RU2122049C1 - Медная фольга электролитического осаждения и способ ее изготовления - Google Patents

Медная фольга электролитического осаждения и способ ее изготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2122049C1
RU2122049C1 RU94037962A RU94037962A RU2122049C1 RU 2122049 C1 RU2122049 C1 RU 2122049C1 RU 94037962 A RU94037962 A RU 94037962A RU 94037962 A RU94037962 A RU 94037962A RU 2122049 C1 RU2122049 C1 RU 2122049C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
foil
copper
zinc
metal layer
alloy
Prior art date
Application number
RU94037962A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94037962A (ru
Inventor
Ф.Дифранко Дино
Чианг Сиу-Као
Дж.Хасегава Крейг
Original Assignee
Гоулд Электроникс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Гоулд Электроникс Инк. filed Critical Гоулд Электроникс Инк.
Publication of RU94037962A publication Critical patent/RU94037962A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2122049C1 publication Critical patent/RU2122049C1/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12431—Foil or filament smaller than 6 mils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

Изобретение относится к медной гальваностегированной фольге с низким профилем. Согласно одному примеру осуществления эта фольга имеет в значительной степени однородную неупорядоченно ориентированную зернистую структуру, которая, по существу, не содержит столбчатых зерен и двойниковых границ и имеет средний размер зерна примерно до 10 мкм. Согласно одному примеру осуществления эта фольга имеет предел прочности на растяжение, измеренный при 23oC, в диапазоне примерно от 87,000 до 120,000 фн/д2 (от 600 до 828 МПа) и удлинение, измеренное при 180oC, примерно от 15 до 28%. Изобретение относится также к способу изготовления упомянутой выше фольги, при этом способ включает протекание раствора электролита между анодом и катодом и приложение эффективной величины напряжения между анодом и катодом для электролитического осаждения меди на катоде, при этом раствор электролита содержит ионы меди, ионы сульфатов и по меньшей мере одну органическую добавку или ее производное, а концентрация ионов хлорида в растворе составляет около 1 млн-1, плотность тока находится в диапазоне примерно от 0,1 до 5 А/см2, и удаление медной фольги с катода обеспечивает получение высококачественной медной фольги, которая может быть использована при изготовлении плат с печатными схемами. 7 с. и 37 з.п.ф-лы, 2 табл., 9 ил.

Description

Эта заявка является частичным продолжением заявки США N 07/865.791, от 07 апреля 1992, являющейся продолжением заявки США N 07/531.452 от 30 мая 1990 ( в настоящее время отклоненной). Описание этих предыдущих заявок включено сюда в качестве ссылок на их содержание.
Это изобретение относится к медным (гальваностегии) фольгам, полученным методом электролитического осаждения, которые используются при изготовлении плат с печатными схемами /ППС/, и к способу изготовления таких пленок (фольги).
Изготовление медной фольги с помощью электролитического осаждения включает использование гальванопластической ячейки, содержащей анод, катод, раствор электролита и источник тока. Катод выполнен по форме цилиндрическим, а анод соответствует по форме кривизне катода для поддержания между ними постоянного расстояния разнесения. Электролитический раствор, который включает ионы меди и ионы сульфатов, перетекает между анодом и катодом. Напряжение прикладывается между анодом и катодом, а медь осаждается на катоде. Исходное сырье для меди, которое обычно представлено в виде медной дроби, медной проволоки или рециклированной меди, растворяется в серной кислоте, образуя электролитический раствор. Разнообразные типы агентов, таких, как животный клей, тиокарбамид и ионы хлорида, добавляются обычно к раствору электролита для регулирования свойств фольги.
Медная фольга электрического осаждения поставляется изготовителем ППС в виде ламинатов (слоистых пластиков). Эти ламинаты формируются путем связывания медной фольги с полимерной изолирующей смолой. Часть ламината, образованная медной фольгой с помощью известных специалистам в данной области техники процессов вытравливается для образования токопроводящих дорожек ППС. Образованные вытравливанием меди токопроводящие дорожки обеспечивают электрическое соединение между различными частями электронного устройства.
Для того, чтобы медная фольга соответствовала требованиям применения в ППС, желательно, чтобы медные пленки имели контролируемый низкий профиль для обеспечения способности к обработке травлением и регулирования полного сопротивления. Предпочтительно, чтобы эта фольга имела высокие пределы прочности на разрыв для обеспечения желаемых характеристик манипулирования ими и качества поверхности и высокую степень удлинения при повышенных температурах для устойчивости к взломам. Пленка, имеющие высокие профили приводят к получению ламинатов, имеющих белые пятна, вызванные отслаиванием слоев, и включения меди. Пленки, имеющие слишком низкие профили, обуславливают недостаточную прочность связывания слоев. Пленки с низкой степенью удлинения при повышенных температурах растрескиваются под влиянием температурных напряжений. Пленки с низкими пределами прочности на растяжение сморщиваются при обращении с ними.
Известны медные фольги, имеющие многие из этих признаков, но существует постоянная потребность в высококачественной медной фольге. Благодаря способу, предусматриваемому изобретением, который включает применение растворов электролита, использующих органические добавки и предельные концентрации ионов хлорида, примерно ниже 1•10-6, обеспечивается получение высококачественных медных пленок такого типа, которые приемлемы для применения в ППС.
В статье Lakshmanau et al "Fhe Effect of Jou in the Ebectrowinning of Copper "Journal of Applied Electrochemistry, 7 (1977), р.81-90, отмечается что влияние концентрации ионов хлорида на гальваническое осаждение меди зависит от рабочей плотности тока. При более низких значениях плотности тока для безпримесных электролитов благоприятно направление роста гребнеобразного типа структуры. При высоких значениях плотности тока для беспримесных электролитов благоприятно направление пирамидального роста. Добавление ионов хлорида до уровня в 10• 10-6 снижает электрическое перенапряжение и способствует осаждению с гребенчатым типом роста. Если увеличивают плотность тока до 40 А на квадратный фут (0,043 А/см2), то опять создаются благоприятные условия для структуры с пирамидальным ростом. В упомянутой статье показано, что испытания проводились при плотностях тока в пределах от 15 до 40 А на квадратный фут (0,016 - 0,043 А/см2).
В статье Anderson et al. "Tensile Properties of Acid Copper Electrodeposits" Journal of Applied Electrochemistry, 15, 1985, 0. 631-637, отмечается, что концентрация ионов хлорида в ванне гальванического покрытия кислой медью оказывает влияние на предел прочности на растяжение и удлинение получаемой при этом фольги. В статье показано, что при использованных при испытаниях плотностях тока для ванн гальванического покрытия кислой медью требуется присутствие ионов хлорида для того, чтобы обеспечить пластичное осаждение меди. Испытания проводились при плотностях тока в пределах от 20 до 50 мА/см2 (от 0,02 до 0,05 А/см2). Концентрации ионов хлоридов, как отмечено, были в пределах от 0 до 100 млн-1.
В статье Kuwako et al. "A New Very Low Profile Electrodeposited Copper Foil", Printed Circuit World Convention S, Technical Paper NB 8/1, 1990, описана медная фольга, полученная гальваническим осаждением и имеющая мелкозернистый калибр, очень низкий профиль, высокую степень удлинения при повышенных температурах и высокую прочность на растяжение в широком температурном диапазоне. Приводятся ссылки на то, что эта фольга характеризуется прочностями при растяжении в пределах от 60 кг/мм2 (85.320 psi или 588 МПа) при температуре примерно от -50oC до 0oC т до 20 кг/мм2 (28.440 psi или 196 МПа) при температуре около 200oC. Удлинение составило примерно от 6 до 10% в температурном диапазоне примерно от -50 до 290oC.
В патенте США N 2.475.974 описан способ изготовления осажденных слоев меди, имеющих предел прочности на растяжение примерно от 60000 до 73000 psi (413 МПа - 503 МПа) и удлинение от 6 до 9% при использовании раствора для меднения, содержащего три-этанол-амин.
В патенте США N 2482354 описан способ изготовления осажденных слоев меди, имеющих предел прочности на растяжение около 65000-90000 psi (448-621 МПа) и удлинение от 8 до 12% при использовании раствора для меднения, содержащего триизопропаноламин.
В патенте США N 4956053 описаны способ и устройство для изготовления металлической фольги. Способ включает подвод изотопно полированного бесконечного катода, подачу турбулентного потока электролита с большим объемным расходом и тщательную его фильтрацию для того, чтобы исключить попадание в электролит хлоридов, сульфидов, органических и иных включений. Полученная таким образом фольга свободна от микропустот и способна выдерживать значительно более высокие напряжения по дум осевым направлениям, чем обычная электролитически осажденная фольга. Свободная от микропустот структура уменьшает также степень диффузии вещества подложки.
В патенте США N 5181770 описан электролитический способ осаждения для изготовления медной фольги с использованием раствора электролита, который имеет концентрацию ионов хлорида либо 0,5-2,5 • 10-6, 10-50•10-6. Все органические и неорганические добавки, а также включения, были исключены из электролита.
В международной заявке N WO 91/19024 раскрыты медные пленки, полученные гальваническим осаждением и имеющие удлинение, измеренное при 180oC, превышающее 5,5% и предел прочности на растяжение, измеренный при 23oC, превышающий 60000 psi (413 МПа), а шероховатость Rtm матовой стороны - в диапазоне от 4,5 до 18 мкм. В этой заявке раскрыт также способ изготовления медной фольги электрическим осаждением, который заключается в том, что приготавливают электролизную ванну для осаждения меди, содержащую воду, ионы меди и ионы сульфатов, при этом ванна содержит менее 20 •10-6 ионов хлорида; и прикладывают электрический ток к ванне для электролитического высаждения меди из ванны с использованием плотности тока в пределах примерно от 200 до 300 ампер на квадратный фут (0,22-3,23 А/см2).
Это изобретение относится к медной фольге с контролируемым низким профилем, полученной электролитическим осаждением. Согласно одному примеру осуществления, эта фольга имеет существенно однородную случайным образом ориентированную зерновую структуру, которая, по существу, не имеет столбчатых зерен и двойниковых границ и имеет усредненный размер зерен около 10 мкм. Согласно одному примеру осуществления, эта фольга имеет предел прочности на растяжение, измеренный при 23oC в диапазоне от 87000 до 120000 psi (600-828 МПа) и удлинение, измеренное при 180oC, в диапазоне от 15% до 28%. Изобретение относится также к способу изготовления указанной выше фольги, при этом способ содержит: (А) протекание раствора электролита между анодом и катодом и подачу эффективной величины напряжения между анодом и катодом для гальванического высаждения меди на катоде; при этом раствор электролита содержит ионы меди, ионы сульфатов и по меньшей мере одну органическую добавку, или ее производную, концентрация ионов хлорида доходит почти до 1 части на млн, а плотность тока находится в пределах примерно от 0,1 до 5 А/см2; и (В) удаление медной фольги с катода.
Фиг. 1 - технологическая схема процесса по изобретению согласно одному примеру осуществления; фиг. 2 - кривые зависимости нагрузка-деформация для пленок 1-А, 1-В и 1-Д, рассмотренных в примерах; фиг.3 - кривые термостабильности для пленок 1-А, 1-В, 1-С и 1-Д, рассмотренных в примерах; фиг.4А - микрофотография с 1600-кратным увеличением поперечного сечения фольги 1-А, рассмотренной в примерах; фиг.4В - микрофотография с 1600-кратным увеличением поперечного сечения фольги 1-В, рассмотренный в примерах; фиг. 4С - микрофотография с 1600-кратным увеличением поперечного сечения фольги 1-С, рассмотренной в примерах; фиг. 4Д - микрофотография с 1600-кратным увеличением поперечного сечения фольги 1-Д, рассмотренной в примерах; фиг. 5А - изображение в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) с 19000-кратным увеличением поперечного сечения упомянутой фольги 1-А;
фиг. 5В - изображение в ПЭМ при 19000-кратном увеличении поперечного сечения упомянутой фольги 1-В; фиг. 5С - изображение в ПЭМ с 19000-кратным увеличением поперечного сечения упомянутой фольги 1-С; фиг. 5Д - изображение в ПЭМ при 19000-кратном увеличении поперечного сечения упомянутой фольги 1-Д; фиг.6 - изображение в ПЭМ при 29000-кратном увеличении поперечного сечения упомянутой фольги 1-А; фиг.7 - изображение в ПЭМ при 58000-кратном увеличении поперечного сечения упомянутой фольги 1-А; фиг.8 - изображение в ПЭМ при 72000-кратном увеличении поперечного сечения упомянутой фольги 1-А; фиг. 9 - изображение в ПЭМ при 100000-кратном увеличении поперечного сечения упомянутой фольги 1-А.
Соответствующие изобретению медные пленки представляют собой медные пленки, полученные электролитическим осаждением, с контролируемым низким профилем, которые проявляют уникальные и новые комбинации характеристик. Низкие контролируемые профили этих пленок обеспечивают улучшенную способность к обработке травлением и регулирования полного сопротивления. Согласно одному примеру осуществления изобретения пленки имеют в значительной степени однородные случайным образом ориентированные зернистые структуры, которые, по существу, лишены столбчатых зерен и свободны от двойниковых границ и имеют средний размер зерен примерно до 10 мкм. Согласно одному примеру осуществления изобретения, пленки имеют высокий предел прочности на растяжение, обеспечивающий простоту обращения с ними и контроль качества поверхности, и значительные удлинения при повышении температуры, что позволяет уменьшить растрескивание. В различных примерах осуществления получаемые пленки свободны от пористости, проявляют улучшенную термостабильность, что повышает устойчивость к рекристаллизации, характеризуются более высокой твердостью, что обеспечивает улучшение их обработки (например, продольное резание, сверление и др.), и проявляют комбинацию свойств IPC (Inctitute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)
Класса 1 и Класса 3 в одной фольге, снижая требования к оборудованию для изготовления. Фольгу изготавливают способом, который, в соответствии с изобретением, включает использование растворов электролитов с органическими добавками и предельной концентрацией ионов хлорида на уровне менее, примерно, 1 часть на млн (10-6).
Согласно одному примеру осуществления изобретения, медные фольги характеризуются тем, что имеют, в значительной мере, однородную случайным образом ориентированную зернистую структуру, которая, по существу, свободна от столбчатых зерен и двойниковых границ. Выражение "по существу, свободны от столбчатых зерен и двойниковых границ" относится к тому факту, что в большинстве случаев анализ с использованием микроскопа, в частности ПЭМ, фольги, изготовленной в соответствии с изобретением, показывает, что такая фольга свободна от столбчатых зерен и двойниковых границ, но случайно образования столбчатых зерен и/или двойниковых границ в незначительной степени могут наблюдаться. Согласно одному примеру осуществления, такая фольга не имеет пор. Средний размер зерен для фольги составляет, предпочтительно, примерно до 10 мкм, более предпочтительно примерно - до 5 мкм, самое предпочтительное - примерно до 2 мкм. В одном примере средний размер зерен находится в пределах примерно около 1 мкм, а в другом примере в пределах примерно от 0,05 до 1 мкм, еще в одном примере примерно от 0,05 до 0,8 мкм, в другом примере осуществления - примерно от 0,1 до 0,5 мкм, а еще в одном примере - примерно от 0,2 до 0,4 мкм.
В одном примере осуществления предел прочности на растяжение для фольги при 23oC находится, предпочтительно, в диапазоне от, примерно, 87.000 до 120.000 psi (600-828 МПа), более предпочтительно - примерно от 90.000 psi до 120.000 psi (621-828 МПа), более предпочтительно - примерно от 92.000 psi до 120.000 psi (634-828 МПа), более предпочтительно - примерно от 95.000 до 120.000 psi (655-828 МПа), еще в одном примере - примерно от 95.000 psi до 110.000 psi (655 - 758 МПа), а в другом примере - примерно от 95.000 psi до 105.000 psi (655-724 МПа); и в еще одном примере - примерно от 95.000 до 100.000 psi (655-689 МПа), что было установлено с использованием методики испытаний 2, 4, 18 IPC-TM-650. В одном примере предел прочности на растяжение для этой фольги при 180oC составляет, предпочтительно, примерно от 25,000 psi до 35,000 psi (172-242 МПа), а в другом примере - примерно от 27,000 psi до 31,000 psi (186-214 МПа) с использованием упомянутой выше методики испытаний.
Согласно одному примеру, удлинения этой фольги при 23oC составляет предпочтительно примерно от 4 до 12%, а в другом примере примерно от 7 до 9% с использованием методики испытаний 2.4.18 IPC-TM-650. Согласно еще одному примеру, удлинения для такой фольги при 180oC составляют предпочтительно примерно от 15 до 28%, а еще одному примеру - от 18 до 28%, и в другом примере - от 18 до 25%, а и еще в одном примере - от 21 до 25% с использованием упомянутой выше методики.
Механические свойства фольги, изготовленной согласно изобретению, превосходят минимальные требования, предписанные IPC в IPC-CF-15OE для гальваностегированных медных пленок как по Классу 1, так и по Классу 3. Таким образом, фольга, соответствующая изобретению, классифицируется как по Классу 1, так и по Классу 3 фольги.
Термин "термическая стабильность" используется здесь по отношению к изменению предела прочности на растяжение при 23oC после нагревания образца фольги при 200oC в течение 30 мин в масляной ванне. Термическая стабильность для таких пленок (фольги) составляет предпочтительно менее 15% и согласно одному из примеров осуществления - менее 10%. То есть термически стабильная фольга, изготовленная согласно этому изобретению, испытывает понижение предела прочности на растяжение при 23oC предпочтительно менее, чем на 15%, а согласно одному примеру, - менее, чем на 10%, если сравнивать с пределом прочности на растяжение этой фольги до нагревания образца.
Число твердости по Кнупу (KHN) для медной фольги, соответствующей изобретению, при 23oC составляет предпочтительно примерно от 160 до 240, а согласно одному примеру - примерно от 200 до 230, что было установлено по методике ASTM испытаний Е384-89.
Медная фольга, изготовленная в соответствии с изобретением, имеет шереховатость Rtm матовой стороны необработанной фольги предпочтительно от 1 до 10 мкм, а в другом примере - от 2 до 8 мкм, еще в одном примере - от 3 до 6 мкм. Rtm представляет собой среднее значение максимальной протяженности выступов-впадин по вертикали, для каждой из пяти последовательных выбранных для образца длин, которая может быть измерена с помощью профилометра Surftronic 3, распространяемого фирмой Pank Taylor Hotson, Ltd., Лейстер, Англия.
Значение Rtm для блестящей стороны этой фольги предпочтительно меньше 6 мкм, более предпочтительно - менее 5 мкм, и предпочтительно в диапазоне примерно от 2 до 6 мкм, и наиболее предпочтительно - в диапазоне примерно от 2 до 5 мкм.
Удельный вес этой фольги находится предпочтительно в пределах примерно от 1/8 до 14 унций на квадратный фут (от 38 до 4300 г/кв.м) более предпочтительно примерно от 1/4 до 6 унций на квадратный фут (от 76 до 1845 г/кв.м) более предпочтительно от 1/2 до 2 унций на квадратный фут (от 152 до 615 г/кв.м). Согласно одному примеру, эта фольга имеет примерно 1/2, или 1 или 2 унций на квадратный фут. Фольга, имеющая удельный вес 1/2 унции на квадратный фут (152 г/кв.м) имеет номинальную толщину около 17 мкм. Фольга с удельным весом 1 унция на квадратный фут (307 г/кв.м) имеет номинальную толщину около 35 мкм. Фольга с удельным весом в 2 унции на квадратный фут (615 г/кв. м) имеет номинальную толщину около 70 мкм. Шероховатость Rtm для более тонкой фольги имеет тенденцию к понижению по сравнению с более толстой фольгой. Таким образом, например, фольга с удельным весом в одну унцию на квадратный фут (307 г/кв.м) имеет, согласно одному примеру, шероховатость Rtm матовой поверхности необработанной фольги в пределах от 1 до 4 мкм, в то время как фольга с удельным весом в 2 унции на квадратный фут имеет (615 г/кв.м) согласно одному примеру, шероховатость матовой стороны необработанной фольги в пределах от 5 до 7 мкм.
Преимущества, реализованные благодаря улучшению металлургических и физических свойств, обеспечиваемому с помощью различных примеров осуществления изобретения, следующие:
1. Более высокие пределы напряжения растяжения (UTS):
уменьшение сморщивания в случае тонкой фольги;
улучшение жесткости и устойчивости при обращении с ней;
повышение качества поверхности ламината.
2. Меньшие размеры более однородных зерен и более низкий профиль:
отсутствие пористости;
улучшение способности к обработке травлением;
улучшение регулирования полного сопротивления;
контроль толщины диэлектрика;
уменьшение пустот в многослойной структуре;
уменьшение количества вкраплений при фольге в 2 унции;
уменьшение образования белых пятен после травления;
улучшение стабильности размеров.
3. Более высокое удлинение при 180oC:
устойчивость к приводящим к растрескиванию нагрузкам в многослойных платах.
4. Термическая стабильность:
a) устойчивость к рекристаллизации меди;
b) уменьшение свертываемости и окручивания.
5. Более высокая твердость: улучшение нарезания полосами и улучшение сверления.
6. Объединение свойств по Классу 1 и Классу 3 IPC в одной фольге: уменьшение запасов оборудования.
Термины "необработанный" и "грубый" используются в данном описании по отношению к базовой фольге, которая еще не подвергалась последующей обработке с целью облагораживания и улучшения качеств. Термин "обработанный" используется здесь по отношению к грубой или базовой фольге, которая подвергалась такой обработке. Эта обработка в полном объеме обычная и, как правило, включает использование различных обрабатывающих и промывающих растворов. Обрабатываются либо каждая, либо обе: и матовая сторона и блестящая сторона. Согласно одному примеру осуществления, необработанная или базовая фольга имеет по меньшей мере один шероховатый слой меди или окиси меди, приложенный по меньшей мере к одной стороне фольги.
Согласно примеру осуществления, необработанная или базовая фольга имеет по меньшей мере один металлический или барьерный слой, приложенный по меньшей мере к одной стороне фольги. Металл в этом металлическом слое выбран из группы, состоящей из индия, цинка, олова, никеля, кобальта, медно-цинкового сплава, медно-оловянного сплава и цинк-никелевого сплава.
Согласно одному примеру осуществления, необработанная, или базовая, фольга имеет по меньшей мере один металлический или стабилизирующий слой, приложенный по меньшей мере к одной стороне фольги. Металл в этом металлическом слое выбран из группы, состоящей из олова, хрома, хромо-цинкового сплава, цинка и цинк-никелевого сплава.
Согласно одному примеру осуществления, необработанная, или базовая, фольга имеет по меньшей мере один шероховатый слой из меди или окиси меди, приложенный по меньшей мере к одной стороне фольги, при этом по меньшей мере один первый металлический, или барьерный слой уложен на шероховатый слой, а металл в первом металлическом слое выбран из группы, состоящей из индия, цинка, олова, никеля, кобальта, медно-цинкового сплава, медно-оловянного сплава и цинк-никелевого сплава, и по меньшей мере один второй металлический, или стабилизирующий, слой, уложенный на первый металлический слой, при этом металл во втором металлическом слое выбран из группы, состоящей из олова, хрома, хромо-цинкового сплава, цинка и цинк-никелевого сплава.
Соответствующая изобретению медная фольга имеет гладкую или блестящую сторону и шершавую, или матовую, сторону (переднюю для гальванического роста меди). Эта фольга может быть связана с диэлектрическими подложками для обеспечения размерной и структурной стабильности, и с той точки зрения, предпочтительно связывать матовую сторону гальваностегированной фольги с подложкой таким образом, чтобы блестящая сторона фольги была обращена наружу от ламината. Пригодные диэлектрические подложки могут быть предварительно подготовлены путем наполнения стеклотканных упрочняющих материалов частично вулканизированными смолами, обычно эпоксидными смолами. Эти диэлектрические подложки иногда относят к промежуточным изоляционным слоям.
При изготовлении ламината, удобно, чтобы материал промежуточного слоя и медной фольги, полученной электролитическим осаждением, использовался в форме длинных полотен материала, скатанных в рулон. Скатанные материалы разматываются из рулонов и нарезаются на прямоугольные листы. Прямоугольные листы укладываются затем, или собираются в стопки собираемых блоков. Каждая такая сборка содержит лист промежуточного изоляционного материала с листом фольги на обеих сторонах, и в каждом случае матовая сторона медного фольгового листа укладывается на промежуточный изоляционный слой таким образом, что блестящие стороны листов фольги обращены лицом наружу на каждой стороне сборки.
Сборка может быть подвергнута обычным для изготовления слоистых пластиков температурам и давлениям между пластинами ламинирующих прессов для изготовления ламинатов в форме структурного типа сандвича из листа промежуточного изоляционного слоя между листами медной фольги.
Промежуточные изоляционные слои могут состоять из стеклотканного упрочняющего материала, пропитанного частично вулканизированной в два этапа смолой. Благодаря подводу тепла и под давлением матовая сторона медной фольги плотно прижимается к промежуточному изоляционному слою; температура, воздействию которой подвергается сборка, вызывает отверждение смолы, что создает поперечные связи в смоле и благодаря этому прочно связывает фольгу с диэлектрической подложкой. В общем случае, операция ламинирования включает давления в диапазоне от 100 до 750 psi (0,69-5,17 МПа), а температуры составляют диапазон примерно от 160 до 235oC, при этом цикл ламинирования занимает примерно от 40 мин до 2 ч. Окончательно полученный ламинат можно затем использовать для изготовления плат печатных схем (ППС).
Для изготовления ППС из ламинатов применяется ряд технологий. Кроме того, существует множество возможных применений ППС с конечной пользой, включая радио, телевидение, компьютеры и т.д. Эти способы и окончательные результаты известны по уроню техники.
Способ, соответствующий изобретению, включает формирование раствора электролита, протекающего между анодом и катодом гальванопластической ячейки и электролитическое осаждение меди на катоде. Раствор электролита образуется благодаря растворению исходного медного сырья, которое предпочтительно представлено медной дробью, медной проволокой или рециклированной медью, в растворе серной кислоты. Исходное медное сырье, серная кислота и вода предположительно имеют высокую степень чистоты. Раствор электролита подвергают, предпочтительно, очистке или фильтрации перед тем, как ввести в гальванопластическую ячейку. Когда между анодом и катодом прикладывают напряжение, и электролитическое осаждение меди происходит на катоде. Электрический ток представляет собой, предпочтительно, постоянный ток или переменный ток с составляющей постоянного тока. Медь, полученная электролитическим осаждением снимают с катода в виде непрерывного тонкого полотна фольги, пока катод вращается. Полотно может быть собрано в виде рулона. Вращающийся катод выполнен предпочтительно в виде цилиндрической оправки. Однако, альтернативно, катод может быть выполнен в виде движущейся ленты. Обе эти конструкции известны в технике. Согласно одному примеру осуществления, катод выполнен в виде плакированного хромом барабана из нержавеющей стали. Анод имеет криволинейную форму, согласующуюся с криволинейной формой катода для того, чтобы обеспечить равномерный зазор между анодом и катодом. Этот зазор по длине составляет предпочтительно примерно от 0,2 до 2 см.
Скорость потока раствора электролита через зазор между анодом и катодом оставляет предпочтительно примерно от 0,2 до 5 м/с, более предпочтительно примерно от 1 до 3 м/с. Раствор электролита имеет предпочтительно лишенную примесей концентрацию серной кислоты в пределах примерно от 10 до 300 г/л, предпочтительно примерно от 60 до 150 г/л, более предпочтительно примерно от 70 до 120 г/л. Температура раствора электролита в гальванопластической ячейке находится предпочтительно в пределах примерно от 25 до 100oC, более предпочтительно примерно от 40 до 60oC. Концентрация ионов меди (содержащаяся в CuSO4) составляет предпочтительно от 25 до 125 г/л, более предпочтительно примерно от 60 до 125 г/л, более предпочтительно от 90 до 110 г/л. Плотность тока - предельная и составляет диапазон примерно от 0,1 до 5 А/см2 более предпочтительно от 0,5 до 3 А/см2, более предпочтительно от 1,2 до 1,8 А/см2.
Уровень нежелательных неорганических примесей (иных нежели ионы хлорида) в растворе электролита предпочтительно менее примерно 2 г/л, более предпочтительно - менее 500 млн-1. К этим неорганическим примесям относятся бром, фосфаты, мышьяк, цинк, олово и тому подобное.
Лишенная примесей концентрация ионов хлорида в рабочем растворе электролита критична и предпочтительно нулевая, однако на практике она составляет предпочтительно менее 1 части на млн (10-6), более предпочтительно - менее 0,5•10-6. Концентрация ионов хлорида может быть менее 0,3•10-6 и, согласно одному примеру осуществления, менее, примерно, 0,2•10-6, а согласно еще одному примеру осуществления примерно менее 0,06•10-6. Термин "рабочий раствор электролита" используется здесь по отношению к раствору электролита после того, как он помещен в рабочую гальванопластическую ячейку. Способ измерения низких концентраций ионов хлорида в растворе электролита включает использование нефелометрии и реактива, который образует с ионами хлорида нерастворимый осадок. С помощью нефелометра содержание ионов хлорида в образце количественно определяется на уровне порядка 0,01•10-6.
Критическим является то, что раствор электролита содержит по меньшей мере одну органическую добавку или ее производную. Концентрация органической добавки или ее производной, согласно одному примеру осуществления, находится в диапазоне примерно от 3 до 100•10-6 и еще одному примеру осуществления - примерно от 5 до 100•10-6 и, согласно еще одному примеру осуществления, примерно от 7 до 100•10-6. Органическую добавку можно использовать при концентрациях в диапазоне примерно от 5 до 80•10-6 и, согласно одному примеру осуществления примерно от 7 до 20•10-6. Согласно одному примеру осуществления, органическая добавка представляет собой один или более желатинов. Желатины, которые здесь используются, являются гетерогенными смесями из водорастворимых протеинов, выделенных из коллагена. Животный клей является предпочтительным желатином.
Согласно одному примеру осуществления, органическую добавку выбирают из группы, содержащей сахарин, кофеин, мелассу, гуаровую смолу, гуммиарабик, тиомочевину, полиалкиленгликоли (например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полиизопропиленгликоль и т. д. ), дитиотреит, аминокислоты (например, пролин, гидроксипролин, пистеин и т.д.), акриламид, сульфопропилдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, алкиленовые оксиды (например, оксид этилена, оксид пропилена и т.д.), сульфоалкансульфонаты, тиокарбамоилдисульфид или их производные, или их смеси из двух или более компонентов.
Согласно одному примеру осуществления изобретения обеспечивается непрерывный процесс гальваностегии для изготовления медной фольги. Технологическая схема этого процесса изображена на фиг.1. Устройство, применяемое для этого процесса, включает в себя гальванопластическую ячейку 10, которая состоит из анода 12, катода 14, емкости 16 и электрилитного раствора 18. Анод 12 погружен в электролитный раствор 18, а катод 14 погружен в электролитный раствор 18 частично.
Электролитические средства, которые хорошо известны в технике, предусматриваются для подачи напряжения между анодом 12 и катодом 14. Предпочтительно используется постоянный ток, или переменный ток с сильной составляющей постоянного тока. Ионы меди в растворе 18 приобретают электроны у периферийной поверхности 14а катода 14, благодаря чему металлическая медь гальванически высаждается в виде пленочного слоя 20. Катод 14 вращается вокруг своей оси 14в во время процессов, а пленочный слой 20 непрерывно отводится с поверхности 14а в виде непрерывного полотна, которое собирается в рулон 20а.
Процесс истощает электролитный раствор ионов меди и органические добавки. Эти ингредиенты непрерывно пополняются. Электролитный раствор отводится по линии 22 и рециркулирует по линии 24, через автоклав 26 и фильтр 28, и затем возвращается в емкость 16 через линию 30. Серную кислоту от источника 32 вводят в автоклав 26 по линии 34. Медь от источника 36 вводят в автоклав 26 по ходу линии 38. Согласно одному примеру осуществления металлическая медь представлена в виде медной дроби, медной проволоки или рециркулированной меди. Медь растворяется серной кислотой и воздухом, образуя ионы меди в автоклаве 26.
Органические добавки добавляются к рециркулирующему раствору в линию 22 от источника 40 через линию 42 или через линию 44 от источника 46. Норма расхода для этих органических добавок находится в диапазоне примерно от 0,1 до 30 мг/мин/кА, а согласно другому примеру осуществления - приблизительно от 2 до 20 мг/мин/кА и согласно еще одному примеру осуществления - примерно от 4 до 20 мг/мин/кА и еще по одному примеру осуществления - примерно от 8 до 20 мг/мин/кА.
Дополнительные преимущества изобретения заключаются в следующем:
1) проще регулировать электролизную ванну: при уровне концентрации ионов хлорида ниже 1•10-6 регулирование ванны проще. Если ионы хлорида представлены более высокими уровнями, то их концентрация изменяется, когда изменяется скорость растворения меди. При таких более высоких уровнях ионы хлорида непрерывно истощаются вследствие протягивания фольги, гальванического высаждения в покрытие, смешивания и т.д. и, следовательно, необходимо постоянно наблюдать и контролировать процесс;
2) дольше становится срок службы барабана и оборудования: известно, что ионы хлорида разъедают и вызывают точечную коррозию и ускоряют коррозию самой металлической поверхности. В гальванопластической ванне ионы хлорида сокращают срок службы поверхности барабана и постепенно разъедают коррозией баки, трубопроводы, фильтры и т.д. Кроме того, органические добавки, такие как животный клей, способствуют увеличению полезного срока службы барабана. Благодаря изобретенному процессу срок службы поверхности барабана увеличивается примерно на 150% и более;
3) отсутствует пористость: если ионы хлорида представлены уровнями концентрации несколько выше 1•10-6, то образуется структура со столбчатыми зернами и понижается плотность образования центров кристаллизации меди. При уровнях концентрации ионов хлорида несколько ниже 1•10-6 возникает хаотичный рост зерен с размерами зерен на один-два порядка по значению меньше, чем в случае, когда ионы хлорида представлены более высокой концентрацией. При уровнях концентрации ионов хлорида несколько ниже 1•10-6 плотность образования центров кристаллизации меди выше. Кроме того, использование органических добавок, таких как животный клей, способствует снижению пористости. Не желая только связывать себя теоретическими выкладками, следует выразить уверенность, что именно комбинация этих факторов обеспечивает изготовление медной фольги, соответствующей изобретению, не имеющей пористости;
4) несколько меньше вмятин и зарубок: из-за их превосходных и унифицированных металлургических свойств, включая превосходные характеристики по твердости, медные фольги выполненные согласно изобретению, имеют меньше вмятин и зарубок в результате обработки, в том числе разрезания на полосы и связанных с ним операциях, чем известные фольги.
Следующие далее примеры приводятся с целью иллюстрации изобретения. Если иначе не оговорено, в ниже приведенных примерах, как и в описании и формуле изобретения, все части и процентные содержания указаны по весу, все температуры даны в градусах Цельсия и все давления указаны атмосферными.
Пример осуществления. Электролитическое осаждение медной фольги в соответствии с изобретением и три сравнительных примера осуществлены при условиях, указанных в табл. 1. Там же приведены металлургические свойства для всех фольг. Фольга, соответствующая изобретению, обозначена как 1-А. Сравнительные примеры - фольга 1-В, 1-С и 1-Д. Для каждой фольги органическая добавка представлена животным клеем. Рабочие условия для каждой из этих пленок, по существу, одинаковые за исключением фольги 1-А, для которой уровень хлорида в электролитном растворе почти нулевой (т.е. 0,03-0,05•10-6), а норма расхода животного клея (т.е. 9 мг/мин/кА) относительно высокая.
Кривые зависимости нагрузка-деформация при 23oC для фольг 1-А, 1-В и 1-Д показаны на фиг. 2. Эти кривые показывают UTS для каждой из фольг и четко демонстрируют превосходство фольги 1-А перед другими фольгами.
Кривые термической стабильности для фольг 1-А и других до 1-Д приведены на фиг. 3. Эти кривые представляют график UTS при 23oC для фольги после ее отжига при указанной температуре в течение 30 мин в масляной ванне. Зона пониженной температуры представляет собой зону температуры для ламинации, которая наиболее часто используется операторами при ламинировании. График для фольги 1-А показывает потери в UTS только на 8%, когда фольга отжигается при температуре 200oC
Фиг. 4А - 4Д представляет собой микрофотографии с 1600-кратным увеличением поперечного сечения медных фольг от 1-А до 1-Д (табл.2). Подобным образом фиг. 5А - 5Д представляют собой полученное в ПЭМ изображение этих фольг при 19000-кратном увеличении (табл.2 ).
Фиг. 4А и 5А иллюстрируют непористую однородную структуру с хаотично ориентированными зернами для фольги 1-А, которая свободна от столбчатых зерен и двойниковых границ. Эта микрофотография (фиг. 4А) и изображение в ПЭМ (фиг. 5) показывают, что средний размер зерен этой фольги составляет менее 1 мкм. Фиг. 4В-4Д и 5В - 5Д, с другой стороны, показывают структуру со столбчатыми зернами и образование двойниковых границ. Фиг. 4В - 4Д и 5В - 5Д показывают также нехаотичный рост зерен и размеры зерен по меньшей мере на один-два порядка больше, чем размера, показанные на фиг. 4А и 5А.
На фиг. 6 - 9 представлены полученные в ПЭМ изображения фольги 1-А при следующих увеличениях:
фиг. - увеличение
6 - 29,000
7 - 58,000
8 - 72,000
9 - 100,000
Эти изображения демонстрируют также тот факт, что фольга 1-А имеет непористую структуру с хаотично ориентированными зернами, которая лишена столбчатых зерен и не имеет двойниковых границ. Они также демонстрируют то, что средний размер зерен для этой фольги составляет менее 1 мкм.
Хотя изобретение разъяснено в отношении его предпочтительных примеров осуществления, понятно, что возможны различные его модификации, очевидные для специалистов в данной области. Следовательно, понятно, что изобретение, раскрытое здесь, охватывает такие модификации в объеме приложенной формулы изобретения.

Claims (44)

1. Медная фольга электролитического осаждения с регулируемым низким профилем, отличающаяся тем, что она имеет в значительной степени однородную неупорядочено ориентированную зернистую структуру, которая, по существу, не содержит столбчатых зерен и двойниковых границ, и имеет средний размер зерна примерно до 10 мкм.
2. Фольга по п.1, отличающаяся тем, что она имеет предел прочности на растяжение упомянутой фольги при 23oC в диапазоне примерно от 87,000 до 120,000 фн/д2 (от 600 до 828 МПа).
3. Фольга по п.1, отличающаяся тем, что удлинение фольги, измеренное при 23oC, находится в пределах примерно от 4 до 12%.
4. Фольга по п.1, отличающаяся тем, что она имеет предел прочности на растяжение фольги при 180oC в пределах примерно от 25,000 до 35,000 фн/д2 (от 172 до 242 МПа).
5. Фольга по 1. отличающаяся тем, что удлинение фольги при 180oC находится в пределах примерно от 15 до 28%.
6. Фольга по п.1, отличающаяся тем, что число твердости по Кнупу для фольги находится в пределах примерно от 160 до 240.
7. Фольга по п.1, отличающаяся тем, что средний размер зерна составляет примерно до 1 мкм.
8. Фольга по п.1, отличающаяся тем, что фольга относится как к Классу 1 IPC, так и к Классу 3 IPC для фольги.
9. Фольга по п.1, отличающаяся тем, что термостойкость фольги составляет примерно менее 15%.
10. Фольга по п.1, отличающаяся тем, что шероховатость матовой стороны необработанной фольги Rtm находится в диапазоне примерно от 1 до 10 мкм.
11. Фольга по п.1, отличающаяся тем, что шероховатость блестящей стороны необработанной фольги Rtm составляет примерно менее 6 мкм.
12. Фольга по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один необработанный слой меди или окиси меди наносят по меньшей мере на одну сторону фольги.
13. Фольга по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один металлический слой наносят по меньшей мере на одну сторону фольги, при этом металл для этого металлического слоя выбирают из группы, состоящей из цинка, индия, олова, никеля, кобальта, медно-цинкового сплава, медно-оловянного сплава и цинк-никелевого сплава.
14. Фольга по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один металлический слой наносят по меньшей мере на одну сторону фольги, при этом металл для этого металлического слоя выбирают из группы, содержащей олово, хром, хром-цинковый сплав, цинк и цинк-никелевый сплав.
15. Фольга по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один необработанный слой меди или окиси меди наносят по меньшей мере на одну сторону фольги, по меньшей мере, один первый металлический слой наносят на упомянутый необработанный слой, а металл для первого металлического слоя выбирают из группы, состоящей из индия, цинка, олова, никеля, кобальта, медно-цинкового сплава, медно-оловянного сплава и цинк-никелевого сплава, и по меньшей мере один второй металлический слой наносят на первый металлический слой, а металл для второго металлического слоя выбирают из группы, состоящей из олова, хрома, хром-цинкового сплава, цинка и цинк-никелевого сплава.
16. Медная фольга электролитического осаждения с регулируемым низким профилем, отличающаяся тем, что она имеет предел прочности на растяжение, измеренный при 23oC, в диапазоне примерно от 87,000 до 120,000 фн/д2 (от 600 до 828 МПА), и удлинение, измеренное при 180oC, примерно от 15 до 28%.
17. Фольга по п. 16, отличающаяся тем, что она имеет в значительной степени однородную неупорядоченно ориентированную зернистую структуру, которая, по существу, не содержит столбчатых зерен и двойниковых границ и имеет средний размер зерна примерно до 1 мкм.
18. Фольга по п.16, отличающаяся тем, что она имеет предел прочности на растяжение при 23oC в диапазоне примерно от 95,000 до 120,000 фн/д2 (от 655 до 828 МПА).
19. Фольга по п.16, отличающаяся тем, что удлинение фольги, измеренное при 23oC, находится в пределах примерно от 4 до 12%.
20. Фольга по п.16, отличающаяся тем, что она имеет предел прочности на растяжение при 180oC в пределах примерно от 25,000 до 35,000 фн/д2 (от 172 до 242 МПа).
21. Фольга по п.16, отличающаяся тем, что удлинение фольги, измеренное при 180oC, находится в пределах примерно от 18 до 25%.
22. Фольга по п.16, отличающаяся тем, что число твердости по Кнупу для фольги находится в пределах примерно от 160 до 240.
23. Фольга по п.16, отличающаяся тем, что средний размер зерна находится в пределах примерно от 0,1 до 0,5 мкм.
24. Фольга по п.16, отличающаяся тем, что фольга относится к Классу 1 IPC, так и к Классу 3 IPC для фольги.
25. Фольга по п. 16, отличающаяся тем, что термостойкость фольги составляет менее 15%.
26. Фольга по п.16, отличающаяся тем, что шероховатость матовой стороны необработанной фольги Rtm находится в диапазоне примерно от 1 до 10 мкм.
27. Фольга по п.16, отличающаяся тем, что шероховатость блестящей стороны необработанной фольги Rtm составляет примерно менее 6 мкм.
28. Фольга по п.16, отличающаяся тем, что по меньшей мере один шероховатый слой меди или окиси меди наносят по меньшей мере на одну сторону фольги.
29. Фольга по п.16, отличающаяся тем, что по меньшей мере один металлический слой наносят по меньшей мере на одну сторону фольги, при этом металл для этого металлического слоя выбирают из группы, состоящей из индия, цинка, никеля, кобальта, медно-цинкового сплава, медно-оловянного сплава и цинк-никелевого сплава.
30. Фольга по п.16, отличающаяся тем, что по меньшей мере один металлический слой наносят по меньшей мере на одну сторону фольги, при этом металл для этого металлического слоя выбирают из группы, содержащей олово, хром, хром-цинковый сплав, цинк и цинк-никелевый сплав.
31. Фольга по п.16, отличающаяся тем, что по меньшей мере один шероховатый слой окиси меди наносят по меньшей мере на одну сторону фольги, при этом по меньшей мере один первый металлический слой наносят на шероховатый слой, а металл для первого металлического слоя выбирают из группы, состоящей из цинка, олова, никеля, кобальта, медно-цинкового сплава и цинк-никелевого сплава, и по меньшей мере один второй металлический слой наносят на первый металлический слой, и металл для второго металлического слоя выбирают из группы, состоящей из олова, хрома, хром-цинкового сплава, цинка и цинк-никелевого сплава.
32. Медная фольга электролитического осаждения с регулируемым низким профилем, отличающаяся тем, что она имеет предел прочности на растяжение, измеренный при 23oC, в диапазоне примерно от 87,000 до 120,000 фн/д2 (от 600 до 828 МПа), удлинение, измеренное при 180oC, примерно от 15 до 28%, и в значительной степени неупорядоченно ориентированную зернистую структуру, которая, по существу, не содержит столбчатых зерен и двойниковых границ и имеет средний размер зерна примерно до 1 мкм.
33. Ламинат, содержащий по меньшей мере один слой меди, сцепленный с диэлектрической подложкой, отличающийся тем, что он состоит из медной фольги электролитического осаждения с регулируемым низким профилем, которая имеет в значительной степени однородную неупорядоченно ориентированную зернистую структуру, которая, по существу, не содержит столбчатых зерен и двойниковых границ, и имеет средний размер зерна примерно до 10 мкм.
34. Ламинат, содержащий по меньшей мере один слой меди сцепленный с диэлектрической подложкой, отличающийся тем, что он состоит из медной фольги электролитического осаждения с регулируемыми низким профилем, имеющей предел прочности на растяжение, измеренное при 23oC в диапазоне примерно от 87000 до 120000 фн/д2 (от 600 до 828 МПа), и удлинение, измеренное при 180oC, примерно от 15 до 28%.
35. Способ изготовления медной фольги электролитического осаждения, включающий протекание раствора электролита между анодом и катодом и приложение эффективного количества напряжения между анодом и катодом для осаждения меди на катоде из раствора, содержащего ионы меди, ионы сульфата, ионы хлорида и по меньшей мере одну органическую добавку, и последующее удаление медной фольги с катода, отличающийся тем, что для осаждения меди используют электролит, имеющий концентрацию ионов хлорида меди менее 1 млн-1, и осаждение осуществляют при плотности тока примерно от 0,1 до 5А/см2.
36. Способ по п.35, отличающийся тем, что в качестве органической добавки применяют по меньшей мере один желатин.
37. Способ по п.35, отличающийся тем, что в качестве органической добавки используют животный клей.
38. Способ по п.35, отличающийся тем, что органическую добавку выбирают из группы, состоящей из тиомочевины, сахарина, кофеина, мелассы, гуммигара, аравийской камеди, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, полизопропиленгликоля, дитиотреита, пролина, гидроксипролина, цистеина, акриламида, сульфопропилдисульфида, тетраэтилтиурамдисульфида, окиси этилена, окиси пропилена, сульфонийалкансульфоната, тиокарбамоилдисульфида и их смеси из двух или более компонентов.
39. Способ по п.33, отличающийся тем, что используют раствор электролита, имеющий концентрацию ионов меди в пределах примерно от 25 до 125 г/л, концентрацию свободной серной кислоты в пределах примерно от 10 до 300 г/л, и осаждение ведут при плотности тока примерно от 1,2 до 1,8 А/см2, температуре раствора электролита примерно от 25 до 100oC и скорости потока раствора электролита между анодом и катодом примерно от 0,2 до 5 м/с.
40. Способ по п.35, отличающийся тем, что он включает стадию нанесения по меньшей мере на одну сторону фольги по меньшей мере одного шероховатого слоя из меди или окиси меди.
41. Способ по п.35, отличающийся тем, что он включает нанесение по меньшей мере на одну сторону фольги по меньшей мере одного металлического слоя, при этом металл для металлического слоя выбирают из группы, состоящей из индия, цинка, олова, никеля, кобальта, медно-цинкового сплава, медно-оловянного сплава и цинк-никелевого сплава.
42. Способ по п.35, отличающийся тем, что он включает нанесение по меньшей мере на одну сторону фольги по меньшей мере одного металлического слоя, при этом металл для металлического слоя выбирают из группы, состоящей из олова, хрома, хром-цинкового сплава, цинка и цинк-никелевого сплава.
43. Способ по п.35, отличающийся тем, что он включает нанесение по меньшей мере на одну сторону фольги по меньшей мере одного шероховатого слоя меди или окиси меди, и замет на шероховатый слой наносят по меньшей мере один первый металлический слой, при этом металл для первого металлического слоя выбирают из группы, содержащей индий, цинк, олово, никель, кобальт, медно-цинковый сплав, медно-оловянный сплав и цинк-никелевый сплав, затем на первый металлический слой наносят по меньшей мере один второй металлический слой, при этом металл для второго металлического слоя выбирают из группы, состоящей из олова, хрома, хром-цинкового сплава, цинка и цинк-никелевого сплава.
44. Сплав изготовления медной фольги, включающий протекание раствора электролита между анодом и катодом, приложение эффективного количества напряжения между анодом и катодом для осаждения меди на катоде из раствора, содержащего ионы меди, ионы сульфата, ионы хлорида и животный клей или его производные и последующее удаление медной фольги с катода, отличающийся тем, что для осаждения меди используют электролит, имеющий концентрацию ионов хлорида меди менее 0,5 млн-1, и осаждение осуществляют при плотности тока примерно от 1,2 до 1,8 А/см2 и скорости добавления животного клея к раствору электролита в диапазоне примерно от 0,1 до 30 мг/мин/кА.
RU94037962A 1993-10-22 1994-10-20 Медная фольга электролитического осаждения и способ ее изготовления RU2122049C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/141,483 US5431803A (en) 1990-05-30 1993-10-22 Electrodeposited copper foil and process for making same
US08/141483 1993-10-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94037962A RU94037962A (ru) 1997-02-27
RU2122049C1 true RU2122049C1 (ru) 1998-11-20

Family

ID=22495882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94037962A RU2122049C1 (ru) 1993-10-22 1994-10-20 Медная фольга электролитического осаждения и способ ее изготовления

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5431803A (ru)
EP (1) EP0649917B1 (ru)
JP (2) JP3270637B2 (ru)
KR (1) KR100364685B1 (ru)
CN (1) CN1047411C (ru)
AT (1) ATE161901T1 (ru)
DE (1) DE69407726T2 (ru)
MY (1) MY111485A (ru)
RU (1) RU2122049C1 (ru)
TW (1) TW373037B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2658775C2 (ru) * 2012-11-08 2018-06-22 Монэ Руаяль Канадиен / Ройал Канадиан Минт Усовершенствованный способ получения золотой бронзы путем взаимной диффузии олова и меди в контролируемых условиях

Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6123788A (en) * 1993-04-19 2000-09-26 Electrocopper Products Limited Copper wire and process for making copper wire
JP2754157B2 (ja) * 1994-03-31 1998-05-20 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板用電解銅箔の製造方法
TW289900B (ru) * 1994-04-22 1996-11-01 Gould Electronics Inc
US6132887A (en) * 1995-06-16 2000-10-17 Gould Electronics Inc. High fatigue ductility electrodeposited copper foil
JP3313277B2 (ja) * 1995-09-22 2002-08-12 古河サーキットフォイル株式会社 ファインパターン用電解銅箔とその製造方法
TW432124B (en) * 1996-05-13 2001-05-01 Mitsui Mining & Amp Smelting C Electrolytic copper foil with high post heat tensile strength and its manufacturing method
TW336325B (en) * 1996-05-24 1998-07-11 Electrocopper Products Ltd Copper wire and process for making copper wire
KR100327955B1 (ko) * 1996-08-23 2002-05-09 마이클 에이. 센타니 고성능가요성라미네이트
US5863666A (en) * 1997-08-07 1999-01-26 Gould Electronics Inc. High performance flexible laminate
JPH10195689A (ja) * 1996-12-27 1998-07-28 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 微細孔明き金属箔の製造方法
JPH10330983A (ja) 1997-05-30 1998-12-15 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 電解銅箔及びその製造方法
US6179988B1 (en) 1997-08-29 2001-01-30 Electrocopper Products Limited Process for making copper wire
EP1019954B1 (en) 1998-02-04 2013-05-15 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for low-temperature annealing of electroplated copper micro-structures in the production of a microelectronic device
US7244677B2 (en) * 1998-02-04 2007-07-17 Semitool. Inc. Method for filling recessed micro-structures with metallization in the production of a microelectronic device
US6632292B1 (en) 1998-03-13 2003-10-14 Semitool, Inc. Selective treatment of microelectronic workpiece surfaces
JP2000017476A (ja) * 1998-04-30 2000-01-18 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 分散強化型電解銅箔及びその製造方法
US6297154B1 (en) * 1998-08-28 2001-10-02 Agere System Guardian Corp. Process for semiconductor device fabrication having copper interconnects
US6117536A (en) * 1998-09-10 2000-09-12 Ga-Tek Inc. Adhesion promoting layer for use with epoxy prepregs
ES2367838T3 (es) 1998-09-10 2011-11-10 JX Nippon Mining & Metals Corp. Laminado que comprende una hoja de cobre tratada y procedimiento para su fabricación.
US6132589A (en) * 1998-09-10 2000-10-17 Ga-Tek Inc. Treated copper foil and process for making treated copper foil
EP1038994A1 (en) * 1998-09-14 2000-09-27 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Porous copper foil, use thereof and method for preparation thereof
JP2000340911A (ja) 1999-05-25 2000-12-08 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd プリント配線板用銅箔
US8298395B2 (en) * 1999-06-30 2012-10-30 Chema Technology, Inc. Electroplating apparatus
EP1244163A4 (en) 1999-10-22 2007-10-31 Sanyo Electric Co ELECTRODE FOR LITHIUM ACCUMULATOR AND LITHIUM ACCUMULATOR
JP3250994B2 (ja) * 1999-12-28 2002-01-28 三井金属鉱業株式会社 電解銅箔
JP3521074B2 (ja) * 2000-01-06 2004-04-19 三井金属鉱業株式会社 電解銅箔の物性検査方法
DE10005680B4 (de) * 2000-02-07 2005-03-31 Cis Solartechnik Gmbh Trägermaterial für eine flexible, bandförmige CIS-Solarzelle
US6471913B1 (en) 2000-02-09 2002-10-29 Semitool, Inc. Method and apparatus for processing a microelectronic workpiece including an apparatus and method for executing a processing step at an elevated temperature
US6780374B2 (en) 2000-12-08 2004-08-24 Semitool, Inc. Method and apparatus for processing a microelectronic workpiece at an elevated temperature
LU90532B1 (en) * 2000-02-24 2001-08-27 Circuit Foil Luxembourg Trading Sarl Comosite copper foil and manufacturing method thereof
US7102763B2 (en) 2000-07-08 2006-09-05 Semitool, Inc. Methods and apparatus for processing microelectronic workpieces using metrology
JP2002105699A (ja) * 2000-10-02 2002-04-10 Nikko Materials Co Ltd 銅張り積層板用電解銅箔及びその製造方法
US20050098262A1 (en) * 2001-07-03 2005-05-12 Chia-Pin Lin Method of laminating copper foil onto a printed circuit board
JP2003013156A (ja) * 2001-07-04 2003-01-15 Nippon Mining & Metals Co Ltd 積層板用銅合金箔
BR0211457A (pt) * 2001-07-27 2004-08-17 Pirelli Processo eletrolìtico para depositar cobre sobre um cabo de aço, cabo de aço revestido com uma camada de latão, cordonel metálico e artigo feito de um material elastomérico vulcanizado
JP2003041332A (ja) * 2001-08-01 2003-02-13 Nippon Mining & Metals Co Ltd 積層板用銅合金箔
JP2003041333A (ja) * 2001-08-01 2003-02-13 Nippon Mining & Metals Co Ltd 積層板用銅合金箔
JP2003041334A (ja) * 2001-08-01 2003-02-13 Nippon Mining & Metals Co Ltd 積層板用銅合金箔
JP2003051673A (ja) * 2001-08-06 2003-02-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd プリント配線板用銅箔及びそのプリント配線板用銅箔を用いた銅張積層板
JP2003055723A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Nippon Mining & Metals Co Ltd 積層板用銅合金箔
AU2002343330A1 (en) * 2001-08-31 2003-03-10 Semitool, Inc. Apparatus and methods for electrochemical processing of microelectronic workpieces
EP1444385A1 (en) * 2001-11-16 2004-08-11 Honeywell International, Inc. Anodes for electroplating operations, and methods of forming materials over semiconductor substrates
US6676823B1 (en) 2002-03-18 2004-01-13 Taskem, Inc. High speed acid copper plating
WO2004040042A1 (fr) * 2002-11-01 2004-05-13 Institute Of Metal Research Chinese Academy Of Sciences Matiere de cuivre a nanocristaux dotee d'une resistance et d'une conductivite tres elevees et son procede de fabrication
KR100389061B1 (ko) * 2002-11-14 2003-06-25 일진소재산업주식회사 전해 동박 제조용 전해액 및 이를 이용한 전해 동박 제조방법
US20040108211A1 (en) * 2002-12-06 2004-06-10 Industrial Technology Research Institute Surface treatment for a wrought copper foil for use on a flexible printed circuit board (FPCB)
CN1314838C (zh) * 2002-12-11 2007-05-09 财团法人工业技术研究院 高高温伸长率电解铜箔的制造方法
JP5116943B2 (ja) * 2003-02-04 2013-01-09 古河電気工業株式会社 高周波回路用銅箔及びその製造方法
TW200500199A (en) * 2003-02-12 2005-01-01 Furukawa Circuit Foil Copper foil for fine patterned printed circuits and method of production of same
JP4273309B2 (ja) * 2003-05-14 2009-06-03 福田金属箔粉工業株式会社 低粗面電解銅箔及びその製造方法
JP3963907B2 (ja) * 2004-05-26 2007-08-22 三井金属鉱業株式会社 純銅被覆銅箔及びその製造方法、並びにｔａｂテープ及びその製造方法
JP4583149B2 (ja) * 2004-12-01 2010-11-17 三井金属鉱業株式会社 電解銅箔及びその製造方法
WO2006080148A1 (ja) * 2005-01-25 2006-08-03 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 特定骨格を有する化合物を添加剤として含む銅電解液並びにそれにより製造される電解銅箔
JP2006222185A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Furukawa Circuit Foil Kk ポリイミド系フレキシブル銅張積層板用銅箔、ポリイミド系フレキシブル銅張積層板、及びポリイミド系フレキシブルプリント配線板
KR100694382B1 (ko) * 2005-05-02 2007-03-12 엘에스전선 주식회사 고강도를 갖는 저조도 전해동박의 제조방법, 이 방법에의해 제조된 전해동박, 및 이 전해동박을 사용하여 제작한전자 부품
US7655126B2 (en) * 2006-03-27 2010-02-02 Federal Mogul World Wide, Inc. Fabrication of topical stopper on MLS gasket by active matrix electrochemical deposition
JP5255229B2 (ja) * 2006-04-28 2013-08-07 三井金属鉱業株式会社 電解銅箔、その電解銅箔を用いた表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにその電解銅箔の製造方法
WO2007125994A1 (ja) * 2006-04-28 2007-11-08 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 電解銅箔、その電解銅箔を用いた表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにその電解銅箔の製造方法
TWI378540B (en) 2006-10-14 2012-12-01 Advanpack Solutions Pte Ltd Chip and manufacturing method thereof
JP4668232B2 (ja) * 2007-04-16 2011-04-13 株式会社フジクラ フレキシブルプリント基板
JP2008285727A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Furukawa Circuit Foil Kk 高抗張力電解銅箔及びその製造方法
US8303792B1 (en) 2007-08-29 2012-11-06 Magnecomp Corporation High strength electrodeposited suspension conductors
CN101770847B (zh) * 2009-01-05 2012-06-20 胜德国际研发股份有限公司 改良式电感器、电源保护器及电源插座
JP5275273B2 (ja) * 2010-02-23 2013-08-28 パンパシフィック・カッパー株式会社 銅の電解精製装置及びそれを用いた銅の電解精製方法
KR101642152B1 (ko) * 2010-08-20 2016-07-22 엘지전자 주식회사 태양전지 모듈
CN102400188B (zh) * 2010-09-10 2014-10-22 中国科学院金属研究所 一种<111>织构纳米孪晶Cu块体材料及制备方法
MY163882A (en) 2010-11-22 2017-11-15 Mitsui Mining & Smelting Co Surface-treated copper foil
JP5650023B2 (ja) * 2011-03-03 2015-01-07 Jx日鉱日石金属株式会社 プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板
JP5074611B2 (ja) * 2011-03-30 2012-11-14 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 二次電池負極集電体用電解銅箔及びその製造方法
JP5666384B2 (ja) * 2011-05-31 2015-02-12 日本電解株式会社 支持体付極薄銅箔とその製造方法
JP5379928B2 (ja) 2011-06-30 2013-12-25 古河電気工業株式会社 電解銅箔、該電解銅箔の製造方法及び該電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池
JP5822928B2 (ja) 2011-07-13 2015-11-25 Jx日鉱日石金属株式会社 強度が高く、かつ反りの少ない電解銅箔及びその製造方法
KR20150097821A (ko) 2011-07-29 2015-08-26 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 전해 동합금박, 그 제조 방법, 그것의 제조에 이용하는 전해액, 그것을 이용한 2차 전지용 음극 집전체, 2차 전지 및 그 전극
JP5521113B2 (ja) 2011-10-31 2014-06-11 古河電気工業株式会社 高強度、高耐熱電解銅箔及びその製造方法
CN102383148A (zh) * 2011-11-18 2012-03-21 山东金宝电子股份有限公司 电解铜箔用混合添加剂、其配制方法以及用于制备超低轮廓电解铜箔的方法
JP5722813B2 (ja) * 2012-03-02 2015-05-27 Jx日鉱日石金属株式会社 電解銅箔及び二次電池用負極集電体
KR101649435B1 (ko) * 2012-04-19 2016-08-19 딥솔 가부시키가이샤 구리-니켈 합금 전기 도금 욕 및 도금 방법
JP5698196B2 (ja) * 2012-08-17 2015-04-08 Jx日鉱日石金属株式会社 電解銅箔、並びにこれを用いた二次電池集電体及び二次電池
US9673162B2 (en) 2012-09-13 2017-06-06 Nxp Usa, Inc. High power semiconductor package subsystems
TWI539033B (zh) * 2013-01-07 2016-06-21 Chang Chun Petrochemical Co Electrolytic copper foil and its preparation method
JP5706045B2 (ja) 2013-01-24 2015-04-22 古河電気工業株式会社 電解銅箔とその製造方法
TWI533496B (zh) 2013-07-23 2016-05-11 Chang Chun Petrochemical Co Electrolytic copper foil
KR101813818B1 (ko) * 2013-08-01 2017-12-29 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 프린트 배선 기판용 구리박
CN103510106B (zh) * 2013-09-22 2015-10-21 中南大学 一种铜电解添加剂及其使用方法
KR102158241B1 (ko) * 2015-06-24 2020-09-21 에스케이넥실리스 주식회사 전해 동박, 그것을 포함하는 집전체, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
JP6782561B2 (ja) 2015-07-16 2020-11-11 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、積層体の製造方法、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP6058182B1 (ja) * 2015-07-27 2017-01-11 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP6006445B1 (ja) 2015-07-27 2016-10-12 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP6339636B2 (ja) 2015-08-06 2018-06-06 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP6190500B2 (ja) 2015-08-06 2017-08-30 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
JP6200042B2 (ja) 2015-08-06 2017-09-20 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
KR101802949B1 (ko) * 2016-04-28 2017-11-29 일진머티리얼즈 주식회사 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법
WO2018057490A1 (en) * 2016-09-22 2018-03-29 Macdermid Enthone Inc. Copper plating method and composition for semiconductor substrates
TWI619850B (zh) * 2017-02-24 2018-04-01 南亞塑膠工業股份有限公司 電解液、電解銅箔及其製造方法
US10205170B1 (en) 2017-12-04 2019-02-12 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil for current collector of lithium secondary battery
TWI646227B (zh) * 2017-12-08 2019-01-01 南亞塑膠工業股份有限公司 應用於信號傳輸的銅箔以及線路板組件的製造方法
CN113260739A (zh) * 2018-10-31 2021-08-13 朗姆研究公司 纳米孪晶铜结构的电沉积
US11555252B2 (en) 2018-11-07 2023-01-17 Coventya, Inc. Satin copper bath and method of depositing a satin copper layer
CN110760903A (zh) * 2019-10-10 2020-02-07 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种铜薄膜材料及其电沉积制备方法
CN112301382B (zh) * 2020-09-07 2021-11-26 浙江花园新能源股份有限公司 一种高延展性低轮廓电解铜箔的制备方法
CN112176366B (zh) * 2020-09-07 2022-05-31 浙江花园新能源股份有限公司 一种高延展性电解铜箔的电解液与应用
CN113881980B (zh) * 2021-11-12 2023-06-06 山东金宝电子有限公司 一种剥离层处理液及可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2563360A (en) * 1941-05-24 1951-08-07 Gen Motors Corp Electrodeposition of copper
US2475974A (en) * 1945-08-28 1949-07-12 Rca Corp Electrodeposition of copper
US2482354A (en) * 1946-07-06 1949-09-20 Rca Corp Copper plating solution
US2876178A (en) * 1956-03-06 1959-03-03 Ewald H Mccoy Electrodepositing copper
US2859159A (en) * 1956-10-09 1958-11-04 Elechem Corp Bright copper plating bath containing mixtures of metal compounds
US3864227A (en) * 1973-06-20 1975-02-04 Amax Inc Method for the electrolytic refining of copper
JPS5233074A (en) * 1975-09-10 1977-03-12 Nippon Mining Co Surface treatment of printed circuit copper foil
JPS5853079B2 (ja) * 1976-03-15 1983-11-26 三井アナコンダ銅箔株式会社 銅箔の防錆方法
US4088544A (en) * 1976-04-19 1978-05-09 Hutkin Irving J Composite and method for making thin copper foil
JPS5438053A (en) * 1977-08-29 1979-03-22 Mitsubishi Electric Corp Safety device for elevator cage
US4169018A (en) * 1978-01-16 1979-09-25 Gould Inc. Process for electroforming copper foil
US4386139A (en) * 1980-10-31 1983-05-31 Furukawa Circuit Foil Co., Ltd. Copper foil for a printed circuit and a method for the production thereof
US4387006A (en) * 1981-07-08 1983-06-07 Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. Method of treating the surface of the copper foil used in printed wire boards
US4686017A (en) * 1981-11-05 1987-08-11 Union Oil Co. Of California Electrolytic bath and methods of use
JPS6152387A (ja) * 1984-08-17 1986-03-15 Fukuda Kinzoku Hakufun Kogyo Kk 高温加熱時の伸び率が優れた電解銅箔の製造方法
EP0207244B2 (en) * 1985-07-05 1999-03-31 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Process for the production of an electroposited copper foil.
JPH0639155B2 (ja) * 1986-02-21 1994-05-25 名幸電子工業株式会社 銅張積層板の製造方法
AU579517B2 (en) * 1986-06-20 1988-11-24 Gould Inc. Double matte finish copper foil
DE3718584A1 (de) * 1987-06-03 1988-12-15 Norddeutsche Affinerie Verfahren zur messung der wirksamen inhibitorkonzentration waehrend der metallabscheidung aus waessrigen elektrolyten
JPH0649958B2 (ja) * 1987-06-15 1994-06-29 日本電解株式会社 電解銅箔の製造方法
JPH0631461B2 (ja) * 1987-06-15 1994-04-27 日本電解株式会社 電解銅箔の製造方法
US4956053A (en) * 1988-05-26 1990-09-11 Olin Corporation Apparatus and process for the production of micro-pore free high ductility metal foil
JP2993968B2 (ja) * 1989-01-10 1999-12-27 古河サーキットフォイル株式会社 電解銅箔の製造方法
US5181770A (en) * 1989-04-19 1993-01-26 Olin Corporation Surface topography optimization through control of chloride concentration in electroformed copper foil
DE69006479T2 (de) * 1990-02-16 1994-09-01 Furukawa Circuit Foil Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kupferfolie.
JPH0432155A (ja) * 1990-05-25 1992-02-04 Iwasaki Electric Co Ltd 金属蒸気放電灯点灯装置
AU7952791A (en) * 1990-05-30 1991-12-31 Gould Inc. Electrodeposited copper foil and process for making same using electrolyte solutions having low chloride ion concentrations

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2658775C2 (ru) * 2012-11-08 2018-06-22 Монэ Руаяль Канадиен / Ройал Канадиан Минт Усовершенствованный способ получения золотой бронзы путем взаимной диффузии олова и меди в контролируемых условиях

Also Published As

Publication number Publication date
US5431803A (en) 1995-07-11
TW373037B (en) 1999-11-01
EP0649917B1 (en) 1998-01-07
ATE161901T1 (de) 1998-01-15
KR950013331A (ko) 1995-05-17
JPH07188969A (ja) 1995-07-25
DE69407726T2 (de) 1998-04-16
JP2002129373A (ja) 2002-05-09
MY111485A (en) 2000-06-30
EP0649917A1 (en) 1995-04-26
CN1047411C (zh) 1999-12-15
DE69407726D1 (de) 1998-02-12
RU94037962A (ru) 1997-02-27
CN1105398A (zh) 1995-07-19
JP3270637B2 (ja) 2002-04-02
KR100364685B1 (ko) 2003-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2122049C1 (ru) Медная фольга электролитического осаждения и способ ее изготовления
KR100275899B1 (ko) 전착구리호일 및 클로라이드(chloride) 이온농도가 낮은 전해액을 사용하여 이를 제조하는 방법
JP3058445B2 (ja) 特性の調整された、印刷回路基板用の電着された箔並びにそれを製造するための方法及び電解槽溶液
US6132887A (en) High fatigue ductility electrodeposited copper foil
US5403465A (en) Electrodeposited copper foil and process for making same using electrolyte solutions having controlled additions of chloride ions and organic additives
EP1015668A1 (en) Process for the manufacture of high quality very low profile copper foil and copper foil produced thereby
US5171417A (en) Copper foils for printed circuit board applications and procedures and electrolyte bath solutions for electrodepositing the same
EP0250195A2 (en) Double matte finish copper foil
JPH10110298A (ja) 電解液の浄化方法
JPS6324088A (ja) 電着銅箔及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20131021