KR101239398B1 - 전도성 고분자 조성물, 그로부터 제조된 전도성 박막 및 이를 포함하는 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전도성 고분자 조성물, 그로부터 제조된 전도성 박막 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기 전계 발광 소자, 태양 전지 등과 같은 광전 소자에 사용시 흡습성이 작고, 전자와의 반응에 의해 분해되는 잔기의 함량이 작은 전도성 고분자 조성물, 그로부터 제조된 전도성 박막 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자 조성물, 그로부터 제조된 전도성 박막 및 이를 포함하는 전자 소자{conductive polymer composition, opto-electronic film and device using thereof}
본 발명은 전도성 고분자 조성물, 그로부터 제조된 전도성 박막 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전도성 고분자 및 첨가제를 포함하고 유기 전계 발광 소자, 태양 전지 등과 같은 광전 소자에 사용될 경우 흡습성이 작고, 전자와의 반응에 의해 분해되는 잔기의 함량이 작은 전도성 고분자 조성물, 그로부터 제조된 전도성 박막 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
광전 소자라 함은 넓은 의미로 빛에너지를 전기에너지로 변환하거나, 그와 반대로 전기에너지를 빛에너지로 변환하는 소자로서, 유기 전계 발광 소자, 태양 전지, 트랜지스터 등이 그 예이다. 현재, 이러한 광전 소자의 전극에서 생성하는 전하, 즉 정공 및 전자를 광전 소자 내로 원활하게 수송하여 소자의 효율을 증대시키기 위한 목적으로 전도성 고분자 막의 형성에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
전도성 고분자는 유연성, 단순공정에 의한 저가화 등의 장점으로 원래 20 년 이상 전부터 연구원들의 관심을 끌었다. 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 있다. 폴리티오펜 유도체중 PEDOT/PSS로 약칭되는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설포네이트는 Bayer사(상품명: Baytron P)에 의해 개발되어 대전방지용 필름에 이미 많이 사용되고 있다.
PEDOT/PSS 조성물은 EDOT 모노머를 PSS 수용액에 녹여서 PEDOT/PSS 조성물로 중합한다. 하지만 중합되어서 나온 PEDOT/PSS는 PSS 자체가 전기 전도성을 가지고 있지 않다. 이에 따라 PEDOT/PSS가 정공(hole)을 전도함에 있어서 정공 수송능력이 떨어진다. 또한, 폴리(4-스티렌설포네이트)(PSS)의 고분자산(polyacid)를폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)의 전도성 고분자에 도핑시킨 PEDOT/PSS의 전도성 고분자 조성물을 이용하여 정공 주입층을 형성하는 경우, PSS는 수분을 잘 흡수하여 수분 제거를 필요로 하는 경우에 사용하기 곤란하고, 전자와의 반응에 의해서 분해되어 설페이트(Sulfate) 등과 같은 물질을 방출하여 인접한 유기막, 예를 들면 발광층으로 확산시킬 수 있는데, 이와 같이 정공 주입층으로부터 유래된 물질의 발광층으로의 확산은 엑시톤 소멸(exciton quenching)을 야기하여 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명 저하를 초래한다. 즉, PEDOT/PSS 는 소자 성능의 손실 없이는 상기 물질의 전도성을 제어할 수 없다는 단점을 가지고 있다.
이러한 PEDOT/PSS 의 문제점을 해결하기 위해 기판 상에 캐스팅하기 전에 PEDOT/PSS 수용액에 다양한 중합체 첨가제를 혼입함으로써 PEDOT/PSS의 전도성을 조정하려는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 상기 첨가제는 유기 발광 다이오드의 경우 발광층으로 침입하여 소자의 성능에 유해한 영향을 끼치거나, 유기 태양 전지의 경우 광결합층으로 침입하여 소자의 성능에 유해한 영향을 끼칠 수 있다는 문제점이 있다.
KR 특허 출원번호 10-2006-0051084
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 전도성 고분자와 분산성 콜로이드 입자를 포함하는 조성물의 혼합 비율 및 분산성 콜로이드 입자의 물성을 조절하여 상호간 퍼콜레이션 구조를 형성할 수 있도록 하여, 유기 전계 발광 소자, 태양 전지 등과 같은 광전 소자에서 흡습성이 작고, 대기 안정성이 우수한 전도성 고분자 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 전도성 고분자 조성물로부터 형성된 전도성 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 또한, 상기 전도성 고분자 조성물로부터 형성된 전도성 박막을 포함함으로써 고효율 및 대기안정성을 나타내는 광전 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 전도성 고분자 및 분산성 콜로이드 입자를 포함하는 전도성 고분자 조성물을 제공한다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물에 있어서, 상기 분산성 콜로이드 입자는 크기가 10 nm이상 150 nm 이하인 유기 또는 무기 중합체 분산성 구형 콜로이드 입자인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물에 있어서, 상기 분산성 구형 콜로이드 입자는 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌/폴리디비닐벤젠(PS/DVB = polystyrene/divinylbenzene), 폴리아미드, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠)(PBMA), 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 중합체 구형 입자인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물에 있어서,상기 폴리스티렌은 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112012077787531-pat00001
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고, n 은 20,000 이상이다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물에 있어서, 상기 분산성 구형 콜로이드 입자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 티타니아-셀레늄을 포함하는 무기산화물 구형 미립자인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 고분자 조성물의 퍼콜레이션 문턱값은 0.25 이하이고. 본 발명의 전도성 고분자 조성물은 상기 전도성 고분자 및 분산성 구형 콜로이드 입자의 2상으로 이루어지는 복합 재료가 퍼콜레이션 구조를 형성할 수 있도록 상기 분산성 구형 콜로이드 입자가 상기 전도성 고분자 조성물의 퍼콜레이션 문턱값 이상으로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 복합재료는 재료를 구성하고 있는 한 성분이 재료 내부에서 연속상을 형성하고 있는지 또는 분산되어 있는지에 따라서 얻어지는 기계적, 열적, 전기적 특성등이 크게 달라지게 된다. 본 발명에 있어서, 상기 전도성 고분자 및 분산성 구형 콜로이드 입자 사이에 퍼콜레이션 구조가 형성되면 전기저항 변화가 전도성 고분자를 통해 잘 전달되며, 퍼콜레이션 구조가 형성되지 못하면 전기저항 변화가 전도성 고분자를 통해 전달되지 않는다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물에 있어서, 상기 분산성 구형 콜로이드 입자는 상기 전도성 고분자 조성물 전체 부피의 10 내지 80 부피% 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 및 폴리티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자이거나 이들의 공중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설포네이트(PEDOT/PSS)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물에 있어서, 상기 전도성 고분자 조성물이 화학적 가교제 및 물리적 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물에 있어서, 상기 전도성 고분자 조성물이 안정제, 상용화제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 전도성 고분자 조성물로부터 형성되고, 전도성 고분자와 분산성 구형 콜로이드 입자가 퍼콜레이션 구조를 형성하며, 상기 전도성 고분자가 매트릭스를 형성하고, 상기 매트릭스 내에 분산성 구형 콜로이드 입자를 포함하는 전도성 박막을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 전도성 박막을 구비하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 전자 소자가 유기 발광 소자, 전기 변색성 소자 (electrochromic device), 전기영동 소자 (electrophoretic device), 유기 박막 트랜지스터 (organic thin film transistor) 또는 유기 메모리 소자 (organic memory device)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 전자 소자는 유기 태양 전지이고, 기판상에 형성되는 하부전극층, 상기 하부 전극층 상에 형성되는 1종 이상의 정공 수송층, 상기 정공 수송층 상에 형성되는 활성층; 및 상기 활성층 상에 형성되는 상부 전극층;을 포함하고, 상기 정공수송층은 본 발명에 의한 전도성 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 전도성 고분자 조성물은 광전 소자에 사용될 경우 흡습성이 작고, 전자와의 반응에 의해 분해되는 잔기의 함량이 작아 안정적이며, 이에 따라 상기 전도성 고분자 조성물로 제조된 전도성 박막 및 이와 같은 전도성 박막을 포함하는 광전 소자는 고효율을 나타냄과 동시에 대기안정성 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 폴리스티렌 입자의 입자 크기 및 입자 크기 분산을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2에 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리스티렌 전도성 박막의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 폴리스티렌 입자의 입자 크기를 측정한 결과를 나타낸다.
도 4, 도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 유기 태양전지에 대해 전압대비 전류밀도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 실리카 박막의 SEM 사진을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 유기 태양전지의 대기 안정성(air stability)을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 폴리스티렌나노 입자의 합성
분산성 콜로이드 입자로서 폴리스티렌나노 입자를 사용하였다. 폴리스티렌나노 입자는 먼저 스티렌단량체를 산화 알루미늄 컬럼으로 정제하고, 반응 온도를 70 ℃로 하여 안정적인 온도를 유지하도록 한 후, 24시간 동안 70 ℃에서 반응시키고 얻어진 혼합물을 메탄올에 넣어 상온으로 냉각시켜서 제조하였다. 결과적으로 만들어진 폴리스티렌 입자를 필터링하고, 남은 스티렌과 PVP를 제거하기 위해 탈이온화된 물로 원심분리시키면서 반복적으로 세정하였다. 제조된 입자를 50 ℃ 에서 12시간 동안 건조시켰다.
제조된 폴리스티렌입자의 입자 크기 및 입자 크기 분산은 Hitachi S-4800 SEM 으로 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 폴리스티렌 입자의 평균 입경은 60 ± 4 nm 이고, 단분산성으로 측정되었다.
상기와 동일한 과정으로 폴리스티렌나노 입자를 제조하되, 모양 안정제 및 반응 개시제의 양을 조절함으로써 입자의 크기를 다양하게 합성하고, 합성된 입자를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 합성된 폴리스티렌 입자의 입경은 각각 60, 100, 150, 300 nm로 측정되었다.
< 실시예 1> 직경 60 nm 폴리스티렌나노 입자 포함 전도성 고분자 조성물, 전도성 박막 및 태양 전지의 제조
< 실시예 1-1>전도성 고분자 조성물의 제조
분산성 구형 콜로이드 입자로서 상기 제조예 1에서 제조된 입경이 60nm 인 폴리스티렌나노 입자, 전도성 고분자로서 PEDOT:PSS를 포함하고, 상기 입경이 60nm인 폴리스티렌나노 입자의 전도성 고분자 조성물의 전체 부피에 대한 부피비(φ)를 아래 표 1과 같이 변화시키면서 전도성 고분자 조성물을 제조하였다.
비교예로서 폴리스티렌 나노 입자를 포함하지 않고 전도성 고분자 PEDOT:PSS 만을 포함하는 조성물(φ = 0)을 제조하였다.
φ
비교예 1 0
실시예 1-1-1 0.3
실시예 1-1-2 0.4
실시예 1-1-3 0.5
실시예 1-1-4 0.65
실시예 1-1-5 0.8
실시예 1-1-6 0.9
< 실시예 1-2> 전도성 박막의 제조
코닝 (Corning) 15Ω/cm2 (150 nm) ITO 유리 기판을 50mm × 50mm × 0.7 mm 크기로 잘라서 중성세제, 순수 증류수와 이소프로필 알코올에서 각 15 분 동안 초음파 세정한 후, 15분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 상기 실시예 1-1-1, 1-1-4 및 1-1-5의 조성물 2 중량%를 스핀코팅하여 60 nm 두께의 전도성 박막을 형성하였다.
도 3에 상기 비교예 및 상기 실시예 1-1-1, 1-1-4 및 1-1-5 의 조성물로 제조된 전도성 박막의 SEM 사진을 나타내었다. 비교예를 나타내는 도 3의 (a)에서는 필름이 균일한 형태를 나타내며, 상기 실시예 1-1-1, 1-1-4 및 1-1-5의 조성물로 제조된 전도성 박막을 나타내는 (b) 내지 (d)에서 전도성 고분자 조성물의 전체 부피에 대한 분산성 구형 콜로이드 입자로서 첨가되는 폴리스티렌나노 입자의 부피비(φ)가 증가할수록 폴리스티렌 사이의 빈 공간이 줄어들고, 표면에 요철이 형성되는 것을 알 수 있다.
특히, 전도성 고분자 조성물의 전체 부피에 대한 폴리스티렌나노 입자의 부피비(φ)가 0.8 인 경우를 나타내는 도 3의 (d)에서 폴리스티렌 사이의 빈 공간이 없다는 것, 즉 close-packed structure 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
< 실시예 1-3>활성층에 P3HT 및 PCBM 를 포함하는 태양 전지의 제조
유리기판에 산화인듐주석(ITO)을 코팅하여 하부전극층을 형성시키고, 상기 하부전극층이 형성된 기판을 아세톤과 이소프로필 알코올로 세척하여 불순물을 제거하였다. 상기 세척한 기판 상부에 존재하는 불순물을 제거하기 위하여 추가적으로 UV-오존 처리하였다. 이와 같이 하부전극층이 형성된 기판 상부에, 상기 실시예 1에서 제조된 전도성 고분자 조성물을 떨어뜨리고 60초간 스핀코팅을 실시하였다.
상기 기판을 140 ℃ 온도의 핫플레이트 위에서 15분 동안 열을 가하여, 50 ㎚ 두께의 정공수송층을 형성시켰다. 상기 정공수송층이 구비된 기판에 활성층을 제조하기 위해 P3HT 및 PCBM 혼합 용액 적하시키고, 기판을 회전시켜 전체면에 골고루 코팅하였다. 코팅된 용액에서 용매를 증발시키기 위해 50 ℃로 열처리하여 80 ㎚ 두께의 활성층을 형성시켰다. 활성층이 형성된 기판을 진공 챔버에 넣고, ~10-6 Torr에서 알루미늄을 기상증착하여 110 ㎚의 상부전극층을 형성하였다. 이를 140 ℃로 30분간 최종 열처리하여 유기 태양전지를 제조하였다.
이와 같이 제조된 유기 태양전지에 대해 전압대비 전류밀도를 전류-전압 계측기(Keithley 2400)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 4 및 표 2에 나타내었다.
φ Voc Jsc FF PCE
비교예 2 0 0.65 8.42 0.61 3.35
실시예 1-3-1 0.3 0.65 8.56 0.63 3.52
실시예 1-3-2 0.4 0.64 8.18 0.66 3.46
실시예 1-3-3 0.5 0.65 8.40 0.64 3.48
실시예 1-3-4 0.65 0.64 8.48 0.64 3.46
실시예 1-3-5 0.8 0.64 8.29 0.63 3.35
< 실시예 1-4> 활성층에 P3HT 및 OXCBA 포함 태양 전지의 제조
활성층으로 P3HT 및 OXCBA 를 포함하는 태양 전지를 제조하기 위해, 상기 실시예 1-3 에서와 같이 하부전극층이 형성된 기판 상부에, 상기 실시예 1-1-1에서 제조된 전도성 고분자 조성물을 떨어뜨리고 60초간 스핀코팅하여 정공 수송층을 제조한 후, 정공 기판에 P3HT와 PCBM 혼합 용액을 대신해서, P3HT와 OXCBA 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1-3과 동일하게 하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
이와 같이 제조된 유기 태양전지에 대해 전압대비 전류밀도를 전류-전압 계측기(Keithley 2400)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 5 및 표 3 에 나타내었다.
φ Voc Jsc FF PCE
비교예3 0 0.85 10.30 0.60 5.22
실시예1-3-6 0.3 0.85 10.36 0.60 5.30
실시예1-3-7 0.4 0.83 10.44 0.58 5.06
실시예1-3-8 0.5 0.84 10.27 0.60 5.12
실시예1-3-9 0.65 0.84 10.32 0.60 5.19
실시예1-3-10 0.8 0.84 10.49 0.58 5.12
실시예1-3-11 0.9 0.65 7.31 0.22 1.05
< 실시예 2> 직경 100 nm 의 폴리스티렌 나노 입자 사용
< 실시예 2-1> 전도성 고분자 조성물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 직경이 100 nm 인 폴리스티렌 입자를 사용하고, 전도성 고분자 조성물의 전체 부피에 대한 입경이 100 nm 인 폴리스티렌 입자의 부피비(φ)를 다음 표 4와 같이 변화시키면서 전도성 고분자 조성물을 제조하였다.
< 실시예2 -2> 태양 전지의 제조
상기 실시예 2-1에서 제조된 전도성 고분자 조성물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4 와 동일하게 활성층으로 P3HT 및 OXCBA 를 포함하는 태양 전지를 제조하고, 전압대비 전류밀도를 전류-전압 계측기(Keithley 2400)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
φ Voc Jsc FF PCE
비교예4 0 0.87 9.78 0.56 4.75
실시예 2-1-1 0.4 0.84 9.96 0.58 4.97
실시예 2-1-2 0.5 0.87 10.13 0.57 5.03
실시예 2-1-3 0.65 0.87 9.37 0.60 4.86
실시예 2-1-4 0.8 0.86 9.12 0.59 4.40
< 실시예 3> 직경 150 nm 의 폴리스티렌 나노 입자 사용
< 실시예 3-1> 전도성 고분자 조성물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 입경이 150 nm 인 폴리스티렌 입자를 사용하고, 전도성 고분자 조성물의 전체 부피에 대한 상기 입경이 150 nm인 폴리스티렌 입자의 부피비(φ) 를 다음 표 5와 같이 변화시키면서 전도성 고분자 조성물을 제조하였다.
< 실시예 3-2> 활성층으로 P3HT 및 OXCBA 를 포함하는 태양 전지의 제조
상기 실시예 3-1에서 제조된 전도성 고분자 조성물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4 와 동일하게 활성층으로 P3HT 및 OXCBA 를 포함하는 태양 전지를 제조하고, 전압대비 전류밀도를 전류-전압 계측기(Keithley 2400)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 5 에 나타내었다.
φ Voc Jsc FF PCE
비교예 5 0 0.78 9.84 0.60 4.66
실시예 3-1-1 0.3 0.80 5.99 0.43 2.08
실시예 3-1-2 0.4 0.78 5.36 0.41 1.72
실시예 3-1-3 0.5 0.74 3.51 0.31 0.80
실시예 3-1-4 0.65 0.81 3.66 0.23 0.69
실시예 3-1-5 0.8 0.81 3.34 0.23 0.63
< 제조예 2> 다분산 폴리스티렌 나노 입자의 합성
구형 콜로이드 입자로서 다분산성 폴리스티렌나노 입자를 사용하였다. 다분산성 폴리스티렌나노 입자의 제조를 위해 안정제인 PVP와 개시제의 양을 다양하게 조절하고 반응시간을 조절하여 다분산 나노 입자를 제조하였다. 구체적으로는 스티렌 단량체를 산화 알루미늄 컬럼으로 정제하고, 반응 온도를 70 ℃로 하여 안정적인 온도를 유지하도록 한 후, 24시간 동안 70 ℃에서 반응 후, 혼합물을 메탄올에 넣어 상온으로 냉각시켜서 제조하였다. 결과적으로 만들어진 폴리스티렌 입자를 필터링하고, 남은 스티렌과 PVP를 제거하기 위해 탈이온화된 물로 원심분리시키면서 반복적으로 세정하였다.
< 실시예 4> 다분산폴리스티렌나노입자 사용
< 실시예 4-1> 전도성 고분자 조성물의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 다분산 폴리스티렌 나노 입자를 사용하고, 전도성 고분자 조성물의 전체 부피에 대한 다분산폴리스티렌 나노 입자의 부피비(φ)를 다음 표 6와 같이 변화시키면서 전도성 고분자 조성물을 제조하였다.
< 실시예 4-2> 태양 전지의 제조
상기 실시예 4-1에서 제조된 전도성 고분자 조성물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3-2 와 동일하게 하여 태양 전지를 제조하고, 전압 대비 전류밀도를 전류-전압 계측기(Keithley 2400)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 6 에 나타내었다.
φ Voc Jsc FF PCE
비교예6 0 0.85 9.80 0.62 5.11
실시예 4-3-1 0.3 0.86 10.18 0.61 5.31
실시예 4-3-2 0.4 0.85 9.95 0.64 5.23
실시예 4-3-3 0.5 0.86 9.89 0.64 5.20
실시예 4-3-4 0.65 0.84 9.78 0.62 5.05
실시예 4-3-5 0.8 0.85 9.04 0.64 4.77
< 실시예 5> 활성층에 PBDTTT 유도체 포함
< 실시예 5-1> 직경 80 nm 폴리스티렌 입자 포함 전도성 고분자 조성물
상기 제조예 1과 동일한 과정으로 폴리스티렌나노 입자를 제조하되, 모양 안정제 및 반응 개시제의 양을 조절하여 직경이 80 nm 인 폴리스티렌을 제조하였다.
< 실시예 5-2> 태양 전지의 제조
정공 수송층이 구비된 기판에 P3HT와 PCBM 혼합 용액 대신에 low band gap polymer와 PCBM 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-4 와 동일하게 하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
상기 low band gap polymer는 아래 구조식으로 표시되는 poly[4,8-bis-substituted-benzo [1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-4-substituted-thieno[3,　4-b]thiophene-2,6-diyl] (PBDTTT)-유도체를 사용하였다. 제조된 태양 전지에 대해 전압대비 전류밀도를 전류-전압 계측기(Keithley 2400)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 7 에 나타내었다.
Figure 112012077787531-pat00002
80 nm PS
NS 이용		 φ Voc Jsc FF PCE
비교예 7 0 0.70 15.82 0.58 6.50
실시예 7-1 0.3 0.71 15.23 0.57 6.12
실시예 7-2 0.4 0.70 15.51 0.60 6.45
실시예 7-3 0.5 0.69 14.90 0.60 6.15
실시예 7-4 0.65 0.70 13.67 0.61 5.90
실시예 7-5 0.8 0.70 14.1 0.60 5.96
< 제조예 3> 실리카 나노 입자의 제조
반응용기에 에탄올과 암모니아수, 수산화암모늄, 고순도의 탈이온화된물을 넣고 상온에서 교반하여 혼합시켜준다. 혼합시킨 용액에 아래와 같은 표시되는 실란 구조체인 Tetraethyl orthosilicate(TEOS)를 빠르게 넣어 반응을 시작한다.
Figure 112012077787531-pat00003
상온에서 3시간~8시간 동안 4개의 알킬기를 가지는 규산염이 물과 만나 가수분해가 일어나고 이 때 알킬기가 수소 원자로 치환되면서 규산이 생성된다. 이렇게 생성된 규산은 규산끼리 서로 반응하거나 규산염과 반응하게 되고 이러한 반응을 연속해서 거치면서 실리카 나노 입자가 생성되며 암모니아를 촉매로 이용하였다. 반응 후 반응이 완료되면 만들어진 실리카 나노입자를 필터링 한다. 남은 TEOS와 암모니아수, 수산화암모늄을 제거하고 실리카 나노입자를 물에 분산시키기 위하여 탈이온화된 물로 원심분리시키면서 반복적으로 세정하였다.
제조된 입자를 50℃ 에서 12시간 동안 건조시켰다. 제조된 실리카입자의 크기 및 입자 크기 분산은 Hitachi S-4800 SEM 으로 측정하였으며, 도 6에서 보는 바와 같이 실리카 입자의 입경은 60 내지 90nm 의 다분산으로 측정되었다.
< 실시예 6>
< 실시예 6-1> 실리카나노 입자를 포함하는 전도성 고분자 조성물
분산성 구형 콜로이드 입자로서 상기 제조예에서 제조된 실리카나노 입자를 사용하고, 전도성 고분자로서 PEDOT:PSS를 사용하고,전도성 고분자 조성물의 전체 부피에 대한 제조예 3에 따른 실리카 나노 입자의 부피비(φ)를 다음 표 8과 같이 변화시키면서 전도성 고분자 조성물을 제조하였다.
비교예로서 실리카 나노입자를 포함하지 않는 PEDOT:PSS 만을 포함하는 조성물을 제조하였다.
< 실시예 6-2> 실리카나노 입자를 포함하는 태양 전지의 제조
하부전극층이 형성된 기판 상부에, 상기 실시예 6-1 에서 제조된 전도성 고분자 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3-2 와 동일하게 하여 태양 전지를 제조하고, 제조된 태양전지에 대해 전압대비 전류밀도를 전류-전압 계측기(Keithley 2400)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
실리카나노입자 φ silica Voc Jsc FF PCE
비교예 8 0 0.83 9.64 0.58 4.68
실시예 6-1-1 0.76 0.83 9.06 0.64 4.81
실시예 6-1-2 0.58 0.84 9.34 0.65 5.07
실시예 6-1-3 0.44 0.84 9.47 0.63 5.02
실시예 6-1-4 0.34 0.84 9.87 0.61 5.08
실시예 6-1-5 0.26 0.84 9.36 0.61 4.81
< 실험예 >대기 안정성( air stability ) 측정
60nm 크기의 입자를 사용하여 상기 실시예 3에서 제조된 유기 태양 전지의 대기 안정성(air stability)은 특별한 장치 피보호막 없이 대기 조건 하에서 측정되었다. 상기 소자의 PCE 효율을 규칙적인 간격으로 7000분 동안 측정하였으며, 그 결과를 도7 에 나타내었다.
도7 에서 전도성 고분자 조성물의 전체 부피에 대한 폴리스티렌나노 입자의 부피비(φ)가 0.4 내지 0.8 인 경우 장치 특성들은 잘 유지되는데 비해, 폴리스티렌나노 입자의 부피비(φ)가 0.4 미만 즉, 0.3 이거나 0 인 비교예 3의 경우 시간의 경과에 따라 PCE 가 급격히 감소하여 대기 안정성이 감소하는 것을 알 수 있다.
이는 본 발명에 의해 폴리스티렌 나노입자가 포함되는 경우 상기 폴리스티렌나노 입자가 PEDOT:PSS의 전체 부피율을 감소시킴으로써 PEDOT:PSS가 가지는 흡습성과 산특성을 감소시켜 고분자 태양전지의 안정성을 향상시키는 효과, 즉, 전도성 고분자의 열화를 막는 효과를 나타냄을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 전도성 고분자 및 분산성 콜로이드 입자를 포함하는 전도성 고분자 조성물로서,
    상기 분산성 콜로이드 입자는 상기 전도성 고분자 조성물의 퍼콜레이션 문턱값 이상으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산성 콜로이드 입자는 직경이 10 nm 이상 150 nm 이하인 유기 또는 무기 중합체 분산성 콜로이드 입자인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 분산성 콜로이드 입자는 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌/폴리디비닐벤젠(polystyrene/divinylbenzene), 폴리아미드, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠)(PBMA), 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 유기 중합체 입자인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리스티렌은 다음 화학식으로 표시되는 것인 전도성 고분자 조성물.
    Figure 112012077787531-pat00004

    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이며, x+y≤5를 만족하는 수이고, n 은 20,000 이상이다.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 분산성 콜로이드 입자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-루미나 및 티타니아-셀레늄로 이루어진 그룹에서 선택되는 구형의 무기 산화물 미립자 인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산성 콜로이드 입자는 상기 전도성 고분자 조성물 전체 부피의 10 내지 80 부피 % 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 조성물의 퍼콜레이션 문턱값은 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자가 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 및 폴리티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자, 이들의 공중합체 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설포네이트(PEDOT/PSS)인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 조성물이 화학적 가교제 및 물리적 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 조성물이 안정제 또는 상용화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 9항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전도성 고분자 조성물로부터 형성되고, 전도성 고분자 매트릭스 및 상기 전도성 고분자 매트릭스 내에 함유된 상기 분산성 콜로이드 입자를 포함하는 전도성 박막.
  14. 제 13항의 전도성 박막을 구비한 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전자 소자가 태양전지 소자 (photovoltaic device), 유기 태양 전지, 전기 변색성 소자(electrochromic device), 전기영동 소자(electrophoretic device), 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor) 또는 유기 메모리 소자 (organic memory device)인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  16. 삭제
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