TW200306971A - (Meth)acrylic acid crystal and process for producing and purifying aqueous (meth)acrylic acid - Google Patents

Description

200306971 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種純化包含（甲基）丙烯酸的組成物之 方法，有關一種製備純（曱基）丙烯酸之裝置，一種聚合（曱 基）丙烯酸之裝置，可藉由該等方法獲得之（曱基）丙烯酸和 聚合物，及它們的應用和含它們之物質。 【先前技術】 在本文中使用之甲基）丙稀酸，，為具有系統命名“甲基 丙稀酸，，和“丙烯酸，，的化合物。根據本發明’二化合物中以 丙細'酸較佳。 就它們在聚合物中的應用而言，時常希望將（甲基）丙 «處理成高達>99·9重量％之高純度。舉例來說，在衛 生工業中，以聚丙烯酸酯為主之超吸收劑可包含僅在檢測 極限以下之特定副產物。 、、曰s作用被陳述為一種製備高純度有機物質的一種選 擇。二種卫業上所使用之特殊方法為懸浮結晶作用和層結 晶作用 mnte_tel 等人，Chem_ Ing.ΐ99ΐ，μ ’ 88卜891 ; Steiner 等人，Chem. Ing，Tech· 1 985, 57, 9H02)。 而’單獨結晶步驟時常不m分良好地從晶體移 u 士物因為母液的顯微包合物或雜質在晶體缺陷處之 払入寺在有限的晶體生長條件下不可能被排除。母液黏著 在晶體上也可損害產物的純度。 為了這個理由，所產生的晶體，特別是在結晶懸浮液 200306971 的情況中，在從母液分離之後經常以洗滌液洗滌及/或使 晶體在層或懸浮結晶期間接受滲出程序，在該程序期間， 任何類型的雜質可選擇性地被減少。這種類型的一個方法 可在所知為洗務塔中連續進行。poschmann之學術論文 (Zur Suspensionskristal1isat ion organ ischer

Schinelzen und Nachbehandlung der Kristalle durch

Schwitzen und Washchen，Diss，Uni. Bremen，Shaker

Verlag Aachen 1 996)提供一總論。 EP 061 6998揭示一種從具有97.771重量％丙烯酸含 量之預先純化的產物開始製備> 99· 9重量％丙烯酸之方 法。純化作用的效果藉由動態和靜態結晶方法之合作達成 。所知為下降薄膜（falling以丨…結晶者被採用作為結晶 之最後方式。這類型的裝置只可不連續地操作且必需有複 雜裝置和邏輯運算及較高的能量消耗，由於為了獲得所需 的純度需要許多循環之故。 T馬了純化而結晶粗 從W0 99/ 14181知道在 (甲基)丙烯酸’和在第二步驟中將其處理，視需要使用洗 務塔。揭示在其中之方法直接以製備（甲基）丙烯酸的催化 氣相氧化作用之冷凝產物開始。關於這個方法，揭示到所 產生的母液係、在洗務和分離晶體之後循環進人冷 使用這個方法，具有98.881 6重 /奴。 0Π q79 ^ ^ 里、、、、屯度之產物係從 .972重^ %之丙烯酸獲得。然而，此對於—些工業應用 而:仍為不足者。例如’抑制劑和嶋(甲基)丙烯： 的…重要變數，其如果過量，可導致缺點，例如在後 200306971 來的聚合方法中。

Nienrood等人已經描述丙烯酸如何可藉由懸浮結晶及 接著在液壓洗滌塔中處理而良好地純化（所謂的方法； 工業結晶之Proc· Bremer國際研討會，Bremen，1 994，編 輯者· J· Ulrich，第4-11頁；懸浮生長熔化結晶的純化 潛力，有機材料的晶體生長之Pr〇c•第4次國際研討會，

Bremen，1997，編輯者·· j· Ulrich，Aachen 诎吐打

Verlag，第1 39-145頁）。Aldrich獲得用在這些實驗中的 丙稀酸，其具冑99.75重量％的純度。藉此方法能夠純化鲁 到99.97重量％的純度。然而，低純度丙烯酸的使用一直 未曾被揭示。 關於先前製備（甲基）丙烯酸之方法，通常使在（甲基） 丙烯酸反應中獲得和後來在驟冷吸收器内溶解於水中之 (曱基）丙:^酸經過複雜的蒸餾方法，其有時需要使用共彿 劑如甲苯，以便之後藉由結晶方法獲得高程度之純度。（ 曱基）丙烯酸的蒸餾方法具有（甲基）丙烯酸在蒸餾方法期間 暴露於熱，所以其性質會例如由於部份（預）聚合作用而改馨 變的缺點。 【發明内容】 本务明之目的通常係藉由提供適當的技術教示克服先 前技藝的缺點。 根據本發明之進一步目的，提供一種從來自製備（甲基 )丙烯酸程序之不純粗（曱基）丙烯酸流製備高純度（曱基）丙 烯酸之方法。從經濟上和生態學觀點來看，本方法應該對 11 200306971 工業上可實行的且因此優於先前 ，優良的純化能力和符合迫切的 (甲基）丙烯酸是無害的、 技藝的方法。關於這一點 生態學和經濟上的需求應於這一點提及。 X本發明之進-步目的為提供一種製備高純度（甲基）丙 烯酸之裝4，其允許以低能量消耗和不間斷的環境上安全 地運轉使不純（甲基）丙烯酸的純化作用到

本發明之進-步目的為提供-種方法二二用該 方法和裝置可使（甲基）丙烯酸在製造期間及特別是在（曱基 )丙烯酸的純化期間不受控制聚合的風險減少。 本發明之目的也為減少在（甲基）丙烯酸的製備和進一 步加工之間穩定（甲基）丙烯酸所需穩定劑的量。 進一步目的為提供一種製備（甲基）丙烯酸或其成分之 :的裝置之進-步用途’其中（甲基)丙烯酸之不想要的不 受控制聚合的風險很小。 進一步目的為提供一種製備儘可能純的（甲基）丙烯酸 的水溶液之方法和裝置。此目的與背景相反，特別地，其 中在含（甲基）丙烯酸之聚合物的製造期間，含水（甲基）丙 鲁 稀s文蚪#用於/容液、懸浮液或乳液聚合中。在此特別感興 趣的疋將與在從單體合成到聚合作用之合成的個別步驟中 溶劑交換有關之能量消耗保持儘可能地低。 此外，本發明之一目的為提供一種含水（甲基）丙烯酸 相，其顯示高水濃度結合高純度之（甲基）丙烯酸。因為這 類含水（甲基）丙烯酸相可被引到水吸收性聚合物的水性聚 。作用中，所以該等相為較佳的。因為這樣，在目前使用 12 200306971 之藉由蒸餾的水分離和接著丙烯酸的純化作用和添加水以 供聚合作用中，可免去一個步驟。 【實施方式】 這些目的係使用一種將包含（甲基）丙烯酸、至少一種 雜貝和水之組成物（其中組成物具有以組成物為基準在 〇· 5八5曰到9°，較佳7到50和特佳1〇到25重量％範圍内的 水含量）純化成包含（甲基）丙烯酸和至少一種雜質之純化 相的方法達成，其+，在純化相+，以純化相中的（甲基） 丙烯酸為基準，至少一種雜質之量係少於7重量％，較佳 _ 乂方、5重里％ ’更佳少於3重量％和特佳少於1重量％， 該方法包含一個包括下列方法步驟的方法階段： a) (甲基）丙稀酸從組成物結晶，同時形成包含母液和 (甲基）丙烯酸晶體之懸浮液； b) 從母液分離出（甲基）丙烯酸晶體； 〇熔化至少一部分已分離之（甲基）丙烯酸晶體以形 成谷體；和 d)將一部分熔體循環至步驟a)或步驟㈧中，而其中 鲁 未經循環的熔體部分為分離之（甲基）丙烯酸的形式。 其先決條件為d)之後沒有進一步方法階段或步驟，已 为離之（甲基）丙烯酸形成純化相的一個成分。 根據本發明方法的一具體實例，組成物，作為富含水 的組成物而言，以個別組成物為基準，係具有在45到8〇 重量％範圍内之含至高10重量％雜質之（甲基）丙烯酸的濃 度和在20到55重量％範圍内的水。含水組成物可源自驟 13 200306971 冷吸收器。含水組成物也可為缺（甲基）丙烯酸的母液或來 自結晶作用的濾液，其之（曱基）丙稀酸仍欲純化。 在富含水的組成物之情況中，在步驟a)所形成之懸浮 液除（甲基）丙稀酸晶體之外，較佳還包含水晶。在富含水 的組成物之情況中，以熔體為基準，如果熔體包含丨〇至 90重量％，較佳15到70重量％和特佳25到55重量 水，亦為較佳者。

根據本發明方法的進一步具體實例中，組成物，作名 缺水之組成物而言，以個別組成物為基準，係具有至高工 重里％的雜質之（甲基）丙烯酸的濃度在大於8〇重量％的襄 圍内和< 20到〇· 55重量％的範圍中的水。該等缺水之细 成物較佳源自（甲基）丙烯酸之熱耗盡，較佳為蒸销，或渴 自較佳相當於根據本發明方法之先前結晶步驟。 在根據本發明方法的進一步具體實例中n純化相 ’作為缺水之相而t，以個別純化相為基準係包含至少3( 重量％，較佳至少55會旦0/, 4主社, 夕Μ重里％和特佳至少75重量％之 其

)丙稀酸和少於5舌曰0 土 於5重$%，較佳少於2重量％，特佳少於] %和更特佳少於Q 5番旦 、 、 • 重里/之水，此為較佳的。 ，作Γί:::!方法:進-步具體實例中’如果純化相

曰 σ 以個別純化相為基準係包含至少2G 重量％，較佳至Φ训 曰 )丙嬌於和乂 ς 30重置/和特佳至少70重量％之（甲基 曰 文ϋ 到80%重量的範圍内，較佳在1〇到70重 Ϊ %的範圍内，牿私/ 重 、仫在15到30重量％的範圍内的水，此 马較佳的。 14 200306971 ::來說’：水之相可供應到無溶劑聚合方法或溶劑 ”仏方法之前或期間加入的聚合方法中。$一方面， =相可直接加到—種其中使用水作為溶劑之溶液、懸浮 液或乳液聚合方法中。 + (甲基)丙烯酸可藉由根據本發明方法之適當組合，視 需要在多個階段中以所要的純度獲得。 例如’從含水組成物結晶作用獲得之(甲基)丙烯酸可 一步被純化成缺水之（曱基）丙烯酸。如此形成為含水組 1㈣Μ藉由根據本發明之方法進_步處理成缺水相 或含水相。 、，根據本發明之方法，在步驟a)中，較佳將(甲基） 丙至少部份結晶，較佳到至少5重量％，特佳至少4〇 構==和更佳m〇 *量％的晶1ί，以形成一種晶體結 妗為具有一個上面有至少一個凹槽之表面之晶體，該晶體 構具有斜方布拉菲（havais)晶格之結構，該晶格具有 m工間群’晶體學數據a= 9· 952A，b = 1 1. 767A和c 6·2〇6Α (茶見[B〇ese，D· Blaser，[⑩

Latz , A R . n· Baimen Acta Crystallogr.，Sect(Cr. Str. C〇mm· ) ’ 55，99〇〇006，1 999)。 關於根據本發明方法亦較佳的是，如果在步驟a)中， 母液舍4^ z； » 3至少95重量％之（曱基）丙烯酸和水，則母液的水 濃度Η / X I在1 0到90重量％的範圍内，特別是1 5到70重量 ^較佳20到40重量％。 特佳的是，如果晶體在其縱向上有管狀凹槽，此凹槽 15 200306971 較佳為η亞鈴形，管狀凹 上係大於在平行於端面的晶體戴面在^正方形晶體的端面 關於根據本發明之方 非藉由層的形成（1 ^ 。果結晶在懸浮液中發生而 比晶體懸浮液為硬的緊=個別晶體彼此連接以形成-種 結晶不在具有對應心=)，亦為較佳的。此較佳係在 上發生且形成曰：〜之表面（例如層結晶器之壁） w王且开y成晶體層 ,¾ H ^ ^ ^ ^ . 。曰代地，在懸浮液中形成的 一包合匕們之液相（例如母液”可自由地移動。

…迷凹槽有利地複雜化雜質（例如在晶體内的母液） 、已a ^質能约、經過開口凹槽流出或被洗掉。 P使疋(甲基)丙烯酸中之高水含量也不導致習知包合 曰面的立曰加，反而導致兩邊開口之空穴。如果具有該等 :體之含水懸浮液進行液體/分離，附著之母液可有利地 机1。廷個純化效果可特別用以顯著地簡化（甲基）丙烯酸 的製坆’以改良以此方式所產生之（甲基）丙烯酸的品質， 口而獲得純的視需要含水之（曱基）丙烯酸。

以水和（甲基）丙烯酸的總量為基準，其中水含量通常 在1 〇到90 ’較佳π到50，特佳12到40重量％和更特佳 25到35重量％範圍内（）之含水（曱基）丙烯酸係藉由在 驟冷吸收器中以水驟冷由催化氣相反應獲得的（甲基）丙烯 酸而製備。在過去，這類型的水濃度必須幾乎完全地減少 ’以便藉由結晶作用達成足夠純的（甲基）丙烯酸。此特別 需要至少一個蒸餾步驟，其由於因暴露於熱所致之初期聚 合而損害（曱基）丙烯酸的品質。 16 200306971 實例中’凹槽的體積為晶體體積之至少5體 〇」別疋至少1 〇體積％，較佳20體積％，特佳5〇 ρ 積％。該等凹槽的大體積 、’ ^ 晶體内部。 雀保，、有比車父少的雜質可出現在 在本發明之進一步具體實例中，晶體包含至少一個 二’包合物體積的總和係少於晶體體積之3()體積％ 二…15體積％和特佳少於5體積％和更較佳少於卜 貝。。由於在包合物中之小體積不純母液，以晶體體積 ^，在（甲基）丙烯酸中’不能夠流出或藉由洗務方法 除之雜質有限。 、，在進一步具體實例中，晶體具有平均在〇 〇〇1和5 米之間，特別是在〇 〇5和〇 5毫米之間，較佳在^ 、毛米之間的長度。該長度係藉由圖象分析系統從利 、'頁U鏡所獲知之圖片中隨意選擇的5 〇 〇個晶體測定。 此目的係使用—種由具有連接⑽照相機的光顯微鏡和 評估單元組成的圖象分析系統，採用軟體影像系統的 程式（Sis，V3. 1)。 用於根據本發明方法中的組成物，特別是用於結晶根 據t發明之晶體者，係由至少60重量％，較佳80重量％ 和t佳95重量％之（f基）丙烯酸和水組成，剩餘物為其他 物質，例如在（甲基）丙烯酸合成期間所產生之副產物，其 I水濃度是在0· 5和60重量％之間，特別是在5和4〇重 里％之間，較佳在15和35重量％之間。 此方法令人驚訝地，但非較不利地，導致高純度產物

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17 200306971 ，其也適合用於聚合物t，例如在衛生工業中。 該方法較佳係連續地進行。較佳 洗 •hi·、 .. ’光’木土合从分雜r承 基）丙烯酸晶體和母液。盎+ s AA Α 刀m(甲 中洗滌（甲基）丙烯酸晶體之分離區。 個在，' ^^ ^ ^ ^ B ”、、了成功地操作洗滌 5如果奴洗I之晶體足夠硬且具有特定狹窄 以便保証所得填充或去i亩古、A、未& u & 刀押 亍異充_充過遽床的適當多孔性和穩定性 ，疋有利的。 4. 5，較 之結晶費 ’第 805

亦較佳的是，根據本發明之方法特徵為丨到 佳少於1到3.5和特佳i到2·5和更佳i到15 用（Wellinghof ， Wintermantel ， CIT 63(1991)9 頁，第3· 2· 1節）。 根據本發明之方法可以包含< 99 5重量％的（甲基）丙 烯酸之不純粗（甲基）丙烯酸進行。所使用的粗（甲基）±丙烯 酸較佳具有50重量％到95重量％，較佳乃重量％到9〇 重量％的（曱基）丙烯酸之純度。 更佳的是，用於製備（甲基）丙烯酸的催化氣相氧化作 用的冷凝混合物可以組成物直接地引進根據本發明之方法 内，較佳至步驟a)内。 因此’（甲基）丙烯酸，通常源自對應烯烴，是在反應 杰中產生’然後在驟冷吸收器中成為含水組成物，因此（ 曱基）丙稀酸可在蒸|留裝置中被蒸I留成一種缺水之組成物 。所得粗（甲基）丙烯酸流被供應到純化裝置。該方法允許 從較不純的粗（曱基）丙烯酸製備非常純的（曱基）丙烯酸。 在晶體期間應使用允許根據本發明之純化方法連續進 18 200306971 行的結晶劑。較伟 w4 吏用芯浮結晶。此可在攪拌梓纟士曰一 刮板式結晶器、Α邱 見件才曰、，、口日日态、 夕，n 7 σΡ板、、、口晶器、結晶蛇形管、鼓式 、多官結晶器或相似物中有式、… 99/14181中所述 仃。特別地，W0 Ζ柞沾钻 口日日作用的變化可用於此目的。可連續 知作的、、、.晶器同樣特別有利卻 器為較佳者（DiSs Ρη κ 叩及到板式冷部 土用 SC mann，第14頁）。刮板式冷卻器 季父佳用於結晶作用。 7 I - 原貝i上’任何允許根據本發明的純 洗W可用於根據本發 用連…之 例，液㈣條塔中的…:Γ 於習知具體實 中的W液係在塔的上部引入，·母液經由 k濾杰k塔移除，如此形成緊 取冢山堆積之日日體床。晶體床被 母液由塔的基座方向浸透且被流體阻力向下壓。在塔的基 “為#移動式，較佳為旋轉、刮削式褒置或刮削器， « =再次從緊密堆積之晶體床和洗條塔下部引入之洗條炫體 產线浮液。這個懸浮液較佳被泵送經過溶化器，較佳為 '、又換π巾k化。可使用一部分的炫體例如作為洗務熔 體；然後將此再循環至塔内並最好洗掉反向移動的晶體床 ，也就是在循環之（甲基）丙烯酸的逆流中洗條結晶之（甲基 )丙烯酸。一方面，洗滌熔體進行晶體的洗滌，另一方2 體至少有部份在晶體上結晶。釋出的結晶检加熱塔洗 滌區中的晶體床。因此達成類似晶體滲出的純化效果。一 方面，純化因此係藉由以熔融且因此已純化之（甲基）丙烯 酉文洗滌（甲基）丙烯酸晶體的表面來進行，另一方面，雜質 的恢復或滲出則藉由熔融純化的（甲基）丙烯酸在既有（甲基 19 200306971 )丙烯酸晶體上的結晶作用達成。這允許高純度（甲基）丙烯 酸的製備。 在根據本發明方法之一特殊具體實例中，來自步驟C) 之熔化（甲基）丙烯酸再循環至步驟a)内或至步驟b)内所產 生之回流係大於從外部連續供應至步驟a)的組成物之進料 流0 特別地，回流係大如進料流至少兩倍和較佳至少十仵

。大的回流確保（甲基）丙烯酸暴露於熔化器上之熱被減 少。 對於欲結晶之（甲基）丙烯酸的接種，有利的是將來自 步驟b)的分離之結晶（甲基）丙稀酸至少部份地供應至步驟 )循％之（甲基）丙烯酸晶體簡化步驟中的晶體生長，λ 因此有助於從母液分離（甲基）丙烯酸。此是有利的 是就含水組成物而言。 、、士攸旎量觀點，具有本方法單一階段之單一階段純化

寸別地有利，因此為特佳者。然而，二階段純化方法 某些情況下可為適合的。 I為了增加產帛，將在步驟b)分離的母〉夜至少部份循 因此^ a)疋有利的。已保留在母液中的任何（甲基）丙烯 如…了以適當空間溫度分佈，較佳為到達熱動力限制( ^物）而進一步結晶。 方法、且有利之具體貫例中，根據本發明之方法包含 ’之至少二個階段’其各包括步驟a)到d)，其中符合 個下列特徵(α1)到(“)： 20 200306971 (Q： 1 )來自方法第一階段的分離，特別a έ士曰ώ ^ &、、、口日日及/或 谷融之（曱基）丙烯酸係至少部份地被供應到# y成的第二階 段； (α 2)來自方法第二階段的分離，特別县έ士曰 J &、、、口日日及/或 炫融之（曱基）丙烯酸係至少部份地被供應到方法的 一比 段； / 一階 乂 （ 01 3)來自方法第一階段之母液，特別是在步驟b)中 分離的母液，係至少部份地被供應到方法的第二階段； 八广4)來自方法第二階段之母液，特別是在：：b)中 分離的母液，係至少部份地被供應到方法的第—階段。 從這組具有至少一個本發明特徵（α υ到（^ 4)之 具體實例來看，其巾符合至少—個下列特徵⑷）至（ 之具體實例為較佳者·· (")纟自方法第—階段的結晶（甲基)丙烯酸係被供 應到方法第二階段之步驟a)和b)之至少_者中； ’、 (/5 2)來自方法第_階段a 卩白奴的烙融（甲基）丙烯酸係被供 —方法弟二階段之步驟a)和b)之至少_者中； (万3)末自方法第二階段白勺έ士曰「田甘、^ 白又的、、、口日日（甲基）丙烯酸係被供 C到方法弟一階段之步 乂鄉a)、b)和c)之至少一者中； (/5 4)末自方法第二 U奴的烙融（甲基）丙烯酸係被供 應到方法第一階段之步 夕鄉a)、b)和c)之至少一者中； (冷5) 來自方法曾 ’ 一階段在步驟b )中分離之母液係至 少部份地被供應至方、本 /' 万去弟二階段之步驟a)中； (/56)來自方法楚_ —階段在步驟b)中分離之母液係至 21 200306971 夕邛知地被供應至方法第一階段之步驟心中。 如果方法的第二或進一步階段進行（甲基）丙烯酸的額 化也就疋已在方法第一階段純化之（甲基）丙烯酸係 去第一（進一步）階段中進一步被純化，下列來自這组 本發明較佳具體實例之具體實例為特佳者·· 、 為了達成兩純度（甲基）丙烯酸，來自方法第一階 奴之^融（甲基）丙烯酸係被供應至方法第二階段之步驟a) 中； (2)為了達成高純度（甲基）丙烯酸，來自方法第一階 段之結晶（甲基）丙烯酸係被供應至方法第二階段之步驟a) 中； 八、、（3)為了允許來自第—階段的（甲基）丙烯酸晶體之完 :冼:條二來自方法第二階段的熔融(甲基)丙烯酸係被供應 至方法第一階段之步驟b)中；或 ⑷為了提供特別純的晶種，來自方法第二階段的结 晶（甲幻丙稀酸係被供應至方法第—階段之步驟a)中。 具體實例（1)或（2)和（3)的組合為最特佳者。 :果方法的第二階段係用來增加產率，則下列來自該 、、且本务明較佳具體實例的具體實例為特佳者： (1) 來自方法第一階段的έ士曰, 的、、、口日日（甲基）丙烯酸係被供應 方法弟二階段之步驟心作為結晶作用之晶種； =為了增加產率’將在第—階段之步驟咐法中分 母液至少部份地供應至方法第二階段之步驟心中； (3)為了增加純度，將來自方法第二步驟之炫融(甲 22 200306971 基）丙烯酸供應至方法第—階段之步驟^中或 (=了將能量消耗減到最少，將來自方法驟 的―(：基)丙婦酸供應至方法第-階段之步驟a)中。 具體貫例（2)和（4)的組合為最特佳者。 有利地，方法的至少 可指分離之（甲基）丙稀酸 酸及分離之母液二者。 一個P白4又係以串聯提供。“串聯” ’也就是結晶或熔融（甲基）丙烯 將方法的至少二個階段彼此套襄也是有利的。結果

㈣所^在操作期間作為熱交換器或加熱器而消耗很」 能罝之熔化器的數目係小於階段數目。例如，方法二階^ 之簡單套裝可導致節省—個溶化器。操作因此變得更為矣 濟有效且具相同產率和相同純度。 ★方法階段的數目係基於欲藉由該方法達成的純度和經 潸效率。可達成之（甲基）丙烯酸的純度基本上受限於來自 母液的（曱基）丙烯酸結晶能力之熱力學限度（例如共熔物） 一個根據本發明方法的特殊具體實例特徵在於下列特 徵1)和（Τ 2): (r 1)(甲基）丙烯酸從一種來自製備（甲基）丙烯酸的 方法之不純粗（曱基）丙烯酸流的結晶； (T 2)使用洗滌塔從母液分離（甲基）丙烯酸晶體，其 中來自步驟（r 2)的母液係至少部份地被循環至步驟（r i) ，粗（曱基）丙烯酸流具有< 99. 5重量％純度的（曱基）丙稀 酸0 23 200306971 ^根據本發明製備（曱基）丙稀酸之裝置包含製備（ 丙細酸之裝置’其包含作為以流體運送方式彼此連接 件的（甲基）丙烯酸合成單元，其較佳包括一種（曱 二 酸反應器、蒸餾裝置和純化裝置，純化 ： 特徵⑷)至U4)之單元： 祜種包含 (^1) 該單元包含έ士曰 P 八私Γ- 匕各、、、口日日區、为離區、熔化器和至 個引導裝置； 二 U 2"吉晶區係藉由第一引導裝置連接到分離區； (古3)分離區係藉由第二引導裝置連接到熔化區； ^ (以）、溶化器係藉由第三引導裝置連接到結晶區或夢 由第四引導裝置連接到分離區； 曰 其中純化裝置包含引導一種包含（曱基)丙烯酸、至少 種雜貝和水之組成物的入口，該組成物具有以組成物為 基準在0.55 S 90 ’較佳7到5〇和特佳1〇到25重量％範 圍内之水含量。 根據本發明，術語“以流體運送方式，，表示氣體或液體 ’包括懸淨液或其混合物係經由對應管路引導。特別地，鲁 管、泵和相似物可用於此目的。 由於低程度的蒸餾，以此方式所產生的（甲基）丙烯酸 被特別小心地處理，所以其品質有所改良。除此之外，以 此方式所獲得的純含水（甲基）丙烯酸可使用於溶液、乳液 或懸洋液聚合方法中，如此，對照於習知反應控制，來自 相同或不同溶劑之溶劑有害交換可被避免。 在根據本發明裝置的具體實例中，如果（甲基）丙烯酸 24 200306971 合成單元和純化裝置彼此連接而沒蒸德裝置’則為較佳者 Ο 在根據本發明裝置的另—具體實例中，如果驟冷吸收 為和純化裝置彼此連接而沒有蒸館裝置，則為較佳者。 一種根據本發明為較佳者之製備丙稀酸之|置，最好 是在丙稀酸合成期間在包含（甲基）丙稀酸反應器和驟冷吸 收印之區域中具有下列結構：將丙稀和視需要進一步情性 氣體如氮或燃燒氣體如c〇2或氮氧化物經由開口於第一反 ，器内的喷射人口送至最初催化氧化用之第一反應器Μ。 # 第一反應器係以另一管連接到第二反應器，來自第一反應 ⑻的第催化氧化產物被引入其中以供第二催化氧化之用 。第二催化氧化的含丙烯酸產物係經由位於第二反應器和 驟冷吸收器之間的管路送至驟冷吸收器的下半部。^冷 吸收為中，使第二催化氧化的產物與水接觸，將水引至第 一催化氧化產物補給上方的驟冷吸收器中。在一方面，包 各丙稀酉夂和水的第一相係從在第二催化氧化產物補給下方 的‘ ~吸收裔排出。此第-相可再次至少部份地循環至帛籲 氧化產物補給上方的驟冷吸收器内。不循環至驟冷 吸收器之第一相則被供應到蒸餾裝置，並接受例如共沸分 離，其間丙烯酸被濃縮及純化。包含丙烯酸及水的第二相 可k弟一相回流上方和在水引入驟冷吸收器下方的驟冷吸 σσ排出。此第二相，像第一相，可被供應到蒸餾裝置， 、…例如共/弗分離’其間丙稀酸被濃縮及純化。從驟冷 吸收哭、Μ Ϊ ⑽徘出之排放氣體可被供應到催化燃燒程序。來自催 25 200306971 化燃燒的燃燒氣體可引入第一后_ 口口 &士 上 71八弟反應裔内作為惰性氣體。在 ㈣酸的濃縮期間回收的水可被循環至驟冷吸收器内。丙 烯西夂製備的進-步細節係揭示在DE i 97 4〇 252 Μ中，其 之内容被引作為本發明揭示之部份。 根據本發明’丙烯酸也可在將丙烷直接轉化成丙烯酸 之合成單元中合成。丙烯酸可額外在水性反應介質中合成 ’較佳如均相催化。在水性反應介質中反應期間，丙烯酸 將以§含水的組成物形式製備而不需在驟冷吸收器中加水 根據本發明為較佳的用於丙烯酸之製造（曱基）丙烯酸 的I置包含在經由C4起始化合物與氧之催化氣相反應合 成（甲基）丙烯酸期間之（曱基）丙烯酸反應器和驟冷吸收器 。（曱基）丙烯酸特佳可藉由異丁烯、異丁烷、三級_丁醇、 異丁醛，異丁烯醛或甲基-三級—丁醚之催化氣相氧化獲得 。（曱基）丙烯酸製備之進一步細節揭示在Ερ 〇〇92 〇97 β1 ，EP 0 0 58 927和EP 0 β〇8 838中，其之内容將引用作為 此揭不之部份。 純化裝置能夠從較不純的粗（曱基）丙烯酸流獲得大約 85重里％具有超過99·5重量％純度之非常純的（曱基）丙 稀酸。根據本發明，可能有效率地純化具有5 〇重量％到 95重量％，較佳75重量％到重量％(曱基）丙烯酸之 不純粗（曱基）丙烯酸流。這個有效的純化作用允許使用蒸 顧裝置之粗（曱基）丙烯酸流初步純化被減少，所以（曱基） 丙稀酸的熱暴露被減少。因此改良（曱基）丙烯酸的品質。 26 200306971 單元包含一個用於進一步增加（甲基）丙烯酸純度之分 離純化裝置。這個分離純化裝置可用於最終產物的進一步 、、’屯化特別是用於離開熔化器的（甲基）丙烯酸之進一步純 化0 為了改良結晶作用，分離區較佳藉由分離的（甲基）丙 烯酸之第一回流連接到結晶區。 、為了增加產率，分離區有利地藉由分離的母液之第二 回流連接到結晶區。 此置而言 卞〜μ平一階段 階段純化裝置在某 然而 上特別有利且因此特別佳 種情況下可為適合的。 為了增加純化的效果，牯 9 本發明之襄置包…增加純度和產率’根據 ，鮮 3 7—個根據特徵（占1)到U4)之單元 /、猎由至少一個連接營 管且符合至少一 _ "接管為進料管或回流 1個下列特徵（ε1)到（“）： 元的結-早元的分離區係經由連接管連接到第二單 元的、匕二弟一早几的熔化器係經由連接管連接到第二單 (ε 3) 元的結晶區 第一單元的分離 區係經由連接管連接到第一單 (ε 4) 元的結晶區 例如， 。連接管可㈣接管連接到第一單 根據本發明之士、丄 口机吕〇 之方法最好提供從楚 σσ 、攸弟一單元之分離 27 200306971 區（方法之第一階段）至第二單元之結晶區（方法之第二階段 )的進料管，以增加產率。另一方面，在第二階段分：： 和第一階段結晶區之間的回流適合用於晶種的製備。 因此，至少二個單元可有利地串聯連接以改良純 產率， 刼作裝置所需要的熔化器數目及因此所需之能量可藉 由套裝至少二個單元來減少。 曰 關於根據本發明純化丙烯酸的方法，在-2〇到2〇亡， 較佳-10至"rc範圍内的溫度和i至"〇巴之壓力在分離區 中為主要者。如果分離區下區中主要之温度和壓力低於分 離區上區主要之溫度和壓力，則為較佳者。較佳的是，_20 到<12°C之溫度和丨到2巴之壓μ㈣ 者。至少12。。之溫度和1到10巴，較佳3到7 在分離區上區中為主要者。 關於根據本發明純化丙稀酸的方法，—2〇到抓，較 佳w到ire範圍内的溫度和〇5到1〇巴，較佳〇8到2 巴的壓力在結晶區中為主要者。 關於根據本發明純化㈣酸的方法，Μ $彳5代，較 佳11到30°c範圍内的溫度和J到 ,^ J丄u巴，車父佳3到7巴之 壓力在熔化器中為主要者。 關於根據本發明化甲其％、哈⑽ ^化甲基丙細酸的方法，-5到30°C範 圍内的溫度，較佳—3到2〇t和 ,. 1到1〇巴之壓力在分離區 2主要者。如果分離區下區中主要之溫度和壓力低於在 刀離區上區主要之溫度和壓力， θ 马較佳者。較佳的是， 28 200306971 ~~ 1 6 到 < ι〇 15C之溫度和1到2巴之壓力在分離區下區中 為主要去 ^ 至ν 15 C之溫度和1到1 〇巴之壓力在分離區 上區為主要者。 關於根據本發明純化甲基丙烯酸的裝置，_5到3〇它， 車乂佺—3到20°C範圍内的溫度和1到10巴，較佳1到2巴 之G力在結晶區中為主要者。 關於根據本發明純化甲基丙烯酸的裝置，1〇到5〇t 範圍^車父佳11到3 0 °C的溫度和1到10 ，較佳3到7 巴之壓力在熔化器中為主要者。 鲁 在引導裝置中主要之溫度和壓力條件允許（甲基）丙烯 酉文和可旎在14些引導裝置中伴隨（甲基）丙烯酸之物質可靠 連續的運送。 根據本發明之裝置能夠使用較不純的（甲基）丙烯酸作 為起始物，所以減少有關源自合成的（甲基）丙烯酸的蒸餾 之初步支出。因此，可能導致不想要聚合作用之（甲基）丙 稀酸暴露於熱被減少。 本發明進一步有關一種聚合（甲基）丙烯酸的裝置，其籲 包含一個用於製備（甲基）丙烯酸之裝置和聚合單元，其中 該製備（甲基）丙烯酸之裝置的純化裝置係連接到聚合單元 0 本發明也有關可藉由根據本發明的純化方法獲得的（甲 基）丙稀酸。 本發明進一步有關一種製備包含（甲基）丙烯酸之聚合 物的方法，其中係將可藉由根據本發明的純化方法獲得的 29 200306971 根據本發明（甲幻丙浠酸或根據本發明純化相聚合。取人 作用較佳以溶液聚合作用進行，在 來0 4 士灶各 在凹槽帶中的反應控制為 知·佺。在該等方法中，直接使用水相，或… 應地稀釋。聚合作用通常在且 Μ 、，目被對 、巾仕具有20到8〇體積％ 以介質為基準）之介質中進行。 、 里 。本發明也有關-種可藉由前段所述方法獲得的聚合物 聚合物較佳為一種具有根據ERT 44〇.卜99之〇 9 謝1水溶液的最大吸收在至"，〇〇〇,較佳15•到5二 :::佳20到30°毫升，克範圍内的吸收聚合物。有關吸： 來合物和其製備之進一步細節 技術，’，F^ick L R ^ 代超吸收聚合物

Hedrick L. Buchholz > Andrew T. Graha,

Whiley-VCH，1 998。 kaham ’ 根據本發明之纖維、成形物件、薄膜、泡珠體、超吸 收性聚合物或衛生用品至少係以根據本發明之(甲其 酸或根據本發明之聚合物為基質或包含至少根據本發明之 (甲基）丙烯酸或根據本發明之聚合物。 ^據本發明之（甲基）丙婦酸或根據本發明之聚合物係 用在或用於纖維、成形物件、薄膜、泡沫體、超吸收性聚 合物或衛生用品的製造。 根據本發明之裝置或根據本發明之純化 係用以製備具有大…量％，較佳大於95 重：細寸佳大於99.5重編度之丙烯酸，此係以具有 雜夤之個別（甲基）丙烯酸為基準。 30 200306971 杏在根據本發明純化(甲基)丙稀酸的方法之—特殊具體 貝例中’该方法包含二個方法步驟 71)從來自製備（曱基）丙烯酸的方法之不純粗（曱基 )丙烯酸流結晶出（曱基）丙烯酸； 土 τ 2)使用洗滌塔從母液分離（甲基）丙烯酸晶體，其 中來自步驟（r 2)的母液至少部份地循環至步驟（/丨），粗（ 甲基）丙烯酸流具有<99. 5重量％純度的（甲基）丙稀酸: 機械操作之洗條塔（Diss. Poschmann，帛18頁）根據 本發明為特佳者。 關於機械洗滌塔—參照例如Ep 〇193 226 b和nl ι〇〇 Μ 87 A—稠密晶體床以透熔體的活塞在塔 t於塔的上端或下端；纟第―種情財，懸浮液係供2 Μ上&和在第二情形中供應於中央或下區。熔體可透過 活基’因4匕’在壓縮期間’熔體在活塞的背面流出，其在 該處被移除。與液壓洗料同樣方式，機械洗滌塔也包含 刮削裝置，例如-種用來從晶體床刮除晶體和將晶體隨洗 ㈣體轉移至懸浮液之移動（較佳為旋轉）是刮削組件。洗 蘇炫體逆流移動到晶體床。懸浮液從遠離活塞的洗務塔側 移除’以及，在炫化握作 & ”乍之後一比例之熔體可以洗滌熔 體被循環’而剩餘物則以特純產物從循環移除。 曰具有隨後在液壓或機械洗務塔中洗條晶體之懸浮液結 曰曰的具體實例可發現於由G.F· Arkenb〇ut之書“熔體結晶 =術’，’以士⑽ic出版股份公司，Uncaster_ aSeUl 995)，第 265 — 288 頁和在 Chemie Ingeni· 31 200306971

TeChnik(72)( 1 0 / 2000 )，123卜 1 233 中有關使用尼羅 (Niro)冷凍濃縮法之廢水預濃縮作用之論文。 視應用而定，可使用為熟習該技術者所熟習的洗滌液 作為洗滌液（例如在水溶液情形中的水）。對於洗滌結晶之（ 甲基）丙烯酸，如所提及者，最特佳者為使用其一比例之 熔融晶體。在一方面，此確保製備高純度產物的系统内不 須引入進一步的物質，另一方面’炼融晶體也用來在洗蘇 塔中強追母液前端回流和同時具有與晶體上滲出相似的純 化效果。在該方法中沒有損失產物，因為洗條液在欲洗蘇籲 之晶體上再次結晶且因此再次在產物中發現（例如來自尼 羅方法技I B. V.的|^月書’結晶和絲塔分離設定化學品 純度的新標準）。 較佳該方法係在根據 此外，在根據本發明之方法中 本發明之裝置中達成。 在根據本發明方法的一呈驊本 一體貝例中，係在分離純化程 序中純化分離（特別是έ士 S θ * j疋、、、口日日及/或熔融）之（甲基）丙烯酸 〇例如’可能在回到步驟a) 丰Μ儿士，& ^心月,J精由進一步純化方法處理 來自步驟b)的母液至少一今 _人。熟悉該項技術者充份地熟習 該寺方法。較佳，特別是採用下列方法： 1)勒單蒸顧— 分離成低〉弗點物（乙酿，々 减、』> A 水寻）、中沸點物（（甲基）丙烯 酸）和咼沸點物（MSA，PTA笙、 ,, ^、 寺）。不純（甲基）丙烯酸（特別是 水和乙酉夂）的純化作用力：夕 — 血+ 在夕數的情形中係藉由共沸精餾進 仃。舉例來說，使用丘嗛 /、，弗 ^如曱苯或 MIBK (EP 0695 736 32 200306971 B1)。 2) 丙烯酸的萃取 (甲基）丙烯酸可藉由使用正丁醇萃取獲得。保留其巾 溶解有少量組成份之水相。（甲基）丙烯酸從不純溶液的萃 取屬於類似蒸餾的先前技術。 舉例來說，（甲基）丙烯酸也可使用液態離子交換劑， 三-正-烷基胺和脂族醇或正-丁醇的混合物從水溶液萃取 (Vogel 等人：Chem· Eng· Technol· 23(2000M，第 70-74 頁；Tamada等人；溶劑萃取1 990，編輯者·· τ· Sekine，

Elsevier 科學出版社 B.V.第 1 791-1 796 頁；JP 57 095 9 38 ; W0 98/ 40342 ;使用正~丁醇的（曱基）丙烯酸之分級 萃取，來自SULZER Chemtech的資料說明書）。 3) (甲基）丙烯酸藉由全蒸發之脫皮 這個方法的特別揭示在DE 4401405 A1中。 有利地，來自步驟b)的母液，在回到步驟a)之前，可 藉由包括步驟a)和b)之方法處理至少一次，且可循環到在 原方法步驟a)或先前技藝方法中之個別較純的分枝部分流 ’以使可達成具有最小產率損失之最大純度。 圖2舉例說明這關係狀態。來自洗滌塔中晶體分離之 母液也可在後來的結晶區中被處理。然後所得之懸浮液可 像往常一樣依次在洗滌塔中處理。現在形成之母液同樣地 可在後面的階段中處理。可在將由此步驟產生之個別較純 流循環至第一純化程序結晶作用或至先前技藝方法之間做 選擇。最大純度因此可用較便宜的裝置達成而具有最小量 33 200306971 之廢物。 根據本發明之方法可造病从4 士 連、$地和不連續地進行，連續操 作是較佳的，因為該操作特別有成本效益。 、 本發明進一步有關一鞴取人 檀λκ a (甲基）丙浠酸的裝置，其 包含一種根據本發明製備f ” 侑C曱基）丙烯酸的裝置和聚合單元 ’製備（甲基）丙烯酸之裝罟沾乂 、 置的、、、屯化I置係連接到聚合單元 。這個聚合單元可為一種在盆 八中或其上發生聚合作用之捏 合或攪拌槽反應器或凹栲帶。叩祕册w 曰 * U僧f。凹槽帶聚合作用對於富水相 是有利的。富水相具右牲s丨丨、电人^ / 、曰於以（甲基）丙浠酸為主的 聚合物，較佳為超吸收肀人 口物和用於皮革和造紙及廢水處 理的特殊聚合物的溶液聚合 K。之水和（甲基）丙烯酸濃度。 本發明進一步有關一種_傷 裡I備以（甲基）丙烯酸為主的聚 合物的方法，可藉由根據本發 个心3方法獲侍之欲純化的根據 本發明之（甲基）丙烯酸，哎绅 总&人 一乂、、死化相，係被聚合以用於（甲基 )丙稀酸的純化作用。可莊山 、 ^ 了猎由違個方法獲得的聚合物較佳 為超吸收劑，用於麻+ $ 用於廢水處理、分散染料、化妝品、紡織品 、皮革處理或造紙工業的特殊聚合物。 本發明也有關纖維、成形物件、薄膜、泡沫體、超吸 收性聚合物、用於廢水處理、分散染料、化妝品、紡織品 、皮革處理或造紙工業或衛生用品工業的特殊聚合物，其 至少基於或包含根據本發明純化之(甲基)丙烯酸或根據本 發明之聚合物。 本發明最後係有關根據本發明製備的（甲基）丙烯酸或 根據本發明的聚合物用在或用於纖維、成形物件、薄膜、 34 200306971 卢包沬體、超吸收性聚合物或衛生用品、清潔劑或用於廢水 处理、分散染#、化妝品、紡織品、皮革處理或造紙工業 之特殊聚合物等製造的用途。 ’、 旦“超吸收聚合物，，為吸收水或水性液體之量為其固有重 里數倍之聚合物。較佳較，超過—半之超吸收聚合物係 以料單體的丙烯酸為主。超吸收聚合物、其製備和在衛 生用=中的用途之進—步細節可發現於“現代超吸收聚合物 =術，Fredrick L. Buchholz，安德魯 T. Graham， n^-VCH，1 998,其内容以引用之方式作為本揭示的部份 口 k些超吸收聚合物較佳係摻入衛生用品中。特佳衛生用 品包括尿布、成人失禁用品和衛生手巾。 此外，上文從特徵在於數字之特色所顯現之特色個別 組合代表本發明之個別具體實例。 進一步細節和有利的具體實例將參考下列經由實例說 明本發明的圖式更詳細地描述。 ° 在圖式中： 圖1為—種根據本發明圖丨的進一步方法圖[原文如此 Ί · 圖2為一種表根據本發明具有二個串聯連接之方法階 段的方法圖； 圖3為一種表根據本發明具有二個套裝方法階段的方 法圖； ° 為種根據本發明具有一個方法階段的方法圖； 圖5為一種根據本發明具有二個方法階段的方法圖； 35 200306971 圖6顯示一種純丙烯酸的晶形； 圖7顯示一種根據本發明得自丙烯酸和水的9〇/1〇重 里/重量混合物的丙烯酸之晶形； 曰圖8顯示一種根據本發明得自丙烯酸和水的80/ 20重 里/重量混合物的丙烯酸之晶形； ^圖9顯示一種根據本發明得自丙烯酸和水的7〇/3〇重 里/重量混合物的丙烯酸之晶形。 圖1為一種方法圖，其中該方法（在—階段中）概述如

JUU, 1 ·储存容器 2 · 1到3之進料管 刮板式冷卻器）

3·懸浮液生產器（例如冷卻板結晶器 4 · 從3到5之進料管 5·洗條塔，液壓或機械式 6 ·產物循環 7.產物循環泵 8·作為炫化器的產物循環熱交換器 9 · 產物容器 10·回到逆流洗滌之洗滌塔5的產物 11 ·母液回流（視需要選擇） 12·母液容器（丟棄物） 36 200306971 、熔t為、弟一引導裝1、第二引導裝置、第四或如果在 洗務塔發生晶體形成則第三引導裝置。 —刀離且，換句話說控制到剛好在平衡溫度以 上的溶體，係從儲存裝哭、 。。 一 孖谷益1經由進料管2導入懸浮液產生 。。、冑由在炫體的平衡溫度以下冷卻而在懸浮液產生 =中連、_地形成具有5到50% (較佳20到30%)懸浮液 =之，體。懸浮液係經由進料f 4連續地被導人洗料 其中精由移動或靜態過渡器（液壓或機械式，參見 )刀離成液體和固體相。渡液離開洗蘇塔5且連續地 L應到母液容器12。為 可視需要、…“ 至少一部分之濾液也 内。^擇地經由母液回流U循環進人懸浮液產生器3 類型、L 5中的θθ體係填充至晶體床，並且視洗滌塔的 曰…二在頂知或底部藉由旋轉葉片刮除。刮除之產物 於你精t循％纟7循環作為產物循環6中之懸浮液，並由 用:合化态或產物熱交換器8引入熔化焓而熔化。 、、☆卩刀係經由產物回流10循環至洗滌塔内作為用於逆 、十之洗液。剩餘物以容器9之產物離開裝置。 =果不能使用這個單階段程序達成丢棄物中產物之 釺曰貝失：則來自結晶第-階段之母液可視需要選擇性在 之或多個其他階段或以其他純化劑處理。 圖2顯示多數結晶階段之實施的實施例。 階段2/3及其他。 13·來自第一階段之母液容器（=12) 37 200306971 14. 15. 1 6. 17. 18. 19. 20. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 從13到15之進料管

懸浮液產生裔階段2 (例如冷卻板結晶器，刮板 冷卻器） X 從15到17之進料管 洗滌塔，液壓或機械式 弟一階段之產物循環 產物循環泵 作為熔化器的產物循環熱交換器 回到17之產物 回到第二階段結晶器之母液（視需要選擇） 第二階段之母液容器（丟棄物） 從第二階段到26之母液供應 懸浮液產生器階段3 (例如冷卻板結晶器， 冷卻器） 式 從26到28的產物供應 洗滌塔，液壓或機械式 第二階段之產物循環 產物循環泵 作為熔化器的產物循環熱交換器 回到28之產物 回到第一階段之結晶器的母液（視需要選擇） 從28到35之進料管 第三階段之母液容器（丟棄物） 到進一步純化階段之視需要選擇的供應 38 200306971 懸浮液產生器15、洗條塔17、產物循環加熱交換哭 2〇、進枓管16、產物循環18、產物回流 … *筮一--山a υ 母液回流23 在弟-早凡中各對應於第二引導裝置之結晶區、

熔化器、第一引導裝置、第 D 裝置。 <置弟二和弟四引導

液產生器26,洗糾28和產物循環32的產物循 衣…又換态31，產物回流29，母液回流33在第二时一 各對應於第二回流的結晶區、分離區、熔化器 裝置，第三和第四引導裝置。 。 一 V 母液進料管25對應於連接管。 一來自第-階段之母液12/13部份或全部地被導入第二 IW又的懸汙液產生器、15内。藉由在熔體的平衡溫度以下 :部而在懸浮液產生器15中連續地形成具有5到5_ 土 20到3G%)懸浮液填充之晶體。懸浮液經由進料管μ 連=入第二階段的洗料17中，在其中藉由移動或 …處器(液麼或機械式，參見上文)分離成液體和固體 相。 — 曰體已、、二填充至晶體床，視洗滌塔1 7的類型而定 ’它們係在頂端或底部藉由旋轉葉片刮除。刮除之產物晶 體視需要選擇性（如第一 Kbb ^ rb \ ^ 弟&奴中）精由循環泵19循環作為產 U 8中之懸吁液，並且由於使用溶化器⑽引入熔化 烚㈣化。-部分可被循環（22)進入洗務塔内作為逆流洗 条之洗滌液。剩餘物可抵 符物j循％道入弟一階段的懸浮液產生器 3内作為熔融產物。滤汸金 心夜連、、另離開洗滌塔1 7且連續供應到 39 200306971 母液容器24。A 了、杜 μ 一土 為了進—步增加產率，視需要選擇性可能將 〉-部分之濾液也經由母液回& 23㈣進入懸浮液產 生器15内及/或在第三階段中繼續處理。 為了這個目的’母液經由25運送至另_個懸浮液產生 二肉 U所述獲得之㈣I㈣27料至洗務塔 ^ 在其中其係、填充到晶體床且視洗滌塔28的類型而 ★要广底部使用旋轉葉片刮掉。刮掉之產物晶體視 第—階段中）藉由循環泵30循環作為產物循 之4' '予液，並且由於使用熱交換器31引入溶化焓 而溶化。 h可被# % (32)至洗務塔内作為用於逆流洗蘇之 "條液。剩餘物可回到第一階段的懸浮液產生器3内或第 一階段的懸浮液產生器15作為熔融產物。 圖3顯不根據本發明之操作方法的進一步較佳配置圖 41 ·儲存容器 42·心/予液產生器（例如冷卻板結晶器，刮板式冷卻 器） 43_從42到44之進料管 44.洗滌塔，液壓或機械式 4 5 ·產物循環 4 6 ·產物循環装 4 7 ·作為熱交換哭 吳之產物循環熱交換器 48·產物容器 40 200306971 49·回到洗滌塔44中逆流洗滌的產物 50.第一階段的進料管=纟自第一階段之母液(來自 洗滌塔44) 51 ·心浮液產生為階段2 (例如冷卻板結晶器，刮板式 冷卻器） 5 2 ·從51到5 3之進料管 5 3 ·洗務塔，液壓或機械式 54·來自第二階段的產物（懸浮液，和來自41在第一 階段中不導入而在階段2導入之原料混合），其· 係在第一階段的刮板式冷卻器（42)中導入。 55·產物供應泵 56.從第一階段（41)直接至第二階段洗滌塔53的頭 部之供應 57·回到第二階段之結晶器（51)的母液（視需要選擇） 58.第二階段的母液容器（丟棄物） S浮液產生器42、洗滌塔44、產物循環加熱交換器 47產物錢45、產物回流49、進料管“在第〆單元巾_ 各對應於結晶區、分離區、第二引導裝置、第三和第四引 導裝置的熔化器，第一引導裝置。 ^ t予液產生器51、洗滌塔53、進料管52、母液回流 57在第二單元中各對應於結晶區、分離區、第〆引導裝置 、第二回流。 壯；笞5 4 5 5對應於連接管。本文經由實施例顯示之 衣有利地除去第二單元對熔化器之需要。 41 200306971 一階段或多階段设計之特佳變化將欲分離之溶體經由 供應管56和泵55從第一階段41導到第二階段的洗滌塔 5 3之頭部，其中第二階段之刮掉的產物晶體被導至第一階 段的懸浮液產生器42内作為懸浮液54。這種變化具有優 點’在能量方面：在第二階段、熔化可被省略且現在第一階 段之晶體不須再次逐出。 第二階段的洗滌塔53中的逆流洗滌係使用經由第一階 段的進料管56來自41之熔體達成，該熔體與第二階段之 雜貝〉辰度比較’係非常的純，因此使洗)條與以產物洗務同 _ 樣地有效。 雖然刮板式冷卻器和洗滌塔的組合已知用於製造高純 度有機物質’但是不能夠預期這個方法也非常適合於濃縮 具有以丙烯酸量為基準<99. 5重量％開始純度和具有高水 含量之（甲基）丙烯酸。更令人驚訝的是雜質如其他有機碳 化合物的含量，可藉由根據本發明方法顯著地減少到某值 。結果，重要變數例如糠醛、抑制劑、乙酸或順丁烯二酸 也可被減少至不重要的值。此不能夠從先前技藝中推論，鲁 亦非因此而為顯而易知的。 圖4顯示一種根據本發明具有一個方法階段之方法圖 和圖5顯示一種根據本發明具有二個方法階段之方法圖。 60·單元（第一方法階段） 61.結晶區 6 2.分離區 6 3 ·作為、J：容化器的熱交換器 42 200306971 64. 第二引導裝置 65. 第三引導裝置 66. 第一引導裝置 67. 第四引導裝置 68. 分離純化裝置 6 9.第一回流 7 0.第二回流 71. 連接管 72. 連接管 73. 連接管 74·(甲基）丙烯酸反應器 75. 驟冷吸收器 76. 蒸餾裝置 77. 純化裝置 78. 單元（第二方法階段） 79. 泵 8 0.剩餘母液出口 81.產物出口 圖4顯示一種根據本發明用以製備（甲基）丙烯酸之裝 置，其係使用（甲基）丙烯酸反應器74、驟冷吸收器75、蒸 餾裝置76和純化裝置77，純化裝置77包含結晶區61和 分離區62。結晶區61和分離區62靠在一起，結晶區61 和分離區62係直接連接而非藉由管路。較佳，晶體生長 也在晶體洗滌期間（特別是晶體從母液之分離）發生於單 43 200306971 一罩子中。結晶區61和分離區62係藉由第一引導裝置66 彼此連接，其可藉由共同罩子形成。分離區62係經由第 二引導裝置74連接到熔化器63，其熔化在分離區域中從 母液分離的（曱基）丙烯酸晶體。熔融（甲基）丙稀酸係藉由 泵79經由第四引導裝置67運送到分離區62，或經由第二 引導裝置65運送到結晶區61。有利地，分離純化裝置68 具有增加（甲基）丙烯酸純度之功能。為了促進結晶區61中 的結晶作用，利用在分離區62中的第一回流69將（甲基） 丙烯酸晶體以晶種分離地供應到結晶區6丨。產率增加在於籲 分離區62中不完全分離之後殘留在母液中之（甲基）丙烯酸 ，係藉由來自分離區62的母液經由第二回流7〇供應到結 晶區61而回收。純化之（曱基）丙烯酸係藉由產物出口 從循環移除。不可能利用的殘餘母液則藉由殘餘母液出口 80移除。 圖5顯示一種具有二單元6〇、78的純化裝置77。純 化衣置7 7包含二個方法階段。為了增加可達成之（甲基）丙 烯酸的純度和產率，二個單元60、78係藉由連接管71、 · 72、73彼此連接。 。。關於母液，其從第一單元60經由連接管73供應到第 —單7^ 78 ’二個單元60和78係串聯連接。 為了增加從具有第二單元78之第二方法階段獲得的（ 曱基）丙烯酸的純度，由於供應到第二單元78之母液中的（ 1^)丙烯酸濃度較低，所以其純度可能較低，為了進一 步純化，在第二方法階段獲得之（曱基）丙烯酸係經由連接 44 200306971 管72供應到第一單元60的結晶區61。所獲得（甲基）内稀 酸的改良純度係藉由此後來的純化作用而確定。 關於母液的輸送，第二單元78接在第一單元6〇之後 。關於（曱基）丙烯酸的運送，第一單元6〇接在第二單元 78之後。二種方法單元78和6〇因此彼此套裝起來。 圖6顯示一種純丙烯酸於12.7。〇的平衡溫度和 C的結晶溫度下，使用2小時結晶時間之晶形。 圖7顯示一種根據本發明來自丙烯酸和水之9〇/1〇重 量/ 起始 重量混合物的丙烯酸使用4.5〇c的平衡溫度、31亡的 溫度和ικκ小時之冷卻速率在15小時之後結晶時間

之晶形。圖6和7的比較顯示根據本發明之晶體具有少數 包合物，但該晶形以母液可從凹槽有利地流動出現在晶體 個別上側上面之方式改變。可看見並非所有的晶體會受這 種現象影響。 圖8顯示一種根據本發明由丙烯酸和水之8〇/ 2〇重量 /重量混合物組成之丙烯酸之晶形，其使用-2它的平衡溫

度及-3· 5 C的起始溫度與1 κ/小時之冷卻速率及丨· 5小時 的結晶時間。可看見所有的晶體都受到影響且凹洞的大小 增力α。 圖9顯示一種根據本發明由丙烯酸和水之7〇/ 3〇重量 /重量混合物組成之丙烯酸之晶形，其使用-7· 5它的平衡 溫度及-8.7°C的起始溫度與1Κ/小時之冷卻速率及15小 時的結晶時間。圖5。可看見一般晶體缺陷增加，實際的 晶形仍清楚可辨。-些凹槽如此地大，以致於晶體為内部 45 200306971 中空者。母液的排放可被確定且在此情況中也允許其他雜 質之洗掉。 本發明現將參考非限制實施例更詳細地描述。

實施例I 缺水丙烯酸的結晶作用 在對應於圖1之具有用於懸浮液產生之刮板式結晶器 矛具有配置在底部之活塞和配置在頂端之純化熔體出口之 機械式洗滌塔的裝置中，將具有下列組成(表⑽丙烯酸 引入刮板式冷卻器内。 表1 名稱 起始介質 色指數 - >700 水 % 13.17 乙酸 % 1.304 糠醛 % 0.033 苯甲醛 % 0.038 丙酸 % 0.018 丙烯醛 % 0.012 原白頭翁素 % 0. 024 丙稀酸 % 85.140—— - "% 0.028 ^ 啡齡 % 0. 008~^ 二聚物丙烯酸 % 0.14^^ 順-丁烯二酸酐 % 0. 27^^^ 其餘 % 一 具表丨所示組成的丙烯酸被用作進料（缺水之組成物） 冷卻到板式冷卻器，晶體層在到板式冷卻器中於大約一 46 200306971 5°C形成，並藉由人 ~ σΡ器中之旋轉刮削器刮除p 成fe汗液。過濾 从形 可液係不受地從方法 大約12小時的操作 T兀王地，隻出。在 ^ 、、、°晶器中的液相（=來自洗滌塔的 濾液）具有根據表2之組成。 的 表2

—從結晶器移除之晶體懸浮液係填充在洗滌塔中以形成 壓貝晶體床。在晶體床的上側，使用旋轉刮削器刮除晶體 ^至產物循環作為晶體懸浮液和藉由熱交換器熔化。 ㈣一刀# &至晶體床内以供逆流H以料洗I前端不 又使件產物或母液皆不穿過晶體床。連續獲得剩餘物作 ，產物。從在約】i 3小時之後，換句話說實驗開始之後 約12到15個小時，作為來自表2的樣品所獲得㈣酸之 產物分析的平均值係顯示在表3中作為所達成產物品質的 47 200306971 例子。 表3 名稱 產物 色指數 - 10 水 % 0.043 乙酸 % 0.182 糖酉筌 % <0.0001 苯甲醛 % <0.0001 丙酸 % 0.006 丙烯醛 % <0.0001 原白頭翁素 % <0.0001 丙浠酸 % 99.764 氫醒 % <0.001 啡_ % <0.0001 二聚物丙烯酸 % 0.006 順-丁烯二酸酐 % <0.005 其餘 % 如表3所示，根據本發明之方法允許高純度丙烯酸的 製備。 濃度係根據GC和DIN-ISO-ISO 6271方法之色指數測 定。水係根據ASTMD 1 364測定，而抑制劑（MEHQ)係根據 _ ASTMD 3125 測定。 實施例11 含水丙烯酸之結晶作用 760克來自丙烯酸裝置的驟冷吸收器槽具有根據表4 之組成的樣品被引入攪拌之雙重套殼容器並藉低溫恒溫器 冷卻。 48 200306971 表4 ---- 進料 水 % 32.7 氫廳 % 0.059 乙酸 ^ % 3.617 糠醛 ^ % 0.0235 苯甲盤 % 0.0269 丙酸 〜 % 0.012 丙烯醛 % 0.0101 原白頭翁素 广％ 0.0161 丙細酸 % 62.586 D-丙烯酸 % 1.088 MSA _ % 0.042 其餘 % 0.269 總次要 % 4.714 將所引入之樣品冷卻到11 °C，然後進一步以0· 1 k/ 分鐘的冷卻速率冷卻。其於—丨5 以丨毫克冰和1毫克晶體 丙婦酸種晶

>谷液然後變成渾濁。隹为i u "… - 浮液在具有250微米propyltex過濾布且控制至（TC溫 的真空過濾器上分連

刀離成固體和液體。所得母液（濾液，3 克）具有表 5 中戶斤一 缺丙稀酸。◎不的組成。這個母液比缺水更大量 表5

49 200306971 丙烯醛 % 0.0113 原白頭翁素 % 0.0170 丙稀酸 % 57.984 D-丙稀酸 % .047 MSA % 0.035 其餘 % 0.489 總次要組成 % 5.1162 二個具有不同熔化溫度和熔化性質的不同晶形（一個透 明白色和一個乳狀）係在真空過濾器上被觀察。在真空過 濾器上具有214克殘餘水份之晶體具有表6中所顯示的組 成0 表6 名稱 洗務前之晶體(濾濕） 水 % 23.4 氫醍 % 0.039 乙酸 % 2.364 糠醛 % 0.0161 苯曱醛 % 0.0183 丙酸 % 0.009 丙烯醛 % 0.092 原白頭翁素 % 0.0107 丙稀酸 % 72.926 D-丙烯酸 % 0.799 MSA % 測不到 其餘 % 0.409 總次要組成 % 3.674

根據表6之濾濕晶體係以控制到Ot溫度的200克量 的VE水洗滌。所得濾餅具有表7中所顯示之組成。 名稱 洗滌前之晶體(過濾水份） 水 % 38.8 50 200306971 "1 -----—_____ 0.010 乙酸 % 1.005 糠醛 % 0.0055 — 苯甲醛 —-— % 0.0067 ~ 丙酸 % _ 0.004 丙稀酸 ——-— % 一 __ 0.0024 原白頭翁素 % — 0.0037 丙烯酸 % 59.707 — D-丙稀酸 % 0.393 MSA % 0.014 其餘 % 0.048 總次要組成 % —_ 1.493 在丽文界定之量係以氣相層析法測定。 _ 在這個貝施例中，從丙烯酸的合成達成伴 % &不丙煉 酸之副產物之顯著減少，如總次要組成的比較所証實者 【圖式簡單說明】 圖1為一種根據本發明圖丨的進一步方法圖[原文如此 ]； 圖2為一種表根據本發明具有二個串聯連接之方法階 鲁 段的方法圖； 圖3為一種表根據本發明具有二個套裝方法階段的方 法圖， 圖4為一種根據本發明具有一個方法階段的方法圖； 圖5為一種根據本發明具有二個方法階段的方法圖； 圖6顯示一種純丙稀酸的晶形； 圖7顯示一種根據本發明得自丙烯酸和水的90/ 1 〇重 量/重；£混合物的丙稀酸之晶形； 51 200306971 圖8顯示一種根據本發明得自丙烯酸和水的80/ 20重 量/重量混合物的丙稀酸之晶形； 圖9顯示一種根據本發明得自丙烯酸和水的70/ 30重 量/重量混合物的丙稀酸之晶形。 【元件符號說明】 圖1 1 儲存容器 2 進料管 3 懸浮液生產器 4 進料管 5 洗滌塔 6 產物循環 7 產物循環泵 8 產物循環熱交換器 9 產物容器 10 產物回流 11 母液回流 12 母液容器 圖2 13 母液容器 14 進料管 15 懸浮液產生器 16 進料管 17 洗滌塔 18 產物循環 19 產物循環泵 20 產物循環熱交換器 22 產物回流 23 母液回流 24 母液容器 25 母液供應 26 懸浮液產生器

52 200306971 27 產物供應 28 洗滌塔 29 產物循環 30 產物循環泵 31 產物循環熱交換器 32 產物循環 33 母液回流 34 進料管 35 母液容器 36 視需要選擇供應 圖3

41 儲存容器 42 懸浮液產生器 43 進料管 44 洗滌塔 45 產物循環 46 產物循環泵 47 產物循環熱交換器 48 產物容器 49 產物回流 50 進料管 51 懸浮液產生器 52 進料管

53 洗條塔 54 進料管 55 產物供應泵 56 供應管 57 母液回流 58 母液容器 圖4和圖5 60 單元 61 結晶區 62 分離區 63 作為熔化器之熱交換器 64 第二引導裝置 53 200306971 65 第三引導裝置 66 第一引導裝置 67 第四引導裝置 68 分離純化裝置 69 第一回流 70 第二回流 71 連接管 72 連接管 73 連接管 74 (甲基)丙烯酸反應器 75 驟冷吸收器 76 蒸餾裝置 77 純化裝置 78 —- 早兀 79 泵 80 剩餘母液出口 81 產物出口 ❿ 54

Claims (1)

1. 200306971 拾、申請專利範圍： 1. 一種純化包含（甲基）丙烯酸、至少一種雜質和水 的組成物（其中組成物具有以組成物為基準在〇· 55到go 重量％範圍内的水含量）以形成一種包含（曱基）丙烯酸和 至少一種雜質之純化相之方法，其中，在純化相中，以純 化相中的（甲基）丙烯酸為基準，至少一種雜質之量係小於 7重量％，該方法包含一個包括下列方法步驟的方法階段 a) (甲基）丙烯酸從組成物結晶，同時形成包含母液和 鲁 (甲基）丙細酸晶體之懸浮液； b) 從母液分離出（曱基）丙烯酸晶體； c) 熔化至少一部分已分離之（曱基）丙稀酸晶體以形 成熔體；和 d) 將一部分熔體循環至步驟a)或步驟b)，而其中未 、經循環的熔體為分離之（甲基）丙烯酸形式。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中，在步驟 a)中，（曱基）丙烯酸至少部分結晶以形成一種晶體結構為 馨 具有一個上面有至少一個凹槽之表面之晶體，該晶體結構 具有斜方布拉菲（Bravais )晶格，該晶格具有Ibam空間 ’日日體學數據a= 9.952A，b= 11.767 A和c = 6· 206 A 〇 3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中，在步驟 a)中’母液包含至少60重量％之（甲基）丙烯酸和水，其中 母液之水濃度是在1 0和90重量％之範圍内。 55 200306971 4·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中（甲基）丙 烯酸晶體在循環炼體之逆流中被洗務。 土 5.根據申請專利範圍第i項之方法，其中溶體在分 離純化程序中純化。 6.根據申請專利範圍第1項之方法，其中來自步驟 b)之（甲基）丙稀酸晶體係至少部分地供應至步驟。 根據申5月專利範圍第1項之方法，其中步驟b)中 分離之母液係至少部分地循環至步驟。 8·根據申請專利範圍第1項之方法，其中方法之至 =二個階段，其各包步驟0到d)，其中符合下列特徵（α 1)到（α 4)之至少一個： «1)來自方法第一階段的分離之（甲基）丙稀酸係至 少部份地被供應到方法的第二階段； («2)來自方法第二階段的分離之（甲基）丙稀酸係至 少部份地被供應到方法的第一階段； (α3)來自方法第-階段之母液係至少部份地被供應 到方法的第二階段； (“）來自方法第二階段之母液係至少部份地被供應 到方法的第一階段。 9· -種製備（甲基）丙烯酸之裝置，其包含作為以流 體運送方式彼此連接之元件，（甲基）㈣酸合成單元、蒸 餾裝置和純化裝置，純化裝置包括-種包含特徵U1)至( 5 4)之單元··

   "亥單元包含結晶區、分離區、熔化器和至少三 56 200306971 個引導裝置； (占2)該結晶區係藉由第一引導裝置連接到分離區； (占3)該分離區係藉由第二引導裝置連接到熔化器； (6 4)該熔化器係藉由第三引導裝置連接到結晶區， 或藉由第四引導裝置連接到分離區； 其中純化裝置包含引導包含（甲基）丙烯酸、至少一種 亦隹貝和水之組成物的入口，該組成物具有以組成物為基準 在〇· 55至90，較佳7到50和特佳1〇到25重量％範圍内 之水含量。 1 0 ·根據申請專利範圍第9項之裝置，其中（甲基）丙 烯酸合成單元和純化裝置係彼此連接而沒有蒸餾裝置。 一 11.根據申請專利範圍第9項之裝置，其中該單元包 含一種分離純化裝置。 ^ 12·根據申請專利範圍第g項之裝置，其中分離區係 藉由已刀離（甲基）丙烯酸的第一回流連接至結晶區。 ^丨3·根據申請專利範圍第9項之裝置，其中分離區係 藉由已分離母液的第二回流連接至結晶區。 、Η·根據申請專利範圍第9項之裝置，其特徵在於至 少二個根據特徵Ul)到（“)之單元，其係藉由至少一個 連接管連接，該連接管為進料管或回流管，且符合下列特 徵U 1)到（ε 4)之至少一個： (/1)第一單元的分離區係經由連接管連接到第二單 元的結晶區； (ε 2)第一單元的熔化器係經由連接管連接到第二單 57 200306971 元的結晶區； (£3)第二單元的分離區係經由連接管連 元的結晶區； j I 一 （ε 4)第二單元的分離區係經由連接管連接到第一 兀的結晶區。 15· —種聚合（甲基）丙婦酸之裝置，其包括 申請專利範圍第9項f ( #根據 合單m製備（甲基）丙稀酸之裝 ^ 至聚合單元。 .衣置的純化裝置係連接 16. -種可藉由根料請專利範圍第 之（甲基）丙烯酸。 貞之方法獲传 1J· -種製備以（甲基)丙烯酸為主的聚 其中係聚合可藉由根據申請專 / ’ (甲基）丙烯酸。 乾心1項之方法獲得之 18·—種可藉由根據申請專利範圍第 付之聚合物。 貝之方法獲 19· 一種纖維、成形物件、每脸、 聚合物、用於廢水處理、分、’’冑、超吸收性 革處理或造紙工業或衛生用：：的二品、纺織品'皮 基於或包含根據申請專利範圍第==物’其至少 據申請專利範圍第18項之聚合物。、〈^基）丙烯酸或根 拾壹、圖式： 如次頁 58