JP4493951B2 - 有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents

Description

本発明は、電界を加えると発光が得られる有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセント素子に関する。

有機化合物は無機化合物に比べて、材料系が多様であり、適した分子設計により様々な機能を有する材料を合成できる可能性がある。また、膜等の形成物が柔軟性に富み、さらには高分子化することにより加工性にも優れるという特長もある。これらの利点から、近年、機能性有機材料を用いたフォトニクスやエレクトロニクスに注目が集まっている。

有機材料の光物性を利用したフォトニクスは、現在の工業技術において既に重要な役割を果たしている。例えば、フォトレジストなどの感光材料は、半導体の微細加工に用いられるフォトリソグラフィ技術にとって欠かせない材料である。加えて、有機化合物自体、光の吸収およびそれに伴う発光（蛍光や燐光）という性質を有しているため、レーザー色素等の発光材料としての用途も大きい。

一方、有機化合物はそれ自身キャリアを持たない材料であるため、本質的には優れた絶縁性を有する。従って、有機材料の電気物性を利用したエレクトロニクスに関しては、旧来は絶縁体としての機能を利用することが主であり、絶縁材料、保護材料、被覆材料として使用されてきた。

しかしながら、本質的には絶縁体である有機材料に大量の電流を流す手段は存在し、エレクトロニクスの分野でも実用されつつある。この手段は、大きく分けると二通りに分けられる。

そのうちの一つは、導電性高分子に代表されるように、π共役系有機化合物にアクセプタ（電子受容体）またはドナー（電子供与体）をドープすることにより、そのπ共役系有機化合物にキャリアを持たせる手段である（例えば、非特許文献１参照）。ドープ量を増やすことによってキャリアはある程度の領域まで増加していくため、暗導電率もそれに伴い上昇し、多くの電流が流れるようになる。

ヒデキ シラカワ、外４名、ケミストリー コミュニケーション、Ｖｏｌ．１６、５７８−５８０（１９７７）

このように、アクセプタまたはドナーをドープすることによって暗導電率を向上させ、有機材料に電流を流す手段は、一部では既にエレクトロニクスの分野で応用されている。例えば、ポリアニリンやポリアセンを用いた充電可能な二次電池や、ポリピロールを用いた電界コンデンサなどがある。

有機材料に大量の電流を流すもう一つの手段は、空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ；Ｓｐａｃｅ Ｃｈａｒｇｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｕｒｒｅｎｔ）を利用する手段である。ＳＣＬＣとは、外部から空間電荷を注入して移動させることにより流れる電流であり、その電流密度はチャイルド則、すなわち下記式（１）で表される。Ｊは電流密度、εは比誘電率、ε₀は真空誘電率、μはキャリア移動度、Ｖは電圧、ｄはＶが印加される間隔である。

(数１)
Ｊ＝９／８・εε₀μ・Ｖ²／ｄ³ （１）

なお、上記式（１）で表されるＳＣＬＣは、ＳＣＬＣが流れる際のキャリアのトラップを一切仮定しない式である。キャリアのトラップによって制限される電流はＴＣＬＣ（Ｔｒａｐ Ｃｈａｒｇｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｕｒｒｅｎｔ）と呼ばれ、電圧のべき乗に比例するが、これらはどちらもバルク律速の電流であるので以下では同様の扱いとする。

ここで、対比のために、オーム則に従うオーム電流が流れる際の電流密度を表す式を、下記式（２）に示す。σは導電率、Ｅは電界強度である。

(数２)
Ｊ＝σＥ＝σ・Ｖ／ｄ （２）

式（２）中の導電率σは、σ＝ｎｅμ（ｎはキャリア密度、ｅは電荷）で表されるため、キャリア密度が流れる電流量の支配因子に含まれる。したがって、ある程度のキャリア移動度を持つ有機材料に対し、先に述べたようなドーピングによるキャリア密度の増大を図らない限り、通常キャリアがほとんど存在しない有機材料にはオーム電流は流れない。

ところが、式（１）を見てわかるとおり、ＳＣＬＣを決定する因子は、誘電率、キャリア移動度、電圧、および電圧が印加される間隔であり、キャリア密度は関係ない。すなわち、キャリアを持たない絶縁体である有機材料であっても、電圧が印加される間隔ｄを十分薄くし、キャリア移動度μが大きい材料を選ぶことにより、キャリアを注入して電流を流すことができるのである。

この手段を用いた場合、その電流量は、通常の半導体かそれ以上のレベルにまで到達できるため、キャリア移動度μが大きい有機材料、言い換えれば潜在的にキャリアを輸送できる有機材料は有機半導体と呼ぶことができる。

ところで、このようなＳＣＬＣを利用した素子の中でも特に、機能性有機材料の光物性・電気物性の両方を活かしたフォトエレクトロニクスデバイスとして、有機エレクトロルミネッセント素子（以下、「有機ＥＬ素子」と記す）が近年めざましい発展を見せている。

有機ＥＬ素子の最も基本的な構造は、１９８７年にＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ等によって報告されている（例えば、非特許文献２参照）。

Ｃ．Ｗ．タン、外１名、アプライド フィジクス レターズ、Ｖｏｌ．５１、Ｎｏ．１２、９１３−９１５（１９８７）

非特許文献２で報告されている素子は、ホール輸送性の有機化合物と電子輸送性の有機化合物とを積層させた合計約１００ｎｍ程度の有機薄膜を電極で挟んだダイオード素子の一種であり、電子輸送性の化合物として発光性の材料（蛍光材料）を用いている。このような素子に電圧を印加することにより、発光ダイオードのように発光を取り出すことができる。

その発光機構は、電極で挟んだ有機薄膜に電圧を加えることにより、電極から注入されたホールおよび電子が有機薄膜中で再結合して励起状態の分子（以下、「分子励起子」と記す）を形成し、その分子励起子が基底状態に戻る際に光が放出されると考えられている。

なお、有機化合物が形成する分子励起子の種類としては一重項励起状態と三重項励起状態が可能であり、基底状態は通常一重項状態であるため、一重項励起状態からの発光は蛍光、三重項励起状態からの発光は燐光と呼ばれる。本明細書中においては、どちらの励起状態が発光に寄与する場合も含むこととする。

このような有機ＥＬ素子において、通常、有機薄膜は１００〜２００ｎｍ程度の薄膜で形成される。また、有機ＥＬ素子は、有機薄膜そのものが光を放出する自発光型の素子であるため、従来の液晶ディスプレイに用いられているようなバックライトも必要ない。したがって、有機ＥＬ素子は極めて薄型軽量に作製できることが大きな利点である。

また、例えば１００〜２００ｎｍ程度の有機薄膜において、キャリアを注入してから再結合に至るまでの時間は、有機薄膜のキャリア移動度を考えると数十ナノ秒程度であり、キャリアの再結合から発光までの過程を含めてもマイクロ秒オーダー以内で発光に至る。したがって、非常に応答速度が速いことも特長の一つである。

こういった薄型軽量・高速応答性などの特性から、有機ＥＬ素子は次世代のフラットパネルディスプレイ素子として注目されている。また、自発光型であり視野角が広いことから、視認性も比較的良好であり、携帯機器の表示画面に用いる素子として有効と考えられている。

上述の通り、有機ＥＬ素子は有機半導体にＳＣＬＣを流すことを利用したデバイスであるが、ＳＣＬＣが流れることによってその有機半導体の機能の劣化は促進される。有機ＥＬ素子においては、初期輝度にほぼ反比例、言い換えれば流す電流の量に反比例する形で素子寿命（発光輝度の半減期）が悪くなることが知られている（例えば、非特許文献３参照）。

佐藤佳晴、応用物理学会 有機分子・バイオエレクトロニクス分科会 会誌、Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．１、８６−９９（２０００）

逆に言えば、有機ＥＬ素子の電流効率（流した電流に対して生じる輝度）を向上させることにより、ある輝度を達成するために必要な電流量を小さくすることができるため、このような劣化も小さくなると考えられる。したがって、消費電力の観点はもちろんのこと、素子寿命の観点からも、電流効率は重要なファクターであると言える。

しかしながら、有機ＥＬ素子はその電流効率にも問題を抱えている。有機ＥＬ素子の発光機構は先に述べた通り、注入されたホールと電子が再結合することで光に変換される。従って理論的には、一個のホールおよび一個の電子の再結合から、最大で一個のフォトンを取り出すことができることになり、複数のフォトンを取り出すことはできない。つまり、内部量子効率（注入されたキャリアの数に対して放出されるフォトンの数）は最大で１である。

しかしながら現実的には、内部量子効率を１に近づけることさえ困難である。例えば発光体として蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子の場合、一重項励起状態（Ｓ^*）と三重項励起状態（Ｔ^*）の統計的な生成比率がＳ^*：Ｔ^*＝１：３であると考えられているため、その内部量子効率の理論的限界は０．２５となる（例えば、非特許文献４参照）。さらに、その蛍光材料の蛍光量子収率φ_fが１でない限り、内部量子効率は０．２５よりもさらに下がる。

筒井哲夫、応用物理学会 有機分子・バイオエレクトロニクス分科会 第３回講習会テキスト、３１−３７（１９９３）

近年は、燐光材料を用いることで三重項励起状態からの発光を利用し、内部量子効率の理論的限界を０．７５〜１に近づけようという試みがなされており、実際に蛍光材料を超える効率が達成されている。しかしながら、これも燐光材料の燐光量子収率φ_pが高い材料を用いなければならないため、材料の選択幅がどうしても限られてしまう。室温で燐光を放出できる有機化合物が、極めてまれなためである。

そこで、デバイスの電流効率の悪さを克服する方法として、近年、電荷発生層の概念が報告された（例えば、非特許文献５参照）。

城戸淳二、外５名、第４９回応用物理学会関係連合講演会 講演予稿集（２００２．３．）、ｐ．１３０８、２７ｐ−ＹＬ−３

電荷発生層の概念は、図６のように説明される。図６は、陽極、第１の電界発光層、電荷発生層、第２の電界発光層、陰極を順次積層した非特許文献５の有機ＥＬ素子の模式図である。なお、電界発光層（以下、「ＥＬ層」と記す）とは、電界発光可能な、あるいはキャリア注入により発光可能な有機化合物を含む層である。また、電荷発生層は外部回路と接続しておらず、フローティング電極となっている。

このような有機ＥＬ素子において、陽極と陰極との間に電圧Ｖを印加した場合、電荷発生層から第１のＥＬ層に対しては電子が、電荷発生層から第２のＥＬ層に対してはホールが、それぞれ注入される。外部回路から見れば、陽極から陰極に向かってホールが、陰極から陽極に向かって電子が流れている（図６（ａ））わけだが、電荷発生層から電子とホールの両方が逆方向へ向けて流れ出ている現象も生じている（図６（ｂ））ため、第１のＥＬ層および第２のＥＬ層の両方でキャリアの再結合が起こり、発光に至る。この時、電流Ｉが流れているとすると、第１のＥＬ層および第２のＥＬ層共に、電流Ｉに対応する分のフォトンを放出することができるので、一層だけの有機ＥＬ素子に比べ、同じ電流で二倍の量の光を放出できるというメリットがある（ただし、電圧はその分、一層だけの有機ＥＬ素子に比べて二倍以上必要となる）。

このような電荷発生層を導入した有機ＥＬ素子は、何層ものＥＬ層を積層することにより、電流効率を何倍にも向上させることができる（ただし、電圧はその分、何倍も必要となる）。したがって、理論上における電流効率の向上はもちろんのこと、素子寿命に関しても大きな向上が期待される。

しかしながら、電荷発生層を用いてより電流効率を向上させようとすれば、何層ものＥＬ層を積層せねばならず、作業が繁雑であるため部分的にはピンホールのような欠陥が生じる可能性が高くなる。したがって、素子間ばらつきや、ひいては素子の短絡のような不良が生じやすい。

また、何層ものＥＬ層を積層するということは、その分だけ素子作製に時間を要することになるため、量産を考慮するとスループットに大きな影響を与えることになる。この事実は、コストの上昇にもつながってしまう。

つまり、従来の電荷発生層を利用した有機ＥＬ素子においては、電流効率は向上するものの、素子の歩留まりやコストに問題が生じてくる。

以上のことから、本発明では、従来の有機ＥＬ素子の構成に新規な概念を導入することで、電流効率を向上させると同時に、歩留まりも良く低コストな有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、キャリアを有する導電体（あるいは半導体）の分散微粒子（以下、「導電性微粒子」と記す）と、ＳＣＬＣを利用して導電性および発光性を発現させる有機半導体とを組み合わせることにより、上記課題を解決できる手段を考案した。その最も基本的な構成を図１に示す。

図１（ａ）は、第１の電極１０１および第２の電極１０２、電界発光層（以下、単に「ＥＬ層」と記す）１０３、導電性微粒子１０４、を有する有機EL素子であり、ＥＬ層１０３中に導電性微粒子１０４が分散されている。なお、ＥＬ層１０３とは、電界を印加することで発光を呈する有機化合物を含む層のことである。

ここで重要なことは、導電性微粒子１０４は、ＥＬ層１０３に対し、ほぼオーミックに接続できるような材料とすることである。言い換えれば、導電性微粒子１０４とＥＬ層１０３の材料との間の障壁をなくすか、あるいは極めて小さくするということである。

このような構成とすることにより、分散されている導電性微粒子からホールおよび電子の両方が容易に注入される。その様子を図１（ｂ）に示す。導電性微粒子のうちの一つ１０４’に関して図示したように、電圧の印加により、導電性微粒子からＥＬ層に電子とホールの両方が逆方向に注入される（この現象は当然、他の導電性微粒子においても同様に発生している）。同時に、第１の電極１０１（図１（ｂ）では陽極）からホールが、第２の電極１０２（図１（ｂ）では陰極）から電子が注入されるため、素子全体として電流が流れることになる。すなわち、現象としては電荷発生層と同様の概念であるが、層ではなく微粒子としたことが特徴である。

このような本発明の基本構造を適用すれば、電荷発生層を用いた非特許文献５の有機ＥＬ素子と同様に、駆動電圧は通常の素子よりも上昇してしまうものの電流効率はその分向上させることができる。しかも、ＥＬ層中に短絡しない程度に（すなわち均一に）導電性微粒子が分散している構造を形成すればよいため、何層も積層するという煩雑な操作を省くことができる。したがって、従来の電荷発生層を用いた非特許文献５の有機ＥＬ素子に比べて作成が容易となる。

そこで本発明では、第１の電極と第２の電極との間に、電圧を印加することで発光を呈する有機化合物を含む電界発光層を設けた有機エレクトロルミネッセント素子において、前記電界発光層中に導電性微粒子が分散されていることを特徴とする。

また、図１に示した素子の場合、部分的に導電性微粒子１０４が不均一になり、絶縁破壊等による短絡の危険性もある。そこで、図２（ａ）に示すように、第１の電極２０１および第２の電極２０２、ＥＬ層２０３、導電性微粒子２０４、を有する有機ＥＬ素子であって、ＥＬ層２０３中に導電性微粒子２０４が分散されており、かつ、第１の電極２０１とＥＬ層２０３との間、および第２の電極２０２とＥＬ層２０３との間には、それぞれ絶縁層２０５ａおよび２０５ｂを設けた有機ＥＬ素子の構造が好ましい。このような構造とすることで、素子の短絡が防止されやすくなると同時に、絶縁層２０５ａおよび２０５ｂの存在により漏れ電流の発生も防ぎ、効率の向上も見込まれる。

したがって本発明では、第１の電極と第２の電極との間に、電圧を印加することで発光を呈する有機化合物を含む電界発光層を設けた有機エレクトロルミネッセント素子において、前記電界発光層中に導電性微粒子が分散されており、かつ、前記第１の電極と前記電界発光層との間、および前記第２の電極と前記電界発光層との間に、それぞれ絶縁層を設けたことを特徴とする。

さらに好ましい構成としては、図２（ａ）に示した本発明の有機ＥＬ素子において、絶縁層２０５ａおよび２０５ｂの厚さを十分に厚くし、第１の電極２０１および第２の電極２０２からキャリアが注入されないように設計することである。この場合、外部からのキャリア注入はできず、キャリアの注入源（発生源）がＥＬ層２０３内部にしか存在しない（すなわち、導電性微粒子２０４からしかキャリアが注入されない）ため、交流駆動で動作させることになる（図２（ｂ））。この手法は、素子の短絡を極めて効果的に防ぐことができ、特に歩留まりや駆動安定性に優れた素子を提供できる。

したがって本発明では、第１の電極と第２の電極との間に、電圧を印加することで発光を呈する有機化合物を含む電界発光層を設けた有機エレクトロルミネッセント素子において、前記第１の電極と前記電界発光層との間、および前記第２の電極と前記電界発光層との間に、それぞれ前記第１の電極および前記第２の電極から前記電界発光層へのキャリア注入を防ぐ絶縁層を設けたことを特徴とする。

また本発明では、第１の電極と第２の電極との間に、電圧を印加することで発光を呈する有機化合物を含む電界発光層を設けた有機エレクトロルミネッセント素子において、前記電界発光層中に導電性微粒子が分散されており、かつ、前記第１の電極と前記電界発光層との間、および前記第２の電極と前記電界発光層との間に、それぞれ絶縁層が設けられており、かつ、交流駆動で動作することを特徴とする。

ところで、本発明の有機ＥＬ素子においては、図１、図２いずれの構成にもかかわらず、ＥＬ層を単層構造（すなわちバイポーラ性の層）で構成することが、作製上の簡便さから好ましい。また、図２（ｂ）のような構成で交流駆動させる場合は特に、バイポーラ性の層であることが好ましい。

ＥＬ層をバイポーラ性の層とする手法としては、電子輸送性の有機化合物とホール輸送性の有機化合物とを混合してＥＬ層を形成する手法がある。また、π共役系ないしはσ共役系を有し、かつバイポーラ性である高分子化合物を使用する手法がある。特に後者の方は、導電性微粒子と同時に湿式塗布することで容易にＥＬ層が形成できる利点があり、成膜の簡便さにおいて有効である。

なお、以上で述べたような全ての導電性微粒子の材料としては、キャリアを注入できればよいため、抵抗率の低い材料を使用する必要はなく、ある程度のキャリアを有していればよい。したがって、導電性微粒子は、導電率が１０^-10Ｓ／ｍ以上の材料を含んでいればよい。

また、導電性微粒子は、湿式塗布時にＥＬ層構成物質と同時に塗布する手法が、成膜プロセス上最も簡便である。その手法に好適な材料としては、平均径が２ｎｍ〜５０ｎｍの金属微粒子や無機半導体微粒子を用いればよい。金属微粒子としては、金や銀を組成として有する微粒子が有用である。また、無機半導体微粒子としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｕＩ、ＩＴＯなどが有用である。さらに、これらの微粒子を安定化するため、表面が有機化合物で被覆されたものを用いてもよい。これらとは別に、カーボン微粒子や界面活性剤で表面処理したカーボン微粒子、あるいはカーボンナノチューブやフラーレンを用いることも有効である。

本発明を実施することにより、電流効率を向上させると同時に、歩留まりも良く低コストな有機ＥＬ素子を提供することができる。

以下では、本発明の実施形態について、動作原理および具体的な構成例を挙げて詳細に説明する。なお、有機EL素子は、発光を取り出すためにどちらかの電極の一方が透明であれば良い。したがって、基板上に透明な電極を形成し、基板側から光を取り出す従来の素子構造だけではなく、実際は、基板とは逆側から光を取りだす構造や、電極の両側から光を取り出す構造も適用可能である。

まず、図１に示した本発明の有機ＥＬ素子の動作機構について、図３および図４を用いて説明する。図３（ａ）は通常の有機ＥＬ素子であり、陽極３０１と陰極３０２の間にＥＬ層３０３を挟んだ素子構造である。この有機ＥＬ素子が、Ｖの電圧印加により電流密度Ｊの電流が流れ、Ｊに対応する輝度Ｌで発光するものとする。この時、ＪはＳＣＬＣであり、ＥＬ層３０３の材料を一通りに決めたとき、膜厚ｄと電圧Ｖのみで決定される因子である（上述式（１）参照）。

図３（ｂ）は、非特許文献５で述べられた電荷発生層を有する素子の一例であり、ＥＬ層（３０３ａ〜３０３ｃ）を３層積層したものである。電荷発生層３０４ａおよび３０４ｂを挟み、３倍の電圧３Ｖを印加することにより、膜厚ｄの各ＥＬ層にはそれぞれＶの電圧が印加されることになるため、素子全体としては電流密度Ｊの電流が流れる。そして、各ＥＬ層は電流密度Ｊに対応する輝度Ｌで発光するため、合計３Ｌの輝度で光る有機ＥＬ素子が得られる。

ここで、例えば図３（ｂ）の電荷発生層３０４ａおよび３０４ｂをより薄くしていくと、最終的には層（膜）を形成することができず、図３（ｃ）のようにクラスタ状の電荷発生領域３０５ａおよび３０５ｂを形成することになる。この場合でも、クラスタ状の電荷発生領域を、電荷発生層３０４ａおよび３０４ｂと同様の材料で形成すれば、図３（ｂ）と同様の有機ＥＬ素子が得られると考えられる。

この図３（ｃ）の構造において、クラスタ状の電荷発生領域３０５ａおよび３０５ｂをＥＬ層全体に平均的に分散させたものが、本発明の有機ＥＬ素子である。図４にその動作の模式図を示した。なお、図４では図１の符号を引用する。

図４に示したとおり、導電性微粒子１０４がｄ程度の間隔（図中「〜ｄ」）で概ね均一に分散されていれば、図３（ｃ）で示した基本原理に従い、Ｖよりも大きな電圧Ｖ’を印加することにより、発光が得られる程度の十分な電流密度Ｊの電流を流すことができる。この時、素子の膜厚Ｄは無論、通常の有機ＥＬ素子の膜厚レベル（ｄ程度）よりも厚くすることができる。しかも、従来の電荷発生層を用いた有機ＥＬ素子と異なり、何層も積層する必要がなく、単層の有機ＥＬ素子に導電性微粒子を分散させるだけの簡便な構成で作製することもできる。

また、図２（ａ）で示した本発明の有機ＥＬ素子は、絶縁層２０５ａおよび２０５ｂがキャリアを注入できる程度に薄ければ、図４に示した動作原理と全く同様に動作する。さらに、絶縁層２０５ａおよび２０５ｂを十分に厚くし、第１の電極２０１や第２の電極２０２からキャリアが注入されないような設計をしても、交流駆動することによって発光を得ることができる（図２（ｂ）の素子）。そして、このような素子が最も効果的に素子の短絡のような不良を防ぐことができる。図２（ｂ）の素子の動作原理を図５にて説明する。

図５は図２（ｂ）に示した有機ＥＬ素子の第１電極２０１および第２電極２０２に、交流電源を取り付けた本発明の有機ＥＬ素子である。なお、図２の符号を引用する。またここでは、ＥＬ層２０３としてバイポーラ性の発光体を用いているものとする。また、第１の電極の電位をＶ₁、第２の電極の電位をＶ₂とする。

この素子に交流電圧を印加した場合、まずＶ₁＞Ｖ₂のバイアスが印加された瞬間は、各導電性微粒子２０４から第１の電極２０１の方向へ電子が、第２の電極２０２の方向へ向けてホールが、それぞれＥＬ層２０３に注入される（図５（ａ））。この時、ＥＬ層２０３中の比較的中央領域（例えば５０１）においては、電子とホールが再結合して発光に至ることができるが、一部の電子あるいはホールは、再結合することなく電極の方に向かって流れる（例えば５０２や５０３）。

一方、絶縁層２０５ａおよび２０５ｂが存在するため、第１の電極２０１や第２の電極２０２からＥＬ層２０３にキャリアが注入されることはない。その結果、一部の電子あるいはホールは、絶縁層２０５ａとＥＬ層２０３との界面、あるいは絶縁層２０５ｂとＥＬ層２０３との界面に蓄積されることになる（図５（ｂ））。

印加している電圧は交流バイアスなので、次の瞬間にはＶ₁＜Ｖ₂の電圧が素子に印加される。この時、図示はしていないが各導電性微粒子２０４からは、図５（ａ）の時とは逆向きにキャリアが注入される。一方、図５（ｂ）で蓄積されたキャリアも、先程までと反対方向に向けて流れる（図５（ｃ））。その結果、蓄積されたキャリアは再結合に寄与することができる。

この有機ＥＬ素子が図１に示した素子と異なる点は、絶縁層２０５ａおよび２０５ｂが存在しているため、外部電極からキャリアが注入されず、キャリアの注入は全て内部に埋め込まれた導電性微粒子２０４からなされている点である。つまり、見かけ上の交流電流しか流れない（見かけ上はあたかも真性ＥＬのような挙動を示す）。このことにより、素子の短絡等を容易に防ぐことができ、極めて有用である。

なお、本発明の素子は、絶縁層２０５ａおよび２０５ｂの存在により漏れ電流が生じることはない。したがって、効率の向上がより見込まれることも特長の一つである。

また、上述した交流バイアスの波形としては、正弦波、矩形波、三角波が好ましいが、これらに限定する必要はない。電圧の最大値は、３００Ｖ以下が好ましい。

以上では、本発明の基本的な動作原理を述べた。以下では、本発明に用いる導電性微粒子の構成材料として好ましいものや、ＥＬ層の構成材料として好ましいものを列挙する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

導電性微粒子の例としては、金微粒子、アルカンチオールなどのチオール基を有する有機化合物で被覆した金コロイド微粒子、銀微粒子、白金微粒子、両親媒性有機化合物で保護した金属微粒子、ＩＴＯ微粒子、シランカップリング剤で被覆したＩＴＯ微粒子、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｕＩなどの無機半導体微粒子、カーボン微粒子、界面活性剤で処理したカーボン微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレンなどがある。

次に、以下では、ＥＬ層の構成を例示する。ＥＬ層の構造としては、一般的に利用されている有機ＥＬ素子構成材料を利用すればよい。ただし、交流バイアスで動作させることを考慮すると、バイポーラ性のＥＬ層を形成することが好ましい。

バイポーラ性のＥＬ層を得る手法としては、一つにはホール輸送材料と電子輸送材料とを混合し、バイポーラ性の層を形成することである。ホール輸送性材料としては、芳香族アミン系（すなわち、ベンゼン環−窒素の結合を有するもの）の化合物が広く用いられており、４，４'−ビス（ジフェニルアミノ）−ビフェニル（略称：ＴＡＤ）や、その誘導体である４，４'−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（略称：ＴＰＤ）、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（略称：α−ＮＰＤ）がある。４，４'，４''−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４'，４''−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）などのスターバースト型芳香族アミン化合物が挙げられる。また、電子輸送性材料としては、金属錯体がよく用いられ、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノリナト）ベリリウム（略称：Ｂｅｂｑ）などのキノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体や、混合配位子錯体であるビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（４−ヒドロキシ−ビフェニリル）−アルミニウム（略称ＢＡｌｑ）などがある。また、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）₂）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）₂）などのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体もある。さらに、金属錯体以外にも、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）などのオキサジアゾール誘導体、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ｐ−ＥｔＴＡＺ）などのトリアゾール誘導体、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）などのフェナントロリン誘導体が電子輸送性を有する。

また、高分子化合物を用いたＥＬ素子用の材料はバイポーラ性を示すものが多く、好適である。具体的には、ポリ（２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレン）（略称：ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系ポリマー、ポリ（２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレンビニレン）（略称：ＲＯ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系ポリマー、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（略称：ＰＤＡＦ）のようなポリフルオレン系ポリマーがある。

第１の電極や第２の電極は、直流駆動で動作する場合、どちらか一方が陽極となり、もう一方は陰極となる。陽極の材料としては、陽極から光を取り出すのであれば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）やＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などの透明導電性無機化合物がよく用いられる。金などの超薄膜も可能である。非透明でよい場合（陰極側から光を取り出す場合）は、光を透過しないものの仕事関数がある程度大きい金属・合金や導電体を用いてもよく、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮなどが挙げられる。陰極は、通常仕事関数の小さい金属あるいは合金が用いられ、アルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいは希土類金属が用いられ、それら金属元素を含む合金なども利用される。例としては、Ｍｇ：Ａｇ合金、Ａｌ：Ｌｉ合金、Ｂａ、Ｃａ、Ｙｂ、Ｅｒなどが利用できる。また、陰極から光を取り出す場合は、これら金属・合金の超薄膜を適用すればよい。

なお、絶縁層を厚くして交流で動作させる場合は、第１の電極や第２の電極としては、通常の導体であれば何でもよく、アルミニウムやクロム、チタン等がある。ただし、少なくとも一方が透光性を有する必要があるため、ＩＴＯなどの透明導電膜を少なくとも一方に用いることが好ましい。

また、絶縁層としては酸化アルミニウムやフッ化カルシウム等の無機絶縁体や、ポリパラキシリレンのような絶縁性有機材料が適用できるが、光を取り出す側の絶縁層は少なくとも透光性を有する必要がある。

本実施例では、湿式塗布を利用して作製する図１の有機ＥＬ素子を、具体的に例示する。まず、第１電極としてＩＴＯを１００ｎｍ程度成膜したガラス基板上に、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の水溶液をスピンコートにて塗布し、５０ｎｍの正孔注入層を成膜する。

次に、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（略称：ＭＥＨ−ＰＰＶ）と、アルキルチオールで安定化した平均径５ｎｍの金微粒子とを、トルエン溶液中で混合し、超音波を当てて十分に分散した溶液を準備する。この溶液を、上記の正孔注入層上にスピンコートにて塗布し、３００ｎｍのＥＬ層とする。

最後に、第２の電極としてＡｌ：Ｌｉ合金を１００ｎｍ蒸着し、本発明の有機ＥＬ素子が得られる。本素子は、ＩＴＯ電極を陽極とする直流駆動で発光するが、交流電圧駆動でも発光が得られる。

本実施例では、図２の有機ＥＬ素子を、具体的に例示する。まず、第１電極としてＩＴＯを１００ｎｍ程度成膜したガラス基板に、絶縁層として、ポリビニルフェノールをスピンコートにて２００ｎｍ成膜する。なお、溶媒としてはイソプロパノールを用いればよい。

次に、バインダーとしてのポリカーボネートが５０ｗｔ％、正孔輸送材料としてのＴＰＤが２９ｗｔ％、電子輸送材料としての２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＢＮＤ）が２０ｗｔ％、発光色素としてのクマリン６が１．０ｗｔ％となるようにトルエン溶液を調製する。このトルエン溶液に、アルカンチオールで安定化した金微粒子（平均径５ｎｍ）のトルエン溶液をさらに混合したあと、上記の絶縁層上にスピンコートし、３００ｎｍのＥＬ層とする。

さらに絶縁層として、ポリビニルフェノールをスピンコートにて２００ｎｍ成膜する。最後に、電極としてアルミニウムを２００ｎｍ蒸着し、本発明の有機ＥＬ素子が得られる。本素子は、交流駆動することにより発光する。

本実施例では塗布法を利用し、発光色素と金微粒子を含むポリマー複合膜を用いて、蒸着を一切用いない貼り合わせ法で作製する本発明の有機ＥＬ素子を具体的に例示する。

まず、第１の電極であるＩＴＯが１００ｎｍ程度成膜されたプラスチック基板（ポリエステル基板やポリイミド基板など）に、絶縁層としてポリビニルフェノールをスピンコートにて２００ｎｍ成膜する。溶媒としてはイソプロパノールを用いる。

次に、バインダーとしてのポリカーボネートが５０ｗｔ％、正孔輸送材料としてのＴＰＤが２９ｗｔ％、電子輸送材料としての２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＢＮＤ）が２０ｗｔ％、発光色素としてのクマリン６が１．０ｗｔ％となるようにトルエン溶液を調製する。このトルエン溶液に、アルカンチオールで安定化した金微粒子（平均径５ｎｍ）のトルエン溶液をさらに混合したあと、上記の絶縁層上にスピンコートし、３００ｎｍのＥＬ層とする。なお以下では、ここまで成膜された基板を「第１基板」と記す。

以上とは別に、第１基板と全く同様の操作で、プラスチック基板／ＩＴＯ／絶縁層／ＥＬ層の構成を成膜した基板を用意する。以下では、この基板を「第２基板」と記す。そして、先に用意した第１基板の周辺部に、１．０μmの厚さに相当するスペーサーフィルムを配置し、第２基板を電界発光層が内側になるようにして張り合わせる。

張り合わせたフィルム状の基板を、ホットプレートの上のステンレス板上に置き、さらにステンレス板を載せて加重を加える。この状態のまま、８０℃まで加熱する。そして、加重を加えたまま冷却してからフィルム状の基板を取り出し、両側のＩＴＯ電極（すなわち第１の電極と第２の電極）にリード線を取り付け、本発明の有機ＥＬ素子を完成する。本素子は、交流駆動することにより発光する。

本実施例では、実施例２とは異なる図２の有機ＥＬ素子を例示する。

ＩＴＯを形成したガラス基板の上に、絶縁層としてのポリ（４−ビニルフェノール）を２００ｎｍの厚さにイソプロパノール溶液からスピンコートにより形成し、６０℃で３０分間真空乾燥した。次に、正孔輸送材としてのポリビニルカルバゾール（６４．３モル％）、電子輸送材としての２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＢＮＤ）(３５．１モル%)、発光色素としてのクマリン−６色素（０．６モル％ ）からなるジクロロメタン溶液（ポリマー組成物溶液）を調製した。一方微粒子供給源として、ＩＴＯ微粉体（平均粒径５０ｎｍ）のイソプロパノール懸濁液を準備した。

まず、ポリマー組成物溶液を絶縁層上にスピンコート法で膜厚５０ｎｍ相当量室温において塗布した。ポリマー組成物層を乾燥させることなく、ＩＴＯ微粉体懸濁液をスピンコート法で膜状物を形成しない厚さに散布した。更にポリマー組成物（５０ｎｍ相当）の塗布とＩＴＯ微粉体懸濁液の散布を合計８回繰り返した。この操作によりポリマー組成物と微粒子との相互混合が促進され、ポリマー組成物内に微粒子が分散した状態が実現できた。

ポリマー組成物を５０ｎｍ厚相当に形成し、その後６０℃で１時間真空乾燥した。この上に絶縁層としてポリ（４−ビニルフェノール）を２００ｎｍの厚さにイソプロパノール溶液からスピンコートにより形成し、６０℃で３０分間真空乾燥した。最後に、上部に真空蒸着法により膜厚６０ｎｍのアルミニウム電極を形成した。

電極間に正弦波を発生する交流電源をつなぎ、駆動周波数１ｋＨｚから１００ｋＨｚの範囲で、交流電圧を印加した。駆動周波数１００ｋＨｚの場合、ＩＴＯ電極側から観察すると発光開始電圧６０Ｖ（ピーク電圧）からクマリン色素の緑色の発光が電極形状通りの矩形の均質な発光として観測された。発光輝度を輝度計（トプコンＢＭ−５Ａ）で測定したところ、印加電圧１８０Ｖで６０ｃｄ／ｍ²の輝度を示した。交流電源の制限からこれ以上の電圧印加ができなかったので、１８０Ｖ印加の状態で保持したところ、１時間ほとんど輝度減衰なしに連続発光することを確認した。駆動周波数を１ｋＨｚまで下げても発光は観測できた。

本発明の基本的構成を示す図。 本発明の基本的構成を示す図。 電荷発生層の概念を示す図。 本発明の動作原理を示す図。 本発明の動作原理を示す図。 従来の電荷発生層を用いた有機ＥＬ素子を示す図。

Claims (16)

1. 第１の電極と第２の電極との間に、電圧を印加することで発光を呈する有機化合物を含む電界発光層を設けた有機エレクトロルミネッセント素子において、
   前記電界発光層中に導電性微粒子が分散されており、
   前記導電性微粒子からホールおよび電子の両方が前記電界発光層中へ注入されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
2. 第１の電極と第２の電極との間に、電圧を印加することで発光を呈する有機化合物を含む電界発光層を設けた有機エレクトロルミネッセント素子において、
   前記電界発光層中に導電性微粒子が分散されており、
   前記導電性微粒子は、金、銀または白金を組成とする金属微粒子であり、
   前記金属微粒子からホールおよび電子の両方が前記電界発光層中へ注入されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
3. 第１の電極と第２の電極との間に、電圧を印加することで発光を呈する有機化合物を含む電界発光層を設けた有機エレクトロルミネッセント素子において、
   前記電界発光層中に導電性微粒子が分散されており、
   前記第１の電極と前記電界発光層との間、および前記第２の電極と前記電界発光層との間に、それぞれ前記第１の電極および前記第２の電極から前記電界発光層へのキャリア注入を防ぐ絶縁層が設けられており、
   前記有機エレクトロルミネッセント素子は交流バイアスにより動作することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
4. 請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、
   前記金属微粒子は、有機化合物で被覆されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
5. 請求項２、請求項４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、
   前記金属微粒子は、平均径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
6. 請求項２、請求項４、及び請求項５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、
   前記金属微粒子は、導電率が１０^−１０Ｓ／ｍ以上の材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
7. 請求項１、請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、
   前記導電性微粒子は無機半導体微粒子であり、前記無機半導体微粒子は、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ヨウ化銅、またはインジウム錫酸化物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
8. 請求項１、請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、
   前記導電性微粒子は、シランカップリング剤で被覆したインジウム錫酸化物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
9. 請求項１、請求項３、請求項７、及び請求項８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、
   前記導電性微粒子は、導電率が１０^−１０Ｓ／ｍ以上の材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
10. 請求項１、請求項３、及び請求項７乃至請求項９のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、
    前記導電性微粒子は、有機化合物で被覆されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
11. 請求項１、請求項３、及び請求項７乃至請求項１０のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、
    前記導電性微粒子は、平均径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
12. 請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、
    前記第１の電極と前記電界発光層との間、および前記第２の電極と前記電界発光層との間に、それぞれ絶縁層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
13. 請求項１、請求項２、及び請求項１２のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、
    前記第１の電極と前記電界発光層との間、および前記第２の電極と前記電界発光層との間に、それぞれ絶縁層が設けられており、
    前記有機エレクトロルミネッセント素子は交流バイアスにより動作することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
14. 請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、
    前記電界発光層は、バイポーラ性であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
15. 請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、
    前記電界発光層は、電子輸送性の有機化合物とホール輸送性の有機化合物とが混合されたバイポーラ性混合層であることを特徴とする有機エレクトルミネッセント素子。
16. 請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、
    前記電界発光層は、π共役系ないしはσ共役系を有し、かつバイポーラ性である高分子化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。

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