PT769900E - Composicao fungicida e processo de controlar infestacoes a fungos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÃO FUNGICIDA E PROCESSO DE CONTROLAR INFESTAÇÕES A FUNGOS” A invenção presente diz respeito a um novo processo para controlar e impedir as infecções de plantas por Oomicetos utilizando metalaxil ou benalaxil, doravante designados como ingrediente activo I, em cada caso com um conteúdo de enantiómero R superior a 70% em peso, e a composições fungicidas adequadas para essa finalidade. O metalaxil foi o primeiro princípio activo disponível comercialmente de entre a série de compostos activos da classe que originalmente se denominou de acilalaninas, e mais tarde fenilamidas, que tem uma actividade invulgar contra Oomicetos. Incluem-se nos Oomicetos todos os bolores de campo que atacam sobretudo culturas de tomate, batata, vinhas, culturas de lúpulos, milho, beterraba açucareira, de tabaco, de vegetais, alface, mas também bananeiras, borracha e também relvas e plantas ornamentais. A forma de aplicação preferida das acilalaninas fungicidas é a aplicação foliar, tratando-se a parte foliar e a planta em crescimento com o ingrediente activo. Parte do ingrediente activo é absorvido pela planta, mas uma parte restante será arrastada pela chuva ou absorvida pelo solo, quer transportada em pingos de orvalho, quer devido à época de maturação. No caso de aplicação no solo, incorpora-se o ingrediente activo no solo aplicando-o directamente ao solo, na forma líquida, ou, por exemplo, sob s forma de grânulos.

Uma desvantagem , neste contexto, é a taxa de descontaminação relativamente baixa que os elementos representativos deste tipo de substância evidenciam no, dependendo em larga medida de os solos serem ricos em húmus, mistos arenosos/margosos, ou muito adsorventes (marga/lama). No caso de se levarem a cabo períodos de tratamento prolongados, por um lado em culturas perenes tais como vinhedos, por outro lado em culturas anuais tais comobatatas, beterraba açucareira ou relvados, poderá resultar nos solos uma progressiva acumulação de fungicidas de acilalanina que são, porsua vez, uma ameaça ambiental, e em particular uma ameaça para o aquífero. O Metalaxil é o éster metílico da N-(2,6-dimetilfenil)-N-(metoxi-acetil)-DL-alanina. O Benalaxil é o éster metílico da N-(2,6-dimetilfenil)-N-(fenil-acetil)-DL-alanina.

Estes compoostos são conhecidos da literatura. Os dados sobre a sua degradação apresentam alguma variação. O manual de referência "The Pesticide Manual", 10a Edição 1994, editado pelo British Crop Protection Council, contém a seguinte informação acerca das semi-vidas destes produtos 'hidrólise (DT=período de desaparecimento).

Metalaxil: DT-50 (20°C) pHl :> 200 d pH9: 115 d

Benalaxil: DT-50 pH9,25 86 d

Estes dados mostram uma estabilidade indesejável em meio aquoso. -3-

Foram feitas diversas tentativas para acelerar o processo degradativo através de formulações apropriadas, por exemplo, incluindo aditivos hidrofóbicos que impedem uma penetração mais profunda do ingrediente activo no solo e o expõem à superfície à incidência dos raios solares e a uma temperatura mais elevada. Tentou-se ainda explorar uma propriedade indesejável dos fungicidas de acilalanina, nomeadamente a sua volatilidade elevada, a qual é desvantajosa em condições de forte incidência solar e a temperaturas elevadas. Seria de esperar que a volatilidade destes compostos fosse igualmente elevada na superfície do solo, um facto que a prática tem desmentido.

Todas estas tentativas falharam no sentido de conduzirem a soluções convincentes. Assim que o ingrediente activo se encontre adsorvido no solo, mesmo quando apenas na camada de 2 cm superior, reduz-se dramaticamente a velocidade de degradação, circunstância que acarreta todas as consequências adversas dos ingredientes activos pouco degradáveis que os entendidos na matéria conhecem bem.

Descobriu-se agora, de uma forma completamente surpreendente, que se pode resolver este problema através do princípio activo ele próprio, do qual o enantiómero R é, inesperadamente, degradado mais rapidamente que o enantiómero S ou que os ingredientes que se podem obter no comércio e se baseiam nos racematos em questão. Desde 1975, ano em que esta classe de produtos se tomou conhecida, tomou-se cada vez mais evidente que é o enantiómero R que, de qualquer forma, é o ingrediente mais activo como fungicida (veja-se por exemplo GB-1 500 581). A literatura nunca propôs claramente, ao longo dos últimos 19 anos, que se utilizasse a solução de continuidade que consistia em utilizar de -4- princípio, como fungicida, o enantiómero R de um qualquer dos fungicidas de acilalanina. Por um lado não se devem subestimar as dificuldades de sintetizar um princípio activo enriquecido num seu enantiómero (por exemplo através de cristalização ffaccionada do racemato ou por síntese estereoespecífica), e por outro não havia incentivo nem necessidade tecnológica para que os técnicos actuassem dessa forma. No entanto, o factor decisivo é o seguinte.Não se poderia ter previsto que uma redução da proporção do enantiómero S na mistura racémica resolveria o problema do prolongado período de residência do princípio activo no solo. Até à data não foram colocados no mercado quaisquer fungicidas de acilalanina que sejam enantiómeros R- ou mesmo enriquecidos no enantiómero R.No tocante á situação ecológica que capeia osprocessos que, de outro ponto de vists até são eficientes, de controlar os fungos dos campos (Oomicetos) com fungicidas de acilalanina, e em especial com metalaxil, a solução do problema da sua degradação que ora se revela tem uma importância tecnológica decisiva na prática agrícola à escala universal. Em protecção de colheitas é hoje em dia uma necessidade habitual conseguir-se um efeito óptimo com um princípio activo utilizado na dosagem mínima indispensável mas mantendo mínima a poluição ambiente.

No domínio dos fungicidas de acilalanina, e em particular no caso da principal acilalanina, o metaloaxil, pode considerar-se que este problema está resolvodo. Quando o conteúdo de enantiómero R no ingrediente activo é superior a 70% em peso, consegue-se uma bioedegradabilidade no solo evidentemente melhor. A invenção presente providencia um processo ecologicamente recomendável de controlar e impedir a infestação de plantas por Oomicetos utilizando enantiómeros R- de metalaxil ou benalaxil -5-

R= OCH3 (R-metalaxil) R=CôH5 (Rbenalaxil) e em cada caso o conteúdo em isómero R- será superior ou igual a 70% do total de princío activo, em peso.

Neste documento e de ora em diante, denominar-se-ão de princípio activo I os racematos de metalaxil e de benalaxil.A capacidade de degradação do ingrediente activo no solo aumenta com 0 conteúdo de isómero R-.

Esta invenção diz sobretudo respeito a um processo de controlar os Oomycetos no qual o ingrediente activo que se utiliza tem um conteúdo de isómero R- superior a 85% por peso, e em especial superior a 92% por peso, e de preferência superior a 97% por peso, na base do total de ingrediente activo. A invenção presente diz respeito a composiçõe para controlar Oomicetos contendo cada uma delas os enantiómeros R e S, nas quais as quantidades de enantiómero R no ingrediente activo I sejam superiores a 70% por peso, de preferência superiores a 85% por peso, e de especial preferência superiores a 92% por peso, com base no total de ingrediente activo. Em especial, esta invenção diz respeito a composições nas quais o conteúdo de isómero R- seja superior a 97% do ingrediente activo por peso Considera-se que um ingrediente -6- activo com menos de 1% por peso do enantiómero S é essencialmente isento de isómero S-. As percentagens indicadas não levam em conta que o ingrediente activo industrialmente produzido contém, adicionalmente, vestígios de produtos secundários e de intermediários (cerca de 3 a 5% por peso).

As composições e o processo da invenção presente permitem controlar, de entre os Oomicetos, em especial infestantes fungais do grupo dos Peronosporales, em especial Plasmopara vitícola, e também Phytopora spp., tais como P. infestants, patogéneos de tipo Pythium, Bremia, Pseudospora, e outros.

As quantidades para aplicação (por dispersão, em pó, por incorporação no solo e outros semelhantes) são de 60 g de ingrediente activo por hectare (i.a./ha) a 300 g de i.a./ha, com base no enantiómero R puro.

Como ingrediente activo pode utilizar-se benalaxil ou preferivelmente metalaxil . As formulações de metalaxil serão preferivelmente de elevada concentração (mais de 30% de ingrediente activo por peso). Esta particularidade permite poupar dinheiro no transporte e aumentar a capacidade de armazenamento.

Para além disso, descobriu-se que a actividade do enantiómero R do ingrediente activo I contra patogéneos em plantas vivas é muitas vezes superior à do racemato, e não apenas duas vezes superior como seria de esperar. Essa actividade pode ser 20 ou 30 vezes superior, e em determinadas condições até 100 vezes superior, do que a demonstrada pelo racemato.

Demonstrou-se por estudos conformacionais que no tipo de ingrediente activo em apreço, do tipo das acilalaninas com a fórmula acima, o lado direito da molécula (veja-se acima) se encontra fixo numa posição -7- praticamente vertical em relação ao plano do 2,6-difenilmetilo, quando no estado cristalino, e que em soluções, quando esta barreira rotacional em tomo do eixo fenil-N passa a poder ser energeticamente ultrapassada,, o grupo metileno ao qual se liga o substituinte R forma um ângulo com esse grupo fenilo, tal como se mostra na fórmula acima (R. Nyfeler, P. Huxley, Monografia N° 31, British Crop Protection Conference Publication, Croydon, 1985, p.45 segs.). Isto significa que os restantes substituintes na molécula podem adquirir diversas posições em relação ao átomo de carbono do éster metílico da alanina, de que resulta a configuração absoluta.

Nos últimos anos, uma série de investigações biológicas vieram confirmar, em princípio, a ideia de que o enantiómero R tem actividade fungicida superior à do enantiómero S. Para Phytophthora palmívoros, D.J. Fisher e A.L.Hayes (Crop Protection, [1985] 4 (4). pp. 501-510) reportam que os valores de ED50 da actividade inibidora da síntese de ácidos nucleicos eram cerca de cinquenta vezes mais desfavoráveis para o enantiómero S do que para o enantiómero R do metalaxil, e que a razão de valores de ED50para o enantiómero R e para o racemato era de 3,1:5,6. Qualquer entendido na matéria poderia portanto concluir que a actividade de uma determinada quantidade de enantiómero R era aproximadamente igual à de uma quantidade dupla do racemato, e que portanto a muito menor actividade do enantiómero S faria com que, no racemato, esse enantiómero S tivesse essencialmente o papel de uma carga inerte, cuja presença não afectava o processo.

Estes valores são concordantes com os publicados em "Abhandlungen der Akademie der Wissenschafíen der DDR" 1982(1), pp.123-133, também para outros fungos pertencentes à ordem dos Peronosporales.

Descreveu-se em "Pesticide Science" 16(31. pp. 277-286 [1985] o -8- fabrico de R-Benalixil puro e de S-Benalaxil puro. Tal como se revela a propósito do metalaxil, o enantiómero R é francamente mais activo que o enantiómero S. A resolução do racemato do ingrediente activol e a utilização do enantiómero R por si só não era portanto uma opção aberta para os fabricantes, nomeadamente por causa da apreciável eficácia de acção dos racematos, e não foi portanto proposta na literatura durante os últimos 19 anos como uma solução para utilização prática.

Deve portanto assumr-se que, no estado ronto a usar do ingrediente activo I racémico, a contribuição do enantiómero R para a actividade global é resultante de uma redução antagonística pelo enantiómero S presente e por outras conformações da molécula. Poderia por exemplo assumir-se que os componentes não efectivos do racemato I ocupam um grande número de receptores bioquímicos durante um determinado período, sem os bloquear permanentemente. Uma vez que, para além disso, os ingredientes activos I, e em especial o metalaxil, se fizeram conhecer por terem uma acção sistémica e penetrante, também são possíveis outros efeitos negativos daqueles isómeros, os quais poderiam ter impedido a capacidade de penetração rápida do enantiómero R no tecido celular da planta, resultando em elevadas perdas por volatilização, mecanismos estes que também podem desempenhar um papel.

Podem obter-se os enantiómeros R- com a fórmula I, por exemplo por cristalização fraccionada de sais sintetizados a partir de ácido N-(2,6-dimetilfenil)-a-aminopropiónico e uma base opticamente activa contendo N-, com libertação subsequente do antípoda opticamente activo e esterificação com metanol. Um exemplo de uma base opticamente activa é a α-feniletilamina (GB P.l 448 810). -9-

Para além disso, podem também obter-se os enantiómeros R- dos ingredientes activos por activação do grupo hidroxilo como grupo de partida no ácido L(+)láctico de ocorrência natural, nos seus ésteres ousais, e a sua substituição por 2,6-dimetilanilina com inversão de configuração. Quando se utilize o ácido ou um seu sal terá de levar-se posteriormente a cabo uma esterificação com metanol. Quando se utilize um éster láctico que não o metílico, terá que se operaruma transesterificação com metanol. O ponto de ebulição do metalaxil puro é de 143-145°C a 0.03 mbar.

Pode formular-se o ingrediente activo emapreço utilizando processos conhecidos para se obterem composições com propriedades pesticidas, tal como se descreve, por exemplo, na GB P.l 500 581

Fabricam-se estas formulações por processos conhecidos, por exemplo misturando infimamente e/ou moendo os ingredientes com diluentes, tais como, por exemplo, com solventes, com veículos sólidos, e caso seja apropriado, com agentes modificadores da tensão superficial (tensioactivos).

Os veículos apropriados e aditivos podem ser sólidos ou líquidos e correspondem a substâncias que são habitualmente utilizadas em tecnologia de formulação, tais como, por exemplo, substâncias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, agentes molhantes, agentes de pegajosidade, espes-santes, ligantes ou adubos.

Um processo preferido de aplicar o enantiómero R é a sua aplicação às partes aéreas da planta, em especial nas folhas (aplicação foliar). O número e intensidade da aplicação dependemdas condiçõe biológicas e ambientais para o patogéneo. Em alternativa o enantiómero R poderá penetrar na planta proveniente - 10- do solo, através do sistema radicular (acção sistémica), regando o local da planta com uma composição líquida ou incorporando as substâncias no solo sob forma de sólidos, por exemplo na forma de grânulos (aplicação no solo).

Utiliza-se o composto como ingrediente puro ou, de preferência, em conjunto com os adjuvantes habitualmente utilizados na tecnologia de formulação, e em consequência processa-se por métodos conhecidos para se obterem, por exemplo, concentrados sob forma de emulsões, pastas barráveis, soluções directamente dispersáveis ou para diluição, emulsões diluídas, pós molháveis, pós solúveis, poeiras, grânulos, ou por encapsulação, por exemplo em substâncias poliméricas. Os processos de aplicação, tais como aspersão, atomização, aplicação de poeira, dispersão, à escova ou por rega, tais como os tipos de composição,, são seleccionados por forma a corresponderem aos objectivos em vista e a circunstâncias predominantes.

Regra geral, as composições agroquímicas incluem 0,1 a 99% do ingrediente activo, e em especial 0,1 a 95% de ingrediente activo I, 99,9 a 1% e em particular 99,9 a 5%, de um aditivo sólido ou líquido, e 0 a 25%, em especial 0,1 a 25%, de um tensioactivo.

Embora as composições concentradas sejam mais preferidas como bens transaccionáveis, os consumidores finais utilizam, em regra, composições diluídas. Tais composições (agro)químicas fazem parte da invenção presente.

Os exemplos seguintes destinam-se a ilustrar a invenção, sendo o "ingrediente activo I", de preferência, metalaxil, mas também benalaxil, de preferência com conteúdo elevado do enantiómero R. - 11 - Pós molháveis a) b) c) d) Ingrediente activo metalaxil 25% 50% 75% 24% (96% de enantiómeroR-) Lenhossulfonato de sódio 5% 5% - 5% Laurilsulfato de sódio 3% - 5% 4% Di-isobutilnaftaleno-sulfonato de sódio - 6% 10% - Éter polietilenoglicólico de octilfenol - 2% - - (7-8 mol de óxido de etileno) Sílica altamente dispersa 5% 10% 10% 5% Caulino 62% 27% - 62% Mistura-se o ingrediente activo muito bem com os aditivos e moi-se a mistura muito bem num moinho apropriado.Obtêm-se desse modo pós molháveis que podem ser diluídos com água dando emulsões com qualquer concentração que se pretenda.

Emulsão concentrada

Ingrediente activo metalaxil 10% ((96% de enantiómero R) Éter polietilenoglicólico de octilfenol 3% (4-5 mol de óxido de etileno) dodecilbenzeno-sulfonato de cálcio 3% éter poliglicólico de óleo de rícinos 4% (35 mol de óxido de etileno)

Ciclohexanona 30%

Mistura de xilenos 50%

Podem obter-se a partir deste concentrado emulsões a qualquer - 12- diluição pretendida, que podem ser utilizadas na protecção de colheitas, por diluição com água. a) b) c) 5% 6% 4% 95% - 94% - 96% Pós

Ingrediente activo I (>85% de enantiómero I)

Talco

Caulino

Rocha em pó

Obtêm-se pós prontos a utilizar misturando o ingrediente activo com o veículo e moendo a mistura num moinho apropriado.

Grânulos extrudidos

Ingrediente activo I 15% (>92% de enantiómero R)

Lenho-sulfonato de sódio 2%

Carboximetilcelulose 1%

Caulino 82%

Mistura-se o ingrediente activo com os aditivos, mmoi-se a mistura e humidifica-se com água. Extrude-se esta mistura e seca-se em seguida com uma corrente de ar.

Grânulos revestidos

Ingrediente activo I 40% (>70% de enantiómero R)

Polietilenoglicol (PM 200) 3%

Caulino 89% (PM=massa molecular) - 13-

Aplica-se uniformemente o ingrediente activo fínamente moído, num misturador, ao caulino que se molhou previamente com o polietilenoglicol. Obtêm-se deste modo grânulos revestidos isentos de poeiras.

Concentrado para suspensões

Ingrediente activo I 40% (>92% de enantiómero R)

Propilenoglicol 10% Éter polietilenoglicólico de nonilfenol 6% (15 mol de óxido de etileno)

Lenho-sulfonato de sódio 10%

Carboximetilcelulose 1 % Óleo de silicone 1% (sob forma d uma emulsão aquosa a 75%) Água 32%

Mistura-se intimamente o princípio activo finamente moído com os aditivos. Obtêm-se assim uma forma concentrada para suspensões, da qual se podem obter suspensões com qualquer concentração pretendida, por diluição com água. Podem utilizar-se essas diluições para tratar plantas vivas e material de propagação de plantas por aspersão, rega ou imersão e para as proteger contra o ataque por micro-organismos. - 14- I) Exemplos Biológicos Método de Análise

Deixam-se crescer plântulas de vinha cv. "Gutedel" sob condições de estufa, utilizando uma plântula por vaso (Φ= 6 cm), e espergem-se com um caldo de aspersão preparado a "partir de uma emulsão concentrada, quer no estádio de duas folhas, quer no estádio de três folhas. Utilizam-se as seguintes concentrações de ingrediente activo para conjuntos de 4 plantas: 200; 60; 20; 6; 2; 0,6; 0,2; 0,06 mg i.a./litro. Esta série de diluições é preparada em água desmineralizada imediatamente antes de ser utilizada sob a forma de um aerossol por aspersão foliar. Para excluir um efeito do i.a. na fase gasosa na proximidade, separam-se todas as planats umas das outrasutilizando folhas de plástico tranlúcidas, e mantêm-se no escuro durante um dia a 20-22°C e a uma humidade relativa de cerca de 100%.

Nesa altura asperge-se uniformemente e por completo a superfície foliar das plantas, até ao ponto de orvalho, com uma suspensão recentemente preparada de esporos (120 000/ml) de uma estirpe de Plasmopara vitícola sensível ao metalaxil. Guardam-se as plantas durante 7 dias com um fotoperíodo de 16 horas com luz artificial a 20-22°C e uma humidade relativa de cerca de 100%. Segue-se a avaliação da extensão da infestação, em separado para os estádios de duas folhas e de três folhas. Mostram-se nas tabelas, em cada caso, as médias de 4 aspersões feitas em paralelo. - 15- A)Aspersões no estádio de duas folhas (Pl. vitícola em vunhas) Nível de actuação de R-metalaxil e de metalaxil racémico

Ingrediente activo Dose [mg de i.a./litro] Infestação foliar 200 0 60 0 20 0 6 0 R-metalaxil 2 4 0,6 78 0,2 97 0,06 92 controlo não tratado 96 200 0 60 0 20 38 metalaxil racémico 6 76 2 87 0,6 100 0,2 97 0,06 96

Enquanto o metalaxil racémico não demonstra uma actuação inequívoca contra a infestação foliar quando utilizado a concentrações inferiores a 60 mg de i.a./litro, e é na prática isento de efeitos a concentrações inferiores a 20mg de i.a./litro, a actividade da forma enantiomérica de R-metalaxil é até 30 vezes melhor a diluições que vão até 2 mg de i.a./litro.

Para a aaspersão no estádio de três folhas, as diferenças de actividade são ainda mais evidentes, como se mostra na Tabela B) - 16- B)Aspersões no estádio de três folhas (Pl. vitícola em vunhas) Nível de actuação de R-metalaxil e de metalaxil racémico

Ingrediente activo Dose [mg de i.a./litro] Infestação foliar 200 0 60 0 20 0 6 0 R-metalaxil 2 0 0,6 0 0,2 78 0,06 93 controlo não tratado 92 200 0 60 0 20 27 metalaxil racémico 6 85 2 80 0,6 96 0,2 90 0,06 92

Enquanto o metalaxil racémico convencional não demonstra praticamente nenhuma actividade na gama de concentrações de 6 mg de i.a./litro e menores, e só se detecta uma actividade mais evidente a partir de 20 mg de i.a./litro, a actividade da forma enantiomérica R-metalaxil é aproximadamente 100 vezes superior até concentrações da ordem de 0,6 mg de i.a./litro. - 17- II) Degradação dos ingredientes activos no solo

Exemplo 1

Comportamento degradativo de metalaxil racémico e de R-metalaxil em solo moderadamente pesado

Trataram-se em paralelo dois grupos de 8 amostras cada de solo biologicamente activo (lama/marga; marga: 13,9%; lama: 54,3%; areia: 31,8%; carbono orgânico: 2,1%; pH 7,3; biomassa: 65,1 mg de carbono microbiano por 100 g de solo; origem: Les Evouettes, Vaiais, Suiça), com metalaxil racémico ou com R-metalaxil, em cada caso em solução em acetona. A taxa de aplicação foi de 0,5 mg/kg de amostra de solo, o que corresponde a uma taxa de aplicação de 0,5 kg/hectare. Avaliaram-se os resultados em duplicado, após 0, 7, 14 e 21 dias. Resultados:

Tabela 1: Velocidade de Degradação de Metalaxil racémico e de R-Metalaxil em solo fresco do campo (lama/marga) sob condições laboratoriais

Tempo (dias) metalaxil racémico (% do aplicado) R-metalaxil aplicado) (% do 0 média média 0 90,41 93,61 0 90,36 90,39 98,94 96,28 7 47,28 24,74 7 45,17 46,23 25,7 25,23 14 35,88 9,07 14 35,54 35,71 10,62 9,85 21 29.34 7,57 21 29.06 29,20 7,82 7,69 -18-

As equações de degradação são:

Metalaxil racémico: Ct=86,66*e<''0,0644*t) DT-50=ln2/0,0644; DT-90=ln10/0,0644 R-metalaxil: Ct=95,9*e^01776*^ DT-50=ln2/0,1776; DT-90=lnl0/0,1776

Mostram-se as curvas de degradação na Figura 1 (Apêndice).

Podem assim calcular-se os seguintes tempos de degradação: metalaxil R-metalaxil _racémico_ DT-50:(50% degradação) 10,8 dias 3,9 dias DT-90:(90% degradação)_35,7 dias_13,0 dias_

Exemplo 2

Comportamento degradativo do Metalaxil racémico e do R-Metalaxil em solo arenoso

Trataram-se em paralelo dois grupos de 16 amostras cada um, de solo biologicamente activo (solo arenoso; marga:5,l%; lama: 11,4%; areia 83,5%; carbono orgânico: 1,6%; pH 4; biomassa: 51 mg de carbono microbiano/100 g solo; origem: Colombey, Vaiais, Suiça) com metalaxil racémico ou com R-metalaxil, respectivamente, sempre em solução em acetona. A taxa de aplicação foi de 0,5 mg/kg de amostra de solo, o que corresponde a uma aplicação de 0,5 kg/hectare. Avaliaram-se os resultados em duplicado após 0, 1, 3, 7,9,15, 21 e 29 dias. Resultados: - 19-

Tabela 2: Velocidade de Degradação de Metalaxil racémico e de R-Metalaxil em solo fresco do campo (arenoso) sob condições laboratoriais

Tempo (dias) metalaxil rac (%do aplicac émico lo) R-metalaxil (% do aplicado) média média 0 98,00 100,32 0 97,56 97,78 99,72 100,02 1 87,75 89,16 1 87,88 87,82 90,13 89,64 3 80,32 76,96 3 79,69 80,01 74,01 75,48 7 65,41 52,29 7 64,60 65,01 52,59 52,59 9 55,84 47,22 9 56,68 56,26 46,45 46,84 15 43,49 24,77 15 41,58 42,54 29,89 27,33 21 30,77 17,12 21 33,21 31,99 17,05 17,09 29 28,70 8,82 29 28,28 28,49 8,62 8,72

Equações de degradação

Metalaxil racémico: Ct=93,67*e(·'0’05006*^ DT-50=ln2/0,05006; DT-90=lnl0/0,05006 R-metalaxil: Ct=98,53*e(~08548*t) DT-50=ln2/0,08548; DT-90=lnl0/0,08548 -20-

As curvas de degradação encontram-se representadas na Figura 2 (Apêndice). A partir delas podem calcular-se os seguintes tempos de degradação:

Metalaxil R-Metalaxil _racémico_ DT-50:(50% degradação) 13,9 dias 8,1 dias DT-90:(90% degradação)_46,0 dias_ 26,9 dias

Lisboa, 18 de Maio de 2000

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA 1/2

Figura 1: Velocidade de degradação de Metalaxil Racémico e de R-Metalaxil em solo fresco do campo (lama-marga) em condições laboratoriais

DT-50 Tempo de desaparecimento para 50% do i.a. (Tempo até 50% do fungicida ser degradado) DT-90 Tempo de desaparecimento para 90% do i.a. (Tempo até 90% do fungicida ser degradado) 2/2

Figura 2: Velocidade de degradação de Metalaxil Racémico e de R-Metalaxil em solo fresco do campo (arenoso) em condições laboratoriais

DT-50 Tempo de desaparecimento para 50% do i.a. (Tempo até 50% do fungicida ser degradado) DT-90 Tempo de desaparecimento para 90% do i.a. (Tempo até 90% do fungicida ser degradado)

Claims (11)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Composições fungicidas com degradação melhorada no solo, com base em fungicida para controlo de Oomicetos seleccionado de entre metalaxil e benalaxil, incluindo-se neste fungicida os enantiómeros R e S, em que o conteúdo de enantiómero R- é superior a 70% em peso, em conjunto com um material adequado para servir de veículo.
2. 2. Composições conforme a reivindicação 1, em que o conteúdo do ingrediente activo em enantiómero R seja superior a 85% por peso.
3. 3. Composições conforme a reivindicação 2, em que o conteúdo do ingrediente activo em enantiómero R seja superior a 92% por peso.
4. 4. Composições conforme a reivindicação 3, em que o conteúdo do ingrediente activo em enantiómero R seja superior a 97% por peso.
5. 5. Composições conforme a reivindicação 1, em que o ingrediente activo enriquecido em enantiómero R seja o metalaxil.
6. 6. Composições conforme a reivindicação 1, em que o ingrediente activo enriquecido em enantiómero R seja o benalaxil.
7. 7. Processo para biodegradação melhorada no solo dos fungicidas para plantas metalaxil ou benalaxil, quando aplicados para impedir ou controlar ataques de Oomicetos, a plantas, partes de planta, ou em locais susceptíveis de infestação a Oomicetos, caracterizado pelo facto de o fungicida utilizado incluir ambos os enantiómeros R e S mas consistir em mais de 70% por peso do enantiómero R. -2-
8. 8. Processo conforme a reivindicação 7, em que o fungicida contenha mais de 85% de enantiómero R.
9. 9. Processo conforme a reivindicação 8, em que o fungicida contenha mais de 92% de enantiómero R.
10. 10. Processo conforme a reivindicação 9, em que o fungicida contenha mais de 97% de enantiómero R.
11. 11. Processo conforme a reivindicação 8, em que o fungicida seja benalaxil contendo mais de 92% de enantiómero R. Lisboa, 18 de Maio de 2000

    JORGE CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 USBOA \