TW200409390A

TW200409390A - Manufacturing method for monolithic piezoelectric part, and monolithic piezoelectric part

Info

Publication number: TW200409390A
Application number: TW92119399A
Authority: TW
Inventors: Katsuhiro Horikawa; Tomoyuki Ogawa
Original assignee: Murata Manufacturing Co
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2004-06-01
Also published as: JP3678234B2; ATE353477T1; US20040129919A1; CN100382352C; DE60311613D1; CN1474467A; EP1387417A3; US7431785B2; KR20040010144A; DE60311613T2; EP1387417A2; JP2004111895A; TWI226714B; EP1387417B1; KR100553226B1

Description

200409390 玫、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於層積型壓電零件之製造方法及層積型壓包零件，更詳細而言，係有關於薄層化、多層化、且被要求為較高的壓電d常數（失真常數）之層積壓電致動裝置或層積壓電發音體、層積壓電感測器等之層積型壓電零件之^ 造方法、以及使用該製造方法而製造之層積型壓電零件: 相關技術。【先前技術】 +近年來’利㈣㈣料的壓電特性之壓電致動裝置或壓電發晉體、壓電感測器、壓電變壓器等之壓電零件，係被廣泛地使用於移動體通訊機器或AV機器、〇八機器等。因此，最近自提升電子零件的小型化或壓電特°性之㈣盛行層積型壓電零件之開發，特別是試行達成使構成層％型壓電零件之陶资薄膜

Ha h 美薄層化、增加該陶瓷 4膜的層積數而予以多層化、壓電特性之提升。錢壓電料之更小型化或將層積型壓電零件予以薄m層M，Agf 《4⑨極用材料即擴散於陶究素之劣化或可靠性之下降。騎致壓电特性於是，先前技術中，提案有

Wh R ^ 3衣境氣息中將壓雷晋曲以夕卜〈陶毫和内部電極用材料進行肝土电月豆似…内邵電極用材料係乍為抑利文獻1〜3)。 J无素肢中 < 万法（專 H6436 200409390 專利文獻1〜3係藉由在低氧環境氣息（例如，氧氣濃度為 50000 ppm以下）中施行焙燒處理，而降低作為内部電極用材料之Ag的活性，並抑制Ag往焙燒時之陶瓷素體的擴散。此外，作為壓電陶瓷之先前技術，係提案有藉由焙燒時之爐内氧濃度而控制Ag的擴散量之技術（專利文獻4、5)。專利文獻4、5係揭示出縮小壓電d常數而作為使用於壓電變壓器等之材料，並使用機械性的品質係數Qm較高之硬性系壓電陶资材料，且使以一般式AB〇3所表示之齊飲礦型複合氧化物之A部位成份量較化學計量論組成更為過剩，且使用Ag和Pd之重量比Ag/Pd為60/40〜80/20之内部電極用材料，並且在氧濃度1%以上之環境氣息中進行焙燒，據此，而獲得極佳之變壓特性。 [專利文獻1] 專利第2676620號公報 [專利文獻2] 特公平6-20014號公報 [專利文獻3] 特開平2-122598號公報 [專利文獻4] 特開平11-163433號公報 [專利文獻5] 特開平11-274595號公報然而，將上述專利文獻1〜3適用於Pb系之鈣鈦礦型壓電陶瓷材料時，由於在低氧環境氣息中進行焙燒處理，故促進 86436 200409390 氧氣空孔之產生，並使壓電d常數為顯著劣化。特別是將氧氣濃度減低至未滿1體積°/〇(以下，將體積％記為v〇l%)時，或使用壓電d常數較焉之軟性系壓電陶瓷材料時，則壓電d常數之劣化係更形顯著，因而難以應用於被要求較高的壓電d 常數之層積壓電致動裝置或層積壓電發音體、層積壓電感測器等之問題點。此外，上述專利文獻4、5中，雖使用Ag*pd之重量比Ag/pd 為60/40〜80/20之内部電極用材料，但，為了達成電極材料之低成本化，而將較Pd更廉價之Ag的含有率予以增加至8〇重1 /〇(以下，將重量％圮為wt%)以上時，由於之擴散量亦增加，故促進氧氣空孔之形成，因而恐有導致壓電4常數或絕緣電阻之劣化之問題點。而且，上述專利文獻4、5中，雖積層厚度為肋〜〗〇〇 μιη之陶瓷薄膜而獲得層積型電變壓器，但，將陶瓷薄膜更予以薄化時，則Ag之擴散量亦增加，而具有助長壓電特性或絕緣電阻之劣化之問題點。此外，上述專利文獻4、5中，雖因以壓電變壓器為主要訝象，故使用機械性的品質係數(^[1較高之硬性系之壓電陶钇材料彳-，壓私致動裝置或壓電發音體、壓電感測器等，係必須使用壓電d常數較高之軟性系之壓電陶瓷材料。然而，使用如此之軟性系之壓電陶瓷材料，並增加作為内郅電極用材料之Ag的含有率時，或將陶瓷薄膜予以薄層化、多層化時，因Ag往壓電陶瓷粒内之擴散或在低氧環境氣息中心焙燒，而更促進氧氣空孔之形成，因而具有壓電d 86436 200409390 常數為顯著下降之問題點。本發明係有鑑於如此之問題點而創作，其目的係提供— 種即使予以薄層化或多層化、或即使使用Ag的含有率較高又内部電極材料時，亦能獲得較高之壓電d常數，且能抑制絕緣電阻之劣化等之可靠性下降之層積型壓電零件之製造方法、以及壓電特性極佳且可靠性優異之層積型壓電零件。【發明内.容】本業發明者等為了達成上述目的而刻意地研究後，得知在以通式AB〇3表示之鈣鈦礦型複合氧化物中，產生將a部位成份之含有莫耳量予以較化學計量論組成更減少0.5〜5.〇 mol%之壓電陶瓷粉末原料之後，使用該壓電陶瓷粉末原料而形成層積成形體，並在氧濃度為50v〇1%以下之環境氣息中，將此層積成形體進行焙燒，據此，則即使將陶瓷生坯薄片予以薄層化、多層化，或内部電極材料中之Ag含有量 $即使高達80 wt%以上之含有率時，而亦能獲得高的壓^ 苇數，且能獲得具有極佳之可靠性之層積型·壓電零件。本喬明係依據如此得知之情形而創作，而本發明之層積型壓電零件之製造方法，其特徵在於：其係具有複數個壓電陶瓷層和中介該壓電陶瓷層而配置之内#弘極層，並由以通式AB〇3表示之鈣鈦礦型複合氧化物而形成構成前述壓電陶瓷層之壓電陶瓷，且作為A部位成丫刀土少含有Pb ’作為B部位成份至少含有丁j ; 含有：粉末原料產生步騾，其係產生將前述A部位成份之含有莫 86436 200409390 耳里較化學計量論組成更減少〇 5 m〇1%〜5 〇 m〇l%<壓電陶瓷粉末原料；層積成形體製作步騾，其係使用前述壓電陶瓷粉末原料而製作層積成形體；以及焙燒步騾，其係在氧氣濃度為體積％為5%以下（其中，未包含〇%)< 5辰境氣息中，在前述層積成形體施行焙燒處理。根據上述製造方法，藉由將A部位成份之含有莫耳量予以減至特定量，而在A部位成份位置形成有空孔(a部位缺陷）’據此，因在低氧環境氣息中之培燒或内部電極用材科 :擴散而產生之氧氣空孔’即由前述之缺損A部位而予以補償，而能抑制壓電d常數之下降。此外，本案發明者等在刻意研究後，得知在使用混合陶堯素原料之壓電陶资粉末原料，而使前述B部位成份之平均價數能較化學計量論組成更大時，即能獲得更高之壓電怡數’並能獲得具有極佳之絕緣電阻之層積型壓電零件。亦即’本發明之層積型壓電零件之製造方法，其特徵在於： j (知末原料產生步驟係將構成前述A部位成份之陶素原料和構成B部位成份之㈣素原料予以混合，以使前 B邵位成份之平均價數能較化學計量論組成更大。此外，本發明之層積型壓電零件之製造方法，其特徵/ 於： B部位成份係更含有Ti 的述B邵位成份之含有離、Zr、以及Ti、Zr以外之離子，在子Mn(n=l、2、3、··· i)之價數記為 86436 -10- 200409390 an(n=1、2、3、…1)，前逑Μη之含有莫耳比記為bn(n=l、2 3、···ι)時’則控制前逑b部位成份之平均償數使能滿足 [數學式2] 4·⑽)<fe<4.1〇〇而產生前述陶瓷粉末原料。根據上述製造方法，由於控制成能使B部位成份之平均價數較化學計1論之4價更大，且未滿4· 1〇〇，故能無損其燒結性等，且能更有效地形成缺損A部位，而該缺損A部位即補仏Ag之擴散或低氧環境氣息中之焙燒所產生之氧氣空孔，據此，即能更有效地抑制壓電d常數之下降或絕緣電阻之劣化0 此外，本發明之層積型壓電零件之製造方法，其特徵在於：前述粉末原料產生步騾係將包含於前述A部位成份之扑的含有莫耳量，相對於化學計量論組成而減至〇 5 m〇l〜5 〇 mol% 〇根據上述製造方法，藉由將押之含有莫耳量予以減至特定里，而在結晶構造之Pb位置形成有空孔（以下，將該空孔稱為「Pb空孔」），據此，因在低氧環境氣息中之培燒=内部電極用材料之擴散所產生之氧氣空孔，由前述抑空孔而予以補償，並能抑制壓電d常數之下降。 86436 -11- 200409390 此外，本發明之層積型壓電零件之製造方法，其特徵在於：前述B部位成份係更含有Nb，此外，前述B部位成份係更含有Nb和Ni。根據上述製造方法，則藉由含有價數為5價的Nb而作為施體離子，或藉由適當調製5價之Nb*2價之沁之含有量而作成施體過剩之措施，即能使3部位成份之平均價數較4價更大，據此，即能促進補償氧氣空孔之pb空孔之形成，並能製造可抑制較高壓電d常數之絕緣電阻之劣化之層積型壓電零件。此外，本發明之層積型壓電零件之製造方法，其特徵在於：珂述B邵位成份係更含有擇自Nb、讥、丁a、％之中之至少 1種以上之成份，此外，前述B部位成份係更含有擇自Ni、 Cr、Co、Mg之中之至少！種以上之成份。根據上述製造方法’則藉由含有價數為5價之Nb、別、丁& 或6價之W而作為施體離子，或含有5價之Nb、讥、丁3及/或 ^賈之W、以及2價之沁、（：0、乂§及/或3價之心，而作成施 l汶剩使B。卩位成份之平均價數係較4價更大，據此，即和上述相同地’能促進補償氧氣空孔之抑空孔之形成，並能抑制較高壓電d常數之絕緣電阻之劣化。此外’本發明之層積型壓電零件之製造方法，其特徵在於：前述導電性糊狀物係含有作為主要成份之Ag。 86436 -12- 200409390 此外，前述層積成形體製組成： /π，其特徵在於由下列所將前述壓電㈣粉末原科成形成薄坯薄片之陶瓷生坯薄片製作步驟；、製作陶瓷生使用内部電極用之導電性糊：而瓷綠色薄膜上之步驟；以及 /成B極圖案於珂述陶將形成前述電極圖案之陶積成形體之步驟。片予以層積而形成層根據上述製造方法，則即使相較於 - 有内部電極用材料的大部份 3足Ag為占

Ag之擴散而產生之氧氣，’但由指空孔係可補償因阻之劣化。乳乳工孔’故能迴避壓電d常數或絕緣電 :二卜’本發明之層積型壓電零件，其特徵在於：耩由上述製造方法而製造。根據上述構成，即能脾渡 '獲仵具有較高之壓電d常數和極佳之 ^豕電阻（可靠性優異之層積型㈣零件。. 【實施方式】繼之，詳細說明本發明之實施形態。圖Ϊ係表示作為使用本發壓電零件之層積屋電致動裝置万法而製造之層積型之截面圖。施形態（第I實施形態）具:層積壓電致動裝置係由層積型壓電元件而構成，其係壓電陶資素體卜其係以作為以通式剔3所表示之職 86436 -13- 200409390 礦型複合氧化物之鈦酸锆酸鉛（Pb(Zi，Τι)〇3，· πτ)為主要成份； g等之外碩兒極2(2a、2b)，其係自該壓電陶瓷素體j的上下兩面而架開於側面部所形成截面L字狀；以及内部電極3(3a〜3f)，其係在壓電陶瓷素體!的内部埋設成並排對向狀。亦即，上逑層積壓電致動裝置，其内部電極h、孔、化足一端係和一方之外部電極2b作電氣性連接，且内部電極 3b、3d、3f<—端係和另一方之外部電極。作電氣性連接。而且，層積壓電致動裝置之分極方向係對内部電極3面呈垂直方向，並於每一層互為相反之方向予以分極。而且，當她加電壓於外部電極2a和外部電極2b之間時，則因橫向壓電橫效應而變位於箭頭A所示之長邊方向。此外，上述内部電極3在本實施形態中，係由Ag*pd之混合物所組成，且Ag和Pd之重量比Ag/Pd係調製成7〇/3〇〜95/5。又自牦加更廉饧之Ag的含有量而達成低成本化之觀點而口八§的含有量係以調製成80 wt%以上較為理想，更理想則Ag的含有量係調製成85 wt%以上為佳。繼之，詳述有關於上述層積壓電致動裝置之製造方法。首先，作為陶瓷素原料之Pb3〇4、Zr〇2、Ti〇2，係因應於需求而秤量特定量之Nb2〇5、Ni〇、Sb2〇5、w〇3、、 chC>3、CoO、MgO之後，將該秤量物予以投入至内有氧化 &磨球等之粉碎媒體之球磨機中，並予以混合粉碎16〜64小時。此後，將所取得之混合粉末在8〇〇ac〜1〇〇〇^中進行培 86436 -14- 200409390 燒，而製作含有以化學組成式PbQ㈣〜。"5(Zr，Τι)〇3所表示心主要成份之ΡΖΤ系陶瓷粉末原料，亦即，製作扑之各有莫耳量係較化學計量論組成更減少0 5〜5 0 m〇1%之壓電陶瓷粉末原料（以下，簡稱為「陶瓷粉末原料」）。此處，將Pb之含有莫耳量較化學計量論組成更減少 0·5〜5.0 m〇i%係依據如下之理由。壓電陶瓷素體1雖如後述，係將由於複數個壓電陶瓷層和該壓電陶资層之間之内部電極層所組成之層積成形體^以焙燒而形成，但，當將每1層之各壓電陶瓷層之層厚予以薄層化，並增加内部電極層的主要成份之電極材料之Ag的含有率時，則由於Ag往壓電陶瓷素體丨中之擴散量即增加，並促進氧氣空孔之形成，故導致壓電d常數之下降。此外，即使在應能抑制Ag往壓電陶瓷素體1中之擴散之低氧環境氣息中進行焙燒時，亦和上述相同地，由於促進氧氣空孔之產生，故導致壓電d常數之下降。但，當Pb之含有莫耳量係較化學計量論紐成更少時，由於形成Pb空孔，故該Pb空孔即補償上述之氧氣空孔產生反應，而能抑制壓電d常數之下降或絕緣電阻之劣化。繼之，當Pb之減少莫耳量係對化學計量論組成而未滿〇5 mol /〇時，則供法產生足以補償氧氣空孔產生反應之外空孔，而使上述之作用功效不充分。另一方面，當pb之減少莫耳里係對化學汁里論組成而超過5.〇 mol%時，則pb之含有莫耳量即減少，因此，B部位成份係無法固溶而被析出，並損及燒結體之壓電陶瓷素體1之緻密性，反而導致壓電d 86436 -15- 200409390 常數之下降。於是，本實施形態係將Pb之含有莫耳量較化學計量論組成更減少0.5〜5.0 mol%。繼之，對如此處理而產生之陶瓷粉末原料予以添加有機黏合劑或分散劑’並使用水作為溶媒而製作漿物，且使用定厚器流槳法而製作陶瓷生坯薄片（以下，簡稱為「陶資^薄膜」）。又，陶瓷薄膜之厚度雖係製作成18〜130 μιη，但，自能獲传更小型及/或南性此之層積壓電致動裝置之觀點而言，係能以固定之施加電壓而施加高電場，且應獲得高變位之薄層化較為理想，且64 μιη以下（燒結後之層厚為4〇 μιη以下）為佳。繼之，使用Ag和Pb之重量比Ag/Pd為調製成70/30〜95/5(理想為80/20以上，更理想則為85/15以上）之内部電極用導電性糊狀物，而施以柵簾印刷於上述陶瓷薄膜上。繼之，將此等施以柵簾印刷之陶瓷薄膜予以層積特定張數之後，則以未施行柵簾印刷之陶瓷薄膜予以挾持並壓制而製作層積成形體。亦即，製作出在複數個壓電陶瓷層間配置有内部電極層之層積成形體。之’將該層積成形體予以收容於氧化館製之容器（盒）中，且在進行脫脂處理之後，將氧氣濃度設定為5 下（未包含0 vol%)，並以950°C〜l〇8〇t之焙燒溫度施行4〜32 小時之焙燒處理，據此而製造埋設有内部電極3之壓電陶宪素體1。 -16- 200409390 此處，將氧氣濃度控制成5 ν〇ι%以下，其理由如下所述本實施形態係將Pb之含有莫耳量對化學計量論組成減少 0.5〜5.0 mol%，據此而產生之pb空孔則補償氧氣空孔，且即使在低氧環境氣息中，亦能迴避壓電d常數之下降。然而即使為低氧濃度而氧濃度為超過5 v〇1%時，則在進行薄層化時，或提高内部電極材料之Ag的含有率時，則壓電d常數即產生劣化，並產生晶粒成長而損及燒結體之緻密性，且恐有導致絕緣可靠性和強度之降低之虞。於是，本實施形態係將氧濃度予以控制於5 ν〇ι%以下（未包含〇 vol%)，理想上則控制於〇〇1 v〇1%以上，未滿U vol%，而進行焙燒處理。 · 此後’在壓電H素體！之表面特定處所予以塗敷外部；極用導電性糊狀物，並進行培燒處理而形成外部電極此而製造層積壓電致動裝置。 ’ 4此之本實施形怨，係藉由將扑之含有莫耳量對化學，量論組成而減少。.5〜5.0 m〇】，而產生含有以化學組成丄

Tl)〇3所示之主要成份之料粉末原料，並使用㈣走粉末原料而形成壓電陶乾素體ι，據此，即能形成Μ孔。而且，由於該扑空孔你補償環境氣息中之妗笋所甚斗、# # 、狀乂低我 1當數、凡所產生…空孔，且據此而能抑制壓下降或絕緣電阻之劣化，故能製造壓電特性極佳口非優異之層積壓電致動裝置。成二，5?述之藉由將Μ之含有莫耳量對化學計量論.組则】％，即能抑制壓電d常數或絕緣電阻之劣 86436 200409390 化，進而藉由注入較T^lZr而價數更大之施體離子於上逑壓電陶瓷素體1之措施，而能形成更多之Pb空孔，據此，即能更有效地抑制壓電d常數之下降或絕緣電阻之劣化。亦即，B部位成份係含有1^、Zr以外之離子，在B部位成份之含有離子Mrt(n=l、2、3、之價數記為％(n=卜2、3、… G，前述之含有莫耳比記為bjn=1、2、3、…^時，注入施體離子至上述壓電陶瓷素體丨使其能滿足數學式（1)，據此，即能更有效地形成Pb空孔。 [數學式3] 4·000< 2abn <4.100

亦即，藉由使B部位成份之平均價數較化學計量論組成之 4價更大之措施，即能更有效地形成Pb空孔，且該pb空孔即能補償Ag之擴散或在低氧環境氣息中之焙燒而產生之氧氣空孔’據此而能更有效地抑制壓電d常數之下降或絕緣電阻之劣化。具體而f ’使用擇自較Ti4+或Zr4+而價數更大之训5+、 Sb)+、Ta5+、W6+之中之至少1種以上，並注入此等施體離子於上述壓電陶瓷素體1，例如Zr的一部份即替換施體離子而形成施體過剩，其結果，即形成有Pb空孔，且該Pb空孔係補償Ag的擴散或在低氧環境氣息中之焙燒所產生之氧氣空孔，據此而能更有效地抑制壓：電d常數之下降或絕緣電阻之 -18- H6436 200409390 力化特別是在含有Nb5+而作為施體離子時，其功效更高。此外，持、續注入擇自上述施體離予和較此等施體離子而價數：小之，、C〇2+、Mg2+、C严之中之至少丨種以上至上述電陶瓷素體1，而作成施體過剩較為理想，特別是藉由併用奶5+和犯2+而能有效地抑制壓電d常數之下降或絕^電阻之劣化，據此，即能取得相當高之壓電d常數。如此之藉由將B部位成份之平均價數對化學計量論組成丁以作成較4價更大之措施，而更有效地形成押空孔，且該 Pb空孔係能補償Ag之擴散或在低氧環境氣息中之培燒所產生I氧氣空孔，據此，即能有效地抑制壓電d常數之下降或絕緣電阻之劣化。又，在上逑數學式G)中，將B部位成份之平均價數作成未滿4.100,係因為當前述平均價數為形成41〇〇以上時，其燒結性即開始劣化，而且在和Ag含有率較高之内部電極材料之共同燒結過程當中，其—般之共同燒結之培燒溫度係有燒結不足或在燒結體產生變形之故。此外，B部位成份之平均價數係和上述之陶瓷素原料，均能藉由以金屬氧化物之形態而秤量特定莫耳量之所含離子而進行控制。亦即，為使B邵位成份之平均價數能形成4價以上之特定值（但，未滿4.100)，而秤量特定莫耳量之擇自pb3〇4、Zr〇2 和Τι〇2、以及Nb2〇5、Sb2〇5、Ta205、w〇3之中之1種以上（理想上係含有Nb2〇5)、甚至因應於需求而擇自Ni〇、c〇〇、 Mg〇、Ci*2〇3之中之1種以上（理想上係含有犯〇），此後，進 86436 -19- 200409390 行和上述相同之方法·程序 cwa 據此’即能輕易地製造呈施月豆過剩又層積壓電致動裝置。又’本發明並不自限*人 ― 錐在政、上逑之貫施形態。上述實施形態 j $致㈣5為例而說明層積型壓電零件， :立：同：地能應用於被要求較高的壓電d常數之層積壓電曰:/積壓電感測器等、以及另外的層積型壓電零件，自操爭議。此外，層積谨一 /、構w、兀件形狀、變位或力的方㈣分極方向、以及電壓施加方向亦不自限於上述之實施圖2係表示作為上述層積型壓電零件之第2實施形態之層積壓電發音體之截面圖。層積壓電發音體係連接著有層積壓電元件4和振動心。 :外’層積壓電元件4係在以ΡΖτ為主要成份之壓電陶瓷素时6的表面形成有外部電極〜和外部電極％，進而在前述壓電陶资素體6的㈣，係以並排對向狀而埋設有内部電極 6a〜6c 〇、前述層積壓電元件4’其内部電極6a、w—端係和一方 <外邵電極7b作電氣性連接，且内部電極讣之一端係和另 2之外部電極7a作電氣性連接。此夕卜，層健電元件4係田她加電壓於外邵電極7a和外部電極7b之間時’則藉由橫向壓電效應而變位於箭頭B所示之長邊方向，並因該^位而使振動板5係激發彎曲振動而發音。在該層積壓電發音體當中，亦使用上述之製造方法而製造壓電陶瓷素體6，據此，即能有效地抑制壓電d常數之下 86436 -20- 200409390 降或絶緣電阻之劣化，並能製造可靠性優異之層積壓電發音體。圖3係表tf作為上述層積型壓電零件之第3實施形態之層積壓電感測器之截面圖。邊層積壓電感測器係和第丨實施形態相同地，由層積壓電兀件所構成，且在以PZT為主要成份之壓電陶瓷元件9的表面形成有外部電極10a和外部電極⑽，@時在前述壓電陶瓷素9的内邵，係以並排對向狀而埋設有内 11a 〜lie〇此外，該層積壓電感測山 ·口口六門部％ w HCi，uc、ue二 i if係和万 < 外邵電極10b作電氣性連接，且内部電;| —端係和另一方之外部電極作電氣性而 5 -brt -h ' λ /Wr " &前頭C方向時，則因正壓電效應而產生i 可、外口F電極1 〇a和外部雷極1 〇b >問 * #丄檢測力的存在。卜“極斷間’並猎由該電荷^ 在邊層知壓電感測器當中，亦造電陶瓷夸祕Q ^ 、心裂化万法而| 或絕緣電::1，:“’即能有效地键^ 器。力化，並能製造可靠性優異之層積譽電感丨〗又，本實施形態成層積成形體，但述薄片方法。例如形體形成步驟時， [實施例] 維係使用適合於大量生產之策 < /辱片法而形，形成層積成形體之步騾則不限定於前，使用印刷層積步驟等之另外之層積2 亦能獲得相同之功效，則自無爭議 86436 -21- 200409390 繼之，具體說明本發明之實施例。 [弟1貫施例] 本木U者等係製作H粉末原料之組成比為相異之層和』壓弘零件之試驗片(實施例卜18、以及比較例工，，而評價Ag之擴散量、壓以31常數、以及絕緣電阻。 (實施例1〜3) 首先準備Pb3〇4、Τι〇2、以及ZrC>2而作為m原料，並秤里Pb3〇4以使構成A部位之pb之含有莫耳量能較化學計里論組成僅減少〇·5〜5 〇 m〇1%，且种量Τι〇2和Zr〇2以使構成 B邙位之Τι和Zr之含有莫耳量能分別形成44 5 〜45.5 molQ/〇和 54·5〜55.5m〇l%。繼之，將此等秤量物予以投入至内有作為粉碎媒體之氧化锆磨球之球磨機，並進行16〜64小時之混合知碎，此後，以80〇°c〜i〇〇〇°c而將所取得之混合粉末進行培燒，而製作陶瓷粉末原料。繼之’添加有機黏合劑和分散劑於前述陶瓷粉末原料，且使用水作為落媒而製作漿物，並藉由定厚器流漿法而製作厚度為40 μιη之陶瓷薄膜。繼使用Ag和抑之重量比Ag/Pd為調製成85/15之内部電極用導電性糊狀物，而將該糊狀物施以柵簾印刷於上述陶瓷:薄膜上’並將此等施以柵簾印刷之陶瓷薄膜予以層積特定張數之後，則以未施行柵簾印刷之陶瓷薄膜予以挾持並壓制而製作層積張數為4〜20張之層積成形體。此後，將該層積成形體予以收容於鋁製之容器（盒）中，且在進行脫脂處理之後，將氧氣濃度設定成0.2 vol%，並以i〇2〇°C之焙燒 86436 -22- 200409390 /m度進仃4〜32小時之焙燒，而製作總厚度〇 5 mm之陶瓷燒結體。繼之，將前述陶瓷燒結體予以切斷成縱向3 mm，橫向13 尺寸，並使用外部電極用導電性糊狀物而形成外部電極，此後，在40〜80 C之絕緣油中，施加2〜3 KV/mm之電場而施行5〜30分鐘之極化處理，並製作實施例卜3之試驗片。 (實施例4〜7) 準備Pb3〇4、Ti〇2、Zr〇2、以及Nb2〇s而作為陶瓷素原料，並秤量Pb3CU以使Pb之含有莫耳量能較化學計量論組成僅減少0.5〜5.0m〇l%之須要，且秤量丁i〇2、Zr〇2、以及Nb2〇5，使構成B部位之Tl、Zr、以及Nb之含有莫耳量能分別形成 44.0 〜45.0 mol%、54·〇〜55·〇 m〇1%、以及 i 〇則㈧，而在施仃滢式混合粉碎之後，進行焙燒而製作B部位之平均價數為 4.010之陶瓷粉末原料。此後，施行和上述實施例丨〜3相同之方法.程序，而製作實施例4〜7之試驗片。 (實施例8〜14) 準備Pb3〇4、Ti02、Zr〇2、Nb2〇5、以及Nl0而作為陶瓷素原料，並秤量Pb3〇4以使Pb之含有莫耳量能較化學計量論組成僅減少0.5〜5.0 mol%之須要，且秤量Ti〇2、Zr〇2、Nt^〇5、以及Ni〇，使構成B部位之Tl、Zr、Nb、以及Νι之含有莫耳量能分別形成 38.0〜39·0 m〇l〇/0、35 5〜36 5 m〇1%、17 〇〜17 3 mol%、以及8·2〜8.5 m〇l%，而在施行溼式混合粉碎之後，進行焙燒而製作B部位之平均價數為4 〇〇〇〜4 〇〇9之陶瓷粉 86436 -23- 200409390 末原料。

此後，以和實施例1〜3相同之方法、程序而製作陶资薄膜，繼之，將Ag和Pb之重量比Ag/Pb為90/10之内部電柘用導電性糊狀物在上述陶瓷薄膜上進行柵簾印刷之後，而製作層積成形體。繼之，將該層積體予以收容於鋁製之容哭中，並進行脫脂處理之後，將氧濃度設定成〇 2 v〇1%，並Z 980 C之焙燒溫度而進行4〜32小時之焙燒，並製作陶瓷燒妗體。 ° 此後’施行和上述實施例1〜3相同之方法·程序，而製作實施例8〜14之試驗片。 (實施例15〜18) 準備 Pb3〇4、Ti02、Zr〇2、Nb205、Ni〇、Sb2〇5、Ta2〇5、 W〇3、Ci*2〇3、Co〇、以及MgO而作為陶瓷素原料，並秤量 PhCU以使Pb之含有莫耳量能較化學計量論組成僅減少 0.5〜1.5 mol%之須求，且秤量 Tl〇2、Zr〇2、Nb2〇5、Νι〇、

Sb2〇5、Ta2〇5、W03、Ci*2〇3、Co〇、以及Mg〇，使構成_ 位之 Τι、Zr、Nb、Νι、Sb、Ta、W、Cr、Co、以及 Mg之含有莫耳量能分別形成34.0〜39.0 mol%、16.0〜35.5 mol%、 13.0〜35.0 mol〇/〇、6.0〜15.0 m〇l%、〇〜3.3 mol%、〇〜〇 5 m〇1%、〇〜0.8 mol%、0〜2.2 mol%、〇〜〇·6 mol%、以及〇〜〇 6 m〇1%，而在施行渔式混合粉碎之後，進行焙燒而製作B部位之平均價數為4.031〜4.050之陶瓷粉末原料。此後，以和實施例1〜3相同的方法、程序而製作陶瓷薄膜，繼之，將Ag和Pb之重量比八§/1^為8〇/2〇〜85/15之内部電 86436 -24- 200409390 極用導電性糊狀物施以柵簾印刷於上述陶瓷薄膜上之後，而製作層積成形體。繼之，將該層積體予以收容於鋁製之谷為中，並於進行脫脂處理之後，將氧濃度設定成0 2 v〇1% ’並以1020〜1040 °C之焙燒溫度而進行4〜32小時之焙燒’而製作陶瓷燒結體。繼足，施行和上述實施例i〜3相同之方法、程序，而製作實施例Η〜18之試驗片。 (比較例1〜2) 除將Pb<含有莫耳量作成化學計量論組成、或較化學計 I論組成減少8 m〇l%之外，其他則和實施例丨〜3相同地處理而製作比較例1〜2之試驗片。 (比較例3〜4) a除將Pb之含有莫耳量作成化學計量論組成、或較化學計里邮、、且成減少8 mol%之外，其他則和實施例4〜7相同地處理而製作比較例3〜4之試驗片。 (比較例5〜8) 旦=將Pb之含有莫耳量作成化學計量論組成、或較化學計阳’、且成減）8 mol%之外，其他則和實施例8〜14相同地處理而製作比較例5〜8之試驗片。 (比較例9) 、除將pb之含有莫耳量作成化學計量論組成，並將Nb*Ni 1有量分別作成36·7_%和13.3mol%，並將B部位之平 ”數作成4.1 〇1<外’其他則和實施例8相同地處理而製作比較例9之試驗片。 86436 -25- 200409390 繼之，本案發明者等係針對各試驗片而測定往陶瓷素體中之Ag的擴散量、壓電d31常數、以及電阻率logp。此處，Ag之擴散量係使用X射線微分析器（Wave Dispersive X-ray ;以下稱「WDX」）而進行定量分析。又，分析區域之Ag的含有量係使用已知Ag的含有量之試料而製作檢量線，並利用該檢量線而予以算出。壓電d31常數係使用阻抗分析儀（休雷特巴卡德（譯音）公司製HP4194)，並依據共振一反共振法而予以測定。電阻率logp係使用超高電阻/微小電流計（亞德龐斯（譯音）公司製R8240A)，且在溫度25°C中，施加100〜300 V/mm之直流電場30秒〜1分鐘而測定絕緣電阻，並算出電阻率logp。表1係表示各實施例1〜18、以及比較例1〜9之成份組成，表2係表示焙燒溫度、焙燒時之環境氣息之氧濃度、内部電極用材料之Ag和Pb之重量比Ag/Pb、陶瓷薄膜之厚度、焙燒後之單位陶瓷層之層厚、以及上述測定結果。 86436 -26- 200409390 【表1】 A部位成份 (mol%) B部位成份(mol%) 平均價數 Pb Ti Zr Nb Ni Sb Ta W Cr Co Mg 實施例 1 99.5 45.5 54.5 4.000 2 98.0 45.5 54.5 4.000 3 95.0 44.5 55.5 4.000 4 99.5 45.0 54.0 1.0 4.010 5 98.0 45.0 54.0 1.0 4.010 6 96.5 44.5 54.5 1.0 4.010 7 95.0 44.0 55.0 1.0 4.010 8 99.5 39.0 35.5 17.0 8.5 — — — — — — 4.000 9 98.0 38.5 36.0 17.0 8.5 — — — — — — 4.000 10 95.0 38.0 36.5 17.0 8.5 一 — 一一一 — 4.000 11 99.5 39.0 35.5 17.3 8.2 — — — — — 一 4.009 12 98.0 39.0 35.5 17.3 8.2 — — — — 一 — 4.009 13 96.5 38.5 36.0 17.2 8.3 — — — 一 — 一 4.006 14 95.0 38.0 36.5 17.2 8.3 — — — — — — 4.006 15 98.5 39.0 35.5 14.0 6.0 3.3 — — 2.2 — —— 4.031 16 98.5 39.0 35.5 13.0 6.0 3.0 0.5 0.8 1.0 0.6 0.6 4.031 17 99.0 37.0 23.0 28.0 12.0 — — — — — — 4.040 18 99.5 34.0 16.0 35.0 15.0 — — — — — — 4.050 比較例 1 100.0 45.5 54.5 4.000 2 92.0 44.5 55.5 4.000 3 100.0 45.0 54.0 1.0 4.010 4 92.0 44.0 55.0 1.0 4.010 5 100.0 39.0 35.5 17.0 8.5 — — — — — — 4.000 6 92.0 38.0 36.5 17.0 8.5 — — 一 — — — 4.000 7 100.0 39.0 35.5 17.3 8.2 — — — — — — 4.009 8 92.0 38.0 36.5 17.2 8.3 — 一 — — — 一 4.006 9 100.0 34.0 16.0 36.7 13.3 — — — — — — 4.101

86436 -27- 200409390 00

t—A π U) ίο ο 1040 980 980 980 980 1020 1020 1020 1020 1040 1040 1020 1020 980 980 980 980 980 980 980 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 膝琢^^rc) 0.2 0.2 P2 0.2 0·2 0·2 0.2 0.2 0.2 Ρ2 0.2 Ρ2 0.2 0.2 Ρ2 0·2 0·2 0.2 0·2 0.2 P2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 (vol%) 80/20 90/10 90/10 90/10 005/15 85/15 85/15 85/15 80/20 80/20 005/15 85/15 90/10 90/10 90/10 §0 90/10 90/10 s/10 85/15 85/15 85/15 005/15 85/15 85/15 85/15

Ag/Pd (114¾) δ δ ίμ5) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 ίμ3)_

E la-l^l^l^-l^l^l^ifjf 0.39 0.12 Ρ31 009 0.41 Ρ15 0.35 0.11 0.37 0.34^ Ρ23 0·24 0·33 0.28 0.22 0·19 0.24 Ρ20 P13 P300 0.35 0.30 P20 P27 P22 0.15

Ag^^i cwto/io 120 132 1Μ 102 1000 115 78 96 2Μ 242 205 214 192 215 223 211 173 189 179 157 m 176 168 155 145 138 0:311 (pi 11.3 10.9 110 10.7 10.8 10.9 10.5 10.2 11.0 11.4 11.5 11.6 11.6 11.7 11.7 11.6 11.3 11.4 11.2 11.6 11.8 11.9 11.6 11.2 11.0 ll'o f:PJL4M0g>(Ω .cm) 86436 -28- 200409390 又’單位陶资層之層厚係使用光學顯微鏡而觀察培燒後之陶瓷燒結體截面，並算出平均值而得。由該表1和表2可理解，比較例1、3、5和7由於Pb之含有莫耳量係化學計量論組成⑽動1%)，故形成有氧氣空°孔，另一方面，則未形成有補償氧氣空孔之扑空孔，因此’確認其壓電d31常數為低至96〜132 pC/N，而且電阻^心係未滿11.0 Ω · cm，且絕緣電阻下降。此外’比較例2、4、6和8，由於pb之含有莫耳量相較於化學計量論組成而過度地減至8 m〇1%，故壓電^常數係降低至78〜l20pC/N。此後因為外之減少莫耳量為過乡，故無法使構成B部位成份之Τι、Ζι:、Ν1)、Νι_^0^ι 或因Pb量之減少而妨礙燒結體之緻密性，因此引發為壓電 d31常數之下降。進而比較例9係當B部位之平均價數為41〇1時，則形成施體過剩之情形（及/或因為Pb之含有莫耳量係化學計量論組成（100 mol%)，並由於焙燒後之變形較大，且燒結係不夠充分，故無法評價。相對於此，實施例卜以，係由於將外之含有莫耳量對化學計量論組成而減至〇·5〜5 m〇l%之範圍，故可理解壓電心常數係提高成138〜254 pC/N，且電阻率1〇g p亦能獲得 11·0〜11·7 Ω·0Π1之極佳絕緣電阻。特別是由實施例1〜3和實施例4〜7之比較而可理解，添加 Nb又實施例4〜7 ,由於Ag之擴散量係若干增加，而Β部位之平均彳貝數為4 · 0 1 〇時’則呈施體過剩之情形，故因pb之各有 86436 -29- 200409390 莫耳量之減少而使Pb空孔之空孔數增加，據此而使在低氧環境氣息中之焙燒或因Ag之擴散而產生之氧氣空孔，能藉由Pb空孔而輕易地予以補償。因此，得知即使考量之擴政昼係較多之情形下，而亦能取得較高之壓電d3〗常數，而且具有極佳之絕緣電阻。進而由實施例1〜3和實施例8〜10之比較而可理解，pb之含有莫耳量係相同，且B部位之平均價數為化學計量論組成之 4.〇〇〇時，則含有Nb和Ni之一方係能取得較高之壓電心常數，而且具有極佳之絕緣電阻。此外’由實施例8〜10和實施例丨丨〜；^、14之比較而可理解，Pb之含有莫耳量為相同時，則含有1^和见，進而使]5 4位之平均價數作成較化學計量論組成之4 〇〇〇更大之措 ‘，則Ag之擴散量雖若干增加，而壓電常數乃提升，可確認其含有Nb和Ni之功效更大。進而由實施例15、16可確認出即使在除肌以外更含有 Sb、Ta、以及W而作為施體離子時，以及在除见以外更含有Cr、Co、以及Mg而作為受體離子時，亦可獲得和上述相同之功效。進而由實施例17、18可確認出即使更增加Nb* 犯之含有量，亦可獲得和相同之功效。 [第2實施例] 本案發明者等係使用和實施例12和比較例5相同的組成〈陶资粉末原料，並將培燒環境氣息之氧濃度作各種變更而和第1實施例相同地，製作層積型壓電零件之試驗片。 (實施例21〜25) 86436 -30- 200409390 使用和上述實施例12相同的組成之陶瓷粉末原料，並以和第1實施例相同的方法.程序而製作陶毫薄膜，且將Ag 和Pb之重量比Ag/Pd為髓〇之内部電極用導電性糊狀物施以柵簾印刷於上述陶资薄膜上之後，製作層積成形體。繼之，將該層積成形體予以收容於鋁製之容器中，並進行脫脂處理之後，將氧濃度設定為0.01〜5.0 ν〇ι%，且以98〇。〇之焙燒溫度進行4〜32小時之焙燒，並製作陶瓷燒結體。此後，和上述第】實施例相同地，製作實施例21〜25之試驗片。 (比較例21、22) 使用和上述貫施例21〜25相同的組成之陶瓷粉末原料，並將氧濃度設定成10.0仰1%或21 〇 v〇1%而進行焙燒，並製作比較例21、22之試驗片。 (比較例23〜28) 使用和上述比較例相同的組成之陶瓷粉末原料，並以和第1實施例相同之方法·程序而製作陶瓷薄膜，且將Ag*pb 之比Ag/Pd為重量比9〇/1〇之内部電極用導電性糊狀物施以柵簾印刷於上述陶瓷薄膜上之後，製作層積成形體。繼之，將孩層積成形體予以收容於鋁製之容器中，且在進行脫脂處理之後，將氧濃度設定為〜21.0 vol%，並以和實施例 21〜24大致相同之方法·程序而製作比較例23〜28之試驗片。繼之，本案發明者等係和第丨實施例相同地，針對各試驗片而測定往陶瓷素體中之Ag的擴散量、壓電常數、以及私阻率log p。進而使用掃描型電子顯微鏡而觀察焙燒後之 86436 -31- 200409390 陶瓷燒結體截面，並以截取法而算出平均粒徑。表3係表示各實施例21〜25、以及比較例21〜28之焙燒溫度、焙燒環境氣息之氧濃度、内部電極之Ag/Pb重量比、陶瓷薄膜之厚度、焙燒後之單位陶瓷層之層厚、以及上述測定結果。 86436 32- 200409390

宣詻㈣} NJ 〇〇 NJ NJ On NJ b〇 NJ LO NJ ro t〇 Lh NJ NJ LO NJ to NJ 980 980 980 j -1 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 給燒溫度 (°C) 1__ 21.0 10.0 | LA 〇 o 〇 0.05 21.0 10.0 〇〇〇 U\ 0.05 j 0.01 氧氣濃度 (vol%) 90/10 90/10 1 90/10 90/10 90/10 90/10 90/10 90/10 _ 90/10 | 90/10 90/10 90/10 90/10 Ag/Pd (重量比） -P^ 陶瓷薄膜厚度 (μιη) to to NJ to Lh to Ln to LA M K) U\ M to to Lt\ to 單位陶資;層之層厚 (μιη) 0.44 0.36 0.25 0.23 o H—l OO 0.09 0.53 0.44 0.35 0.28 0.25 0.13 0.12 Ag擴散量 (wt%) 151 132 ii3 104 j 104 188 192 209 223 221 218 216 |d3i| (pC/N) 10.8 10.9 H—^ o 10.8 10.8 10.6 10.6 10.9 11.4 I—* σ\ Η—l H—* H—^ c\ H—A 電阻率 logp (Ω · cm) U\ to UJ K) oo to On OJ oo LO to to LO i—^ oo 粒徑 (μηι) 【>3J 86436 -33- 200409390 由該表3可理解，比較㈣、22由於係祕之含有莫耳量 ;二=故壓電d31常數雖較4良好，但，由於氧濃度係“為1〇.〇«21·0νο1%，故和實施例21〜25進行比較時，則壓電d31常數係下降。此外，可確認出有晶粒成長之現象’且電阻率丨Ggp亦未滿U.Q 而可確認出阻之劣化。比較例23〜26係由於Pb之含有莫耳量為化學計量論組成，而且在低氧環境氣息中進行焙燒，故可確認其係促進氧氣空孔之產生’並導致壓電dn常數之下降。此外，比較例27、28係由於氧濃度為提高1〇〇 ¥〇丨％或21 〇 ν〇1%，故和比較例21、22相同地，可確認出有晶粒成長之現象，且電阻率logp係未滿1L0 Q.cm而可確認絕緣電阻之下降。相對於此，實施例21〜25由於係將Pb之含有莫耳量減少2 mol%，且在〇·01〜5·〇 vol%之低氧環境氣息中進行焙燒，故可確認能獲得極佳之壓電d31常數，同時能抑制絕緣電阻之下降。特別是在未滿1 ·0 vol%之低氧環境氣息中進行培燒時，則可確認壓電d31常數和絕緣電阻係最佳狀態。 [第3實施例] 本案發明者等係使用和實施例12和比較例5相同的組成之陶瓷粉末原料，並將内部電極之Ag/Pb重量比作各種變更，並和第1實施例相同地，製作層積型壓電零件之試驗片。 (實施例31〜35) 和第2實施例同樣地，使用和實施例12相同的組成之陶资 86436 -34- 200409390 粉末原料而製作厚度32 Pm之陶瓷薄膜，將Ag和Pd之重量比 Ag/Pd為95/5〜70/30之内部電極用導電性糊狀物施以柵簾印刷於上述陶瓷薄膜上之後，製作層積成形體。繼之，將該層積成形體予以收容於鋁製之容器中，並於進行脫脂處理之後’將氧濃度設定成〇.2 vol%，以950〜1 〇80 °C之培燒溫声而施行4〜32小時焙燒處理，並製作焙燒後之單位陶瓷層為 20 μπι之陶瓷燒結體。此後’和上述第1實施例同樣地，製作實施例3 1〜3 5之試驗片 ° (比較例31〜35) 和第2實施例相同地，使用和比較例5相同的組成之陶资粉末原料而製作厚度32 μπι之陶瓷薄膜，並將Ag和Pd之重量比Ag/Pb為95/5〜70/30之内部電極用導電性糊狀物施以柵簾印刷於上述陶瓷薄膜上之後，製作層積成形體。繼之，將該層積成形體予以收容於氧化鋁製之容器中，並於進行脫脂處理之後’將氧濃度設定成21.0 v〇l%，且在950〜l〇8〇°C 之給燒溫度中，進行4〜3 2小時之焙燒，並製作培燒後之單位陶瓷層為20 μιη之陶瓷燒結體。和上述第1實施例相同地，製作比較例3卜3 5之試驗片。繼之’本案發明者等係和第2實施例相同地，測定Ag之擴散量、壓電dn常數、電阻率log p、焙燒後之粒徑。表4係表示各實施例31〜3 5、以及比較例3 1〜3 5之焙燒溫度、焙燒環境氣息之氧濃度、重量比Ag/Pd、陶瓷薄膜之厚度、焙燒後之單位陶瓷層之層厚、以及上述測定結果。 86436 -35- 200409390 」ftl i 鵁 rr 盒 C^v* LO LO LO LO LO to LO UJ LO LO LO LO 1080 1040 1020 980 950 1080 1040 1020 980 950 焙燒溫度 (°C): 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 〇 i>j 〇 to 〇 M o to 〇氧氣濃度 (vol%) 70/30 80/20 85/15 90/10 Ί 95/5 70/30 80/20 85/15 90/10 95/5 Ag/Pd (重量比） LO to OJ to LO NJ OJ to LO to L>J t〇 LO NJ LO t〇 OJ to LO to 陶瓷薄膜j 厚度 (μΐΉ) M to o 單位陶資:層之層厚 (μπι) 0.27 0.32 1 0.35 i 0.45 0.54 0.12 0.19 0.21 0.23 0.31 j Ag擴散量 (wt%) 223 190 149 134 102 240 232 229 225 217 |d3i| (pC/N) H—^ H— On 11.2 10.8 10.3 I—^ 11.7 11.6 Η-Λ Η—λ 11.5 電阻率 I i〇gp (Ω - cm) OJ 〇〇 LT\ On LA 00 On LO On LO LO to ，vo to h—^ 00 粒徑 (μηι) 【>4〕 -36- 86436 200409390 田緣衣41理解，比較例31〜35係由於外之含有莫耳量為化學計量論組成，故當降低内部電極中之八§含有率時，則雖能獲仔較佳之壓電常數，但，亦得知伴隨著八§之含有率之增加而Ag之擴散量即增加，且壓電-常數為明顯下降。此外，可確認伴隨著Ag<含有率之增加，則產生晶粒成長，而且絕緣電阻亦下降。相對於此，實施例31〜35係由於凡之含有莫耳量為對化學計量論組成減少2 m〇l%，故可確認出未依存於内部電極中 (八3含有率而能獲得217〜240 {)0：/：^之較高的壓電(131常數。特別是可確認出重量比Ag/Pd、80/20以上之實施例31〜34，其相較於相同的重量比之比較例31〜34,則壓電乜常數係獲得大幅改善。進而在Ag/Pd重量比為85/15以上之實施例 3 1〜33中，係可確認出相較於相同的重量比之比較例 31〜33,而壓電乜常數係更明顯改善，且絕緣電阻亦大幅改善。亦即，因Pb之含有莫耳量的減少和施體過剩而產生之 pb空孔，係能補償因Ag擴散的增加或低氧環境氣息焙燒所產生之氧氣空孔，且表示即使在内部電極中之Ag#有率為較高時，亦能大幅改善壓電dn常數和絕緣電阻。又’貫施例31〜3 5之粒徑係1.8〜3 ·6 μιη，亦可確認出其較比較例31〜35之粒徑更小。 [第4實施例] 本案發明者等係使用和實施例12和比較例5相同的組成之陶竞粉末原料而製作相異之厚度的陶竞薄膜，並和第1實施例相同地，製作層積型壓電零件之試驗片。 86436 -37- 200409390 (實施例41〜44) 和第2實施例相同地，使用和實施例12相同的組成之陶瓷粉末原料而製作厚度18〜130 μιη之陶瓷薄膜，將Ag和Pd之重里比Ag/Pd為90/10之内部電極用導電性糊狀物施以柵簾印刷於上述陶瓷薄膜上之後，製作層積成形體（層積張數 4〜3 0)。繼之’將此等層積體予以收容於銘製之容器中，並於進行脫脂處理之後，將氧濃度設定成〇1 v〇l%，且在980 C之給燒溫度中進行4〜3 2小時之培燒，而製作培燒後之單位陶瓷層為12〜80 μιη之陶瓷燒結體。此後’和上述第1實施例相同地，製作實施例41〜44之試驗片。 (比較例41〜44) 和第2實施例同樣地，使用和比較例5相同的組成之陶毫粉末原料而製作厚度18〜130 μιη之陶瓷薄膜，並將Ag*Pd 之重量比Ag/Pd為90/10之内部電極用導電性糊狀物施以柵簾印刷於上述陶瓷薄膜上之後，製作層積成·形體（層積張數 4〜30)。繼之，將此等層積成形體予以收容於鋁製之容器中，並於進行脫脂處理之後，將氧濃度設定成21 〇 v〇1%，且在980C之每燒溫度中進行4〜32小時之培燒，而製作單位陶瓷層為12〜80 μπι之陶瓷燒結體。此後，和上述第1實施例同樣地，製作比較例41〜44之試驗片。繼之，本案發明者等係和第2實施例同樣地，測定Ag之擴散量、壓電dp常數、電阻率i〇g p、以及焙燒後之粒徑。 86436 -38- 200409390 表5係表示各實施例41〜44、以及比較例41〜44之焙燒溫度、焙燒環境氣息之氧濃度、Ag/Pd之重量比、陶瓷薄膜之厚度、培燒後之單位陶资層之層厚、以及上述測定結果。 86436 39- 200409390 cv 6 to 980 980 980 980 980 980 980 980 焙燒溫度 (°C) 21.0 21.0 21.0 21.0 •ο 〇 ·〇 •o 氧氣濃度 (vol%) 90/10 90/10 90/10 ! 90/10 90/10 90/10 90/10 90/10 Ag/Pd (重量比）〇〇 LO K) 2 Η—^ LO to 2 OJ o 陶瓷薄膜厚度 (μπι) to Μ to g 單位陶瓷層之層厚 (μηι) 0.55 0.44 0.31 0.29 0.31 0.20 0.18 0.15 Ag擴散量 (wt%) )—* ο U) 1—-k U\ OJ H—* 00 209 222 K) OJ 230 Idsil (pC/N) 10.3 10.8 11.3 H—^ U\ 1—^ bo h—^ )—* bo 電阻率 logp (Ω ·αη) σ\ bo bo ，yo to *^o to to •to 粒徑 (μηι) 【>5】 86436 -40- 200409390 由該表5可理解，比較例41〜44係由於扑之各彳卜風二丄°·，吴今里為予叶里論组成，故焙燒後之單位陶走層之層厚（或陶走薄膜< 厚度）為較厚時，雖能獲得較佳之壓電&常數，但，亦得知伴隨著單位陶走層之層厚(或陶资薄膜之厚度)之減少日而進行薄層化時，則Ag之擴散量即增加，且壓電^常數亦明顯下降。此外’可確認出伴隨著減少單位陶瓷層之層厚 (或陶毫薄膜之厚度）而進行薄層化時，則明顯形成晶粒成長之現象，且絕緣電阻亦下降。、相對於此，實施例41〜44係可確認出未依存於單位陶资層# 疋層厚（或陶瓷薄膜之厚度），而能獲得209〜230 pC/Ν之較高的壓包dp常數。特別是單位陶瓷層之層厚為4〇以下（或陶瓷薄膜之厚度為64μπι以下）之實施例42〜44，係可確認出相較於單位陶瓷層之層厚（或陶瓷薄膜之厚度）為相同之比較例42〜44 ’其壓電h常數、絕緣電阻係獲得大幅改善。亦即，因在低氧環境氣息中進行焙燒而能抑制Ag之擴散，同時因Pb之含有莫耳量之減少和施體過剩而產生之pb空孔，鲁係能補償因Ag擴散或低氧環境氣息焙燒之氧氣空孔之產生，據而大幅改善壓電dn常數和絕緣電阻。又’實施例41〜44之粒徑係丨8〜2 9 μπι，亦可確認出其較比較例41〜44更小。如以上詳述之本發明之層積型壓電零件之製造方法，其係在含有以通式ΑΒΟ3所表示之ρζτ系之鈣鈦礦型複合氧化物之壓電陶资素體之層積型壓電零件之製造方法當中’由於含有： 86436 -41- 200409390 陶瓷粉末原科產生步則迷A邵位成份，〇耳含有f相對於化學計量論組成減少05 mol%〜5.0m〇1%之陶瓷粉末原料；

層積成形體製作步驟，其係使用前述陶聽作層積成形體，·以及 I 培燒步驟，其係在氧濃度為體積％為5.0〜％以下（其中，未包含G VG1%)之環境氣息中，將前述層積成形體進行培匕故：成有Pb空孔’且該Pb空孔係能補償因Ag擴散或低乳環境氣息焙燒所產生之氧氣空孔，據此，即能抑制起因於氧氣空孔的產生之壓電d常數之下降或絕緣電阻之劣化，亦能抑制粒成長之產生。此外，由於前述粉末原料產生步驟，係將構成前述A部位成份之陶瓷素原料和構成B部位成份之陶瓷素原料予以混合，以使前述B部位成份之平均價數能較化學計量論組成更大，故形成施體過剩，而能更有效地促進pb空孔之形成，據此，即能更有效地抑制壓電d常數之下降或絕緣電阻之劣化。此外，如述B邵位成份係含有擇自Nb、Sb、Ta、W之中之至少1種以上之成份（理想上係Nb)，甚至含有因應於需求而擇自Ni、Cr、Co、Mg之中之至少1種以上之成份（理想上係 Ni)，並藉由將並述b部位成份之平均價數控制成 4.000〜4.100之措施，即能無損其燒結性，而易於達成上述功效。此外，在前述内部電極用導電性糊狀物當中，即使較pb -42- 86436 200409390 寺〈更廉價之Ag為占有内部電極材料的大部份時，亦— 由外空孔而補償因Ag之擴散而產生之氧氣空孔，並：壓電d常數或絕緣電阻之劣化。此P制此外，本發明之層積型壓電零件，由於係藉由上述製迭万法而製造，故㈣於取得塵電d常數較高，且具有極佳、絕緣電阻之可靠性優昱之屏笋 ^ 非馒異<層知型壓電致動裝置、層積型壓電發音體、以及層積型壓雷咸丨wcr 土壓私感測盜寺心層積型壓電零件。【圖式簡單說明】 [圖 1] , 表不作為本發明之層積、^ 、土座兒零件<層積壓電致動裝置《-貫施形態(第1實施形態)之截面圖。 [圖2] 表示作為本發明之 ^ ^ ^ ^ 壓电零件义第2實施形態之層和壓電發音體之截面圖。 [圖3] 積型壓電零件之第 3實施形態之層

表示作為本發明之層積壓電感測器之截面圖【·圖式代表符號說明】壓電陶瓷素體内部電極 4 6a 〜6c 9 1 la〜1le 壓電陶瓷素體内部電極壓電陶瓷素體内部電極 86436 -43-

Claims

200409390 拾、申請專利範園·· 種層積型壓電零件之製造方法，其特徵在於：具有複數個壓電陶资層和介於該壓電陶€層而配置之内邵電極層’並由以通式AB〇3所表示之㈣礦型複合氧化物而形成構成前述壓電陶资層之壓電陶资，並且至少含有Pb而作為八部位成份，且至少含有τι而作為b部位成份’其係含有：粉末原科產生步驟，其係產生將前述A部位成份之含有莫耳量較化學計量論組成更減少〇 5 m〇l%〜5 〇 m〇i%之壓· 電陶瓷粉末通料；、、曰和成形體製作步騾，其係使用前述壓電陶瓷粉末原料而製作層積成形體；以及 t燒步騾，其係在氧氣濃度之體積％為5%以下（其中，包含〇 /〇)疋氣體環境中，在前述層積成形體施行焙燒處如申清專利範圍第1項之層積型壓電零件之製造方法，其中則述粉末原料產生步騾，係以使前述B部位成份之平均 ^數能較化學計量論組成更大之方式，將構成前述A部位成份之陶资素原料和構成B部位成份之陶瓷素原料予以合。如申請專利範圍第2項之層積型壓電零件之製造方法，其中前述B部位成份係更含有Ti、Zr、以及Ti、Ζι*以外之離予，在前述B部位成份之含有離子Mn(n=l、2、3、…i)之價跖436 200409390 數記為an(n=l、2、3、··· i)，前述Mn之含有莫耳比記為 bn(n=l、2、3、…i)時，則控制前述B部位成份之平均價數’使能滿足 [數學式1] 4.00CK <4.100

而產生前述壓電陶瓷粉末原料。 4.如申請專利範圍第1項之層積型壓電零件之製造方法，其中前述粉末原料產生步驟，係將包含於前述A部位成份之 pb的含有莫耳量，對化學計量論組成而減至〇 5〜5 〇 mol% 〇 5·如申請專利範圍第1項之層積型壓電零件之製造方法，其中前述B部位成份係更含有Nb。 6. 如申請專利範圍第1項之層積型壓電零件之製造方法，其中前述B部位成份係更含有Nb*Ni。 7. 如申請專利範圍第1項之層積型壓電零件之製造方法，其中前述B邵位成份係更含有擇自Nb、Sb、丁a、ψ之中之衣少1種以上之成份。 8·如申請專利範圍第7項之層積型壓電零件之製造方法，其中前述B部位成份係更含有擇自Ni、Cr ^ 、、c〇、Mg之中之至少1種以上之成份。 9·如申請專利範圍第1項之層積型壓電零件之製造方去其 86436 200409390 令前述層積成形體製作步驟Μ有. =述壓電陶资粉末原科成形成薄膜狀生链薄片…生趣薄片製作步驟； =部電極用之導電性糊狀物而形成電極圖案於前迷陶瓷生痉薄片上之步騾；以及將形成前述電極圖案之陶资生兹薄片予以層積而形成層積成形體之步驟。 10. 11. 如申請專利範圍第9項之層積型壓電零件之製造方法，其中前述導電性糊狀物係含有作為主要成份之Ag。一種層積型壓電零件，其係由依據申請專利範圍第i項乃至第10項之中之任意_ 項之製造方法而製造。 86436