TW200902582A - Epoxy resin composition - Google Patents

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200902582 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有新穎之陽離子熱聚合起始劑之 環氧系樹脂組成物、及以其接合配線基板與電子零件而成 之連接結構體。 【先前技術】

自以往，作為於配線基板上構裝I c晶片等電子零件 時使用之黏接劑的一種，可使用光陽離子聚合性環氧系樹 脂組成物。於此種光陽離子聚合性環氧系樹脂組成物中， 配合有可藉由光產生質子而使陽離子聚合開始之光陽離子 聚合起始劑，作為該種光陽離子聚合起始劑已知有銃銻酸 鹽錯合物。 然而，疏錄酸鹽錯合物具有氟原子與金屬錄鍵結之 SbF0-作為反陰離子（counter ani〇n)，因此有在陽離子聚合 日寸產生大量之乱離子，於異種金屬間誘發遷移，腐餘金屬 配線或連接墊之問題。因此，提案有使用錄硼酸鹽錯合物 作為陽離子聚合起始劑’該銃硼酸鹽錯合物係使用氣原子 與碳原子鍵結之四（五氟苯基）硼酸鹽陰離子代替 SbiV (專利文獻1) ’實際上，市售有以下之式（lc)之 錯合物[對羥基苯基-苄基-甲基銃四（五氟苯基）硼酸鹽]。

(1c) 200902582 然而，於將電子烫彳生 于零件構裝於配線基板上時，多產生無 法將光照射至接合部之愔 障开乂。因此，嘗試將專利文獻1之 實施例所揭示之且體夕姑 八 風蝴酸鹽錯合物轉用為用於陽離子 熱合性環氧樹脂組成物之胳魅工也置 取物之陽離子熱聚合起始劑。於此情 形時’不僅要求於陽離子人 _ 于祆&時減少氟離子之產生量而提 咼環氧系樹脂組成物之射發 之耐電蝕性，而且要求提高環氧系樹 脂組成物之低溫快速硬化性以提高生產性。 專利文獻1 :日本特開平9一 miu號公報 【發明内容】 然而，將式（lc)之錯合物使用作為環氧系樹脂組成 勿用之陽離子熱聚合起始劑時，雖然可將陽離子熱聚合時 /之氟離子量降低至某種程度而提高耐電餘性，但環氧 系樹脂組成物之低溫快速硬化性並不充分。 本啦月可解决上述先則技術之問題，其目的在於提供 :種不僅可於陽離子熱聚合時減少a離子生成量而提高耐 電敍性’且低溫快速硬化性亦優異的環氧系樹脂組成物。 本發明人發現藉由使用具有特定之三個取代基之新穎 組合的新襲《鹽錯合物，來作為環氧㈣脂組成物用 之陽離子熱聚合起始劑’可達成上述目的，從而完成本發 明。 ^即，本發明提供一種環氧系樹脂組成物，其含有環氧 樹脂與陽離子熱聚合起始劑，其特徵在於該陽離子熱聚合 起始劑係式（1 )所表示之锍侧酸鹽錯合物。 (1) 200902582

為甲m中’Ri為芳烷基，ι為低級烷基。其中，& 為甲基時U為f基。素原子，η為卜3之整數。 子幻u發明提供一種連接結構體’其特徵在於，係電 %上述之％氧系樹脂組成物之熱硬化物接合於配 線基板上者。 μ明之被氧系樹脂組成物係於環氧樹脂中使用新穎 之式⑴之㈣酸鹽錯合物作為陽離子熱聚合起始劑。 於陽離子熱聚合時，可減少氣離子生成量而提高耐 ^丨生，且可實現低溫快速硬化性。 【實施方式】 本發明之環氧系樹脂組成物含有環氧樹脂、作為陽離 子熱聚合起始劑之式⑴所表示之新穎銃硼酸鹽錯合物。

(1) “式（1)中，作為R1之芳烧基’可列舉苄基、鄰曱基 苄基、（1-萘基）甲基、吼啶基甲基、蒽基甲基等。其中， 從良好之快速硬化性及容易獲得性之方面考量較佳為卜 萘基）曱基。 μ 200902582 作為I之低級烷基，可列舉曱基、乙基、丙基、丁基 ，。其中，從良好之快速硬化性以及容易獲得性之方面考 罝，較佳為曱基。其中，於&之低級烷基為曱基時，上述 Ri之芳烷基不為苄基。 表不與錡殘基鍵結之笨基之羥基的個數的η為1〜3 之整數。於η為1之情形時，係4_羥基苯基、2_羥基苯基 或3-經基苯基；於η為2之情形時，係2,4_二經基苯基、 2,6 一羧基苯基、3,5_二羥基苯基、2,3_二羥基苯基等；於 η為3之情形時，係2,4,6·三經基苯基、2,4,5_三㈣苯基、 2:3,4-三羥基笨基等。其中’從良好之快速硬化性及容易獲 得f生之方面考量’較佳為η $丄，於對位鍵結有經基之4_ 經基苯基。 作為X之南素原子，為氟原子、氯原子、演原子或碰 原子。其中，自提高反應性之方面考4，較佳為 電子性之氟原子。 / β π π 於本1明之環氧系樹脂組成物中使用作為陽離子 合起始劑的新賴之式⑴彻酸鹽錯合物，可依：以 下之反應式進行製造。再者’式⑴、⑺或⑺中， 1為芳院基’ R2為低級烧基，素原子， 之 整數。 < 200902582 〈反應式〉

(1) 即’將式（2)之锍録酸鹽錯合物（合成方法參照曰 本特開平10 — 245378號公報）溶解於乙酸乙酸等有機溶 劑中，以等莫耳量將式（3)之㈣酸鹽（合成方法參照 日本特開平1{)_ 3 1()587號公報）之水溶液混合於該溶液， 然後將所得之雙層系混合物於2〇〜8〇t之溫度下攪拌 小4 ’使式（2 )之㈣酸鹽錯合物與式（3 )之鈉硕酸鹽 反應，藉此可獲得式（丨）之鏟硼酸鹽錯合物。式（1 )之 疏職鹽錯合物之分離，可藉由對有機溶㈣進行分液並 乾無後，減麼蒸發除去有機溶劑，而獲得作為 目標物。 …、《汊灃又 作為構成本發明之環氧系樹脂組成物的環氧 已用於接合電子材料之熱硬化型環氧樹 乍為此種熱硬化型環氧樹月旨，可為液 :，較佳為，環氧當量通常為丨。。〜4_左右， 中具有2個以上俨, 且於刀子 衣虱基之熱硬化型環氧樹脂。例如可較佳 9 200902582 使用雙酚A型環氧化合物、酚醛清漆（phen〇1 n〇v〇lak)型環 氧化合物、甲酚醛清漆（cres〇l n〇v〇lak)型環氧化合物、醋 型環氧化合物、脂環型環氧化合物等。又，於此等化合物 中包含單體或者寡聚物。 於本發明之環氧系樹脂組成物中’相對於環氧樹脂1 〇〇 質量份之式（1 )之錡硼酸鹽錯合物的配合量，若過少則 會導致硬化不充分，若過多則會造成保存穩定性降低，因 此較佳為0.1〜10質量份，更佳為0.5〜5質量份。 方；本發明之環氧系樹脂組成物中，除上述熱硬化型環 氧樹脂之外，亦可於不損及發明效果之範圍内，合併使用 熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型三聚氰胺樹脂、熱硬化型酚 树月曰等熱硬化型樹脂，或者聚酯樹脂或聚胺基甲酸酯樹脂 (polyurethane resin)等熱可塑性樹脂。 於本發明之環氧系樹脂組成物十，亦可視需要含有二 乳化矽、雲母等填充劑、顏料、抗靜電劑、矽烷偶合劑等。 又作為本發明之環氧纟、樹脂組成物之形態，可以溶解於 曱苯等溶劑中之溶液、糊劑、成膜之薄膜的形態來使用。 本發月之環氧系樹脂組成物，可藉由將環氧樹脂及陽 離子熱聚合起始劑、及視需要所添加之矽烷偶合劑、熱硬 化型樹脂、填充劑等其他添加劑按照常法均句混合擾拌而 製造。 以此方式所獲得之本發明之環童 / 衣乳系樹脂組成物，由於 係使用新穎之銃硼酸鹽錯合物作Λ F馬陽離子熱聚合起始劑， 因此於陽離子熱聚合時’可減少氟離子生成量而提高耐電 200902582 姓性，且可實現低溫快速硬化性。 子二、：發明之環氧系樹脂組成物可較佳適用於將電 π α载在配線基板上之情形。於此情形時，可 成物之熱硬化物將電子零件接合於配: Α 之具有優異对電银性的連接結構體。該

構體亦為本發明之一部分。 Μ V'D 作為配線基板，可列舉可撓性印刷基板、玻璃環氧樹 脂基板、玻璃基板、膠帶基板 ic晶片、電阻元件、電容琴元件、天：二子零件，可列舉 卞电令盗70件天線疋件、開關元件等。 ^ 發明之環氧系樹脂組成物（糊狀、薄膜狀等）之陽 離子熱聚合，可藉由加熱至1〇〇〜25〇它來進行。 [實施例] 參考例1、2及3 將式（Id) 、（le)及（lf)之鏽銻酸鹽錯合物（合 成=法參照日本特開平1G— 245378 E公報）溶解於乙酸 乙^曰中’分別製備該錯合物之1〇質量％乙酸乙醋溶液。與 其等分開’另外製備式（3)之納硼酸鹽（合成方法參照 日本特開平1()—31G587號公報）之ig質量％水溶液。 接著，於該錯合物之1〇質量％乙酸乙酯溶液中，在室 下混合等莫耳量之式（3 )之鈉硼酸鹽之1 〇質量％水溶 液，直接攪拌3〇分鐘。然後，自反應混合液中分液乙酸 乙酯層，並加以乾燥，減壓除去乙酸乙酯。作為蒸發殘渣， 獲得芩考例1之式（la)之銃硼酸鹽錯合物、參考例2之 式（lb)之鍍硼酸鹽錯合物及參考例3之（lc)之疏硼酸 200902582 鹽錯合物。

(1a) (1b) (1c) 對新穎化合物之式（la )及（lb )之銃硼酸鹽錯合物 進行質量分析（測量儀器：AQUITY UPLC系統、WATERS 公司）、元素分析（測量儀器：PHOENYX、EDAX公司）、 12 200902582 IR 測量（測量儀器：7000e FT — IR、VARIAN 公司）、 —NMR 分析（測量儀器：MERCURY PLUS、VARIAN 公 司）。可自所測得之結果，確認其係目標化合物。 式（la)之錡硼酸鹽錯合物[4-羥基苯基-曱基-1-萘基 甲基銃四（五氟苯基）硼酸鹽]之分析結果 〈MS分析結果〉 M+ = 281 (锍殘基） M+ = 679 (硼酸鹽殘基） 〈元素分析結果〉 觀測值 C : 52.51 Η : 1.89 理論值 C : 52.52 Η ： 1.78 〈IR分析結果（cm— 1 )〉 662(C-S)、776、980、1088、1276(Ar-F)、1300、1374、 1464、1514、1583、1643、288 l(C-H)、2981 (C-H)、3 107(O-H) 〈NMR分析結果（δ值）、參照圖1 (使用THF )〉 2·6 (1H、⑷）、3.3 (3H、（a))、5.3 (2H、（e))、6.9 (2H、 (c))、7.6 (2H、（b))、7.2〜8.1(7H、（f), (g)，（h)，⑴，（j)，（k)， (1)) (質子歸屬）

13 200902582 式（lb)之毓硼酸鹽錯合物[4-羥基苯基-曱基-(2-曱基 苄基）錡四（五氟苯基）硼酸鹽]之分析結果 〈MS分析結果〉 M+=245 (銃殘基） M+ = 679 (棚酸鹽殘基） 〈元素分析結果〉 觀測值 C : 50.39 Η ： 1.77 理論值 C : 50.60 Η : 1.80 〈IR分析結果（cm_1)〉 662(C-S)、773、980、1088、1276(Ar-F)、1463、1514、 1583 、 1644 、 2882(C-H) 、 2983(C-H) 、 3109(O-H) 〈]H — NMR分析結果（δ值）、參照圖2 (使用THF ) > 2.3 (3H、⑴）、2.4 (1H、⑷）、3.3 (3H ' ⑻）、4.8 (2H、 (e))、7.0 (2H、（c))、7.6 (2H、（b))、7.0〜7.4 (4H、（f)，(g),(h)，(i)) (質子歸屬）

Η⑼

F F

F, (錯合物之氟離子生成評價） 對參考例1〜3之疏硼酸鹽錯合物及式（1 d ) 、（ 1 e ) 及（1 f )之各銃銻酸鹽錯合物，測量於陽離子熱聚合時之 溫度條件下的氟離子生成量。即，將各個錯合物0.2 g投 14 200902582 入純水10 mL中，於100°C下加溫1 〇小時後，藉由離子層 析分析（DYONICS公司）測量上清液之氟離子量。將所 測得之結果示於表1中。實用上，以未達1 Oppm為佳。 [表1] 錯合物 氟離子生成量（ppm) 疏硼酸鹽錯合物（la) Η' ,·** ·ι ι-ill 2.1 鈒硼酸鹽錯合物（lb) 2.3 锍硼酸鹽錯合物（lc) 2.3 锍銻酸鹽錯合物（Id) 160000 ~~ 锍銻酸鹽錯合物（le) 170000 鎳銻酸鹽錯合物（If) 172000 〜 自表1，疏硼酸鹽錯合物顯示出非常少之氟離子生成 量’因此於此方面可知可用作為陽離子熱聚合起始劑。 實施例1〜4及比較例1〜8 藉由將表2之組成成分均勻混合而製備環氧系樹脂組 成物。並且對各環氧系樹脂組成物，以如下說明之方式進 行示差熱分析測量（DSC測量），且進行耐電蝕性測試。 〈DSC測量〉 對環氧系樹脂組成物，使用熱分析裝置（DSC 51〇〇、 Seiko Instruments公司）以升溫速度1〇。〇/分進行示差熱分 析（發熱開始溫度、峰值溫度、發熱量）。將所得之結果 示於表2。 再者發熱開始溫度係由錯合物生成質子，開始陽離 " '度 务熱開始溫度越低則低溫硬化性越高，但 產生保存穩定性降低之傾向，因此實用上較佳為60〜 15 200902582 1 1 0 C。發熱峰值溫度若過低則保存穩定性降低，若過高則 有產生硬化不良之傾向，因此實用上為1〇〇〜14〇它。發熱 里為反應熱，若過少則存在產生硬化不良之傾向，因此雖 因使用之環氧樹脂而不同，但通常較佳在丨00J/g以上。 〈耐電敍性測試（遷移測試）〉 於玻璃基板上以20μιη之間隙設置Ai/Cr/ITO電極或 M〇/IT〇電極成為梳齒狀之玻璃配線基板，塗佈20μιη厚之 待測試的環氧系樹脂組成物，於20(TC下加熱10分鐘使其 硬化’得到測試片。將所得之試片，置於85它、85%RH之 !互皿彳曰中’於電極間施加3 〇 v之電壓的狀態下放置12小 守’、後自玻璃配線基板之表面及背面’使用光學顯微 鏡觀察於電極是否產生變色或缺陷、斷線等，按照如下之 仏準進行評價。將所得之結果示於表2。 耐電蝕性評價標準 G .具有變色、缺陷、斷線等之情形 NG ’不具有變色、缺陷、斷線等之情形 200902582 比較例（質量份） 〇〇 〇 Ο 卜 τ_Η 1 1 290 NG NG 卜 o t—H in SO Η Ό 寸 280 NG NG o in T—^ 100 134 310 NG NG in o in m τ-Η 300 NG NG 寸 o t H ίΓ) Ο OS 280 NG NG m o tn m 00 00 i- 290 NG NG <N o in 100 卜 146 280 O O 1 i o ^Ti τ-Η τ—H 270 O O 實施例（質量份） 寸 o ΙΤΊ 100 S H m ” "H 310 o ϋ m o m S 132 320 o o (N o r*H ο Ζ (N 245 o ο t o 1—^ m 00 CN r«_H f H 250 o ο 成分名 雙酚A型液狀環氧樹脂*1 CN| a % <(〇 > 姐 W 錯合物（lb) *3 錯合物（lc) *4 錯合物（Id) *5 錯合物（le) *6 錯合物（If) *7 矽烷偶合劑*8 填充劑（球狀熔融二氧化矽）*9 〈評價結果〉 DSC測定發熱開始溫度（°C ) 發熱峰值溫度（°c) *發熱量（J/g) 耐電蝕性評價 Al/Cr/ITO 耐電蝕性評價 Μο/ΙΤΟ 卜 200902582 =·= 1 · Epikote 828、日本環氧樹脂公司 *2〜*7 :如上述 * 8 · γ-縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷 *9 :球狀熔融二氧化矽（EB_6D，電氣化學工業公司） *發熱量：每1 g環氧樹脂之熱量 貫施例1〜4之環氧系樹脂組成物，由於係分別使用新 穎之式（1)或（2)之鏽硼酸鹽錯合物，因此於DSC測量 之反應開始溫度為60〜U(rc之範圍’發熱峰值溫度在1〇〇 〜140°C之範圍，發熱量亦在1〇〇J/g以上，且耐電蝕性評 價亦為G，為可於實用上滿足需要者。 另一方面，於使用與實施例不同之錯合物的比較例1、 2之情形，發熱開始溫度、發熱峰值溫度之評價項目具有 門題於比車又例3〜ό之情形，耐電蝕性之評價項目具有 問題，而於比較例7、8之情形，則是在發熱開始溫度、 發熱岭值溫度、耐電触性之評價項目具有問題。 [產業上之可利用性] 本發明之環氧系、樹脂組成物，於環氧樹脂中使用新顆 之式（1)之銕硼酸鹽錯合物作為陽離子熱聚合起始劑。 因此，於陽離子熱聚合時，可減少氟離子生成量而提高耐 電姓性’並且實現低溫快速硬化性。因此，可於配線基板 上格載電子零件時較佳地使用。 【圖式簡單說明】 圖1係參考例1之銕硼酸鹽錯合物的lH_NMR圖。 18 200902582 H — NMR 圖。 圖2係參考例2之锍硼酸鹽錯合物的1 【主要元件符號說明】 無 19

Claims (1)

1. 200902582 十、申請專利範B: 係含有環氧樹脂與陽離子 (1)所表示之銃硼酸鹽錯 1.一種環氧系樹脂組成物 熱聚合起始劑，其特徵在於： 該陽離子熱聚合起始劑係式 合物，

   為甲其Γ '，Rl為芳貌基、為低級烧基；其中，R 為甲基時，Rl不為节基;X為幽素原子 2 2.如申請專利範圍第！項之環童… 之1數)。 ^ ^ 、之環乳系树脂組成物，其中， 心為鄰甲基节基或（1_萘基）甲基。 ”中 ηΛ :·如申請專利範圍第1項之環氧系樹脂組成物，盆中， 打為1，ΟΗ基鍵結於對位上。 ^ 如申请專利範圍第2項之環氧系樹脂 η為1，OH基鍵結於對位上。 X刃/、？， 5·如申請專利範圍帛i至4項中任 組成物，其中，尺2為甲基。 奴哀氧系樹脂 6·如申請專利範圍第！ i 4項令任 紐成物，其中，χ為氟原子。 貞之銥氧系樹脂 人如申請專利範圍第5項 X為氟原子。 &氧糸树月曰組成物’其中， 8·—種連接結構體，其特徵在於·· 係電子零件藉由申請專利 靶圍第1項之環氧系樹脂組 20 200902582 成物之熱硬化物接合於配線基板上者。 Η'一*、圈式： 如次頁 21