KR101554354B1

KR101554354B1 - 페닐기 치환 １，３，５―트라이아진 화합물

Info

Publication number: KR101554354B1
Application number: KR1020137028147A
Authority: KR
Inventors: 테츠 야마카와; 히데노리 아이하라; 나오코 야나이; 츠요시 타나카; 요코 혼마; 마사루 사토
Original assignee: 토소가부시키가이샤; 코우에키자이단호오징 사가미 츄오 카가쿠겡큐쇼
Priority date: 2007-04-12
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2015-09-18
Also published as: US8268997B2; EP2746271B1; JP2008280330A; KR101482772B1; JP5312824B2; US8569485B2; KR20090130008A; TW200906817A; US20120313090A1; CN101675038B; WO2008129912A1; EP2141158A4; CN101675038A; EP2141158A1; KR20130124991A; US20100249406A1; EP2141158B1; EP2746271A1; TWI447109B

Abstract

본 발명은 하기 일반식 3으로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
[일반식 3]

[식 중, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 바이페닐릴기를 나타내고, 이들 기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이플루오로메틸기로 1개 이상 치환되어 있어도 된다. R¹, R² 및 R³는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 트라이플루오로메틸설포닐옥시기를 나타낸다]. 상기 화합물은 유기 전계발광소자로서 유용하다.

Description

페닐기 치환 １，３，５―트라이아진 화합물{PHENYL-SUBSTITUTED 1,3,5-TRIAZINE COMPOUND}

본 발명은, 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 유기 전계발광소자의 구성 성분으로서 유용한 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물 및 이 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물을 유기 화합물층의 적어도 1층에 이용함으로써, 소비 전력의 저감화가 달성된 유기 전계발광소자에 관한 것이다.

유기 전계발광소자는, 발광하는 화합물을 함유하는 발광층을, 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 삽입하고, 더욱 그 외측에 양극과 음극을 설치하여, 발광층에 정공 및 전자를 주입해서 재결합할 때에 생성하는 여기자가 실활할 때의 광의 방출(형광 또는 인광)을 이용하는 소자이다. 최근, 유기 전계발광소자가 차세대 평판형 디스플레이(flat-panel display)의 가장 유력한 후보로 주목되고 있는 이유로서, 박막화·경량화가 가능한 점, 자체 발광 소자이기 때문에 소비 전력이 낮은 점, 간단한 소자 구조이므로 제조비용이 낮은 점 등을 들 수 있다. 또, 그 제조방법은, 진공증착, 스핀 코트, 잉크젯, 오프셋, 열전사 등, 여러가지 제조 기술의 응용이 가능하다. 현재, 휴대 전화, 휴대 음악기기, PDA(Personal Digital Assistant) 등의 휴대 기기가 실용화되어 있지만, 보다 대형화나 고정세화가 달성되면, 평판형 디스플레이뿐만 아니라, 면발광 광원으로서의 조명, 유연성 특성을 이용한 종이형태의 디스플레이(paper-like display), 착용가능한 디스플레이(wearable display), 투명성을 이용한 투시형(see-through) 디스플레이 등으로의 확장도 가능해서, 시장의 급격한 확대가 기대된다.

그러나, 기술적으로 넘지 않으면 안되는 과제는 아직 많으며, 특히 현상황에서는, 구동전압이 높고, 효율이 낮기 때문에, 소비 전력이 높은 것이 문제이다.

이 문제점은, 유기 전계발광소자를 구성하는 재료, 특히 전자 수송 재료의 특성이 불충분한 것에 기인한다. 정공 수송 재료는, 트라이아릴아민 유도체를 중심으로 다종다양한 재료가 알려져 있지만, 전자 수송 재료의 보고예는 적다. 이미 실용화되어 있는 재료로서 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(Alq)이 있지만, 정공 수송 재료, 예를 들어, N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-다이페닐-4,4'-바이페닐(NPD)에 비해서 성능이 낮기 때문에, 유기 전계발광소자의 특성을 제한하고 있었다.

기타의 전자 수송 재료의 보고예로서는, 옥사다이아졸 유도체(특허문헌 1), 퀴녹살린 유도체(특허문헌 2), 트라이아졸 유도체(특허문헌 3), 실라사이클로펜타다이엔(silacyclopentadiene) 유도체(특허문헌 4), 퀴놀린 유도체(특허문헌 5), 벤조이미다졸 유도체(특허문헌 6), 벤조티아졸 유도체(비특허문헌 1) 등이 있다. 그러나, 구동 전압이 높은 점, 박막이 결정화하기 쉬운 점, 수명이 짧은 점 등, 실용상 문제점이 많다.

또, 최근, 1,3,5-트라이아진 화합물을 이용하는 예가 특허문헌 7, 8, 9, 10 및 11에 개시되어 있다.

JPH6-136359 A JPH6-207169 A

WO

9525097

A

JP

2005-104986

A

JP

2006-199677

A

WO

2004080975

A

JP

2003-045662

A

JP

2003-282270

A

JP

2004-022334

A

Applied Physics Letters, 89권, 063504, 2006년

그러나, 이들 1,3,5-트라이아진 화합물도, 종래의 전자 수송 재료와 마찬가지로, 유기 전계발광소자의 구동 전압의 저하나 고효율화의 효과는 충분하지 않았다.

본 발명자들은, 앞서의 과제를 해결하기 위하여 예의검토를 거듭한 결과, 본 발명의 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1)이, 진공증착 및 스핀 코트의 어느 쪽의 방법으로도 비정질의 박막 형성이 가능하고, 또한, 이들을 전자 수송층으로서 이용한 유기 전계발광소자가, 범용의 유기 전계발광소자에 비해서 구동 전압의 저하나 고효율화, 장수명화를 달성할 수 있으며, 전압 증가도 적은 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식 3으로 표시되는 화합물을 제공한다:

[일반식 3]

[식 중, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 바이페닐릴기를 나타내고, 이들 기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이플루오로메틸기로 1개 이상 치환되어 있어도 된다. R¹, R² 및 R³는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 트라이플루오로메틸설포닐옥시기를 나타낸다].

참고로, 본 발명은 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물을 제공한다:

[일반식 1]

[식 중, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 바이페닐릴기를 나타내고, 이들 기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이플루오로메틸기로 1개 이상 치환되어 있어도 된다. R¹, R² 및 R³는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 피리딜렌기를 나타내며, 이들 기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 혹은 불소원자로 1개 이상 치환되어 있어도 된다. p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다. p가 2일 때, 연결하는 X¹은 동일 또는 상이해도 된다. q가 2일 때, 연결하는 X²는 동일 또는 상이해도 된다. Ar³ 및 Ar⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 혹은 불소원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 피리딜기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 혹은 불소원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다].

또, 본 발명은, 하기 일반식 2a로 표시되는 화합물과 하기 일반식 3으로 표시되는 화합물을, 금속촉매의 존재 하에 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 1a로 표시되는 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물의 제조방법이다:

[일반식 2a]

[식 중, X¹, p, Ar³는 상기와 동일한 내용을 나타낸다. M은, -ZnR⁴기, -MgR⁵기, -SnR⁶R⁷R⁸기, -B(OH)₂기, -BR⁹기, -BF₃ ^-(Z¹)⁺기 또는 -SiR¹⁰R¹¹R¹²기를 나타낸다. 단, R⁴ 및 R⁵는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타내고, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R⁹은 메톡시기, 아이소프로폭시기, 2,3-다이메틸뷰테인-2,3-다이옥시기, 에틸렌다이옥시기, 1,3-프로페인다이옥시기 또는 1,2-페닐렌다이옥시기를 나타내고, (Z¹)⁺는 알칼리금속 이온 또는 4급 암모늄 이온을 나타내고, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 염소원자를 나타낸다]

[일반식 3]

[식 중, Ar¹, Ar², R¹, R² 및 R³는 상기와 동일한 내용을 나타낸다. Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 트라이플루오로메틸설포닐옥시기를 나타낸다]

[일반식 1a]

[식 중, Ar¹, Ar², R¹, R², R³, X¹, p 및 Ar³는 상기와 동일한 내용을 나타낸다].

또, 본 발명은, 일반식 2a로 표시되는 화합물과, 일반식 3으로 표시되는 화합물을, 금속촉매의 존재 하에 커플링 반응시켜서 하기 일반식 4로 표시되는 화합물을 얻고, 이어서, 일반식 4로 표시되는 화합물과 일반식 2b로 표시되는 화합물을, 금속촉매의 존재 하에 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 1로 표시되는 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물의 제조방법을 제공한다:

[일반식 4]

[식 중, Ar¹, Ar², R¹, R², R³, X¹, p, Ar³ 및 Y²는 상기와 동일한 내용을 나타낸다]

[일반식 2b]

[식 중, X², q, Ar⁴ 및 M은 상기와 동일한 내용을 나타낸다].

또, 본 발명은 일반식 2b로 표시되는 화합물과, 일반식 4로 표시되는 화합물을, 금속촉매의 존재 하에 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 1로 표시되는 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 일반식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물을 제공한다.

또, 본 발명은 일반식 2a로 표시되는 화합물과, 일반식 3으로 표시되는 화합물을, 금속촉매의 존재 하에 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 4로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 일반식 1로 표시되는 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광소자를 제공한다.

본 발명의 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1)로 이루어진 박막은 높은 표면 평활성, 비정질(amorphous)성, 내열성, 전자 수송능, 정공 블록능, 산화환원 내성, 내수성, 내산소성, 전자 주입 특성 등을 지닌다.

도 1은 실시예 12에서 제작한 유기 전계발광소자의 단면도.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 바이페닐릴기를 나타내고, 이들 기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이플루오로메틸기로 1개 이상 치환되어 있어도 된다.

Ar¹ 및 Ar²로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이플루오로메틸기로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, 페닐기,

p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, p-트라이플루오로메틸페닐기,

m-트라이플루오로메틸페닐기, o-트라이플루오로메틸페닐기,

2,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 메시틸기, 2-에틸페닐기,

3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,4-다이에틸페닐기, 3,5-다이에틸페닐기,

2-프로필페닐기, 3-프로필페닐기, 4-프로필페닐기, 2,4-다이프로필페닐기,

3,5-다이프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 3-아이소프로필페닐기,

4-아이소프로필페닐기, 2,4-다이아이소프로필페닐기, 3,5-다이아이소프로필페닐기

등을 들 수 있다.

또한, 2-뷰틸페닐기, 3-뷰틸페닐기, 4-뷰틸페닐기, 2,4-다이뷰틸페닐기,

3,5-다이뷰틸페닐기, 2-tert-뷰틸페닐기, 3-tert-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기,

2,4-다이-tert-뷰틸페닐기, 3,5-다이-tert-뷰틸페닐기, 2-펜틸페닐기,

3-펜틸페닐기, 4-펜틸페닐기, 2,4-다이펜틸페닐기, 3,5-다이펜틸페닐기,

2-네오펜틸페닐기, 3-네오펜틸페닐기, 4-네오펜틸페닐기,

2,4-다이네오펜틸페닐기, 3,5-다이네오펜틸페닐기, 2-헥실페닐기, 3-헥실페닐기,

4-헥실페닐기, 2,4-다이헥실페닐기, 3,5-다이헥실페닐기, 2-사이클로헥실페닐기,

3-사이클로헥실페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 2,4-다이사이클로헥실페닐기 또는 3,5-다이사이클로헥실페닐기 등을 들 수 있다.

유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 4-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-펜틸페닐기, 4-헥실페닐기, 3,5-다이메틸페닐기 또는 4-사이클로헥실페닐기가 바람직하고, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 3,5-다이메틸페닐기, 4-뷰틸페닐기 또는 4-tert-뷰틸페닐기가 더욱 바람직하다.

Ar¹ 및 Ar²로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이플루오로메틸기로 치환되어 있어도 되는 바이페닐릴기의 구체예로서는, 4-바이페닐릴기,

4'-메틸바이페닐-4-일기, 4'-트라이플루오로메틸바이페닐-4-일기,

2,5-다이메틸바이페닐-4-일기, 2',5'-다이메틸바이페닐-4-일기,

4'-에틸바이페닐-4-일기, 4'-프로필바이페닐-4-일기, 4'-뷰틸바이페닐-4-일기,

4'-tert-뷰틸바이페닐-4-일기, 4'-헥실바이페닐-4-일기, 3-바이페닐릴기,

3'-메틸바이페닐-3-일기, 3'-트라이플루오로메틸바이페닐-3-일기,

3'-에틸바이페닐-3-일기, 3'-프로필바이페닐-3-일기, 3'-뷰틸바이페닐-3-일기,

3'-tert-뷰틸바이페닐-3-일기 또는 3'-헥실바이페닐-3-일기 등을 들 수 있다. 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 4-바이페닐릴기, 4'-메틸바이페닐-4-일기, 4'-tert-뷰틸바이페닐-4-일기, 3-바이페닐릴기, 3'-메틸바이페닐-3-일기 또는 3'-tert-뷰틸바이페닐-3-일기가 바람직하고, 4-바이페닐릴기 또는 3-바이페닐릴기가 더욱 바람직하다.

Ar¹ 및 Ar²로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이플루오로메틸기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 1-나프틸기,

4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-트라이플루오로메틸나프탈렌-1-일기,

4-에틸나프탈렌-1-일기, 4-프로필나프탈렌-1-일기, 4-뷰틸나프탈렌-1-일기,

4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 4-헥실나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기,

5-트라이플루오로메틸나프탈렌-1-일기, 5-에틸나프탈렌-1-일기,

5-프로필나프탈렌-1-일기, 5-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기,

5-헥실나프탈렌-1-일기, 2-나프틸기, 6-메틸나프탈렌-2-일기,

6-트라이플루오로메틸나프탈렌-2-일기, 6-에틸나프탈렌-2-일기,

6-프로필나프탈렌-2-일기, 6-뷰틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기,

6-헥실나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기,

7-트라이플루오로메틸나프탈렌-2-일기, 7-에틸나프탈렌-2-일기,

7-프로필나프탈렌-2-일기, 7-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기

또는 7-헥실나프탈렌-2-일기 등을 들 수 있다.

유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 1-나프틸기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 2-나프틸기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기 또는 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기가 바람직하고, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기가 더욱 바람직하다.

R¹, R² 및 R³는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 중에서도, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서 수소원자가 바람직하다.

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 피리딜렌기를 나타내고, 이들 기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소원자로 1개 이상 치환되어 있어도 된다.

X¹ 및 X²로 표시되는 이들 기의 구체예로서는, 1,3-페닐렌기,

2-메틸-1,3-페닐렌기, 4-메틸-1,3-페닐렌기, 5-메틸-1,3-페닐렌기,

2-tert-뷰틸-1,3-페닐렌기, 4-tert-뷰틸-1,3-페닐렌기,

5-tert-뷰틸-1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기,

2-tert-뷰틸-1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기,

2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기, 2,5-다이메틸-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.

또, 1,4-나프틸렌기, 2-메틸-1,4-나프틸렌기, 5-메틸-1,4-나프틸렌기,

6-메틸-1,4-나프틸렌기, 2-tert-뷰틸-1,4-나프틸렌기,

5-tert-뷰틸-1,4-나프틸렌기, 6-tert-뷰틸-1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기,

2-메틸-1,5-나프틸렌기, 3-메틸-1,5-나프틸렌기, 4-메틸-1,5-나프틸렌기,

2-tert-뷰틸-1,5-나프틸렌기, 3-tert-뷰틸-1,5-나프틸렌기,

4-tert-뷰틸-1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1-메틸-2,6-나프틸렌기,

3-메틸-2,6-나프틸렌기, 4-메틸-2,6-나프틸렌기, 1-tert-뷰틸-2,6-나프틸렌기,

3-tert-뷰틸-2,6-나프틸렌기, 4-tert-뷰틸-2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다.

또한, 2,4-피리딜렌기, 3-메틸-2,4-피리딜렌기, 5-메틸-2,4-피리딜렌기,

6-메틸-2,4-피리딜렌기, 3-tert-뷰틸-2,4-피리딜렌기,

5-tert-뷰틸-2,4-피리딜렌기, 6-tert-뷰틸-2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기,

3-메틸-2,5-피리딜렌기, 4-메틸-2,5-피리딜렌기, 6-메틸-2,5-피리딜렌기,

3-tert-뷰틸-2,5-피리딜렌기, 4-tert-뷰틸-2,5-피리딜렌기,

6-tert-뷰틸-2,5-피리딜렌기, 2,6-피리딜렌기, 3-메틸-2,6-피리딜렌기,

4-메틸-2,6-피리딜렌기, 3-tert-뷰틸-2,6-피리딜렌기, 4-tert-뷰틸-2,6-피리딜렌기 등을 들 수 있다.

또, 3,5-피리딜렌기, 2-메틸-3,5-피리딜렌기, 4-메틸-3,5-피리딜렌기,

6-메틸-3,5-피리딜렌기, 2-tert-뷰틸-3,5-피리딜렌기,

4-tert-뷰틸-3,5-피리딜렌기, 6-tert-뷰틸-3,5-피리딜렌기, 3,6-피리딜렌기,

2-메틸-3,6-피리딜렌기, 4-메틸-3,6-피리딜렌기, 5-메틸-3,6-피리딜렌기,

2-tert-뷰틸-3,6-피리딜렌기, 4-tert-뷰틸-3,6-피리딜렌기,

5-tert-뷰틸-3,6-피리딜렌기, 4,6-피리딜렌기, 2-메틸-4,6-피리딜렌기,

3-메틸-4,6-피리딜렌기, 5-메틸-4,6-피리딜렌기, 2-tert-뷰틸-4,6-피리딜렌기,

3-tert-뷰틸-4,6-피리딜렌기 또는 5-tert-뷰틸-4,6-피리딜렌기 등을 예시할 수 있다.

유기 전계발광소자로서의 성능이 양호한 점에서, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기, 2,5-다이메틸-1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,4-피리딜렌기, 2,6-피리딜렌기, 3,5-피리딜렌기, 3,6-피리딜렌기 또는 4,6-피리딜렌기가 바람직하다.

Ar³ 및 Ar⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 혹은 불소원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 피리딜기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 혹은 불소원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

Ar³ 및 Ar⁴로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 피리딜기의 구체예로서는, 2-피리딜기,

3-메틸피리딘-2-일기, 4-메틸피리딘-2-일기, 5-메틸피리딘-2-일기,

6-메틸피리딘-2-일기, 3-에틸피리딘-2-일기, 4-에틸피리딘-2-일기,

5-에틸피리딘-2-일기, 6-에틸피리딘-2-일기, 3-프로필피리딘-2-일기,

4-프로필피리딘-2-일기, 5-프로필피리딘-2-일기, 6-프로필피리딘-2-일기,

3-뷰틸피리딘-2-일기, 4-뷰틸피리딘-2-일기, 5-뷰틸피리딘-2-일기,

6-뷰틸피리딘-2-일기, 3-tert-뷰틸피리딘-2-일기, 4-tert-뷰틸피리딘-2-일기,

5-tert-뷰틸피리딘-2-일기 등을 들 수 있다.

또, 6-tert-뷰틸피리딘-2-일기, 3-플루오로피리딘-2-일기,

4-플루오로피리딘-2-일기, 5-플루오로피리딘-2-일기, 6-플루오로피리딘-2-일기,

3-피리딜기, 2-메틸피리딘-3-일기, 4-메틸피리딘-3-일기, 5-메틸피리딘-3-일기,

6-메틸피리딘-3-일기, 2-에틸피리딘-3-일기, 4-에틸피리딘-3-일기,

5-에틸피리딘-3-일기, 6-에틸피리딘-3-일기, 2-프로필피리딘-3-일기,

4-프로필피리딘-3-일기, 5-프로필피리딘-3-일기, 6-프로필피리딘-3-일기,

2-뷰틸피리딘-3-일기, 4-뷰틸피리딘-3-일기, 5-뷰틸피리딘-3-일기,

6-뷰틸피리딘-3-일기, 2-tert-뷰틸피리딘-3-일기, 4-tert-뷰틸피리딘-3-일기 등을 들 수 있다.

또한, 5-tert-뷰틸피리딘-3-일기, 6-tert-뷰틸피리딘-3-일기,

2-플루오로피리딘-3-일기, 2-플루오로피리딘-4-일기, 2-플루오로피리딘-5-일기,

2-플루오로피리딘-6-일기, 4-피리딜기, 2-메틸피리딘-4-일기,

3-메틸피리딘-4-일기, 2-에틸피리딘-4-일기, 3-에틸피리딘-4-일기,

2-프로필피리딘-4-일기, 3-프로필피리딘-4-일기, 2-뷰틸피리딘-4-일기,

3-뷰틸피리딘-4-일기, 2-tert-뷰틸피리딘-4-일기, 3-tert-뷰틸피리딘-4-일기,

1-플루오로피리딘-4-일기, 2-플루오로피리딘-4-일기 등을 예시할 수 있다.

Ar³ 및 Ar⁴로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 혹은 불소원자로 1개 이상 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기,

p-톨릴기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-프로필페닐기,

3-프로필페닐기, 4-프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기, 3-뷰틸페닐기, 4-뷰틸페닐기,

2-tert-뷰틸페닐기, 3-tert-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2-플루오로페닐기,

3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등을 예시할 수 있다.

Ar³ 및 Ar⁴는, 유기 전계발광소자로서의 성능이 양호한 점에서, 각각 독립적으로 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 페닐기 또는 4-tert-뷰틸페닐기가 바람직하다.

또한, 유기 전계발광소자로서의 성능이 양호한 점에서, Ar³ 또는 Ar⁴의 적어도 어느 한쪽이 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기인 것이 더욱 바람직하고, 특히 2-피리딜기가 더욱 바람직하다.

p가 1 또는 2이고 상기 X¹ 및 Ar³로 이루어진 치환기 -X¹-Ar³ 및 -X¹-X¹-Ar³로서는, 이하의 (I)로부터 (LXXVI)의 기본골격으로 표시되는 기를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

q가 1 또는 2이고 상기 X² 및 A⁴로 이루어진 치환기 -X²-Ar⁴ 및 -X²-X²-Ar⁴로서는, 상기의 (I)로부터 (LXXVI)의 기본골격으로 표시되는 기를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

일반식 3의 Y¹ 및 Y²는, 수율 및 선택성이 양호한 점에서 브롬원자, 요오드원자 또는 염소원자가 바람직하다.

다음에, 본 발명의 제조방법에 대해서 설명한다.

페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1a)는, 「공정 P-1」에 이어서 「공정 A」에서 제조할 수 있다.

「공정 P-1」은, 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1a)의 제조에서 이용되는 일반식 2a의 화합물을, 하기 일반식 5a로 표시되는 화합물을 원료로 해서 제조하는 방법이며, 다음 반응식으로 표시된다:

[일반식 5a]

[식 중, X¹, p 및 Ar³는 상기와 동일한 내용을 나타내고, Y³는 이탈기를 나타낸다]

「공정 P-1」

[식 중, Y³, X¹, p, Ar³ 및 M은 상기와 동일한 내용을 나타낸다].

「공정 P-1」에서는, 화합물(5a)를 뷰틸리튬이나 tert-뷰틸리튬 등의 리튬 시약으로 리티오(lithio)화 후, 커플링용 시약을 반응시킴으로써, 커플링 반응에 통상 이용되는 반응종인 화합물(2a)가 얻어진다. 커플링용 시약으로서는,

다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II), 염화아연, 브롬화아연,

요오드화아연, 염화트라이메틸주석, 염화트라이뷰틸주석,

트라이뷰틸주석수소화물, 헥사메틸다이스탄난(hexamethyldistannane),

헥사뷰틸다이스탄난, 붕산, 붕산트라이메틸, 붕산트라이아이소프로필,

(2,3-다이메틸뷰테인-2,3-다이옥시)보레인,

(2,3-다이메틸뷰테인-2,3-다이옥시)메톡시보레인,

(2,3-다이메틸뷰테인-2,3-다이옥시)아이소프로폭시보레인, 에틸렌다이옥시보레인,

1,3-프로페인다이옥시보레인, 비스(2,3-다이메틸뷰테인-2,3-다이옥시)다이보레인,

1,2-페닐렌다이옥시보레인, 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인 또는

이염화다이에틸실레인 등을 예시할 수 있고, 이들과의 반응에 의해 M이 -ZnCl종, -ZnBr종, -ZnI종, -Sn(CH₃)₃종, -Sn(C₄H₉)₃종, -B(OH)₂종, -B(OMe)₂종, -B(O-아이소-C₃H₇)₂종, -B(2,3-다이메틸뷰테인-2,3-다이옥시)종, -B(에틸렌다이옥시)종, -B(1,3-프로페인다이옥시)종, -B(1,2-페닐렌다이옥시)종, -Si(OCH₃)₃종, -Si(OC₂H₅)₃종 또는 -SiCl₂(C₂H₅)종 등인 화합물(2a)를 얻을 수 있다.

붕산 에스터와 반응시킨 경우에는, 반응 후에 불화수소수와 반응시키고, 탄산칼륨, 탄산세슘 또는 불화테트라뷰틸암모늄 등으로 처리함으로써, M을 -BF₃ ^-K⁺종, -BF₃ ^-Cs⁺종 또는 -BF₃ ^-N(C₄H₉)₄ ⁺종 등과 같은 염으로 해도 양호하다. 또, 화합물(5a)를 리티오화하지 않고, 직접 브롬화마그네슘 또는 브롬화아이소프로필마그네슘 등과 반응시켜서 M이 -MgBr종 등인 화합물(2a)를 얻을 수도 있다. 얻어진 이들 화합물(2a)는, 반응 후 단리시켜도 되지만, 단리시키지 않고 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1a)의 제조에 제공해도 된다. 수율이 양호한 점에서, 리티오화 후에 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II), 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화트라이메틸주석, 염화트라이뷰틸주석 또는 붕산과 반응시켜서, M이 -ZnCl종, -ZnBr종, -ZnI종, -Sn(CH₃)₃종, -Sn(C₄H₉)₃종 또는 -B(OH)₂종인 화합물(2a)가 바람직하다.

Y³로 표시되는 이탈기는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 트라이플루오로메틸설포닐옥시기 등을 예시할 수 있지만, 수율이 양호한 점에서 브롬원자 또는 요오드원자가 바람직하다.

「공정 P-1」에서 리티오화에 이용하는 리튬 시약과 화합물(5a)과의 몰비는 1:1 내지 5:1가 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.

「공정 P-1」에서 리튬 시약 및 커플링용 시약과의 반응 시 이용하는 용매로서, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 자일렌, 클로로폼(chloroform) 또는 다이클로로메테인 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합해서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 테트라하이드로퓨란을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.

「공정 P-1」에서의 화합물(5a)의 농도는, 10mmol/ℓ 내지 10000mmol/ℓ가 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 50mmol/ℓ 내지 200mmol/ℓ가 더욱 바람직하다.

「공정 P-1」에서의 리티오화 시의 반응 온도는, -150℃ 내지 -20℃가 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 -100℃ 내지 -60℃로부터 적절하게 선택된 온도가 더욱 바람직하다.

「공정 P-1」에서의 리티오화 시의 반응 시간은, 1분 내지 3시간이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 15분 내지 1시간이 더욱 바람직하다.

「공정 P-1」에서 커플링용 시약과 화합물(5a)과의 몰비는, 1:1 내지 1:10이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1:1.5 내지 1:3이 더욱 바람직하다.

「공정 P-1」에서의 커플링용 시약을 첨가한 후의 반응 온도는, -150℃ 내지 -20℃의 저온영역에서부터 -20℃ 내지 50℃의 고온영역으로 승온시키는 것이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 -100℃ 내지 -60℃의 저온영역에서부터 0℃ 내지 30℃의 고온영역으로 승온시키는 것이 더욱 바람직하다.

「공정 P-1」에서의 커플링용 시약과의 반응 시간은, 기질이나 반응 스케일 등에 따라 다르고, 특별히 제한은 없지만, 저온영역에서의 반응은 1분 내지 1시간이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 5분 내지 30분이 더욱 바람직하다. 고온영역에서의 반응은, 10분 내지 10시간이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 30분 내지 5시간이 더욱 바람직하다.

화합물(5a)는, Y³-X¹-Y³, Y³-X¹-X¹-Y³, Y³-Ar³, Y³-X¹-Ar³, Y³-X¹-M, Y³-X¹-X¹-M, M-Ar³, M-X¹-Ar³를 이용해서, 예를 들어, J. Tsuji 저, 「Palladium Reagents and Catalysts」, John Wiley & Sons, 2004년에 기재된 범용적인 금속촉매를 이용하는 커플링 반응에 의해 용이하게 얻을 수 있다.

다음에, 「공정 A」에 대해서 설명한다. 「공정 A」는, 화합물(2a)를 금속촉매의 존재 하에 화합물(3)과 반응시켜서 본 발명의 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1a)를 얻는 방법이며, 다음 반응식으로 표시된다:

「공정 A」

[식 중, M, X¹, p, Ar³, Ar¹, Ar², R¹, R², R³, Y¹ 및 Y²는 상기와 동일한 내용을 나타낸다].

「공정 A」에서 이용가능한 금속촉매는, 예를 들면 「Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions」, Wiley-VCH, 1998년, 「Modern Organonickel Chemistry」, Wiley-VCH, 2005년, 또는 Journal of the American Chemical Society, 126권, 3686-3687페이지, 2004년에 기재되어 있는 팔라듐 촉매, 니켈 촉매, 철 촉매, 루테늄 촉매, 백금 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매, 오스뮴 촉매 및 코발트 촉매 등을 열거할 수 있다.

수율이 양호한 점에서 팔라듐 촉매, 니켈 촉매 또는 철 촉매가 바람직하고, 팔라듐 촉매가 더욱 바람직하다.

팔라듐 촉매로서는, 더욱 구체적으로는, 팔라듐 흑(黑), 팔라듐 스펀지 등 의 팔라듐 금속을 예시할 수 있고, 또한, 팔라듐/알루미나, 팔라듐/탄소, 팔라듐/실리카, 팔라듐/Y형 제올라이트, 팔라듐/A형 제올라이트, 팔라듐/X형 제올라이트, 팔라듐/몰데나이트, 팔라듐/ZSM-5 등의 담지 팔라듐 금속도 예시할 수 있다. 또한, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐, 아세트산 팔라듐, 트라이플루오로아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐, 산화팔라듐, 황산 팔라듐, 사이안화팔라듐, 나트륨헥사클로로팔라데이트, 칼륨헥사클로로팔라데이트, 나트륨테트라클로로팔라데이트, 칼륨테트라클로로팔라데이트, 칼륨테트라브로모팔라데이트, 암모늄테트라클로로팔라데이트, 암모늄헥사클로로팔라데이트 등의 금속염을 예시할 수 있다.

또, π-아릴팔라듐 클로라이드 다이머, 팔라듐 아세틸아세토네이트,

붕불화테트라(아세토나이트릴)팔라듐, 다이클로로비스(아세토나이트릴)팔라듐,

다이클로로비스(벤조나이트릴)팔라듐, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐,

트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐, 다이클로로다이암민팔라듐,

질산테트라암민팔라듐, 테트라암민팔라듐테트라클로로팔라데이트,

다이클로로다이피리딘팔라듐, 다이클로로(2,2'-바이피리딜)팔라듐,

다이클로로(페난트롤린)팔라듐, 질산 (테트라메틸페난트롤린)팔라듐,

질산 다이페난트롤린팔라듐, 질산 비스(테트라메틸페난트롤린)팔라듐,

다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐,

다이클로로비스(트라이사이클로헥실포스핀)팔라듐,

테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐,

다이클로로[1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인]팔라듐,

다이클로로[1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인]팔라듐,

다이클로로[1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인]팔라듐 및

다이클로로[1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐 등의 착화합물을 예시할 수 있다.

이들 팔라듐 촉매는 단독으로 이용해도 되지만, 더욱 3급 포스핀과 조합해서 이용해도 된다. 이용가능한 3급 포스핀으로서는, 트라이페닐포스핀,

트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이프로필포스핀,

트라이아이소프로필포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이이소뷰틸포스핀,

트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이네오펜틸포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀,

트라이옥틸포스핀, 트라이(하이드록시메틸)포스핀,

트리스(2-하이드록시에틸)포스핀, 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀,

트리스(2-사이아노에틸)포스핀,

(+)-1,2-비스[(2R, 5R)-2,5-다이에틸포스폴라노]에테인, 트라이아릴포스핀,

트라이아밀포스핀, 사이클로헥실다이페닐포스핀, 메틸다이페닐포스핀,

에틸다이페닐포스핀 등을 들 수 있다.

또, 프로필다이페닐포스핀, 아이소프로필다이페닐포스핀,

뷰틸다이페닐포스핀, 아이소뷰틸다이페닐포스핀, tert-뷰틸다이페닐포스핀,

9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)잔틴,

2-(다이페닐포스피노)-2'-(N,N-다이메틸아미노)바이페닐,

(R)-(+)-2-(다이페닐포스피노)-2'-메톡시-1,1'-바이나프틸,

(-)-1,2-비스[(2R, 5R)-2,5-다이메틸포스폴라노]벤젠,

(+)-1,2-비스[(2S, 5S)-2,5-다이메틸포스폴라노]벤젠,

(-)-1,2-비스((2R, 5R)-2,5-다이에틸포스폴라노)벤젠,

(+)-1,2-비스[(2S, 5S)-2,5-다이에틸포스폴라노]벤젠,

1,1'-비스(다이아이소프로필포스피노)페로센 등을 들 수 있다.

또한, (-)-1,1'-비스[(2S, 4S)-2,4-다이에틸포스폴라노]페로센,

(R)-(-)-1-[(S)-2-(다이사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸다이사이클로헥실포스핀,

(+)-1,2-비스[(2R, 5R)-2,5-다이-이소프로필포스폴라노]벤젠,

(-)-1,2-비스[(2S, 5S)-2,5-다이-아이소프로필포스폴라노]벤젠,

(±)-2-(다이-tert-뷰틸포스피노)-1,1'-바이나프틸,

2-(다이-tert-뷰틸포스피노)바이페닐, 2-(다이사이클로헥실포스피노)바이페닐,

2-(다이사이클로헥실포스피노)-2'-메틸바이페닐,

비스(다이페닐포스피노)메테인, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인,

1,2-비스(다이펜타플루오로페닐포스피노)에테인,

1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인 등을 들 수 있다.

또, 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인,

1,4-비스(다이페닐포스피노)펜테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센,

(2R, 3R)-(-)-2,3-비스(다이페닐포스피노)-바이사이클로[2.2.1]헵타-5-엔,

(2S, 3S)-(+)-2,3-비스(다이페닐포스피노)-바이사이클로 [2.2.1]헵타-5-엔,

(2S, 3S)-(-)-비스(다이페닐포스피노)뷰테인,

시스-1,2-비스(다이페닐포스피노)에틸렌,

비스(2-다이페닐포스피노에틸)페닐포스핀,

(2S, 4S)-(-)-2,4-1,4-비스(다이페닐포스피노)펜테인,

(2R, 4R)-(-)-2,4-1,4-비스(다이페닐포스피노)펜테인,

R-(+)-1,2-비스(다이페닐포스피노)프로페인 등을 들 수 있다.

또한, (2S, 3S)-(+)-1,4-비스(다이페닐포스피노)-2,3-o-아이소프로필리덴-2,3-뷰탄다이올,

트라이(2-퓨릴)포스핀, 트리스(1-나프틸)포스핀,

트리스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]포스핀, 트리스(3-클로로페닐)포스핀,

트리스(4-클로로페닐)포스핀, 트리스(3,5-다이메틸페닐)포스핀,

트리스(3-플루오로페닐)포스핀, 트리스(4-플루오로페닐)포스핀,

트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시페닐)포스핀,

트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트라이메톡시페닐)포스핀,

트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리스[4-(퍼플루오로헥실)페닐]포스핀,

트리스(2-티에닐)포스핀 등을 들 수 있다.

또, 트라이(m-톨릴)포스핀, 트라이(o-톨릴)포스핀,

트라이(p-톨릴)포스핀, 트리스(4-트라이플루오로메틸페닐)포스핀,

트리스(2,5-자일릴)포스핀, 트리스(3,5-자일릴)포스핀,

1,2-비스(다이페닐포스피노)벤젠,

(R)-(+)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,

(S)-(-)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,

(±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,

2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이페닐,

(S)-(+)-4,12-비스(다이페닐포스피노)-[2.2]-파라사이클로판,

(R)-(-)-4,12-비스(다이페닐포스피노)-[2.2]-파라사이클로판,

(R)-(+)-2,2'-비스(다이-p-톨릴포스피노)-1,1'-바이나프틸 등을 들 수 있다.

또한, (S)-(-)-2,2'-비스(다이-p-톨릴포스피노)-1,1'-바이나프틸,

비스(2-메톡시페닐)페닐포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)벤젠,

(1R, 2R)-(+)-N,N'-비스(2'-다이페닐포스피노벤조일)-1,2-다이아미노사이클로헥세인,

(1S, 2S)-(+)-N,N'-비스(2'-다이페닐포스피노벤조일)-1,2-다이아미노사이클로헥세인,

(±)-N,N'-비스(2'-다이페닐포스피노벤조일)-1,2-다이아미노사이클로헥세인,

(1S, 2S)-(-)-N,N'-비스(2-다이페닐포스피노-1-나프토일)-1,2-다이아미노사이클로헥세인,

(1R, 2R)-(+)-N,N'-비스(2-다이페닐포스피노-1-나프토일)-1,2-다이아미노사이클로헥세인 등을 들 수 있다.

또, (±)-N,N'-비스(2-다이페닐포스피노-1-나프토일)다이아미노사이클로헥세인,

트리스(다이에틸아미노)포스핀, 비스(다이페닐포스피노)아세틸렌,

비스(2-다이페닐포스피노페닐)에터,

(R)-(-)-1-[(S)-2-(다이사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸다이페닐포스핀,

(R)-(-)-1-[(S)-2-(다이페닐포스피노)페로세닐]에틸다이-tert-뷰틸포스핀,

비스(p-설포나토페닐)페닐포스핀 이칼륨염,

2-다이사이클로헥실포스피노-2'-(N,N-다이메틸아미노)바이페닐,

(S)-(-)-1-(2-다이페닐포스피노-1-나프틸)아이소퀴놀린,

2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 및

트리스(트라이메틸실릴)포스핀 등을 예시할 수 있다.

「공정 A」에서 이용되는 팔라듐 촉매는, 상기 금속, 담지 금속, 금속염 및 착화합물의 어느 것이라도 되지만, 수율이 양호한 점에서, 염화팔라듐,

아세트산 팔라듐, π-아릴팔라듐클로라이드 다이머,

비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐,

다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐,

다이클로로[1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인]팔라듐,

다이클로로[1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인]팔라듐,

다이클로로[1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인]팔라듐,

다이클로로[1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐,

팔라듐/알루미나 및 팔라듐/탄소가 바람직하고,

테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐이 더욱 바람직하다.

또, 이용되는 3급 포스핀은, 상기 3급 포스핀의 어느 것이라도 되지만, 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀,

트라이뷰틸포스핀, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀,

트라이옥틸포스핀, 9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)잔틴,

1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인,

1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센,

(R)-(+)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,

(S)-(-)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,

(±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸이 바람직하다.

또한, 트라이페닐포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀,

트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 트라이옥틸포스핀,

(R)-(+)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,

(S)-(-)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,

(±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸이 더욱 바람직하다.

또, 「공정 A」에서는, 염기의 첨가 없이도 반응은 충분히 진행하지만, 수율 향상을 위해서 염기를 첨가해도 된다. 첨가하는 염기로서는, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산 칼륨, 트라이에틸아민, 뷰틸아민, 다이아이소프로필아민 또는 에틸다이아이소프로필아민 등의 무기염기 또는 유기염기를 예시할 수 있다.

「공정 A」에서의 화합물(2a)와 화합물(3)과의 몰비는, 10:1 내지 2:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 5:1 내지 2:1이 더욱 바람직하다.

「공정 A」에서의 금속촉매와 화합물(3)과의 몰비는, 0.001:1 내지 0.5:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 0.01:1 내지 0.1:1이 더욱 바람직하다.

「공정 A」에서 이용가능한 용매로서, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이옥세인, 다이에틸에터, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 다이클로로메테인, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트라이아마이드 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합해서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 다이옥세인, 다이에틸에터, 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란이 바람직하다. 「공정 P-1」에서 생성한 화합물(2a)를 단리하지 않고 「공정 A」에 제공할 경우는, 「공정 P-1」에서 이용하는 용매를 그대로 이용하는 것도 가능하다.

「공정 A」에서의 화합물(3)의 농도는, 5mmol/ℓ 내지 1000mmol/ℓ가 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 10mmol/㎖ 내지 200mmol/ℓ가 더욱 바람직하다.

「공정 A」에서의 반응 온도는, 0℃ 내지 이용하는 용매의 환류 온도로부터 적절하게 선택된 온도가 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 용매의 환류 온도가 더욱 바람직하다.

「공정 A」에서의 반응 시간은, 10분 내지 48시간이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 30분 내지 24시간이 더욱 바람직하다.

페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1a)는, 「공정 A」의 종료 후에 용매를 증류제거함으로써 얻어진다. 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 또는 승화 등으로 정제해도 된다.

다음에, 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1)의 제조방법에 대해서 설명한다.

페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1)은, 상기 「공정 P-1」과 이하에 나타내는 「공정 P-2」, 「공정 B-1」, 이어서 「공정 B-2」에서 제조할 수 있다.

「공정 P-2」는, 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1)의 제조에 이용하는 일반식 2b의 화합물을, 하기 일반식 5b로 표시되는 화합물을 원료로 해서 제조하는 방법이며, 다음의 반응식으로 표시될 수 있다:

[일반식 5b]

[식 중, X², q 및 Ar⁴는 상기와 동일한 내용을 나타내고, Y⁴는 이탈기를 나타낸다]

「공정 P-2」

[식 중, Y⁴, X², q, Ar⁴ 및 M은 상기와 동일한 내용을 나타낸다].

「공정 P-2」에서는, 화합물(5b)를 뷰틸리튬이나 tert-뷰틸리튬 등의 리튬 시약으로 리티오화 후, 커플링용 시약을 반응시킴으로써, 커플링 반응에 통상 이용되는 반응종인 화합물(2b)가 얻어진다.

커플링용 시약으로서는, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II),

염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화트라이메틸주석, 염화트라이뷰틸주석,

트라이뷰틸주석수소화물, 헥사메틸다이스탄난, 헥사뷰틸다이스탄난, 붕산,

붕산 트라이메틸, 붕산 트라이아이소프로필,

(2,3-다이메틸뷰테인-2,3-다이옥시)보레인,

(2,3-다이메틸뷰테인-2,3-다이옥시)메톡시보레인,

이염화다이에틸실레인 등을 예시할 수 있고, 이들과의 반응에 의해 M이 -ZnCl종, -ZnBr종, -ZnI종, -Sn(CH₃)₃종, -Sn(C₄H₉)₃종, -B(OH)₂종, -B(OMe)₂종, -B(O-아이소-C₃H₇)₂종, -B(2,3-다이메틸뷰테인-2,3-다이옥시)종, -B(에틸렌다이옥시)종, -B(1,3-프로페인다이옥시)종, -B(1,2-페닐렌다이옥시)종, -Si(OCH₃)₃종, -Si(OC₂H₅)₃종 또는 -SiCl₂(C₂H₅)종 등인 화합물(2b)를 얻을 수 있다.

붕산 에스터와 반응시켰을 경우에는, 반응 후에 불화수소수와 반응시키고, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 또는 불화테트라뷰틸암모늄 등으로 처리함으로써, M을 -BF₃ ^-K⁺종, -BF₃ ^-Cs⁺종 또는 -BF₃ ^-N(C₄H₉)₄ ⁺종 등과 같은 염으로 해도 된다. 또, 화합물(5b)를 리티오화하지 않고, 직접 브롬화마그네슘 또는 브롬화아이소프로필마그네슘 등과 반응시켜서 M이 -MgBr종 등인 화합물(2b)를 얻을 수도 있다. 얻어진 이들 화합물(2b)는, 반응 후 단리시켜도 되지만, 단리시키지 않고 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1)의 제조에 제공해도 된다. 수율이 양호한 점에서, 리티오화 후에 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II), 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화트라이메틸주석, 염화트라이뷰틸주석 또는 붕산과 반응시켜서, M이 -ZnCl종, -ZnBr종, -ZnI종, -Sn(CH₃)₃종, -Sn(C₄H₉)₃종 또는 -B(OH)₂종인 화합물(2b)가 바람직하다.

Y⁴로 표시되는 이탈기는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 트라이플루오로메틸설포닐옥시기 등을 예시할 수 있지만, 수율이 양호한 점에서 브롬원자 또는 요오드원자가 바람직하다.

「공정 P-2」에서 리티오화에 이용하는 리튬 시약과 화합물(5b)와의 몰비는, 1:1 내지 5:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.

「공정 P-2」에서 리튬 시약 및 커플링용 시약과의 반응 시 이용하는 용매로서, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 자일렌, 클로로폼 또는 다이클로로메테인 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합해서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 테트라하이드로퓨란을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.

「공정 P-2」에서의 화합물(5b)의 농도는, 10mmol/ℓ 내지 10000mmol/ℓ가 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 50mmol/㎖ 내지 200mmol/㎖가 더욱 바람직하다.

「공정 P-2」에서의 리티오화 시의 반응 온도는, -150℃ 내지 -20℃가 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 -100℃ 내지 -60℃에서 적절하게 선택된 온도가 더욱 바람직하다.

「공정 P-2」에서의 리티오화 시의 반응 시간은, 1분 내지 3시간이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 15분 내지 1시간이 더욱 바람직하다.

「공정 P-2」에서 커플링용 시약과 화합물(5b)와의 몰비는, 1:1 내지 1:10이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1:1.5 내지 1:3이 더욱 바람직하다.

「공정 P-2」에서의 커플링용 시약을 첨가한 후의 반응 온도는, -150℃ 내지 -20℃의 저온영역에서 -20℃ 내지 50℃의 고온영역으로 승온시키는 것이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 -100℃ 내지 -60℃의 저온영역에서 0℃ 내지 30℃의 고온영역으로 승온시키는 것이 더욱 바람직하다.

「공정 P-2」에서의 커플링용 시약과의 반응 시간은, 기질이나 반응 스케일 등에 따라 다르고, 특별히 제한은 없지만, 저온영역에서의 반응은 1분 내지 1시간이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 5분 내지 30분이 더욱 바람직하다. 고온영역에서의 반응은 10분 내지 10시간이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 30분 내지 5시간이 더욱 바람직하다.

화합물(5b)는, Y⁴-X²-Y⁴, Y⁴-X²-X²-Y⁴, Y⁴-Ar⁴, Y⁴-X²-Ar⁴, Y⁴-X²-M, Y⁴-X²-X²-M, M-Ar⁴, M-X²-Ar⁴를 이용하고, 예를 들어, J. Tsuji 저, 「Palladium Reagents and Catalysts」, John Wiley & Sons, 2004년에 기재된 범용적인 금속촉매를 이용하는 커플링 반응에 의해 용이하게 얻을 수 있다.

다음에, 「공정 B-1」 및 「공정 B-2」에 대해서 설명한다. 「공정 B-1」은 화합물(2a)를 금속촉매의 존재 하에 화합물(3)과 반응시켜서 화합물(4)를 얻고,「공정 B-2」는 화합물(2b)와 화합물(4)를 금속촉매의 존재 하에 반응시켜서 본 발명의 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1)을 얻는 방법이며, 다음 반응식으로 표시된다:

「공정 B-1」

「공정 B-2」

[식 중, M, X¹, p, Ar³, Ar¹, Ar², R¹, R², R³, Y¹, Y², X², q 및 Ar⁴는 상기와 동일한 내용을 나타낸다].

「공정 B-1」에서 이용가능한 금속촉매는, 「공정 A」에서 예시한 팔라듐 촉매, 니켈 촉매, 철 촉매, 루테늄 촉매, 백금 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매, 오스뮴 촉매 및 코발트 촉매 등을 열거할 수 있다. 수율이 양호한 점에서 팔라듐 촉매, 철 촉매 또는 니켈 촉매가 바람직하고, 팔라듐 촉매가 더욱 바람직하다.

팔라듐 촉매로서는, 더욱 구체적으로는, 「공정 A」에서 예시한 팔라듐 흑 등의 금속, 팔라듐/알루미나, 팔라듐/탄소 등의 담지 금속, 염화팔라듐,

아세트산 팔라듐 등의 금속염, π-아릴팔라듐클로라이드 다이머,

다이클로로[1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인]팔라듐,

다이클로로[1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인]팔라듐,

다이클로로[1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인]팔라듐,

다이클로로[1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐 등의 착화합물을 예시할 수 있다. 수율이 양호한 점에서, 아세트산 팔라듐, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐이 바람직하다.

이들 금속, 담지 금속, 금속염 및 착화합물은 단독으로 이용해도 되지만, 더욱 3급 포스핀과 조합시켜 이용해도 된다. 이용가능한 3급 포스핀으로서는, 「공정 A」에서 예시한, 트라이페닐포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀,

(R)-(+)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,

(S)-(-)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,

(±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 등을 예시할 수 있다.

「공정 B-1」에서의 화합물(2a)와 화합물(3)과의 몰비는, 1:0.5 내지 1:5가 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1:0.75 내지 1:2가 더욱 바람직하다.

「공정 B-1」에서의 금속촉매와 화합물(3)과의 몰비는, 0.001:1 내지 0.5:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 0.01:1 내지 0.1:1이 더욱 바람직하다.

「공정 B-1」에서 이용가능한 용매로서, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이옥세인, 다이에틸에터, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 다이클로로메테인, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트라이아마이드 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합해서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 다이옥세인, 다이에틸에터, 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란이 바람직하다. 「공정 P-1」에서 생성한 화합물(2a)를 단리시키지 않고 「공정 B-1」에 제공하는 것이 수율이 양호한 점에서 더욱 바람직하고, 그때는 「공정 P-1」에서 이용하는 용매를 그대로 이용할 수도 있다.

「공정 B-1」에서의 화합물(3)의 농도는, 5mmol/ℓ 내지 1000mmol/ℓ가 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 10mmol/ℓ로부터 200mmol/ℓ가 더욱 바람직하다.

「공정 B-1」에서의 반응 온도는, 0℃ 내지 이용하는 용매의 환류 온도로부터 적절하게 선택된 온도가 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 용매의 환류 온도가 더욱 바람직하다.

「공정 B-1」에서의 반응 시간은, 1시간 내지 120시간이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 6시간 내지 72시간이 더욱 바람직하다.

화합물(4)는, 「공정 B-1」의 종료 후에 용매를 증류 제거함으로써 얻어진다. 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 또는 승화 등으로 정제해도 된다. 또, 화합물(4)를 단리시키는 일없이, 다음 「공정 B-2」에 제공해도 된다.

「공정 B-2」에서 이용가능한 금속촉매는, 「공정 A」 및 「공정 B-1」에서 예시한 팔라듐 촉매, 니켈 촉매, 철 촉매, 루테늄 촉매, 백금 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매, 오스뮴 촉매 및 코발트 촉매 등을 열거할 수 있다. 수율이 양호한 점에서 팔라듐 촉매, 철 촉매 또는 니켈 촉매가 바람직하고, 팔라듐 촉매가 더욱 바람직하다.

팔라듐 촉매로서는, 더욱 구체적으로는, 「공정 A」 및 「공정 B-1」에서 예시한 팔라듐 흑 등의 금속, 팔라듐/알루미나, 팔라듐/탄소 등의 담지 금속,

염화팔라듐, 아세트산 팔라듐 등의 금속염, π-아릴팔라듐클로라이드 다이머,

다이클로로[1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인]팔라듐,

다이클로로[1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인]팔라듐,

다이클로로[1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인]팔라듐,

이들 금속, 담지 금속, 금속염 및 착화합물은 단독으로 이용해도 되지만, 더욱 3급 포스핀으로 조합해서 이용해도 된다. 이용가능한 3급 포스핀으로서는, 「공정 A」 및 「공정 B-1」에서 예시한, 트라이페닐포스핀, 트라이메틸포스핀,

트라이에틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이(tert-뷰틸)포스핀,

트라이사이클로헥실포스핀, 트라이옥틸포스핀,

9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)잔틴,

(R)-(+)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,

(S)-(-)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸,

「공정 B-2」에서의 화합물(2b)와 화합물(4)와의 몰비는, 1:0.5 내지 1:5가 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1:0.75 내지 1:2가 더욱 바람직하다.

「공정 B-2」에서의 금속촉매와 화합물(4)와의 몰비는, 0.001:1 내지 0.5:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 0.01:1 내지 0.1:1이 더욱 바람직하다.

「공정 B-2」에서 이용가능한 용매로서, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이옥세인, 다이에틸에터, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 다이클로로메테인, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트라이아마이드 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합해서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 다이옥세인, 다이에틸에터, 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란이 바람직하다. 「공정 P-2」에서 생성한 화합물(2b)를 단리시키지 않고 「공정 B-2」에 제공하는 것이 수율이 양호한 점에서 더욱 바람직하고, 그때는 「공정 P-2」에서 이용하는 용매를 그대로 이용할 수도 있다.

「공정 B-2」에서의 화합물(4)의 농도는, 5mmol/ℓ 내지 1000mmol/ℓ가 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 10mmol/ℓ 내지 200mmol/ℓ가 더욱 바람직하다.

「공정 B-2」에서의 반응 온도는, 0℃ 내지 이용하는 용매의 환류 온도로부터 적절하게 선택된 온도가 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 용매의 환류 온도가 더욱 바람직하다.

「공정 B-2」에서의 반응 시간은, 1시간 내지 120시간이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 6시간 내지 72시간이 더욱 바람직하다.

페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1)은, 「공정 B-2」의 종료 후에 용매를 증류제거함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 또는 승화 등으로 정제해도 된다.

페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1)은, 화합물(4)를 원료로서 제조할 수도 있지만, 이 제조방법은 「공정 B-2」에 포함되는 것이다.

화합물(4)의 제조방법은「공정 B-1」에 포함되는 것이다.

다음에, 화합물(3)의 합성법에 대해서 상세히 설명한다. 화합물(3)의 합성은, 예를 들어, 일본국 공개 특허 제2006-062962호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

즉, 하기 일반식 6으로 표시되는 화합물과 하기 일반식 7로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 8로 표시되는 화합물을, 루이스산의 존재 하에 반응시켜서, 하기 일반식 9로 표시되는 염을 얻고, 이것을 암모니아수로 처리함으로써 제조할 수 있다:

[일반식 6]

［식 중, R¹, R², R³, Y¹ 및 Y²는 상기와 동일한 내용을 나타낸다]

[일반식 7]

[식 중, Ar¹은 상기와 동일한 내용을 나타낸다]

[일반식 8]

[식 중, Ar²는 상기와 동일한 내용을 나타낸다]

[일반식 9]

[식 중, Ar¹, Ar², R¹, R², R³, Y¹ 및 Y²는 상기와 동일한 내용을 나타내고, Z²는 음 이온을 나타낸다].

화합물(7)과 화합물(8)과의 몰비는 1:1인 것이 필수이다.

화합물(7) 및 (8)과 화합물(6)의 몰비는 1:10 내지 10:1의 넓은 범위에서 높은 수율이 얻어지지만, 화학량론적 양으로도 충분히 반응은 진행한다.

반응에 이용하는 용매는, 예를 들어, 클로로폼, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 사염화탄소, 클로로벤젠 또는 1,2-다이클로로벤젠 등을 예시할 수 있다. 수율이 양호한 점에서, 다이클로로메테인 또는 클로로폼이 바람직하다.

루이스산으로서는, 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 삼염화철, 사염화주석 및 오염화안티몬 등을 예시할 수 있다. 수율이 양호한 점에서 오염화안티몬이 바람직하다.

염(9)은 단리할 수도 있지만, 용액인 채로 다음 반응 조작에 제공해도 된다. 단리할 경우, 염(9)의 Z²는, 음 이온이면 특별히 한정은 없지만, 위에서 열거한 루이스산에 불화물 이온 또는 염화물 이온이 결합한 테트라플루오로붕산 이온, 클로로트라이플루오로붕산 이온, 테트라클로로알루미늄산 이온, 테트라클로로철(III)산 이온, 펜타클로로주석(IV)산 이온 또는 헥사클로로안티몬(V)산 이온을 상대 음이온으로 해서 얻으면 수율이 양호하다.

이용하는 암모니아수의 농도에 특별히 제한은 없지만, 5 내지 50%가 바람직하고, 시판의 28%로도 반응은 충분히 진행한다.

반응 온도에는 특별히 제한은 없지만, -50℃ 내지 용매 환류 온도로부터 적절하게 선택된 온도로 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또, 반응 시간은, 반응 온도와의 균형에 좌우되지만, 30분 내지 24시간이다.

화합물(3)은, 반응 종료 후에 용매를 증류제거함으로써 얻어진다. 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 또는 승화 등으로 정제해도 된다.

페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1)로 이루어진 유기 전계발광소자용 박막의 제조방법에 특별히 한정은 없지만, 진공증착법에 의한 성막이 가능하다. 진공증착법에 의한 성막은, 범용의 진공증착장치를 이용하는 것에 의해 행할 수 있다. 진공증착법으로 막을 형성할 때의 진공조의 진공도는, 유기 전계발광소자제작의 제조 택트 타임(tact time)이나 제조 비용을 고려하면, 일반적으로 이용되는 확산 펌프, 터보 분자 펌프, 저온펌프(cryopump) 등에 의해 도달할 수 있는 1×10^-2 내지 1×10^-5 ㎩ 정도가 바람직하다. 증착 속도는, 형성하는 막의 두께에 의존하지만, 0.005 내지 1.0㎚/초가 바람직하다.

또한, 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1)은, 클로로폼, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠, 톨루엔, 아세트산 에틸 또는 테트라하이드로퓨란 등에 대한 용해도가 높기 때문에, 범용의 장치를 이용한 스핀 코팅법, 잉크젯법, 캐스팅법 또는 침지(dipping)법 등에 의한 성막도 가능하다.

실시예

이하, 본 발명의 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1) 및 화합물(4)의 제조, 그리고 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1)을 전자 수송층으로 하는 유기 전계발광소자 평가의 참고예, 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들로 하등 한정되는 것은 아니다.

참고예 1

2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 합성

3-브로모-5-클로로벤조산 클로라이드 9.1g과 벤조나이트릴 7.4g을 200㎖의 클로로폼에 아르곤 하에 용해시켰다. 얻어진 용액에 오염화안티몬 10.7g을 0℃에서 적하하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 교반 후, 12시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 제거하고, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐옥사-3,5-다이아지늄 헥사클로로안티몬(V)산을, 황색 고체로서 얻었다. 얻어진 황색 고체를 아르곤 기류 중에서 분쇄하고, 이것을 0℃에서 28% 암모니아 수용액에 천천히 가하였다. 얻어진 현탁액을 실온에서 더욱 1시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 취하여, 물, 메탄올로 순차 세정하였다. 고체를 건조 후, 속슬레 추출기(추출 용매: 테트라하이드로퓨란)로 추출하였다. 추출액을 방냉 후, 석출된 고체를 여과에 의해 취하여 건조시켜 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(수득량 5.6g, 수율 44%)을 얻었다.

실시예 1

2-[5-클로로-4'-(2-피리딜)-1,1'-바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 합성

아르곤 기류 하, 2-(4-브로모페닐)피리딘 350㎎을 테트라하이드로퓨란 20㎖에 용해시키고, -78℃로 냉각하였다. 여기에 뷰틸리튬을 1.65mmol 함유하는 헥세인 용액 1.04㎖를 천천히 가하고, 이 온도에서 30분 교반하였다. 이 혼합물에 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II) 454㎎을 가하고, -78℃에서 10분간 교반 후, 실온에서 1.5시간 교반하였다. 여기에 참고예 1의 방법에 의해 합성한 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 350㎎, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 46㎎을 가하고, 18시간 가열 환류시켰다. 방냉 후, 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:클로로폼=50:50∼0:100)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켜, 2-[5-클로로-4'-(2-피리딜)-1,1'-바이페닐-3-일-]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 339㎎, 수율 68%)를 얻었다.

실시예 2

2-{4-(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 합성

아르곤 기류 하, 페닐보론산 73㎎, 트리스(다이벤잘아세톤)다이팔라듐착체 5.8㎎ 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 12㎎을 1,4-다이옥세인 15㎖에 현탁시키고, 3N 인산칼륨 수용액 0.6㎖를 가하여, 10분간 실온에서 교반하였다. 이 혼합물에, 실시예 1에서 얻어진 2-[5-클로로-4'-(2-피리딜)-1,1'-바이페닐-3-일-]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 149㎎을 가하고, 110℃에서 48시간 가열 환류시켰다. 방냉 후, 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:클로로폼=50:50∼0:100)로 정제 후, 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켜, 2-{4-(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 162㎎, 수율 99%<)를 얻었다.

실시예 3

아르곤 기류 하, 페닐보론산 73㎎, 아세트산 팔라듐 2.9㎎, 탄산 세슘 195㎎ 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 12㎎을 1,4-다이옥세인 15㎖에 현탁시키고, 10분간 실온에서 교반하였다. 이 혼합물에, 실시예 1에서 얻어진 2-[5-클로로-4'-(2-피리딜)-1,1'-바이페닐-3-일-]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 149㎎을 가하고, 110℃에서 48시간 가열 환류시켰다. 방냉 후, 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:클로로폼=50:50∼0:100)로 정제 후, 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켜, 2-{4-(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 153㎎, 수율 95%)를 얻었다.

참고예 2

2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진의 합성

3,5-다이브로모벤조일클로라이드 26.57g과 3-메틸벤조나이트릴 20.85g을 200㎖의 클로로폼에 용해시키고, 오염화안티몬 26.61g을 0℃에서 적하하였다. 이 혼합물을 실온에서 10분간 교반 후, 12시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 클로로폼을 감압하 증류제거하였다. 얻어진 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-옥사다이아지닐-1-이움 헥사클로로안티모네이트를 28% 암모니아 수용액 500㎖에 0℃에서 서서히 가하면 백색 침전이 생성되었다. 이것을 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색 침전을 물, 메탄올로 세정하였다. 이 백색 침전을 건조 후, 이것에 클로로폼 200㎖를 가하고, 이 현탁액을 가열 환류 하에 교반하고, 여과하였다. 더욱 여과에 의해 분별한 불용성 성분에 클로로폼 200㎖를 가하여, 이것을 가열 환류 하에 교반하고, 그 후 여과하는 조작을 2회 행하였다. 모든 여과액을 모아, 클로로폼을 감압하 증류제거하고, 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켜, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 26.23g, 수율 60%)를 얻었다.

실시예 4

2-{4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일}-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진의 합성

아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 15.8mmol 함유하는 헥세인 용액 10.0㎖를, 2-(4-브로모페닐)피리딘 3.51g을 용해시켜 -78℃로 냉각시킨 테트라하이드로퓨란 80㎖에 천천히 가하였다. -78℃에서 20분간 교반 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II) 4.55g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 참고예 2에서 얻어진 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진 2.48g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.05g과 테트라하이드로퓨란 40㎖를 가하고, 17시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로폼=1:2∼클로로폼)로 정제 후, 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켜, 원하는 2-{4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일}-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 2.98g, 수율 93%)를 얻었다.

실시예 5

2-[4,4""-비스(2-피리딜)-[1,1'：4',1":3",1'"：4'",1""]-퀸퀴페닐(quinquephenyl)-5"-일]-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진의 합성

아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 4.5mmol 함유하는 헥세인 용액 2.9㎖를, 4-브로모-4'-(2-피리딜)바이페닐 1.32g을 용해시켜 -78℃로 냉각시킨 테트라하이드로퓨란 120㎖에 천천히 가하였다. -78℃에서 20분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II) 1.29g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 참고예 2에서 얻어진 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진 0.70g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.035g을 가하고, 14시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로폼=1:1∼클로로폼)로 정제 후, 톨루엔에 의해 재결정시켜, 목적의 2-[4,4""-비스(2-피리딜)-[1,1'：4',1":3",1'":4'",1""]-퀸퀴페닐-5"-일]-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 0.97g, 수율 86%)를 얻었다.

참고예 3

2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 합성

3,5-다이브로모벤조일클로라이드 5.97g과 벤조나이트릴 4.12g을 50㎖의 클로로폼에 용해시키고, 오염화안티몬 5.98g을 0℃에서 적하하였다. 이 혼합물을 실온에서 10분간 교반 후, 22시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 클로로폼을 감압하 증류제거하였다. 얻어진 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-옥사다이아지닐-1-이움 헥사클로로안티모네이트를 28% 암모니아 수용액 300㎖에 0℃에서 서서히 가하면 백색 침전이 생성되었다. 이것을 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색 침전을 물, 메탄올로 세정하였다. 백색 침전을 건조 후, 이것에 클로로폼 150㎖를 가하여, 이 현탁액을 가열 환류 하에 교반하고, 여과하였다. 더욱 여과에 의해 분별한 불용성 성분에 클로로폼 100㎖를 가하여, 이것을 가열 환류 하에 교반하고, 그 후 여과하는 조작을 2회 행하였다. 모든 여과액을 모아, 클로로폼을 감압하 증류제거하고, 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켜, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 6.32g, 수율 68%)를 얻었다.

실시예 6

2,4-다이페닐-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진의 합성

아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 13.0mmol 함유하는 헥세인 용액 8.2㎖를, 2-(4-브로모페닐)피리딘 2.81g을 용해시켜 -78℃로 냉각시킨 테트라하이드로퓨란 50㎖에 천천히 가하였다. -78℃에서 20분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II) 3.64g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 참고예 3에서 얻어진 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 1.87g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.046g과 테트라하이드로퓨란 50㎖를 가하고, 19시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로폼=1:2∼클로로폼)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올, 이어서 톨루엔에 의해 재결정시켜, 목적의 2,4-다이페닐-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 2.14g, 수율 87%)를 얻었다.

참고예 4

2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진의 합성

3,5-다이브로모벤조일클로라이드 2.98g과 4-tert-뷰틸벤조나이트릴 3.18g을 30㎖의 클로로폼에 용해시키고, 오염화안티몬 2.99g을 0℃에서 적하하였다. 이 혼합물을 실온에서 10분간 교반한 후, 17시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 클로로폼을 감압 하 증류제거하였다. 얻어진 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-옥사지아지닐-1-이움 헥사클로로안티모네이트를 28% 암모니아 수용액 200㎖에 0℃에서 서서히 가하면 백색 침전이 생성되었다. 이것을 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색 침전을 물, 메탄올로 세정하였다. 백색 침전을 건조 후, 이것에 클로로폼 150㎖를 가하여, 이 현탁액을 가열 환류 하에 교반하고, 여과하였다. 더욱 여과에 의해 분별한 불용성 성분에 클로로폼 100㎖를 가하여, 이것을 가열 환류 하에 교반하고, 여과하였다. 모든 여과액을 모아, 클로로폼을 감압 하 증류제거하고, 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켜, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 4.46g, 수율 77%)를 얻었다.

실시예 7

2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진의 합성

아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 13.0mmol 함유하는 헥세인 용액 8.2㎖를, 2-(4-브로모페닐)피리딘 2.81g을 용해시켜 -78℃로 냉각시킨 테트라하이드로퓨란 50㎖에 천천히 가하였다. -78℃에서 20분간 교반 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II) 3.64g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 참고예 4에서 얻어진 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진 2.32g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.046g과 테트라하이드로퓨란 20㎖를 가하고, 22시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로폼=1:2∼1:3)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켜, 목적의 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 2.59g, 수율 89%)를 얻었다.

참고예 5

2,4-비스(바이페닐-4-일)-6-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진의 합성

3,5-다이브로모벤조일클로라이드 2.98g과 4-바이페닐카보나이트릴 3.58g을 40㎖의 클로로폼에 용해시키고, 오염화안티몬 2.99g을 0℃에서 적하하였다. 혼합물을 실온에서 10분간 교반 후, 14시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 클로로폼을 감압하 증류제거하였다. 얻어진 2,4-비스(바이페닐-4-일)-6-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-옥사다이아지닐-1-이움 헥사클로로안티모네이트를 28% 암모니아 수용액 150㎖에 0℃에서 서서히 가하면 백색 침전이 생성되었다. 이들을 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색 침전을 물, 메탄올로 세정하였다. 백색 침전을 건조 후, 이것에 클로로폼 200㎖를 가하여, 이 현탁액을 가열 환류 하에 교반하고, 여과하였다. 더욱 여과에 의해 분별한 불용성 성분에 클로로폼 150㎖를 가하고, 이것을 가열 환류 하에 교반하고, 여과하는 조작을 2회 행하였다. 모든 여과액을 모아, 클로로폼을 감압하 증류제거하고, 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켜, 2,4-비스(바이페닐-4-일)-6-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 5.14g, 수율 83%)를 얻었다.

실시예 8

2,4-비스(바이페닐-4-일)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진의 합성

아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 9.5mmol 함유하는 헥세인 용액 6.0㎖를, 2-(4-브로모페닐)피리딘 2.11g을 용해시켜 -78℃로 냉각시킨 테트라하이드로퓨란 50㎖에 천천히 가하였다. -78℃에서 20분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II) 2.73g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 참고예 5에서 얻어진 2,4-비스(바이페닐-4-일)-6-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진 1.86g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.069g과 테트라하이드로퓨란 30㎖를 가하여, 18시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 속슬레 추출기(추출 용매: 클로로폼)로 추출하고, 추출액을 방냉 후, 석출된 고체를 여과, 건조시켜, 목적의 2,4-비스(바이페닐-4-일)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 1.33g, 수율 58%)를 얻었다.

참고예 6

2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-비스(1-나프틸)-1,3,5-트라이아진의 합성

3,5-다이브로모벤조일클로라이드 2.98g과 1-나프토나이트릴 3.06g을 30㎖의 클로로폼에 용해시키고, 오염화안티몬 2.99g을 0℃에서 적하하였다. 이 혼합물을 실온에서 10분간 교반 후, 22시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 클로로폼을 감압 하 증류제거하였다. 얻어진 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-비스(1-나프틸)-1,3,5-옥사다이아지닐-1-이움 헥사클로로안티모네이트를 28% 암모니아 수용액 100㎖에 0℃에서 서서히 가하면 백색 침전이 생성되었다. 이것을 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색 침전을 물, 메탄올로 세정하였다. 백색 침전을 건조 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로폼=3:1∼1:1)로 정제 후, 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켜, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-비스(1-나프틸)-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 1.73g, 수율 29%)를 얻었다.

실시예 9

2,4-비스(1-나프틸)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진의 합성

아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 6.3mmol 함유하는 헥세인 용액 4.0㎖를, 2-(4-브로모페닐)피리딘 1.40g을 용해시켜 -78℃로 냉각시킨 테트라하이드로퓨란 30㎖에 천천히 가하였다. -78℃에서 20분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II) 1.82g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 참고예 6에서 얻어진 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-비스(1-나프틸)-1,3,5-트라이아진 1.13g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.046g과 테트라하이드로퓨란 30㎖를 가하고, 19시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로폼=2:3∼클로로폼)로 정제하고, 재차 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정 후, 승화 정제를 행하여, 목적의 2,4-비스(1-나프틸)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 1.12g, 수율 78%)를 얻었다.

참고예 7

2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-비스(바이페닐-3-일)-1,3,5-트라이아진의 합성

3,5-다이브로모-벤조산 클로라이드 4.1g과 3-페닐벤조나이트릴 5.0g을 100㎖의 클로로폼에 아르곤에서 용해시켰다. 얻어진 용액에, 오염화안티몬 4.2g을 0℃에서 적하하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 교반 후, 12시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 제거하고, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-비스(바이페닐-3-일)-옥사-3,5-다이아지늄 헥사클로로안티몬(V)산을 적색 고체로서 얻었다. 얻어진 적색 고체를 아르곤 기류 중에서 분쇄하고, 이것을 0℃에서 28% 암모니아 수용액에 천천히 가하였다. 얻어진 현탁액을 실온에서 더욱 1시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 취하여, 물, 메탄올로 순차 세정하였다. 고체를 건조 후, 속슬레 추출기(추출 용매: 클로로폼)로 추출하였다. 추출액을 방냉 후, 석출된 고체를 여과에 의해 취하여 건조시켜, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-비스(바이페닐-3-일)-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(수득량 2.8g, 수율 32%)을 얻었다.

실시예 10

2,4-비스(바이페닐-3-일)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진의 합성

아르곤 기류 하, 2-(4-브로모페닐)피리딘 1.38g을 테트라하이드로퓨란 100㎖에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. 여기에 뷰틸리튬 6.30mmol을 함유하는 헥세인 용액 3.99㎖를 천천히 가하고, 이 온도에서 30분 교반하였다. 이 혼합물에 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II) 1.82g을 가하고, -78℃에서 10분 교반 후, 실온에서 1.5시간 교반하였다. 여기에 참고예 7에서 얻어진 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-비스(바이페닐-3-일)-1,3,5-트라이아진 1.24g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.185g을 가하고, 18시간 가열 환류시켰다. 방냉 후, 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:클로로폼=50:50∼0:100)로 정제 후, 열 톨루엔에 의해 재결정시켜, 2,4-비스(바이페닐-3-일)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 1.08g, 수율 70%)를 얻었다.

실시예 11

2-[3,5-다이(피리딘-2-일)페닐]-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진의 합성

아르곤 기류 하, tert-뷰틸리튬을 32.0mmol 함유하는 헥세인 용액 20.4㎖를, 2-브로모피리딘 2.37g을 용해시켜 -78℃로 냉각시킨 테트라하이드로퓨란 100㎖에 천천히 가하였다. -78℃에서 20분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II) 4.54g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 참고예 2에서 얻어진 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진 2.48g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.231g을 가하고, 22시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로폼=1:3∼0:100)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켜, 목적의 2-[3,5-다이(피리딘-2-일)페닐]-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 1.01g, 수율 41%)를 얻었다.

실시예 12

2-{4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일}-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진을 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자의 제작과 성능평가

기판에는 2㎜ 폭의 산화인듐-주석(ITO)막이 스트라이프 형상으로 패턴화된 ITO 투명 전극 부착 유리 기판을 이용하였다. 이 기판을 아이소프로필 알코올로 세정한 후, 오존 자외선 세정으로 표면처리를 행하였다. 세정 후의 기판에, 진공증착법으로 각 층의 진공증착을 행하여, 단면도를 도 1에 나타낸 바와 같은 발광 면적 4㎟ 유기 전계발광소자를 제작하였다. 우선, 진공증착조 내에 상기 유리 기판을 도입하고 1.0×10^-4㎩까지 감압하였다. 그 후, 도 1의 (1)로 표시된 상기 유리 기판 위에 유기 화합물층으로서, 정공주입층(2), 정공 수송층(3), 발광층(4) 및 전자 수송층(5)을 순차 성막하고, 그 후 음극층(6)을 성막하였다. 정공주입층(2)으로서는, 승화 정제한 프탈로사이아닌구리(II)를 25㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 정공 수송층(3)으로서는, N,N'-다이(나프틸렌-1-일)-N,N'-다이페닐벤지딘(NPD)을 45㎚의 막 두께로 진공증착하였다.

발광층(4)으로서는, 4,4'-비스(2,2-다이페닐-에텐-1-일)다이페닐(DPVBi)과 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐(DPAVBi)을 99:1중량%의 비율로 40㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 전자 수송층(5)으로서는, 실시예 4에서 얻어진 2-{4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일}-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 또, 각 유기 재료는 저항 가열 방식에 의해 성막하고, 가열한 화합물을 0.3 내지 0.5㎚/초의 성막속도로 진공증착하였다. 최후에, ITO 스트라이프와 직행하도록 메탈 마스크를 배치하고, 음극층(6)을 성막하였다. 음극층(6)은, 불화리튬과 알루미늄을 각각 0.5㎚와 100㎚의 막 두께로 진공증착하여, 2층 구조로 하였다. 각각의 막 두께는 촉침식 막두께 측정계(DEKTAK)로 측정하였다. 또한, 이 소자를 산소 및 수분농도 1ppm 이하의 질소분위기 글러브 박스(glove box) 내에서 밀봉하였다. 밀봉은, 유리제의 밀봉캡과 상기 성막 기판 에폭시형 자외선 경화수지(나가세켐텍스사 제품)를 이용하였다.

제작한 유기 전계발광소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘(TOPCON)사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류밀도 20 mA/㎠를 흐르게 한 때의, 전압(V), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 전력효율(㏐/W)을 측정하였다. 제작한 소자의 측정값은 각각 5.4V, 1529 cd/㎡, 7.7 cd/A, 4.5 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 83시간이며, 그때의 전압증가는 +1.9V였다.

실시예 13

실시예 12의 발광층(4) 대신에, Alq를 40㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를 실시예 12와 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 각각 4.7V, 839 cd/㎡, 4.2 cd/A, 2.8 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 2800시간이며, 그때의 전압증가는 +1.2V였다.

실시예 14

실시예 12의 전자 수송층(5) 대신에, 실시예 6에서 얻어진 2,4-다이페닐-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 12와 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 각각 5.9V, 1136 cd/㎡, 5.7 cd/A, 3.8 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 64시간이며, 그때의 전압증가는 +1.8V였다.

실시예 15

실시예 13의 전자 수송층(5) 대신에, 2,4-다이페닐-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 13과 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 각각 4.5V, 797 cd/㎡, 4.0 cd/A, 2.8 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 2500시간이며, 그때의 전압증가는 +1.2V였다.

실시예 16

상기 실시예 12의 전자 수송층(5) 대신에, 실시예 8에서 얻어진 2,4-비스(바이페닐-4-일)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 12와 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 각각 6.4V, 1193 cd/㎡, 5.9 cd/A, 3.0 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 57시간이며, 그때의 전압증가는 +1.9V였다.

실시예 17

실시예 13의 전자 수송층(5) 대신에, 2,4-비스(바이페닐-4-일)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 13과 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 각각 4.3V, 823 cd/㎡, 4.1 cd/A, 3.0 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 2500시간이며, 그때의 전압증가는 +1.7V였다.

비교예 1

실시예 12의 2-{4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일}-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진 대신에, 범용 전자 수송 재료인 Alq를 전자 수송층(5)으로서 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를 실시예 12와 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 각각 6.9V, 1223 cd/㎡, 6.1 cd/A, 2.8 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 53시간이며, 그때의 전압증가는 +3.1V였다.

비교예 2

상기 실시예 13의 2-{4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1';3',1"]-터페닐-5'-일}-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진 대신에, 범용 전자 수송 재료인 Alq를 전자 수송층(5)으로 해서 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를 실시예 13과 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 각각 5.4V, 857 cd/㎡, 4.3 cd/A, 2.5 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 1785시간이며, 그때의 전압증가는 +2.5V였다.

실시예 18

2,4-비스(2-나프틸)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진의 합성

아르곤 기류 하, 뷰틸리튬을 6.30mmol 함유하는 헥세인 용액 3.9㎖를, 2-(4-브로모페닐)피리딘 1.40g을 용해시켜 -78℃로 냉각시킨 테트라하이드로퓨란 30㎖에 천천히 가하였다. -78℃에서 20분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II) 1.82g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-비스(2-나프틸)-1,3,5-트라이아진 1.13g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.046g과 테트라하이드로퓨란 50㎖를 가하고, 15시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로폼=1:1∼클로로폼)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켜, 목적의 2,4-비스(2-나프틸)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 1.15g, 수율 80%)를 얻었다.

실시예 19

2,4-비스-바이페닐-3-일-6-[3,5-비스(2-피리딜)페닐]-1,3,5-트라이아진의 합성

아르곤 기류 하, tert-뷰틸리튬을 17.7mmol 함유하는 펜테인 용액 11.2㎖를 -78℃로 냉각시킨 테트라하이드로퓨란 40㎖에 천천히 가하고, 이 용액에 2-브로모피리딘 1.37g을 적하하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(II) 2.63g을 가하고, -78℃에서 10분간, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액에, 2,4-비스(바이페닐-3-일)-6-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진 1.78g과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.069g을 용해시킨 테트라하이드로퓨란 20㎖를 가하고, 15시간 가열 환류 하에 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축시켜 얻어진 고체를 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켰다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 헥세인:클로로폼=1:1∼클로로폼)로 정제 후, 재차 다이클로로메테인-메탄올에 의해 재결정시켜, 목적의 2,4-비스-바이페닐-3-일-6-[3,5-비스(2-피리딜)페닐]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 1.16g, 수율 65%)를 얻었다.

실시예 20

실시예 12의 전자 수송층(5) 대신에, 실시예 7에서 얻어진 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 12와 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 5.7V, 2150 cd/㎡, 10.2 cd/A, 5.7 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 103시간이며, 그때의 전압증가는 +1.9V였다.

실시예 21

실시예 13의 전자 수송층(5) 대신에, 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 13과 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 5.0V, 984 cd/㎡, 4.9 cd/A, 3.1 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 3500시간이며, 그때의 전압증가는 +1.5V였다.

실시예 22

실시예 12의 전자 수송층(5) 대신에, 실시예 5에서 얻어진 2-[4,4""-비스(2-피리딜)-[1,1'：4',1":3",1'":4'",1""]-퀸퀴페닐-5"-일]-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 12와 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 5.4V, 961 cd/㎡, 5.9 cd/A, 3.0 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 55시간이며, 그때의 전압증가는 +1.7V였다.

실시예 23

실시예 13의 전자 수송층(5) 대신에, 2-[4,4""-비스(2-피리딜)-[1,1'：4',1":3",1'":4'",1""]-퀸퀴페닐-5"-일]-4,6-다이-m-톨릴-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 13과 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 4.4V, 912 cd/㎡, 4.6 cd/A, 2.9 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 2400시간이며, 그때의 전압증가는 +1.5V였다.

실시예 24

실시예 12의 전자 수송층(5) 대신에, 실시예 9에서 얻어진 2,4-비스(1-나프틸)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 12와 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 6.4V, 1992 cd/㎡, 9.0 cd/A, 4.8 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 108시간이며, 그때의 전압증가는 +1.5V였다.

실시예 25

실시예 13의 전자 수송층(5) 대신에, 2,4-비스(1-나프틸)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 13과 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 4.9V, 957 cd/㎡, 4.8 cd/A, 3.0 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 2500시간이며, 그때의 전압증가는 +1.4V였다.

실시예 26

실시예 12의 전자 수송층(5) 대신에, 실시예 10에서 얻어진 2,4-비스(바이페닐-3-일)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 12와 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 6.0V, 1780 cd/㎡, 8.0 cd/A, 4.0 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 58시간이며, 그때의 전압증가는 +1.6V였다.

실시예 27

실시예 13의 전자 수송층(5) 대신에, 2,4-비스(바이페닐-3-일)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 13과 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 4.2V, 886 cd/㎡, 3.8 cd/A, 2.9 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 2300시간이며, 그때의 전압증가는 +1.2V였다.

실시예 28

실시예 12의 전자 수송층(5) 대신에, 실시예 18에서 얻어진 2,4-비스(2-나프틸)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 12와 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 6.6V, 1940 cd/㎡, 9.7 cd/A, 4.3 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 89시간이며, 그때의 전압증가는 +1.6V였다.

실시예 29

실시예 13의 전자 수송층(5) 대신에, 2,4-비스(2-나프틸)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1':3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 13과 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 4.4V, 835 cd/㎡, 4.2 cd/A, 3.0 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 3100시간이며, 그때의 전압증가는 +1.5V였다.

실시예 30

실시예 12의 전자 수송층(5) 대신에, 실시예 19에서 얻어진 2,4-비스-바이페닐-3-일-6-[3,5-비스(2-피리딜)페닐]-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 12와 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 5.8V, 2240 cd/㎡, 9.9 cd/A, 5.7 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 79시간이며, 그때의 전압증가는 +1.9V였다.

실시예 31

실시예 13의 전자 수송층(5) 대신에, 2,4-비스-바이페닐-3-일-6-[3,5-비스(2-피리딜)페닐]-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 실시예 13과 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 4.9V, 915 cd/㎡, 4.6 cd/A, 3.0 ㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도 반감 시간은 2400시간이며, 그때의 전압증가는 +1.7V였다.

본 발명의 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물(1)로 이루어진 박막은, 높은 표면평활성, 비정질성, 내열성, 전자 수송능, 정공 블록능, 산화환원 내성, 내수성, 내산소성, 전자 주입 특성 등을 지니므로, 유기 전계발광소자의 재료로서, 특히, 전자 수송 재료, 정공 블록 재료, 발광 호스트 재료 등으로서 이용할 수 있다.

특히, 페닐기 치환 1,3,5-트라이아진 화합물을 유기 전계발광소자에 이용하면, 상기 실시예에 나타낸 바와 같이, 저전압화, 고효율화, 장수명화가 달성가능하며, 나아가서는 전압증가가 적다고 하는 효과가 발휘된다. 이 효과는, 표시패널이나 조명 용도 등 폭넓은 분야에서의 적용이 가능하며, 예를 들어, 소비 전력의 저감에 의한 배터리 소모의 억제, 고효율화에 의한 열발생의 억제, 장수명화에 의한 제품 수명의 장기화, 전압증가가 적은 것에 의한 구동회로에의 부담 저감 등 큰 효과가 예상된다.

1: ITO 투명전극부착 유리 기판 2: 정공 주입층
3: 정공 수송층 4: 발광층
5: 전자 수송층 6: 음극층

Claims

하기 일반식 3으로 표시되는 화합물:
[일반식 3]

[식 중, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 바이페닐릴기를 나타내고, 이들 기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이플루오로메틸기로 1개 이상 치환되어 있어도 된다. R¹, R² 및 R³는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 트라이플루오로메틸설포닐옥시기를 나타낸다].
제1항에 있어서, Y¹ 및 Y²가 각각 독립적으로 염소 원자 또는 브롬원자인 것인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 어느 하나의 구조식으로 표시되는 것인 화합물:

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