CN1305452A - 结晶和蒸馏法纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺 - Google Patents
结晶和蒸馏法纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1305452A CN1305452A CN99807129A CN99807129A CN1305452A CN 1305452 A CN1305452 A CN 1305452A CN 99807129 A CN99807129 A CN 99807129A CN 99807129 A CN99807129 A CN 99807129A CN 1305452 A CN1305452 A CN 1305452A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystallization
- technology
- methacrylic acid
- distillation
- acrylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims abstract description 115
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 title claims abstract description 105
- 238000004821 distillation Methods 0.000 title claims abstract description 47
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 27
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 23
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 15
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 8
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 8
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 3
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- -1 steam Chemical compound 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
在一种通过结晶和蒸馏的方法纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺中,进行如下的步骤:(a)含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物经过结晶,形成丙烯酸或甲基丙烯酸含量较高的产物晶体,以及母液,(b)至少一部分步骤(a)的母液经过蒸馏,形成至少需要除去一部分的蒸馏残渣,以及塔顶产物,(c)至少一部分步骤(b)的塔顶产物经过结晶,形成需要除去的结晶残渣,以及晶体,并且(d)步骤(c)的晶体循环至结晶步(a)中去。
Description
本发明涉及一种通过结晶和蒸馏相结合的方法纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺。
丙烯酸是一种很重要的基本化学物。由于其双键非常活泼加上酸官能团，特别适合作为单体用以制备例如粘合剂、分散体、表面涂料或超吸收剂等聚合物。
一般都知道，丙烯酸可通过丙烯与分子氧于200～400℃在固体聚集态催化剂上的混合催化气相氧化反应经丙烯醛分两阶段制得。这里，采用的是氧化性多组份催化剂，比如基于元素钼、铋和铁(第一阶段)或钼和钒(第二阶段)的氧化物。
DE-A-196 06 877描述了一种制备丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺，其中以高沸点溶剂吸收含有丙烯酸或甲基丙烯酸并且是经气相催化氧化法制得的产物混合物，经蒸馏将带有的溶剂分离成溶剂和粗酸并且通过结晶从粗酸中获得丙烯酸或甲基丙烯酸。
EP-A-0 616 998涉及一种在多个阶段中将动态和静态结晶相结合的分级结晶方法纯化丙烯酸的工艺，动态结晶步的残渣进一步通过静态结晶步进行纯化，而得到的丙烯酸则被循环到动态结晶步中去。
EP-A-0 675 100公开了一种制备α,β-不饱和C3-C6羧酸和丙烯酸的工艺，其中通过相应饱和酸的氧化脱氢反应来制备酸，脱氢产物从熔体中结晶出来，所得的母液经过分级蒸馏并将蒸馏步的塔顶产物循环到脱氢反应器中而蒸馏步的塔底产物则到熔融结晶步中去，或者是塔顶产物循环到熔融结晶步中而塔底产物则到脱氢反应器中去。在EP-A-0 675 100的一个进一步的实施方案中，氧化脱氢反应中得到的物料首先进行分级结晶，蒸馏步的塔顶产物循环到脱氢反应器中而蒸馏步的塔底产物则进料到熔融结晶步中去并且熔融结晶步中得到的母液随后循环到蒸馏步中去。
本发明的一个目的是提供一种能以高纯度和高产率获得丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺。
已发现通过结晶与蒸馏联用就可达到此目的，含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物经初级结晶步形成的母液至少有一部分要进料到蒸馏步中，得到的塔顶产物至少有一部分要再行结晶而得到的晶体则进而循环到初级结晶步中去。
本发明因此涉及一种通过结晶和蒸馏的方法纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺，其包含如下步骤：
(a)含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物经过结晶，形成丙烯酸或甲基丙烯酸含量较高的产物晶体和母液，
(b)至少一部分步骤(a)的母液经过蒸馏，形成至少需要除去一部分的蒸馏残渣，以及塔顶产物，
(c)至少一部分步骤(b)的塔顶产物经过结晶，形成需要除去的结晶残渣，以及晶体，并且
(d)步骤(c)的晶体循环至结晶步(a)中去。
本发明优选的实施方案可从如下的描述、从属权利要求、附图以及实施例中得到说明。
附图表示实施此新型工艺所优选的一个实施方案。
根据本发明，含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物没有任何特殊限制。优选采用的混合物含有50～99.95、优选60～98、特别是75～95wt.％的丙烯酸或甲基丙烯酸，每种情况下都基于混合物重量的100wt.％。除丙烯酸或甲基丙烯酸以外，所含的化合物、杂质或副组份其类型没有任何限制。优选在制备丙烯酸或甲基丙烯酸的气相催化氧化反应过程中形成的化合物或副组份，比如水、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙酸、丙酸、甲醛或其它醛类。也可能是吸收有在制备丙烯酸或甲基丙烯酸的气相催化氧化反应过程中形成的产物混合物的溶剂。而且，含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物可含有作为副组份的阻聚剂或加工稳定剂，优选吩噻嗪等稳定剂或EP-A-0 765 856所述的其它稳定剂。在制备后向丙烯酸或甲基丙烯酸中添加这类稳定剂，目的是为了尽可能地抑制酸在随后工艺步骤中经纯化处理时酸的聚合反应。
在本发明一个优选的实施方案中，通过C3-或C4-烷烃、烯烃、烷醇、和/或醛和/或其母体的气相催化氧化反应制备含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物。特别适宜通过丙烯、丙烯醛、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛、甲基丙烯醛、异丁酸或甲基叔丁醚的气相催化氧化反应来制备混合物。适宜的起始物是所述化合物的所有母体，其中只在气相氧化反应过程中才生成作为中间产物的实际C3/C4起始物。甲基叔丁基醚或异丁基酸是可用于制备甲基丙烯酸的例子。
特别最好是通过已知的工艺将丙烯和/或丙烯醛以分子氧经气相催化反应转化成丙烯酸，特别可参见DE-A-1 962 431、DE-A-2 943707、德国1 205 502、EP-A-0 257 565、EP-A-0 253 409、德国公开申请22 51 364、EP-A-0 117 146、英国专利1 450 986和EP-A-0 293 224。这里，优选采用200～450℃的温度和，如果需要的话，高于常压的压力。优选采用的混合催化剂是氧化性多组份催化剂，第一阶段中(丙烯氧化成丙烯醛)是基于钼、铋和铁的氧化物而在第二阶段中(丙烯醛氧化成丙烯酸)则是基于钼和钒的氧化物。如果以丙烷作为起始物，可将其转化成丙烯/丙烷混合物，方法是：Catalysis Today 24(1995),307-313或US-A-5 510 558等所述的催化氧化脱氢反应；CN-A-1 105 352等所述的均相氧化脱氢反应；或者EP-A-0 253 409、EP-A-0293 224、DE-A-195 08 558或EP-A-0 117 146等所述的催化脱氢反应。在采用丙烯/丙烷混合物时，丙烷起到稀释气体的作用。其它适宜的丙烯/丙烷混合物是炼油厂丙烯(70％丙烯和30％丙烷)或裂解器丙烯(95％丙烯和5％丙烷)。上述的丙烯/丙烷混合物一般可经氧或空气或任何组成的氧氮混合物氧化成丙烯醛和丙烯酸。
丙烯向丙烯酸的转化反应剧烈放热。除了起始物和产物以外，反应气体中最好含有一种惰性的稀释气体，比如常压的氮气、一种或多种C1-C6-烃，特别是甲烷和/或丙烷，以及/或者蒸气，从而能吸收少量的反应热。虽然所用反应器的类型其本身没有任何限制，但一般采用装填有氧化催化剂的管束式热交换器，因为反应过程中放出的大部分热量都能通过向冷管壁的对流和辐射而除去。
在气相催化氧化反应过程中，得到的不是纯丙烯酸而是气态混合物，除了丙烯酸以外，可能含有完全未转化的丙烯醛和/或丙烯、蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、丙烷、氧、乙酸、丙酸、甲醛、其它醛以及马来酸酐作为副组份。反应产物混合物一般含有1～30wt.％的丙烯酸、0.05～1wt.％的丙烯、0.05～1wt.％的丙烯醛、0.05～10wt.％的氧、0.05～2wt.％的乙酸、0.01～2wt.％的丙酸、0.05～1wt.％的甲醛、0.05～2wt.％的醛、0.01～0.5wt.％的马来酸酐以及20～98wt.％优选50～98wt.％的惰性稀释气体，每种情况下都基于总的反应混合物。尤其是含有起惰性稀释气体作用的饱和C1-C6-烃如0～90wt.％的甲烷和/或丙烷以及1～30wt.％的蒸气、0.05～15wt.％的氧化碳和0～90wt.％的氮气，每种情况下都基于100wt.％的稀释气体。
甲基丙烯酸的制备类似丙烯酸，也是通过C4起始物经分子氧的气相催化氧化反应。甲基丙烯酸尤其最好比如通过异丁烯、异丁烷、叔丁醇、异丁醛、甲基丙烯醛或甲基叔丁基醚的气相催化氧化反应而得到。所用的催化剂同样是过渡金属混合氧化物催化剂(比如Mo、V、W和/或Fe)。特别适宜的工艺从甲基丙烯醛开始进行制备，特别是在甲基丙烯醛是通过叔丁醇、异丁醇或异丁烯的气相催化氧化反应或者是EP-B-0 092 097或EP-B-0 058 927所述甲醛与丙醛的反应而制得的情况下。因此也可能通过(1)丙醛与甲醛的缩合反应(在仲胺催化剂的存在下)，得到甲基丙烯醛以及(2)甲基丙烯醛随后氧化成甲基丙烯酸，经两阶段反应制备出甲基丙烯酸。
如同在丙烯酸的制备过程中，得到的不是纯甲基丙烯酸而是气态混合物，除了甲基丙烯酸以外，可能含有完全未转化的甲基丙烯醛和/或蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧、乙酸、丙酸、其它醛和马来酸酐作为副组份。此新型工艺特别适用于反应混合物含有占总反应混合物0.02～2wt.％的甲基丙烯醛以及在其它方面与制备丙烯酸时基本相同的相应组份的情况。
在一个优选的实施方案中，通过气相催化氧化反应以及，按照DE-A-196 06 877的方法以溶剂随后吸收并蒸馏而经上述制得的粗酸就可作为含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物。
此新型工艺特别适用于待纯化酸除了上述杂质之外还含有50ppm～2wt.％马来酸和/或马来酸酐的情况。
结晶步(a)和结晶步(c)所用的结晶方法没有任何限制。可在一或多个阶段中连续或批量进行。在一个优选的实施方案中，两个结晶步(a)或(c)中的一个是分级(多个阶段)结晶过程或者两个结晶步都是所述的分级结晶过程。一般在分级结晶过程中，将形成比进料的含有丙烯酸或甲基丙烯酸混合物纯的晶体的所有阶段都称为纯化阶段而所有的其它阶段都称为气提阶段。这里，多阶段工艺可适宜地按逆流原理操作，其中每个阶段的结晶步结束之后，分离晶体与母液并且晶体进料到各自的下一个纯度更高的阶段当中，而结晶残渣则进料到各自的下一个纯度较低的阶段当中去。在本发明一个优选的实施方案中，进行结晶所用的是于结晶设备冷表面上成晶的设备，即固着在设备中(比如Sculzer Chemtech的动态层晶工艺或BEFSPROKEM的静态结晶工艺)。结晶能以动态和/或静态的方式进行，特别优选静态和动态结晶相结合的方式。在近来的实施方案中，比如EP-A-0 616 998所述，动态结晶步的残渣优选进料到静态结晶步中而静态结晶步的晶体则优选进料到动态结晶步中去。这里，如何进行动态和/或静态结晶并不重要。在静态结晶步中，只通过自由对流来移动液相，而在动态结晶步中则通过强制对流来移动液相。可通过完全直流式设备中的强制流动(参见比如DE-OS 2,606,364)或对冷壁施以降膜(参见比如DT 1 769 123和EP-A-0 218 545)来实现后者。静态结晶步最好用在气提阶段中，特别是有进一步提高酸产量的要求时。
在本发明一个特别优选的实施方案中，结晶步(a)以动态结晶的方式进行而结晶步(c)是静态结晶的方式。
在本发明一个适宜的实施方案中，通过冷却设备壁或在低压下蒸发溶液的方法实现结晶。
在冷却结晶步中，经由与搅拌釜或不带搅拌器的容器相连的刮壳式冷凝器散热。通过泵来循环晶体的悬浮体。也可通过紧贴壁面的搅拌器经由搅拌釜壁散热。对冷却结晶步而言，一个进一步优选的实施方案是采用Gouda(The Netherlands)等制的冷盘式结晶器。在冷却结晶步一个进一步适宜的变化形式中，通过常见的热交换器(优选管束式或板式热交换器)散热。与刮壳式冷凝器、搅拌器紧贴壁面的搅拌釜或冷盘式结晶器不同，这类设备没办法避免热交换器表面上的晶层。操作过程中，如果由于晶体层的形成使热交换阻力值过高，解决办法是转移到第二个设备中。在第二个设备的操作周期内，再生第一个设备(优选熔掉晶层或以不饱和溶液冲洗设备)。如果第二个设备中热交换阻力太高，就将体系切换至第一个设备中，如此下去等等。此变化形式也可在两个以上的设备中交替进行。而且，可通过常见的溶液在低压下蒸发的方法进行结晶。
结晶步(a)中溶液的温度最好是-15℃～+14℃，特别是0～14℃，而结晶步(c)中的温度是-30～+5℃，特别是-15～0℃。两个结晶步(a)和(c)中结晶器内的固含量最好都是0～85，优选25～80g固体/100g。
结晶步(a)和(c)结束之后得到的丙烯酸晶体或甲基丙烯酸晶体与母液的分离方法没有任何特殊限制。对于层法结晶或静态结晶而言，晶体在结晶设备的自身内就能实现与母液的分离，因为晶体是固着在设备上的而母液则让其流出设备就能除去。晶体经熔融并随后让熔体流出而使晶体与结晶设备脱离。对悬浮结晶法而言，所有已知的固-液分离方法都是适宜的。晶体优选经由过滤和/或离心的方法与母液分离。最好在悬浮体经比如旋液分离器预先稠化之后再进行过滤或离心。所有已知的批量或连续操作的离心机都适于离心。最好采用可在一或多个阶段中操作的往复式离心机。除此之外，螺旋筛离心机或螺旋输送离心机(滗析器)也适用。最好通过带或不带搅拌器的连续或批量操作的吸滤器或者带式滤器来实现过滤。过滤一般可在高于常压或低压下进行。在固-液分离期间和/或之后，可辅以旨在提高晶体或晶饼纯度的其它工艺步骤。在本发明一个特别适宜的实施方案中，晶体与母液分离之后，然后是晶体或晶饼的一或多阶段洗涤和/或发汗。这里所用的洗涤液没有任何限制。但是，洗涤最好以纯物质进行，即含有比待洗涤晶饼的纯度高的丙烯酸或甲基丙烯酸的液体。水洗也可以。洗涤可在于此目的常用的设备中进行，比如母液分离以及洗涤都是在一个设备中完成的洗涤塔、可在一或多个阶段中操作的离心机、吸滤器或带式滤器。洗涤可分一或多个阶段在离心机或带式滤器中进行，可使洗涤液与晶饼相对流动。除此之外，可进行发汗以提高晶体纯度，其包含污染区的局部熔融。发汗特别优选在离心机或带式滤器中进行，但是洗涤与发汗在一个设备中联用也是适宜的。
如果结晶步(a)在多个阶段中进行，纯度最低的母液优选进料到蒸馏步(b)中。也可混合结晶步(a)各结晶分步的一部分或所有母液，并随后将之进料到蒸馏步(b)中去。如果结晶步(c)在多个阶段中进行，优选除去纯度最低的结晶残渣并将纯度最高的晶体进料到结晶步(a)中去。
向蒸馏步(b)中进料的步骤(a)母液的量优选5～100，特别50～100，最优选90～100wt.％。不向蒸馏步(b)中进料的步骤(a)母液适宜进料到结晶步(c)中。
蒸馏步(b)一般可采用任何形式的蒸馏塔。蒸馏、蒸馏阶段或蒸馏步骤(b)可在一或多个阶段中进行。对于最好在精馏塔中进行的多阶段或分级蒸馏(也称精馏)而言，采用带有筛板比如金属质双流塔板或单溢流筛板的塔。也可经由蒸发器及下游冷凝器进行蒸馏。这里特别优选降流蒸发器形式的薄膜蒸发器或搅膜蒸发器。所用的冷凝器是常见的冷凝器，并没有任何限制。在一个一阶段蒸馏过程中，适宜采用简单的蒸发器，比如蒸馏釜及常见的冷凝器。
可向丙烯酸中添加稳定剂如吩噻嗪或者比如EP-A-0 765 856所公开的其它稳定剂，使其稳定并防止在蒸馏步(b)的操作过程中发生聚合，前提是这类稳定剂的量还不致或并不过多。
向结晶步(c)中进料的蒸馏步(b)塔顶产物的量优选5～100，特别50～100，最优选80～10Owt.％的塔顶产物。不向结晶步(c)中进料的塔顶产物适宜进料到结晶步(a)中。从工艺中除去至少一部分蒸馏残渣，优选5～100，特别是5～50wt.％蒸馏步(b)的蒸馏残渣，而将0～95、特别是50～95wt.％的蒸馏残渣循环到丙烯酸或甲基丙烯酸的制备过程中去，优选循环至上述制备丙烯酸或甲基丙烯酸的气相催化氧化反应中去。
本发明的优点是，所得到的目标酸纯度高且同时产率高。与EP-A-0675 100相反，两个结晶步按本发明的方式进行并且彼此相连，使得第二结晶步的晶体进料到第一结晶步中，所以第二结晶步可看作是第一结晶步的“气提阶段”。同时，本发明设计为从工艺中除去一部分蒸馏残渣以及除去结晶残渣。相较而言，EP-A-0 675 100所公开的仅是一个结晶步，如果需要的话，可按具备纯化阶段的多阶段实施之，以及只在工艺的一个操作中除去残渣，即结晶步或蒸馏步。与EP-A-0 675 100相比，本发明的优点因而是从工艺中经蒸馏和结晶都很难除去的物质可同时除去。比如通过蒸馏很难或无法分离的丙酸，可经由结晶残渣而除去，而在结晶中容易与目标酸一起沉淀(比如吩噻嗪、马来酸)并因而降低结晶步分离效率的物质在超过其溶度极限之前通过除去蒸馏残渣而从工艺中除去。
附图说明了此新型工艺的一个优选的实施方案。含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物经由进料管线1进料到结晶步(a)中。在进行过结晶步(a)和固-液分离操作(未示出)之后，得到经由管线2出料的产物晶体和经由管线3进料且至少一部分经由管线4到蒸馏步(b)中的母液。来自管线3而不进料至蒸馏步(b)中的母液经由管线5进料到结晶步(c)中。蒸馏步(b)形成经由管线7从工艺中除去的蒸馏残渣，以及经由管线6从蒸馏步中除去的塔顶产物。至少一部分来自管线6的塔顶产物经由管线9进料到结晶步(c)中。来自管线6而不进料至结晶步(c)中的塔顶产物经由管线8进料到结晶步(a)中。在进行过结晶步(c)和固-液分离操作(未示出)之后，得到经由管线10进料到结晶步(a)中的晶体，和经由管线11从工艺中除去的结晶残渣。
本发明就以下实施例进行说明，并给出本发明一个优选的实施方案。
实施例
起始物组成如下表1所示的物料经过由两个纯化阶段和三个气提阶段构成的五阶段结晶步(结晶步(a))进行处理，所有阶段都按动态进行。每种情况下结晶器中的固含量都是72g/100g。固-液分离后，第二纯化阶段(即纯度最高的纯化阶段)中得到了产物晶体并在第三气提阶段(即纯度最低的气提阶段)中得到下表1的母液。
表1
| 物料 | 起始物组成 | 产物晶体 | 母液 |
| 丙烯酸 | 99.48wt.％ | 99.94 | 77.63wt.％ |
| 乙酸 | 2600ppm | 374ppm | 13.285wt.％ |
| 丙酸 | 358ppm | 99ppm | 1.348wt.％ |
| 水 | 460ppm | 91ppm | 2.002wt.％ |
| 吩噻嗪 | 420ppm | 1ppm | 1.192wt.％ |
| 呋喃Ⅱ醛 | 335ppm | 0.5ppm | 1.307wt.％ |
| 其它 | 0.1027wt.％ | 35ppm | 3.236wt.％ |
向蒸馏步(b)中按100％的量进料表1的母液。在薄膜蒸发器中按一个阶段进行蒸馏。所形成的蒸气以常法冷凝。蒸发器中塔顶产物对母液的比例为80g/100g。下表2表示蒸馏步(b)中得到的塔顶产物以及蒸馏残渣的组成。
表2
| 物料 | 塔顶产物 | 残渣 |
| 丙烯酸 | 77.74wt.％ | 77.17wt.％ |
| 乙酸 | 15.41wt.％ | 4.783wt.％ |
| 丙酸 | 1.335wt.％ | 1.402wt.％ |
| 水 | 2.382wt.％ | 0.481wt.％ |
| 吩噻嗪 | 0.107wt.％ | 5.530wt.％ |
| 呋喃Ⅱ醛 | 1.137wt.％ | 1.9864wt.％ |
| 其它 | 1.889wt.％ | 8.648wt.％ |
除去蒸馏步(b)的残渣，而按100％的量向结晶步(c)中进料塔顶产物。结晶步(c)在两个静态阶段(即纯化阶段和气提阶段)中进行。每种情况下的固含量都是50g/100g。在纯化阶段中得到以下的晶体而在气提阶段中得到如下的残渣：
表3
| 物料 | 晶体 | 残渣 |
| 丙烯酸 | 83.28wt.％ | 61.12wt.％ |
| 乙酸 | 12.134wt.％ | 25.24wt.％ |
| 丙酸 | 1.079wt.％ | 2.103wt.％ |
| 水 | 1.674wt.％ | 4.507wt.％ |
| 吩噻嗪 | 0.091wt.％ | 1.146wt.％ |
| 呋喃Ⅱ醛 | 0.677wt.％ | 2.518wt.％ |
| 其它 | 1.065wt.％ | 3.366wt.％ |
按100％的量向结晶步(a)中进料表3的晶体并除去表3的残渣。
尤其如实施例的表1所示，通过此新型工艺就能以高产率-由于循环-制备出极高纯度的丙烯酸。
Claims (10)
1．一种通过结晶和蒸馏的方法纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺，其包含如下步骤：
(a)含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物经过结晶，形成丙烯酸或甲基丙烯酸含量较高的产物晶体，以及母液，
(b)至少一部分步骤(a)的母液经过蒸馏，形成至少需要除去一部分的蒸馏残渣，以及塔顶产物，
(c)至少一部分步骤(b)的塔顶产物经过结晶，形成需要除去的结晶残渣，以及晶体，并且
(d)步骤(c)的晶体循环至结晶步(a)中去。
2．权利要求1的工艺，其中含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物含有占混合物50～99.95wt.％的丙烯酸或甲基丙烯酸。
3．权利要求1或2的工艺，其中结晶步(a)和结晶步(c)分别在一或多个阶段中进行。
4．权利要求1～3任意一项的工艺，其中5～100wt.％的步骤(a)母液在步骤(b)中进行蒸馏。
5．前述权利要求任意一项的工艺，其中蒸馏步(b)在一或多个阶段(分级蒸馏)中进行。
6．前述权利要求任意一项的工艺，其中5～100wt.％的步骤(b)塔顶产物在步骤(c)中进行结晶。
7．前述权利要求任意一项的工艺，其中结晶步(a)以动态结晶的形式进行而结晶步(c)是静态结晶的形式。
8．权利要求1～6任意一项的工艺，其中以动态和静态结晶相结合的形式实施结晶步(a)和/或结晶步(c)，动态结晶步的残渣进料到静态结晶步中去而静态结晶步的晶体则进料到动态结晶步中。
9．前述权利要求任意一项的工艺，其中通过C3-/C4-烷、烯、醇和/或醛和/或其中间体的气相催化氧化反应制备含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物。
10．前述权利要求任意一项的工艺，其中0～95wt.％的蒸馏步(b)残渣循环到丙烯酸或甲基丙烯酸的制备工艺中去。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19829477A DE19829477A1 (de) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Kristallisation und Destillation |
| DE19829477.8 | 1998-07-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1305452A true CN1305452A (zh) | 2001-07-25 |
Family
ID=7872686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN99807129A Pending CN1305452A (zh) | 1998-07-01 | 1999-06-30 | 结晶和蒸馏法纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6541665B1 (zh) |
| EP (1) | EP1091923B1 (zh) |
| JP (1) | JP2002519402A (zh) |
| KR (1) | KR20010053338A (zh) |
| CN (1) | CN1305452A (zh) |
| BR (1) | BR9911664A (zh) |
| DE (2) | DE19829477A1 (zh) |
| ID (1) | ID30252A (zh) |
| WO (1) | WO2000001657A1 (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100384807C (zh) * | 2003-06-05 | 2008-04-30 | 株式会社日本触媒 | 丙烯酸生产方法 |
| CN101133012B (zh) * | 2005-03-01 | 2012-09-05 | 巴斯福股份公司 | 从包含丙烯酸作为主要组分和目标产物以及甲基丙烯酸作为次级组分的液相中除去甲基丙烯酸的方法 |
| CN102666464A (zh) * | 2009-10-16 | 2012-09-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 自母液中的丙烯酸晶体悬浮液s中纯化移除丙烯酸晶体的分离方法的启动方法 |
| TWI561509B (en) * | 2008-07-28 | 2016-12-11 | Basf Se | Process for separating acrylic acid present as a main constituent and glyoxal present as a by-product in a product gas mixture of a partial heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a c3 precursor compound of acrylic acid |
| CN114195685A (zh) * | 2020-09-18 | 2022-03-18 | Spcm股份公司 | 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的纯化方法 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10003498A1 (de) * | 2000-01-27 | 2001-08-02 | Basf Ag | Reinigungsverfahren für (Meth)acrylsäure |
| EP1272453B1 (de) | 2000-04-11 | 2005-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur reinigung einer rohacrylsäureschmelze |
| DE10026407A1 (de) * | 2000-05-29 | 2001-12-06 | Basf Ag | Verfahren der diskontinuierlichen kristallisativen Reinigung von Roh-Acrylsäure |
| DE10242746B4 (de) * | 2002-09-13 | 2010-07-01 | Evonik Degussa Gmbh | Waschvorrichtung, ein Verfahren zur Aufreinigung eines Waschguts sowie die Verwendung der Waschvorrichtung |
| DE102006036177B4 (de) * | 2006-07-21 | 2013-05-08 | Evonik Degussa Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mit verminderter Autoxidationsneigung |
| ES2366729T3 (es) | 2008-10-06 | 2016-06-09 | Huntsman International Llc | Procedimiento para la producción simultánea de mezclas diferentes de isómeros de diisocianato de la serie del difenilmetano |
| WO2010074177A1 (ja) | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| WO2010090143A1 (ja) * | 2009-02-03 | 2010-08-12 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| JP5318602B2 (ja) * | 2009-02-03 | 2013-10-16 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸結晶の融解方法 |
| JP5606692B2 (ja) * | 2009-06-25 | 2014-10-15 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| WO2011125623A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 株式会社日本触媒 | グリセリン脱水用触媒、ならびに、この触媒を用いたアクロレインの製造方法、アクリル酸の製造方法、および親水性樹脂の製造方法 |
| EP2660235A4 (en) | 2010-12-28 | 2016-01-20 | Nippon Catalytic Chem Ind | METHOD FOR THE PRODUCTION OF ACRYLIC ACID AND / OR ESTER THEREOF AND POLYMER FROM ACRYLIC ACID AND / OR ESTER THEREOF |
| US20130274520A1 (en) | 2012-04-11 | 2013-10-17 | The Procter & Gamble Company | Purification Of Bio Based Acrylic Acid To Crude And Glacial Acrylic Acid |
| US20130274518A1 (en) | 2012-04-11 | 2013-10-17 | The Procter & Gamble Company | Purification Of Bio Based Acrylic Acid To Crude And Glacial Acrylic Acid |
| US20130296602A1 (en) * | 2012-05-07 | 2013-11-07 | Jane Ellen Godlewski | Conversion of Methyl-2-Acetoxy Propionate to Methyl Acrylate and Acrylic Acid |
| WO2014002886A1 (ja) | 2012-06-27 | 2014-01-03 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸の製造方法、及び、親水性樹脂の製造方法 |
| EP3012244A1 (en) | 2014-10-24 | 2016-04-27 | Sulzer Chemtech AG | Process and apparatus for purification of acrylic acid |
| US10308582B2 (en) * | 2014-12-02 | 2019-06-04 | Archer Daniels Midland Company | Process for making acrylic acid from dextrose |
| KR20170129735A (ko) | 2015-02-13 | 2017-11-27 | 노보머, 인코포레이티드 | 유연한 화학 제조 플랫폼 |
| AU2016218996A1 (en) | 2015-02-13 | 2017-08-24 | Novomer, Inc. | Continuous carbonylation processes |
| MA41507A (fr) | 2015-02-13 | 2017-12-19 | Novomer Inc | Systèmes et procédés de production de polymères |
| AU2016218999A1 (en) | 2015-02-13 | 2017-08-31 | Novomer Inc. | Process and system for production of polypropiolactone |
| MA41513A (fr) | 2015-02-13 | 2017-12-19 | Novomer Inc | Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique |
| MA41508A (fr) | 2015-02-13 | 2017-12-19 | Novomer Inc | Systèmes et procédés de production d'acide polyacrylique |
| MA41510A (fr) | 2015-02-13 | 2017-12-19 | Novomer Inc | Procédé de production d'acide acrylique |
| CN115449058A (zh) | 2015-07-31 | 2022-12-09 | 诺沃梅尔公司 | 用于丙烯酸及其前体的生产系统/生产方法 |
| EP3935041A1 (en) | 2019-03-08 | 2022-01-12 | Novomer, Inc. | Integrated methods and systems for producing amide and nitrile compounds |
| FR3125064A1 (fr) | 2021-07-09 | 2023-01-13 | Snf Sa | Procédé biologique d’obtention de monomères comprenant une insaturation éthylénique par bioconversion d’un composé biosourcé comprenant au moins une fonction nitrile |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW305830B (zh) | 1993-03-26 | 1997-05-21 | Sulzer Chemtech Ag | |
| EP0729867B1 (de) | 1993-05-03 | 1999-06-02 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft, Patentabteilung AJ-3 | Überrollschutz-Vorrichtung für ein Kraftfahrzeug |
| US5523480A (en) * | 1994-03-28 | 1996-06-04 | Rohm And Haas Company | Process for purifying unsaturated carboxylic acids using distillation and melt crystallization |
| DE19606877A1 (de) | 1996-02-23 | 1997-08-28 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure und Methacrylsäure |
| DE19627847A1 (de) * | 1996-07-10 | 1998-01-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE19833049A1 (de) * | 1998-07-22 | 2000-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
-
1998
- 1998-07-01 DE DE19829477A patent/DE19829477A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-06-30 US US09/719,572 patent/US6541665B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-30 KR KR1020007015101A patent/KR20010053338A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-06-30 JP JP2000558063A patent/JP2002519402A/ja not_active Withdrawn
- 1999-06-30 EP EP99931222A patent/EP1091923B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-30 BR BR9911664-2A patent/BR9911664A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-06-30 CN CN99807129A patent/CN1305452A/zh active Pending
- 1999-06-30 WO PCT/EP1999/004516 patent/WO2000001657A1/de not_active Application Discontinuation
- 1999-06-30 ID IDW20002702A patent/ID30252A/id unknown
- 1999-06-30 DE DE59904745T patent/DE59904745D1/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100384807C (zh) * | 2003-06-05 | 2008-04-30 | 株式会社日本触媒 | 丙烯酸生产方法 |
| CN101133012B (zh) * | 2005-03-01 | 2012-09-05 | 巴斯福股份公司 | 从包含丙烯酸作为主要组分和目标产物以及甲基丙烯酸作为次级组分的液相中除去甲基丙烯酸的方法 |
| TWI561509B (en) * | 2008-07-28 | 2016-12-11 | Basf Se | Process for separating acrylic acid present as a main constituent and glyoxal present as a by-product in a product gas mixture of a partial heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a c3 precursor compound of acrylic acid |
| CN102666464A (zh) * | 2009-10-16 | 2012-09-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 自母液中的丙烯酸晶体悬浮液s中纯化移除丙烯酸晶体的分离方法的启动方法 |
| CN102666464B (zh) * | 2009-10-16 | 2014-10-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 自母液中的丙烯酸晶体悬浮液s中纯化移除丙烯酸晶体的分离方法的启动方法 |
| CN114195685A (zh) * | 2020-09-18 | 2022-03-18 | Spcm股份公司 | 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的纯化方法 |
| CN114195685B (zh) * | 2020-09-18 | 2024-02-06 | 爱森集团 | 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的纯化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ID30252A (id) | 2001-11-15 |
| US6541665B1 (en) | 2003-04-01 |
| DE19829477A1 (de) | 2000-01-05 |
| DE59904745D1 (de) | 2003-04-30 |
| EP1091923A1 (de) | 2001-04-18 |
| JP2002519402A (ja) | 2002-07-02 |
| BR9911664A (pt) | 2001-03-20 |
| EP1091923B1 (de) | 2003-03-26 |
| KR20010053338A (ko) | 2001-06-25 |
| WO2000001657A1 (de) | 2000-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1305452A (zh) | 结晶和蒸馏法纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺 | |
| CN1108285C (zh) | 丙烯酸和甲基丙烯酸的制备方法 | |
| US6596901B1 (en) | Method for purifying acrylic acid and methacrylic acid | |
| US6433222B1 (en) | Method for producing acrylic acid | |
| US7342130B2 (en) | Method for producing acrylic acid | |
| US6921837B2 (en) | Process for the purification and preparation of acrylic acid or methacrylic acid | |
| US6852881B2 (en) | Purification method for (meth)acrylic acid | |
| JPH08239342A (ja) | 混合物から（メタ）アクリル酸を単離する方法 | |
| EP0268999A2 (en) | Process for producing t-butyl methacrylate | |
| TWI359807B (en) | Process for removing methacrolein from liquid phas | |
| RU2430906C2 (ru) | Способ выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента | |
| MXPA99000345A (en) | Preparation of acrylic acid and metric acid | |
| CZ2001271A3 (cs) | Způsob výroby kyseliny akrylové | |
| KR20090082897A (ko) | 아크릴산의 ｃ3-전구체 화합물의 불균질 촉매화 부분 기상 산화의 생성물 기체 혼합물에 함유되어 있는 벤조산으로부터 아크릴산을 분리하는 방법 | |
| MXPA00002402A (en) | Method for producing acrylic acid and methacrylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |