TW200409563A - Organic electroluminescent device - Google Patents

Description

200409563 Π) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種有機電致發光裝置’其具有當施加電 場時能夠實現發光的有機化合物層。具體地說，本發明涉 及通過交流偏壓來發光的有機電致發光裝置。 【先前技術】 與無機化合物比較，有機化合物包括更多種材料系 統，並且通過適當的分子設計可以合成具有各種高級功能 的有機材料。而且，有機化合物的特點在於採用有機化合 物形成的薄膜等表現出極大的柔韌性，並且通過聚合作用 還可以獲得優越的可加工性能。根據這些優點，近年來， 使用功能有機材料的光子學和電子學技術受到關注。 利用有機材料的光學性質的光子學技術在當代工業技 術中已經扮演一個重要的角色。例如，感光材料，如光抗 蝕劑，已成爲半導體精細工藝的光微影術中必不可少的材 料。此外，由於有機化合物本身具有光吸收的特性和由光 吸收産生的光發射特性（螢光或磷光），因此作爲發光材 料例如雷射顔料等，它們具有相當大的可適用性。 另一方面，由於有機化合物自身沒有載子，所以它們 基本上具有優越的絕緣性能。因此，在利用有機材料的電 特性的電子領域，有機化合物主要的習知用途是絕緣體， s者如用作絕緣材料、保護材料以及覆蓋材料。 但是’具有使大量的電流在基本上是絕緣體的有機材 -4 - (2) (2)200409563 料內流動的機構’並且這些機構也開始在電子領域實際應 用。這裏論述的“機構 可以大致地分爲兩類。 第一類機構，由導電聚合物作代表，其中π -共軛系統 有機化合物摻有受體（電子受體）或施體（電子施體）以 給-π共軛系統有機化合物供給載子（參考文件1 : Hideki Shirakawa，Edwin J. Louis，Alan G. MacDiarmid，Chwan K. Chiang和Alan J· Heeger “導電有機聚合物的合成： 聚乙炔 （polyacetyrene ) 的鹵素衍生物，（CH)x ” Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers: Halogen Derivatives of Polyacetyrene ， C h e m. Comm. 1 977，16,第 5 7 8 -5 8 0頁）。通過增加摻雜量，載子將增 擴到一定的區域。因此，它的暗電導率也將隨之增加，以 致將有效地使電流流動。 摻雜受體/施體以提高暗電導率從而使電流在有機材 料中流動的這種機構的一部分已應用於電子領域。其例子 包括使用聚苯胺或多並苯（polyacene)的可充電蓄電池以 及使用聚吡咯的電場電容器。 使大量的電流在有機材料中流動的另一類機構使用 S C L C (空間電荷限制電流）。S C L c是通過從外部注入空 間電荷並移動它而使之流動的電流，其電流密度用蔡爾德 定律表不，亦即，如下面的公式1所示。在公式中，j表 示電流密度、ε表示相對介電常數、％表示真空介電常 數、μ表示載子遷移率、V表示電壓以及d表示施加電壓 V的電極之間的距離： -5- (3) (3)200409563 公式1 J = 9/8 ·εε〇μ· V2/d3 注意SCLC由公式1表示，其中假定當SCLC流動時 沒有任何載子俘獲（trap )産生。由載子俘獲限制的電流 稱爲T C L C (俘獲電荷限制的電流），並且它與電壓功率 成正比，但是S C L C和T C L C的流速都是由本體確定的電 流。因此，在下文中SCLC和TCLC都用同樣的方式處 理。 這裏，爲了比較，公式2表示爲根據歐姆定律的歐姆 電流流動時的電流密度的公式。σ表示電導率，E表示電 場強度： 公式2 J=aE=a*V/d 在公式2中，由於電導率σ表示爲σ = ne μ (n指載子 密度、e指電荷），因此載子密度是包括在決定流動的電 流量的因數中。因此，在具有一定程度的載子遷移率的有 機材料中，只要不通過如上所述的摻雜增加材料的載子密 度’那麼歐姆電流就不會在通常幾乎沒有載子的有機材料 內流動。 但是’如公式1所示，決定SCLC的因數是介電常 (4) (4)200409563 數、載子遷移率、電壓以及施加電壓的電極之間的距離。 載子密度是不相干的。換句話說，即使在有機材料絕緣體 沒有載子情況下，通過使施加有電壓的距離d足夠小，以 及通過選擇具有顯著的載子遷移率μ的材料，也可能從外 部注入載子以使電流流動。 採用該機構時，有機材料中電流流動量可以達到普通 半導體的水平或更多。因此，具有很大的載子遷移率μ的 有機材料，換而言之，能夠潛在地輸運載子的有機材料可 以稱作“有機半導體”。 順便提及，甚至在使用如上所述的S C L C的有機半導 體裝置中，使用功能有機材料的光子性能和電性能作爲光 電子裝置的有機電致發光裝置（在下文中稱爲”有機EL裝 置”），近年來已特別表現出非凡的進步。 由C.W. Tang等於1987年發表了有機EL裝置的最基 本結構（參考文件2 : C. W. Tang和 S. A. Vanslyke， “有機電致發光二極體”，《應用物理通信》（Applied physics Letters ) ，V ο 1. 51，No. 12，第 913-915 苜 (1 9 8 7))〇 登載在參考文件2中的裝置是一種二極體裝置，其中 總厚約lOOnm的有機薄膜夾在電極間，且通過層疊電洞_ 輸運有機化合物和電子-輸運有機化合物構造該有機薄 膜，以及該裝置使用發光材料（螢光材料）作爲電子-輸 運化合物。通過向裝置施加電壓，可以獲得光發射以作爲 發光二極體。 (5) (5)200409563 光-發射機制被認爲如下方式工作。也就是說’通過 施加電壓到夾在電極之間的有機薄膜，從電極注入的電洞 和電子在有機薄膜內複合以形成受激分子（下面稱爲“分 子激子”），並且當這些分子激子回到它的基態時發射 光。 注意，可以利用由有機化合物形成的單重態和三重態 激子。由於基態通常是單重態，因此，來自單重激發態發 射的光稱爲螢光，來自三重激發態發射的光稱爲磷光。本 說明書中的論述涵蓋來自兩種激發態發射的光的情況。 就如上所述的有機EL裝置而言，有機薄膜通常形成 爲約100到2 OOnm厚的薄膜。而且，由於有機EL裝置是 自發光裝置，其中光從有機薄膜自身發出，所以不需要一 般液晶顯示器中使用的背光。因此，有機EL裝置具有很 大的優點，它可以製成極其薄和極其輕。 而且，在約1〇〇到200nm厚的薄膜中，例如，由有 機薄膜的載子遷移率所表現的從載子注入到發生複合的時 間約幾十納秒。即使從載子的複合到發光過程需要時間， 發光也可以在微秒的數量級內實現。因此，有機薄膜一個 特點是回應時間極其快。 由於薄、輕和迅速的回應時間等的上述性能，有機 EL裝置作爲下一代平板顯示裝置受到關注。而且，由於 它是自發光並且它的可見範圍寬，因此它的可見性相對好 並且被認爲是用於攜帶型裝置的顯示幕的有效裝置。 有機EL裝置是利用使SCLC在有機半導體流動的機 (6) 200409563 構的裝置，但是，通過使SCLC流動加速了有機 功能退化。觀察有機EL裝置作爲例子，衆所周 的壽命（亦即，發光亮度的半衰期）退化幾乎與 亮度成反比，或，換言之，與流動的電流量月 如，參考文件 3 : Yoshiharu S ΑΤΟ (佐藤佳晴 用物理學/有機分子電子學和生物電子學日本協1 Japan Society of Applied Physics/Organic Electronics and Bioelectronics，vol. 11，No，1 第 8 6-99 頁）。 根據上文論述，因通過提高有機EL裝置的 (相對於電流産生的亮度級），可以減小爲實現 級所用的電流，因此可以減小如上所述的退化。 論從消費電力的角度，還是從裝置壽命的角度看 機裝置電流效率都是重要的因素。 但是，在有機EL裝置中，也存在有關於電 問題。有機EL裝置的發光機制是注入的電洞和 複合以轉變爲光。因此，理論上，從複合的一個 個電子至多可能提取一個光子，不可能提取多個 就是說，內量子效率（依賴於注入的載子的發射 目）至多爲1。 但是，實際上，難以使內量子效率接近1。 使用螢光材料作爲發光體的有機EL裝置來說， 激發態（S * )和三重激發態（T* )産生的統 s* ： T* = 1 : 3 (參考文件 4 : Tetsuo TSUTSUI ( 丨半導體的 丨知，裝置 .它最初的 K反比（例 )，“應 會” (The Molecular (2000)， 電流效率 -^疋亮度 所以，無 ，對於有 流效率的 電子互相 電洞和一 光子。也 光子的數 例如：就 認爲單重 計比率爲 :筒井哲 (7) (7)200409563 夫），“有機分子電子學和生物電子學分部第三次討論會 教程，應用物理學日本協會（"Textbook of the 3「d seminar at Division of Organic Molecular Electronics and Bioelectronics, The Japan Society of Applied Physics ) ” p.3 1 - 3 7 ( 1 9 93 ))。因此，內量子效率的理論極限爲0.25。 而且，只要來自螢光材料的螢光量子産率不是（j)f，那麽內 量子效率將甚至低於〇 . 2 5。 近年來，已經嘗試採用磷光材料以使用來自三重激發 態的發射光從而産生接近0.7 5至1的內量子效率理論極 限，並且已經獲得實際超過螢光材料的內量子效率。但 是，爲了實現這些，必須使用具有高磷光量子效率φ p的磷 光質材料。因此，材料的選擇範圍不可避免地受限制。這 是因爲在室溫下能發射磷光的有機化合物非常稀有。 因此，作爲克服裝置的電流效率低的機構，近幾年有 報告提出電荷産生層的槪念。參考文件5:第49回應用 物理學會關係聯合演講會 演講稿集 （"49th Japan Society of Applied Physics and Related Societies, 2 002 年 3 月 M. Herrmann Junji KIDO (城戶淳二），ρ·1308， 27p-YL-3)) 如圖7 A和7 B中所示，描述了電荷産生層的槪念。 圖7A和7B每個都示出了參考文件5中的有機EL裝置的 框架格式，在有機EL裝置中，順序疊置陽極、第一電致發 光層、電荷産生層、第二電致發光層和陰極。需要注意的 是，電致發光層（下面稱爲“ EL層”）是指含有通過注 -10- (8) (8)200409563 入載子而使其能夠發光的有機化合物的層。另外，電荷産 生層並不連接到外電路並且是浮置電極。 當在有機EL裝置中的陽極和陰極之間提供電壓 V 時，就從電荷産生層分別將電子注入到第一 EL層件和將 電洞注入到第二EL層。從外電路觀察，電子從陰極流向 陽極，而電洞從陽極流向陰極（參見圖6 A )。然而，因 爲電子和電洞從電荷産生層以相反方向流動（參見圖 6B )，所以就會在第一 EL層和第二EL層兩者之中産生 載子複合。因此’發射光。這裏，當電流I在其中流過 時，第一 EL層和第二EL層兩者都對應於電流I發射光 子。因此，與僅具有一個層的有機EL裝置的結構相比、 在相同電流下就可以發射兩倍的光量。（但晏與僅具有* ~ 個層的有機 EL裝置的結構相比需要兩倍或更多的電 壓）。 引入這樣的電荷産生層的有機EL裝置’通過疊置數 層EL層，電流效率可以提高數倍（然而，該結構需要幾 倍甚至更大的電壓）。所以，從理論上講，隨著電流效率 的提局’可以期待裝置壽命的延長。 但是，要通過使用電荷産生層來提高電流效率’必須 疊置數層EL層，這樣工藝操作就變得繁雜。因此’諸如 針孔的部分缺陷的可能性有所增加.。由此，容易引起裝置 間的不均勻，以及裝置的短路等缺陷的産生。總之’通過 提高電流效率，雖本質上的可靠性得到提高’但同時産生 了裝置的成品率的問題。 -11 - 200409563

【發明內容】 本發明的發明者，多次重復硏究的結果，已設計出通 過改良包括電荷産生層的有機el裝置能實現上述目的的 機構（本發明的發明者將電荷産生層稱爲雙極載子産生 層）。其最基本結構展示在圖1中。 圖1示出一種有機EL裝置，該有機EL裝置含有電 致發光膜103，該電致發光膜103置於第一電極1〇1和第 二電極102之間。電致發光膜103包含能夠引起電致發光 的有機化合物。在有機EL裝置中，電致發光膜1〇3中包 含有作爲浮置電極的雙極載子産生層104，而且，第一電 極1 0 1和電致發光膜1 0 3之間形成有絕緣層1 0 5 a (第一 絕緣層），在第二電極1 02和電致發光膜1 03之間提供有 另一絕緣層1 〇 5 b (第二絕緣層）。在圖1的情形中，雙 極載子産生層104只有一層。電致發光膜103被雙極載子 産生層104分開爲第一電致發光層103-1和第二電致發光 層103-2。電致發光膜103的整體結構夾在絕緣層105a和 絕緣層1 0 5 b之間。 另外，圖1所示有機EL裝置中，雙極載子産生層 1〇4只提供有一層。或者有機EL裝置可以提供兩層或更 多層的雙極載子産生層。例如，如圖2所示，有機EL裝 置可以爲一種結構，其中電致發光層103-1〜103-η和雙 極載子産生層104-1〜104-m(m是1或大於1的整數， 而且，n = m+l )被以交替方式提供。 -12 - (10) (10)200409563 這時’圖1和圖2所示的有機裝置可以被設計爲：絕 緣層有足夠的厚度，從而陧止載子分別從第一電極和第二 電極注入。這種情況下’載子只從雙極載子産生層注入， 用交流驅動激發有機E L裝置。這樣一來可以極有效地防 止裝置的短路，因而可以提供具有優越的産品率或驅動穩 定性的裝置。 據此，根據本發明的第一方面，有機電致發光裝置包 括第一電極，第二電極和電致發光膜，電致發光膜含有能 夠産生電致發光的有機化合物並提供在第一電極和第二電 極之間，該裝置包括：埋置在電致發光膜中作爲浮置電極 的雙極載子産生層；所述第一電極和電致發光膜之間的絕 緣膜，其防止載子從第一電極注入到電致發光膜中；以及 所述第二電極和電致發光膜之間的絕緣膜，其防止載子從 第二電極注入電致發光膜。 本發明的第二方面中：有機電致發光裝置具有電致發 光膜，電致發光膜含有能夠産生電致發光的有機化合物並 提供在第一電極和第二電極之間，該裝置包括：電致發光 膜中作爲浮置電極的雙極載子産生層；第一電極和電致發 光膜之間的絕緣膜；以及第二電極和電致發光膜之間的絕 緣膜，其中有機電致發光裝置通過交流偏壓驅動。 從有機電致發光裝置通過交流偏壓驅動的角度考慮， 最好是，電致發光膜包括有雙極特性的層。或者，電致發 光膜包括具有雙極性的混合層，其中混合層由具有電子輸 運性的有機化合物和具有電洞輸運性的有機化合物彼此混 -13- (11) (11)200409563 合而成。作爲具有雙極性的有機化合物，從簡便形成膜的 角度出發’最好是’具有π_共軛系統或^共軛系統的高分 子化合物。 進一步’作爲雙極載子産生層，從透光性的觀點看， 最好是包括有機化合物。這種情形中，爲實現作爲雙極載 子座生層的局性能，最好是雙極載子産生層至少包含受體 或施體中的一種。更理想的是，用於有機化合物的受體和 施體兩種都包含於雙極載子産生層中。 上述本發明的有機EL裝置中，雙極載子産生層需要 足夠的載子。因此，本發明另一方面，有機電致發光裝置 可包括電導率爲l(T1()S/m或更大的雙極載子産生層。 【實施方式】 下面將給出工作運轉原理和具體結構來詳細描述本發 明的實施方案。這裏，在有機電致發光裝置中（以下簡稱 爲有機EL裝置），可使兩個電極中的一個透明以從有機 EL裝置中提取光。因此，本發明不僅限於在基底上形成 透明電極，以通過透明電極從基底側提取光發射的習知裝 置的結構，實際上，還可以是從與基底相對側提取光發射 的另一種裝置的結構，或者於從電極兩側提取光發射的裝 置的結構。 首先，用圖3和圖4A-C說明本發明的有機EL裝置 的工作運轉原理。圖3示出本發明的有機EL裝置，其中 交流電源連結到在圖1所示的第一電極1 0 1和第二電極 •14- (12) (12)200409563 1 0 2。在圖中，圖3中相同的結構部件引用在圖1中相同 的參考數字表示。另外’第一電致發光層103-1和第二電 致發光層1 0 3 - 2都使用有雙極性的發光體。第一電極的電 位定爲Vi，第二電極的電位定爲v2。 當對裝置施加交流電壓時’首先，在施加V !> v 2的偏 壓之後的瞬間，電子從雙極載子産生層1 04向第一電極 101方向移動以及電洞向第二電極102的方向移動。它們 最終注入到電致發光膜103 (圖4A)。 另一方面，因有絕緣層1 0 5 a和1 〇 5 b的存在，沒有機 會將載子從第一電極101和第二電極1〇2注入到電致發光 膜1 〇3。所以，從雙極載子産生層注入的載子無法發生複 合，而是各自蓄積在絕緣層l〇5a和電致發光膜103的介 面，以及絕緣層1 0 5 b和電致發光膜1 0 3之間的介面（圖 4B )。 施加的電壓因是交流偏壓，下一個瞬間 V! <V2的電 壓就會施加於裝置上。這時，自雙極載子産生層104，載 子沿與圖4A時的方向相反的方向被注入，而蓄積在圖4B 的載子向雙極載子産生層104方向流動（圖4C )。其結 果，和使用習知的雙極載子産生層的有機EL裝置一樣 (the preliminary report for the 49th Spring Meeting of the Japan Society (March，2002)，p. 1 3 0 8 ，27p-YL-3 的 初步報道），載子在第一電致發光層103-1和第二電致發 光層103-2中複合，最終實現從那裏發光。 本有機EL裝置和非專利對比文件5的裝置不同之處 -15- (13) (13)200409563 在於，因絕緣層105a和105b排列於裝置中，載子不從外 部電極被注入，載子的注入只由埋置於內部的雙極載子産 生層完成。也就是說，只有表觀的交流電流流動。（示出 近於本質EL的性狀）。據此，這可以容易地防止裝置的 短路等，因而是極有用的。 本發明的裝置因有絕緣層1 〇 5 a和1 0 5 b的存在，所以 不發生電流漏泄。因而，可以期待進一步的高效率是本發 明的裝置的特徵之一。 另外，本發明也可以設計成如圖2所示的多層結構。 圖5示出插入兩層雙極載子産生層的實例（即m = 2，n = 3 的實例）。圖5引用圖2的符號。此外，該示例的工作運 轉原理和上述圖3或圖4 A - C的基本相同，不同的地方在 於：首先，第二電致發光膜203 -2中（在沒有偏壓的狀 態到被施加偏壓的瞬間）載子已經複合，發射光。（另一 方面，在上述圖3的裝置中，開始施加偏壓時載子只被蓄 存）。 另外，作爲上述交流偏壓的波形，最好是，正弦波， 矩形波和三角波，然而，本發明並不限於這些波形。另 外，作爲電壓的最大値，最好是，3 00V或更小。 上面已經描述了本發明的基本工作運轉原理。現在， 下面將列舉用在本發明的作爲較佳的雙極載子發生層的構 成和作爲較佳的電致發光膜的構成。然而，本發明並不限 制於這些構成。 雙極載子産生層可以是例如金屬薄膜、金屬氧化物薄 -16- (14) (14)200409563 膜、有機導電薄膜或它們的組合物。比如在非專利對比文 件5中使用金屬氧化物（ITO )疊置於有機導電薄膜（摻 雜Cs的BCP )上而形成的疊層。此外，在雙極載子產生 層兩側，陰極側緩衝層可以是例如L i F的無機電介質薄膜 和金屬氧化物例如Li氧化物、鹼金屬或包含鹼土金屬離 子的有機薄膜層。另一方面，作爲陽極側緩衝層可以使用 例如銅 菁。 從本發明的裝置用交流偏壓驅動的角度考慮，雙極載 子産生層應設計爲一種結構，使得能夠注入電洞和電子兩 種載子。圖6 A - C示出這種結構的例子之一。 如圖6A所示，在用單一材料形成雙極載子産生層 6 0 1的情形中，材料可以是其中電子位於導帶且電洞位於 價帶的寬帶隙的半導體（例如本質半導體）、或可以氧化 並還原的氧化還原聚合物。另外，在圖6A-C中，參考數 字601和611是電致發光層。 具體的寬帶隙的半導體的示例包括如GaN，A1N， BN，AlGaN，InGaN，InAlGaN 等 III 族-N 化合物， ZnS，MgS，ZnSe，MgSe，ZnMgSSe，CdS，ZnO，BeO 等II-VI族化合物，還包括金剛石，sic，ZnGaSSe， CaF2 ’ A1P等。另外，氧化還原聚合物包括苯胺綠-基-聚 苯胺(emeraldine base poly aniline )(簡稱 EB-PAni) 等。 使用有機導體作爲雙極載子産生層60 1也很有效。例 如，有用於混合p型有機半導體和η型有機半導體的技 -17- (15) 200409563 術。P型有機半導體的典型實例’除了具有由下面的結構 式1表示的銅 菁（C u P c )之外’還包括其他金屬 菁或 . 非金屬的 菁。η型有機半導體的典型實例，可包括例如 由下面的結構式2表示的F^-CuPC，或3,4,9，1〇-二萘嵌 苯四羧基酸衍生物，縮寫爲 PV (由下面的結構式 3表 示）、Me-PTC (由下面的結構式4表示）、或PTCAD (由下面的結構式5表示）等。 化學式1

化學式2

F F

F F -18- (16) (16)200409563 化學式3

化學式4

化學式5

而且’還有使用有機導電體的另一技術，通過製備電 荷轉移複合體以作爲有機化合物的受體（電子受體）和有 機化合物的施體（電子施體）的混合物使有機導電體具有 電導性。電荷-轉移複合體容易結晶並且其中一些不易形 成薄膜。但是，根據本發明的雙極載子産生層可以形成爲 薄層或簇狀（以便能注入載子）。因此，不會發生大的問 題。 典型的受體例包括下面的結構式（6 )所示TCNQ或 其衍生物和下面的結構式（7 )所示鎳絡合物等。@ M白勺 典型實例包括下面的結構式（8 )所示TTF或其衍生物。 -19- (17)200409563 化學式6

化學式7

化學式8

(8) 而且，作爲有機導電體的結構實例，還有一個技術， 即使用摻雜受體或施體到有機半導體內以使有機半導體具 有暗電導率。由導電局聚合物等代表的具有δ -共輒系統 的有機化合物可以用於有機半導體。而且，除了上面提到 ® 的例子之外，受體可以使用路易斯酸例如F e C 13 ( 111 )或 鹵族化合物（路易斯酸可以起受體作用）。另一方面，除 了上面提到的例子之外，施體可以使用路易斯基例如鹼金 屬或鹼土金屬（路易斯基可以起施體的作用）。 以上說明了單層結構構成的雙極載子産生層的實例。 更理想是，用兩種或兩種以上材料構成雙極載子産生層的 技術，例如，圖6 B和圖6 C所示的結構。 圖6B示出一個雙極載子産生層601的結構’其中導 -20- (18) 200409563 電膜602通過本質半導體603夾在電致發光層ί 之間。在這種裝置結構中，無論施加正或負的偏 將載子注入。在這裏，最好是，本質半導體6 0 3 6 0 2有歐姆接觸。另外，導電膜6 0 2不但可以是 可以是各種無機化合物導體和以上所述有機導體 可以用氧化還原聚合物或有機導電體來代替本 60 3 ° 圖6C示出一個雙極載子産生層601的結構 具有大功函數的導電膜604的上下兩側提供有簇 入區605。這樣的結構允許從導電膜604注入電 子注入區注入電子，所以，無論施加任何一偏壓 入載子。功函數大的導電膜604包括IT Ο，An 以使用上述有機導體。通過將習知的電子注入材 簇形電子注入區605，習知的電子注入材料可以 合金，Ca等金屬和諸如LiF等無機電子注入材 子親和力大的有機化合物。 另外，還可以將圖6C的結構顛倒。也就是 函數小的導電膜604的上下兩側提供有簇形電 6 0 5的結構。這種情形中，功函數小的導電膜 Al: Li合金，Ca等，也可以使用上述其他有機 一。另外，將習知的電洞注入材料形成簇形可以 電洞注入區6 0 5。在這種情況下，習知電洞諸注 以是諸如IΤ Ο或A u等金屬，或無機化合物導電 子電位較小的有機化合物。 ;1 0 和 6 1 1 壓都可以 和導電膜 金屬，或 。或者， 質半導體 ’其中在 形電子注 洞，從電 都可以注 等，也可 料形成爲 是 A1 : Li 料以及電 說，在功 洞注入區 604包括 導電體之 作爲簇形 入材料可 體，或離 (19) (19)200409563 接下來’將在下文中示出電致發光層結構的實例。電 致發光層可以利用一般用於構成有機E L裝置結構的任意 結構部件構成。但從有機電致發光裝置通過交流偏壓激勵 的角度考慮，最好是，形成有雙極性的電致發光層。 作爲得到雙極性的電致發光層的方法，一個方法包括 混合電洞輸運材料和電子輸運材料來形成有雙極性的層的 步驟。可用的電洞輸運材料包括一種芳族胺（也就是，其 中具有苯環-氮鍵的）化合物’廣泛使用的材料包括，例 如’ 4，4 ’-雙（一苯胺）-聯苯（縮寫成T A D )，還有其衍生 物 ’ 4,4’-雙[N-(3-苯甲基（methylphenyl))-N_苯基氨基]-聯苯（縮寫成TPD) ’ 4,4，-雙[Ν·(1 -萘基）_N-苯基氨基]-聯苯（縮寫成②-NPD)。也使用星爆形芳族胺化合物，例 如：4,4’，4’’-二（N，N-聯苯-氨基）·三苯基胺（縮寫成 TDATA);以及4,4’，4”·三[N-(3-甲基苯基）苯基-氨基]-三苯基胺（縮寫成MTDΑΤΑ)。而且，金屬絡合物任何之一 通常被用作電子輸運材料，例如：具有喹啉主鏈或苯並喹 _主鏈的金屬絡合物，包括三（8 _喹啉醇合）鋁（縮寫成 Alq)、三（4-甲基-8_喹啉醇合）鋁（縮寫成Almq)以及雙 (10-經基苯並[h]-喹啉醇合）鈹（縮寫成Bebq);和混合配位 體的絡合物如雙（2 -甲基-8 _ D奎啉醇合）_ (4 _羥基-聯苯基）_鋁 (縮寫成B A1 q) °其他例子包括具有噁唑或噻唑配位元體 的金屬絡合物’如雙[2-(2-羥苯基）-苯並噁唑醇合]鋅（縮 寫成Zn(BOX)2)和雙[2-(2-羥苯基）—苯並噻唑醇合]鋅 (縮寫成Zn(BTZ)2)。此外，除了金屬絡合物其他具有輸運 -22- (20) (20)200409563 電子特性的材料包括噁二唑衍生物，如2_ ( 4_聯苯基）_ 5 - (4 -叔丁基苯基）_ 1，3，4 -噁二唑（縮寫成p B D )以及丨3 _隹隹 [5-(對叔丁基苯基）-ΐ53,4-噁二唑-2-基]苯（縮寫成〇XD. 7);三唑衍生物如3-(4-叔丁基苯基）_4_苯基_5-(4-聯苯 基）-1，2,4-三唑（縮寫成TAZ)以及3-(4-叔丁基苯基μ4^4_ 乙基苯基）-5-(4-聯苯基）-1,2,4-三唑（縮寫成卜以丁八2);以 及菲咯啉衍生物，如紅菲繞啉（縮寫成BPhen)和浴銅靈（，縮 寫成BCP)。 另外’使用高分子化合物的很多EL裝置的材料有雙 極性’適合作爲有雙極性的電致發光層的材料。具體地 說，聚對亞苯基聚合物如聚（2,5-二烷氧基- i，3-亞苯 基）（縮寫成RO-PPP)，聚對亞苯基亞乙烯基聚合物如聚 (2,5-二烷氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基）（縮寫成R0_PPv)， 以及聚芴聚合物如聚（9,9-二烷基芴）（縮寫成PDAF)。 任意導電材料都可以利用作爲第一電極和第二電極。 可以用鋁’鉻和鈦等。其中，因需要透明性，所以最好 是，這些電極中的至少其中之一使用ITO等透明導電膜。 另外，諸如氧化鋁和氟化鈣等無機絕緣體，以及諸如聚合 對二甲苯等絕緣性有機材料可適用於絕緣層。在這種情況 下，注意至少發射光的一側的絕緣層需要有透明性。 另外’每一電致發光層的顔色混合作爲不同的發光顔 色能夠得到白光發射。因此，當應用本發明的有機EL裝 置時，可以製成高效率和長壽命的白光發光裝置。本發明 不僅可以適用於顯示器，而且還可以適用於照明設備等。 -23- (21) (21)200409563 實施例i 實施例1示出一個用氣相澱積的方法製作本發明的有 機EL裝置的具體實例，首先，用氣相澱積在玻璃基底上 灑積ITO形成有100nm厚度作爲弟^一*電極，然後用EB氣 相澱積將氧化鋁澱積在其上從而形成有3 0 0 n m厚度的絕 緣層。 其次，共同澱積重量比爲1 : 4的電洞輸運材料的 N，N’-雙[3-苯甲基（methylphenyl)]- N，N，-二苯基-二氨基 聯苯（縮寫成T P D )和電子輸運材料三（8 -喹啉醇合）鋁（縮 寫成A 1 q)以得到雙極性的厚度爲1 〇 〇 ηηι的第一電致發光 層。這時’在中央部分的60nm (從厚度底部的20nm〜 80nm之間）區域內，以TPD: Alq: DCM=1:4:0.05的重量 比摻雜作爲螢光顔料的4 -二氰基亞甲基一 2 —甲基一 6- (p 一二甲胺一苯乙烯基）一4H—吡喃（縮寫成DCM)。 如上所述地形成第一電致發光層後，形成金屬鋁厚度 爲30 nm作爲雙極載子産生層。· 然後’保持真空狀態，用和形成第一電致發光層相同 的方式繼續形成第二電致發光層。其次，用EB氣相澱積 澱積氧化鋁爲3 0 0 nm作爲絕緣層。最後，澱積鋁來形成 有1 0 0 n m厚度的第二電極，由此可以得到本發明的有機 EL裝置。 實施例2 -24- (22) 200409563 實施例2示出一個用濕塗敷的方法製作本發明 EL裝置的具體實例。首先，在玻璃基底上用IT〇 1 OOnm左右厚度的第一電極，然後在其上旋塗聚 酉分）來形成有2 0 0 nm厚度的絕緣層。另外，異丙 用作溶劑材料。 其次，將聚[2-甲氧基-5-(2-乙基·己氧基）-i，4-亞乙烯基](縮寫成 MEH-PPV) 溶解到二氯甲院中 .旋塗該榕液來形成具有8 Onm厚度的第一電致發光長 如上所述地形成第一電致發光層後，旋塗摻雜 乙烯磺酸的聚（亞乙基二氧基噻吩）（ (PEDOT/PSS))的水溶液來形成有i〇〇nm厚度 載子産生層。 然後，用和形成第一電致發光層相同的方式形 電致發光層。其次，旋塗聚（乙烯酚）來形成有 厚度的絕緣層。最後，形成銘1 0 0 n m的厚度作爲 極。由此可以得到本發明的有機EL裝置。 實施例3 本實施例3示出一個利用含有發光顔料的聚合 膜塗敷並鍵合而不使用氣相澱積製作本發明的有_ 置的具體實例。 首先，在形成有厚度的作爲第~電極 的塑膠基底上（聚酯基底或聚 亞胺基底等）旋塗 烯酚）來形成有200nm厚度的絕緣層。使用異丙 的有機 形成有 (乙烯 醇可以 亞苯基 ，然後 蕾。 有聚苯 簡稱 的雙極 成第二 2 0 0 nm 第二電 物複合 EL裝 的 ITO 聚（乙 醇作爲 (23) (23)200409563 溶劑材料。 其次，在絕緣層上旋塗二氯甲烷溶液來形成有100 nm 厚度的第一電致發光層’其中二氯甲烷溶液包括：5 0 W t % 的作爲粘結劑的聚碳酸醋，2 9 w t %的作爲電洞輸運材料的 TPD，20wt%的作爲電子輸運材料的2,5-雙（1-萘酯）-1，3,4- P恶二·(縮寫成B N D )，1 · 〇 w t %的作爲發光顔料的香豆素 6 ° 通過以上步驟形成第一電致發光層後，旋塗摻雜有樟 腦-10-擴酸（camphor-10-sulfonic acid)的聚苯胺（簡稱 PAni ( CSA ) 0.5 )的 1，1，1，3,3,3-六氟-2-丙醇 (1，1，1，3，3，3-hexafluoro-2-propanol ) (縮寫成 HFIP)溶 液來將PAni (CSA) 0.5形成雙極載子産生層，雙極載子 産生層的膜的厚度爲50nm。 然後，在絕緣層上，旋塗二氯甲烷溶液來形成有 100nm厚度的第二電致發光層，其中二氯甲院溶液包括： 50wt%的作爲粘結劑的聚碳酸酯，29wt%的作爲電洞輸運 材料的 TPD，20wt%的作爲電子輸運材料的2,5-雙（1-萘 酯）-1,3,4-噁二唑（縮寫成BND)，1 .〇wt%的作爲發光顔料 的香豆素6。到此進行了澱積的基底表示爲“第一電極側 的基底”。 除了上述基底，在塑膠基底上，形成具有相同尺寸的 ITO的膜，然後在其上塗敷聚（乙烯酚）來形成有2〇 0nm 厚度的絕緣層。這樣形成的基底在下文中表示爲“第二電 極側基底”。對聚（乙烯酚）的澱積可以和上述方式一樣 ,-26- (24) (24)200409563 旋塗異丙醇溶液。 這裏，在預先備好的第一電極側基底的週邊部分，安 置65 0nm厚度的間隔膜，然後，第二電極側基底被粘接 使第二電極位於基底內側。 在熱板的不銹鋼板上放置粘接的膜狀的基底，然後在 其上放置另一不銹鋼板以加重。在這種狀態下，加熱至 8 〇 °C。然後在加重的狀態下冷卻膜狀的基底，然後從不銹 鋼板中取出膜狀的基底，連接上導線即完成了本發明的有 機EL裝置。 實施例4 在ITO玻璃基底上，旋塗聚（4-乙烯酚）的異丙醇溶 液形成厚度爲2 0 0 n m，然後，將該膜在6 0。C的溫度下進 行3 0分鐘的真空乾燥，形成包含聚（4 -乙烯酚）的絕緣 膜。 其次’調製由作爲電洞輸運材料的聚乙烯嘮唑（64.3 摩爾％)，作爲電子輸運材料的2,5-雙（1-萘酯恶二 唑（縮寫成BND) ( 35·1摩爾％)，以及作爲發光顔料的 香豆素6染料（0.6摩爾％)製成的二氯甲烷溶液，通過 在絕緣膜上旋塗該溶液形成200nm厚，然後，在6〇。〇：的 溫度下進行3 0分鐘的真空乾燥形成聚合物層。 在此之上’通過旋塗將IT 0微細粉末（平均顆粒直徑 爲5 Onm )的異丙醇懸浮液均勻擴散。然後，在此之上， 進一步通過旋塗法將由作爲電洞輸運材料的聚乙烯_ 口坐 -27- (25) (25)200409563 (613摩爾％ )，作爲電子輸運材料的2,5_雙（1_萘酯）_ 13,4-¾二唑（縮寫成BND) ( 35.1摩爾％ )，以及作爲 發光顔料的香豆素6染料（〇. 6摩爾％ )製成的二氯甲院 溶液形成200nm厚，然後，在60°C的溫度下進行i小時 的真空乾燥形成聚合物層。其次，在此之上，旋塗聚（4_ 乙烯酚）的異丙醇溶液形成200nm厚，然後，在6〇。(：的 溫度下進行3〇分鐘的真空乾燥形成包含聚（4_乙丨希酚） 的絕緣膜。最後，通過氣相澱積在其上形成6 0 n m厚的錫 電極。 在電極間連接産生正弦波的交流電源，在1kHz至 10 0kHz的驅動頻率範圍內施加交流電壓。在驅動頻率是 100kHz施加交流電壓的情形中’從ITO電極側觀察，在 電壓6 0 V (峰値電壓）可以觀察到香豆素顔料的綠光發射 發出正如矩形電極形狀的均勻的光。用亮度計（Topcon 公司的B Μ · 5 A )在施加1 8 0 V電壓時測量出的發光亮度爲 3 Ocd/m2。因交流電源的限制不能施加比1 80 V更高的電 壓，所以在持續施加1 8 0V的電壓的狀態下，裝置可以亮 度幾乎不減地連續發光1個小時。另外，甚至降低驅動頻 率到1kHz也能觀察到發光。 圖8示出驅動頻率爲100kHz時的電壓（用峰値電壓 表示）和發光亮度之間的關係。圖9示出在用示波器施加 電壓通過光電多路測試儀器（photo multi meter)測出的發光 強度的時間曲線的結果。從圖中可以瞭解到隨正負的峰値 電壓同步産生發光。 -28- (26) 200409563 實施例5 在IT 0玻璃基底上，旋塗聚（4 ^ ^ 乙烯酚）的異丙醇溶 液形成厚度爲20〇nm，然後，在6〇γ的溫度下進行3〇分 鐘的真空乾燥形成包含聚（4-乙烯酚）的絕緣膜。

其次，調製由作爲電洞輸運材料的聚乙烯嗫唑（M3 摩爾％),作爲電子輸運材料的2,5_雙（1_萘酯）_1,3,4_噂二 口坐（縮寫成議）（35」摩爾％)，以及作爲發光顔料的 香豆素6染料（0.6摩爾％)製成的二氯甲烷溶液，通過 在絕緣膜上旋塗該溶液形成20〇nrn厚，然後，在6(rc的 溫度下進行1小時的真空乾燥形成聚合複合膜層。 在此之上’通過旋塗將ITO微細粉末（平均顆粒直徑 爲5 Onm )的異丙醇懸浮液均勻擴散。

其次，用由作爲電洞輸運材料的聚乙燒卩弄哇（64.3摩 爾％ )，作爲電子輸運材料的2，5 -雙（1 -萘酯）_丨，3，4 _ π恶二唑 (B N D ) ( 3 5 . 1摩爾％ )，以及作爲發光顔料的香豆素6 染料（0 · 6摩爾％ )製成的二氯甲烷溶液，通過旋塗該溶 液形成200nm厚，然後，在60。(：的溫度下進行1小時的 真空乾燥形成聚合複合膜層。 然後分別重復兩次旋塗ITO微細粉末的異丙醇懸浮液 和旋塗二氯甲烷溶液用於形成聚合複合膜層的步驟。 在此之上’旋塗聚（4-乙烯酚）的異丙醇溶液形成厚 度200nm，然後’將該膜在60°C的溫度下進行30分鐘的 真空乾燥形成包含聚（4-乙烯酚）的絕緣膜。最後，通過 -29- (27) (27)200409563 氣相澱積在其上形成60nm厚的鋁電極。 在電極間連接産生正弦波的交流電源，在1 kHz至 10 0kHz的驅動頻率範圍內在電極上施加交流電壓。在驅 動頻率是1 0 0 k Η z施加交流電壓的情形中，從I τ Ο電極側 觀察，在電壓7 0 V (峰値電壓）可以觀察到香豆素顔料的 綠光發射發出正如矩形電極形狀的均勻的光。用亮度計 (Τ 〇 p c ο η公司的Β Μ - 5 A )在施加1 8 0 V電壓時測量出的發 光亮度爲25cd/m2。 實施例6 根據本發明的有機E L裝置的所有裝置的製作全部利 用使用含發光顔料的聚合複合膜的濕法工藝並鍵合，而不 使用氣相澱積法。 首先’在形成有作爲底部電極的i 0 0 η 1Ώ厚的][τ 〇的 聚酯的基底上’旋塗聚（4 -乙烯酚）的異丙醇溶液形成 2 OOnm厚。然後形成包含聚（4-乙烯酚）的絕緣膜。 其次’ S周製由作爲電洞輸運材料的聚乙烯嘮唑（6 4.3 摩爾％ )，作爲電子輸運材料的2，5 -雙（1 ·萘酯）-1，3，4 - n惡 二D坐（縮寫成BND) ( 35. 1摩爾％ )，以及作爲發光顔料 的香豆素6染料（0 · 6摩爾％ )製成的二氯甲烷溶液，通 過旋塗該溶液形成20 〇nm厚，然後，在的溫度下進 行1小時的真空乾燥形成聚合複合膜層。 在此之上，通過旋塗將I τ 〇微細粉末（平均顆粒直徑 爲5 0 n m )的異丙醇懸浮液均句擴散。 -30- (28) (28)200409563 除了該基底，準備另一個聚醋的基底，其上形成有作 爲底部電極的lOOnm厚的ITO，然後在此之上，旋塗聚 (4-乙烯酚）的異丙醇溶液200_厚作爲含聚乙嫌 酚）的絕緣膜。接著，用由作爲電洞輸運材料的聚乙烯嗦 唑（64.3摩爾％)，作爲電子輸運材料的2,5-雙（卜萘酯）_ 1，3,4-卩恶二唑（BND) ( 3 5.1摩爾％)，以及作爲發光顔料 的香豆素6染料（〇. 6摩爾％ )製成的二氯甲烷溶液，通 過在其上旋塗該溶液形成2 00nm厚，然後，在60°C的溫 度下進行1小時的真空乾燥形成聚合複合膜層。 兩個制好的聚酯基底粘合在一起使基底上的旋塗材料 彼此面對。然後’用2張玻璃板夾住粘合的基底，再在其 上加重並在烤箱中以8 0 ° C的溫度烘烤3 0分鐘。 在兩個IT 0電極間連接座生正弦波的交流電源，在 1kHz至100kHz的驅動頻率範圍內在電極上施加交流電 壓。在驅動頻率是1 00kHz的施加交流電壓的情形中，從 I TO電極側觀察，在電壓60V (峰値電壓）可以觀察到香 豆素顔料的綠光發射發出正如矩形電極形狀的均勻的光。 這種情形中，從上下表面都可以觀察到相同亮度的發光。 即使彎曲基底，發光的狀態也沒有變化。 通過實施本發明，在提高電流效率的同時，能夠提供 不僅具有高可靠性而且具有高成品率的有機EL裝置。 【圖式簡單說明】 圖1是示出本發明基本結構的視圖； -31 - (29) (29)200409563 圖2是示出本發明基本結構的視圖； 圖3是示出本發明有機EL裝置的視圖； 圖4A〜4C是示出本發明工作運轉原理的視圖； 圖5是示出本發明有機EL裝置的視圖； 圖6A〜6C是示出雙極載子産生層示例的視圖； 圖7 A和7B是示出包括習知電荷産生層的有機EL裝 置的視圖； 圖8是示出實施例4中電壓和亮度之間關係的視圖； 圖9是示出實施例4中AC驅動特徵的視圖。 主要元件對照表 101第一電極 102第二電極 1〇3電致發光膜 103-1第一電致發光層 103-2第二電致發光層 1〇4雙極載子産生層 l〇5a絕緣層 1〇5 b絕緣層 203 -2第二電致發光膜 6〇1雙極載子産生層 6〇2導電膜 603本質半導體 6〇4導電膜 (30)200409563 6 0 5 電子注入區 610,611電致發光層

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Claims (1)

1. (1) (1)200409563 拾、申請專利範圍 1 · 一種有機電致發光裝置，包括： 第一電極； 第二電極；以及 含有能夠引起電致發光的有機化合物並提供在第一電 極和第二電極之間的電致發光膜， 其中所述電致發光膜中包含有載子産生層，所述載子 産生層爲浮置電極； 其中，在所述第一電極和電致發光膜之間提供第一絕 緣膜，所述第一絕緣膜防止載子從第一電極注入到電致發 光膜，以及 其中，在所述第二電極和電致發光膜之間提供第二絕 緣膜，所述第二絕緣膜防止載子從第二電極注入到電致發 光膜。 2 ·如申請專利範圍第1項的有機電致發光裝置，其 中該有機電致發光裝置通過交流偏壓驅動。 3 ·如申請專利範圍第1項的有機電致發光裝置，其 中電致發光膜包括具有雙極特性的層。 4 ·如申請專利範圍第1項的有機電致發光裝置，其 中電致發光膜包括彼此結合以形成雙極混合層的具有電子 輸運性的有機化合物和具有電洞輸運性的有機化合物。 5 ·如申請專利範圍第1項的有機電致發光裝置，其 中電；發光膜包括具有包括π ·共轭系統或σ _共辆系統的雙 極特性的聚合物。 -34- (2) (2)200409563 6 ·如申請專利範圍第1項的有機電致發光裝置，其 中載子産生層包含有機化合物。 7 ·如申請專利範圍第6項的有機電致發光裝置，其 中載子産生層包含用於所述有機化合物的受體和施體中的 至少一種。 8 -如申請專利範圍第6項的有機電致發光裝置，其 中載子産生層包含用於所述有機化合物的受體和施體雙 方。 9 ·如申請專利範圍第1項的有機電致發光裝置，其 中載子産生層的電導率爲l(T1()S/m或更大。 -35-