JP4447924B2 - （メタ）アクリル酸の結晶及び（メタ）アクリル酸水溶液の製造およびその精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸を含む組成物の精製方法、純（メタ）アクリル酸の製造装置、（メタ）アクリル酸の重合装置、これらの方法により得られる（メタ）アクリル酸および重合体、（メタ）アクリル酸および重合体の使用ならびに（メタ）アクリル酸および重合体を含む物質に関する。

「（メタ）アクリル酸」とは、本明細書では「メタクリル酸」および「アクリル酸」という命名法上の名称を有する化合物の意味で使用される。これら２種の化合物のうち、本発明ではアクリル酸が好ましい。

（メタ）アクリル酸をポリマーに使用するには、９９．９重量％を超える高純度に精製することが望ましい場合が多い。例えば衛生産業では、ポリアクリレートをベースとする超吸収体は検出限界未満の特定の副生物を含むことがある。

結晶化は、高純度の有機物質の製造法の一選択肢として言及されている。工業的に使用される２つの具体的な方法は、懸濁結晶化および層結晶化である（ウィンターマンテルら、『Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．』、１９９１年、第６３号、８８１〜８９１頁；シュタイナーら、『Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．』、１９８５年、５７号、９１〜１０２頁）。

ただし、微量の母液の存在または結晶欠陥への不純物の混入等は限定された結晶成長の条件下で阻止することができないので、結晶化段階のみでは副生物を十分に結晶から取り除くには不十分であることが多い。母液の結晶への付着も生成物の純度を損なう。

このため、製造された結晶を、特に結晶懸濁液の場合、母液から分離後に洗浄液により洗浄したり、あるいは層結晶化もしくは懸濁結晶化時に結晶を発汗プロセスにより処理することで不純物を減少させる方法が多用されている。この方法は洗浄塔と呼ばれる装置内で連続的に行うことができる。ポシュマンの学位論文（『有機溶融物の懸濁結晶化、および後続の発汗ならびに洗浄による結晶の処理』、ブレーメン大学学位論文、シェカー出版社、アーヘン、１９９６年）が概観を提供している。

欧州特許第０６１６９９８号明細書には、アクリル酸の含有量が９７．７７１重量％の予備精製された生成物を出発物質とする、９９．９重量％を超えるアクリル酸を製造する方法が開示されている。精製効果は、動的および静的層結晶プロセスの連携により得られる。落下薄膜結晶化として知られる方法が結晶化の最終手段に採用される。ただし、この装置は連続して運転することができず、また必要な純度を得るために多くのサイクルが必要であるために、複雑な装置構成ならびにロジスティクスおよび比較的高いエネルギー消費を必要とする。

国際公開公報ＷＯ９９／１４１８１号には、必要に応じて洗浄塔を用いて、第１段階で精製用の粗（メタ）アクリル酸を結晶化し、第２段階で結晶を精製する方法が開示されている。この明細書に開示されている方法は、濃縮物を直接接触気相酸化して（メタ）アクリル酸を製造することから始まる。この方法に関して、結晶を洗浄および分離した後に得られる母液を濃縮段階に再循環することが開示されている。この方法では、９０．９７２重量％のアクリル酸から純度が９８．８８１６重量％の生成物が得られた。ただし、これはいくつかの工業用途には不十分である。例えば、純（メタ）アクリル酸中の阻害剤およびアルデヒドの含有量は臨界変数であり、それを超えると、例えば後続の重合プロセスで不具合を起こすことがある。

ニーンロートらは、水圧式洗浄塔内での懸濁結晶化および後続の処理によりアクリル酸を十分に精製する方法について述べている（いわゆるＴＮＯ法；『工業的結晶化に関するブレーメン国際ワークショップ予稿集』、ブレーメン、１９９４年、Ｊ・ウルリッヒ編、４〜１１頁；「懸濁成長溶融結晶化の精製可能性」、『有機材料の結晶成長に関する第４回国際ワークショップ予稿集』、ブレーメン、１９９７年、Ｊ・ウルリッヒ編、アーヘン、シェカー出版社、１３９〜１４５頁）。これらの実験で使用されたアクリル酸はアルドリッチ社製で、純度が９９．７５重量％であった。この方法により９９．９７％の純度に精製することができた。ただし、低純度のアクリル酸の使用は開示されていない。

前記の（メタ）アクリル酸の製造方法では、（メタ）アクリル酸反応器内で得られ、次に急冷吸収塔内で水に溶解した（メタ）アクリル酸は通常、複合蒸留プロセスにかけられるが、このプロセスでは、次に結晶化プロセスで高い純度を得るにはトルエン等の添加溶剤の使用を必要とすることがある。（メタ）アクリル酸の蒸留方法には、例えば（メタ）アクリル酸が蒸留プロセス中に加熱されるために、部分（予備）的に重合し、性状が変化するという欠点がある。
Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．、１９９１年、第６３号、８８１〜８９１頁 Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．、１９８５年、５７号、９１〜１０２頁 欧州特許第０６１６９９８号明細書 国際公開公報ＷＯ９９／１４１８１号

本発明の一般的な目的は、適切な技術的教示を与えることで従来技術の欠点を克服することにある。

本発明の別の目的は、（メタ）アクリル酸の製造プロセスからの低純度の粗（メタ）アクリル酸流から、高純度の（メタ）アクリル酸を製造する方法を提供することにある。本方法は（メタ）アクリル酸にとって無害であり、工業的に実施可能であるため、経済的および環境的観点から従来技術の方法より優れている。この点において本方法は、優れた精製能力および厳しい環境的ならびに経済的要件に適合する方法である。

本発明の別の目的は、低エネルギー消費量で、連続的な、環境に優しい運転により低純度の（メタ）アクリル酸を最大純度に精製することのできる高純度（メタ）アクリル酸の製造装置を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、（メタ）アクリル酸の製造、特に精製時における（メタ）アクリル酸の制御不能な重合の危険性を低減した方法および装置を提供することにある。

本発明の目的はまた、（メタ）アクリル酸の製造と追加処理の間に（メタ）アクリル酸を安定化させるために必要な安定化剤の量を減少させることにある。

本発明の別の目的は、（メタ）アクリル酸の制御不能な重合の危険性がわずかである前記（メタ）アクリル酸の製造装置またはその構成部分の１つの使用を提供することにある。

本発明の目的は、可能な限り純度が高い（メタ）アクリル酸の水溶液の製造方法および製造装置を提供することにある。この目的は特に、（メタ）アクリル酸含有重合体の製造時の溶液重合、懸濁重合、または乳化重合に（メタ）アクリル酸水溶液が使用されるという技術的背景に反するものである。ここで特に重要なことは、単量体の合成から重合までの各合成工程において、溶剤の交換に関連するエネルギー消費量をできるだけ低く抑えるということである。

本発明のさらなる目的は、水の濃度が比較的高い、可能な限り高純度の（メタ）アクリル酸水溶液相を提供することにある。このアクリル酸水溶液相は、追加の希釈工程を経ずに吸収性ポリマーの水溶液重合に直接使用できるという利点を有する。このようにして、これまで一般的であった蒸留による水の除去と、それに続くアクリル酸の精製および吸水性ポリマーの重合のための水の再添加は、１工程に短縮される。

これらの目的は、（メタ）アクリル酸、少なくとも１種の不純物、および水を含む組成物であって、水の含有量が０．５５〜９０重量％、好ましくは７〜５０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％、あるいは１０〜８５重量％、好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である組成物を、（メタ）アクリル酸および少なくとも１種の不純物を含む精製相であって、少なくとも１種の不純物の量が精製相中の（メタ）アクリル酸に対して７重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満、特に好ましくは１重量％未満である精製相に精製する方法であって、以下の工程、すなわち
（ａ）母液および（メタ）アクリル酸の結晶を含む懸濁液を形成しながら、（メタ）アクリル酸を組成物から結晶化する工程、
（ｂ）（メタ）アクリル酸の結晶を母液から分離する工程、
（ｃ）分離された（メタ）アクリル酸の結晶の少なくとも一部を溶融し、溶融物を形成する工程、および
（ｄ）溶融物の一部を工程（ａ）または工程（ｂ）、好ましくは工程（ｂ）に再循環し、溶融物の再循環されない部分を分離された（メタ）アクリル酸とする工程を含む１段階からなる方法により達成される。

工程（ｄ）の後に本方法の別の段階または工程を行わない場合、分離された（メタ）アクリル酸が精製相の一成分となる。

本発明の方法の一態様では、前記組成物は、多量の水を含む組成物であり、組成物中の（メタ）アクリル酸の濃度は１０重量％以下、不純物の濃度は４５〜８０重量％、水の濃度は２０〜５５重量％である。水溶液組成物は急冷吸収塔から得られたものであってもよく、あるいは（メタ）アクリル酸量が少ない母液または（メタ）アクリル酸が未精製の結晶からの濾液であってもよい。

高含水量の組成物の場合、工程（ａ）で形成される懸濁液は、（メタ）アクリル酸の結晶に加えて、水の結晶を含むことが好ましい。また、高含水量のこの組成物の場合、溶融物が、溶融物に対して１０〜９０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％の水を含むことが好ましい。

本発明の方法の別の一態様では、前記組成物は、脱水された組成物であり、この組成物に対する（メタ）アクリル酸の濃度が１０重量％以下、不純物の濃度が８０重量％超、水の濃度が０．５５重量％〜２０重量％未満である。この低含水量の組成物は、（メタ）アクリル酸の加熱による脱水、好ましくは蒸留、または本発明の方法に相当する予備結晶化工程により生産される。この予備結晶化工程は本発明の方法によるものであることが好ましい。

本発明の方法の別の一態様では、精製相が脱水された相であって、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５５重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％の（メタ）アクリル酸、および５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満の水を含むものであることが好ましい。

本発明の方法の別の一態様では、精製相が多量の水を含む相であって、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％の（メタ）アクリル酸、および１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％の水を含むものであることが好ましい。

脱水された相は、例えば溶剤を使用しない重合プロセス、または溶剤を重合プロセスの前もしくは途中でのみ添加する重合プロセスに供給することができる。これに対して、多量の水を含む相は、水を溶剤として使用する溶液重合プロセス、懸濁重合プロセス、または乳化重合プロセスに直接用いることができる。

（メタ）アクリル酸は、必要に応じて複数の段階からなる本発明の方法の適切な組み合わせにより、所望の純度で得ることができる。

例えば、水溶液組成物の結晶化により得られる（メタ）アクリル酸を、さらに精製して脱水された（メタ）アクリル酸とすることができる。こうして水溶液として形成された母液を本発明の方法でさらに処理して、脱水された相または水溶液の相にすることができる。

本発明の方法では、工程（ａ）で少なくとも一部、好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、さらに好ましくは少なくとも７０重量％の（メタ）アクリル酸を結晶化することで、表面上に少なくとも１個のくぼみがある結晶構造の結晶を形成することが好ましく、この結晶構造はＩｂａｍ空間群の斜方晶系ブラベー結晶格子であり、結晶データはａ＝９．９５２Å、ｂ＝１１．７６７Å、ｃ＝６．２０６Åである（Ｒ・ベーゼ、Ｄ・ブラザー、Ｉ・シュテラー、Ｒ・ラッツ、Ａ・バウメン、『Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．』、Ｓｅｃｔ（Ｃｒ．Ｓｔｒ．Ｃｏｍｍ．）、５５、９９００００６、１９９９を参照）。

また、本発明の方法では、工程（ａ）において、母液中の（メタ）アクリル酸および水の含有量が合計で少なくとも９５重量％であり、母液の水濃度が１０〜９０重量％、特に１５〜７０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であることが好ましい。

結晶が長さ方向に管状のくぼみを有し、このくぼみが好ましくはダンベル状であり、管状のくぼみの開口部が略四角形の結晶の端面側で大きく、端面に平行な結晶の断面側で小さいことが特に好ましい。

また、本発明の方法では、結晶化は懸濁液中で行われることが好ましく、複数の結晶が互いにつながることにより結晶の懸濁液と比較して堅固な緻密層を形成する態様の結晶化でないことが好ましい。このためには、温度を調節した表面上（例えば層状の結晶を形成させるための装置の壁面）で結晶層を形成するといった態様の結晶化方式を採用しないことが好ましい。このような方式によらず、懸濁液中で形成される結晶は、この結晶を含む母液等の液相中で自由に移動する。

前述のくぼみは、母液等の不純物が結晶内部に含まれることを困難にするという利点がある。不純物は開口したくぼみを通じて流出させるか、洗い流すことが可能である。

（メタ）アクリル酸の含水量が多い場合でも、もし両側で開口した空洞が存在しなければ一般的に起こる含有物の増加を阻止することができる。このような結晶を有する含水懸濁液から液体を分離した場合、付着している母液が洗い流されるという利点がある。この精製効果は特に、（メタ）アクリル酸の製造を大幅に簡単にし、このようにして製造した（メタ）アクリル酸の品質を向上させ、それにより純粋な、必要に応じて水溶液としての（メタ）アクリル酸を得るために使用できる。

水濃度が、水および（メタ）アクリル酸の総量に対して一般に１０〜９０重量％、好ましくは１１〜５０重量％、より好ましくは１２〜４０重量％、特に好ましくは２５〜３５重量％である（メタ）アクリル酸水溶液は、接触気相反応により得られる（メタ）アクリル酸を急冷吸収塔中で急冷することで製造される。これまで、結晶化により十分に純粋な（メタ）アクリル酸を得るためには、水分をほぼ完全に除去しなければならなかった。このため特に、少なくとも１回の蒸留工程が必要になり、蒸留工程では加熱による初期重合のために（メタ）アクリル酸の品質が低下していた。

一態様では、くぼみの容量は結晶の少なくとも５容量％、特に少なくとも１０容量％、好ましくは２０容量％、特に好ましくは５０容量％である。くぼみの容量を増大させることにより、結晶内部に存在する不純物の種類を減らすことができる。

本発明の別の態様では、結晶は少なくとも１種類の含有物（不純物）を含み、含有物の容量の合計は結晶の容量の３０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、特に好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは１重量％未満である。含有物中に純度の低い母液は極く僅かな量しか含まれないので、洗浄プロセスで流出または除去することが不可能な不純物の（メタ）アクリル酸中の濃度は、結晶の容量に対して僅かである。

別の態様では、結晶の長さは平均で０．００１〜５ｍｍ、特に０．０５〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１〜０．２ｍｍである。長さは、光学顕微鏡を用いて得た写真によりランダムに選択した５００個の結晶から、画像解析システムにより測定した。ＣＣＤカメラが付属した光学顕微鏡およびＰＣ評価ユニットからなる画像解析システムをこの目的に使用し、Ｓｏｆｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ社のＰＣプログラム（ＳＩＳ、Ｖ３．１）を使用した。

本発明の方法で使用される組成物、特に、本発明による結晶化に用いられる組成物は、少なくとも６０重量％、好ましくは８０重量％、特に好ましくは９５重量％の（メタ）アクリル酸と水で構成され、残部は他の物質、例えば（メタ）アクリル酸の合成時に生成される副生物であり、水濃度は０．５〜６０重量％、特に５〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。

本発明の方法によれば、驚くべきことに、例えば衛生産業で使用される重合体の製造に好適な、従来技術と比較して優るとも劣らない、高純度の生成物をも製造することが可能である。

本方法は連続的に運転されることが好ましい。（メタ）アクリル酸の結晶を母液から分離する洗浄塔の使用が好ましい。この目的のために、洗浄塔は（メタ）アクリル酸の結晶を洗浄する分離領域を含む。洗浄塔を好適に運転するには、洗浄されるべき結晶が十分に硬く、特定の狭い粒径分布を有することにより、得られる充填濾床、または非充填濾床の適切な空隙率および安定性を保証するようにすると有利である。

また、本発明の方法において、結晶化費用（ウェリングホフ、ウィンターマンテル、ＣＩＴ ６３（１９９１）９、８０５頁、３．２．１節）が１〜４．５、好ましくは１未満〜３．５、特に好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１〜１．５であることを特徴とすることが好ましい。

本発明の方法を、９９．５重量％未満の（メタ）アクリル酸を含む低純度の粗（メタ）アクリル酸に適用することができる。使用される粗（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸の純度が５０〜９５重量％、好ましくは７５〜９０重量％であることが好ましい。

更に好ましくは、本発明の原料組成物として（メタ）アクリル酸製造用の接触気相酸化による濃縮混合物を本発明の方法、好ましくは工程（ａ）に直接導入する。

したがって、通常は対応するオレフィンに由来する（メタ）アクリル酸を反応器内で製造し、次に急冷吸収塔内で水溶液組成物とし、蒸留装置内で蒸留することにより脱水された（メタ）アクリル酸組成物を得る。得られた粗（メタ）アクリル酸流を精製装置に供給し、本発明の方法により、比較的低純度の粗（メタ）アクリル酸から極めて高純度の（メタ）アクリル酸を製造することが可能になる。

結晶化に際しては、本発明の精製方法を連続的に行うことを可能にする結晶化手段を使用すべきである。懸濁結晶化が好ましく、これは撹拌槽形式の結晶化装置、スクレーパ付結晶化装置、冷却板付結晶化装置、結晶化ワーム、ドラム形式の結晶化装置、多管式結晶化装置等が有利に用いられる。特に、国際公開公報ＷＯ９９／１４１８１号に記載のいくつかの結晶化装置をこの目的に使用することができる。さらに、連続的に運転可能な結晶化装置が特に有利である。冷却板付結晶化装置またはスクレーパ付冷却装置が好ましい（ポシュマン学位論文、１４頁）。スクレーパ冷却器を結晶化に使用することが好ましい。

原則として、本発明の精製の連続的な実行を可能にするものであれば、いかなる洗浄塔を本発明の方法に使用してもよい。従来の一態様では、懸濁液を水圧式洗浄塔の上部に導入し、母液を塔からフィルターを通じて除去し、最密結晶床を形成する。母液が結晶床を塔底の方向に貫き、流体抵抗により結晶床を押し下げる。塔底には可動の、好ましくは回転式の掻取装置またはスクレーパが設けられていて、これが最密結晶床および結晶床の下部に導入された洗浄用溶融物から再び懸濁液を生成する。この懸濁液をポンプを用いて溶融装置、好ましくは熱交換器に導入し、溶融する。溶融物の一部を、例えば洗浄用溶融物として使用することができる。次いでこれを塔に再循環して、反対方向に移動している結晶層を洗い流すことが好ましい。すなわち、向流方式により再循環された（メタ）アクリル酸を用いて（メタ）アクリル酸の結晶を洗浄する。洗浄用溶融物は、一方で結晶を洗浄しつつ、他方では少なくともその一部が結晶上で結晶化する。遊離した結晶のエンタルピーにより塔の洗浄領域中の結晶床が加熱される。このようにして結晶からの発汗と同様の精製効果が得られる。溶融することによって既に精製された（メタ）アクリル酸で（メタ）アクリル酸の結晶の表面を洗浄することによって精製が行われる一方で、既存の（メタ）アクリル酸の結晶上で精製（メタ）アクリル酸の溶融物を結晶化することにより、不純物のヒーリングまたは発汗が達成される。これにより高純度の（メタ）アクリル酸の製造が可能になる。

本発明の方法の具体的な態様では、工程（ｃ）から工程（ａ）または工程（ｂ）へ再循環される（メタ）アクリル酸の溶融物の量は外部から工程（ａ）に連続的に供給される組成物の供給量よりも大である。

特に、戻り流の大きさは供給流の少なくとも２倍、好ましくは少なくとも１０倍である。戻り流が大きいことで、溶融装置上での（メタ）アクリル酸の加熱を防止することができる。

結晶化されるべき（メタ）アクリル酸を接種するには、分離された（メタ）アクリル酸の結晶の少なくとも一部を工程（ｂ）から工程（ａ）に供給すると有利である。再循環された（メタ）アクリル酸の結晶は、工程（ａ）での結晶成長を容易にするため、（メタ）アクリル酸の母液からの結晶分離に役立つ。このことは特に水溶液組成物について有利である。

エネルギーの観点から、本方法の１段階を有する１段階精製法が特に有利であり、このため特に好ましい。ただし、ある条件下では２段階精製法が適切である可能性がある。

収量を高めるには、工程（ｂ）で分離された母液の少なくとも一部を工程（ａ）に再循環することが有利である。これにより母液に残存している（メタ）アクリル酸を、好ましくは熱力学的限界（例えば共融点）までの適切な空間温度でさらに結晶化することができる。

本発明の有利な態様においては、本発明のプロセス（本プロセス）は少なくとも２段階からなり、各段階が工程（ａ）〜（ｄ）を含み、かつ以下の特徴（α１）〜（α４）のうち少なくとも１つが満たされている。
（α１）本プロセスの第１段階から分離された（メタ）アクリル酸、すなわち結晶および／または溶融物の少なくとも一部を本プロセスの第２段階に供給する。
（α２）本プロセスの第２段階から分離された（メタ）アクリル酸、すなわち結晶および／または溶融物の少なくとも一部を本プロセスの第１段階に供給する。
（α３）本プロセスの第１段階からの母液、すなわち工程（ｂ）で分離された母液の少なくとも一部を本プロセスの第２段階に供給する。
（α４）本プロセスの第２段階からの母液、すなわち工程（ｂ）で分離された母液の少なくとも一部を本プロセスの第１段階に供給する。

本発明の特徴（α１）〜（α４）の少なくとも１つを満たすこれらの有利な態様のうち、下記の特徴（β１）〜（β６）のうち少なくとも１つが満たされている態様が好ましい。
（β１）本プロセスの第１段階からの（メタ）アクリル酸の結晶の少なくとも一部を本プロセスの第２段階の工程（ａ）および（ｂ）に供給する。
（β２）本プロセスの第１段階からの（メタ）アクリル酸の溶融物の少なくとも一部を本プロセスの第２段階の工程（ａ）および（ｂ）に供給する。
（β３）本プロセスの第２段階からの（メタ）アクリル酸の結晶の少なくとも一部を本プロセスの第１段階の工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）に供給する。
（β４）本プロセスの第２段階からの（メタ）アクリル酸の溶融物の少なくとも一部を本プロセスの第１段階の工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）に供給する。
（β５）本プロセスの第１段階の工程（ｂ）で分離された母液の少なくとも一部を本プロセスの第２段階の工程（ａ）に供給する。
（β６）本プロセスの第２段階の工程（ｂ）で分離された母液の少なくとも一部を本プロセスの第１段階の工程（ａ）に供給する。

本方法の第２段階またはそれ以降の段階において（メタ）アクリル酸を更に精製する場合、すなわち本プロセスの第１段階で既に精製された（メタ）アクリル酸を本プロセスの第２段階（またはそれ以降）でさらに精製する場合、上記の好ましい態様のうち、以下の態様が特に好ましい。
（１）高純度の（メタ）アクリル酸を得るために、本プロセスの第１段階からの（メタ）アクリル酸の溶融物を本プロセスの第２段階の工程（ａ）に供給する。
（２）高純度の（メタ）アクリル酸を得るために、本プロセスの第１段階からの（メタ）アクリル酸の結晶を本プロセスの第２段階の工程（ａ）に供給する。
（３）第１段階からの（メタ）アクリル酸の結晶を完全に洗浄するために、本プロセスの第２段階からの（メタ）アクリル酸の溶融物を本プロセスの第１段階の工程（ｂ）に供給する。
（４）特に純粋な種結晶を提供するために、本プロセスの第２段階からの（メタ）アクリル酸の結晶を本プロセスの第１段階の工程（ａ）に供給する。

態様（１）または（２）と態様（３）の組み合わせが最も好ましい。

本プロセスの第２段階を収量を高めるために用いる場合、以上の好ましい態様のうち、以下の態様が特に好ましい。
（１）本プロセスの第１段階からの（メタ）アクリル酸の結晶を、結晶化用の種結晶として本プロセスの第２段階の工程（ａ）に供給する。
（２）収量を高めるために、本プロセスの第１段階の工程（ｂ）で分離された母液の少なくとも一部を本プロセスの第２段階の工程（ａ）に供給する。
（３）純度を高めるために、本プロセスの第２工程からの（メタ）アクリル酸の溶融物を本プロセスの第１段階の工程（ａ）に供給する。
（４）エネルギー消費量を最小にするために、本プロセスの第２段階からの（メタ）アクリル酸の結晶を本プロセスの第１段階の工程（ａ）に供給する。

態様（２）と（４）の組み合わせが最も好ましい。

本プロセスの少なくとも２段階を直列に設けると有利である。「直列に」とは、分離された（メタ）アクリル酸、すなわち（メタ）アクリル酸の結晶または溶融物、および分離された母液の両方について当てはまる。

また、本プロセスの少なくとも２段階を互いに入れ子にすることも有利である。結果として、熱交換器または加熱器としての、溶融に必要であり運転中に大量のエネルギーを消費する溶融装置の数が、段階の数より少なくなる。例えば、本プロセスの２段階を単純に入れ子にすることで１個の溶融装置を節約できる。このため、費用対効果が大幅に高い運転で、同一の収率および純度が得られる。

本プロセスの段階の数は、本プロセスによって得ようとする純度および経済効率によって決まる。得られる（メタ）アクリル酸の純度は基本的に、母液からの（メタ）アクリル酸の結晶化が可能な熱力学的限界（例えば共融点）により制限される。

本発明の方法の具体的な態様は、下記の（γ１）および（γ２）により特徴づけられる。
（γ１）（メタ）アクリル酸の製造プロセスから得られる低純度の粗（メタ）アクリル酸流から（メタ）アクリル酸を結晶化する。
（γ２）洗浄塔を用いて母液から（メタ）アクリル酸の結晶を分離し、工程（γ２）からの母液の少なくとも一部を工程（γ１）に再循環する。粗（メタ）アクリル酸流の（メタ）アクリル酸純度は９９．５重量％未満である。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造装置は、流体が運ばれるように互いに接続している構成部分として、（メタ）アクリル酸合成ユニット、蒸留装置、および精製装置を含み、（メタ）アクリル酸合成ユニットは、好ましくは（メタ）アクリル酸反応器および急冷吸収塔を含み、精製装置は次の（δ１）〜（δ４）からなる装置ユニットを含む。
（δ１）装置ユニットが結晶化領域、分離領域、溶融装置、および少なくとも３つのガイドを含む。
（δ２）結晶化領域が第１ガイドにより分離領域に接続している。
（δ３）分離領域が第２ガイドにより溶融装置に接続している。
（δ４）溶融装置が第３ガイドにより結晶化領域に接続しているか、第４ガイドにより分離領域に接続している。
この精製装置は、（メタ）アクリル酸、少なくとも１種の不純物、および水を含む組成物であって、水の濃度が０．５５〜９０重量％、好ましくは７〜５０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である組成物を導入する入口を含む。

本発明では、「流体が運ばれるように」という表現は、気体、懸濁液を含む液体、またはこれらの混合物が対応するラインを通じて導入されることを意味する。特に、パイプ、ポンプ等がこの目的に使用できる。

蒸留の程度が低いために、このようにして製造された（メタ）アクリル酸は特に慎重に処理され、それにより品質が向上する。さらに、このようにして得られた純粋な（メタ）アクリル酸の水溶液は溶液重合プロセス、乳化重合プロセス、または懸濁重合プロセスに使用できるため、従来の反応制御とは対照的に、同一または異なる溶剤間の不利な交換を回避することができる。

本発明の装置の一態様では、（メタ）アクリル酸合成ユニットおよび精製装置が蒸留装置無しで互いに接続していることが好ましい。

本発明の装置の別の一態様では、急冷吸収塔および精製装置が蒸留装置無しで互いに接続していることが好ましい。

本発明のアクリル酸の製造装置は、アクリル酸が合成される（メタ）アクリル酸反応器および急冷吸収塔を含む領域に、以下の構成を有することが好ましい。プロピレンおよび必要に応じて窒素等の不活性ガスまたはＣＯ_２もしくは窒素酸化物等の燃焼ガスが、最初の接触酸化用の第１反応器に、第１反応器に向けて開かれた排出口を通じて供給される。第１反応器は別のラインで第２反応器に接続し、そこに第１反応器からの第１接触酸化プロセスの生成物が第２接触酸化のために導入される。第２接触酸化のアクリル酸含有生成物は、第２接触反応器と急冷吸収塔の間に位置するラインを通じて、急冷吸収塔の下半部に供給される。急冷吸収塔では、第２接触酸化の生成物が水と接触する。この水は、急冷吸収塔に、第２接触酸化の生成物の供給ラインより上部で導入される。一方で、アクリル酸および水を含む第１相が急冷吸収塔から、第２接触酸化の生成物の供給ラインより下部で排出される。この第１相の少なくとも一部を再度急冷吸収塔に、第２接触酸化の生成物の供給ラインより上部で再循環することができる。急冷吸収塔に再循環されない第１相は蒸留装置に供給され、例えば共沸分離にかけられ、その間にアクリル酸が濃縮、精製される。アクリル酸および水を含む第２相を、急冷吸収塔から、第１相の戻しラインより上部で、かつ急冷吸収塔に水を導入するラインより下部で排出することができる。この第２相は、第１相と同様に蒸留装置に供給され、例えば共沸分離にかけられ、その間にアクリル酸が濃縮、精製される。急冷吸収塔から排出される排ガスを、接触燃焼プロセスに供給することができる。接触燃焼による燃焼ガスを不活性ガスとして第１反応器に導入することができる。アクリル酸の濃縮時に回収された水を急冷吸収塔に再循環することができる。アクリル酸の製造方法の詳細はドイツ特許出願第１９７４０２５２Ａ１号公報に開示されており、その内容を本開示の一部として参照する。

本発明によれば、プロパンを直接アクリル酸に転化する合成ユニット内でアクリル酸を合成することもできる。更に、アクリル酸を水性反応媒体中で、好ましくは均一系触媒作用として合成することもできる。水性反応媒体中での反応時に、水を多量に含むアクリル酸の組成物が、急冷吸収塔に水を加えることを必要とせずに製造される。

本発明の好ましい（メタ）アクリル酸の製造装置は、（メタ）アクリル酸反応器および急冷吸収塔を含み、（メタ）アクリル酸が炭素数４の出発化合物と酸素の接触気相反応により合成される。（メタ）アクリル酸は、イソブテン、イソブタン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン、またはメチルｔ−ブチルエーテルの接触気相酸化により得ることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸の製造方法の詳細は欧州特許第００９２０９７Ｂ１号明細書、欧州特許第００５８９２７号明細書、および欧州特許第０６０８８３８号明細書に開示されており、その内容を本開示の一部として参照する。

この精製装置では、約８５重量％の（メタ）アクリル酸を含む比較的低純度の粗（メタ）アクリル酸流から純度が９９．５重量％を超える非常に高純度の（メタ）アクリル酸を得ることができる。本発明によれば、５０〜９５重量％の（メタ）アクリル酸、好ましくは７５〜９０重量％の（メタ）アクリル酸を含む低純度の粗（メタ）アクリル酸流を効率よく精製することができる。この効率的な精製により、蒸留装置を用いた粗（メタ）アクリル酸流の予備精製が不要となり、（メタ）アクリル酸を加熱する必要が無くなる。このため（メタ）アクリル酸の品質が向上する。

この装置ユニットは、（メタ）アクリル酸の純度をさらに高めるための別個の精製装置を含む。この精製装置は、さらに純度の高い最終生成物を得るために、特に溶融装置から排出される（メタ）アクリル酸を再度精製する。

結晶化度を向上させるには、分離領域が分離された（メタ）アクリル酸用の第１戻しラインにより結晶化領域に接続していることが好ましい。

収量を高めるには、分離領域が分離された母液用の第２戻しラインにより結晶化領域に接続していると有利である。

エネルギーの点で、基本的には１つの装置ユニットを有する１段階精製装置が特に有利であり、このためこのような装置が特に好ましい。ただし、ある条件下では２段階精製装置が適切であることもある。

精製効率、特に純度および収量を高めるために、本発明の装置は少なくとも１本の接続ラインで接続された、前記の（δ１）〜（δ４）のいずれかの特徴を満たす装置ユニットを少なくとも２つ含む。接続ラインは供給ラインまたは戻しラインであり、（ε１）〜（ε４）のうち少なくとも１つの条件が満たされていなければならない。
（ε１）第１装置ユニットの分離領域が接続ラインを通じて第２装置ユニットの結晶化領域に接続している。
（ε２）第１装置ユニットの溶融装置が接続ラインを通じて第２装置ユニットの結晶化領域に接続している。
（ε３）第２装置ユニットの分離領域が接続ラインを通じて第１装置ユニットの結晶化領域に接続している。
（ε４）第２装置ユニットの溶融装置が接続ラインを通じて第１装置ユニットの結晶化領域に接続している。接続ラインは、供給ラインならびに戻しラインであってもよい。

例えば、本発明の方法では、収量を高めるために、第１装置ユニット（本方法の第１段階）の分離領域から第２装置ユニット（本プロセスの第２段階）の結晶化領域への供給ラインを備えると有利である。これに対して、第２段階の分離領域と第１段階の結晶化領域の間の戻しラインを設けることは、種結晶の調製に有利である。

このため、純度および収量を向上させるためには、少なくとも２つの装置ユニットを直列に接続すると有利である。

少なくとも２つの装置ユニットを入れ子にすることで、必要な溶融装置の数を減少させることができ、このようにして装置の運転に必要なエネルギーを減少させることができる。

本発明のアクリル酸の精製方法では、分離領域の温度は−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜１３℃であり、圧力は１〜１０バールである。分離領域の下部域の温度および圧力が、分離領域の上部域よりも低いことが好ましい。分離領域の下部域の温度は−２０℃〜１２℃未満、圧力は１〜２バールであることが好ましい。分離領域の上部域の温度は少なくとも１２℃であり、圧力は１〜１０バール、好ましくは３〜７バールである。

本発明のアクリル酸の精製方法では、結晶化領域の温度は−２０〜２０℃、好ましくは−１２〜１３℃であり、圧力は０．５〜１０バール、好ましくは０．８〜２バールである。

本発明のアクリル酸の精製方法では、溶融装置の温度は１０〜５０℃、好ましくは１１〜３０℃であり、圧力は１〜１０バール、好ましくは３〜７バールである。

本発明のメタクリル酸の精製方法では、分離領域の温度は−５〜３０℃、好ましくは−３〜２０℃であり、圧力は１〜１０バールである。分離領域の下部域の温度および圧力が、分離領域の上部域よりも低いことが好ましい。分離領域の下部域の温度は−１６℃〜１５℃未満、圧力は１〜２バールであることが好ましい。分離領域の上部域の温度は少なくとも１５℃、圧力は１〜１０バールである。

本発明のメタクリル酸の精製装置では、結晶化領域の温度は−５〜３０℃、好ましくは−３〜２０℃であり、圧力は１〜１０バール、好ましくは１〜２バールである。

本発明のメタクリル酸の精製装置では、溶融装置の温度は１０〜５０℃、好ましくは１１〜３０℃であり、圧力は１〜１０バール、好ましくは３〜７バールである。

ガイド内の温度条件および圧力条件により、これらガイド内の（メタ）アクリル酸およびそれに付随しているかも知れない物質を、確実に、連続的に輸送することが可能になる。

本発明の装置では、比較的純度の低い（メタ）アクリル酸を出発原料として使用することが可能なため、合成により生産される（メタ）アクリル酸の蒸留に要する費用を低減する。このため、望ましくない重合を起こす可能性がある（メタ）アクリル酸の加熱を避けることができる。

さらに本発明は、（メタ）アクリル酸の製造装置および重合ユニットを含む（メタ）アクリル酸の重合装置であって、（メタ）アクリル酸の製造装置の精製装置が重合ユニットに接続していることを特徴とする重合装置に関する。

また本発明は、本発明の精製方法により得られる（メタ）アクリル酸に関する。

さらに本発明は、（メタ）アクリル酸を含む重合体の製造方法であって、本発明の精製方法により得られる（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸の精製相を重合することを特徴とする製造方法に関する。重合は溶液重合で行うことが好ましく、凹型ベルト内で反応を制御することが特に好ましい。本方法では、水相を直接使用するか、あるいは脱水相を適当に希釈する。重合は一般に、水の含有量が２０〜８０容量％の媒体中で行われる。

本発明はまた、前記の方法により得ることができる重合体に関する。

この重合体は、ＥＲＴ４４０．１−９９による０．９重量％食塩水の最大吸収量が１０〜１，０００ｍｌ／ｇ、好ましくは１５〜５００ｍｌ／ｇ、特に好ましくは２０〜３００ｍｌ／ｇである吸収性ポリマーであることが好ましい。吸収性ポリマーおよびその製造法の詳細は、フレドリック・Ｌ・ブーフホルツ、アンドリュー・Ｔ・グレアム著『現代の超吸収性ポリマー技術』、ワイリーＶＣＨ社、１９９８年に見られる。

本発明の繊維、成形品、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマー、または衛生用品は、少なくとも本発明の（メタ）アクリル酸または本発明の重合体をベースとするか、あるいは少なくともこれらを含む。

本発明の（メタ）アクリル酸または本発明の重合体は、繊維、成形品、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマー、または衛生用品の製造に用いられる。

本発明の装置、本発明の精製装置、または本発明の方法は、（メタ）アクリル酸と不純物の合計に対して純度が９０重量％を超え、好ましくは９５重量％を超え、特に好ましくは９９．５重量％を超えるアクリル酸を製造するために使用される。

本発明の（メタ）アクリル酸の精製方法の具体的な一態様では、この方法は次の２工程を含む。
（γ１）（メタ）アクリル酸の製造プロセスからの低純度の粗（メタ）アクリル酸流から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程、および
（γ２）洗浄塔を用いて母液から（メタ）アクリル酸の結晶を分離する工程であって、工程（γ２）からの母液の少なくとも一部が工程（γ１）に再循環され、粗（メタ）アクリル酸流の純度は（メタ）アクリル酸の９９．５重量％未満である工程。

本発明によれば、機械的に運転される洗浄塔（ポシュマン学位論文、１８頁）が特に好ましい。

機械式洗浄塔では――例えば欧州特許第０１９３２２６号明細書およびオランダ特許出願第１００７６８７号公開公報を参照――、緻密結晶床は塔内で、溶融物を貫くことができるピストンを用いて製造される。ピストンは塔の上端にあっても下端にあってもよい。上端にある場合、懸濁液が塔の上部域に供給され、下端にある場合、中部域または下部域に供給される。ピストンが溶融物を貫くことができるため、圧縮時には、溶融物がピストンの後部で引き出され、そこで溶融物が取り除かれる。水圧式洗浄塔と同様に、機械式洗浄塔もまた、結晶床から結晶を掻き取り、それを洗浄用溶融物とともに懸濁液にするための掻取装置、例えば可動の、好ましくは回転する掻取部材を含む。洗浄用溶融物は結晶床に対向して流れる。懸濁液は洗浄塔のピストンから離れた側から取り除かれる。溶融運転の後、溶融物の一部を洗浄用溶融物として、回路から取り除かれた残部を超純粋な生成物として、それぞれ再循環させることができる。

水圧式または機械式洗浄塔内での懸濁結晶化および後続の結晶洗浄の具体的方法は、Ｇ・Ｆ・アーケンバウト著『溶融結晶化技術』、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、ランカスター／バーゼル（１９９５年）、２６５〜２８８頁、および『Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ』（７２）（１０／２０００）、１２３１〜１２３３頁にあるＮｉｒｏ社の凍結濃縮法を用いた廃水の予備濃縮に関する論文に記載されている。

洗浄流体（例えば水溶液の場合の水）としては、それぞれの用途ごとに、当業者に公知の洗浄流体を使用することができる。（メタ）アクリル酸の結晶を洗浄するためには、既述のように、その結晶の溶融物の一部を使用することが最も好ましい。これにより、高純度の生成物を製造するための系に追加の物質を導入しなくてもよいばかりでなく、母液を洗浄塔の前部に押し戻すために結晶の溶融物を使用することが可能であり結晶上の発汗と同様の精製効果を有するようになる。洗浄流体が再度洗浄されるべき結晶上で結晶化し、そのため再度生成物中で見出されるため、本方法では生成物の損失が発生しない（例えば、Ｎｉｒｏ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のパンフレット、「結晶化と洗浄塔分離が化合物精製の新基準をつくる」）。

さらに、本発明の方法は本発明の装置内で行われることが好ましい。

本発明の方法の一態様では、分離された（メタ）アクリル酸の特に結晶／または溶融物は別個の精製プロセスで精製される。例えば、工程（ｂ）からの母液を、工程（ａ）に戻す前に別の精製プロセスで少なくとも１回処理することができる。こうしたプロセスは当業者に公知である。特に以下のプロセスを用いることが好ましい。

（１）単純蒸留
低沸点化合物（酢酸、水等）、中沸点化合物（（メタ）アクリル酸）、および高沸点化合物（ＭＳＡ、ＰＴＡ等）に分離する。低純度の（メタ）アクリル酸（特に水と酢酸の混合物）の精製は殆どの場合、共沸精留で行われる。例えば、トルエンやＭＩＢＫ等の添加溶剤が使用される（欧州特許第０６９５７３６Ｂ１号明細書）。

（２）アクリル酸の抽出
（メタ）アクリル酸はｎ−ブタノールによる抽出で得ることができる。ただし少量成分が溶解した水相が残存している。低純度の溶液からの（メタ）アクリル酸の抽出は、蒸留と同様に従来技術に属する。

（メタ）アクリル酸はまた、例えば水溶液からイオン交換水、トリ−ｎ−アルキルアミンと脂肪族アルコールの混合物、またはｎ−ブタノールで抽出することもできる（ボーゲルら、『Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．』、２３（２０００）１、７０〜７４頁；玉田ら、『溶媒抽出』、１９９０年、Ｔ・関根編、エルセビア科学出版社、１７９１〜１７９６頁；特開昭５７−９５９３８号公報；国際公開公報ＷＯ９８／４０３４２号；ＳＵＬＺＥＲ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社の（メタ）アクリル酸のｎ−ブタノールによる分別抽出に関する情報パンフレット）。

（３）（メタ）アクリル酸のパーベーパレーションによる脱水
このプロセスは特にドイツ特許出願第４４０１４０５Ａ１号公報に開示されている。

工程（ｂ）からの母液を、工程（ａ）に戻す前に、工程（ａ）および（ｂ）を含むプロセスで少なくとも１回処理して、現在のプロセスまたは前のプロセスの工程（ａ）のより高純度の分岐した部分流に再循環して、最大の純度を収量の低下を最小限に抑えながら得ると有利である。

図２にこの態様を示す。洗浄塔内での結晶分離による母液を、後続の結晶化領域内で処理することもできる。次に、得られる懸濁液を入れ替わりに洗浄塔内で通常どおり精製することができる。形成された母液を同様に次の段階で処理することができる。この手順で生成されたより純粋な流れを、第１精製プロセスの結晶化に再循環するか、前のプロセスの結晶化に再循環するかを選択する。こうして廃水を最小限に抑えながら、比較的安価な装置を用いて最大の純度を得ることができる。

本発明の方法は連続的または非連続的に行うことができるが、連続運転が特に費用対効果が高いため好ましい。

さらに本発明は、本発明の（メタ）アクリル酸の製造装置および重合ユニットを含む（メタ）アクリル酸の重合装置であって、（メタ）アクリル酸の製造装置の精製装置が重合ユニットに接続していることを特徴とする重合装置に関する。この重合ユニットは、重合が行われる混練タンク反応器、撹拌タンク反応器、または凹型ベルトであってもよい。凹型ベルトによる重合が水を多量に含む相について有利である。このような相は、（メタ）アクリル酸をベースとする重合体、好ましくは超吸収性ポリマーおよび皮革・紙の製造ならびに廃水処理用の特殊ポリマーの溶液重合に特に好適な水および（メタ）アクリル酸の濃度を有するからである。

さらに本発明は、（メタ）アクリル酸をベースとする重合体の製造方法であって、本発明の（メタ）アクリル酸の精製方法により得られる（メタ）アクリル酸または精製相を重合することを特徴とする製造方法に関する。本方法により得られる重合体は、超吸収体、または廃水処理、分散染料、化粧品、織物、皮革処理産業、もしくは製紙産業用の特殊ポリマーであることが好ましい。

本発明はまた、少なくとも本発明により精製された（メタ）アクリル酸または本発明の重合体をベースとするか、またはそれを含む繊維、成形品、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマー、廃水処理、分散染料、化粧品、織物、皮革処理、もしくは製紙用の特殊ポリマー、または衛生用品に関する。

本発明は最後に、本発明により製造された（メタ）アクリル酸または本発明の重合体の繊維、成形品、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマーもしくは衛生用品、洗剤、または廃水処理、分散染料、化粧品、織物、皮革処理産業、もしくは製紙産業用の特殊ポリマーの製造のための使用に関する。

「超吸収性ポリマー」は、その本来の重量の数倍の量の水または液体を吸収する重合体である。超吸収性ポリマーの半分を超える部分が、単量体としてのアクリル酸をベースとすることが好ましい。超吸収性ポリマー、その製造、およびその衛生用品での使用の詳細は、フレドリック・Ｌ・ブーフホルツ、アンドリュー・Ｔ・グレアム著『現代の超吸収性ポリマー技術』、ワイリーＶＣＨ社、１９９８年に見られ、その内容を本開示内容の一部として参照する。この超吸収性ポリマーは衛生用品に組み込まれていることが好ましい。特に好ましい衛生用品は、おむつ、成人用失禁用品、および生理用ナプキンを含む。

前述の数字で示した特徴の組み合わせは、それぞれ本発明の態様を表す。

本発明の詳細および有利な態様をより詳しく、本発明を例示する以下の図を参照して説明する。

図１は、本発明のプロセス概略図であり、図２は、２つのプロセス段階が直列に接続した本発明のプロセス概略図であり、図３は、２つのプロセス段階が入れ子になった本発明のプロセス概略図であり、図４は、プロセス段階が１つである本発明のプロセス概略図であり、図５は、プロセス段階が２つである本発明のプロセス概略図であり、図６は、純アクリル酸の結晶性向を示す図であり、図７は、アクリル酸と水の９０／１０（重量比）混合物からの本発明のアクリル酸の結晶性向を示す図であり、図８は、アクリル酸と水の８０／２０（重量比）混合物からの本発明のアクリル酸の結晶性向を示す図であり、図９は、アクリル酸と水の７０／３０（重量比）混合物からの本発明のアクリル酸の結晶性向を示す図である。

図１に（１段階からなる）本発明の方法を要約して説明するプロセス概略図を示す。
（段階１）；
１．貯槽
２．１から３までの供給ライン
３．懸濁液生成装置（例えば冷却板晶析装置、スクレーパ冷却器）
４．３から５への供給ライン
５．洗浄塔、水圧式または機械式
６．製品循環路
７．製品循環路ポンプ
８．溶融装置としての製品循環路熱交換器
９．製品貯槽
１０．対向流洗浄用洗浄塔５への製品戻しライン
１１．母液戻しライン（任意）
１２．母液貯槽（排出用）

洗浄塔５、懸濁液生成装置３、生成物循環路熱交換器８、供給ライン４、製品循環路６、および製品戻しライン１０はそれぞれ分離領域、結晶化領域、溶融装置、第１ガイド、第２ガイド、および第４ガイドまたは、結晶が洗浄塔で形成される場合は、第３ガイドに相当する。

分離されるべき液状の溶融物、即ち、平衡温度をやや上回る温度に制御された溶融物は、貯槽１から供給ライン２を通じて懸濁液生成装置３に導入される。結晶懸濁密度５〜５０％（好ましくは２０〜３０％）の懸濁液が、懸濁液生成装置３内で、溶融物の平衡温度未満の温度での冷却により連続的に形成される。懸濁液は連続的に供給ライン４から洗浄塔５に導入され、そこで移動式または固定式のフィルター（水圧式または機械式（上記参照））により液相および固相に分離される。濾液は洗浄塔５から排出され、母液貯槽１２に連続的に供給される。収量を高めるために、濾液の一部を必要に応じて母液戻しライン１１を通じて懸濁液生成装置３に再循環することができる。

洗浄塔５内の結晶は緻密化されて結晶床になり、洗浄塔の種類に応じて、上部または下部が回転刃で掻き取られる。掻き取られた生成結晶は、循環ポンプ７により生成物循環路６内で懸濁液として循環され、溶融エンタルピーを溶融装置または生成物熱交換器８に導入することにより溶融する。

一部は、生成物戻しライン１０を通じて洗浄塔に、対向流洗浄用の洗浄流体として再循環される。残部は装置から製品として貯槽９に排出される。

この１段階の手順で、排出槽での製品の損失が最小限にならない場合には、必要に応じて第１結晶化段階からの母液を、更に別の結晶化段階で処理するかまたは他の精製剤を用いて精製することができる。

図２に複数の結晶化段階の実行例を示す。
（段階２／３）；
１３．第１段階からの母液貯槽（＝１２）
１４．１３から１５への供給ライン
１５．段階２の懸濁液生成装置（例えば冷却板晶析装置、スクレーパ冷却器）
１６．１５から１７への供給ライン
１７．洗浄塔、水圧式または機械式
１８．第２段階の生成物循環路
１９．生成物循環路ポンプ
２０．溶融装置としての生成物循環路熱交換器
２２．１７への戻しライン
２３．第２段階晶析装置への母液戻しライン（任意）
２４．第２段階の母液貯槽（排出用）
２５．第２段階から２６への母液供給ライン
２６．段階３の懸濁液生成装置（例えば冷却板晶析装置、スクレーパ冷却器）
２７．２６から２８への生成物の供給ライン
２８．洗浄塔、水圧式または機械式
２９．第３段階の生成物循環路
３０．生成物循環路ポンプ
３１．溶融装置としての生成物循環路熱交換器
３２．２８への生成物戻しライン
３３．第３段階の晶析装置への母液戻しライン（任意）
３４．２８から３５への供給ライン
３５．第３段階の母液貯槽（排出用）
３６．別の精製段階への任意の供給ライン

懸濁液生成装置１５、洗浄塔１７、生成物循環路熱交換器２０、供給ライン１６、生成物循環路１８、生成物戻しライン２２、および母液戻しライン２３はそれぞれ第１装置ユニットにおける結晶化領域、分離領域、溶融装置、第２戻しラインの第１ガイド、第２ガイド、第３ガイド、および第４ガイドに相当する。

懸濁液生成装置２６、洗浄塔２８、生成物循環路熱交換器３１、生成物循環路３２、生成物戻しライン２９、および母液戻しライン３３はそれぞれ第２装置ユニットにおける結晶化領域、分離領域、溶融装置、第２戻しラインの第２ガイド、第３ガイド、および第４ガイドに相当する。

母液供給ライン２５は接続ラインに相当する。

第１段階からの母液（１２／１３）の一部または全部が第２段階の懸濁液生成装置１５に導入される。結晶懸濁密度が５〜５０％（好ましくは２０〜３０％）の懸濁液が、懸濁液生成装置１５内で、溶融物の平衡温度未満の温度での冷却により連続的に形成される。懸濁液は連続的に供給ライン１６を通じて第２段階の洗浄塔１７に導入され、そこで移動式または固定式フィルター（水圧式または機械式（上記参照））により液相および固相に分離される。

いったん結晶が緻密化されて結晶床になると、洗浄塔１７の種類に応じて上部または下部が回転刃で掻き取られる。掻き取られた生成結晶は、必要に応じて（第１段階と同様に）循環ポンプ１９により生成物循環路１８内で懸濁液として循環され、溶融エンタルピーを溶融装置２０に導入することにより溶融する。一部は洗浄塔２２に、対向流洗浄用の洗浄流体として再循環することができる。残部は第１段階の懸濁液生成装置３に溶融物として再循環することができる。濾液は洗浄塔１７から排出され、母液容器２４に連続的に供給される。収量をさらに高めるために、必要に応じて濾液の一部を母液戻しライン２３を通じて懸濁液生成装置１５に再循環してもよく、またはこれを第３段階で引き続き精製してもよく、あるいはこれらを併用することも可能である。

このような目的のためには、、母液は２５により別の懸濁液生成装置２６に送られる。前述のように得られた懸濁液は２７により洗浄塔２８に送られ、そこで緻密化されて結晶床になり、洗浄塔２８の種類に応じて上部または下部が回転刃で掻き取られる。掻き取られた生成結晶は、必要に応じて（第１段階と同様に）循環ポンプ３０により生成物回路２９内で懸濁液として循環され、溶融エンタルピーを熱交換器３１に導入することにより溶融する。

一部は洗浄塔３２に、対向流洗浄用の洗浄流体として再循環される。残部は第１段階の懸濁液生成装置３または第２段階の懸濁液生成装置１５に溶融物として再循環される。

図３に本発明の精製方法の別の好ましいレイアウトを示す。
４１．貯槽
４２．懸濁液生成装置（例えば冷却板晶析装置、スクレーパ冷却器）
４３．４２から４４への供給ライン
４４．洗浄塔、水圧式または機械式
４５．生成物循環路
４６．生成物循環路ポンプ
４７．溶融装置としての生成物回路熱交換器
４８．製品貯槽
４９．洗浄塔４４内での対向流洗浄用の生成物戻しライン
５０．第２段階の供給ライン＝段階１（洗浄塔４４）からの母液
５１．段階２の懸濁液生成装置（例えば冷却板晶析装置、スクレーパ冷却器）
５２．５１から５３への供給ライン
５３．洗浄塔、水圧式または機械式
５４．第１段階のスクレーパ冷却器（４２）に導入される第２段階からの生成物（段階１に導入されず、段階２に導入された４１からの元の懸濁液との混合物）
５５．生成物供給ポンプ
５６．第１段階（４１）から第２段階の洗浄塔５３の頂部への直接供給ライン
５７．第２段階の晶析装置（５１）への母液戻しライン（任意）
５８．第２段階の母液貯槽（排出用）

懸濁液生成装置４２、洗浄塔４４、生成物循環路熱交換器４７、生成物循環路４５、生成物戻しライン４９、および供給ライン４３はそれぞれ第１装置ユニットにおける結晶化領域、分離領域、第２ガイドの溶融装置、第３ガイド、第４ガイド、および第１ガイドに相当する。

懸濁液生成装置５１、洗浄塔５３、供給ライン５２、および母液戻しラインはそれぞれ第２装置ユニットにおける結晶化領域、分離領域、第１ガイド、および第２戻しラインに相当する。

供給ライン５４、５０は接続ラインに相当する。ここで例示された入れ子構造は、第２装置ユニットに溶融装置を設ける必要がなくなるという利点がある。

２段階または多段階設計の特に好ましい変法では、分離されるべき溶融物は第１段階４１から供給ライン５６およびポンプ５５を通じて第２段階の洗浄塔５３に導入され、そこから第２段階の掻き取られた生成結晶が第１段階の懸濁液生成装置４２に懸濁液５４として導入される。この変法には、エネルギーの点で、第２段階での溶融を行わずに済み、第１段階での結晶を再度締め出す必要がないという利点がある。

第２段階の洗浄塔５３内での対向流洗浄は、第２段階の不純物濃度と比較して非常に高純度である、第１段階の４１から供給ライン５６を経由した溶融物を用いて行われるため、製品を用いた洗浄と同様に効果的な洗浄が可能になる。

スクレーパ冷却器と洗浄塔の組み合わせが高純度有機物質の製造について知られているが、本方法が出発純度が９９．５重量％未満で、アクリル酸の量に対して含水量が高い（メタ）アクリル酸の濃縮にも非常に好適であるとは予想できなかった。また、別の有機炭素化合物等の不純物の含有量が、本発明の方法により大幅に低下し得ることも意外であった。このためフルフラール、阻害剤、酢酸、またはマレイン酸等の臨界変数もまた非臨界値に減少し得る。このことは従来技術から推測し得るものではなく、従来技術により自明でもない。

図４に方法段階が１つである本発明の方法のプロセス概略図を示し、図５に方法段階が２つである本発明の方法のプロセス概略図を示す。
６０．装置ユニット（第１方法段階）
６１．結晶化領域
６２．分離領域
６３．溶融装置としての熱交換器
６４．第２ガイド
６５．第３ガイド
６６．第１ガイド
６７．第４ガイド
６８．分離精製装置
６９．第１戻しライン
７０．第２戻しライン
７１．接続ライン
７２．接続ライン
７３．接続ライン
７４．（メタ）アクリル酸反応器
７５．急冷吸収塔
７６．蒸留装置
７７．精製装置
７８．装置ユニット（第２方法段階）
７９．ポンプ
８０．残渣母液出口
８１．製品取出口

図４に（メタ）アクリル酸反応器７４、急冷吸収塔７５、蒸留装置７６、および精製装置７７を有し、精製装置７７が結晶化領域６１および分離領域６２を含む本発明の（メタ）アクリル酸の製造装置を示す。結晶化領域６１および分離領域６２は近接しており、結晶化領域６１および分離領域６２はパイプによらず、直接互いに接続していることが好ましい。また、結晶成長は、結晶の洗浄中、特に結晶の母液からの分離中に、１つのハウジング内で行われることが好ましい。結晶化領域６１および分離領域６２は互いに、共通のハウジングにより形成されていてもよい第１ガイド６６により接続している。分離領域６２は第２ガイド７４を通じて溶融装置６３に接続し、そこでは分離領域内で母液から分離された（メタ）アクリル酸の結晶が溶融する。（メタ）アクリル酸の溶融物はポンプ７９により、第４ガイド６７を通じて分離領域６２に運ばれるか、第３ガイド６５を通じて結晶化領域６１に運ばれる。別の精製装置６８は、（メタ）アクリル酸の純度を高める機能を備えているという利点がある。結晶化領域６１内での結晶化を促進するために、（メタ）アクリル酸の結晶は種結晶として単独で結晶化領域６１に、分離領域６２内の第１戻しライン６９により供給される。収量は、分離領域６２内での不完全な分離後に母液中に残る（メタ）アクリル酸が、母液を分離領域６２から第２戻しライン７０を通じて結晶化領域６１に供給することで回収されることにより増加する。精製（メタ）アクリル酸は循環路から製品取出口８１から取り出される。使用できない残部の母液は、残渣母液出口８０から除去される。

図５に２つの装置ユニット６０、７８を備えた精製装置７７を示す。精製装置７７は２つのプロセス段階を含む。得られる（メタ）アクリル酸の純度および収量を高めるために、２つの装置ユニット６０および７８は接続ライン７１、７２、７３で互いに接続している。

第１装置ユニット６０から接続ライン７３を通じて第２装置ユニット７８に供給される母液に関して、２つの装置ユニット６０および７８は直列に接続している。

第２装置ユニット７８を有する第２プロセス段階から得られる（メタ）アクリル酸（この（メタ）アクリル酸は第２装置ユニット７８に供給される母液中の（メタ）アクリル酸の濃度が低いためにその純度が低い可能性がある）の純度を高めるために、第２プロセス段階で得られる（メタ）アクリル酸を、接続ライン７２を通じて第１装置ユニット６０の結晶化領域６１に供給し、そこでさらに精製する。この後続の精製により、得られる（メタ）アクリル酸の純度が向上する。

母液の輸送に関しては、第２装置ユニット７８は第１装置ユニット６０の次に位置しており、また、（メタ）アクリル酸に関しては、第１装置ユニット６０は第２装置ユニット７８の次に位置している。このため、２つのプロセス装置ユニット７８および６０が互いに入れ子になっている。

図６に、平衡温度が１２．７℃、結晶化温度が１１．２５℃、結晶化時間が２時間の純アクリル酸の結晶性向を示す。

図７に、平衡温度が４．５℃、初期温度が３．１℃、冷却速度が１Ｋ／ｈ、結晶化時間が１．５時間である、アクリル酸と水の９０／１０（重量比）混合物からの本発明のアクリル酸の結晶性向を示す。図６と図７の比較が示すように、本発明の結晶は含有物の数が少ないが、その結晶性向は母液が流れ出すのに有利なくぼみが、それぞれの結晶の上側に現れることにより変化する。すべての結晶がこの現象の影響を受ける訳ではないことがわかる。

図８に、平衡温度が−２℃、初期温度が−３．５℃、冷却速度が１Ｋ／ｈ、結晶化時間が１．５時間である、アクリル酸と水の８０／２０（重量比）混合物からなる本発明のアクリル酸の結晶性向を示す。すべての結晶が上記の現象の影響を受け、またくぼみの大きさが増大することがわかる。

図９に、平衡温度が−７．５℃、初期温度が−８．７℃、冷却速度が１Ｋ／ｈ、結晶化時間が１．５時間である、アクリル酸と水の７０／３０（重量比）混合物からなる本発明のアクリル酸の結晶性向を示す。一般的な結晶の欠陥が増大しており、実際の晶癖が依然として明らかに識別可能であることがわかる。一部の結晶はくぼみが大きいため、内部が中空になっている。この場合、母液の排出が可能であり、また別の不純物を洗い流すことも可能である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（低含水量のアクリル酸の結晶化）
懸濁液生成用のスクレーパ晶析装置およびピストンを下部に、精製溶融物の出口を上部に配置した機械式洗浄塔を有する図１に相当する装置内で、以下の組成（表１）を有するアクリル酸をスクレーパ冷却器に導入した。

表１に示す組成のアクリル酸を原料（低含水量の組成物）として使用した。

スクレーパ冷却器を約−５℃に冷却し、結晶層を形成し、スクレーパ冷却器内の回転刃で掻き取って懸濁液を形成した。濾過された母液は常にプロセスから完全に排出された。１２時間の運転後、晶析装置内の液相（＝洗浄塔からの濾液）は表２の組成を有していた。

晶析装置から除去された結晶懸濁液を洗浄塔内で捕集して緻密結晶床を形成した。結晶床の上側を回転刃を用いて掻き取り、生成物回路内に結晶懸濁液としてポンプで注入し、熱交換器で溶融した。一部を結晶床に対して対向流洗浄用に再循環することで、洗浄前面を一定にし、生成物と母液のいずれも結晶床を貫かないようにした。残部を連続的に生成物として得た。約１〜３時間後、即ち実験開始から約１２〜１５時間後に表２の組成からサンプルとして得たアクリル酸の製品分析の平均値を、得られた製品品質の例として表３に示す。

表３に示すように、本発明の方法により高純度のアクリル酸の製造が可能になる。

濃度はＧＣにより、色指数はＤＩＮ−ＩＳＯ６２７１法により測定した。水はＡＳＴＭ Ｄ１３６４、阻害剤（ＭＥＨＱ）はＡＳＴＭ Ｄ３１２５により測定した。

（アクリル酸水溶液の結晶化）
表４の組成を有するアクリル酸装置の急冷吸収塔からのサンプル７６０ｇを、撹拌器付き二重殻容器に導入し、低温槽で冷却した。

導入したサンプルを１１℃に冷却し、さらに０．１Ｋ／分の冷却速度で冷却した。それに氷１ｍｇおよびアクリル酸の結晶１ｍｇを−１５℃で添加したところ、溶液が混濁した。１０分後、温度を０℃に制御した２５０μｍのＰｒｏｐｙｌｔｅｘ濾布を備えた真空フィルター上で、懸濁液を固体と液体に分離した。得られた母液（濾液、３８０ｇ）は表５に示す組成を有する。この母液は、水の減少量よりもアクリル酸の減少量の方が大きい。

異なる溶融温度および溶融様式を有する２つの異なる結晶性向（１つは純白、１つは乳白）を真空フィルター上で観察した。真空フィルター上の水分残量が２１４ｇの結晶は表６に示す組成を有する。

表６のフィルター上で湿潤した結晶を０℃に制御したＶＥ水２００ｇで洗浄した。得られたフィルターケーキは表７に示す組成を有する。

表中の数量はガスクロマトグラフィーで測定されたものである。

本実施例では、少量成分の総量の比較から理解されるように、アクリル酸の合成により、アクリル酸水溶液に付随する副生物が大幅に減少した。

本発明のプロセス概略図である。 ２つのプロセス段階が直列に接続した本発明のプロセス概略図である。 ２つのプロセス段階が入れ子になった本発明のプロセス概略図である。 プロセス段階が１つである本発明のプロセス概略図である。 プロセス段階が２つである本発明のプロセス概略図である。 純アクリル酸の結晶性向を示す図である。 アクリル酸と水の９０／１０（重量比）混合物からの本発明のアクリル酸の結晶性向を示す図である。 アクリル酸と水の８０／２０（重量比）混合物からの本発明のアクリル酸の結晶性向を示す図である。 アクリル酸と水の７０／３０（重量比）混合物からの本発明のアクリル酸の結晶性向を示す図である。

Claims (15)

1. 以下の工程、（ａ）〜（ｄ）；
   （ａ）母液および（メタ）アクリル酸の結晶を含む懸濁液を形成しながら、（メタ）アクリル酸を組成物から結晶化する工程、
   （ｂ）（メタ）アクリル酸の結晶を母液から分離する工程、
   （ｃ）分離された（メタ）アクリル酸の結晶の少なくとも一部を溶融し、溶融物を形成する工程、および
   （ｄ）溶融物の一部を工程（ａ）または工程（ｂ）に再循環し、溶融物の再循環されない部分を分離された（メタ）アクリル酸とする工程、
   を含む１段階からなるプロセスであって、（メタ）アクリル酸、少なくとも１種の不純物、および水を含み、水の含有量が１５〜８０重量％である組成物を、（メタ）アクリル酸および少なくとも１種の不純物を含み、不純物の含有量が（メタ）アクリル酸に対して７重量％未満である精製相に精製する方法。
2. 工程（ａ）で、母液が少なくとも６０重量％の（メタ）アクリル酸および水を含み、母液の水濃度が１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （メタ）アクリル酸の結晶が再循環された溶融物の対向流中で洗浄されることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
4. 溶融物が別の精製プロセスで精製されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 工程（ｂ）からの（メタ）アクリル酸の結晶の少なくとも一部が工程（ａ）に供給されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 工程（ｂ）で分離された母液の少なくとも一部が工程（ａ）に再循環されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、各段階が工程（ａ）〜（ｄ）を含む少なくとも２段階からなり、次の特徴（α１）〜（α４）；
   （α１）前記方法の第１段階からの分離された（メタ）アクリル酸の少なくとも一部を前記方法の第２段階に供給すること、
   （α２）前記方法の第２段階からの分離された（メタ）アクリル酸の少なくとも一部を前記方法の第１段階に供給すること、
   （α３）前記方法の第１段階からの母液の少なくとも一部を前記方法の第２段階に供給すること、および
   （α４）前記方法の第２段階からの母液の少なくとも一部を前記方法の第１段階に供給すること、
   のうち少なくとも１つが満たされていることを特徴とする方法。
8. 流体が運ばれるように互いに接続している構成部分として、（メタ）アクリル酸反応器と急冷吸収塔を含む（メタ）アクリル酸合成ユニット、および装置ユニットを含む精製装置を含み、該装置ユニットが次の特徴（δ１）〜（δ４）；
   （δ１）装置ユニットが結晶化領域、分離領域、溶融装置、および少なくとも３つのガイドを含むこと、
   （δ２）結晶化領域が第１ガイドにより分離領域に接続していること、
   （δ３）分離領域が第２ガイドにより溶融装置に接続していること、および
   （δ４）溶融装置が第３ガイドにより結晶化領域に接続しているか、第４ガイドにより分離領域に接続していること、
   を含む（メタ）アクリル酸の製造装置であって、前記精製装置が、（メタ）アクリル酸、少なくとも１種の不純物、および水を含む組成物であって、水の含有量が組成物に対して１５〜８０重量％である組成物をガイドする入口を含むことを特徴とする装置。
9. （メタ）アクリル酸合成ユニットおよび精製装置が蒸留装置を持たずに互いに接続していることを特徴とする請求項８に記載の装置。
10. 装置ユニットが別個の精製装置を含むものであることを特徴とする請求項８又は９いずれか１項に記載の装置。
11. 分離領域が分離された（メタ）アクリル酸用の第１戻しラインにより結晶化領域に接続していることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の装置。
12. 分離領域が分離された母液用の第２戻しラインにより結晶化領域に接続していることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の装置。
13. 前記の特徴（δ１）〜（δ４）を有する、少なくとも１本の接続ラインで接続された少なくとも２つの装置ユニットを含み、前記接続ラインが供給ラインまたは戻しラインであり、以下の特徴（ε１）〜（ε４）；
    （ε１）第１装置ユニットの分離領域が接続ラインを通じて第２装置ユニットの結晶化領域に接続していること、
    （ε２）第１装置ユニットの溶融装置が接続ラインを通じて第２装置ユニットの結晶化領域に接続していること、
    （ε３）第２装置ユニットの分離領域が接続ラインを通じて第１装置ユニットの結晶化領域に接続していること、および
    （ε４）第２装置ユニットの溶融装置が接続ラインを通じて第１装置ユニットの結晶化領域に接続していること、
    のうち少なくとも１つが満たされていることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の装置。
14. 請求項８〜１３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸の製造装置および重合ユニットを含む（メタ）アクリル酸の重合装置であって、（メタ）アクリル酸の製造装置の精製装置が重合ユニットに接続していることを特徴とする装置。
15. 請求項９〜１３のいずれか１項に記載の装置内で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。

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