JP2002519402A - 結晶化及び蒸留によりアクリル酸又はメタクリル酸を精製する方法 - Google Patents
結晶化及び蒸留によりアクリル酸又はメタクリル酸を精製する方法Info
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- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、結晶化及び蒸留によってアクリル酸又はメタクリル酸を精製する方法に関し、以下の工程から構成される：（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸を含有する混合物を結晶化し、同時に高い濃度のアクリル酸又はメタクリル酸の生成物結晶及び母液を形成し、（ｂ）工程（ａ）からの母液の少なくとも一部分を蒸留し、同時に少なくとも部分的に取出される蒸留残留物及び塔頂生成物を形成し、（ｃ）工程（ｂ）からの塔頂生成物の少なくとも一部分を結晶化し、同時に取出される結晶化残留物及び結晶を形成し、（ｄ）工程（ｃ）からの結晶を結晶化（ａ）に返送する。
Description
【０００１】 本発明は、結晶化及び蒸留の組み合わせによってアクリル酸又はメタクリル酸
を精製する方法に関する。
を精製する方法に関する。
【０００２】 アクリル酸は重要な基本化学薬品である。アクリル酸は、極めて反応性の二重
結合ならびに酸の作用のために、特に、ポリマー、例えば接着剤、分散液、表面
塗料又は“超吸収剤”を製造するためのモノマーとして適当である。
結合ならびに酸の作用のために、特に、ポリマー、例えば接着剤、分散液、表面
塗料又は“超吸収剤”を製造するためのモノマーとして適当である。
【０００３】 一般に、アクリル酸が、固体状態で存在する触媒により、温度２００〜４００
℃で、プロペンと分子状酸素との不均一な接触気相酸化によって、２段階でアク
ロレインを介して製造されうることは公知である。この場合には、例えばモリブ
デン、ビスマス及び鉄元素の酸化物（第１段階）又はモリブデン及びバナジウム
の酸化物（第２段階）を基礎とする酸化物多成分触媒を使用する。
℃で、プロペンと分子状酸素との不均一な接触気相酸化によって、２段階でアク
ロレインを介して製造されうることは公知である。この場合には、例えばモリブ
デン、ビスマス及び鉄元素の酸化物（第１段階）又はモリブデン及びバナジウム
の酸化物（第２段階）を基礎とする酸化物多成分触媒を使用する。
【０００４】 ドイツ国特許出願公開第１９６０６８７７号明細書には、アクリル酸又はメタ
クリル酸の製造方法が記載されているが、この方法の場合には接触気相酸化によ
って製造された、アクリル酸又はメタクリル酸を含有する生成混合物が高沸点溶
剤によって吸収され、混合物を含んだ溶剤が蒸留によって溶剤及び粗製酸に分離
され、粗製酸から結晶化によってアクリル酸又はメタクリル酸が得られる。
クリル酸の製造方法が記載されているが、この方法の場合には接触気相酸化によ
って製造された、アクリル酸又はメタクリル酸を含有する生成混合物が高沸点溶
剤によって吸収され、混合物を含んだ溶剤が蒸留によって溶剤及び粗製酸に分離
され、粗製酸から結晶化によってアクリル酸又はメタクリル酸が得られる。
【０００５】 ヨーロッパ特許出願公開第０６１６９９８号明細書は、２個以上の段階での動
的結晶化及び静的結晶化の組み合わせによる分別結晶化によってアクリル酸を精
製する方法に関するが、この場合には動的結晶化の残留物が静的結晶化によって
さらに精製され、この際得られるアクリル酸が再び動的結晶化に供給される。
的結晶化及び静的結晶化の組み合わせによる分別結晶化によってアクリル酸を精
製する方法に関するが、この場合には動的結晶化の残留物が静的結晶化によって
さらに精製され、この際得られるアクリル酸が再び動的結晶化に供給される。
【０００６】 ヨーロッパ特許出願公開第０６７５１００号明細書には、α，β−不飽和Ｃ３ 〜Ｃ６ −カルボン酸及びアクリル酸の製造方法が開示されており、同方法では
これらの酸が相応の飽和酸の酸化的脱水素によって製造され、脱水素生成物が溶
融物から結晶化され、この際得られる母液が分別蒸留され、蒸留の塔頂生成物が
脱水素反応器に返送され、かつ蒸留の塔底生成物が溶融結晶化に返送されるか又
は塔頂生成物が溶融結晶化に返送され、かつ塔底生成物が脱水素反応器に返送さ
れる。ヨーロッパ特許出願公開第０６７５１００号明細書の実施態様では、酸化
的脱水素で得られる生成物流が先ず分別蒸留され、蒸留の塔頂生成物が脱水素反
応器に返送され、蒸留の塔底生成物が溶融結晶化に導かれ、引き続き溶融結晶化
で得られる母液が蒸留に返送される。
これらの酸が相応の飽和酸の酸化的脱水素によって製造され、脱水素生成物が溶
融物から結晶化され、この際得られる母液が分別蒸留され、蒸留の塔頂生成物が
脱水素反応器に返送され、かつ蒸留の塔底生成物が溶融結晶化に返送されるか又
は塔頂生成物が溶融結晶化に返送され、かつ塔底生成物が脱水素反応器に返送さ
れる。ヨーロッパ特許出願公開第０６７５１００号明細書の実施態様では、酸化
的脱水素で得られる生成物流が先ず分別蒸留され、蒸留の塔頂生成物が脱水素反
応器に返送され、蒸留の塔底生成物が溶融結晶化に導かれ、引き続き溶融結晶化
で得られる母液が蒸留に返送される。
【０００７】 本発明の課題は、アクリル酸又はメタクリル酸が高い純度でかつ高い収率で得
られる方法を提供することである。
られる方法を提供することである。
【０００８】 この課題は、本発明により、結晶化及び蒸留を組み合わせて使用することによ
って解決され、その際アクリル酸又はメタクリル酸を含有する混合物の第１の結
晶化で生じる母液を少なくとも一部分蒸留に供給し、この際生じる塔頂生成物を
少なくとも一部分、更に結晶化させ、この際形成される結晶を再び第１の結晶化
に返送する。
って解決され、その際アクリル酸又はメタクリル酸を含有する混合物の第１の結
晶化で生じる母液を少なくとも一部分蒸留に供給し、この際生じる塔頂生成物を
少なくとも一部分、更に結晶化させ、この際形成される結晶を再び第１の結晶化
に返送する。
【０００９】 したがって本発明は、結晶化及び蒸留によってアクリル酸又はメタクリル酸を
精製する方法に関し、該方法は以下の工程からなる： （ａ）アクリル酸又はメタクリル酸を含有する混合物を結晶化し、同時に高い濃
度のアクリル酸又はメタクリル酸を有する生成物結晶及び母液を形成し、 （ｂ）工程（ａ）からの母液の少なくとも一部分を蒸留し、同時に少なくとも部
分的に取出される蒸留残留物及び塔頂生成物を形成し、 （ｃ）工程（ｂ）からの塔頂生成物の少なくとも一部分を結晶化し、同時に取出
される結晶化残留物及び結晶を形成し、 （ｄ）工程（ｃ）からの結晶を結晶化（ａ）に返送する。
精製する方法に関し、該方法は以下の工程からなる： （ａ）アクリル酸又はメタクリル酸を含有する混合物を結晶化し、同時に高い濃
度のアクリル酸又はメタクリル酸を有する生成物結晶及び母液を形成し、 （ｂ）工程（ａ）からの母液の少なくとも一部分を蒸留し、同時に少なくとも部
分的に取出される蒸留残留物及び塔頂生成物を形成し、 （ｃ）工程（ｂ）からの塔頂生成物の少なくとも一部分を結晶化し、同時に取出
される結晶化残留物及び結晶を形成し、 （ｄ）工程（ｃ）からの結晶を結晶化（ａ）に返送する。
【００１０】 本発明の好ましい実施態様は、以下の説明、従属請求項、図面及び例に記載さ
れている。
れている。
【００１１】 図面は本発明の方法を実施するための好ましい実施例を示す。
【００１２】 アクリル酸又はメタクリル酸を含有する本発明の混合物は特に限定されない。
好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸５０〜９９．９５質量％、好ましくは
アクリル酸又はメタクリル酸６０〜９８質量％、特にアクリル酸又はメタクリル
酸７５〜９５質量％（それぞれ混合物１００質量％を基準とする）を含有する混
合物を使用する。アクリル酸又はメタクリル酸の他に存在する化合物、不純物又
は副成分の種類は限定されない。好ましくはこれらは接触気相酸化で生じてアク
リル酸又はメタクリル酸となる化合物又は副成分、例えば水、アクロレイン、メ
タクロレイン、酢酸、プロピオン酸、ホルムアルデヒド又は他のアルデヒドであ
る。またこれらは、接触気相酸化で生じてアクリル酸又はメタクリル酸を生成す
る混合物がその中に吸収される溶剤であってもよい。さらにアクリル酸又はメタ
クリル酸を含有する混合物は副成分として重合防止剤又はプロセス安定剤を含有
することができる。好ましくはこれらはフェノチアジン又はヨーロッパ特許出願
公開第０７６５８５６号明細書に記載された他の安定剤である。このような安定
剤はアクリル酸又はメタクリル酸の製造後にこれらの酸に加えて、引き続く処理
工程での酸の精製の際に酸の重合をできるだけ防止する。
好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸５０〜９９．９５質量％、好ましくは
アクリル酸又はメタクリル酸６０〜９８質量％、特にアクリル酸又はメタクリル
酸７５〜９５質量％（それぞれ混合物１００質量％を基準とする）を含有する混
合物を使用する。アクリル酸又はメタクリル酸の他に存在する化合物、不純物又
は副成分の種類は限定されない。好ましくはこれらは接触気相酸化で生じてアク
リル酸又はメタクリル酸となる化合物又は副成分、例えば水、アクロレイン、メ
タクロレイン、酢酸、プロピオン酸、ホルムアルデヒド又は他のアルデヒドであ
る。またこれらは、接触気相酸化で生じてアクリル酸又はメタクリル酸を生成す
る混合物がその中に吸収される溶剤であってもよい。さらにアクリル酸又はメタ
クリル酸を含有する混合物は副成分として重合防止剤又はプロセス安定剤を含有
することができる。好ましくはこれらはフェノチアジン又はヨーロッパ特許出願
公開第０７６５８５６号明細書に記載された他の安定剤である。このような安定
剤はアクリル酸又はメタクリル酸の製造後にこれらの酸に加えて、引き続く処理
工程での酸の精製の際に酸の重合をできるだけ防止する。
【００１３】 本発明の好ましい実施態様では、アクリル酸又はメタクリル酸を含有する混合
物はＣ３ −又はＣ４ −アルカン、−アルケン、−アルカノール及び／又は−ア
ルカナール及び／又はこれらの前駆物質の接触気相酸化によって製造する。特に
有利には該混合物は、プロペン、アクロレイン、ｔ−ブタノール、イソブテン、
イソブタン、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン、イソ酪酸又はメチル−ｔ
−ブチルエーテルの接触気相酸化によって製造する。出発化合物としては前記化
合物のすべての前駆物質を使用し、これらの場合本来のＣ３ −／Ｃ４ −出発化
合物は気相酸化の間は中間体としてのみ形成される。メタクリル酸の製造に関し
ては、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル又はイソ酪酸を挙げることができる。
特に、公知法による分子状酸素を用いてアクリル酸を生成するプロペン及び／又
はアクロレインの接触気相反応が有利であり、特に前記公知法は以下の刊行物：
ドイツ国特許出願公開第１９６２４３１号及び同第２９４３７０７号明細書、ド
イツ国特許第１２０５５０２号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０２５７５６
５号及び第０２５３４０９号明細書、ドイツ国特許出願公告第２２５１３６４号
明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０１１７１４６号明細書、英国特許第１４５
０９８６号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第０２９３２２４号明細書に記載
されている。この場合好ましくは２００〜４５０℃の温度及び場合により高めら
れた圧力で作業を行なう。好ましくは不均一触媒としては第１段階（アクロレイ
ンを生じるプロペンの酸化）ではモリブデン、ビスマス及び鉄の酸化物を基礎と
する酸化物多成分触媒を使用し、第２段階（アクリル酸を生じるアクロレインの
酸化）ではモリブデン及びバナジウムの酸化物を基礎とする同様な触媒を使用す
る。プロパンを出発物質として使用する場合には、これは以下の記載のようにし
てプロペン／プロパン混合物に変換することができる：接触酸化的脱水素（例え
ばＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２４ （１９９５）、３０７〜３１３又は
米国特許第５５１０５５８号明細書に記載）によって、均一酸化的脱水素（例え
ばＣＮ−Ａ−１１０５３５２に記載）によって、または接触脱水素（例えばヨー
ロッパ特許出願公開第０２５３４０９号明細書、同第０２９３２２４号明細書及
び同第０１１７１４６号明細書又はドイツ国特許出願公開第１９５０８５５８号
明細書に記載）によって。プロペン／プロパン混合物を使用する場合には、プロ
パンは希釈ガスとして作用する。適当なプロペン／プロパン混合物は精製プロペ
ン（プロペン７０％及びプロパン３０％）又は分解プロペン（プロペン９５％及
びプロパン５％）である。上記のようなプロペン／プロパン混合物は原則的に酸
素又は空気又は任意の組成の酸素及び窒素からなる混合物で酸化されてアクロレ
イン及びアクリル酸を生成する。
物はＣ３ −又はＣ４ −アルカン、−アルケン、−アルカノール及び／又は−ア
ルカナール及び／又はこれらの前駆物質の接触気相酸化によって製造する。特に
有利には該混合物は、プロペン、アクロレイン、ｔ−ブタノール、イソブテン、
イソブタン、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン、イソ酪酸又はメチル−ｔ
−ブチルエーテルの接触気相酸化によって製造する。出発化合物としては前記化
合物のすべての前駆物質を使用し、これらの場合本来のＣ３ −／Ｃ４ −出発化
合物は気相酸化の間は中間体としてのみ形成される。メタクリル酸の製造に関し
ては、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル又はイソ酪酸を挙げることができる。
特に、公知法による分子状酸素を用いてアクリル酸を生成するプロペン及び／又
はアクロレインの接触気相反応が有利であり、特に前記公知法は以下の刊行物：
ドイツ国特許出願公開第１９６２４３１号及び同第２９４３７０７号明細書、ド
イツ国特許第１２０５５０２号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０２５７５６
５号及び第０２５３４０９号明細書、ドイツ国特許出願公告第２２５１３６４号
明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０１１７１４６号明細書、英国特許第１４５
０９８６号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第０２９３２２４号明細書に記載
されている。この場合好ましくは２００〜４５０℃の温度及び場合により高めら
れた圧力で作業を行なう。好ましくは不均一触媒としては第１段階（アクロレイ
ンを生じるプロペンの酸化）ではモリブデン、ビスマス及び鉄の酸化物を基礎と
する酸化物多成分触媒を使用し、第２段階（アクリル酸を生じるアクロレインの
酸化）ではモリブデン及びバナジウムの酸化物を基礎とする同様な触媒を使用す
る。プロパンを出発物質として使用する場合には、これは以下の記載のようにし
てプロペン／プロパン混合物に変換することができる：接触酸化的脱水素（例え
ばＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２４ （１９９５）、３０７〜３１３又は
米国特許第５５１０５５８号明細書に記載）によって、均一酸化的脱水素（例え
ばＣＮ−Ａ−１１０５３５２に記載）によって、または接触脱水素（例えばヨー
ロッパ特許出願公開第０２５３４０９号明細書、同第０２９３２２４号明細書及
び同第０１１７１４６号明細書又はドイツ国特許出願公開第１９５０８５５８号
明細書に記載）によって。プロペン／プロパン混合物を使用する場合には、プロ
パンは希釈ガスとして作用する。適当なプロペン／プロパン混合物は精製プロペ
ン（プロペン７０％及びプロパン３０％）又は分解プロペン（プロペン９５％及
びプロパン５％）である。上記のようなプロペン／プロパン混合物は原則的に酸
素又は空気又は任意の組成の酸素及び窒素からなる混合物で酸化されてアクロレ
イン及びアクリル酸を生成する。
【００１４】 アクリル酸を生成するプロペンの反応は著しく発熱性である。出発物質及び生
成物の他に有利には不活性希釈ガス、例えば空気窒素、１種以上の飽和Ｃ１ 〜
Ｃ６ −炭化水素、特にメタン及び／又はプロパン及び／又は水蒸気を含有する
反応ガスは、したがって反応熱の少ない部分しか吸収することができない。使用
する反応器の種類はそれ自体制限されないが、多くの場合酸化触媒が充填されて
いる管束熱交換器を使用する、それというのもこれらの熱交換器の場合には反応
中に遊離する熱の主要部分が対流及び放射によって冷却された管壁に移動されう
るからである。
成物の他に有利には不活性希釈ガス、例えば空気窒素、１種以上の飽和Ｃ１ 〜
Ｃ６ −炭化水素、特にメタン及び／又はプロパン及び／又は水蒸気を含有する
反応ガスは、したがって反応熱の少ない部分しか吸収することができない。使用
する反応器の種類はそれ自体制限されないが、多くの場合酸化触媒が充填されて
いる管束熱交換器を使用する、それというのもこれらの熱交換器の場合には反応
中に遊離する熱の主要部分が対流及び放射によって冷却された管壁に移動されう
るからである。
【００１５】 接触気相酸化の場合には、純粋なアクリル酸ではなく、アクリル酸の他に副成
分として実質的に未反応のアクロレイン及び／又はプロペン、水蒸気、一酸化炭
素、二酸化炭素、窒素、プロパン、酸素、酢酸、プロピオン酸、ホルムアルデヒ
ド、他のアルデヒド及び無水マレイン酸を含有することができるガス状混合物が
得られる。通常反応生成物混合物は、それぞれ全反応混合物を基準として、アク
リル酸１〜３０質量％、プロペン０．０５〜１質量％、アクロレイン０．０５〜
１質量％、酸素０．０５〜１０質量％、酢酸０．０５〜２質量％、プロピオン酸
０．０１〜２質量％、ホルムアルデヒド０．０５〜１質量％、アルデヒド０．０
５〜２質量％、無水マレイン酸０．０１〜０．５質量％及び不活性希釈ガス２０
〜９８質量％、好ましくは５０〜９８質量％を含有する。不活性希釈ガスとして
、特に飽和Ｃ１ 〜Ｃ６ 炭化水素、例えばメタン及び／又はプロパン０〜９０質
量％、ならびに水蒸気１〜３０質量％、一酸化炭素０．０５〜１５質量％及び窒
素０〜９０質量％（それぞれ希釈ガス１００質量％を基準とする）が含有されて
いる。
分として実質的に未反応のアクロレイン及び／又はプロペン、水蒸気、一酸化炭
素、二酸化炭素、窒素、プロパン、酸素、酢酸、プロピオン酸、ホルムアルデヒ
ド、他のアルデヒド及び無水マレイン酸を含有することができるガス状混合物が
得られる。通常反応生成物混合物は、それぞれ全反応混合物を基準として、アク
リル酸１〜３０質量％、プロペン０．０５〜１質量％、アクロレイン０．０５〜
１質量％、酸素０．０５〜１０質量％、酢酸０．０５〜２質量％、プロピオン酸
０．０１〜２質量％、ホルムアルデヒド０．０５〜１質量％、アルデヒド０．０
５〜２質量％、無水マレイン酸０．０１〜０．５質量％及び不活性希釈ガス２０
〜９８質量％、好ましくは５０〜９８質量％を含有する。不活性希釈ガスとして
、特に飽和Ｃ１ 〜Ｃ６ 炭化水素、例えばメタン及び／又はプロパン０〜９０質
量％、ならびに水蒸気１〜３０質量％、一酸化炭素０．０５〜１５質量％及び窒
素０〜９０質量％（それぞれ希釈ガス１００質量％を基準とする）が含有されて
いる。
【００１６】 メタクリル酸はアクリル酸と同様にして分子状酸素によるＣ４ −出発化合物
の接触気相反応によって製造することができる。メタクリル酸は、特に有利には
、例えばイソブテン、イソブタン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド、メ
タクロレイン又はメチル−ｔ−ブチルエーテルの接触気相酸化によって得られる
。触媒としては同様に遷移金属混合酸化物触媒（例えば、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及び／又
はＦｅ）を使用する。特に適当な方法は、製造がメタクロレインから出発して行
なわれるような方法であり、特にメタクロレインがｔ−ブタノール、イソブタン
又はイソブテンの気相接触酸化によって又はヨーロッパ特許第００９２０９７号
及び同第００５８９２７号明細書によるホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒ
ドとの反応によって製造される場合の方法である。したがってメタクリル酸を２
段階で、つまりプロピオンアルデヒドをホルムアルデヒドと縮合して（触媒とし
ての第二アミンの存在で）メタクロレインを生成し（１）、引き続きメタクロレ
インを酸化してメタクリル酸を生成する（２）ことによって製造することもでき
る。
の接触気相反応によって製造することができる。メタクリル酸は、特に有利には
、例えばイソブテン、イソブタン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド、メ
タクロレイン又はメチル−ｔ−ブチルエーテルの接触気相酸化によって得られる
。触媒としては同様に遷移金属混合酸化物触媒（例えば、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及び／又
はＦｅ）を使用する。特に適当な方法は、製造がメタクロレインから出発して行
なわれるような方法であり、特にメタクロレインがｔ−ブタノール、イソブタン
又はイソブテンの気相接触酸化によって又はヨーロッパ特許第００９２０９７号
及び同第００５８９２７号明細書によるホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒ
ドとの反応によって製造される場合の方法である。したがってメタクリル酸を２
段階で、つまりプロピオンアルデヒドをホルムアルデヒドと縮合して（触媒とし
ての第二アミンの存在で）メタクロレインを生成し（１）、引き続きメタクロレ
インを酸化してメタクリル酸を生成する（２）ことによって製造することもでき
る。
【００１７】 アクリル酸の製造の場合と同様に、純粋なメタクロレインではなく、メタクリ
ル酸の他に副成分として、実質的に未反応メタクロレイン及び／又は水蒸気、一
酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、酢酸、プロピオン酸、他のアルデヒド及び
無水マレイン酸を含有することができるガス状混合物が得られる。本発明方法は
特に、反応混合物が全反応混合物に対して０．０２〜２質量％のメタクロレイン
及びその他は実質的にアクリル酸の製造の場合と同じ相応の成分を含有する場合
に使用する。好ましい実施態様では、アクリル酸又はメタクリル酸を含有する混
合物として粗製酸を使用するが、このような粗製酸は接触気相酸化によって前記
のように製造し、かつドイツ国特許出願公開第１９６０６８７７号明細書により
引き続き溶剤で吸収し、蒸留することによって得られる。
ル酸の他に副成分として、実質的に未反応メタクロレイン及び／又は水蒸気、一
酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、酢酸、プロピオン酸、他のアルデヒド及び
無水マレイン酸を含有することができるガス状混合物が得られる。本発明方法は
特に、反応混合物が全反応混合物に対して０．０２〜２質量％のメタクロレイン
及びその他は実質的にアクリル酸の製造の場合と同じ相応の成分を含有する場合
に使用する。好ましい実施態様では、アクリル酸又はメタクリル酸を含有する混
合物として粗製酸を使用するが、このような粗製酸は接触気相酸化によって前記
のように製造し、かつドイツ国特許出願公開第１９６０６８７７号明細書により
引き続き溶剤で吸収し、蒸留することによって得られる。
【００１８】 本発明方法は、特に精製すべき酸が前記不純物の他にマレイン酸及び／又は無
水マレイン酸５０ｐｐｍ〜２質量％を含有する場合に使用する。
水マレイン酸５０ｐｐｍ〜２質量％を含有する場合に使用する。
【００１９】 結晶化（ａ）及び結晶化（ｃ）のために使用する結晶化法は限定されない。そ
れは連続的又は不連続的に、一段階又は２個以上の段階で行なうことができる。
好ましい実施態様では両結晶化（ａ）又は（ｂ）の一方又は両結晶化を分別（２
個以上の段階の）結晶化として実施する。通常分別結晶化の場合、供給されたア
クリル酸又はメタクリル酸を含有する混合物よりも純粋な結晶を製造するすべて
の段階は精製段階と称され、他のすべての段階はストリッピング段階と称される
。この場合２個以上の段階の工程は有利には向流原理により作動するが、この原
理の場合結晶化後にどの段階でも結晶は母液から分離され、この結晶は一段高次
の純度を有するその都度の段階に供給され、他方結晶化残留物は一つ低次の純度
を有するそれぞれの段階に供給される。本発明の好ましい実施態様では、結晶化
は、結晶が結晶化装置で冷却面に成長する、つまり装置内に固定されている構造
の装置で行われる（例えばＳｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社の動的層結晶法又
はＢＥＦＳ ＰＲＯＫＥＭ社の静的結晶化法）。結晶化は動的及び／又は静的に
行うことができるが、動的結晶化及び静的結晶化の組み合わせが特に好ましい。
後者の実態態様の場合には、ヨーロッパ特許出願公開第０６１６９９８号明細書
に記載されているように、好ましくは動的結晶化の残留物を静的結晶化に供給し
、静的結晶化の結晶を動的結晶化に供給する。この場合動的結晶化及び／又は静
的結晶化を実施する方法は重要ではない。静的結晶化の場合には液相は自由な対
流によってのみ動かされるが、動的結晶化の場合には液相は強制的対流によって
動かされる。後者は完全に貫流される装置における強制流動によって（例えばド
イツ国特許出願公告第２６０６３６４号明細書参照）又は冷却壁上への滴下フィ
ルム又は降下フィルムの適用によって（参照：例えばＤＴ １７６９１２３及び
ヨーロッパ特許出願公開第０２１８５４５号明細書）行うことができる。有利に
は静的結晶化はストリッピング段階で使用し、特に酸の収率をさらに高めようと
する場合に使用する。
れは連続的又は不連続的に、一段階又は２個以上の段階で行なうことができる。
好ましい実施態様では両結晶化（ａ）又は（ｂ）の一方又は両結晶化を分別（２
個以上の段階の）結晶化として実施する。通常分別結晶化の場合、供給されたア
クリル酸又はメタクリル酸を含有する混合物よりも純粋な結晶を製造するすべて
の段階は精製段階と称され、他のすべての段階はストリッピング段階と称される
。この場合２個以上の段階の工程は有利には向流原理により作動するが、この原
理の場合結晶化後にどの段階でも結晶は母液から分離され、この結晶は一段高次
の純度を有するその都度の段階に供給され、他方結晶化残留物は一つ低次の純度
を有するそれぞれの段階に供給される。本発明の好ましい実施態様では、結晶化
は、結晶が結晶化装置で冷却面に成長する、つまり装置内に固定されている構造
の装置で行われる（例えばＳｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社の動的層結晶法又
はＢＥＦＳ ＰＲＯＫＥＭ社の静的結晶化法）。結晶化は動的及び／又は静的に
行うことができるが、動的結晶化及び静的結晶化の組み合わせが特に好ましい。
後者の実態態様の場合には、ヨーロッパ特許出願公開第０６１６９９８号明細書
に記載されているように、好ましくは動的結晶化の残留物を静的結晶化に供給し
、静的結晶化の結晶を動的結晶化に供給する。この場合動的結晶化及び／又は静
的結晶化を実施する方法は重要ではない。静的結晶化の場合には液相は自由な対
流によってのみ動かされるが、動的結晶化の場合には液相は強制的対流によって
動かされる。後者は完全に貫流される装置における強制流動によって（例えばド
イツ国特許出願公告第２６０６３６４号明細書参照）又は冷却壁上への滴下フィ
ルム又は降下フィルムの適用によって（参照：例えばＤＴ １７６９１２３及び
ヨーロッパ特許出願公開第０２１８５４５号明細書）行うことができる。有利に
は静的結晶化はストリッピング段階で使用し、特に酸の収率をさらに高めようと
する場合に使用する。
【００２０】 本発明の特に好ましい実施態様では、結晶化（ａ）は動的結晶化として行ない
、結晶化（ｃ）は静的結晶化として行なう。
、結晶化（ｃ）は静的結晶化として行なう。
【００２１】 本発明の有利な実施態様では、結晶化は装置壁の冷却によって又は真空での溶
液の蒸発によって行なう。冷却による結晶化の場合には、熱は撹拌がまを有する
か又は撹拌機のない容器に結合されている掻取冷却器により排出される。この場
合、結晶懸濁液の循環はポンプによって保証される。そのほか熱を、壁の近くを
移動する撹拌機を有する撹拌がまの壁を介して排出することもできる。冷却結晶
化の場合の他の有利な実施態様は冷却盤結晶化装置（例えばＧｏｕｄａ社（オラ
ンダ）によって製造される）の使用である。冷却による結晶化のための他の適当
な変法の場合には、熱は従来の熱交換器（好ましくは管束熱交換機又は板型熱交
換器）により排出される。これらの装置は掻取冷却器、壁の近くを移動する撹拌
機を有する撹拌がま又は冷却盤結晶化装置とは異なり、伝熱面上の結晶層を避け
るための手段を有しない。運転中に、伝熱抵抗が結晶層の形成によって過度に高
い値をとる状態に達すると、第二装置への切換えが起こる。第二装置の作動時間
中に第一装置は再生される（好ましくは結晶層の溶融除去又は不飽和溶液を用い
る同装置のフラッシングによる）。第二装置で過度に高い伝熱抵抗が得られると
、再び第一装置に切換える等々。この変法は２個よりも多い装置を用いて交互に
作動することができる。更に結晶化は溶液の真空での従来の蒸発によっても行な
うことができる。
液の蒸発によって行なう。冷却による結晶化の場合には、熱は撹拌がまを有する
か又は撹拌機のない容器に結合されている掻取冷却器により排出される。この場
合、結晶懸濁液の循環はポンプによって保証される。そのほか熱を、壁の近くを
移動する撹拌機を有する撹拌がまの壁を介して排出することもできる。冷却結晶
化の場合の他の有利な実施態様は冷却盤結晶化装置（例えばＧｏｕｄａ社（オラ
ンダ）によって製造される）の使用である。冷却による結晶化のための他の適当
な変法の場合には、熱は従来の熱交換器（好ましくは管束熱交換機又は板型熱交
換器）により排出される。これらの装置は掻取冷却器、壁の近くを移動する撹拌
機を有する撹拌がま又は冷却盤結晶化装置とは異なり、伝熱面上の結晶層を避け
るための手段を有しない。運転中に、伝熱抵抗が結晶層の形成によって過度に高
い値をとる状態に達すると、第二装置への切換えが起こる。第二装置の作動時間
中に第一装置は再生される（好ましくは結晶層の溶融除去又は不飽和溶液を用い
る同装置のフラッシングによる）。第二装置で過度に高い伝熱抵抗が得られると
、再び第一装置に切換える等々。この変法は２個よりも多い装置を用いて交互に
作動することができる。更に結晶化は溶液の真空での従来の蒸発によっても行な
うことができる。
【００２２】 結晶化（ａ）の間の溶液の温度は有利には−１５〜＋１４℃、特に０〜＋１４
℃であり、他方結晶化（ｃ）の場合の温度は−３０〜＋５℃、特に−１５〜０℃
である。結晶化装置内の固形分は結晶化（ａ）及び（ｃ）においては有利には０
〜８５ｇ（固体）／１００ｇ、好ましくは２５〜８０ｇ（固体）／１００ｇであ
る。
℃であり、他方結晶化（ｃ）の場合の温度は−３０〜＋５℃、特に−１５〜０℃
である。結晶化装置内の固形分は結晶化（ａ）及び（ｃ）においては有利には０
〜８５ｇ（固体）／１００ｇ、好ましくは２５〜８０ｇ（固体）／１００ｇであ
る。
【００２３】 結晶化（ａ）及び（ｃ）の後に得られるアクリル酸結晶又はメタクリル酸結晶
を母液から分離する方法は特に限定されない。層結晶化又は静的結晶化の場合に
は、結晶の母液からの分離は結晶化装置自体で行ってもよい、それというのも結
晶は装置内に固定されており、母液を装置から流出させて除去することができる
からである。結晶装置からの結晶の除去は、結晶を溶融し、引き続き溶融物を流
出させることによって行なう。懸濁結晶化の場合には、すべての公知の固体−液
体分離法が適当である。好ましくは結晶は濾過及び／又は遠心分離によって母液
から分離する。有利には濾過又は遠心分離の前に、例えばハイドロサイクロン（
ｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｎｅ）による懸濁液の予備的増粘を行なう。遠心分離のた
めには、不連続的又は連続的に作動するすべての公知の遠心分離器が適当である
。最も有利には、一段階又は２個以上の段階で作動することができる往復遠心分
離器を使用する。また螺旋状スクリーン遠心分離器又は螺旋状コンベヤー遠心分
離器（デカンター）も適当である。濾過は有利には、撹拌機を有して又は有せず
に、又はベルトフィルターにより連続的に又は不連続的に作動する吸込みフィル
ターによって行なう。濾過は一般には圧力下で又は真空で行なうことができる。
固体−液体分離の間及び／又は後に、結晶又は結晶ケーキの純度を高めるための
他の処理工程を用意することができる。本発明の特に有利な実施態様では、母液
から結晶を分離した後に結晶又は結晶ケーキの一段階又は２個以上の段階の洗浄
及び／又は不純物除去を続けて行う。この場合に使用する洗浄液は限定されない
。しかし有利には純生成物、つまり洗浄すべき結晶ケーキの純度よりも高い純度
を有するアクリル酸又はメタクリル酸を含有する液体を用いて洗浄する。また水
による洗浄も可能である。洗浄は、そのために慣用の装置、例えば母液の分離及
び洗浄が一つの装置で行なわれる構造の洗浄塔で、一段階又は２個以上の段階で
操作されうる遠心分離機又は吸込みフィルター又はベルトフィルターで行なうこ
とができる。洗浄は遠心分離機又はベルトフィルターでは一段階又は２個以上の
段階で行なうことができるが、洗浄液は結晶ケーキに対して向流で導くことがで
きる。さらに結晶の純度を高めるための所謂不純物除去を用意してもよく、これ
は汚染領域の局部的溶融を伴う。特に、遠心分離機又はベルトフィルターでの不
純物除去が好ましいが、一つの装置での洗浄及び不純物除去の組み合わせの実施
も適当である。
を母液から分離する方法は特に限定されない。層結晶化又は静的結晶化の場合に
は、結晶の母液からの分離は結晶化装置自体で行ってもよい、それというのも結
晶は装置内に固定されており、母液を装置から流出させて除去することができる
からである。結晶装置からの結晶の除去は、結晶を溶融し、引き続き溶融物を流
出させることによって行なう。懸濁結晶化の場合には、すべての公知の固体−液
体分離法が適当である。好ましくは結晶は濾過及び／又は遠心分離によって母液
から分離する。有利には濾過又は遠心分離の前に、例えばハイドロサイクロン（
ｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｎｅ）による懸濁液の予備的増粘を行なう。遠心分離のた
めには、不連続的又は連続的に作動するすべての公知の遠心分離器が適当である
。最も有利には、一段階又は２個以上の段階で作動することができる往復遠心分
離器を使用する。また螺旋状スクリーン遠心分離器又は螺旋状コンベヤー遠心分
離器（デカンター）も適当である。濾過は有利には、撹拌機を有して又は有せず
に、又はベルトフィルターにより連続的に又は不連続的に作動する吸込みフィル
ターによって行なう。濾過は一般には圧力下で又は真空で行なうことができる。
固体−液体分離の間及び／又は後に、結晶又は結晶ケーキの純度を高めるための
他の処理工程を用意することができる。本発明の特に有利な実施態様では、母液
から結晶を分離した後に結晶又は結晶ケーキの一段階又は２個以上の段階の洗浄
及び／又は不純物除去を続けて行う。この場合に使用する洗浄液は限定されない
。しかし有利には純生成物、つまり洗浄すべき結晶ケーキの純度よりも高い純度
を有するアクリル酸又はメタクリル酸を含有する液体を用いて洗浄する。また水
による洗浄も可能である。洗浄は、そのために慣用の装置、例えば母液の分離及
び洗浄が一つの装置で行なわれる構造の洗浄塔で、一段階又は２個以上の段階で
操作されうる遠心分離機又は吸込みフィルター又はベルトフィルターで行なうこ
とができる。洗浄は遠心分離機又はベルトフィルターでは一段階又は２個以上の
段階で行なうことができるが、洗浄液は結晶ケーキに対して向流で導くことがで
きる。さらに結晶の純度を高めるための所謂不純物除去を用意してもよく、これ
は汚染領域の局部的溶融を伴う。特に、遠心分離機又はベルトフィルターでの不
純物除去が好ましいが、一つの装置での洗浄及び不純物除去の組み合わせの実施
も適当である。
【００２４】 結晶化（ａ）を２個以上の段階で行なう場合には、好ましくは最低純度を有す
る母液を蒸留（ｂ）に供給する。また結晶化（ａ）の結晶段階のすべて又は一部
分の母液を集めて、その後蒸留（ｂ）に供給することもできる。結晶化（ｃ）を
２個以上の段階で行なう場合には、好ましくは最低純度を有する結晶化残留物を
排出し、最高純度を有する結晶を結晶化（ａ）に供給する。
る母液を蒸留（ｂ）に供給する。また結晶化（ａ）の結晶段階のすべて又は一部
分の母液を集めて、その後蒸留（ｂ）に供給することもできる。結晶化（ｃ）を
２個以上の段階で行なう場合には、好ましくは最低純度を有する結晶化残留物を
排出し、最高純度を有する結晶を結晶化（ａ）に供給する。
【００２５】 蒸留（ｂ）に供給する、工程（ａ）からの母液の量は、好ましくは５〜１００
質量％、特に５０〜１００質量％、最も好ましくは９０〜１００質量％である。
蒸留（ｂ）に供給されない工程（ａ）からの母液は有利には結晶化（ｃ）に供給
する。
質量％、特に５０〜１００質量％、最も好ましくは９０〜１００質量％である。
蒸留（ｂ）に供給されない工程（ａ）からの母液は有利には結晶化（ｃ）に供給
する。
【００２６】 蒸留（ｂ）のためには原則的に任意の蒸留塔を使用することができる。蒸留、
蒸留段階又は蒸留工程（ｂ）は一段階又は２個以上の段階で実施することができ
る。有利には精留塔で実施される多段階蒸留又は分別蒸留（また精留とも称され
る）の場合には、シーブトレー、例えば二重流トレー又は金属製の交差流シーブ
トレーを有する塔を使用する。蒸留は１個の蒸発器及び後方に接続された凝縮器
によって行なうことができる。この場合に特に降下流蒸発器としての薄層蒸発器
又は回転洗浄器を有する薄層蒸発器が好ましい。凝縮器としては常用の凝縮器を
使用するが、これらは限定されない。一段階蒸留の場合には、有利には簡単な蒸
発器、例えば蒸留がま及び常用の凝縮器を使用する。
蒸留段階又は蒸留工程（ｂ）は一段階又は２個以上の段階で実施することができ
る。有利には精留塔で実施される多段階蒸留又は分別蒸留（また精留とも称され
る）の場合には、シーブトレー、例えば二重流トレー又は金属製の交差流シーブ
トレーを有する塔を使用する。蒸留は１個の蒸発器及び後方に接続された凝縮器
によって行なうことができる。この場合に特に降下流蒸発器としての薄層蒸発器
又は回転洗浄器を有する薄層蒸発器が好ましい。凝縮器としては常用の凝縮器を
使用するが、これらは限定されない。一段階蒸留の場合には、有利には簡単な蒸
発器、例えば蒸留がま及び常用の凝縮器を使用する。
【００２７】 アクリル酸には、その安定化のために及び蒸留（ｂ）中の重合の防止のために
フェノチアジンのような安定剤又は例えばヨーロッパ特許出願公開第０７６５８
５６号明細書に開示された他の安定剤を、このような安定剤がまだ存在していな
いか又は十分な量で存在していない場合には、添加することができる。
フェノチアジンのような安定剤又は例えばヨーロッパ特許出願公開第０７６５８
５６号明細書に開示された他の安定剤を、このような安定剤がまだ存在していな
いか又は十分な量で存在していない場合には、添加することができる。
【００２８】 結晶化（ｃ）に供給される、蒸留（ｂ）からの塔頂生成物の量は、好ましくは
５〜１００質量％、特に５０〜１００質量％、最も好ましくは８０〜１００質量
％である。結晶化（ｃ）に供給されない塔頂生成物は有利には結晶化（ａ）に供
給される。蒸留残留物の少なくとも一部分、蒸留（ｂ）からの蒸留残留物の好ま
しくは５〜１００質量％、特に５〜５０質量％は工程から除去され、他方蒸留残
留物の０〜９５質量％、特に５０〜９５質量％はアクリル酸又はメタクリル酸の
製造に返送され、好ましくは上記のように、アクリル酸又はメタクリル酸を製造
するための接触気相酸化に返送される。
５〜１００質量％、特に５０〜１００質量％、最も好ましくは８０〜１００質量
％である。結晶化（ｃ）に供給されない塔頂生成物は有利には結晶化（ａ）に供
給される。蒸留残留物の少なくとも一部分、蒸留（ｂ）からの蒸留残留物の好ま
しくは５〜１００質量％、特に５〜５０質量％は工程から除去され、他方蒸留残
留物の０〜９５質量％、特に５０〜９５質量％はアクリル酸又はメタクリル酸の
製造に返送され、好ましくは上記のように、アクリル酸又はメタクリル酸を製造
するための接触気相酸化に返送される。
【００２９】 本発明は、所望の酸を高い純度で、同時に酸の高い収率が得られるという利点
を提供する。本発明の場合には、ヨーロッパ特許出願公開第０６７５１００号明
細書の場合と異なり、２つの結晶化が行われ、これらは、第二結晶化の結晶が第
一結晶化に供給されることによって相互に結合されており、その結果第二結晶化
は第一結晶化の一種の“ストリッピング段階”と見なすことができる。同時に本
発明は蒸留残留物の部分的除去ならびに結晶化残留物の工程からの除去を意図し
ている。
を提供する。本発明の場合には、ヨーロッパ特許出願公開第０６７５１００号明
細書の場合と異なり、２つの結晶化が行われ、これらは、第二結晶化の結晶が第
一結晶化に供給されることによって相互に結合されており、その結果第二結晶化
は第一結晶化の一種の“ストリッピング段階”と見なすことができる。同時に本
発明は蒸留残留物の部分的除去ならびに結晶化残留物の工程からの除去を意図し
ている。
【００３０】 これに対してヨーロッパ特許出願公開第０６７５１００号明細書は、場合によ
り精製段階を有する多段階の方法で行われうる唯一回の結晶化及び残留物の唯一
点での工程からの除去、つまり結晶化から又は蒸留からの除去を開示している。
したがって本発明はヨーロッパ特許出願公開第０６７５１００号明細書と比べて
、蒸留及び結晶化により工程から除去し難い物質を同時に工程から除去すること
ができるという利点を提供する。例えば蒸留により分離し難いか又は分離できな
いプロピオン酸は結晶化残留物を介して除去され、他方結晶化工程で所望の酸と
一緒に容易に沈殿し（例えばフェノチアジン、マレイン酸）、それによって結晶
化の分離効果を下げるであろう物質は、それらの溶解度限界を超過する前に蒸留
残留物の除去によって工程から排出される。
り精製段階を有する多段階の方法で行われうる唯一回の結晶化及び残留物の唯一
点での工程からの除去、つまり結晶化から又は蒸留からの除去を開示している。
したがって本発明はヨーロッパ特許出願公開第０６７５１００号明細書と比べて
、蒸留及び結晶化により工程から除去し難い物質を同時に工程から除去すること
ができるという利点を提供する。例えば蒸留により分離し難いか又は分離できな
いプロピオン酸は結晶化残留物を介して除去され、他方結晶化工程で所望の酸と
一緒に容易に沈殿し（例えばフェノチアジン、マレイン酸）、それによって結晶
化の分離効果を下げるであろう物質は、それらの溶解度限界を超過する前に蒸留
残留物の除去によって工程から排出される。
【００３１】 図面には本発明方法の好ましい実施態様が記載される。供給管１によりアクリ
ル酸又はメタクリル酸を含有する混合物が結晶化（ａ）に供給される。結晶化（
ａ）及び固体−液体分離（図示せず）の実施後、導管２により取出される生成物
の結晶及び母液が得られるが、同液は導管３により導かれ、少なくとも一部分は
導管４を介して蒸留（ｂ）に供給される。蒸留（ｂ）に供給されない導管３から
の母液は導管５を介して結晶化（ｃ）に供給される。蒸留（ｂ）では導管７によ
り工程から除去される蒸留残留物及び導管６により蒸留から取出される塔頂生成
物が得られる。導管６からの塔頂生成物の少なくとも一部分は導管９を介して結
晶化（ｃ）に供給される。結晶化（ｃ）に供給されない導管６からの塔頂生成物
は導管８を介して結晶化（ａ）に供給される。結晶化（ｃ）及び固体−液体分離
（図示せず）後に、導管１０を介して結晶化（ａ）に供給される結晶及び導管１
１を介して工程から排出される結晶化残留物が得られる。
ル酸又はメタクリル酸を含有する混合物が結晶化（ａ）に供給される。結晶化（
ａ）及び固体−液体分離（図示せず）の実施後、導管２により取出される生成物
の結晶及び母液が得られるが、同液は導管３により導かれ、少なくとも一部分は
導管４を介して蒸留（ｂ）に供給される。蒸留（ｂ）に供給されない導管３から
の母液は導管５を介して結晶化（ｃ）に供給される。蒸留（ｂ）では導管７によ
り工程から除去される蒸留残留物及び導管６により蒸留から取出される塔頂生成
物が得られる。導管６からの塔頂生成物の少なくとも一部分は導管９を介して結
晶化（ｃ）に供給される。結晶化（ｃ）に供給されない導管６からの塔頂生成物
は導管８を介して結晶化（ａ）に供給される。結晶化（ｃ）及び固体−液体分離
（図示せず）後に、導管１０を介して結晶化（ａ）に供給される結晶及び導管１
１を介して工程から排出される結晶化残留物が得られる。
【００３２】 本発明を、本発明の好ましい実施態様である以下の例により詳細に説明する。
【００３３】 例 以下の第１表に記載された出発組成による流れを、２つの精製段階及び３つの
ストリッピング段階を有する５段階の結晶化（結晶化（ａ））で処理し、すべて
の段階を動的に実施した。結晶化装置中の固形分はその都度７２ｇ／１００ｇで
あった。固体−液体分離後に第２の精製段階（すなわち最高の純度の精製段階）
では生成物結晶が得られ、第３のストリッピング段階（すなわち最低純度のスト
リッピング段階）では以下の第１表による母液が得られた。
ストリッピング段階を有する５段階の結晶化（結晶化（ａ））で処理し、すべて
の段階を動的に実施した。結晶化装置中の固形分はその都度７２ｇ／１００ｇで
あった。固体−液体分離後に第２の精製段階（すなわち最高の純度の精製段階）
では生成物結晶が得られ、第３のストリッピング段階（すなわち最低純度のスト
リッピング段階）では以下の第１表による母液が得られた。
【００３４】
【表１】
【００３５】 第１表による母液は１００％の量で蒸留（ｂ）に供給した。この蒸留は一段階
で薄層蒸発器で行った。この際生じる蒸気を常法により凝縮した。蒸発器中の塔
頂生成物／母液の比は８０ｇ／１００ｇであった。以下の第２表は蒸留（ｂ）で
得られる塔頂生成物及び蒸留残留物を示す。
で薄層蒸発器で行った。この際生じる蒸気を常法により凝縮した。蒸発器中の塔
頂生成物／母液の比は８０ｇ／１００ｇであった。以下の第２表は蒸留（ｂ）で
得られる塔頂生成物及び蒸留残留物を示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】 蒸留（ｂ）からの残留物を棄却し、他方塔頂生成物を１００％の量で結晶化（
ｃ）に供給した。結晶化（ｃ）は２つの静的段階（すなわち精製段階及びストリ
ッピング段階）で行った。固形分はそれぞれ５０ｇ／１００ｇであった。この場
合、精製段階で以下の結晶及びストリッピング段階で以下の残留物が得られた：
ｃ）に供給した。結晶化（ｃ）は２つの静的段階（すなわち精製段階及びストリ
ッピング段階）で行った。固形分はそれぞれ５０ｇ／１００ｇであった。この場
合、精製段階で以下の結晶及びストリッピング段階で以下の残留物が得られた：
【００３８】
【表３】
【００３９】 第３表による結晶を１００％の量で結晶化段階（ａ）に供給し、他方第３表に
よる残留物を棄却した。
よる残留物を棄却した。
【００４０】 特に例の第１表が示すように、本発明方法によってかなり高い純度のアクリル
酸を高い収率で、返送により、製造することができる。
酸を高い収率で、返送により、製造することができる。
【図１】 本発明によりアクリル酸またはメタクリル酸を精製する方法の作業工程図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム ティール ドイツ連邦共和国 ノイシュタット クア プファルツシュトラーセ 140 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AD11 AD15 BC50 BD82 BE30
Claims (10)
- 【請求項１】 結晶化及び蒸留によりアクリル酸又はメタクリル酸を精製す
る方法において、以下の工程： （ａ）アクリル酸又はメタクリル酸を含有する混合物を結晶化し、同時に高い濃
度のアクリル酸又はメタクリル酸を有する生成物結晶及び母液を形成し、 （ｂ）工程（ａ）からの母液の少なくとも一部分を蒸留し、同時に少なくとも部
分的に取出される蒸留残留物及び塔頂生成物を形成し、 （ｃ）工程（ｂ）からの塔頂生成物の少なくとも一部分を結晶化し、同時に取出
される結晶化残留物及び結晶を形成し、 （ｄ）工程（ｃ）からの結晶を結晶化（ａ）に返送する からなることを特徴とする、アクリル酸又はメタクリル酸を精製する方法。 - 【請求項２】 アクリル酸又はメタクリル酸を含有する混合物が同混合物に
対して５０〜９９．９５質量％のアクリル酸又はメタクリル酸を含有する、請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 結晶化（ａ）及び結晶化（ｃ）をそれぞれ一段階又は２個以
上の段階で行う、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 工程（ａ）からの母液の５〜１００質量％を工程（ｂ）で蒸
留する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 蒸留（ｂ）を一段階又は２個以上の段階（分別蒸留として）
で行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 工程（ｂ）からの塔頂生成物５〜１００質量％を工程（ｃ）
で結晶化する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 結晶化（ａ）を動的結晶化として行い、結晶化（ｃ）を静的
結晶化として行なう、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 結晶化（ａ）及び／又は結晶化（ｃ）として、動的結晶化及
び静的結晶化を組み合わせて行ない、動的結晶化の残留物を静的結晶化に供給し
、静的結晶化の結晶を動的結晶化に供給する、請求項１から６までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項９】 アクリル酸又はメタクリル酸を含有する混合物を、Ｃ３ −
／Ｃ４ −アルカン、−アルケン、−アルカノール及び／又は−アルカナール及
び／又はそれらの前駆物質の接触気相酸化によって製造する、請求項１から８ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 蒸留（ｂ）の残留物の０〜９５質量％をアクリル酸又はメ
タクリル酸の製造工程に返送する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19829477A DE19829477A1 (de) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Kristallisation und Destillation |
| DE19829477.8 | 1998-07-01 | ||
| PCT/EP1999/004516 WO2000001657A1 (de) | 1998-07-01 | 1999-06-30 | Verfahren zur reinigung von acrylsäure oder methacrylsäure durch kristallisation und destillation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002519402A true JP2002519402A (ja) | 2002-07-02 |
Family
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