CN1098032C - 杀真菌组合物和控制真菌侵染的方法 - Google Patents
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Abstract
如果使用甲霜灵、呋霜灵或苯霜灵的R-对映体，与其外消旋体的活性成分相比，便会带来这些植物杀真菌剂在土壤中的显著增加的生物降解性以及在植物上有更高的活性。显示出所述的改善性能的杀真菌组合物包含R-对映体在活性成分总量中的含量大于70%(重量)的各所述杀真菌剂。
Description
本发明涉及一种新颖的控制和预防植物被卵菌纲感染的方法，该方法使用甲霜灵(metalaxyl)、苯霜灵或呋霜灵(furalaxyl)，下文中称作活性成分I，且各化合物中R-对映体的含量超过70％(重量)；以及涉及适合于此目的的杀真菌组合物。
甲霜灵是最初称作酰基丙氨酸，后来称作苯基酰胺的一类活性成分中第一个商品化的品种，这类活性成分对卵菌纲有显著活性。卵菌纲包括所有的霜霉菌(downy mildew)，它们主要是侵染马铃薯、蕃茄、葡萄、啤酒花、玉米、甘蔗、烟草、蔬菜、莴苣，且也侵染香蕉、橡胶，以及草坪和观赏植物。
酰基丙氨酸杀真菌剂优选以叶面施用，即，簇叶和生长的植物用活性成分处理。一部分活性成分被植物吸收，但有些残留在植物上，且被雨水冲刷或由于落叶或成熟被土壤吸收。在土壤施用的情况下，活性成分通过以液体的形式，或例如，以颗粒的方式施用而直接与土壤掺合。
在这种情况下，缺点是这类物质的代表性化合物在土壤中的缓慢降解率，而其降解率在很大程度上取决于土壤是腐殖质土、混合的砂/壤土还是强的吸附性土壤(壤土/粘土)。在延长的处理时期的情况下，一种情况是多年生作物如葡萄，另一种情况是典型的土壤作物如马铃薯、甘蔗或草坪，土壤可以进行酰基丙氨酸杀真菌剂的累积负载，这样就造成了环境危害，特别是地下水危害。
甲霜灵是N-(2，6-二甲基苯基)-N-(甲氧基乙酰基)-DL-丙氨酸甲酯。
苯霜灵是N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)-DL-丙氨酸甲酯。
呋霜灵是N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-呋喃基羰基)-DL-丙氨酸甲酯。
这些化合物由文献中已知。所给的降解数据间有差异。由英国作物保护协会编著的1994年的第10版《农药手册》(The Pesticide Manual)一书中，给出了这些产品水解半衰期的下列数据(DT＝消失时间)。
甲霜灵：DT-50(20℃)pH1：＞200天
pH9：115天
苯霜灵：DT-50 pH9.25：86天
呋霜灵：DT-50(20℃)pH1：＞200天
pH9：＞200天
这些数据显示出所不期望的在水介质中的高稳定性。
曾试图过用适合的制剂来加速降解行为，例如，通过用疏水添加剂，用它来预防活性成分更深地渗入土壤，并将活性成分暴露于土表，使之受阳光的照射和增高的温度。也曾试图过利用酰基丙氨酸杀真菌剂的另一个缺点，即其高挥发性，其高挥发性在阳光和高温下是令人讨厌的。曾预料活性成分在土壤表面的挥发性会相当高，但在实际中并未观察到。
所有的这些尝试均未得到令人信服的结果。一旦此活性成分被土壤表面吸附，甚至只是在最上面的2cm，降解也会急剧下降，它便具有专家所熟悉的少量可降解活性成分的所有不利的后果。
完全出乎人们意料之外的是，现已发现，这一问题的解决办法在于酰基丙氨酸活性成分本身，酰基丙氨酸中的R-对映体出人意外地比S-对映体或以其外消旋体为基础的商品化的活性成分的降解要快得多。自1975年此类物质问世以来，人们已经熟悉无论如何R-对映体是更有效的杀真菌活性成分这一事实(参见，例如，GB-1 500 581)。
作为实际应用的解决手段，在19年间，从一开始就未曾有文献严肃地提出过用酰基丙氨酸杀真菌剂各自的R-对映体的可说成是相近的解决手段。一方面，人们不能低估制备纯的R-对映体或富含R-对映体的活性物质的技术难度(例如外消旋体的分步结晶或立体特异性合成)，另一方面，也没有动力和技术需要让技术人员去做这一步工作。然而，决定性的因素就在此。还不能假定，外消旋体中S-对映体的比例降低或完全消失会解决活性成分在土壤中过分长的残留时间问题。到目前为止，没有酰基丙氨酸杀真菌剂的R-对映体或富含R-对映体的外消旋体投放市场。用酰基丙氨酸杀真菌剂，特别是甲霜灵有效地防治霜霉菌(卵菌纲)之外，就综合生态状况而论，本文中提出的降解问题的解决办法在全球的农业实际中确有其技术重要性。在作物保护中，活性化合物以最低的剂量获得最佳的效果，与此同时使环境尽可能少受污染，是标准的需求。
在酰基丙氨酸杀真菌剂领域，特别是在其主要的代表化合物甲霜灵情况下，这一问题可以被认为得到了解决。如果活性成分中R-对映体的含量超过70％(重量)，在土壤中就可获得明显好转的生物降解性。
本发明提供通过使用下列化合物的R-对映体控制和预防卵菌纲侵染的生态需要的方法，甲霜灵或苯霜灵
R＝OCH3(R-甲霜灵)R＝C6H5(R-苯霜灵)或呋霜灵
(R-呋霜灵)在各种情况下，R-对映体在总的活性成分实际量中至少占70％(重量)。
此处和下文中，将甲霜灵、苯霜灵和呋霜灵这三种活性成分的外消旋体称作活性成分I。随着R-对映体在活性成分中的含量增加，在土壤中的降解性能便得到改善。
本发明优选涉及一种防治卵菌纲的方法，该方法中所采用的活性成分以活性成分的总量计具有R-对映体的含量超过85％(重量)，特别是超过92％(重量)，且优选超过97％(重量)。特别优选的是这样一种方法，其中活性成分I是基本上由R-对映体组成且基本上没有S-对映体(＜1％)。
本发明还涉及防治卵菌纲的组合物，其中活性成分I中R-对映体的量以活性成分的总量计超过70％(重量)，优选超过85％(重量)，且特别优选超过95％(重量)。具体地说，本发明涉及一种组合物，其中在活性成分中R-对映体的含量大于97％(重量)，且特别是涉及这样一种组合物，其中活性成分基本上不含S-对映体(＜1wt％)，所指明的百分率不考虑工业上生产的活性成分还含有痕量的副产物和中间体(约3-5wt％)。
本发明组合物和方法防治特别是卵菌纲中的属于霜霉目的真菌，特别是葡萄生单轴霉，还有疫霉属数种如致病疫霉，腐霉属病原体，盘梗霉属，假霜霉属及其它。
每次的施用量(喷雾、喷粉、掺入土壤等等)以纯的R-对映体计，是每公顷60g活性成分(a.i./ha)至300g a.i./ha。
采用的活性成分可以是呋霜灵、苯霜灵，但优选甲霜灵。R-甲霜灵的制剂优选是高浓度的(大于30wt％活性成分)。这样可以节省运输和贮藏费用。
此外，活体植物上的病原菌揭示，与外消旋体相比，活性成分I的R-对映体所显示的活性并非如所预料的要高出两倍，而是要高出许多倍。与外消旋体相比，其活性可以高出20至30倍，在某些条件下，可高达100倍。
构象研究表明，上述结构式的酰基丙氨酸类活性成分的类型中，在结晶状态分子(见上文)的右半边相对于2，6-二甲基苯基平面实际上是固定在垂直位置，而在溶液中，此时绕苯基-N-轴的旋转障碍可以由能量克服，取代基R所相连的亚甲基与此苯基间形成一个角度，如上面的结构式所显示(R.Nyfeler，P.Huxley，Monograph No.31，British Crop ProtectionConference Publication，Croydon 1985，p.45以及下列等)。这就意味着在分子中余下的取代基可以相对于丙氨酸甲酯的C原子变化其位置，这就构成了绝对构型。这点也同样适合于化合物呋霜灵，呋霜灵上是2-呋喃基代替取代基CH2-R，如上文中所示。
最近几年，许多生物学研究原则上证实了R-对映体比S-对映体具有更好的杀真菌活性这一发现。在棕榈疫霉中，D.J.Fisher和A.L.Hayes(《作物保护》(Crop protection)[1985]4(4)第501-510页)发现，甲霜灵S-对映体在核酸合成中的ED50抑制值要比R-对映体的逊色将近五十倍，而相应的R-对映体和外消旋体的ED50值的比率大致为3.1∶5.6。因此，技术人员可预料，一给定量的R-对映体的活性大致相当于两倍量的外消旋体，且很容易得出这样的结论，在外消旋体中S-对映体的活性相当低归因于此S-对映体基本上起着惰性物质的作用，它的存在与否无足轻重。
即使仅因为外消旋体作用的高水平，活性成分I外消旋体的拆分和只使用R-对映体对于技术人员也不是一种选择，且因此在过去的19年间，在文献中未曾被提出过作为一种实际应用方案。
由此假定，在外消旋体活性成分I的直接可用状态，R-对映体对活性的贡献，因S-对映体和分子的其它构象拮抗而降低。例如，可以认为，大量的生物化学受体是被无效的外消旋体I的成分所暂时占据，但不是永久的阻塞。再者，由于活性成分I，特别是甲霜灵和呋霜灵，已知具有内吸和渗透作用，这些异构体的进一步的不利影响也可能在起作用。所述的不利影响在开始时阻碍了R-对映体迅速渗透入植物细胞组织的能力，且由于挥发造成损失增加。
式I的R-对映体可以例如由N-(2，6-二甲基苯基)-α-氨基丙酸和含N的光学活性碱制备的盐分级结晶，随后释出此光学活性对映体，并用甲醇酯化而得到。光学活性碱的实例是α-苯基乙基胺(GB P.1 488 810)。
再者，活性成分的R-对映体也可以通过活化作为在天然的L(+)乳酸、酯或盐中的离去基的羟基，且用具有反转构型的2，6-二甲基苯胺来置换而得到。酸或盐的使用必须随后用甲醇酯化。甲酯以外的乳酸酯的使用必须随后用甲醇进行酯基转移。纯R-甲霜灵的沸点是143-145℃/0.03mbar。
所提到的活性成分可以已知的方式配制，给出农药组合物，如在GB P.1500 581中所描述的。
制剂可以以已知的方式制备，例如，通过将活性成分与填充剂如与溶剂、固体载体和(如果适宜)表面活性化合物(表面活性剂)紧密混合和/或研磨。
适合的载体和添加剂可以是固体或液体，且与在配制技术上方便地使用的物质如天然或再生的矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、增稠剂、粘合剂或化肥相适应。
优选的施用R-对映体的方法是施用于植物的地上部分，特别是叶面(叶面施用)。施用的次数和剂量取决于病原的生物学条件和气候环境条件。另一方面，R-对映体可以通过用液体组合物淋透植物生长处或是通过将此物质以固体形式掺入土壤，例如，以颗粒形式(土壤施用)，经土壤由根系达到植物体(内吸作用)。
化合物以纯的活性成分或优选与常用于配制领域的辅助剂一起使用，用已知的方式加工，给出例如乳液浓缩物、可分散膏剂、直接可喷雾或可稀溶液、稀乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂、或用聚合物包封。可选择施用方法例如喷雾、弥雾、喷粉、撒施、涂刷或浇泼以及组合物类型，以适合其意欲的目的和流行的环境。
一般而言，农业化学组合物包含0.1至99％，特别是0.1至95％的活性成分I，99.9至0.1％，特别是99.9至5％固体或液体添加剂，和0至25％，特别是0.1至25％的表面活性剂。
虽然商业产品更优选浓缩的组合物，但最终的使用者一般使用稀释的组合物。这些农业化学组合物也是本发明的一部分。
下面的实施例旨在说明本发明，“活性成分I”优选是甲霜灵，但也可以是苯霜灵或呋霜灵，且它们优选具有高的R-对映体含量(70-100wt％)。可湿性粉剂 a) b) c) d)活性成分甲霜灵 25％ 50％ 75％ 24％(96％R-对映体)木素磺酸钠 5％ 5％ - 5％十二烷基硫酸钠 3％ - 5％ 4％二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 10％ -辛基酚聚乙二醇醚 - 2％ - -(7-8摩尔的环氧乙烷)高度分散的二氧化硅 5％ 10％ 10％ 5％高岭土 62％ 27％ - 62％
将活性成分与添加剂充分混合，并将此混合物在适合的磨中充分研磨。给出可湿性粉剂，它可以用水稀释成任何所需浓度的悬浮液。乳液浓缩物活性成分甲霜灵 10％(96％R-对映体)辛基酚聚乙二醇醚 3％(4-5摩尔的环氧乙烷)十二烷基苯磺酸钙 3％蓖麻油聚乙二醇醚 4％(35摩尔的环氧乙烷)环己酮 30％二甲苯混合物 50％可以用水将此乳化浓缩物稀释，制备出可用在作物保护中的任何所需稀释度的乳液。粉剂 a) b) c)活性成分I 5％ 6％ 4％(＞85％R-对映体)滑石 95％ - -高岭土 - 94％ -岩石粉 - - 96％
通过将活性成分与载体混合，并将此混合物在适合的磨中研磨，得到直接可使用粉剂。挤出颗粒剂活性成分I 15％(＞92％R-对映体)木素磺酸钠 2％羧甲基纤维素 1％高岭土 82％
将活性成分与添加剂混合，并将此混合物研磨，用水润湿。将此混合物挤出，随后在空气流中干燥。涂敷颗粒剂活性成分I 8％(＞70％R-对映体)聚乙二醇(MW200) 3％高岭土 89％(MW＝分子量)
在混合机中，将细碎的活性成分均匀涂到已用聚乙二醇润湿的高岭土上。用此方法，得到无粉尘的涂敷颗粒剂。悬浮浓缩物活性成分I 40％(＞92％R-对映体)丙二醇 10％壬基酚聚乙二醇醚 6％(15摩尔环氧乙烷)木素磺酸钠 10％羧甲基纤维素 1％硅氧烷油 1％(75％的水乳液形式)水 32％
将磨细的活性成分与添加剂一起紧密混合，得到悬浮浓缩物，由此悬浮浓缩物可以用水稀释制成任何所需稀释度的悬浮液。可以用这些稀释液，通过喷雾、浇水或浸渍，处理活体植物和植物繁殖材料，保护它们免受微生物的侵染。I)
生物实施例 试验方法
让品种为“Gutedel”的葡萄秧在温室条件下生长，每盆(Ф＝6cm)一株，在二叶期或三叶期，用由乳液浓缩物制备的喷雾液喷雾。每批四株，使用下列浓度的活性成分：200；60；20；6；2；0.6；0.2；0.06mga.i./L。此稀释系列在叶面喷雾施用之前，用软化水制备。为排除邻近处的活性成分的气相影响，用半透明的塑料薄膜将所有的植物横向相互隔离开，并将植物在20-22℃和相对湿度大致为100％的暗室里放置一天。
然后，用刚制备的葡萄生单轴霉的对甲霜灵敏感的菌株的孢子囊悬浮液(120 000/ml)，将植物的整个叶面均匀喷雾至液体向下滴流，然后，在20-22℃人工光照16小时和相对湿度大致为100％的条件下，将植物放置7天。接下来分二叶期和三叶期喷雾，评价感染情况，表中显示的是各处理的4次平行喷雾的平均值。A)在二叶期喷雾(葡萄上的葡萄生单轴霉)R-甲霜灵和外消旋甲霜灵的作用水平活性成分 剂量〔mg a.i./L〕叶面感染率〔％〕
200 0
60 0
20 0
6 0R-甲霜灵 2 4
0.6 78
0.2 97
0.06 92未处理对照 96
200 0
60 0
20 38
6 76外消旋甲霜灵 2 87
0.6 100
0.2 97
0.06 96
常规的外消旋甲霜灵有60mg a.i./L以下的浓度范围对叶片的感染没有明显的防治作用，在20mg a.i./L以下的浓度不起到防治的效果，而对映体R-甲霜灵的活性在达到2mg a.i./L时要好30倍。
在三叶期喷雾的情况下，活性的不同甚至更为清楚，如表B)所示。B)在三叶期喷雾(葡萄上的葡萄生单轴霉)R-甲霜灵和外消旋甲霜灵的作用水平活性成分 剂量〔mg a.i./L〕叶面感染率〔％〕
200 0
60 0
20 0
6 0R-甲霜灵 2 0
0.6 0
0.2 78
0.06 93未处理对照 92
200 0
60 0
20 27
6 85外消旋甲霜灵 2 80
0.6 96
0.2 90
0.06 92
常规的外消旋甲霜灵在6mg a.i./L或更低的浓度范围实际没有活性，只在20mg a.i./L的浓度可见稍为明显的活性，而对映体R-甲霜灵的活性在达到0.6mg a.i./L的浓度范围时大致好100倍。II)
活性成分在土壤中的降解 实施例1 外消旋甲霜灵和R-甲霜灵在中度粘质土中的降解行为
将两组，每组各8个样品的生物学活性土(粉砂/壤土；壤土：13.9％；粉砂：54.3％；砂：31.8％；有机碳：2.1％；pH7.3；生物量：每100g土65.1mg微生物碳；来源：瑞士的Valais，Les Evouettes)分别用外消旋甲霜灵或R-甲霜灵各自的丙酮溶液平行处理。施用量是0.5mg/Kg土壤样品，相当于0.5kg/ha的施用量。在0、7、14和21天后对结果进行双重评价。结果：表1：在实验室条件下外消旋甲霜灵和R-甲霜灵于新鲜的土壤(粉砂/壤土)中的降解率
降解公式为：外消旋甲霜灵：Ct＝86.66*e(-0.0644*t)DT-50＝ln2/0.0644；DT-90＝ln10/0.0644R-甲霜灵：Ct＝95.9*e(-0.1776*t)DT-50＝ln2/0.01776；DT-90＝ln10/0.1776降解曲线示于图1中。可由此计算出下列的降解时间：
| 时间(天) | 外消旋甲霜灵(施用量的％) | R-甲霜灵(施用量的％) | ||
| 平均 | 平均 | |||
| 007714142121 | 90.4190.3647.2845.1735.8835.5429.3429.06 | 90.3946.2335.7129.20 | 93.6198.9424.7425.79.0710.627.577.82 | 96.2825.239.857.69 |
外消旋甲霜灵 R-甲霜灵DT-50：(降解50％) 10.8天 3.9天DT-90：(降解90％) 35.7天 13.0天实施例2 外消旋甲霜灵和R-甲霜灵在砂土中的降解行为
将两组，每组各16个样品的生物学活性土(砂土；壤土：5.1％；粉砂：11.4％；砂：83.5％；有机碳：1.6％；pH4；生物量：每100g土51mg微生物碳；来源：瑞士的Valais，Collombey)分别用外消旋甲霜灵或R-甲霜灵各自的丙酮溶液平行处理。施用量是0.5mg/Kg土壤样品，相当于0.5kg/ha的施用量。在0、1、3、7、9、15、21和29天后对结果进行双重评价。结果：表2：在实验室条件下外消旋甲霜灵和R-甲霜灵于新鲜的土壤(砂土)中的降解率
降解公式为：外消旋甲霜灵：Ct＝93.67*e(-0.05006*t)DT-50＝ln2/0.05006；DT-90＝ln10/0.5006R-甲霜灵：Ct＝98.53*e(-0.08548*t)DT-50＝ln2/0.08548；DT-90＝ln10/0.08548降解曲线示于图2中。
| 时间(天) | 外消旋甲霜灵(施用量的％) | R-甲霜灵(施用量的％) | ||
| 平均 | 平均 | |||
| 00 | 98.0097.56 | 97.78 | 100.3299.72 | 100.02 |
| 11337799151521212929 | 87.7587.8880.3279.6965.4164.6055.8456.6843.4941.5830.7733.2128.7028.28 | 87.8280.0165.0156.2642.5431.9928.49 | 89.1690.1376.9674.0152.5952.5947.2246.4524.7729.8917.1217.058.828.62 | 89.6475.4852.5946.8427.3317.098.72 |
可由此计算出下列的降解时间：
外消旋甲霜灵 R-甲霜灵DT-50：(降解50％) 13.9天 8.1天DT-90：(降解90％) 46.0天 26.9天
Claims (14)
1.一种在土壤中具有改善的降解性的杀真菌组合物，所述的组合物以选自甲霜灵和苯霜灵的防治卵菌纲的杀真菌剂以及适合的载体物质为基础，其中活性成分中R-对映体的含量大于70％(重量)。
2.根据权利要求1的组合物，其中活性成分中R-对映体的含量大于85％(重量)。
3.根据权利要求2的组合物，其中活性成分中R-对映体的含量大于92％(重量)。
4.根据权利要求3的组合物，其中活性成分中R-对映体的含量大于97％(重量)。
5.根据权利要求4的组合物，其中活性成分中基本上不含S-对映体。
6.根据权利要求1的组合物，其中富含R-对映体的活性成分是甲霜灵。
7.根据权利要求1的组合物，其中富含R-对映体的活性成分是苯霜灵。
8.根据权利要求6的组合物，它除载体物质外还包含甲霜灵，是一种大于30％(重量)活性成分的高度浓缩的制剂。
9.一种控制或防止卵菌纲侵染的方法，它包含向易受卵菌纲感染的植物、植物部分或场所施用选自甲霜灵和苯霜灵的杀真菌剂，其改进在于为了更好地在土壤中生物降解，该杀真菌剂包含大于70％(重量)的R-对1映体。
10.根据权利要求9的方法，其中杀真菌剂包含大于85％(重量)的R-对映体。
11.根据权利要求10的方法，其中所用的杀真菌剂是包含大于92％(重量)的R-对映体的甲霜灵。
12.根据权利要求11的方法，其中所用的甲霜灵包含大于97％(重量)的R-对映体。
13.根据权利要求10的方法，其中所用的杀真菌剂是包含大于92％(重量)的R-对映体的苯霜灵。
14.根据权利要求9的方法，其中施用量相当于每公顷60g a.i.至每公顷300g a.i.的基本上纯净的R-对映体。
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