TW200539195A - Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof - Google Patents

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Description

200539195 九、發明說明： [對相關申請案之交叉參照] 本申請案為2003年9月25曰申請的申請案第10/670,670號 之一部分接續申請案，所述申請案第1〇/670,670號又為2003 年9月24曰申請的申請案第1〇/669,422號之一部分接續申請 案，且本申請案主張優先於2〇〇2年9月24曰申請的美國臨時 專利申請案第60/413,114號之權利。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於導電有機聚合物於電子裝置製造中之用 途。 【先前技術】 導電有機聚合物最初係在二十多年前就引起了研究者們 的注意。同傳統導電材料（例如，金屬、半導體金屬氧化物） 比較，該等聚合物引起人們興趣的原因主要是由於諸如重 量輕、具撓性、耐用、及具潛在的易加工性等因素。迄今 為止，商業上最成功的導電有機聚合物為多苯胺及聚嗟 吩，二者係以多個商品名市售。該等材料可藉由於水性溶 液中在一水溶性聚合酸（例如，聚（苯乙烯磺酸）(pss))存在 下聚合苯胺或二氧噻吩單體來製備，如（例如）標題為 ffPolythiophene dispersions, their production and their use ^ 之美國專利第5,3〇〇,575號中所闡述。用於發光顯示器之場 致發光（EL)裝置及用作電極之薄膜場效電晶體之近期發展 已經引發了導電有機聚合物之感興趣新領域。包含導電有 機聚合物之EL裝置例如有機發光二極體（〇led)通常具有 100468.doc 200539195 下列組態： 陽極/緩衝層/EL材料/陰極 陽極通常係能夠將空穴注入EL材料之任-材料，例如， 扣/錫氧化物（ITO)。陽極可視情況被支持於一玻璃或塑料基 板上。EL材料包㈣光染劑、#光及麟光金屬錯合物、共 輛聚合物、及其混合物。陰極通常為能將電子注入EL材料 之任一材料，例如鈣或鋇。 緩衝層通韦為可有利於將來自陽極之空穴注入EL聚合物 層之導電有機聚合物。緩衝層亦可稱為空穴注入層、空穴 轉移層或可表徵為-雙層陽極之部分。用作緩衝層之可分 散於水中的典型導電有機聚合物係多苯胺("PAni”)之翠綠 亞胺鹽形式或一經聚合磺酸摻雜的聚合二氧伸烷基噻吩。 儘官為便於電荷傳遞，緩衝層必須具有一定導電係數， 但付自習知水性多苯胺或聚嗟吩分散液之緩衝層膜之最高 導電係數約在1()·3 S/咖之範圍内。此導電係數較所需大小 約鬲出三個數量級。事實上，為防止陽極線（或像素）間出現 串音’該等緩衝層之導電係數應最小化至約10.6 s/cm，且 不^對包含此-緩衝層之裝置之發光特性產生不利影響。 舉例而言，一用自 H· c· Starck，GmbH，Leverkusen，Germany 購付之水性聚（伸乙基二氧噻吩）（npEDT")分散液⑺ P VP AI 4083)製成之膜具有約1〇·3 s/cm之導電係數。此係 數過高因而不可避免像素間串音。故，業内需要用於場致 毛光哀置中之咼電阻緩衝層。業内亦需要用於微電子應用 中之經改良特性。 100468.doc 200539195 【發明内容】 本為明提供包含由至少一種導電有機聚合物及至少 奈f粒子之複數個粒子形成的水性分散液之新穎組合物。 泫等新賴組合物能夠提供電子裝置中之膜。 在實施例中《供包含至少一含有該新顆組合 之電子裝置。 嘴 上文概述及下文4述僅為示例及解釋性而並非對本發明 / 乂限.11纟發明範疇由隨附申請權利範圍界定。 【實施方式】 本發明提供包含由至少—種導電有機聚合物及至少一種 奈米粒子之複數個粒子形成的水性分散液之組合物。 本文所用術語"分耑该”尨人士心 刀政液係私合有微小粒子懸浮物之 液體介質。該丨丨連續介皙丨丨今紅 m &括-水性液體。本文所用術語” 7性指-具有較大部分水之液體且在一實施例中，盆至少 =°重量%之水。本文所用術語”奈米粒子”指具有低於約 籲 u(nm)之粒徑的粒子。該新穎組合物之奈米粒子可 =粒子或有機粒子。本文所用術語"無機的”指奈米粒 /不含有碳。本文所用術語"有機的"指奈米粒子實 質上由碳構成。本文所用術語"膠體，，指微小粒子懸浮 績二貝：’該等粒子具有—奈米級粒徑。本文所用術語"形 2膠體”指當分散於水性溶液中時可形成微小粒子之物 質，即，’’形成膠體的，，聚合酸係水不溶性的。 在一實施例中，該等新賴組合物經沉積形成導電層或半 導電層，該等導電層及半導電層係單獨或與其他電活性材 100468.doc 200539195 * , 料組σ用作電極、電活性元件、光活性元件、或生物活性 兀件本文所用術語”電活性元件，，、"光活性元件，，及"生物 活H 70件&可因應於—諸如電磁場、電位、太陽能輕射、 及生物刺激場等刺激而顯示指定活性之元件。 在實施例中，該等新穎組合物經沉積以在一電子裝 中浴成緩衝層。本文所用術語，，緩衝層，，欲指-可在-陽極 及-活性有機材料之間使用的導電層或半導電層。緩衝芦 據認為可在一有機電子裝置中達成一或多種功用，： 不限於)下層之平面化、空穴轉移、空穴注入、雜質(例如： 氧及金屬離子）之、、主!^ ^ β除以及可促進或改良一有機電 性能之其他態樣。 t展置 術⑺層或”膜”指一覆蓋一期望區域之塗層。該區域可大 疋整裝置或小至一特定功能區域，例如，用於一 發光顯示器製造中之實際視覺顯示區域，或小至一單個 像素。膜可藉由任何習知 …儿積技術(包括蒸氣沉積及液體沉 又里的液體沉積技術包括（但不限於） 術，例如，旋塗法、凹板塗覆法、幕塗法、浸塗二： 塗佈法、喷塗法、及連續喷 曰、 倂，m ▲ 連'噴鳥塗佈法’及不連續的沉積技 U歹…喷墨印刷法、凹板印刷法、及網板印刷法。 其他可受益於具有-或多個包含該新穎組合物之層之有 機電子I置包括：⑴將電能轉化為輻射之裝置（例如: :=、發光二極體顯示器、或二極體雷射)，(2)藉由電子 /貞縣唬之裝置(例如光谓測器、光導電池 器、光電開關、光電電晶體、光電管广 冽為），（3)將輻 100468.doc 200539195 射轉換成電能量之裝置（例如，光電伏打裝置或太陽電 及⑷包含-或多個電子部件(其包括一或多個有機半導體 層)(例如’電晶體或二極體)之裝置。該新賴組合物之其他 用途包括.用於記憶儲存裝置之塗層材料、抗靜電膜、生 =器、電致變色裝置、固體電解質電容器、能量儲存 裝置（例如充電電池）及電磁屏蔽。 :文所用術語”包含"、"包括"、"具有，，或其任何其它變形 思欲涵盍非排他性包括内容。例如，-包含一系列要专 T製程'方法、物件或裝置並非一定僅限於此等要素，而 是可包含其它未明確列出的或此等製程、方法、 置所固有的要素。此外，除㈣確說明相反之情形，否則: "或"係指"包括性或"而非指”排他性或例如，—條件A B可藉由下述任何之—得以滿足：A為真（或存在如為假 (或不存在）、A為假（或不存在如為真（或， B均為真（或存在）。 〃 數形式亦包括複數形式 同樣係用於說明本發明之要素或構成部分。此僅 :'、、方便之目的並給出本發明之廣義描述。除非該詞語明噸 指其它情形，否則，其應理解為包括-或至少-個且該單 在一實施例中，包含U挺 匕各無機或有機奈米粒子之緩衝層具有 一遠低於不含該等奉半私工> , 丁、水粒子之緩衝層之導電係數。在一實 中胃，、破納入一場致發光（EL)裝置中時，該新穎組 &物之緩衝層可提供高電阻同時可有助於改良該EL裝置之 效能及應力壽命。 100468.doc 200539195 根據該新穎組合物之另一實施例，包含該新穎組合物之 緩衝層具有一可調節至一更鹼性水平的pH值以改良有機 子裝置之性能。 根據該新穎組合物之另一實施例，提供包含自該新穎組 合物沉積之緩衝層之場致發光裝置，其具有經改 效能及應力壽命。 表置 根據該新穎組合物之另一實施例，提供用來降低導電有 機聚合物膜之導電係數之方法，該膜係自一導電聚合物之 水性分散液沉積至一基板上形成，該方法包括向該水性分 散液中添加複數個奈米粒子。 在該新穎組合物之又一實施例中，提供用於製備加厚緩 衝層之方法，該方法包括向一導電有機聚合物之水性分散 液中添加複數個奈米粒子，及自該水性分散液沉積一緩衝 層至一基板上。 在另實^例中，該等新顆組合物進一步包含高導電係 數的奈米粒子。此等組合物可作為電極及諸如此類用於薄 膜電晶體中。該等高導電係數奈米粒子包括（但並不限於） 碳奈米管、石墨化奈米纖維、石墨化碳奈米粒子、金屬奈 米粒子、金屬奈米絲、及諸如此類。在該新穎組合物之又 一實施例中，提供了自新穎組合物水性分散液沉積形成之 薄膜場效電晶體電極。 在該新穎組合物之再一實施例中，提供用於增強自水性 分散液沉積至一基板上所形成薄膜場效電晶體電極之導電 係數之方法。 I00468.doc -10- 200539195 在另-實施例中，該等新顆組合物進—步包含至少一選 自壓電性、熱f性、或㈣性氧化物奈米 光導氧化物奈米粒子或聚合物中之物質。 a'口物 實施射，該等新賴組合物進_步包含水性導電 2物分散液，該等分散液包含至少—種有機或無機奈米 粒子並進一步包含至少一種分散劑。 該等新穎組合物通常包含一連續 運水相，在該水相中分散 有至少一種導電有機聚合物。在一 實施例中，該導電有機 U係選自多苯胺、聚噻吩、聚吡咯、及其組合。 涵蓋用於該新顆組合物中之多苯胺包括(例如)所有形式 之可形成酸式/驗式鹽以使該等聚合物具導電性之多苯胺 (例如’無色翠綠亞胺、翠綠亞胺、苯胺黑、及其混合物）。 吾人已熟知，可端視氧化程度合成不同形式之多苯胺聚合 物夕苯胺（PAm")通常可闡述為係由具有芳族胺基氮原子 (下式1中所示）及/或芳族亞胺基氮原子（如下式 之單體單元構成： 所不）
100468.doc 200539195
其中： η為0至4之整數；且 R係經獨立選擇的，因此其在每次出現時皆可相同或不 同，並且其係選自烷基、烯基、烷氧基、環烷基、環烯基、 烷醯基、烷硫基、芳氧基、烷基硫烷基、烷基芳基、芳基 烷基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基、烷基亞磺醯 基、烧氧基燒基、烧基伽基、芳硫基、烧基亞續酿基、 烧氧幾基、芳基伽基、錢、_素、氰基、或經一或多 個續酸 '㈣、i素、硝基、氰基或環氧部分取代之烧基； 或任兩個R基團可共同形成一可完整構成一3、4、5、6、或 7員芳環或環脂族環之伸烧基或伸烯基鏈，其中該芳環或環 脂族環可視情況包含一或多個二價氮、硫或氧原子。
儘管式I及式II顯示未經質子化形式之單體單元，但據瞭 解，在一酸（例如，聚（2_丙烯醯胺基_2_甲基小丙磺 -夂）（PAAMPSA )、聚（苯乙烯磺酸）(pss)、及諸如此類）存 在下’驗性氮原子會經質子化而形成—鹽。亞胺基氮原子 與胺基氮原子之相對比韻氧化之増強而增大。在—實施 例中’多苯胺係呈翠綠亞胺驗形式，其中具式k單體單: 與彼等具有式II之單體單元之比率為2:卜在此實施例中兀 胺基氮原子與亞胺基氮原子之比為1: lD 100468.doc -12- 200539195 该新賴組合物之多苯胺可為均聚物，或其可為兩或多個 苯胺單體之共聚物。 在另一實施例中，該導電有機聚合物為聚噻吩（，，PTh，，）。 /函蓋用於該新穎組合物中之聚噻吩包括下式III :
其中：
R1係經獨立選擇的，因此其在每次出現時皆可相同 或不同’並且其係選自氫、烧基、烯基、烧氧基、 烷醯基、烷硫基、芳氧基、烷基硫烷基、烷基芳基、 芳基烷基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基、 烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、芳硫基、 芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、芳基磺醯基、丙烯酸、 磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環氧基、 矽烷、矽氧烷、醇、醯胺磺酸根、苄基、羧酸2、 醚、醚的羧酸根基、醚的磺酸根基、確酸根基、 胺基甲酸根基；或兩個R1基團可共同形成一可… 構成-3、4、5、6、或7員芳環或環脂族環之伸3 或伸烯基鏈，其中該芳環或環脂族環可視情況 一或多個二價氮、硫或氧原子，且 匕含 η至少為約4。 100468.doc 200539195 在一實施例中，兩Rl共同形，其中瓜為2 或3，且Y在每次出現時皆可相同或不同且係選自氫、烷美、 醇、醯胺磺酸根基、苄基、羧酸根、醚、醚的鲮酸根基、 醚的磺酸根基、磺酸根基、及胺基甲酸根基。在一實施例 中，所有γ皆為氫。在一實施例中，該聚噻吩為聚（3,4_伸乙 基二氧噻吩）。在一實施例中，至少一γ基團不為氫。在一 實施例中，至少一γ基團為一其中至少一個氫經1?取代之取 代基。在一實施例中，至少一 γ基團經全氟化。 在一實施例中，聚噻吩為聚[(磺酸-伸丙基-醚-伸曱基 -3，4_一壤氧乙烧）σ塞吩]。在一實施例中，聚u塞吩為聚[(丙某 -醚-伸乙基-3,4-二環氧乙烷）噻吩]。 該新穎組合物之聚噻吩可為均聚物，或其可為兩或多個 噻吩單體之共聚物。 在另一實施例中，該導電有機聚合物為聚咣咯（”ppy，，）。 涵蓋用於該新穎組合物中之聚吡咯包括下式Iv :
其中： η為至少約4 ; R1係經獨立選擇的，因此其在每次出現時皆可相同或不 100468.doc -14- 200539195 同，並且其係選自氫、烷基、烯基、烷氧基，烷醢基、烷 硫基、芳氧基、烷基硫烷基、烷基芳基、芳基烷基、胺基、 烷基胺基、二烷基胺基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷 基、烷基磺醯基、芳硫基、芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、 芳基續醯基、丙烯酸、填酸、膦酸、齒素、硝基、氰基、 羥基、環氧基、矽烷、矽氧烷、醇、醯胺磺酸根、苄基、 羧酸根、醚、醚的羧酸根基、醚的磺酸根基、磺酸根基、 磺酸根基、及胺基甲酸根基、或兩個R1基團可共同形成一 可完整構成一 3、4、5、6、或7員芳環或環脂族環之伸烷基 或伸烯基鏈，其中該芳環或環脂族環可視情況包含一或多 個二價氮、硫或氧原子；且 R2係獨立選擇的，因此其在每次出現時皆可相同或不 同，並且其係選自氫、烷基、烯基、芳基、烷醯基、烷基 硫烷基、烷基芳基、芳基烷基、胺基、環氧基、矽烷、矽 氧烷、醇、醯胺磺酸根基、苄基、羧酸根、醚、醚的羧酸 根基、醚的磺酸根基、磺酸根基、及胺基甲酸根基。 在一實施例中，R1在每次出現時可相同或不同，且係獨 立選自氫、烧基、烯基、烷氧基、環烷基、環烯基、醇、 醯胺磺酸根基、苄基、羧酸根、醚、醚的羧酸根基、醚的 磺酸根基、磺酸根基、胺基曱酸根基、環氧基、矽烷、矽 氧烧、及經一或多個磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、 鹵素、硝基、氰基、羥基、環氧基、矽烷、或矽氧烷部分 取代的烧基。 該新穎組合物之聚吡咯可為均聚物，或其可為兩或多個 100468.doc •15- 200539195 吡咯單體之共聚物。 本文所用術語’’烧基π指一衍生自一脂族烴之基團，其包 括經取代或未經取代的直鏈、具支鏈及環狀基團。術語，，雜 烷基π欲指一其中的一或多個碳原子已由另一原子（例如， 氮、氧、硫、及諸如此類）取代的烧基。術語”伸烧基”指一 具有兩個連接點的烷基。
本文所用術語，，烯基”指一衍生自一具有至少一個碳碳雙 鍵之脂族烴的基團，其包含經取代或未經取代的直鍵、具 支鏈及環狀基團。術語，，雜烯基”欲指一其中的一或多個碳 原子已經其他原子（例如，氮、氧、硫、及諸如此類）取代的 烯基。術語”伸烯基”指一具有兩個連接點的烯基。 本文所用下述用於取代基之術語指下面給出之分子式： ，，醇，， _r3-oh " π醯胺磺酸根基” ，，苄基，， ”叛酸根" ，，ϋ ”
-R3-C(0)N(R6)R^S03Z -CH2-C6H5
_R3-C(0)0-Z -R3-〇-r5 ”鍵的羧酸根基” _R3-0_R4-C(0)0_z ”鱗的磺酸根基" -R3 7 ’’續酸根基’’
-R3-0-R4-S03Z ”胺基曱酸根基" _R3-0-c(0)_n(r6)2 其中所有的T基團在每次出現時皆可㈣或不同，且 R3為一單鍵或一伸燒基 R4為一伸烧基 100468.doc -16- 200539195 R5為一燒基 R6為氫或一烧基 Z為H、鹼金屬、鹼土金屬、N(R5)4或R5 任一上述基團皆可進一步經取代或不經取代，並且任 基團中的一或多個氫原子皆可經F取代，包括全氣化其團 在一實施例中，用於該等新穎組合物及方法中的導電有 機聚合物通常係藉由在包含一水溶性酸之水性溶液中氧化 φ 性聚合相應單體來製備。在一實施例中，該酸為一水溶性 聚合酸，例如聚（苯乙烯磺酸）（”PSSA”）或聚（2_丙烯醯胺 甲基_1_丙磺酸）（吓八人]^?3八”），及其混合物。該氧化性聚合 反應係用一氧化劑（例如，過硫酸銨、過硫酸鈉、及其混合 物）實施。故，舉例而言，當苯胺在PAAMPSA存在下經氧 化性聚合時可形成導電性酸/鹼鹽PAni/PAAMPSA。當伸乙 基二氧噻吩（EDT)在PSSA存在下經氧化性聚合時，可形成 導電性聚（伸乙基二氧噻吩）（”PEDT，，)/pss。pEDT之共軛骨 參 架係經部分氧化且帶正電荷。部分PSSA可作為抗衡陰離子 來平衡帶正電荷的PEDT骨架。經氧化性聚合的聚吡咯亦具 有一正電荷，其可藉由酸性陰離子來平衡。 在一實施例中，該水性溶液亦可包括一聚合反應觸媒（例 如，硫酸鐵、氣化鐵及諸如此類），其具有一較過硫酸銨及 、諸如此類更兩之氧化電位。該聚合反應通常在低溫下（例 如，在-10 C與30°c之間）進行。在該聚合反應完成後，視情 況可藉由使用一該等聚合物之非溶劑（例如，丙酮及諸如此 類）自水性分散液中沉殿而分離該等聚合物。當該導電有機 100468.doc 200539195 聚合物經分離後，句_ 4 1000奈米的聚合物粒子。二精製以製成粒徑小於約 係小於約500奈米。在S^例中’該等聚合物粒子 於⑽隨後，^物粒子係小 接與一奈米粒子之水性分散液結合，= = 水中。 “粒子之水性分散液結合之前重新分散於 ⑽直接與奈 在另一實施例中，該等新穎組合物係藉由在奈米粒子（除 聚合酸膠體外)存在下實施氧化性聚合反應來製備，藉此可 獲得-未分離該導電有機聚合物的一水性分散液。例如， 可將奈米粒子添加至一包含苯胺單體之水性溶液中，藉此 形成一分散液。隨後可添加_氧化劑以在該等奈米粒子存 在下聚合該等單體^氧化劑包括（但並不限於）過硫酸納、過 硫酸鉀、過硫酸銨、及其混合物。本發明之該實施例由於 可在一，，單罐"合成中提供水性分散液而在經濟方面具吸引 力。藉由任一方法製備的該新穎組合物之水性分散液皆可 提供易於過濾（舉例而言，透過一 Miuex 〇·45 //m HV過 濾器）之優勢。因此，新穎組合物水性分散液可容易地提供 連續、光滑的膜。 該新穎组合物可進一步包含至少一助分散液或至少一輔 酸、或其一混合物。 該輔酸可為一無機酸、例如HC1、硫酸；或一有機酸，例 100468.doc -18· 4 200539195 二醋广對Μ苯《。或者，該辅酸可為—水溶性聚 口夂如，聚（苯乙烯續酸）。亦可使用輔酸之組合。 辅酸可在該新穎組合物之製 „，φ ^ 辰備期間於聚合反應之任一時 間或t合反應後之任一時間添加。 適合的助分散液包括喊、醇、_、環峻、嗣、腈、亞 楓、酿胺、及其組合。在一實施例中，該助分散液包含至 少-種醇。在一實施例中’該助分散液包含至少一種選自 醇異丙醇、第二丁醇、二甲基乙酿胺、二甲基甲醯 胺、N-甲基吡咯啶酮、及其混合物之有機溶劑。 一實施例中’助分散液之量係低於約⑽體積％。在一 貫把例中，助分散液之量係低於約6〇體積％。在一實施例 中，助分散液體之量係介於約5體積％與5〇體積％之間。 助分散液可在新穎組合物製備製程中的任一時間添加至 組合物中。 在一實施例中，有機添加劑，例如，立體穩定劑或分散 劑，可在氧化性聚合反應前視情況添加至水性溶液中。該 等添加劑可促進具有奈米粒徑粒子之導電有機聚合物之形 成。有機添加劑包括（例如）聚丙烯醯胺、聚（乙烯醇）、聚 乙烯基。比啶^聚（乙烯基醋酸鹽）、聚（乙烯基甲基醚）、聚（乙 烯基吡咯啶酮）、聚（乙烯基丁縮醛）、及其混合物。其他添 加劑可包括染劑、塗佈助劑、導電墨水及膏料、電荷轉移 材料、及所有上述之混合物及下述聚合酸。 涵蓋用於該新穎組合物中之奈米粒子可為無機的或有機 的。涵蓋用於該新穎組合物中之無機奈米粒子包括氧化 100468.doc -19· 200539195 I呂、碎石、金屬奉半+ 不未粒子、金屬奈米絲、半導電金 物或絕緣金屬氧化物、壓電性.φ 米粒子、#逡t, 熱電性或鐵電性氧化物奈 … 1匕物奈米粒子'及其混合物。在-實施例 “力… 物係遥自混合價金屬氧化物，例如， 錄酉夂鋅及諸如此類。在 …子、” 1在另-貫施例中，金屬奈米粒子為翻 d粒子。涵盖用於該_組合物中的有機奈米粒子包括 聚合酸膠_子、碳奈米粒子、膠態韻（例如，料全氣
咖及諸如此類)、膠態聚丙埽酸醋、膠態聚膦酸醋、膠 態聚填酸酯、碳夺来瞢 山大 人不木e、石厌奈未粒子、石墨化碳奈米粒子、 石墨化碳奈米纖維、壓電性聚合物、熱電性聚合物、鐵電 性聚合物、光導聚合物及其混合物。 在-實施例巾，奈米粒子係聚合酸膠體粒子。可形成膠 體的聚合酸通常具有一介於約10,000至約4,000,000之間的 分子量。在一實施例中，聚合酸具有一約100,000至約 2,000’_之分子量。聚合酸膠體粒徑通常自2奈米㈣至約 140奈米。在一實施例中，該組合物包含具有約2奈米至約 30奈米之粒徑之聚合酸膠體粒子。 任一可形成膠體的聚合酸皆適合用於該新穎組合物中。 在一實施例中，聚合酸膠體包含來自至少一選自聚合磺 酸、聚合磷酸、聚合膦酸、聚合羧酸、聚合丙烯酸及其混 合物之酸之膠體。在一實施例中，至少一種聚合酸經氟化。 在另一實施例中，該新穎組合物包含至少一種經全氟化的 5^合石κ I、聚合丙稀酸、及其混合物。在另一實施例中， 聚合績酸經氟化。在再一實施例中，可形成膠體之聚合確 100468.doc -20- 200539195 酸經全氟化。在又一實施例中，可形成膠體之聚合碏萨勹 含一全氧稀烴續酸。 在再一實施例中，可形成膠體之聚合酸包含一經高戶氟 化的磺酸聚合物（"FSA聚合物”）。，，經高度氟化的，，指在該= 合物中佔鹵素及氫原子總數至少約5〇0/〇者係氟原子， -實施例中此百分比係至少約75%，而在另—實施例= 至少約9G%。在-實施例中’該聚合物經全氟化。術語"續 酸根官能基"指磺酸基或磺酸基之鹽，且在一實施例中指鹼 金屬或銨鹽。該官能基可藉由式_s〇3X表示，其中χ為」陽 離子，亦稱為"抗衡離子"。χ可為Η、u、Na、尺或 ν〇Μ)(ιι2)(κ·4)，叫、R2、R0R4可相同或不同，並 且在-實施例中為H、CH3或c2H5。在另—實施例中，絲 Η ’在該情況下，胃聚合物被稱為"酸式"。χ亦可為多價， 其可代表諸如Ca+1A1+++離子。熟諸此項技術者皆瞭 解’當作為多價抗衡離子時’可表示為Mn+，每個抗衡離 子之％酸根官能基之數量將與價態”n”相等。 在一實施射’㈣錢合物包含—連接有重複侧鍵的 聚合物骨架，該等側鏈具有陽離子交換基團。聚合物可包 括=聚物或兩或多個單體之共聚物。聚合物通常自一非官 :早體及一第二單體形成，該第二單體具有該陽離子交換 土團或其前體’例如’-續醯氟基團（_s〇2F)，其可隨後經 水解至一磺酸根官能基。例 甘抑_ 了使用一第一經氟化乙烯 基早體同一第二經惫介日目士 >、有一續醯氟基團（_S〇2f)之乙 稀基早體所形成之共聚物。可能的第一單體包括四氣乙烯 100468.doc -21 - 200539195 (TFE)、/、氟丙烯、乙烯基氟化物、二氟亞乙烯、三氟乙烯、 氯三氟乙烯、全氟（烷基乙烯基醚）、及其組合。tfe為一較 佳的第一單體。 在其他實施例中，另一單體包括經氟化的乙烯基醚，其 具有磺酸根官能基或可在該聚合物中提供期望侧鏈之前體 基團。其他單體，包括乙烯、丙烯及R_CH=CH2(其中r為一 含1至10個碳原子的全氟化烷基），亦可按需要納入該等聚 合物中。該等聚合物可為本文稱為無規共聚物之類型，即 藉由以下聚合反應製備之共聚物··在該聚合反應中，共聚 單體之相對濃度盡可能保持不變，從而該等單體單元沿該 聚合物鏈之分佈係與其相對濃度及相對反應性一致。亦可 使用藉由在聚合反應期間改變單體之相對濃度而製備的低 程度無規共聚物。亦可使用被稱為嵌段共聚物之聚合物， 例如，歐洲專利申請案第1 026 152 A1號中所揭示者。 在一實施例中，用於該新穎組合物中之FSA聚合物包括 一經高度氟化的（且在一實施例中為全氟化的）碳骨架及由 下式表示的側鏈，
-(0-CF2CFRf)a-0-CF2CFR，fS03X 其中Rf及R’f係獨立選自F、Cl或一具有1至1〇個碳原子的全 氟化烷基，a=0、1或2，並且X為η、Li、Na、K或 N(R1)(R2)(R3)(R4)，且 R1、R2、R3 及 R4可相同或不同，且 在一實施例中為Η、CH3或C2H5。在另一實施例中，X為η。 如上所述’ X亦可為多價。 在一實施例中，該等FSA聚合物包括（例如）揭示於美國專 100468.doc -22- 200539195 利第3,282,875號及美國專利第4,358,545號及第4,940,525 號中之聚合物。較佳FSA聚合物之實例包括一全氟烴骨架 及由下式表示之側鏈，
-0-CF2CF(CF3)-〇-CF2CF2S〇3X 其中X係如上文之定義。該類FSA聚合物係揭示於美國專利 第3,282,8乃號中且可藉由使四氟乙烯（TFE)與全氟化乙稀 基醚 CF2=CF-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F(即，全氟（3,6- 二氧雜-4-曱基-7-辛烯磺醯氟）(PDMOF))共聚合並隨後藉由 磺醢氟基團之水解且可根據需要進行離子交換以將磺酸根 轉換至期望離子形式來製備。揭示於美國專利第4,358,545 號及第4,940,525號中之該類聚合物之一實例具有側鍵 -O-CF2CF2SO3X，其中X係如上文之定義。該聚合物可藉 由使四氟乙烯（TFE)及全氟化乙烯基醚CF2=CF-0· CF2CF2SO2F(即，全氟（3-氧雜-4-戊烯磺醯氟）(P〇PF)之共 聚合反應並隨後藉由水解且可按需要進行進一步離子交換 來製備。 在一實施例中，用於該新穎組合物中的FSA聚合物通常 具有一低於約33之離子交換率。於此申請案中，”離子交換 率”或’’IXR"係定義為聚合物骨架中之碳原子數與陽離子交 換基團數之比。在低於約33之範圍内，IXR可根據特定應用 需要而加以改變。在一實施例中，該IXR為約3至約33，且 在另一實施例中，為約8至約23。 一聚合物之陽離子交換容量通常以當量（EW)來表示。為 此申請案之目的，當量（EW)係定義為中和一當量氫氧化鈉 100468.doc -23- 200539195 所需的呈酸形式之聚合物之重量。當為一聚合物（其中該聚 合物具有一全氟烴骨架且其侧鏈為_〇-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H或其一鹽）時，對應於約8至約23之IXR的 當量範圍為約750 EW至約1500 EW。該聚合物之IXR可使用 式：50 IXR+344=EW與當量相關。儘管揭示於美國專利第 4,3 5 8,545號及第4,940,525號中之磺酸根聚合物（例如，具有 側鏈-O-CF2CF2SO3H或其一鹽之聚合物）使用相同的IXR範 圍，但由於包含一陽離子交換基團之單體單元之分子量較 低，故其當量會略低一些。對於約8至約23之較佳IXR範圍， 對應當量範圍為約575 EW至約1325 EW。該聚合物之IXR 可使用式：50 IXR+178=EW與當量相關。 該等FSA聚合物可製備成膠態水性分散液。其亦可呈存 於其他介質中之分散液形式，其實例包括（但並不限於）醇、 水溶性醚（例如，四氫呋喃）、水溶性醚之混合物、及其組合。 在該等分散液之製備中，可使用該聚合物的酸形式。美國 專利第 4,43 3,082號、第6，150,426號及\¥0 03/0065 3 7揭示製 備水性醇系分散液之方法。在製備完該分散液後，濃度及 該分散液組合物可藉由此項技術中已知的方法加以調節。 在一實施例中，可形成膠體的聚合酸之水性分散液（包括 FSA聚合物）具有形成一穩定膠體所需的盡可能小的粒徑及 盡可能小的EW。 FSA聚合物之水性分散液可以商品名Nafion®分散液自E· I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)購得。 在一實施例中，該等水性導電聚合物分散液係與一可形 100468.doc -24- 200539195 成膠體的聚合酸之水性分散液組合，並可用超音波處理或 微流化作用來進一步混合以確保各組份之混合。 由於在氧化性聚合反應製程中存在酸，故導電聚合物之 分散液通常具有相當低之阳值。例如，水性聚（伸乙基二氧 塞为）（PEDT )分散液’其可以Baytr〇n®_p 4叩3及 CH8〇00之商品名自H c加他，如匕叫_咖咖， Germany)購得’具有低於2ipH值4於酸性可具有腐蝕性， # 故通常期望得到具有較高PH值之導電聚合物水性分散液。 對於Baytron-P，將1)11值調節至較高水平會對該導電聚合物 之電性質及作為OLED中-緩衝層之功能有效性產生不良 影響。經發現，在包含至少一種導電聚合物之水性分散液 及可形成膠體的聚合酸之奈米粒子之新賴組合物中，可對 PH值加以調節且不會損失電性質。PH值可用已知技術（例 如，離子交換或藉由用水性鹼溶液滴定）加以調節。導電聚 合物與可形成膠體的聚合酸可形成穩定的懸浮液，其pH值 • 可自1調節至8。將PH值調節至更高更為中性的值不會對該 ^穎組合物中導電聚合物之電性質及裝置性能產生有害影 響’且在多數情況下會改良彼等特性。 人在一實施例中，導電聚合物與可形成膠體的聚合酸之混 合物在適合生成一穩定水性分散液之條件下與至少一離子 •交換樹脂接觸。在-實施例中’導電聚合物與可形成膠體 的聚合酸係與一第一離子交換樹脂及一第二離子交換樹脂 4 接觸。 在另一f施例中，t亥第一離子交換樹脂為—酸性陽離子 100468.doc -25- 200539195 交換樹脂，例如—上述韻陽離子交換樹脂，該第二離子 父換樹脂為-驗性陰離子交換樹脂，例如三 交換樹脂。 妝
離子交換為一可逆化學反應’其中，流體介質(例如一水 性分散液)中之一種離子被一種附著在不溶於該流體介質 之固定固體粒子上的帶相似電荷之離子交換。本文所用術 香"離子交換樹脂"係指所有此類物質。樹脂因離子交換基 團所附著的聚合物载體具有交聯性而係不可溶的。離子交 騎脂：為具有可用於交換的帶正電荷的移動離子之酸性 陽離子又換Μ月日，及其可交換離子帶負電荷之驗性陰離子 交換樹脂。 本發明涵蓋該新穎組合物可使用酸性陽離子交換樹脂及 ㈣轉子交換樹脂二者。在—實施例中，酸性陽離子交 換树月曰為有機酸陽離子交換樹脂，例如—續酸陽離子交 換树月曰/函蓋用於該新賴組合物中之續酸陽離子交換樹脂 包括⑽化苯乙烯·二乙稀基苯共聚物、續化交聯聚苯 乙2石黃酸樹月旨、苯_甲^續酸樹脂及其混合物。在 實％例中，酸性陽離子交換樹脂為一有機酸陽離子交 ，Μ月日’舉例而言’竣酸、丙烯酸、或磷酸陽離子交換樹 夕另外，亦可使用不同陽離子交換樹脂之混合物。在許 夕清况下，可用鹼性離子交換樹脂將pH調節至期望水平。 在某些情況下’可用—水性驗溶液使pH值進-步升高，例 二用氣氧化鈉溶液、氫氧化銨溶液、II氧化四甲銨溶液、 或諸如此類。在其他情況下，對於其中容許高酸性之應用， 100468.doc -26- 200539195 可用酸性離子交換樹脂使pH值進一步降低。 在另一實施例中，鹼性陰離子交換樹脂為三級胺陰離子 交換樹脂。涵蓋用於該新穎組合物之三級胺陰離子交換樹 脂包括（例如）三級胺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、三級胺 化父聯聚苯乙烯、三級胺化酚甲醛樹脂、三級胺化苯_甲醛 树脂及其混合物。在另一實施例中，鹼性陰離子交換樹脂 為四級胺陰離子交換樹脂、或該等及其他交換樹脂之混合 物。 •該等第一及第二離子交換樹脂可同時或依序與導電聚合 物及可形成膠體的聚合酸之混合物接觸。例如，在一實施 例中，將兩種樹脂同時添加入導電聚合物及可形成膠體的 聚合酸之混合物中，並使其與此分散液保持接觸至少約i 小時，例如，約2小時至約20小時。然後可藉由過濾將離子 交換樹脂自分散液中移除。所選過渡器尺寸應能移除相對 車乂大的離子父換樹脂粒子，而使較小的分散液粒子通過。 φ 鹼性陰離子交換樹脂及/或酸性陽離子交換樹脂可使酸性 位點更具鹼性，導致分散液之pH值升高。通常，在導電聚 合物及可形成膠體的聚合酸之混合物中，約每丨克固體使用 至^ 1克離子父換樹脂。在其他實施例中，在導電聚合物及 可形成膠體的聚合酸之混合物中，離子交換樹脂係以不超 過約5克離子交換樹脂與固體之比例並端視欲得到之阳值 而使用。在一實施例中，在導電聚合物及可形成膠體的聚 ‘ 合齩之混合物中’每克固體使用約1克Lewatit® MP62 WS(—付自Bayer GmbH之弱鹼性陰離子交換樹脂）及約工克 100468.doc -27- 200539195
Lewatit® M〇noPlus S100(一得自 Bayer，GmbH之強酸性鈉 陽離子交換樹脂）。 涵蓋用於該新穎組合物中之奈米粒子可具有多種形狀和 粒徑及若干形狀和粒徑之混合。在一實施例中，奈米粒子 貫質上為球形。在另一實施例中，奈米粒子實質上係長形， 例如，金屬奈米絲。涵蓋用於該新穎組合物中之奈米粒子 通常具有一小於約500奈米之平均粒徑。在另一實施例中， 奈米粒子具有一小於約1〇〇奈米之平均粒徑。在再一實施例 中，奈米粒子具有一小於約50奈米之平均粒徑。 在另一實施例中，長形奈米粒子之縱橫比係大於j至 1 00。縱検比係定義為粒子寬度與粒子長度之比。對於長形 粒子而言，，，粒徑”被認為是粒子寬度。在另一實施例中， 奈米粒子具有不規則幾何形狀。對於形狀不規則之粒子而 口 粒徑被涊為係粒子可通過的最小濾網開孔之尺寸。 在另一實施例中，提供了自包含導電聚合物及無機奈米 φ 粒子之水性分散液沉積形成之緩衝層。導電聚合物及奈米 粒子二者皆可容易地分散於水中。在一實施例中，可藉由 自包含導電聚合物及奈米粒子之水性分散液沉積形成連續 的光滑膜。 ^ 在貫轭例_，包含該新穎組合物之緩衝層具有一相對 於含相同組合物但不含無機奈米粒子之緩衝層而言為低之 •導電係數。電阻係數與導電係數成反比。因此，當本文提 "及緩衝層時，片語，，高電阻”及”低導電係數，，可互換使用。本 文所用片語”高電阻”及”低導電係數”各指一較市售緩衝層 100468.doc -28- 200539195 為低的導電係數等級，即，低於約1·0 x 10·3 s/cm。在另一 實施例中，電阻係數較佳低於1·〇 X 1〇·5 S/cm。電阻係數及 導電係數的值通常係分別以單位歐姆·公分（ohm-cm)及西 門子/公分（S/cm)報告。本文報告導電係數值（用單位S/cm) 而非電阻係數值。 在一實施例中，有機電子裝置包含一位於兩電性接觸層 之間的電活性層，其中該裝置之至少一層包括該新穎緩衝 鲁層。如圖1中所示，其中展示了一種OLED裝置之一實施例， ”亥衷置具有陽極層11〇、一緩衝層12〇、一場致發光層13〇、 及陰極層15〇之裝置。與陰極層150相鄰者為一可選電子 注入/轉移層140。場致發光層130位於緩衝層12〇與陰極層 150(或可選電子注入/轉移層14〇)之間。 名裳置可包括一可眺鄰於陽極層或陰極層之載體 或基板（未示出）。在大多數情況下，該載體係毗鄰於陽極層 110。該載體可為撓性的或剛性的、有機的或無機的。通常， Φ 可使用玻璃或撓性有機膜作為一載體。陽極層110為一電 極，與陰極層150相比，其對於空穴注入更為有效。陽極可 包括含有一金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合氧 化物之材料。適當之材料包括第2族元素（即，Be、Mg、Ca、 Sr、Ba、Ra)、第11族元素、第4、5及6族元素及第8至⑺族 過渡元素之混合氧化物。若陽極層丨丨〇係透光的，則可使用 第12、13及14族元素之混合氧化物，例如銦_錫氧化物。本 • 文所用片語"混合氧化物”係指具有選自第2族元素或第 12、13或14族元素之兩或多種不同陽離子之氧化物。用於 100468.doc •29- 200539195 ===材料q些非限定性具體實例包括鋼，氧化 呂錫乳化物、金、銀、銅及錄。陽極亦可 -有機材料’例如，多苯胺或聚噻吩。 - 陽極層1 1 〇可葬出 n ,, u 制 肖自—化學或物S蒸氣沉積製程或旋轉沉 程形成。化學蒸氣沉積可作為-經電漿加強的化學慕 Ί儿積（PECVD )或金屬有機化學蒸氣沉積^ 施：物理蒸氣沉積可包括各種形式之濺射，包括離子束濺
射以及電子束基發及雷阳兮义 U及電阻4發。物理蒸氣沉積之具體 …磁控管…誘導耗合電聚物理蒸氣沉積 UMP_PVD")°此等沉積技術在半導體製造業中已為吾人所 熟知。 通常，陽極層110係在微影作業中進行圖案化。圖案可根 據需要改變。可藉由（例如）在施用第一電性接觸層材料之前 將-圖案化料或光阻劑置於第—撓性複合㈣結構上而 形成圖案化層。或者’該等層也可作為一整體層(亦稱為毯 覆沈積)施用，並隨後使用(例如)一經圖案化之光阻層及濕 化學或乾_技術進行圖案化。亦可使用本項技術所習知 之’、匕圖案化製転。當電子裝置位於一陣列中日夺，陽極層 110通吊形成基本平行且其長度方向基本沿同一方向延伸 的條帶。 緩衝層120可使用任冑熟諳此項技術者所熟知之技術沉 積至基板上。 場致發光（EL)層130通常可為任何有機EL材料，包括（但 不限於）螢光染劑、螢光及磷光金屬錯合物、共輛聚合物、 100468.doc -30· 200539195 及其混合物。螢光染劑之實例包括（但不限於）嵌二萘、托、 紅螢烯、其衍生物、及其混合物。金屬錯合物之實例包括（但 不限於）金屬螯合類咢辛化合物，例如，參（8-羥基噎琳基） 銘（Alq3);經環金屬化的銥及鉑場致發光化合物，例如銥與 苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配位體的錯合物（如Petj：M 等人之公開PCT申請案WO 02/02714中所揭示者）及有機金 屬錯合物（例如，已公開的美國申請案第2〇〇1/〇〇19782號、 州申5月案第1191612號、WO 02/15645、及歐洲申請宰第 1191614號中所揭示者）；及其混合物。丁|1〇11^8011等人在美 國專利第6,303,238號中及Burrows及Thompson在公開pct 申請案WO 00/70655及WO 01/41512中已經闡述了包含一帶 電主體材料及一金屬錯合物之場致發光層。共輛聚合物之 實例包括（但不限於）聚（伸苯基伸乙烯基）、聚苐、聚（螺二 苐）、聚噻吩、聚（對-伸苯基）、其共聚物、及其混合物。 具體材料之選擇可端視具體應用、作業期間所用電位或 其它因素而定。包含場致發光有機材料之el層13〇可用多種 技術（包括蒸氣沉積、溶液處理技術或熱傳遞技術）施用。在 另一實施例中，可先施用一 E；L聚合物前體，然後通常藉由 加熱或使用其它外部能源（例如，可見光或紫外光輻照）將其 轉變為聚合物。 可選層140可具有便於電子注入/轉移且亦作為一封閉層 以防止層介面處反應中止此兩種作用。更具體而言，層14〇 可促進電子遷移並在層13〇與15〇可能會直接接觸之狀況下 降低反應中止之可能性。用於可選層14〇之材料之實例包 100468.doc 200539195 括·金屬螯合類亏辛化合物（例如，Alqs或諸如此類）；啡啉 基化合物（例如’ 2,9-二甲基二苯基_u〇_啡啉 (DDPA”）、4,7-二苯基-l，l〇-啡啉（”DPA”）或諸如此類）；唑 係化合物（例如，2-(4-聯苯基）-5-(4_第三·丁基苯基卜^和惡 二唑（’’PBD"或諸如此類）、3_(4•聯苯基苯基·5_(4_第三_ 丁基苯基）-l52,4-三唑（”TAZ"或諸如此類）；其它類似化合 物，或其任一或多種之組合。或者，可選層14〇可為無機的， 且可包含BaO、LiF、Li2〇或諸如此類。 •陰極層150為一對於注入電子或負電荷載流子特別有效 之電極。陰極層150可為任一其功函數低於第一電性接觸層 (在此狀況下指陽極層110)的金屬或非金屬。本文所用術語" 低功函數"意欲指一材料之功函數不大於4 4 eV ^本文所用 術語"高功函數”意欲指一材料之功函數至少為約4 4 π。 用於陰極層之材料可選自第丨族鹼金屬（例如，Li、Na、K、 Rb、Cs)、第2族金屬（例如，Mg、Ca、Ba或諸如此類）、第 鲁12族金屬、齡元素（例如々、^、㈣諸如此㈤及釣 係元素（例如’ Th、U或諸如此類）。亦可使用諸如銘、姻、 釔等材料及其組合。用於陰極層15〇之材料之非限制性具體 實例包括：锅、鐘、鈽、絶、销、伽、紀、鎮及彭。 陰極層150通常藉由化學或物理蒸氣沉積製程形成。—般 而5，陰極層將如上述陽極層丨1〇所用之技術圖案化。若裝 • f位於一陣列中’則陰極層150可圖案化為基本平行之條 .帶’其中該等陰極層條帶之長度方向係沿基本相同的方向 延伸’且基本垂直於陽極層條帶之長度方向。被稱為像素 100468.doc -32· 200539195 ::子元件形成於交叉點處(當自一平面觀看或俯 列時一陽極層條帶與一陰極層條帶交叉之處）。 在其他實施例中，有機電子裝置中可存在額外層。例如， ㈣緩衝層120與队層13〇之間的一層（未示出）可有助於正 電何轉移、層間帶隙匹配、作為保護層或具有類似功能。 ”此相似，位於EL層13〇與陰極層15〇之間的額外層（未示出 可有助於負電荷轉移、層間帶隙匹配、作為保護層或：有 類似功能。可使用此項技術中已為吾人所熟知之層。此外， 任一上述層均可由兩或多層構成。或者，無機陽極層11〇、 緩衝層120、EL層130及陰極層150中之部分或全部均可經表 面處理，以增加電荷載流子轉移效率。每一構成層之材料 可精由在為|置提供高裝置效能之目標與製造成本、製造 複雜性或其它潛在因素之間進行權衡來加以選擇。 端視電子裝置之期望應用，虹層13〇可為一由信號（例如 在一發光二極體中）激發的發光層或一在有或無外加電位 之條件下可響應輻射能且產生一信號之材料構成之層（例 如，偵測器或伏打電池）。可響應輻射能之電子裝置之實例 係選自光導電池、光敏電阻器、《電開關、光電電晶體、 光電管及光電伏打電池。熟諳此項技術者在閱讀本說明書 後應能選擇適用於其具體應用之材料。#光材肖可分散於 另一材料之基質中，可與或不與添加劑一起分散，但較佳 單獨形成一層。EL層130之厚度通常介於約5〇至5〇〇奈米之 範圍内。 在有機發光二極體（OLED)中，分別自陰極15〇和陽極11() 100468.doc -33- 200539195 層注入此層130的電子及空穴在聚合物中形成帶正電荷和 負電荷之極性子。該等極性子在外加電場之影響下遷移， 與-帶相反電荷之物質一起形成極性子激發子，並隨後發 生輻射性重組。可將陽極與陰極間之—通常小於㈣伏特 且在大多數情況下不超過約5伏特之足夠電位差施加於該 裝置。實際電位差可端視該裝置在一大型電子部件中之應 用而定。在許多實施例中，在該電子裝置作業期間，陽極 1110具有一正偏壓’而陰極層15〇基本為地電位或零伏 特。可將-電池組或其它電源電性連接至該電子褒置作為 電路之一部分，但圖1中未示出。 在另一實施例中，亦提供了薄膜場效電晶體電極。在薄 膜場效電晶體中，提供一介電聚合物或介電氧化物薄膜， 其-側為-閘電極而另一侧為沒電極及源電極。在汲電極 及源電極之間沉積有-有機半導電膜。該有機半導電膜通 常使用芳香溶劑（例如甲苯）、或經氣化之有機溶劑（例如氣 φ 仿）自-有機溶液沉積。為用於電極應用，導電聚合物及用 於分散或溶解該等導電聚合物之液體必須與半導電聚合物 及用於。亥等半導電聚合物之溶劑相容，以避免導電聚合物 或半導電聚合物之再溶解。用導電聚合物製造的薄膜:效 電晶體電極應具有一大於10s/cm之導電係數'然而，用一 聚合酸製備的導電聚合物僅可提供約1〇_38“或更低範圍 -β之導電係數。為增強該等導電聚合物之導電係數且不損 '害可處理性（例如沉積、旋塗、及諸如此類），需要―高導電 係數添加劑。因此，在另一實施例中，提供了薄膜場效電 100468.doc •34- 200539195 晶體電極。新穎電極係自包含導電聚合物及奈米粒子之水 性分散液沉積。在此實施例中，該等奈米粒子通常為碳奈 米管、金屬奈米粒子、或金屬奈米絲，其可使電極具有一 高於約10 S/cm之導電係數。在另一實施例中，該等導電聚 合物為多苯胺/聚合酸、聚二氧伸烷基噻吩/聚合酸、聚吡咯 /聚合酸、或諸如此類，其中該聚合酸可溶於水。 亦提供了包含新穎電極之薄膜場效電晶體。如圖2中所 示，薄膜場效電晶體通常係藉以下方式製造。一介電聚合 物或介電氧化物薄膜210分別在一側具有一閘電極22〇且在 另一側具有汲電極及源電極230及24〇。在該汲電極及源電 極之間沉積有一有機半導電膜25〇。包含金屬奈米絲、金屬 不米粒子、或妷奈米管、石墨化碳之新穎水性分散液因其 在溶液薄膜沉積中與以有機物為主的介電聚合物及半導電 聚合物之相容性而對於閘電極、汲電極及源電極之應用係 理想的。 〜 ” • 在另一實施例中，提供了包含該等新穎組合物之場效電 阻装置。如 Current Applied Physics(第 339至 343 頁，No. 2， 2002)中所闡釋，當該等場效電阻裝置當經受—閉極電愿脈 衝時可使該等導電聚合物膜中之電阻發生可逆改變。 根據另-實施例’提供了將_自水性分散液沉積至一基 板上之導電有機聚合物膜之導電係數降低至-低於約i χ ΙΟ·5 S/cm之數值的方法。此一方法可藉由（例如）將複數個奈 ’❹子添加至導電聚合物之水性分散液中來實施。已驚奇 地發現，即使半導電無機奈米粒子當如本文所述納入_導 100468.doc -35- 200539195 電有機聚合物膜中時亦可降低該聚合物膜之導電係數。在 一實施例中，該導電有機聚合物膜可在場致發光裝置中用 作一緩衝層。在另一實施例中，該導電聚合物膜為 PAni/PAAMPSA、PAni/PSSA、PPy/PSSA、PEDT/PSSA、及 諸如此類。 在再一實施例中，提供了用以製造加厚緩衝層之方法。 此一方法可藉由（例如）將複數個奈米粒子添加至一導電有 機聚合物之水性分散液中並自該水性分散液沉積一緩衝層 至一基板上來實施。將奈米粒子添加至導電聚合物之水性 分散液中可生成黏度增強之水性分散液。此經提高之黏度 可提供對自水性溶液沉積之層厚度的增強控制。對緩衝層 厚度之控制係必要的，乃因一正確發揮功能之緩衝層之適 當厚度在一定程度上取決於其上沉積有該緩衝層之金屬導 電層之表面粗糙程度。 下文將參照以下非限定性實例進一步詳細闡述本發明。 實例 比較實例1 該對照實例展示PAni/PAAMPSA之製備及其作為一緩衝 層之導電係數及發光裝置特性。 PAni/PAAMPSA之合成係用以下方式實施。將苯胺（4.08 克）溶解於1 50毫升水性溶液中，該水性溶液中包含呈1 5重 量％水性溶液形式的PAAMPSA(6.35克，PAAMPSA係自 Sigma-Aldrich公司，St. Louis，MO，USA得到；PAAMPSA 之重量平均分子量為2,000,000)。將該包含苯胺及 100468.doc -36- 200539195 PAAMPSA之水性溶液置於一四頸500毫升圓底燒瓶内並用 冰/水浴冷卻至約4°C。用一磁力攪拌器連續攪拌該溶液。 以一恒定速率經一小時向該冷卻的水性苯胺/PAAMPSA溶 液中加入100毫升包含4.235克PAAMPSA及2.36克過硫酸銨 之水性溶液。使該聚合反應進行198分鐘。 然後將反應混合物傾入兩個離心瓶内並在15°C下以8000 rpm離心3 0分鐘。離心後，將上清夜緩慢添加至丙酮中以使 該聚合產物沉澱。沉澱後，在丙酮中重複洗滌該固體聚合 物，過濾之，並在一真空烘箱（約18 Hg，充N2，環境溫度） 内乾燥過夜，產量為7.03克。 將如上述製備的？八以/?八八]\^8八（1.21克）分散於39.12克 去離子水中，由此形成含3.0重量％固體的水性溶液。對該 分散液實施導電係數及發光特性測試。將市售銦錫氧化物 (ITO)/玻璃板（ITO層厚100至150奈米）切割成尺寸為30毫米 x30毫米之樣品。隨後用氧電漿蝕刻該等ITO層。將欲用於 導電係數量測之玻璃基板上之ITO蝕刻成一系列可用作電 極之ITO平行線。將欲製成LED以進行發光量測的基板上的 ITO蝕刻成一 15毫米x20毫米之ITO層以用作陽極。然後以 1，200 rpm之旋塗速度將該水性分散液旋塗至每一 ITO/玻璃 基板上。所得PAni/PAAMPSA層為約137奈米厚。 如下述製備一用於黏度量測之樣品：將0.0989克 PAni/PAAMPSA與9.9081克去離子水混合，其在該分散液中 構成0.99重量％的PAni/PAAMPSA。將該混合物磁力攪拌過 夜。應注意，與本發明實例4相比，儘管本例中的旋塗速度 100468.doc -37- 200539195 較低（1，200 _對6，_ rpm)，但塗層厚度仍較實例4中為薄 (137奈米對300奈米）。該比較顯示，該分散液具有一較本發 明實例4中之分散液為低之黏度。 在量測導電係數前，將經PAni/PAAMPSA塗覆的ITO/玻璃 基板在90 C下於氮氣中乾燥3〇分鐘。導電係數係藉由量測 兩電極間之電阻來確定，並基於該電阻、導電層之厚度及 用以里測該電阻之兩電極間之距離經計算為3·6χ1〇·5 S/cm。該導電係數示於表I中。 對於發光量測而言，當納入一發光二極體（LED)時，將一 超汽發光物質聚（經取代伸苯基伸乙烯基）(PDY 131，得自 Covion公司，Frankfun，德國）塗覆於該 pAni/pAAMpsA層 上以用作活性場致發光（EL)層。該EL層之厚度為約70奈 米。所有膜厚度皆係用一 TENC〇R 5〇〇表面仿形儀量測。對 於陰極而言，Ba層及A1層係以一 1·3Χ1 (Γ4 pa之壓力經蒸氣 沉積至該EL層上。以層之最終厚度為3奈米；Ba層上面A1 層之厚度為300奈米。LED裝置性能按下述測試。使用一得 自 Keithley儀錶公司⑹eveland，〇HeKehhley 236源量測 儀及一帶有一經校準之矽光電二極體的S37〇光度計（UDT Sensor公司，Hawthorne，CA)量測電流對所施加電壓、發 光焭度對所施加電壓、及發光效率（坎德拉/安培_cd/A)之量 測值。在室溫下以8·3 mA/cm2之電流密度將電流分別施加 於五個LED上。如表I中之總結，欲達到該電流密度之平均 電壓為4.2伏特且該平均光效率及發光亮度分別為8 ;3 cd/A 及115 cd/m2。表I亦顯示，在8〇。〇之溫度及3·3 mA/cm2之電 100468.doc -38- 200539195 流密度下裝置半壽命期為12小時。 實例1 °亥實例展不用^氧化矽奈米粒子製備一水性 PAm/PAAMPSA分散液及其作為—緩衝層《導電係數及發 光特性。 將如比幸乂貫例i中製備的PAni/pAAMpsA(〇 〇克）與〇·乃 克Sn〇Wtex-UP⑧（〇·75克，心㈣以⑽―
Industries有限公 司，東京，日本）組合，其中包含〇152克二氧化石夕奈米粒子 及24.07克去離子水。SnGwtex_up、—水性分散液，其具 有自9.0至ΐ〇·5之pH值，並具有寬約5至2〇奈米且長約如 至不米之一氧化矽粒徑。二氧化矽：PAni/PAAMPSA之重 量比為4.1:1。 以如比較實例1中所述之相同方式對該分散液實施導電 缝及發光特性測試。如表4所總結之結果所示，與比較 實例相比自本發明實例1之分散液沉積之緩衝層具有 -較低導電係數（8.2X丨〇·? S/e_ 3如丨q_5 s/em)及較長半壽 命期（29小時對12小時）。古玄眚也丨主。口士、 于）4貫例表明奈米粒子對降低導電係 數及增強裝置半壽命期之作用。 實例2 該實例展示用膠態二氧化石夕製備一水性pAni/pAAMpsA 分散液及其作為-緩衝層之導電係數及發光特性。 將如比較實例丨中製備的PAni/pAAMpsA(〇 6i克）盥
Sn〇wtex-o>.75克，得自 Nissan Chemicai Ind她ies有限公 司，東京，日本）組合，苴 一中包s 0.1 53克二氧化矽奈米粒子 100468.doc -39- 200539195 及23.47克去離子水。Snowtex_〇<B^ 一水性分散液，具有一 2至4之pH值範圍並具有10至2〇奈米之二氧化矽粒徑。二氧 化矽：PAni/PAAMPSA之重量比為3·99··ι。 以如比較實例丨中所述之相同方式對該分散液實施導電 係數及發光特性測試。如表丨中所總結之結果所示，與比較 實例1比較，一自本發明實例2之分散液沉積之緩衝層具有 一較低導電係數（7.6x10·7 S/cm對3.6x1 〇·5 S/cm)及較長半壽 命期（30小時對12小時）。該實例再次展示奈米粒子對降低$ 電係數及增強裝置半壽命期之作用。 實例3 該實例展示用半導電氧化物製備一水性PAni/pAAMpsA 分散液及其作為一緩衝層之導電係數及發光特性。 將如比較貫例1中製備的pAni/pAAMpSA(〇 9〇克）與 Celnax 〇Χ-Ζ300Η@(1·97克，亞錄酸鋅，得自仙挪Chemicai Industries有限公司，東京，日本）組合，其中包含〇 6〇ι克 導電氧化物粒子及48.53克去離子水。CelnaxCX-Z3〇〇H(B)為 一水性分散液，具有6.85之pH值並具有2〇奈米之氧化物奈 米粒子。該氧化物粉末之導電係數為3·6 s/cm，其係在一 16〇
Kg/cm2之壓力下於一經壓縮的乾燥沉澱物上量測。氧化 物：PAni/PAAMPSA之重量比為 le5〇:1。 以如比較實例1中所述之相同方式對該分散液實施導電 係數及發光特性測試。如表1中所總結之結果所示，與比較 實例1比較，一自本發明實例3之分散液沉積之緩衝層具有 一較低導電係數（8.3X10-8 S/cn^f 3·6χ1 〇-5 s/cm)及較長半壽 100468.doc -40· 200539195 命期（6 1小時對12小時）。該實例再次展示奈米粒子對降低導 電係數及增強裝置半壽命期之作用。 實例4 該實例展示在二氧化矽奈米粒子存在時製備一 PAni/PAAMPSA之水性分散液及其作為一緩衝層之導電係 數及發光特性。 在二氧化矽奈米粒子存在時以下述方式合成 PAni/PAAMPSA。將PAAMPSA(36.32克 15重量 ％水性溶液， 得自 Sigma_Aldrich公司，St· Louis，MO，USA)置於一 250 Nalgene®塑料瓶中。向該PAAMPSA溶液中添加Snowtex-UP®(34.33 克，得自 Nissan Chemical Industries有限公司， 東京，日本）。Snowtex-UP®為一 pH值為9.0至10.5的水性分 散液，其包含寬5至20奈米、長40至300奈米之二氧化矽粒 子。將PAAMPSA/Snowtex-Up®二氧化矽混合物分散於去離 子水（150毫升）中。向此分散液中添加苯胺（4.08克）。將該 水性PAAMPSA/Snowtex-Up®/苯胺混合物置於一四頸500毫 升圓底燒瓶中，然後用冰/水混合物冷卻至約4°C。用一磁 力攪拌器連續攪拌該溶液。經一小時向該冷卻的 PAAMPSA/Snowtex_Up®/苯胺分散液中添加100毫升包含 4.493克PAAMPS A(同上）及過硫酸銨（2.3 3克）之水性溶液。 使該反應進行180分鐘。 然後將反應混合物傾入兩個離心瓶内並在15°C下以8000 rpm離心3 0分鐘。離心後，將上清夜緩慢添加至丙酮中以使 該聚合產物沉澱。沉澱後，在丙酮中重複洗滌該固體聚合 100468.doc -41 - 200539195 物，過濾之，並在一真空烘箱（約1 8 Hg，充N2，環境溫度） 内乾燥過夜，產量為14.19克。應注意，該產量幾乎為比較 實例1中產量的2倍。產量的增加表明Si02奈米粒子存在於 PAni/PAAMPSA 中。 將PAni/PAAMPSA/SiO2(1.20克，如上述製備）分散於 38.80克去離子水中，由此形成含3.0重量％固體的分散液。 按前述實例中所述將一緩衝層沉積至一 ITO基板上。對於發 光量測而言，隨後用一超黃發光物質聚（經取代伸苯基伸乙 烯基）(PDY 131，得自Covion公司，Frankfurt，德國）塗覆於 該PAni/PAAMPSA/二氧化矽層上以在一 LED裝置中用作活 性場致發光（EL)層。該EL層之厚度為約70奈米。所有膜之 厚度均採用一 TENCOR 500表面仿形儀量測。對於陰極而 言，Ba及A1層係以一 1.3x10·4 Pa之真空下經蒸氣沉積至該 EL層上面。Ba層之最終厚度為3奈米；Ba層上面A1層之厚 度為300奈米。按下述方法測試LED裝置性能。使用一得自 Keithley儀錶公司（Cleveland，OH)之 Keithley 236源量測儀 及一帶有一經校準之矽光電二極體的S370光度計（UDT Sensor公司，Hawthorne，CA)量測電流對所施加電壓、發 光亮度對所施加電壓、及發光效率（坎德拉/安培-cd/A)之量 測值。在室溫下以8.3 mA/cm2之電流密度將電流分別施加 於五個LED裝置上。如表I中之總結，欲達到該電流密度之 平均電壓為4.3伏特且平均光效率及發光亮度分別為5-3 cd/A及130 cd/m2。表I亦顯示，在80°C之溫度及3.3 mA/cm2 之電流密度下裝置半壽命期為42小時。應注意，與不含二 100468.doc -42- 200539195 氧化矽之PAni/PAAMPSA比較，儘管該厚度為比較實例1中 所列示厚度的2.2倍，但該半壽命期增加了 4倍且發射強度 更高（130 cd/m2對 115)。 表1 添加至PAni/PAAMPSA中之無機奈米粒子對一玻璃基板 上OLED之發光特性之影響 Q "2 m A O ^ ««« A ★ 實例 塗層厚度 (奈米） 導電係數 (S/cm) 在8.3 mA/cm2 時的電壓(伏 特） 在8.3 mA/cm2 時的效率 (Cd/A) 在3.3 mA/cm2 及80°C時的亮 度(Cd/m2) 在3.3 mA/cm2 及80t時的半 壽命期(小時） 比較實例1 137 (1,200 rpm) 3.6x10'5 4.2 8.3 115 12 實例1 114 (1,200 rpm) 8.2xl〇·7 4.8 8.1 135 29 實施例2 166 (1,200 rpm) 7.6x1 O'7 4.9 7.4 108 30 實例3 113 (1,200 rpm) 8.3x1 O'8 4.1 8.0 148 61 實例4 300 (6,000 rpm) 9.0X1 O'7 4.3 5.3 130 42 如表2中所示，本發明實例4之水性分散液在6,000 rpm之 旋塗速度下可得到一 300奈米之塗層厚度。儘管該例中採用 一更高的旋塗速度（6,000 rpm對1，2 00 rpm)，但該塗層厚度 仍較比較實例1為高（300奈米對137奈米）。比較顯示，該與 二氧化矽奈米粒子聚合之PAni/PAAMPSA具有一較未與二 氧化矽奈米粒子聚合之PAni/PAAMPSA更高之黏度。如表II 中所示，該增加黏度可生成具有一增加厚度之緩衝層。如 下述製備用於黏度量測之分散液：將0.0999克 PAni/PAAMPSA/二氧化矽與9.9164克去離子水混合，由此 形成含1_〇〇重量％ PAni/PAAMPSA/二氧化矽之分散液。 100468.doc -43- 200539195 表2 水性PAni/PAAMPSA分散液之黏度 黏度（cps) 樣品 10 s"l 100 s· 1 1000 s] 比較實例1 5.50 4.52 4.10 實例4 8.30 6.80 6.15 實例5 該實例展示自一市售水性PEDT分散液製備之固體膜在 有機溶劑中之完整性。 • 在該實例中，於室溫下在一玻璃燒杯中於氮氣流下將一 具有一約1(T3 S/cm之導電係數的市售水性PEDT分散液 (Baytron-P VP AI 4083，得自 η· c. Starck，GmbH，
Leverkusen，德國）乾燥成固體膜。將該等乾燥膜與用於在 薄膜場效電晶體製造中溶解有機半導電聚合物之普通有機 溶劑（例如甲苯、氣仿、二氣甲烷、或諸如此類）混合。該等 膜片未由任一該等有機液體溶脹，亦未使該液體變色。此 結果明確展示’用Baytron-P製造之PEDT膜可與用於半導電 _ 聚合物之有機溶劑相容，藉此展示可用作薄膜場效電晶體 電極。 實例6 該實例展示自一卩八以斤八八乂”八水性分散液製備之固體 膜在有機溶劑中之完整性。 在此實施例中，在室溫下於一玻璃燒杯内在氮氣流下將 比較實例1中製備的1>八以1>八八]^1)8八水性分散液乾燥成固體 膜。將該等乾燥膜與用於在薄膜場效電晶體製造中溶解有 100468.doc -44- 200539195 機半導電聚合物之普通有機溶劑（例如曱苯、氯仿、二氣曱 烷、或諸如此類）混合。該等膜片未由任一該等有機液體溶 脹，亦未使該液體變色。此結果明確展示，用pAni/pAAMpsA 水性分散液製造的PAni/PAAMPSA膜可與用於半導電聚合 物之有機溶劑相容，藉此展示可用作薄膜場效電晶體電極。 實例7 此實例展示一包含多苯胺/聚合酸或聚（二氧伸乙基噻 吩）/聚合酸及高導電性奈米粒子之水性分散液之製備。 如比較實例1中所示，自一 PAni/PAAMPSA水性分散液沉 積之PAni/PAAMPSA之導電係數僅為3·6χ1〇·5 S/cm，其不足 以用作薄膜場效電晶體之閘電極、汲電極或源電極。自 ΡΑηι(例如得自 〇rmec〇n(Ammersbeck，德國））或 pEDT(例如
Baytron-P)之水性分散液可能達到的最高導電係數為約 10 s/cm ’其對於該應用而言仍然太低。然而，使用包含 奈米粒子（例如，金屬奈米絲或奈米粒子或碳奈米管）之水性 導電聚合物分散液可顯著增大自該等水性分散液沉積之電 極之導電係數。例如，具有15奈米之直徑及l.7xl〇4s/cm之 導電係數的金屬鉬絲可用於增高導電係數。具有8奈米之直 咎、20锨米之長度之尺寸及60 s/cm之導電係數的碳奈米管 亦可用於增高導電係數。因為奈米粒子之高導電係數及該 等粒子在水中的可分散性，故可容易地製備由導電聚合物 及南導電係數奈米粒子組成的複合水性分散液，以製造連 續的光滑膜用作薄膜場效電晶體中的汲電極、源電極或閘 電極。 100468.doc -45- 200539195 實例8 該實例展示他^〇11@與Baytron-P@(AI4083)藉由超音波處 理之摻合及為達到高pH值之離子交換樹脂處理。 在該實例中，使用一特殊級別之Baytron-P® AI4083(LVW 186;固體：2.6%; ρΗ=1·67)與 Nafion®形成一摻合物。AI4083 係自 H.C· Starck，GmbH(Leverkusen，德國）購得的 PEDOT/PSSA。PEDOT與PSSA之重量比為1:6。用於該摻合 的Nafion®為一 26.5重量％之水性膠態全氟乙烯磺酸分散液 (EW為105 0)，並且其係使用除溫度為約270°C外其餘皆與美 國專利第6,150,426號實例1第二部分相似之方法製備。 首先將！9.74克Nafion®與183.99克去離子水混合。然後將 稀釋的Nafion®滴加入一 500毫升圓底燒瓶内的96.84克 Baytron-P®中，並在滴加時用磁力攪拌器攪拌使二者混合。 完成該添加約經兩個半小時。所得分散液包含2.57°/。固體， 其中Nafior^/PEDT/PSSA間之當量比為2.0/1 ·0/4·6。本文所 用術語"當量比"欲指可形成膠體的聚合酸之酸當量數與導 電聚合物及/或聚合酸陰離子之單體單元數之比。然後用一 設定為功率7的超音波處理器XL(Heat Systems公司， Farmingdale，NY，USA)對全部分散液實施超音波處理共30 秒"工作”時間（15秒接通/15秒斷開）。隨後用一 780A型 AccuSizer(Particle Sizing Systems，Santa Barbara，CA)檢測 該分散液之粒徑。粒徑計數（”PSCn)為每毫升分散液含 281，329個大於0.75微米之粒子。在超音波處理前，PSC為 33 1,329。對該分散液進一步實施一額外30秒超音波處理。 100468.doc -46- 200539195 P S C為7 5，9 01。然而’又一額外3 0秒未顯示p § c之任何降低。 將全部分散液分成二分之一部分及三分之二部分。該所 得三分之一部分（"樣品8a”）（未經pH值調節）具有1.8之pH值 及6x10 S/cm之導電係數’此導電係數值遠低於起始材料 AI4083(約1〇-3 S/cm)之導電係數。 使5亥二分之一部为流過一底部裝有9克Monoplus S100、 頂部裝有9克MP 62 WS之100毫升管柱。Monoplus S100為 Bayer GmbH (Pittsburgh，PA)之交聯聚苯乙烯磺酸鈉（陽離 子交換樹脂）之商品名。MP62 WS為Bayer之交聯聚苯乙稀 之三級胺/四級胺之游離驗/氯化物（陰離子交換樹脂）的商 品名。該兩種樹脂在使用前皆首先分別用去離子水洗滌至 水中不再有顏色。將該經樹脂處理之分散液之一半保持原 樣（”樣品8b”）。樣品8b之pH值為3.8，且導電係數為2.0xl0-4 S/cm。用氫氧化鈉進一步處理該經樹脂處理之分散液之另 一半樣品8c”）以提高pH值至6·5。其具有一 ΐ·8χ1(Γ4 S/cm 之導電係數。 然後，對Baytr〇n-P@/Nafi〇n@摻合物之三個樣品及 Baytron-P®實施裝置性能測試。每一者皆旋塗於具有1〇〇至 15 0奈米之1丁0厚度及15毫米乂20毫米之1丁0面積的用作發光 後照光基板之玻璃/ITO基板（30毫米χ30毫米）上，並在200 °(：下於空氣中烘烤3分鐘。緩衝層之厚度於下表3中給出。 對於發光層而言，將Dow Chemicals(Midland，ΜΙ)之一 1 %(w/v)的Lumination Green甲苯溶液旋塗於緩衝層膜之上 表面至775 A之厚度，並隨後在i〇〇°c下於真空中烘烤30分 100468.doc -47- 200539195 鐘。隨即，將一3奈米厚之鋇層及一 350至400奈米之銘層沉 積至該等Lumination Green膜上以用作一陰極。表3中所納 結的裝置數據清楚地顯示用Baytron-P®/Nafi〇n®換合物 造的裝置具有較只用Bay tron-P製造的装置更佳之旁置性 能。並且，用高pH值（3.8及6.5)Baytron-P'Nafi〇n®摻合物 製造的裝置具有較高的裝置性能及更長的袈置壽命。該壽 命係定義為亮度降低至初始水平之一半的時間（小時。 表3 • _在900 cd/m2及80°C時的裝置」生能 緩衝液 樣品8a ’ ρΗ=1·8 樣品 8b，pH=3.8 樣品 8e，j 4083 壽命(h) 約280 約550 約550 約3 性能(cd/A) 16.0 19.5 18.2 8.0 電壓(V) 3.3 3.6 4.1 緩衝層厚度(A) 613 753 764 800 實例9 該實例展示Nafion®與Baytron-P®(AI4083)藉由微流化作 用之摻合及為達到高pH值之離子交換樹脂處理。 在此實例中，使用Baytron-P® AI4〇83(批號為 CHDSPS0006 ;固體：1.48% ; ρΗ=1·77)與 Nafion®形成一摻 合物。AI4083 係自 H.C. Starck，GmbH(Leverkusen，德國） 購得的PEDOT/PSSA。PEDOT/PSSA之重量比為1:6。用於 該摻合之Nafion®為一 12.3重量％水性膠質分散液（EW為 105 0)。首先用一除溫度為約270°C外其餘皆與美國專利第 6,15 0,426號實例1第2部分相同之方法製備25重量％ Nafion®。用水稀釋該Nafion®分散液形成一 12.3重量％之分 散液以供本發明使用。 100468.doc -48- 200539195 將141M克Nafi〇n、力口入一 1〇〇〇毫升燒瓶内的558 28克 Baytron P中’滴加的同時用磁力攪拌器攪拌使二者混合。 該添加經超過6小時的日夺間完成。所得分散液包含3·67%固 體，其中Nafion⑧/PEDT/PSSA之當量比為2〇/1麗卜 將未經進-步處理的該分散液之一小部分保留起來供原 子力顯微鏡分析（AFM)。其具有1 ·6之PH值及丨·0χ10-4 s/cm 之膜（在90。(：下經40分鐘烘烤）導電係數。AFM顯示，該膜 包括大篁較寬突起（50至60奈米高）。在許多應用中，此形態 不甚合意。 用微注化處理器 M_11〇EH(Microfluidics ， Massachusetts，USA)以一 8,000 psi之壓力進一步處理該分 散液之其餘部分（’’樣品9a”）。第一室直徑及第二室直徑分別 為200微米（H30Z型）及87微米（G10Z)。經一次處理後，psc 自693,000降低至約240,000。其具有17之pH值及9 8x1〇-6 S/cm之膜（在90C下經40分鐘烘烤）導電係數。AFM顯示， 該膜較摻合膜更光滑。 使100毫升經微流化的分散液流過一底部裝有9克
Monoplus S100、頂部裝有9克MP 62 WS之100毫升管柱（，， 樣品9b”）。該兩種樹脂在使用前皆分別首先用去離子水洗 滌至水中不再有顏色。該經樹脂處理的分散液之pH值為3·7 並具有2·3χ10·5 S/cm之膜（在90°C下經40分鐘烘烤）導電係 數。 然後，對Baytron-P@/Nafi〇n®摻合物之兩個樣品及 Baytron-P®實施裝置性能測試。將每一者皆旋塗於玻璃/IT〇 100468.doc -49- 200539195 後照光基板（30毫米x30毫米）上並在200°C下於空氣中烘烤3 分鐘。該基板具有一 100至150奈米之ITO厚度及一用於發光 的15毫米x20毫米ITO之ITO面積。該缓衝層之厚度於下表4 中給出。對於發光層而言，將Dow Chemicals(Midland， Michigan)之一 l%(w/v)的 Lumination Green 曱苯溶液旋塗於 該等緩衝層膜之上表面，並隨後在l〇〇°C下於真空中烘烤30 分鐘。最終厚度為740 A。隨即，將一3奈米厚之鋇層及一 350至400奈米之銘層沉積至該等Lumination Green膜上以 用作一陰極。裝置數據清楚地顯示，用Baytron-P'Nafion® 摻合物製造的裝置具有較只用Baytron-P®製造的裝置更佳 之裝置性能。並且，由pH值為3·7之Baytron-P/Nafion®摻合 物製造的裝置具有更佳之裝置壽命。 表4 在900 cd/m2及80°C時的裝置性能 緩衝液 4083 樣品9a (ΡΗ=1·7) 樣品9b (ρΗ=3·7) 壽命（h) 16 40 220 效率（cd/A) 7.7 13.8 15.0 電壓（V) 4.19 3.98 4.20 緩衝層厚度（A) 790 846 741 比較實例9 該比較實例展示pH值對不包括可形成膠體的聚合酸（例 如 Nafion@)之 Baytron-P@ AI4083(批號為 CHDSPS0006;固 體：1.48%，pH= 1.8)之裝置性能的影響。 經20分鐘將80克AI4083添加入Lewatit S100及MP 62 WS(各4克）中。藉由透過VWR417號濾紙（40微米）過濾除去 100468.doc -50- 200539195 該等樹脂。pH值經量測為2.2，並藉由添加1·〇 M NaOH水性 溶液調節至3.95。將該樣品的一半指定為對照品9a(見表 5)。用1·0 M NaOH溶液將另一半之pH值進一步調節至7。將 該樣品指定為對照品9b。 然後測試對照品9a及9b及AI4083之裝置性能。將每一樣 品皆旋塗於玻璃ΑΤΟ後照光基板（30毫米χ30毫米）上並在 200 C下於空氣中烘烤3分鐘。該基板具有一 1〇〇至15〇奈米 之ΙΤΟ厚度及一15毫米χ2〇毫米之用於發光的ΙΤ〇面積。該緩 ^ 衝層之厚度係於下表5中給出。對於發光層而言，將D〇w
ChemiCals(Midlaiid，Michigan)之一 l〇/0(w/v)的 Lumination
Green甲苯溶液旋塗於該等緩衝層膜之上表面，並隨後在 l〇〇°C下於真空中烘烤30分鐘。最終厚度為74〇 a。隨即， 將一 3奈米厚之鋇層及一 3〇〇至5〇〇奈米之鋁層沉積至該等
Lumination Green膜上以用作一陰極。表5中總結的裝置數 據清楚地顯示，當pH值自1.8增加至4或7時，Baytr〇n_p® • AI4083具有更高之電壓及更低之效率。此結果清楚地顯 示，當PH值調節至大於約2時Baytron_p⑧作為一緩衝層開始 失效。 表5
實例10 100468.doc •51 - 200539195 本實例展示Nafion®及Baytro-P®之摻合物在不同濃度及 pH值下之形成，及對裝置性能之影響。 在此實例中使用與實例9及比較實例9中同批之 Baytron-P® AI4083(批號為 CHDSPS0006 ;固體：1.48% ； ρΗ=1·8)與Nafion®形成一摻合物。用於該摻合之Nafion®為 DE1021，可自 E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington，DE)購得。其為11.1重量％水性膠質分散液（EW 為 1050) 〇 用移液管將1.32克Nafion®手工移入一 250毫升燒瓶内的 98.68克Baytron-P中，移入的同時用磁力攪拌器攪拌使二者 混合。對其繼續攪拌15分鐘。所得分散液包含1.6%固體， 其中Nafion®/PEDT/PSSA之當量比及重量比分別為 0.1/1.0/4.6及 0.15/0.21/1.25。 用攪拌棒將全部分散液轉移至一 125毫升的塑料瓶内，然 後用一設定為功率7的超音波處理器XL(Heat Systems公司， Farmingdale，NY，USA)對其實施超音波處理共30秒"工作" 時間（15秒接通/15秒斷開）。隨後用一 780A型 AccuSizer(Particle Sizing Systems，Santa Barbara，CA)檢測 該分散液之粒徑。PSC為每毫升分散液含419,141個大於 〇.75微米之粒子。在超音波處理前，卩80：為423,543。 將全部分散液分成兩個相等部分。所得未經調節的二分 之一部分（”樣品l〇a”）具有1.74之pH值及8·6χ1(Γ4 S/cm之導 電係數，此導電係數遠低於起始材料AI4083(約1(T3 S/cm) 之導電係數。 100468.doc -52- 200539195 使另外二分之一部分流過一底部裝有7.5克Mon〇pius S1 00、頂部裝有7.5克MP 62 WS之100毫升管柱。Monoplus S100為Bayer GmbH (Pittsburgh，PA)之交聯聚苯乙烯磺酸鈉 (陽離子交換樹脂）之商品名。MP62 WS為Bayer之交聯聚苯 乙稀之三級胺/四級胺之游離鹼/氣化物（陰離子交換樹脂） 的商品名。該兩種樹脂在使用前皆分別首先用去離子水洗 滌至水中不再有顏色。將該經樹脂處理的分散液指定為樣 品10b。其具有一 3.8的？11值及7.3 X ΗΓ4 S/cm之導電係數。 然後，對pH值為1.7及3_8的3&7訌〇11彳@/心^〇11@摻合物之 兩樣品實施裝置性能測試。將每一樣品皆旋塗於玻璃/ΙΤΌ 後照光基板（30毫米χ30毫米）上並在200。(：下於空氣中烘烤3 分鐘。該基板具有一 1〇〇至15〇奈米之IT〇厚度及一 15毫米 χ20毫米之用於發光的ΙΤ〇面積。該緩衝層之厚度係於下表6 中給出。對於發光層而言，將Dow Chemicals(MicUand， %卜^^&11)之一1%(\^/¥)的1^11111111&1：1〇11〇代6]1甲苯溶液旋塗於 該等緩衝層膜之上表面，並隨後在100°c下於真空中烘烤30 分鐘。最終厚度為740 A。隨即，將一 3奈米厚之鋇層及一 350至400奈米之|呂層沉積至該等Lumination Green膜上以 用作一陰極。裝置數據清楚地顯示，對於用Baytron-P®對 Nafion之當量比較低的Nafion®/ Baytron-P®摻合物製造的 裝置，具有較高pH值的摻合物具有更低的裝置效率及更高 的電壓。該趨勢與實例9中之趨勢相反，其中Nafion®對 Baytron-P®之當量比較高的摻合物可使裝置在pH值升高時 具有一更佳壽命及效率。 100468.doc -53- 200539195 表6 緩衝液 ---L i 口 ν 衣 J 樣品l〇a -- L ΐ王月£ 樣品1 Ob 效率(cd/A) _ Vx^A A ^ · v/ y 0.9 ~ΐ 壓(V) _ 4.4 緩衝層厚度(Α) 835 858 實例11 該實例展示Nafion®與多苯胺藉由超聲波處理之摻合及 為達到高pH值之離子交換樹脂處理。 在此實例中，用如下述製備的多苯胺/(聚苯乙烯磺 酸）(PSSA)與Nafion0形成一摻合物。用於該摻合之Nafi〇n® 為一 12.0重量％水性膠質分散液（£貿為1〇5〇)。首先用一除溫 度為約270°C外其餘皆與美國專利第6，15〇,426號實例i第2 部分相同之方法製備一 25重量％iNafi〇n®。用水稀釋該 Nafion〇分散液以形成一 12.0重量〇/〇之分散液用於本發明。
PAni/PSSA係按以下方法製備。將343.03克去離子水、 189.45克正丙醇及13.28克水性30重量％聚（苯乙烯磺 酸）（70,000 M.W.，得自Polysciences)添加至一1公升反應器 中。該混合物由於PSSA之顏色而呈黃色。對該混合物進行 5分鐘攪拌。添加苯胺並攪拌5分鐘後，再以50毫升/小時之 速度添加1 · 9 7克過硫酸錄/ 5 0克去離子水。該添加過程在1 小時内完成。使其再反應約1小時後，添加14克Amberlyst 15(—陽離子交換樹脂，得自Rohln & Haas公司，PA，USA)。 使該樹脂處理繼續進行整夜時間，然後經一鋼篩過濾。所 得分散液包含1% PAni/PSSA，其中苯胺與PSSA之當量比為 100468.doc -54- 200539195 1·1 /、/、有 I.4之ρΗ值及 2·1χ1〇-3 s/cm之膜（在 90°c 下經 30 分鐘烘烤）導電係數1一設定為功率7的超音波處理器 XL(Heat Systems公司，Farmingdale，Νγ，USA)對該分散液 之一小部分實施超音波處理共6〇秒”工作，，時間（15秒接通 /15秒斷開）。 將13.75克Nafion、^加入一 5〇〇毫升圓底燒瓶内的86 26 克PAni/PSSA中，滴加的同時用磁力攪拌器攪拌使二者混 合。該添加經約一個半小時完成。所得分散液包含2.51%固 體，其中Nafion®/苯胺/PSSA間之當量比為〇5/1〇/1〇。用 一設定為功率7的超音波處理器對該摻合物之一部分（”樣 品11a’’）實施超音波處理共6〇秒”工作”時間（丨5秒接通/15秒 斷開）。PSC為每毫升分散液中大於〇·75微米之顆粒自 219,749減少至82,133。該分散液具有1.58之pH值及5.0x1 (Γ5 S/cm之膜（在90°C下烘烤30分鐘）導電係數。 用3.4克Amberjet鹼性樹脂（一種強鹼性交換樹脂，得自 Rohm & Haas公司，PA，USA)處理35克如上述製備的經超 音波處理的摻合物，但pH值僅增加至2。然後用氫氧化鉋水 性溶液將該分散液滴定至pH值為3·9("樣品lib")。其具有一 9.6x1 (Γ7 S/cm之膜（在90°C下烘烤30分鐘）導電係數。 對pH值為1.5 8及3.9的經超音波處理的PAni/PSSA及 PAni/PSSA/Nafion®摻合物實施裝置性能測試。將每一者皆 旋塗於玻璃/ITO後照光基板（30毫米x30毫米）上並在130°C 下在乾燥箱中烘烤5分鐘。該基板具有1〇〇至150奈米之ITO 厚度及一 15毫米χ20毫米ITO之用於發光的ITO面積。該緩衝 100468.doc -55- 200539195
層之厚度為約40奈米。對於發光層而言，將Dow Chemicals (Midland，Michigan)之一 1 %(w/v)的一 Lumination Green 甲 苯溶液旋塗於該等缓衝層膜之上表面，並隨後在130°C下於 真空中烘烤5分鐘。該發光聚合物之厚度為約80奈米。隨 即，將一 6奈米厚之鋇層及一 200奈米之鋁層沉積至該等 Lumination Green膜上以用作一陰極。表7中所總結的裝置 數據清楚地顯示用PAniPSSA/Nafion®摻合物製造的裝置具 有較僅用PAni/PSSA製造的裝置更佳之特性。並且，更高pH 值（3.8對1.5 8)之？八1^/卩88八;^&6〇11(|)摻合物可使裝置在1〇〇〇 尼特（nit)時具有更佳的裝置效率及更低電壓。 表7 在1,000 cd/m2(尼特）及25°C之裝置性能 緩衝液 PAni/PSSA 樣品11 a PH=1.58 樣品lib ρΗ=3·8 效率(cd/A) 約5·5 7.8 10.7 電壓(V) 5.3 5.6 4.2 實例12 該實例展示NaHon®與Baytron-P® CH8000藉由超音波處 理之摻合及為達成高pH值及經改良的裝置性能之離子交換 樹脂處理。 在此實例中，使用Baytron-P@ CH8000(批號為 BPSS0007,固體：2.8%; pH約1·7)與Nafion⑧形成一摻合物。 用於聚合之Nafion(g^ DE1021，一工業級Nafion®。其為具 有一 999之EW的11.8重量％水性膠質分散液。 將3·33克DE1021 Nafion 滴加入一裝有19667克 100468.doc -56- 200539195
Baytron-P CH8000的500毫升圓底燒瓶内，滴加的同時用 磁力攪拌器攪拌。該添加經約3〇分鐘完成。繼續攪拌該混 合物4小時，然後將其轉移至一 25〇毫升的塑料瓶中。所得 分散液包含2.94%固體，其中>^^〇11”1>£〇171>88八間之當量 比為0.2/1.0/15.4。然後用一設定為功率7的超音波處理器 XL(Heat Systems公司，Farmingdale，NY，USA)對全部分散 液實施超音波處理共30秒”工作”時間（15秒接通/15秒斷 開）。用相同條件再一次對其實施超音波處理。隨後用一 780A型 AccuSizer(Particle Sizing Systems，Santa Barbara， CA)檢測該分散液之粒徑。粒徑計數（”psc")為每毫升分散 液含31，302個大於1.51微米之粒子。在超音波處理前，psc 為 1 13,760。 將全部經超音波處理的分散液分成兩部分，每部分約1〇〇 克。該所得pH值未經調節的經超音波處理的部分C，樣品 12a")具有ι·4之pH值及3.3xl(T6S/cm之導電係數，此導電係 數低於起始材料之導電係數（約10·5 S/cm)。 使該另外二分之一部分流過一底部裝有丨5克Monoplus S1 00、頂部裝有15克MP 62 WS之100毫升管柱。Monoplus S 100為Bayer GmbH (Pittsburgh，PA)之交聯聚苯乙烯石黃酸鈉 (陽離子交換樹脂）之商品名。MP62 WS為Bayer之交聯聚苯 乙烯之三級胺/四級胺之游離鹼/氣化物（陰離子交換樹脂） 的商品名。該兩種樹脂在使用前皆分別首先用去離子水洗 條至水中不再有顏色。經樹脂處理的樣品（12b)之pH值為 3·7，導電係數為2.3χ1(Γ6 S/cm。粒徑計數（"PSC")為一毫升 100468.doc -57- 200539195 分散液中含27,275個大於1.51微米之粒子。 然後’對Baytron-P'Nafion®摻合物之兩個樣品實施裝置 性能測試。將每一樣品旋塗於具有1 〇〇至丨5 〇奈米之IT〇厚度 及1 5毫米Χ20毫米ΙΤΟ面積的用作發光後照光基板之玻璃 /ΙΤΟ基板（30毫米χ30毫米）上，並在2〇〇。〇下於空氣中烘烤5 分鐘。該緩衝層之厚度係於下表7中給出。對於發光層，將 Dow Chemicals(Midland，MI)之—1%(w/v)的 Luminati〇n
Green甲苯溶液旋塗於該等緩衝層膜之上表面至一約7〇〇 a 之厚度’並隨後在180。(：下在乾燥箱中烘烤1〇分鐘。隨即， 將一 3奈米厚之鋇層及一 3 00至5 00奈米之鋁層沉積至該等 Lumination Green膜上以用作一陰極。表8中總結的裝置數 據清楚地顯示，在1，000 cd/m2及25°C之條件下，用具有一 較高pH值（3.8對I·4)的Baytron-P®/Nafion®.合物製造的裝 置具有更低的電壓及更高的效率。 表8
在1，000 cd/m2及25°c下的裝置性
實例13 該實例展示一高百分比之Nafion@與BaytrOn-I>®CH8000 藉由超音波處理之摻合、經乾燥固體在水中的再分散性、 及為達高pH值及經改良的裝置性能之離子交換樹脂處理。 100468.doc -58- 200539195 在此實例中，使用Baytron-P® CH8000(批號為 6?880007，固體：2.8%;阳約1.7)與>^〇，形成一摻合物。 用於聚合之仏如’為DE1021，一工業級Nafi〇n⑧。其為具 有一 999之EW的11.8重量％水性膠質分散液。 將 15.59 克 DE1021 Nafion® 滴加入一裝有 184·4〇 克 Baytron-P⑧CH8000的5〇〇毫升圓底燒瓶内，滴加的同時用 磁力攪拌器攪拌。該添加經約3 〇分鐘完成。繼續攪拌該混 合物4小時，然後將其轉移至一 25〇毫升的塑料瓶中。所得 分散液包含3.45 %固體，其中Nafion，PEDT/PSSA間之當量 比為1·0/1·0/15·4。然後用一設定為功率7的超音波處理器 XL(Heat Systems公司，Farmingdale，NY，USA)對全部分 散液實施超音波處理共30秒”工作”時間（丨5秒接通n 5秒斷 開）。用相同條件再一次對其實施超音波處理。隨後用一 780A型 AccuSizer(Particle Sizing Systems，Santa Barbara， CA)檢測該分散液之粒徑。粒徑計數（”pscn)為一毫升分散 液中含83，227個大於1.51微米之粒子。在超音波處理前， PSC為 745,311 〇 將全部經超音波處理的分散液分成兩部分，每部分約丨〇〇 克。該所得pH值未經調節的經超音波處理的部分（"樣品 13 a”）具有1.4之PH值及2.0x1 (T6s/cm之導電係數，此導電係 數低於起始材料之導電係數（約1〇-5s/cm)。將幾滴水性分散 液置於一顯微鏡載玻片上，在室溫下於一惰性氣氛中乾燥 之。當將該等乾燥固體浸沒於水中時，其可容易地再分散 於水中。 100468.doc -59- 200539195 使另外二分之一部分流過一底部裝有15克Monoplus S100、頂部裝有15克MP 62 WS之100毫升管柱。Monoplus S100為Bayer GmbH (Pittsburgh，PA)之交聯聚苯乙烯磺酸鈉 (陽離子交換樹脂）之商品名。MP62 WS為Bayer之交聯聚苯 乙烯之三級胺/四級胺之游離鹼/氯化物（陰離子交換樹脂） 的商品名。該兩種樹脂在使用前皆分別首先用去離子水洗 務至水中不再有顏色。經樹脂處理的樣品（13b)之pH值為 3.8，導電係數為 2 7xl〇-6s/cni。 然後，對Baytron-P/Nafion®摻合物之兩個樣品實施裝置 性能測試。每一樣品皆旋塗於具有1〇〇至15〇奈米之IT〇厚度 及15毫米χ20毫米ΙΤΟ面積的用作發光後照光基板的玻璃 /ΙΤΟ基板（30¾米χ3〇毫米）上，並在2〇〇°c下於空氣中烘烤5 分鐘。該緩衝層之厚度於下表8中給出。對於發光層而言， 將 Dow Chemicals(Midland，MI)之一 1%(W/V)的 Luminati〇n
Green甲苯溶液旋塗於該等緩衝層膜之上表面至一約7〇() a 之厚度’並隨後在180°C下在乾燥箱中烘烤10分鐘。隨即， 將一 3奈米厚之鋇層及一 300至500奈米之鋁層沉積至該等 Lumination Green膜上以用作一陰極。表9中總結的裝置數 據清楚地顯示’在1,000 cd/m2及25〇C下，用具有一較高pH 值（3.8對1·4)的Baytron-P'Nafion®摻合物製造的裝置具有 更低的電壓及更高的效率。 緩衝液 效率（cd/Aj 查1，000 cd/m2及25°C下的裝詈柹铬 __—樣品 13a pH=l .4 ΈΓΊΓϊΤΙ 10.6 樣品 1 3 b p=ΓΙΤΓ = 3.8 100468.doc -60- 200539195 電壓（V) T 3.6 Γ 3.2 I 緩衝層厚度（A) T —] i 796 1 導電係數（S/cm) 1 (2.7^T〇^S/cm | 儘官上文已參照本發明之某些較隹實施例詳細闡述了本 叙明，但應瞭解，多種改進及變更皆在所闡述及申請内容 之要旨及範圍内。 【圖式簡單說明】 本發明係以實例方式加以闡釋而非受限於該等附圖。 圖1閣釋包含一含有該新穎組合物之緩衝層的電子裝 置之剖面圖。 ~ 圖2闡釋-薄膜場效電晶體之剖面圖，該薄膜場效電晶體 包括一含有該新穎組合物之電極。 【主要元件符號說明】 110 陽極層 120 緩衝層 130 場致發光層 140 可選電子注入/轉移層 150 陰極層 210 介電聚合物或介電氧化物薄膜 220 閘電極 230 汲電極 240 源電極 250 有機半導電膜 100468.doc

Claims (1)

  1. 200539195 十、申請專利範圍： 1 · 種組合物，其包含一摻雜有一聚合酸之導電有機聚合物 及複數個奈米粒子之水性分散液。 2·如清求項1之組合物，其中該導電有機聚合物係選自多苯 胺、聚噻吩、聚吡咯、及其組合。 3. 如睛求項1之組合物，其中該pH值係調節至介於丨及8之 間。 4. 如請求項丨之組合物，其中該等奈米粒子為無機奈米粒子。 瞻5·如請求項4之組合物，其中該等無機奈米粒子係選自二氧 化矽、氧化鋁、半導電無機氧化物粒子、絕緣無機氧化物 淨子壓電性氧化物奈米粒子、熱電性氧化物奈米粒子、 鐵電14氣化物奈米粒子、光導氧化物奈米粒子、導電金屬 氧化物、導電金屬奈米絲、及導電金屬奈米粒子。 6.如=求項！之組合物，其中該等奈米粒子為有機奈米粒子。 7·如請求項6之組合物，其中該等有機奈米粒子係選自可形 絲體的聚合酸、碳奈米管、碳奈米粒子、石墨化碳奈米 球子石墨化碳奈米纖維、壓電性聚合物、熱電性聚合物、 鐵電性聚合物、及光導聚合物。 8·如請求項7之組合物， 乙烯續酸。
    1〇·如請求項1之組合物， 奈求之粒徑。 其中該可形成膠體的聚合酸為全氟 其中該等奈米粒子具有低於約5〇〇 其中該等奈米粒子具有低於約25〇 100468.doc 200539195 U.如請求項1之組合物 米之粒徑。 12·如請求項5之組合物 為約4:1。 其中"亥等奈米粒子具有低於約50奈 其中二氧化矽··導電聚合物之重量比 13:睛求項5之組合物，其中該奈米粒子為-半導電氧化 且半導電氧化物與導電聚合物之重量比為約ΐ 5:ι。 14. -種包含一導電聚合物及複數個奈米粒子之緩衝層。 15. 如請求項14之緩衝層’其中該導電聚合物係選自多苯胺、 聚噻吩、聚吡咯、及其組合。 16. 如請求項15之緩衝層，其中該導電聚合物係選自 PAm/PAAMPSA、PAni/PSSA、PEDT/PSSA、PEDT/ PAAMPSA、PPy/PSSA、及 PPy/PAAMPSA。 1 7.如請求項14之緩衝層，其中該等奈米粒子為無機奈米粒 子0 18·如請求項14之緩衝層，其中該等無機奈米粒子係選自二氧 化矽、氧化鋁、及半導電金屬氧化物。 19. 如請求項14之緩衝層，其中該等奈米粒子為有機奈米粒 子。 20. 如請求項14之缓衝層’其中該等有機奈米粒子係選自可形 成膠體的聚合磺酸、可形成膠體的聚合丙烯酸、可形成膠 體的聚合膦酸、及可形成膠體的聚合構酸。 21 ·如請求項14之缓衝層’其中該等有機奈米粒子包含全氟乙 稀績酸。 22· —種自一包含聚（3,4-伸乙基二氧噻吩）及聚合全氟乙烯磺 100468.doc 200539195 酸之水性分散液製成之緩衝層，其中該水性分散液具有大 於2之ρ Η值及大於0 · 1的聚合全氣乙稀石黃酸盘聚（3 4 -伸乙 基二氧嗟吩）之當量比。 23.如請求項14之缓衝層，其中該層具有低於約^^3 S/cm 之導電係數。 24·如請求項14之緩衝層，其中該層具有低於_1χ1〇-5 S/cm 之導電係數。 25. —種有機電子裝置，其包含一含有一導電聚合物及複數個 奈米粒子之緩衝層。 26·如請求項25之裝置，其中該導電聚合物係選自多苯胺、聚 噻吩、聚吡咯、及其組合。 27·如請求項26之裝置，其中該導電聚合物係選自 PAni/PAAMPSA、PAni/PSSA、PEDT/PAAMPSA、PEDT/ PSS、PPy/PSSA、及 PPy/PAAMPSA。 28·如請求項25之裝置，其中該等奈米粒子為無機奈米粒子。 29_如吻求項25之裝置，其中該等無機奈米粒子係選自二氧化 石夕、氧化銘、或半導電金屬氧化物。 3 0. U項25之裝置，其中該等奈米粒子為有機奈来粒子。 3 1 · 士咕戈員25之裴置，其中該等有機奈米粒子係選自可形成 膠體的聚合峻。 月夂員25之裴置，其中該緩衝層具有低於約1x1 〇-3 S/cm 之導電係數。 33. -種薄膜場致電晶體電極，其包含—導電聚合物及複數個 奈米粒子。 100468.doc 200539195 34·如請求項33之薄膜場效電晶體電極，其中兮遒+ w 你等電聚合物係 選自多苯胺、聚噻吩、聚吡咯、及其組合。 35·如請求項33之薄膜場效電晶體電極，其中該等奈米粒子、、 無機奈米粒子。 36.如請求項33之薄膜場效電晶體電極，其中該等無機粒子、 金屬奈米粒子。 3 7 ·如請求項3 3之薄膜場效電晶體電極，其中該等金屬齐卡津 子為鉬奈米粒子。 籲 38·如請求項33之薄膜場效電晶體電極，其中該等奈米粒子為 有機奈米粒子。 3 9 ·如凊求項3 3之薄膜場效電晶體電極，其中該等有機奈米粒 子係選自碳奈米管、石墨化碳粒子、及石墨化碳奈米纖維。 40. —種包含一如請求項33之電極的薄膜場效電晶體。 41 ·如請求項40之薄膜場效電晶體，其中該薄膜場效電晶體具 有大於約10 S/cm之導電係數。 42· —種用於將一自一水性分散液沉積至一基板上之導電有 _ 機聚合物膜之導電係數降低至低於約lxlO·3 S/cm之數值 的方法’該方法包括將複數個奈米粒子添加至該水性溶液 中。 43·如請求項25之電子裝置，其中該裝置係選自光導電池、光 敏電阻器、光電開關、光電電晶體、光電管、IR探測器、 ， 光電伏打裝置、太陽電池、用於記憶儲存裝置之塗覆材 • 料、場效電阻裝置、抗靜電膜、生物感測器、電致變色裝 置、固體電解質電容器、能量儲存裝置、及電磁屏蔽。 100468.doc
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