基]-1，3,5-三嗪以20nm之膜厚真空蒸鍍的有機電致 發光元件，同實施例1 2製作。所製作之元件的測定値爲 6.6V、1940cd/m2、9_7cd/A、4.31m/W。又，此兀件的亮 度半衰時間爲89小時，此時之電壓增加爲+1.6V。 實施例2 9 代替實施例13之電子輸送層5，將2,4-雙（2-萘基）· -77- 200906817 6-[4,4”-雙（2-吡啶基）-[1，1，： 3’，1”]-三聯苯-5’-基]-1，3,5-三嗪以20nm之膜厚真空蒸鍍的有機電致發光元件，同實 施例 13製作。所製作之元件的測定値爲 4.4V、 835cd/m2、4.2cd/A、3.01m/W。又，此元件的亮度半衰時 間爲3 1 00小時，此時之電壓增加爲+ 1 . 5 V。 實施例3 0 代替實施例丨2之電子輸送層5，將實施例1 9所得之 2,4-雙-聯苯-3-基- 6-[3,5-雙（2-吡啶基）苯基]-1,3,5-三嗪以 2 Onm之膜厚真空蒸鍍的有機電致發光元件，同實施例12 製作。所製作之元件的測定値爲5.8V、2240cd/m2、 9.9cd/A ' 5_71m/W。又，此元件的亮度半衰時間爲79小 時，此時之電壓增加爲+1.9V。 實施例3 1 代替實施例13之電子輸送層5，將2,4-雙-聯苯-3-基-6 - [ 3 , 5 -雙（2 -吡啶基）苯基]_ 1 , 3 , 5 -三嗪以2 0 nm之膜厚真 空蒸鍍的有機電致發光元件，同實施例1 3製作。所製作 之元件的測定値爲 4.9V、915cd/m2、4.6cd/A、3.01m/W。 又，此元件的亮度半衰時間爲2400小時，此時之電壓增 加爲+ 1.7 V。 (產業上之可利用性） 由本發明之苯基取代的1，3,5-三嗪化合物（1)所構成的 -78- 200906817 薄膜，因具有高表面平滑性、非晶質性、耐熱性、電子輸 送能、電洞切斷能、氧化還原耐性、耐水性、耐氧性、電 子注入特性等，故可使用作爲有機電致發光元件的材料， 尤其可作爲電子輸送材、電洞切斷材、發光主材等。 特別，若將苯基取代的1，3,5_三嗪化合物使用於有機 電致發光元件，則如上述實施例所示般，可達成低電壓 化、高效率化、長壽命化，更且可達成電壓增加少的效 果。此效果可應用於顯示面板和照明用途等廣範圍領域， 例如，經由減低消耗電力則可抑制電池消耗，經由高效率 化則可令製品壽命長期化，經由電壓增加少則可察見對於 驅動電路之負擔減低等之大效果。 【圖式簡單說明】 圖1爲實施例1 2所製作之有機電致發光元件的剖面 圖。 【主要元件符號說明】 1 :附有ITO透明電極之玻璃基板 2 :電洞注入層 3 :電洞輸送層 4 :發光層 5 :電子輸送層 6 :陰極層 -79-

Claims (1)

  1. 200906817 十、申請專利範圍 1. 一種苯基取代的1，3,5-三嗪化合物’其特徵爲以 一般式（1)表示 [化1]
    η Ar1 人 Ν 人Αι* [式中，Ar1及Ar2爲分別獨立表示苯基、萘基或聯苯 基，此等基亦可經碳數1至6之院基或三氟甲基取代1個 以上；R1、R2及R3爲分別獨立表示氫原子或甲基；X1及 X2爲分別獨立表示伸苯基、伸萘基或伸吡啶基，此等基 亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代1個以上；卩及q 爲分別獨立表示〇至2之整數；p爲2時，連結之X1可 爲相同或相異亦可；q爲2時，連結之X2可爲相同或相 異亦可；Ar3及Ar4爲分別獨立表示亦可經碳數1至4之 焼基或氟原子取代1個以上之吡啶基或亦可經碳數1至4 之烷基或氟原子取代1個以上之苯基]。 2. 如申請專利範圍第1項之苯基取代的1，3,5-三嗪化 合物’其中’ Ar3或Ar4之至少任一者爲亦可經碳數1至4 之烷基或氟原子取代1個以上之吡啶基。 3. —種一般式（la)所示之苯基取代的ι，3,5-三嚷化合 物之製法方法 -80- (1·) 200906817
    Αι^ Χ 、Ρ及Ar3爲表示與後 [式中，A"、Ar2、Ri、R2、R- 述相同內容] 其特徵爲令一般式（2a) 【化2】 Μ-·Χ’η—~Αι^ (2a) [式中，X1爲表示伸苯基、伸萘基或伸吡啶基，此基亦可 經碳數1至4之烷基或氟原子取代1個以上；p爲表示0 至2之整數；ρ爲2時，連結之X1可爲相同或相異亦 可；Ar3爲表示亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代1 個以上之吡啶基或亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代 1個以上之苯基；Μ爲表示-ZnR4基、-MgR5基、 -SnR6R7R8 基、-B(0H)2 基、-BR9 基、基或 -SiR1(*R"R12基；但，R4及R5爲表示氯原子、溴原子或 碘原子，R6、R7及R»爲分別獨立表示碳數1至4之烷 基，R9爲表示甲氧基、異丙氧基、2,3-二甲基丁烷-2,3-二 氧基、乙二氧基、1，3-丙烷二氧基或1,2-苯二氧基’（Z]) + 爲表示鹼金屬離子或四級銨離子，r1q、R11及R12爲分別 -81 - 200906817 獨立表示甲基、乙基、田@ ^ ^ « r= -, π ^ 中氧基、乙氧基或氯原子] 所示之化合物、與一般式 【化3】 U
    (3) [式中’ Ar1及Ar2爲分別獨立表示苯基、萘基或聯苯基， 此等基亦可經碳數1至6之烷基或三氟甲基取代丨個以 上；R1、R2及R3爲分別獨立表示氫原子或甲基；γι及 Υ2爲分別獨立表示氯原子、溴原子、碘原子或三氟甲磺 醯氧基]所示之化合物，於金屬觸媒存在下進行偶合反 應。 4. 如申請專利範圍第3項之製造方法’其中’ Ar3爲 亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代1個以上之啦陡基。 5. —種一般式（1)所示之苯基取代的I，3,5-二曉化口物 之製造方法 【化9】
    Ar4爲表示與後述相同內容] 其特徵爲令一般式（2a) -82- 200906817 【化5】 Μ一~X%—Αι3 (2a) [式中，X1爲表示伸苯基、伸萘基或伸吡啶基，此基亦可 經碳數1至4之烷基或氟原子取代〗個以上；P爲表示0 至2之整數；p爲2時，連結之X1可爲相同或相異亦 可；Ar3爲表示亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代1 個以上之吡啶基或亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代 1個以上之苯基；Μ爲表示-ZnR4基、-MgR5基、 -SnR6R7R8 基、-B(〇H)2 基、-BR9 基、基或 -SiR1DRHR12基；但，R4及R5爲表示氯原子、溴原子或 硕原子，R6、R7及R8爲分別獨立表示碳數1至4之烷 基’ R9爲表示甲氧基 '異丙氧基、2，3-二甲基丁烷-2,3-二 氧基、乙二氧基、1，3-丙烷二氧基或1,2 -苯二氧基，（Z!) + 爲表示鹼金屬離子或四級銨離子，rig、及爲分別 獨立表示甲基、乙基 '甲氧基、乙氧基或氯原子] 所示之化合物、與一般式（3) 【化6】
    [式中’ Ar1及Ar2爲分別獨立表示苯基、萘基或聯苯基’ -83 - 200906817 此等基亦可經碳數1至6之焼基或三氟甲基取代1個以 上；R1、R2及R3爲分別獨立表示氫原子或甲基；γΐ及 Υ 爲分別獨Ji*表不氣原子、漠原子、碑原子或=氣甲擴 醯氧基] 所不之化合物’於金屬觸媒存在下進行偶合反應取得一般 式⑷ 【化7】
    ΑγιΛνΛΑιΛ [式中，Ar1、Ar2、R1、R2、R3、χΐ、ρ、八厂及 γ2 爲表示 與前述相同內容] 所示之化合物’其次令一般式（4)所示之化合物與—般式 (2b) 【化8】 Μ一~X%— A〆 (2b) [式中’ X2爲表7K伸苯基、伸萘基或伸啦0定基，此基亦可 經碳數1至4之烷基或氟原子取代1個以上；q爲表示〇 至2之整數；q爲2時，連結之X2可爲相同或相異亦 可；Ar4爲表示亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代j 個以上之啦U定基或亦可經碳數1至4之院基或氟原子取代 1個以上之本基，Μ爲表不與則述相同內容] 所示之化合物’於金屬觸媒存在下進行偶合反應。 -84- 200906817 6 ·如申請專利範圍第5項之製造方法，其中，Ar3或 Ar4之至少任一者爲亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代 1個以上之吡啶基。 7. —種一般式（1)所示之苯基取代的！，3,5-三嗪化合物 之製造方法 【化1 2】
    [式中，Ar1、Ar2、Ri、R2、R3 ' χΐ、X2、p、q、Ar3 及 Ar4爲表示與前述相同內容] 其特徵爲令一般式（2b) 【化1 0】 Μ—X%—Al^ (2b) [式中，X2爲表示伸苯基、伸萘基或伸吡啶基，此基亦可 經碳數1至4之烷基或氟原子取代1個以上；q爲表示0 至2之整數；q爲2時，連結之X2可爲相同或相異亦 可；Ar4爲表示亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代1 個以上之吡啶基或亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代 1個以上之苯基；Μ爲表示-ZnR4基、-MgR5基、 -SnR6R7R8 基、-B(OH)2 基、-BR9 基、-BFsXZ1)*基或 -SiR^RHR12基；但，R4及R5爲表示氯原子、溴原子或 碘原子，R6、R7及R8爲分別獨立表示碳數1至4之烷 -85- 200906817 基，R9爲表示甲氧基、異丙氧基、2，3-二甲基丁烷 氧基、乙二氧基、1,3-丙烷二氧基或1，2-苯二氧基 爲表示鹼金屬離子或四級銨離子，R1()、R11及R12 -2,3 -二 ，（Z1)' 爲分別 獨立表示甲基 所示之化合物 【化1 1】 乙基、甲氧基 與一般式（4) 乙氧基或氯原子]
    此等基亦可經碳數1至6之烷基或三氟甲基取代 上；R1、R2及R3爲分別獨立表示氫原子或甲基；】 示伸苯基、伸萘基或伸吡啶基，此等基亦可經碳數 之烷基或氟原子取代1個以上；p爲表示0至2之 p爲2時，連結之X1可爲相同或相異亦可；Ar3爲 可經碳數1至4之烷基或氟原子取代1個以上之吡 亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代1個以上之 Y2爲表示氯原子、溴原子、碘原子或三氟甲磺醯氧 所示之化合物’於金屬觸媒存在下進行偶合反應。 8.如申請專利範圍第7項之製造方法，Ar3或 至少任一者爲亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代 上之吡啶基。 9- 一種化合物，其特徵爲如一般式（4)所示 -86- 苯基， 1個以 C1爲表 1至4 整數； 表不亦 啶基或 苯基； 基] Ar4之 1個以 200906817 【化1 3】 Ar^
    [式中，Ar1及Ar2爲分別獨立表示苯基、萘基或聯苯基， 此等基亦可經碳數1至6之烷基或三氟甲基取代〗個以 上；R1、R2及R3爲分別獨立表示氫原子或甲基；χ1爲表 不伸苯基、伸萘基或伸吡啶基’此等基亦可經碳數〗至4 之焼基或氟原子取代1個以上；ρ爲表示鄰一甲碌醯氧 基；Ar3爲表不亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代1 個以上之吡啶基或亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代 1個以上之苯基]。 【化iel 10. —種一般式（4)所示化合物之製造方法
    [式中 ’ Ar1、Ar2、Rl、r2、r3、χ1、p、Af3 及 γ2 爲 表示與後述相同內容] 其特徵爲令一般式（2a) 【化14】 M~Xfp—Ap (2a) [式中’ X1爲表示伸苯基、伸萘基或伸吡啶基，此基亦可 -87- 200906817 經碳數1至4之烷基或氟原子取代1個以上；p爲表示0 至2之整數；ρ爲2時，連結之X1可爲相同或相異亦 可；Ar3爲表示亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代1 個以上之吡啶基或亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代 1個以上之苯基；Μ爲表示-ZnR4基、-MgR5基、 -SnR6R7R8 基、-B(0H)2 基、-BR9 基、基或 -SiRBRHR12基；但，R4及R5爲表示氯原子、溴原子或 碘原子’ R6、R7及R8爲分別獨立表示碳數1至4之烷 基，R9爲表示甲氧基、異丙氧基、2,3-二甲基丁烷-2,3-二 氧基、乙二氧基、1，3-丙烷二氧基或1,2-苯二氧基，（Z1^ 爲表示鹼金屬離子或四級銨離子，R1Q、R11及R12爲分別 獨立表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或氯原子] 所示之化合物、與一般式（3) 【化15】
    [式中，Ar1及Ar2爲分別獨立表示苯基、萘基或聯苯基， 此等基亦可經碳數1至6之烷基或三氟甲基取代1個以 上；R1、R2及R3爲分別獨立表示氫原子或甲基；..Y1及 Y2爲分別獨立表示氯原子、溴原子、碘原子或三氟甲磺 醯氧基]所示之化合物，於金屬觸媒存在下進行偶合反 應。 -88- 200906817 1 1 ·如申請專利範圍第3項至第8項及第1 〇項中任一 項之製造方法’其中，金屬觸媒爲鈀觸媒、鎳觸媒或鐵觸 媒。 12 ·如申請專利範圍第3項至第8項 '第10項及第i i 項中任一項之製造方法，其中，金屬觸媒爲鈀觸媒。 I化1 7】 13. —種有機電致發光元件，其特徵爲以一般式（1)
    [式中，Ar1及Ar2爲分別獨立表示苯基、萘基或聯苯基， 此等基亦可經碳數1至6之烷基或三氟甲基取代1個以 上；R1、R2及R3爲分別獨立表示氫原子或甲基·，X1及 X2爲分別獨立表示伸苯基、伸萘基或伸吡啶基，此等基 亦可經碳數1至4之烷基或氟原子取代1個以上；1)及q 爲分別獨立表示〇至2之整數；p爲2時，連結之f可 爲相同或相異亦可；q爲2時，連結之X2可爲相同或相 異亦可；Ar3及Ar4爲分別獨立表示亦可經碳數1至4之 烷基或氟原子取代1個以上之吡啶基或亦可經碳數1至4 之烷基或氟原子取代1個以上之苯基] 所示之苯基取代的1，3,5 -三曉化合物作爲構成成分。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之有機電致發光元件，其 -89- 200906817 中，Ar3或 氟原子取代 Ar4之至少任一者爲亦可經碳數1至4之烷基或 1個以上之吡啶基。 -90-
TW097109376A 2007-04-12 2008-03-17 苯基取代的１，３，５-三嗪化合物、其製造方法、及以其作為構成成份之有機電致發光元件 TWI447109B (zh)

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