FI119276B

FI119276B - Fungisidinen koostumus ja menetelmä sieni-infektion kontrolloimiseen

Info

Publication number: FI119276B
Application number: FI970079A
Authority: FI
Inventors: John Edward Nicholas Goggin; Cosima Nuninger; Dino Sozzi; Holm Ellgehausen
Original assignee: Syngenta Participations Ag
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1997-01-08
Publication date: 2008-09-30
Also published as: SI0769900T1; SK284261B6; JPH10502379A; AP9600879A0; IL114526A; CA2194581C; EE03730B1; NO970090L; RU2167524C2; HUT75809A; GR3033118T3; EG21478A; MD1467B2; CZ287915B6; DE29511079U1; MD1467C2; CO4600655A1; CN1152252A; EP0769900A1; ATE190465T1

Description

119276

Fungisidinen koostumus ja menetelmä sieni-infektion kontrolloimiseen Tämä keksintö koskee uutta menetelmää kasvien munasieni-5 infektion kontrolloimiseen ja estämiseen käyttämällä me-talaksyyliä tai benalaksyyliä, tästedes aktiivinen ainesosa I:ksi kutsuttua, kussakin tapauksessa yli 70 painoprosenttia R-enantiomeeriä sisältäen, ja sopivia fungi-sidisiä koostumuksia tätä tarkoitusta varten.

10

Metalaksyyli oli ensimmäinen kaupallisesti saatavissa oleva valmiste alunperin asyylialaniineiksi, myöhemmin fenyyliamideiksi nimettyjen aktiivisten ainesosien luokan sarjasta, jotka ovat huomattavan aktiivisia munasieniä 15 vastaan. Munasieniin kuuluvat kaikki nukkaiset homeet, jotka infektoivat pääasiassa perunoita, tomaatteja, köynnöksiä, humalaa, maissia, sokerijuurikasta, tupakkaa, vihanneksia, lehtisalaattia, mutta myös banaaneja, kumia kuin myös nurmikoita ja koristekasveja.

20

Asyylialaniinifungisidien edullinen antotapa on levittäminen lehdille, lehdistön ja kasvavan kasvin tullessa ϊ Γϊ käsitellyksi aktiivisella ainesosalla. Kasvi ottaa osan ·*·.. aktiivisesta ainesosasta, mutta osa jää kasvin pinnalle • :***. 25 ja peseentyy pois sateen vaikutuksesta tai maa ottaa sen ··· .···. muulla tavoin lehden putoamisen tai kypsymisajankohdan • · j”* yhteydessä. Maaperään antamisen tapauksessa aktiivinen ♦ ·* ainesosa laitetaan suoraan maahan antamalla se nestemäi- • · · • sessä muodossa tai esimerkiksi rakeina.

30 • 9 *.V Tässä yhteydessä haittana on tämän aineluokan edustajien • * · ·...· hidas hajoamisnopeus maassa, mikä riippuu paljolti siitä, ovatko maat humuspitoisia maita, sekoittuneita hiekka/ .···. hiesumaita tai voimakkaasti adsorptiivisia maita (hie- *1* 35 su/savi). Pitkien käsittelyajanjaksojen tapauksessa toi- ’*'*· saalta monivuotisilla viljelykasveilla, kuten viiniköyn- * * · nöksillä, toisaalta tyypillisillä maaviljelykasveilla, kuten perunoilla, sokerijuurikkaalla tai nurmikoilla maa 2 119276 perät voivat altistua kumulatiiviselle kuormitukselle asyylialaniinifungisideilla, jotka ovat puolestaan ympäristövaara, mutta erityisesti pohjavesivaara.

5 Metalaksyyli on N-(2,6-dimetyylifenyyli)-N-(metoksiase-tyyli)-DL-alaniinin metyyliesteri.

Benalaksyyli on N-(2,6-dimetyylifenyyli)-N-(fenyyliase-tyyli)-DL-alaniinin metyyliesteri.

10 Yhdisteet tunnetaan kirjallisuudesta. Annetut hajoamis-tiedot vaihtelevat. Referenssikirjassa "The Pesticide Manual", 10. painos 1994, British Crop Protection Coun-cilin toimittama, annetaan seuraava informaatio näiden tuotteiden hydrolyyttisistä puoliintumisajoista. (DT = 15 häviämisaika).

Metalaksyyli: DT-50 (20 °C) pH 1: >200 pv pH 9: 115 pv

Benalaksyyli: DT-50 pH 9,25: 86 pv 20 Nämä tiedot osoittavat ei-toivottua pysyvyyttä vesiympä-ristössä.

• · • · • · · .**·. 25 On pyritty nopeuttamaan hajoamiskäyttäytymistä sopivien • · · .···. formulaatioiden avulla, esimerkiksi hydrofobisten lisä- • · aineiden avulla, jotka estävät aktiivisen ainesosan tun- • · · "... keutumisen syvemmälle maaperään ja saattavat sen pinnalla * · · * alttiiksi auringonvalon vaikutukselle ja korkeille lämpö-30 tiloille. Pyrittiin hyödyntämään toista asyylialaniini- *.1.1 fungisidien haitallista ominaisuutta, nimittäin niiden • · · ·...1 korkeaa haihtuvuutta, joka on haittatekijä auringon ja : korkeiden lämpötilojen vaikutuksen alaisena. Olisi odo- • · .···. tettu, että aktiivisen ainesosan haihtuvuus maan pinnassa • · *·' 35 olisi yhtä korkea, mikä on asia jota ei ole havaittu käy- 1 tännössä.

• M

• ♦ • · • · 1 3 119276

Kaikki nämä pyrkimykset ovat jääneet johtamatta vakuuttaviin ratkaisuihin. Maan pinnan adsorboitua aktiivisen ainesosan, jopa ylimmän 2 cm:n sisällä, hajoaminen alenee jyrkästi, mikä aiheuttaa kaikki heikosti hajoavien aktii-5 visten ainesosien haitalliset seuraamukset, jotka asiantuntija tuntee.

Täysin yllättäen on nyt havaittu, että ratkaisu tähän ongelmaan löytyy aktiivisesta ainesosasta asyylialanii-10 nista itsestään, jossa R-enantiomeeri, odottamatta, hajoaa nopeammin kuin S-enantiomeeri tai kaupallisesti saatavissa olevat aktiiviset ainesosat, jotka perustuvat kyseisiin rasemaatteihin. Vuoden 1975 jälkeen, jolloin tämä aineluokka tuli tunnetuksi, on ollut tunnettu tosi-15 asia, että R-enantiomeeri joka tapauksessa on fungisidi-sesti aktiivisempi ainesosa (vrt. esim. GB-1 500 581).

Käytännön ratkaisuna kirjallisuudessa ei ole koskaan 19 vuoden aikana vakavasti ehdotettu todennäköisesti lä-20 heisintä ratkaisua, jonka mukaan käytetään asyyliala- niinifungisidin R-enantiomeeriä alusta alkaen. Toisaalta ei pidä aliarvioida vaikeuksia valmistaa R-enantiomee- • · # ·,· · rillä rikastettua aktiivista ainetta (esimerkiksi rase- J *.. maatin fraktioiva kiteytys tai stereospesifinen syntee- 25 si), toisaalta ammatinharjoittajalla ei ollut mitään ai- • * * hetta ja teknologista tarvetta toimia sillä tavalla. Tämä · · :*. on kuitenkin määräävä tekijä. Ei olisi voitu olettaa, • · * että S-enantiomeerin osuuden väheneminen rasemaatissa • · · ratkaisisi aktiivisen ainesosan tarpeettoman pitkän vii-30 pymäajan ongelman maaperässä. Tähän mennessä ei asyyli- • · · alaniinifungisidien R-enantiomeerejä tai R-enantiomeerin • · *···* suhteen rikastettuja rasemaatteja ole tuotu markkinoille.

:*·,· Nukkahomeiden (munasienten) muutoin tehokkaan asyyliala- · .***. niinifungisideilla, erityisesti metalaksyylillä tapahtu- * * * *, 35 van kontrollin yleisen ekologisen tilanteen suhteen tässä ' ' ehdotetulla hajoamisongelman ratkaisulla on ratkaiseva • · '··.* teknologinen merkitys maanviljelykäytännössä maailmanlaa juisesti. Viljelykasvien suojelussa on perusvaatimuksena 4 119276 optimaalisen vaikutuksen saavuttaminen aktiivisella ainesosalla alimmalla vaadittavalla annostustasolla, samalla kun ympäristön saastuminen pidetään mahdollisimman alhaisena.

5

Asyylialaniinifungisidien alalla, erityisesti pääedustajansa metalaksyylin tapauksessa, tämä ongelma voidaan katsoa ratkaistuksi. Todistettavasti parempi biohajoavuus maassa saavutetaan, jos R-enantiomeerin pitoisuus aktii-10 visessa ainesosassa on yli 70% painosta.

Tämä keksintö antaa ekologisesti toivottavan menetelmän kasvien munasieni-infektion kontrolloimiseen ja estämiseen käyttämällä metalaksyylin tai benalaksyylin R-enan-15 tiomeeriä ch3 ch3 \ fi_N-C-COOCH3 \={ ^*c=o ch3 / \

: *·· R

·«« • · • · ··· ··· • · ]*··* R=OCH3 (R-metalaksyyli) • *' 20 R=C6H5 (R-benalaksyyli) ··· • ♦ · • · « kussakin tapauksessa vähintään 70 painoprosenttina kysei- : sestä aktiivisen ainesosan kokonaismäärästä.

• ♦ ·♦· • · • · ··· y . 25 Tässä ja jäljempänä kahden aktiivisen ainesosan metalak- • · · *.,* syylin ja benalaksyylin rasemaatteja nimitetään aktiivi- • * *·;·* seksi ainesosa I:ksi. Hajoavuusominaisuudet maaperässä *:**: paranevat aktiivisen ainesosan R-enantiomeerin kasvavan :’**· pitoisuuden myötä.

··· 30 5 119276

Keksintö koskee edullisesti menetelmää munasienten kontrolloimiseen, jossa käytettävän aktiivisen ainesosan R-enantiomeeripitoisuus on yli 85% painosta, erityisesti yli 92% ja edullisesti yli 97%, aktiivisen ainesosan ko- 5 konaismäärästä laskien.

Tämä keksintö koskee lisäksi munasienten kontrolloimiseen tarkoitettua koostumusta, joka sisältää sekä R- että S-enantiomeeriä ja jossa R-enantiomeerin määrä aktiivinen 10 ainesosa I:ssä on yli 70% painosta, edullisesti 85% painosta, ja erityisen edullisesti yli 92% painosta, aktiivisen ainesosan kokonaismäärän perusteella. Erityisesti keksintö koskee koostumusta, jossa R-enantiomeerin pitoisuus aktiivisessa ainesosassa on yli 97% painosta. Aktii-15 visen ainesosan, joka sisältää alle 1 paino-% S-enäntio-meeriä, katsotaan olevan olennaisesti vapaa S-enantiomee-ristä. Mainitut prosenttiosuudet eivät ota huomioon sitä, että teknisesti tuotettu aktiivinen ainesosa sisältää lisäksi jäämiä sivutuotteista ja välituotteista (n. 3-5% 20 painosta).

Tämän keksinnön mukainen koostumus ja menetelmä kontrol- • · * ‘ loivat munasienten joukosta erityisesti Peronosporales- ryhmän sienituholaisia, erityisesti Plasmopara viticolaa, ;“*· 25 lisäksi Phytophthora-lajeja, kuten P. infestans, Pythium- *·· .***. patogeenejä, Bremiaa, Pseudoperonosporaa ja muita.

·*· ·* • · • ·· Käyttömäärät eri antotavoilla (ruiskutus, pölytys, maahan • · * laitto ja vastaavat) ovat 60 g:sta aktiivista ainesosaa .. 30 per hehtaari (a.a./ha) 300 g:aan a.a./ha, puhtaaseen R- • · · *·*·* enantiomeeriin perustuen.

• · • · ··· :*·,· Käytettävä aktiivinen ainesosa voi olla furalaksyyli, • · .***. benalaksyyli, mutta edullisesti metalaksyyli. R-meta- ♦ ·· * # 35 laksyylin formulaatiot ovat edullisesti hyvin väkevöityjä (enemmän kuin 30 % painosta aktiivista ainesosaa). Tämä • · *·..* johtaa säästöihin kuljetuksessa ja varastointikapasitee- tissa.

6 119276

Lisäksi elävillä kasveilla olevilla patogeeneillä on paljastunut, että aktiivinen ainesosa I:n R-enantiomeerin osoittama aktiivisuus on moninkertaisesti korkeampi ver-5 rattuna rasemaattiin eikä vain kaksi kertaa korkeampi, kuten odottaisi. Aktiivisuus voi olla 20-30 kertaa korkeampi, tietyissä olosuhteissa jopa 100 kertaa korkeampi kuin rasemaatin tapauksessa.

10 Konformaatiotutkimukset osoittivat, että kyseisten edellä olevan kaavan mukaisten asyylialaniinien aktiivisessa ainesosatyypissä molekyylin oikean käden puoli (ks. edellä) pysyy käytännöllisesti katsoen pystysuorassa asennossa suhteessa 2,6-dimetyylifenyylin tasoon kiteisessä 15 tilassa ollessaan ja että liuoksissa tämän rotaatioesteen fenyyli-N-akselin ympäri ylittyessä energian avulla, me-tyleeniryhmä, johon substituentti R on kiinnittynyt, muodostaa kulman tätä fenyyliryhmää kohden, kuten on edellä näytetty kaavan avulla (R. Nyfeler, P. Huxley, Monograph 20 no. 31, British Crop Protection Conference Publication,

Croydon 1985, s. 45 et seq.). Tämä tarkoittaa, että loput substituentit molekyylissä voivat vaihtaa asemaansa suh- • · · ϊ,ϊ ί teessä alaniinin metyyliesterin hiiliatomiin, joka on vastuussa absoluuttisesta konfiguraatiosta.

··": 25 ··* .**·. Viime vuosina suuri joukko biologisia tutkimuksia on pe-

IM

;·, riaatteessa vahvistanut sen havainnon, että R-enantiomee- * ·· rillä on parempi fungisidinen aktiivisuus kuin S-enantio- • · · * meerillä. D.J. Fisher ja A.L. Hayes (Crop Protection 30 [1985]_4(4) s. 501-510) havaitsivat Phytophthora palmi- • · * *·*· voralla, että EDso-inhibitioarvot nukleiinihapposynteesis- · * • · '...* sä olivat noin 50 kertaa epäsuosiollisemmat metalaksyylin * ·*·,· S-enantiomeerin tapauksessa kuin R-enantiomeerin tapauk- • · sessa, kun vastaavien R-enantiomeerin ja rasemaatin ED5o-

«M

*# 35 arvojen suhde oli n. 3,1:5,6. Ammattimies odottaisi tä~ ' ten, että tietyn R-enantiomeerimäärän aktiivisuus on ··· • * suunnilleen samansuuruinen kuin kaksinkertainen määrä rasemaattia, ja tekisi ilman muuta sen johtopäätöksen, 7 119276 että rasemaatissa olevan S-enantiomeerin paljon alhaisempi aktiivisuus aiheuttaa tälle S-enantiomeerille olennaisesti inertin materiaalin osan, jonka läsnäololla ei ole merkitystä.

Julkaisu "Abhandlungen der Akademie der Wissenschaften der DDR" 1982(1), s. 123-133, vahvistaa nämä havainnot myös muille Peronosporales-lahkoon kuuluville sienille.

10 Julkaisussa "Pesticide Science" 16(3), s. 277-286 (1985) on kuvattu puhtaan R-benalaksyylin ja puhtaan S-benalak-syylin valmistus. Metalaksyylin R-enantiomeerin esitetään olevan huomattavasti aktiivisemman kuin S-enantiomeerin.

15 Aktiivisen ainesosa I:n rasemaatin resoluutio ja R-enantiomeerin yksinomainen käyttö ei siksi ollut ammattilaiselle ilmeinen valinta rasemaattien korkean tason vaikutuksenkaan vuoksi, ja sitä ei siksi ole ehdotettu viimeisen 19 vuoden kirjallisuudessa käytännön ratkaisuksi.

20 Täten on oletettava, että raseemisen aktiivisen ainesosa I:n käyttövalmiissa muodossa S-enantiomeeri ja molekyylin φ · · ί,ί · muut konformaatiot alentavat antagonistisesti R-enantio- : meerin vaikutusta aktiivisuuteen. Esimerkiksi voitaisiin • :***; 25 ajatella, että suuri määrä biokemiallisia reseptoreita on • * · tilapäisesti rasemaatti I:n tehottomien komponenttien • · ··, väliaikaisesti peittämiä, mutta eivät pysyvästi tukittu- * * * ·.. ja. Koska lisäksi aktiiviset ainesosat I, erityisesti • · metalaksyyli, tulivat tunnetuiksi systeemisestä ja penet-30 roivasta toiminnastaan, muutkin näiden isomeerien nega- • · * *·*·* tiiviset ominaisuudet, jotka ovat aiemmin estäneet R- * * * *...* enantiomeerin nopean penetraatiokapasiteetin kasvin so- ·*·,· lukkoon ja johtaneet nousseisiin hävikkeihin haihtumisen f · ,·*·, johdosta, saattaisivat myös näytellä jotain osaa.

• · a • 35 a

Kaavan I mukaisia R-enantiomeerejä voidaan saada esimer- f · · *...· kiksi N- (2,6-dimetyylifenyyli) -α-aminopropionihaposta ja typpeä sisältävästä optisesti aktiivisesta emäksestä vai- 8 119276 mistettua suolaa fraktioivasti kiteyttämällä ja sen jälkeen vapauttamalla optisesti aktiivinen antipodi ja este-röimällä se metanolilla. Esimerkki optisesti aktiivisesta emäksestä on a-fenyylietyyliamiini (GB P.l 448 810).

5

Lisäksi aktiivisten ainesosien R-enantiomeerejä voidaan saada myös aktivoimalla hydroksyyliryhmä lähteväksi ryhmäksi luonnollisesti esiintyvässä L(+)-maitohapossa, estereissä tai suoloissa, ja korvaamalla se 2,6-dimetyyli-10 aniliinilla konfiguraatio kääntäen. Hapon tai sen suolojen käyttö edellyttää myöhempää esteröintiä metanolin kanssa. Muun maitohappoesterin kuin metyyliesterin käyttö edellyttää myöhempää transesteröintiä metanolin kanssa. Puhtaan R-metalaksyylin kiehumispiste on 143-145 °C/0,03 15 mbar.

Kyseessä oleva aktiivinen ainesosa formuloidaan tunnetulla tavalla siten, että saadaan pestisidisiä koostumuksia, kuten on kuvattu esimerkiksi patentissa GB P.l 500 20 581.

Formulaatiot valmistetaan tunnetulla tavalla, esimerkiksi • · · : yhteen sekoittamalla ja/tai jauhamalla aktiiviset aines- ·1 2·., osat lisäaineiden, kuten esimerkiksi liuottimien, kiin- • .3. 25 teiden kantaja-aineiden ja, mikäli tarpeen, pinta-aktii- ··· .···. visten yhdisteiden (surfaktantit) kanssa.

·· • ♦ • ·· *... Sopivat kantaja-aineet ja lisäaineet voivat olla kiintei- * · ♦ * tä tai nestemäisiä, vastaten formulointiteknologiassa 30 tarkoituksenmukaisina käytettyjä aineita kuten esimer- • · · *·1·1 kiksi luonnollisia tai regeneroituja mineraaliaineita, 1· liuottimia, dispergointiaineita, kostutusaineita, tahmen-timia, paksunnusaineita, sidonta-aineita tai lannoit- * t .1··. teitä.

• · ··· • 35 1 Edullinen menetelmä R-enantiomeerin antamiseksi on levi- 2 ··· 3 ·...1 tys kasvin maanpäällisiin osiin, erityisesti lehdistöön (lehtiapplikaatio). Antamiskertojen lukumäärä ja annos 9 119276 riippuvat patogeeniin kohdistuvista biologisista ja ympäristöolosuhteista. Vaihtoehtoisesti R-enantiomeeri voi saavuttaa kasvin maaperän kautta juurijärjestelmän läpi (systeeminen toiminta), kastelemalla kasvin kasvupaikka 5 nestemäisellä koostumuksella tai laittamalla aineet maaperään kiinteässä muodossa, esimerkiksi rakeiden muodossa (maaperäapplikaatio).

Yhdistettä käytetään puhtaana aktiivisena ainesosana tai, 10 edullisesti, yhdessä formulointialalla tavanomaisesti käytettyjen adjuvanttien kanssa ja se prosessoidaan siksi tunnetulla tavalla siten, että saadaan esimerkiksi emul-siotiivisteitä, levitettäviä tahnoja, suoraan ruiskutettavia tai laimennettavia liuoksia, laimeita emulsioita, 15 kostutettavia jauheita, liukoisia jauheita, pölyjä, rakeita, tai esimerkiksi polymeerisiin aineisiin kapseloimalla. Antamismenetelmät, kuten ruiskutus, sumutus, pölyttäminen, kylväminen, harjaaminen tai kaataminen, kuin myös koostumusten tyyppi, valitaan sopiviksi haluttuihin 20 päämääriin ja vallitseviin olosuhteisiin.

Säännönmukaisesti maatalouskemialliset koostumukset si- sältävät 0,1-99%, erityisesti 0,1-95%, aktiivista aines- osaa I, 99,9-1%, erityisesti 99,9-5%, kiinteää tai neste- ;***. 25 mäistä lisäainetta, ja 0-25%, erityisesti 0,1-25% pinta- ··· .***. aktiivista ainetta.

• · *** ·· • · • · *... Väkevöityjen koostumuksien ollessa edullisempia kaupal- • * » ' lisesti saatavina tuotteina loppukäyttäjä käyttää sään- 30 nönmukaisesti laimeita koostumuksia. Sellaiset (maata- • · *·*,* lous) kemialliset koostumukset ovat osa tätä keksintöä.

• · · • « · · · ·*. i Seuraavat esimerkit on tarkoitettu valaisemaan keksintöä, * ·· 9 • · ,···, "aktiivinen ainesosa I" ollessa edullisesti metalaksyyli, • · " 35 mutta myös benalaksyyli, jolla on edullisesti korkea R- * * enantiomeerisisältö.

M» • i • * M· 10 1 1 9276

Kostutettavat jauheet a) b) c) d)

Aktiivinen ainesosa 25% 50% 75% 24% metalaksyyli (96% R-enantiomeeriä) 5 Natriumlignosulfonaatti 5% 5% - 5%

Natriumlauryylisulfaatti 3% - 5% 4%

Natriumdi-isobutyyli- - 6% 10% naftaleenisulfonaatti

Oktyylifenolipolyetyleeni- 2% 10 glykolieetteri (7-8 mol etyleenioksidia)

Korkeadisperssi pii- 5% 10% 10% 5% dioksidi

Kaoliini 62% 27% - 62% i5

Aktiivinen ainesosa sekoitetaan läpikotaisin lisäaineiden kanssa ja seos jauhetaan läpikotaisin sopivassa myllyssä. Tämä tuottaa kostutettavia jauheita, jotka voidaan laimentaa vedellä siten, että saadaan minkä tahansa halutun 20 väkevyisiä suspensioita.

Emulsiotiiviste »·» • · · • · · •

Aktiivinen ainesosa metalaksyyli 10% 25 (96% R-enantiomeeriä) • · · .·**. Oktyylifenolipolyetyleeniglykolieetteri 3% ··· ;*. (4-5 mol etyleenioksidia)

• M

t«..t Kalsiumdodekyylibentseenisulfonaatti 3% • « ·

Risiiniöljyn polyglykolieetteri 4% , 30 (35 mol etyleenioksidia) • · · *·*·* Sykloheksanoni 30% • · *···* Ksyleeniseos 50% * » • t » * *· • · ;·**. Minkä tahansa halutun väkevyisiä emulsioita, joita voi-

• M

* . 35 daan käyttää viljelykasvien suojelussa, voidaan valmistaa tästä tiivisteestä laimentamalla sitä vedellä.

·«» « t • · ··· 11 119276 Pölyt a) b) c)

Aktiivinen ainesosa I 5% 6% 4% (>85% R-enantiomeeriä) 5 Talkki 95%

Kaoliini - 94%

Kivijauho - - 96% Käyttövalmiita pölyjä saadaan sekoittamalla aktiivinen 10 ainesosa kantaja-aineen kanssa ja jauhamalla seos sopivassa myllyssä.

Pursotinrakeet 15 Aktiivinen ainesosa I 15% (>92% R-enantiomeeriä)

Natriumlignosulfonaatti 2%

Karboksimetyyliselluloosa 1%

Kaoliini 82% 20

Aktiivinen ainesosa sekoitetaan lisäaineiden kanssa, ja seos jauhetaan ja kostutetaan vedellä. Tämä seos ekst- • f · *,· ί ruoidaan ja kuivataan sen jälkeen ilmavirrassa.

• · • · • ·· :***: 25 Pinnoitetut rakeet *·· «•t · • « • · ·

Aktiivinen ainesosa I 8% • *i *... (>70 % R-enantiomeeriä) • · · '

Polyetyleeniglykoli (mp. 200) 3% , , 30 Kaoliini 89% • · · ’·*·' (mp. = molekyylipaino) • « • · ·«*

Hienoksi jauhettu aktiivinen ainesosa lisätään sekoitti- • · ,···, messa tasaisesti kaoliiniin, joka on kostutettu polyety- • # 35 leeniglykolilla. Tällä tavalla saadaan pölyttömiä pinnoi tettuja rakeita.

··· • · • · ♦ ·· 12 1 1 9276

Suspensiotiiviste

Aktiivinen ainesosa I 40% (>92% R-enantiomeeriä) 5 Propyleeniglykoli 10%

Nonyylifenolipolyetyleeniglykolieetteri 6% (15 mol etyleenioksidia)

Natriumlignosulfonaatti 10%

Karboksimetyyliselluloosa 1% 10 Silikoniöljy 1% (75% vesiemulsion muodossa)

Vesi 32%

Hienoksi jauhettu aktiivinen ainesosa sekoitetaan läpiko-15 taisin lisäaineiden kanssa. Tämä tuottaa suspensiotiivis-teen, josta voidaan sitä vedellä laimentamalla valmistaa minkä tahansa halutun väkevyisiä laimennuksia. Tällaisia laimennuksia voidaan käyttää elävien kasvien ja kasviperäisen materiaalin käsittelyyn ruiskuttamalla, kostutta-20 maila tai upottamalla ja suojata ne mikrobien hyökkäystä vastaan.

·«· • · · « · · ·· • · • 1· • · t • · • · *« · • M • · • · ·«· ·· • ·

• M

··« • · · * · f

• 1 I

• · · • · ·»· • · • · • · • 1 • I » • ·· • 1 M • · * ·

• M

• •IM

• M

• · • ·

Ml 13 119276 I) Biologiset esimerkit Koemenetelmä 5 Viiniköynnöksen pikkutaimia la j. "Gutedel" kasvatetaan kasvihuoneolosuhteissa käyttäen yhtä kasvia purkkia (läpimitta 6 cm) kohden ja ruiskutetaan emulsiotiivisteestä valmistetulla ruiskutusliemellä, joko kaksilehtisessä vaiheessa tai kolmilehtisessä vaiheessa. Seuraavia aktii-10 visen ainesosan pitoisuuksia käytetään 4 kasvin erää kohden: 200; 60; 20; 6; 2; 0,6; 0,2; 0,06 mg a.a./litra.

Tämä laimennussarja valmistetaan demineralisoituun veteen juuri ennen käyttöä lehdistösumutteena. Aktiivisen ainesosan kaasufaasiefektin poissulkemiseksi lähistöllä kaikki 15 kasvit erotetaan reunoiltaan toisistaan läpikuultavia muovikalvoja käyttäen ja pidetään pimeässä yhden päivän ajan 20-22 °C:ssa ja noin 100%:n suhteellisessa kosteudessa.

20 Sitten kasvien koko lehtipinta-ala ruiskutetaan tasaisesti pisara-asteelle juuri valmistetulla metalaksyyli-herkän Plasmopara viticolan sporangiosuspensiolla (120 000/ml). Kasveja pidetään sitten 7 päivää 16 tunnin valo- • » *.1· · jaksolla keinotekoisessa päivänvalossa 20-22 °C:ssa ja : 2· 25 noin 100%:n suhteellisessa kosteudessa. Tätä seuraa in- fektoitumisen arviointi, kölmilehti- ja kaksilehtivaiheen «1· ruiskutukset erottaen. Taulukot esittävät kussakin tapa- • 1 « :1.t< uksessa 4 rinnakkaisen ruiskutuksen keskiarvoja.

• · · f 1 1 ) · « * » · • 1

* M

* · ♦ • ♦ · • » 1 • · #1· t :

• · V

• · * · ♦ • · · • · · 2 • · »»» 14 119276 A) Ruiskutukset kaksilehtivaiheessa (PI. viticola viiniköynnöksillä) R-metalaksyylin ja raseemisen metalaksyylin vaikutustaso 5

Aktiivinen Annos Lehdistö- ainesosa [mg a.a./litra] infektio (%) 200 0 10 60 0 20 0 R-metalaksyyli 6 0 2 4 0,6 78 15 0,2 97 0,06 92 Käsittelemätön kontrolli 96 20 200 0 60 0 20 38

Raseeminen 6 76 • · * metalaksyyli 2 87 !**·· 25 0,6 100 C! 0,2 97 0,06 96 • t· ·« • · * ·♦ _ ...

f · i » · • 30 Siinä missä konventionaalinen raseeminen metalaksyyli ei johda selkeään lehdistöinfektoitumisen vastaiseen vaiku- • 1 2 · *... tukseen alle 60 mg:n a.a./litra pitoisuusalueella ja on ·. ilman vaikutusta käytännön tarkoituksiin alle 20 mg:n φ a.a./litra pitoisuudessa, enantiomeerisen R-metalaksyylin Γ**: 35 aktiivisuus on jopa 30 kertaa parempi 2 mg:n a.a./litra .’· laimennuksiin asti.

• · • « · • « · ♦ • · • · 2 · 15 119276

Kolmilehtivaiheessa ruiskutuksen tapauksessa aktiivisuuden erot ovat jopa selvemmät, kuten taulukko B) osoittaa.

B) Ruiskutukset kolmilehtivaiheessa (PI. vitlcola viini-5 köynnöksillä) R-metalaksyylin ja raseemisen metalaksyylin vaikutustaso

Aktiivinen Annos Lehdistö- 10 ainesosa [mg a.a./litra] infektio (%) ainesosa 200 0 60 0 15 20 0 R-metalaksyyli 6 0 2 0 0,6 0 0,2 78 20 0,06 93 Käsittelemätön kontrolli 92 \***: 200 0 f*·· 25 60 0 :***: 20 27 ·*·

Raseeminen 6 85 ·· metalaksyyli 2 80 0,6 96 30 0,2 90 .. 0,06 92 • ·

• K

**+ - • t · • * « « *:**; Siinä missä konventionaalinen raseeminen metalaksyyli ei j**'; 35 osoita käytännöllisesti katsoen mitään aktiivisuutta 6 • · t mg:n a.a./litra (tai vähemmän) pitoisuusalueella ja sei- • * · keämpi aktiivisuus on erotettavissa vasta 20 mg:ssa * · • * »·· 16 119276 a.a./litra, enantiomeerisen R-metalaksyylin aktiivisuus on noin 100 kertaa parempi 0,6 mg:n a.a./litra pitoisuus-alueelle asti.

5 II) Aktiivisten ainesosien hajoaminen maaperässä Esimerkki 1

Raseemisen metalaksvvlin ia R-metalakswlin haloamiskävt-10 täytyminen kohtalaisen raskaassa maaperässä

Kaksi 8 näytteen ryhmää biologisesti aktiivista maata (siltti/hiesu; hiesu: 13,9%; siltti: 54,3%; hiekka: 31,8 %; orgaaninen hiili: 2,1%; pH 7,3; biomassa: 65,1 mg mik-15 robiperäistä hiiltä 100 g maata kohden; alkuperä: Les

Evouettes, Valais, Sveitsi) käsitellään rinnakkain rasee-misella metalaksyylillä tai R-metalaksyylillä, kussakin tapauksessa asetoniliuoksessa. Käyttömäärä on 0,5 mg/kg maanäytettä, mikä vastaa 0,5 kg:n antamista hehtaarille.

20 Tulokset arvioidaan duplikaatteina 0, 7, 14 ja 21 päivän kuluttua. Tulokset: • · • a • * « a aa * · • aa • aaa • t • a • a· aaa a · • a • · · aa 9 · • ·· • ·· *· · • · a aa a 9 • aa a a#a a a a a#· • • a a a aas i : a aa a a a Saa a · a a a aa a a a a · aaa 17 119276

Taulukko 1: Ras. metalaksyylin ja R-raetalaksyylin hajoamis nopeus peltotuoreessa maassa (siltti/hiesu) laboratorio-olosuhteissa 5 Aika Raseeminen metalak- R-metalaksyyli (päiviä) syyli (% lisätystä) (% lisätystä) keskiarvo keskiarvo 0 90,41 93,61 0 90,36 90,39 98,94 96,28 10 7 47,28 24,74 7 45,17 46,23 25,7 25,23 14 35,88 9,07 14 35,54 35,71 10,62 9,85 21 29,34 7,57 15 21 29,06 29,20 7,82 7,69

Hajoamisyhtälöt ovat: y. Metalaksyylirasemaatti: Ct=86,661 e<“0,06441t) !.2 20 DT-50=ln2/0,0644; DT-90=lnl0/0,0644 R-metalaksyyli: Ct=95,91 e,-0'17761t, • · DT-50-ln2/0,01776; DT-90=lnl0/0,1776 • f *··1 Hajoamiskäyrät esitetään kuviossa 1 (liite).

a· a ♦ a aa « * ·· *.· · 25 Niistä voidaan laskea seuraavat hajoamisajat: raseeminen R-meta- ·1·1: metalaksyyli laksyyli •_______ *a»aa ------- - ......... ...— - 30 DT-50:(50% hajoaminen) 10,8 päivää 3,9 päivää *·;·1 DT-90: (90% hajoaminen 35,7 päivää 13,0 päivää • · « · · saa a a ....... ..... " 1 1 1 . .

aa a a a · 2 a·# 18 119276

Esimerkki 2

Raseemisen metalakswlin 1a R-metalakswlin haloamiskävt-tävtvminen hiekkamaassa 5

Kaksi 16 näytteen ryhmää biologisesti aktiivista maata (hiekkamaa; hiesu: 5,1%; siltti: 11,4%; hiekka: 83,5%; orgaaninen hiili: 1,6%; pH 4; biomassa: 51 mg mikrobipe-räistä hiiltä/100 g maata; alkuperä: Collombey, Valais, 10 Sveitsi) käsitellään rinnakkain raseemisella metalaksyy-lillä tai R-metalaksyylillä, kummassakin tapauksessa ase-toniliuoksessa. Käyttömäärä on 0,5 mg/kg maanäytettä, mikä vastaa 0,5 kg:n antamista hehtaarille. Tulokset arvioidaan duplikaatteina 0, 1, 3, 7, 9, 15, 21 ja 29 päi-15 vän kuluttua. Tulokset: • · • · * · · ·· • 1 « ·· ·«1 • · • ·· * · 0 · • t» #· ί 1..

• · · • 1 · • 1 • ·· »f1 • · · • · * * *·· x : ··· « • 1 1 w · 1 • e • •e • · 9 Φ «·· 19 119276

Taulukko 2: Ras. metalaksyylin ja R-metalaksyylin hajoa-misnopeus peltotuoreessa maassa (hiekka) laboratorio-olosuhteissa.

5 Aika Raseeminen metalak- R-metalaksyyli (päiviä) syyli (% lisätystä) (% lisätystä) keskiarvo keskiarvo 0 98,00 100,32 0 97,56 97,78 99,72 100,02 10 1 87,75 89,16 1 87,88 87,82 90,13 89,64 3 80,32 76,96 3 79,69 80,01 74,01 75,48 7 65,41 52,59 15 7 64,60 65,01 52,59 52,59 9 55,84 47,22 9 56,68 56,26 46,45 46,84 .Yi 15 43,49 24,77 ·* " ...... ' ' ' ' " : *·* 15 41,58 42,54 29,89 27,33 s* a * · . ^— I II—Il — 20 21 30,77 17,12 * · ___ _ _ _ S·* Γ·.. 21 33,21 31,99 17,05 17,09 *aa ------ ^ */ ! 29 28,70 8,82 .. 29 28,28 28,49 8,62 8,72 • « • «· s ase f · · • · · __ 25 *:**: Haloamisvhtälöt ***; Ras. metalaksyyli: Ct=93,67* e(-o.<»oo6*t). DT-50=ln2/0,05006; DT-90=lnl0/0,5006 R-Metalaksyyli: Ct=98,53* e1*0'0”4·**»; DT-50=ln2/0,08548; e · ♦ a • aa 20 119276 DT-90-lnl0/0,08548

Hajoamiskäyrät esitetään kuviossa 2 (liite).

5 Niistä voidaan laskea seuraavat hajoamisajat: raseeminen R-meta- metalaksyyli laksyyli 10 DT-50:(50% hajoaminen) 13,9 päivää 8,1 päivää DT“90;(90% hajoaminen 46,0 päivää 26,9 päivää * · • « * « « « · • ·· ··* « « * · ···

• I

m · «·* ♦ » i * %· I· t • · m • t • *« *♦· • ( » • · « * ··«·· * **· I : « ♦ * « * * • 9 · • * * • « # I ♦ · *♦ ·

Claims

2i . 1 1 9276
1. Fungisidinen koostumus, jolla on parannettu hajoaminen maaperässä ja joka perustuu munasienia kontrolloivaan fungi-5 sidiin, joka on metalaksyyli tai benalaksyyli, jolloin fungi-sidi sisältää sekä R- että S-enantiomeeriä ja R-enantiomeerin pitoisuus aktiivisessa ainesosassa on enemmän kuin 70 paino-% yhdessä siihen sopivan kantajamateriaalin kanssa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R-enantiomeerin pitoisuus aktiivisessa ainesosassa on enemmän kuin 85 paino-%.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, 15 että R-enantiomeerin pitoisuus aktiivisessa ainesosassa on enemmän kuin 92 paino-%.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R-enantiomeerin pitoisuus aktiivisessa ainesosassa on 20 enemmän kuin 97 paino-%.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R-enantiomeerillä rikastettu aktiivinen ainesosa on me- • · · talaksyyli. • · · ·*· 2 5 • · • · **! 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, • · että R-enantiomeerillä rikastettu aktiivinen ainesosa on be- • · • ** nalaksyyli. • · · « ♦ ·
7. Menetelmä kasvifungisidien metalaksyyli ja benalaksyyli • · ϊ.ϊ.ί biohajoavuuden parantamiseksi maaperässä annettaessa niitä *: munasienihyökkäyksen kontrolloimiseksi tai estämiseksi kas- ·* . veille, kasvinosille tai munasieni-infektiolle altistuvaan • · · *,.* paikkaan, tunnettu siitä, että käytetty fungisidi sisältää • · *;** 35 sekä R- että S-enantiomeeriä ja koostuu yli 70 paino-% :sta R- *!*" enantiomeeriä. • · · • · • · • · · 22 1 1 9276
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fungisidi koostuu yli 85 paino-%:sta R-enantiomeeriä.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 5 että käytettävä fungisidi on metalaksyyli, joka koostuu yli 92 paino-%:sta R-enantiomeeriä.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä metalaksyyli koostuu yli 97 paino-%:sta R- 10 enantiomeeriä.
11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä fungisidi on benalaksyyli, joka koostuu yli 92 paino-%:sta R-enantiomeeriä. 15