CN102633994A - 环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
含有环氧树脂和热阳离子聚合引发剂的不光能在热阳离子聚合时能减少氟离子生成量、提高电耐腐蚀性，而且低温固化性也优异的环氧树脂组合物使用式(1)表示的硼酸锍络合物作为热阳离子聚合引发剂。式(1)中，R1为芳烷基，R2为低级烷基。但R2为甲基时，R1不为苄基。X为卤原子，n为1～3的整数。
Description
本申请是申请日为2008年3月18日、申请号为200880103280.1、发明名称为“环氧树脂组合物”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含有新型热阳离子聚合引发剂的环氧树脂组合物和使用该组合物接合布线基板和电子部件形成的连接结构体。
背景技术
以前，作为将IC芯片等电子部件安装到基板上时使用的粘合剂的一种，可使用光阳离子聚合性环氧树脂组合物。在这种光阳离子聚合性环氧树脂组合物中，可配合借助光产生质子引发阳离子聚合的光阳离子聚合引发剂，这样的光阳离子聚合引发剂被知道的有锑酸锍络合物。
但是，由于锑酸锍络合物具有氟原子和金属锑结合的SbF6 -作为反阴离子，所以在阳离子聚合时产生大量氟离子，在不同种金属之间引起迁移，导致金属布线和连接焊垫腐蚀的问题。为此，有人提出使用硼酸锍络合物作为阳离子聚合引发剂，该硼酸锍使用氟原子和碳原子结合的四(五氟苯基)硼酸盐阴离子[(C6F5)4B-]代替了SbF6 -(专利文献1)，实际上，下述式(1c)的络合物[对羟基苯基-苄基-甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐]已经在市场上销售。
[化1]
但是，很多情况下，在将电子部件安装到布线基板上时，不能在接合部位照射光。为此，曾尝试将专利文献1的实施例中公开的硼酸锍络合物转用到用于热阳离子聚合性环氧树脂组合物的热阳离子聚合引发剂中。此时，不光希望在阳离子聚合时减少氟离子的发生量，提高环氧树脂组合物的耐电腐蚀性，为了提高生产性，还希望使环氧树脂组合物的低温快速固化性能也提高。
专利文献1：特开平9-176112号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用式(1c)的络合物作为环氧树脂组合物用的热阳离子聚合引发剂时，可在某种程度上降低热阳离子聚合时产生的氟离子的量，提高耐电腐蚀性，但是，环氧树脂组合物的低温快速固化性能却不能说充分。
本发明解决了上述以外技术中存在的问题，其目的在于提供一种不光能在热阳离子聚合时减少氟离子生成量、提高电耐腐蚀性，而且低温固化性也优异的环氧树脂组合物。
解决问题的手段
本发明人发现通过使用具有特定的三个取代基的新颖组合的新型硼酸锍络合物作为环氧树脂组合物用热阳离子聚合引发剂，能达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种含有环氧树脂和热阳离子聚合引发剂的环氧树脂组合物，其特征在于，所述热阳离子聚合引发剂为式(1)表示的硼酸锍络合物。
[化2]
式(1)中，R1为芳烷基，R2为低级烷基。但R2为甲基时，R1不为苄基。X为卤原子，n为1～3的整数。
此外，本发明提供一种连接结构体，其特征在于，电子部件通过上述环氧树脂组合物的热固化物接合到布线基板上。
发明效果
本发明的环氧树脂组合物在环氧树脂中使用新型的式(1)所示的硼酸锍络合物作为热阳离子聚合引发剂。由此在热阳离子聚合时，氟离子生成量减少，耐电腐蚀性提高，并且能实现低温快速固化性。
附图说明
图1是参考例1的硼酸锍络合物的1H-NMR谱图。
图2是参考例2的硼酸锍络合物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物含有环氧树脂和作为热阳离子聚合引发剂的式(1)表示的新型硼酸锍络合物。
[化3]
式(1)中，R1的芳烷基可举出：苄基、邻甲基苄基、(1-萘基)甲基、吡啶基甲基、蒽基甲基等。其中，从良好的快速固化性和入手容易性方面考虑，优选(1-萘基)甲基。
R2的低级烷基可举出：甲基、乙基、丙基、丁基等。其中，从良好的快速固化性和入手容易性方面考虑，优选甲基。但R2的低级烷基是甲基时，前述R1的芳烷基不是苄基。
表示与锍残基结合的苯基的羟基个数的n为1～3的整数。n为1时，是4-羟基苯基、2-羟基苯基或3-羟基苯基，n为2时，是2，4-二羟基苯基、2，6-二羟基苯基、3，5-二羟基苯基、2，3-二羟基苯基等，n为3时，是2，4，6-三羟基苯基、2，4，5-三羟基苯基、2，3，4-三羟基苯基等。其中，从良好的快速固化性和入手容易性方面考虑，优选n为1、羟基结合在对位上的4-羟基苯基。
X的卤原子是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中，从提高反应性方面考虑，优选具有高吸电子性的氟原子。
在本发明的环氧树脂组合物中，用作热阳离子聚合引发剂的新型的式(1)所示的硼酸锍络合物可以按照以下的反应式制造。此外，在式(1)、(2)或(3)中，R1为芳烷基，R2为低级烷基，X为卤原子，n为1～3的整数。
[化4]
<反应式>
即，将式(2)的锑酸锍络合物(合成方法参见特开平10-245378号公报)溶解于乙酸乙酯等有机溶剂中，向该溶液中以等摩尔的量混合式(3)的硼酸钠盐(合成方法参见特开平10-310587号公报)的水溶液，将得到的2层体系混合物在20～80℃的温度下搅拌1～3小时，使式(2)的锑酸锍络合物和式(3)的硼酸钠盐反应，由此可得到式(1)的硼酸锍络合物。式(1)的硼酸锍络合物的分离可通过将有机溶剂层分液、干燥，然后，减压蒸馏除去有机溶剂，得到蒸发残渣形态的目的物。
构成本发明的环氧树脂组合物的环氧树脂可适当使用以往电子材料的接合所使用的热固化型环氧树脂。这样的环氧树脂可以是液态，也可以是固态，优选环氧当量通常为100～4000左右且分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。例如可优选使用双酚A型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、甲酚线型酚醛型环氧化合物、酯型环氧化合物、脂环形环氧化合物等。此外，在这些化合物中含有单体或低聚物。
在本发明的环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂100质量份，式(1)的硼酸锍络合物的配合量如果过少，则固化不充分，如果过多，则保存稳定性下降，所以优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
在本发明的环氧树脂组合物中，除如上所述的热固化型环氧树脂以外，在不破坏发明效果的范围内，还可以联用热固化型脲树脂、热固化型蜜胺树脂、热固化型酚醛树脂等的热固化型树脂，或者聚酯树脂或聚氨酯树脂等的热塑性树脂。
本发明的环氧树脂组合物中可根据需要含有二氧化硅、云母等填充剂、颜料、抗静电剂、硅烷偶联剂等。此外，作为本发明的环氧树脂组合物的形态，可以以溶解在甲苯等溶剂中形成的溶液、糊剂、成膜了的薄膜的形态使用。
本发明的环氧树脂组合物可通过将环氧树脂和热阳离子聚合引发剂以及根据需要添加的硅烷偶联剂、热固化型树脂、填充剂等其它的添加剂采用常规方法混合搅拌均匀来制备。
这样得到的本发明的环氧树脂组合物由于使用新型硼酸锍络合物作为热阳离子聚合引发剂，所以在热阳离子聚合时，氟离子生成量减少，耐电腐蚀性提高，并且可实现低温快速固化性。
因而，本发明的环氧树脂组合物可优选使用于在布线基板上安装电子部件的情况。此时，可得到电子部件通过该环氧树脂组合物的热固化物连接到布线基板上形成的耐电腐蚀性优异的连接结构体。该连接结构体也是本发明的一部分。
布线基板可举出：挠性印刷基板、玻璃环氧基板、玻璃基板、带基板等。电子部件可举出：IC芯片、电阻元件、电容器元件、天线元件、开关元件等。
本发明的环氧树脂组合物(糊状、薄膜形状等)的热阳离子聚合可通过加热到100～250℃进行。
实施例
参考例1、2和3
将式(1d)、(1e)和(1f)的锑酸锍络合物(合成方法参见特开平10-245378号公报)溶解到乙酸乙酯中，分别配制该络合物的10质量％乙酸乙酯溶液。另行配制式(3)的硼酸钠盐(合成方法参见特开平10-310587号公报)的10质量％水溶液。
然后，向该络合物的10质量％乙酸乙酯溶液中，在室温下混合等摩尔量的式(3)的硼酸钠盐的10质量％水溶液，直接搅拌30分钟。然后，从反应混合液中分出乙酸乙酯层，干燥，减压除去乙酸乙酯。以蒸发残渣的形态得到参考例1的式(1a)的硼酸锍络合物、参考例2的式(1b)的硼酸锍络合物和参考例3的(1c)的硼酸锍络合物。
[化5]
对作为新型化合物的式(1a)和(1b)的硼酸锍络合物，进行了质量分析(测定仪器：AQUITY UPLC系统、WATERS公司)、元素分析(测定仪器：PHOENYX、EDAX公司)、IR测定(测定仪器：7000eFT-IR、VARIAN公司)、1H-NMR分析(测定仪器：MERCURY PLUS、VARIAN公司)。从得到的结果可以确认其是目标化合物。
式(1a)的硼酸锍络合物[4-羟基苯基-甲基-1-萘甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐]的分析结果
<MS分析结果>
M+＝281(锍残基)
M+＝679(硼酸盐残基)
<元素分析结果>
实测值C；52.51H；1.89
理论值C；52.52H；1.78
<IR分析结果(cm-1)>
662(C-S)、776、980、1088、1276(Ar-F)、1300、1374、1464、1514、1583、1643、2881(C-H)、2981(C-H)、3107(O-H)
<1H-NMR分析结果(δ值)、参见图1(使用THF)>
2.6(1H、(d))、3.3(3H、(a))、5.3(2H、(e))、6.9(2H、(c))、7.6(2H、(b))、7.2～8.1(7H、(f)，(g)，(h)，(i)，(j)，(k)，(l))
[化6]
(质子归属)
式(1b)的硼酸锍络合物[4-羟基苯基-甲基-(2-甲基苄基)锍四(五氟苯基)硼酸盐]的分析结果
<MS分析结果>
M+＝245(锍残基)
M+＝679(硼酸盐残基)
<元素分析结果>
实测值C；50.39H；1.77
理论值C；50.60H；1.80
<IR分析结果(cm-1)>
662(C-S)、773、980、1088、1276(Ar-F)、1463、1514、1583、1644、2882(C-H)、2983(C-H)、3109(O-H)
<1H-NMR分析结果(δ值)、参见图2(使用THF)>
2.3(3H、(j))、2.4(1H、(d))、3.3(3H、(a))、4.8(2H、(e))、7.0(2H、(c))、7.6(2H、(b))、7.0～7.4(4H、(f)，(g)，(h)，(i))
[化7]
(质子归属)
(络合物的氟离子生成评价)
对参考例1～3的硼酸锍络合物和式(1d)、(1e)和(1f)的各锑酸锍络合物，测定热阳离子聚合时的温度条件下的氟离子生成量。即，将各个络合物0.2g投入到10mL纯水中，在100℃下加热10小时后，采用离子色谱分析(ダイオニクス公司)测定上清液的氟离子量。得到的结果如表1所示。从实用方面考虑，希望小于10ppm。
[表1]
| 络合物 | 氟离子生成量(ppm) |
| 硼酸锍络合物(1a) | 2.1 |
| 硼酸锍络合物(1b) | 2.3 |
| 硼酸锍络合物(1c) | 2.3 |
| 锑酸锍络合物(1d) | 160000 |
| 锑酸锍络合物(1e) | 170000 |
| 锑酸锍络合物(1f) | 172000 |
由表1可知，硼酸锍络合物显示出非常少的氟离子生成量，从这一点来看，其作为热阳离子聚合引发剂是有用的。
实施例1～4和比较例1～8
将表2所示组成的成分均匀混合，配制环氧树脂组合物。此外，对于各环氧树脂组合物，如以下所说明，进行差热分析测定(DSC测定)，另外还进行耐电腐蚀性测定。
<DSC测定>
对环氧树脂组合物使用热分析装置(DSC 5100，セイコ一インスツル公司)以10℃/分的升温速度进行差热分析(放热开始温度、峰温度、放热量)。得到的结果如表2所示。
应予说明，放热开始温度为从络合物生成质子，开始阳离子聚合的温度。放热开始温度越低，低温固化性越高，但保存稳定性产生下降的趋势，所以，从实用方面考虑，优选60～110℃。放热峰温度如果过低，则保存稳定性下降，过高则产生固化不佳的倾向，所以，从实用方面考虑，优选100～140℃。放热量是反应热，放热量如果过少，则产生固化不佳的倾向，所以，虽然根据使用的环氧树脂而不同，但一般希望在100J/g以上。
<耐电腐蚀性试验(迁移试验)>
在将Al/Cr/ITO电极或Mo/ITO电极以20μm的间隙在玻璃基板上设置成篦齿状形成的玻璃布线基板上，涂布待试验的环氧树脂组合物，使之成为20μm的厚度，在200℃下加热10分钟，使之固化，得到试验片。将得到的试验片放入到85℃、85％RH的恒温槽中，以电极间外加30V电压的状态放置12小时。然后，采用光学显微镜从玻璃布线基板的表面和背面观察电极上是否发生了变色、缺陷或断线等，按照以下的基准进行评价。得到的结果表2所示。
耐电腐蚀性评价基准
G：未见变色、缺陷、断线等的情况
NG：可见变色、缺陷、断线等的情况
实施例1～4的环氧树脂组合物由于分别使用了新型的式(1)或(2)所示的硼酸锍络合物，所以DSC测定的反应开始温度在60～110℃的范围，放热峰温度在100～140℃的范围，放热量也在100J/g以上，并且耐电腐蚀性评价也是G，实用上可满足要求。
而使用和实施例不同的络合物的比较例1、2时，放热开始温度、放热峰温度的评价项目存在问题，比较例3～6时，耐电腐蚀性评价项目存在问题，比较例7、8时，放热开始温度、放热峰温度、耐电腐蚀性的评价项目存在问题。
产业实用性
本发明的环氧树脂组合物在环氧树脂中使用新型的式(1)所示的硼酸锍络合物作为热阳离子聚合引发剂。由此在热阳离子聚合时，氟离子生成量减少，耐电腐蚀性提高，并且能实现低温快速固化性。因而，在将电子部件安装到布线基板上时优选使用。
Claims (6)
1.环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物含有环氧树脂和热阳离子聚合引发剂，其特征在于，所述热阳离子聚合引发剂为式(1a)表示的硼酸锍络合物：
2.环氧树脂组合物的制造方法，其中，将式(1d)的锑酸锍络合物溶解到有机溶剂中，配制该络合物的有机溶剂溶液，另行配制式(3)的硼酸钠盐的水溶液，
然后，向该络合物的有机溶剂溶液中，在室温下混合等摩尔量的式(3)的硼酸钠盐的水溶液，搅拌，然后，从反应混合液中分出有机溶剂层，干燥，减压除去有机溶剂，以蒸发残渣的形态得到式(1a)的硼酸锍络合物，
3.权利要求2所述的环氧树脂组合物的制造方法，其中，有机溶剂是乙酸乙酯。
4.环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物含有环氧树脂和热阳离子聚合引发剂，其特征在于，所述热阳离子聚合引发剂为式(1b)表示的硼酸锍络合物：
5.环氧树脂组合物的制造方法，其中，将式(1e)的锑酸锍络合物溶解到有机溶剂中，配制该络合物的有机溶剂溶液，另行配制式(3)的硼酸钠盐的水溶液，
然后，向该络合物的有机溶剂溶液中，在室温下混合等摩尔量的式(3)的硼酸钠盐的水溶液，搅拌，然后，从反应混合液中分出有机溶剂层，干燥，减压除去有机溶剂，以蒸发残渣的形态得到式(1b)的硼酸锍络合物，
6.权利要求5所述的环氧树脂组合物的制造方法，其中，有机溶剂是乙酸乙酯。
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