SU490301A3 - Фотополимеризующа с копировальна масса - Google Patents

Description

Другие трудности возникают в тех случа х, когда копировальную массу используют дл  получени  стойких к протравливанию слоев, например при изготовлении полиметаллических формных пластин, формных пластин высокой и низкой печати, печатных схем, а также при травлении фасонных изделий. В этих случа х остающийс  после про влени  остаточный слой может служить защитным слоем при травлении, т. е.  вл етс  дополнительной защитой и предохран ет основу от воздействи  травильного средства. Во врем  травлени  не удаетс  избежать попадани  травильного средства также и за кра  предохранительного сло , в результате возникает так называемое нодтравление, при котором предохранительный слой, не опирающийс  на подложку , обвисает по кра м. Эти вис чие части особеино восприимчивы к механическим повреждени м и могут при травлении пульверизационным методом легко обломитьс , изза чего травильное средство снова проникает на поверхность подложки. Таким образом, примен емые светочувствительные слои, которые получают с помощью известных св зующих средств и которые могут про вл тьс  с помощью щелочных растворов, имеют весьма существенный недостаток.

Добавка к фотополимерному слою пластификаторов желаемого эффекта .не принесла, Более того, прочность сцеплени  светочувствительного сло  и подложки ухудшилась. Кроме того, фотополимерный слой, содержащий большой процент низкомолекул рных мономеров , приобрел еще одно отрицательное свойство: увеличилась клейкость и лиикость.

При иснользовании в качестве св зующих средств сополимеров акриловой или метакриловой кислоты и их метиловых эфиров возможности изменени  соотношени  этих сополимеров ограничены из-за того, что кислотиое число полимеров должно лежать в определенных пределах (между 150 и 200). Это важно дл  более толстых светочувствительных елоев , нримен емых при усиленном травлении, т. е. рассчитанных на повышенное действие травильного средства, а также дл  слоев высокой печати. Но именно такие полимеры оказываюте  непригодными при использовании из-за хрупкости и недостаточной плотности сцеплени  со многими металлами, в частности с медью.

Дл  создани  св зующих веществ дл  фотополимеризующейс  массы предложена фотополимеризующа с  копировальна  масса, котора  содержат в качестве основных составных частей по крайней мере одно нолимеризующеес  соединение, по крайней мере один фотоинициатор и по крайней мере один сополимер , получаемый из метакриловой кислоты и алкилметакрилата. Така  копировальна  масса содержит сополимер, получаемый из метакриловой кислоты и по крайней мере одного алкилметакрилата, причем алкилметакрилат или один из них содержит алкильную группу с количеством атомов углерода 4-15.

В одном из нредпочтительных вариантов выполнени  изобретени  нредлагаема  копировальна  масса содержит тринолимер, получаемый из метакриловой кислоты (а); метилметакрилата или этилметакрилата (б); алкилметакрилата (0) с количеством атомов углерода в алкильной груипе 4-15.

Кроме того, могут примен тьс  сополимеры , получаемые из метакриловой кислоты и высшего алкилакрилата. В этом случае количество атомов углерода в алкильной группе не должно превышать 8.

Светочувствительные слои, получаемые с номон ью копировальной массы согласно изобретению , отличаютс  тем, что иосле экспонировани  обладают отличной сцепл емостью с металлическими подложками всех типов и очень хорошей эластичностью. Неэкспонированные соответствующим образом, т. е. незакрепленные участки светочувствительного сло  даже при увеличенной толщине легко и полностью могут удал тьс  с помощью водносниртовых про вл ющих растворов.

Предлагаема  коиировальна  масса может выпускатьс  в виде раствора или суспензии, которые потребитель может использовать в дальнейшем, в частности дл  получени  травильностойких слоев, например, при изготовлении печатпых схем, травлении фасоиных изделий , травлении цилиндров высокой печати и т. п.

В то врем  как св зующие вещества, получаемые из эфиров акриловой и метакриловой кислот, практически эквивалентны (позвол ют получать фотополимерные слои с идентичными свойствами), оказалось, что дл  получени  хорошей прочпости сцеплени  светочувствительного сло  с подложкой практически пригодпа лишь метакрилова  кислота и ее эфиры.

Кислотное число примен емых сополимеров согласно изобретению должно лежать в пределах 100-250. Дл  более толстых слоев, нанример, больше 20, кислотное число предпочтительно лежит в пределах 150-250, что способствует ускорению процесса про влени .

Количественное соотношение метакриловой кислоты в полимерной массе может в зависимости от условий полимеризации отличатьс  от соотношений используемых мономеров, так что в этих случа х точные данные могут быть получены лишь путем определени  кислотного числа.

Из высших алкилметакрилатов в качестве сополимеров предпочтительно используютс  такие, у которых алкильна  группа насчитывает 5-8 атомов углерода, но особым преимушеством пользуетс  гексилметакрилат. При использовании алкилметакрилатов такого типа в комбинации с метилметакрилатом предпочтительное соотношение комионентов бив лежит в пределах от 1 :2 до 1:8. При иснользовании высших алкилметакрилатов

обычно берутс  меньшие количества, и наоборот .

Молекул рные веса примен емых согласно изобретению св зующих веществ могут варьироватьс  в щироких пределах. В основном они должны лежать в пределах 20000-200000.

Предлагаема  копировальна  масса может содержать помимо мономеров, фотоинициаторов и св зующих веществ р д других добавок , например ингибиторы дл  предотвращени  термической полимеризации массы, доноры водорода, вещества, модифицирующие сенситометрические свойства названных слоев, красители, окращенные и бесцветные пигменты , краскообразующие компоненты и индикаторы .

В описываемой копировальной массе используют известные фотополимеризующиес  мономеры, например эфиры акриловой и метакриловой кислот - дигльщериндиакрилат, лолиэтиленгликольдиметакрилат, акрилаты и метакрилаты триметилолэтана, триметилолпропана и пентаэритрита, а также многовалентные алициклические спирты. Особые преимущества получают при использовании продуктов реакции диизоцианатов и неполных сложных эфиров многовалентных спиртов.

Копировальна  масса нар ду с примен емыми согласно изобретению сополимерами может также содержать, но в меньших количествах , и другие св зующие вещества, например не раствор ющиес  в водных спиртах. В этих случа х необходимо следить за тем, чтобы добавки не отражались на достигнутых свойствах сополимеров.

Пример 1. Фотораствор, используемый дл  изготовлени  печатных схем, растровых (автотипных ) форм низкой печати, а также при травлении фасонных деталей, приготавливают из следующих составных частей, вес. ч.:

Сополимер метилметакрилата, гексилметакрилата и метакриловой кислоты с соотнощением соответственно 75 : 375 : 90 и кислотным числом 2092,8

Мономер2,8

9-Фенилакридин0,2

Триэтиленгликольдиацетат0,25

Три- 4- (3-метилфениламино) -фенил метилацетат0 ,03

Этиленгликольмоноэтиловый эфир 30

Полученный раствор нанос т методом погружени  или центрифугировани  на пластинку из пенопласта, кащированную медной плеикой толщиной 35 мк, до получени  сло  толщиной от 3 до 10 мк, предпочтительно 5 мк (Б сухом виде), после чего в течение 2 мин сушат при 100°С.

Примен емые фотомономеры получают следующим образом.

В трехгорлой колбе со смесителем, обратным холодильником и трубкой осущителем в течение 4 час нагревают до легкого кипени  6750 об.ч. сухого бензола, 1170 вес. ч. гидрооксиэтилметакрилата , 945 вес. ч. 2,2,4-тримстилгексаметилендиизоцианата и 4,5 вес. ч. диэтилциклогекспламина с добавкой 45 вес. ч. медного порошка. После охлажден 1  медь отфильтровывают и бензольный раствор два раза экстрагируют путем встр хивани  порци ми по 1000 об. ч. пасыщенного раствора NaCl и один раз водой. Затем в бензольный раствор добавл ют 10,5 вес. ч. гидрохинонмоиометилового эфира и бензол удал ют порци ми в ротационном вакуумном выпарном аппарате npsi температуре 5б°С.

Примен емый сополимер получают следую1ЦИМ образом.

В трехгорлой колбе с обратным холодильНИКОМ , смесителем и трубкой дл  подачи газа при температуре 80°С в течение 7 час полимеризуют при подаче азота 75 вес. ч. метилметакрилата , 375 вес. ч. п-гексилметакрилата и 90 вес. ч. метакриловой кислоты в 3000 об. ч.

бензина (точка кипени  100-140°С) с 6 вес. ч. азодиизобутиронитрила, используемого в качестве инициатора, и 2 вес. ч. п-додецилмеркаптана , используемого в качестве регул тора реакции. После охлаждени  смеси выиавщий

полимер отфильтровывают и промывают порци ми легкого бензина. Полученный продукт сущат в BaKvvMHOM сущильпом щкафу при температуре 50°С. Выход составл ет 267 г, кислотное число

209.

Остаточна  удельна  в зкость 1%-иого раствора терполимера в этиленгликольмоноэтиловом эфире (значение RSV) 2,58 сстокс.

Слой экспонируетс  в течение 1 мин с помощью ксенонового копировального аппарата фирмы «Климш и К°, Франкфурт на Майне, тип Бикоп, модель Z, 8 квт, на рассто нии 80 см между лампой и копировальной рамкой под комбинированным негативом, состо пхим

из 21-ступенчатого полутонного нейтрального

клина, объем плотности которого составл ет

0,05-3,05 с инкрементом 0,15 и линейного и

точечного растров (соответственно 60 и 120).

Экспонированный светочувствительный слой

про вл ют водно-спиртовым про вителем, который имеет значение рН 11.3 и следующий химический состав, вес. ч.:

Вода1000

Нонагидрат метасиликата

натри 1,5

Полигликоль 60003

Левулинова  кислота0,6

Октагидрат гидроокиси стронци  0.3 Пластину обрабатывают про вителем в течение 30-60 сек, после чего промывают водой . Затем закрепл ют с помощью 1%-иого раствора фосфорной кислоты и в заключение окращивают черной жирной (переводной) краской .

В результате получают обладающий отличной прочностью сцеплени  и хорошей растворимостью дополнительный противокислотный (защитный) слой. Устойчивость по отношению к про вителю настолько высока, что даже при

увеличении времени про влени  в дес ть раз

не обнаруживаетс  никаких признаков воздействи  нро вител  на дополнительный заии1тный слой. При травлении после про влени  участки медной подложки протравливаютс  при 42°С с помощью раствора FeCU при 42°Ве. Врем  травлени , проводимого с помощью нульверизационного травильного анпарата фнрмы «Хемкут, Золинген типа 412 G, составл ет приблизительно 45 сек. Защитный слой отличаетс  очень хорощей устойчивостью к действию трав щего средства. При так называемом нодтравливании образуютс  эластичные , необламывающиес  свисающие кра . При соблюдении всех этих условий получают 9 полностью отвержденных ступеней клииа.

Вместо описанного выще полимерного св зующего вещества могут примен тьс  те же количества сополимера, получаемого из метилметакрилата , д-бутилметакрилата и метакриловой кислоты, соотношение компонентов соответственно 75 : 375 : 90, кислотное число 170. После такой же обработки в каждом случае получают 9 нолностью экспонированных ступеней клина.

Нар ду с перечисленными выше положительными свойствами описанный защр1тный слой обладает также хорошей гальваностойкостью в сильнокислых (рН менее 1) металлических ваннах, например в олов нных, используемых при блест щем травлении, свинцовоолов нных , гальванованнах дл  омеднени  н покрыти  красками на основе пластиков (фирма «Шлеттер) и электролитах дл  золочени  (фирма «Блазберг). Такой раствор способен сохран ть свои свойства в течение длительного времени, причем благодар  добавкам радикальных ингибиторов этот срок может быть увеличен.

Онисанна  выше жидка  фотомасса может примен тьс  также в виде пленки дл  дальнейшего кашировапи . Дл  этого она должна пройти обработку, как описано в примере 2. Будучи применена в таком виде, смесь полностью сохран ет свои ноложительные свойства. Пример 2. Раствор, приготовленный из, вес. ч.:

Сополимер метилметакрилата,  -гексилметакрилата и метакриловой кислоты с соотношением 25 : 125 : 30 и кислотным числом 2028,4

Мономер по примеру 18,4

1,2-Бензакридин0,3

Трнэтилеигликольдиацетат0,75

Полиоксиэтиленсорбитанмоноолеат 0,3 Краситель по примеру 10,12

Растворенные в 60 об. ч. этиленгликольмоноэтилового эфира, их нанос т методом центрифугировани  на биаксиально располол енную полиэтилеитерефталатную пленку толщиной 25 мк, затем в течение 2 мин сушат при 100°С. Получают слой толщиной 10 мк. Полученна  нленка отличаетс  хорошей эластичностью и ее поверхность при комнатной температуре совершенно лишена липкости. Эта пленка с помощью ламппатора типа 9

фирмы «Дженерал Билдинг Корпорейшн, США, при 130°С накладываетс  на пенопластовую нлаетипу, кащированную листовой медью толщиной 35 мк, затем в течение 1 мин экспонируетс  с помон1,ью ксеноновой точечной лампы OOP 5000 (5 квт) фирмы «Шауб, Нойизенбург, и после удалени  полиэфирной пленки про вл етс , как описано в примере 1. Защитный слой обладает также хорошими свойствами в смысле устойчивости к действию про вител , трав щего средства и гальваностойкости , как это описано в примере 1. Ступени клина равны 8. В этом случае наблюдаетс  хороша  способность светочувствительного материала сохран ть свои свойства в течение длительного времени.

Пример 3. Раствор, приготовленный из, вес. ч.:

Терполимер по примеру 22,8

Л1ономер по примеру 12,8

Диэтиленгликольмоногексиловый эфир0,5

Краситель по примеру 10,03

9-Фенилакридин0,025

В 12 об. ч. этиленгликольмоноэтилового эфира этот раствор наноситс  на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 25 мк методом центрифугировани  таким образом, что после сушки (в течение 8 мин феном, в течение 3 мин при 100°С в сушильном шкафу) получают слой толщиной 25 мк. Высушенна  нленка накладываетс , как описано в примере 2, на пластину, кашированную медью. Затем про вл ют в течение 2 мин. В результате поотучают чистое четкое изображение. Все положительные свойства, в том числе и отлична  устойчивость к действию про вител  и трав щего вещества, также полностью сохран ютс . Полученные ступени клина - 8. Из смеси путем соответствующей обработки могут быть получены слои с большей толщиной (35, 60 и 120 мк). Смесь может примен тьс  дл  последующего кащировани , т. е. дл  нанесени  в виде пленки на подложку .

П р и м е р 4. Раствор дл  кашировани , приготовленный из, вес. ч.: Триметилолэтантриакрилат2,8

Терполимер, иолученный из 150 вес. ч. метилметакрилата, 750 вес. ч.

га-гексилметакрилата и 300 вес. ч. метакриловой кислоты с кислотным числом 1612,8 8-Фенилакридин0,1 Бис- (п-диметиламипобензаль) -апетон0 ,02

Краситель по примеру 10,03

Этиленгликольмоноэтиловы эфир 30,0 нанос т методом центрифугировани  на биметаллическую пластину из латуни и хрома, после чего ее сушат. Затем в течение 1 мин экспонируют, про вл ют под позитивом. Освободившийс  хром стравливают примерно в течение 2 мин с помощью раствора состава, %: CaCls 17,4; ZnCb 35,3; HCl 2,1 и вода 45,2, а

остаточный защитный слой (противотравильный резерв) удал ют с помощью раствора этиленгликольмоноэтилового эфира и ацетона. В заключение протирают 1%-ным раствором фосфорной кислоты и окращивают жирной (переводной) краской.

Вместо указанного выше св зующего вещества может примен тьс  такое же количество сополимера, получаемого из 200 г метилметакрилата , 100 г децилметакрилата и 120 г метакриловой кислоты с кислотным числом 203, причем получают сходные результаты.

Слои с повыщенной склонностью к клейкости получают в случа х, ког-да вместо описанного выще сополимера примен ют такое же количество сополимера, получаемого из п-бутилметакрилата и метакриловой кислоты с кислотным числом 174. Полученный слой также обладает хорощей прочностью сцеплени  с подложкой.

Если вместо св зующего вещества используют такое же количество сополимера, получаемого из метилметакрилата и метакриловой кислоты с кислотным числом 188,5, то получают светочувствительный слой с ухудщенной сцеил емостью с подложкой из хрома.

Пример 6. Раствор, приготовленный из, вес. ч.:

Терполимер по примеру 22,8

Мономер по примеру 12,8

1,2-Бензакридин0,12

Меркаптобензэтилазол 0,1

Триэтиленгликольдиацетат0,25

Краситель по примеру 10,04

в 20 об.ч. этиленгликольмоноэтилового эфира очин1ают путем фильтрации от иерастворивщихс  частиц. Затем предназначенный дл  кашироваии  раствор нанос т методом центрифугировани  на указанные ниже подложки. Полученные пластины сущат в течение 2 мин при 100°С в сущильиом щкафу. Погонный вес между 4 и 10 г/м. Затем слой, как описано в примере 1, экспонируют и про вл ют, после чего закрепл ют 1%-ной фосфорной кислотой и окрашивают черной жирной (переводной) краской.

В качестве подложки примен ютс  следую1цие металлы:

алюминнй, поверхность которого механически обработана дл  придани  шероховатости проволочными щетками (а);

алюминий, поверхность которого обработана электролитическим путем дл  придани  ей шероховатости и анодирована (3 г окисла на 1 м) (б);

листовой хром (в);

листова  сталь (г);

листова  лужена  сталь (д);

Дл  всех иодложек получают очень хорошую прочность сцеплени  между подложками и фотополимерным слоем. Части, не несущие изображени , также могут быть про влены, так что получают совершенно четкое изображение даже самых тонких световых точек 120-клинового растра.

Относительна  светочувствительность пластии , экспонированных таким же образом, составл ет: дл  основ а, в, г и ( 5 ступеией клина, дл  улучщеиной основы 7-8 ступеней клина.

. Полученные таким путем печатные формы могут непосредственно использоватьс  дл  офсетной печати.

Таким образом вы сн етс , что нет необходимости покрывать светочувствительный слой кислородзащитным слоем. Но если все же использовать дл  этого защитный слой из сахара , метилцеллюлозы и сапонина (соотношение компонентов соответственно 2:1:0,15), растворенных в 96,85 вес. ч. воды, то относительна  светочувствительность повышаетс  в среднем на две-три ступени клина.

Светочувствительный слой как с защитным слоем, так и без него имеет неклейкую прочную поверхность. Этот слой обладает очень высокой устойчивостью к действию про вител .

Формы плоской печати, используемые, например , в офсетной печати на машине Dualith, позвол ют получить более 100000 оттисков отличного качества. Как и в описанных выше примерах, продолжительное хранение не вли ет на качество светочувствительного сло .

Пример 7. Раствор, приготовленный из, нес. ч.:

Триметилолэтантриакрилат1,4

Сополимер по примеру 4 с

кислотным числом 1611,4

9-Фенилакридин0,05

Бис-(ге-диметилбензаль)-ацетон0,01

Краситель по примеру 10,015

Этиленгликольмоноэтиловый эфир 15 нанос т, как описано в примере 5, на алюминиевую подложку, поверхность которой обработана электролитическим путем дл  придани  ей шероховатости и анодирована (3 г окисла на 1 м), после чего сушат. В результате получают 7 полных п дополиптельно неполную ступень клина.

Вместо св зующего вещества могут использоватьс  такие же количества примен емого в примере 4 сополимера с кислотным числом 203. В результате получают 6 полных и 1 неполную ступени клина.

П р и м с р 8. Раствор, приготовленный из, вес. ч.:

2,2,5,5-Тетраакрнлоксиметилциклоиентанои1 ,4

Сополимер по прпмеру 4 с кислотным числом 1611.4 9-Феиилакридин 0,05 Краситель по примеру 1 0,015 Этилеигликольмоиоэтиловый эфир 15,0 нанос т как описано в примере 5, на алюминиевую подложку, поверхность которой дл  придани  ей щероховатости обработана электролитическим путем и анодирована (3 г окисла на 1 м), после чего сушат. Затем в течение 1 мин с помощью указанного в примере