SK284261B6

SK284261B6 - Fungicídna kompozícia a spôsob zlepšeného biologického odbúravania rastlinných fungicídov metalaxylu alebo benalaxylu v pôde

Info

Publication number: SK284261B6
Application number: SK24-97A
Authority: SK
Inventors: Cosima Nuninger; John Edward Nicholas Goggin; Dino Sozzi; Holm Ellgehausen
Original assignee: Syngenta Participations Ag
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1995-06-30
Publication date: 2004-12-01
Also published as: ATE190465T1; BG62991B1; PT769900E; UA45973C2; ES2143055T3; DE69515664T2; BR9508381A; CZ287915B6; TNSN95073A1; AP801A; CN1152252A; MD1467B2; PE12296A1; NO320425B1; AU2925995A; MX208054B; AP9600879A0; GEP20032880B; NZ289421A; MA23612A1

Abstract

Použitie R-enantioméru metalaxylu alebo benylaxylu má za následok výrazne zvýšenú biologickú odbúrateľnosť týchto rastlinných fungicídov v pôde a vyššiu účinnosť na rastlinách, v porovnaní s údajmi pre racemické účinné látky. Fungicídne kompozície vykazujúce uvedené zlepšené vlastnosti obsahujú ktorýkoľvek z týchto fungicídov s obsahom R-enantioméru viac ako 70 % hmotn., vztiahnuté na celkové množstvo účinnej látky. Ďalej sa opisuje spôsob ničenia alebo prevencie hubovitého napadnutia, pri ktorom sa na rastliny aplikuje ktorýkoľvek z uvedených fungicídov, ktorý pozostáva z viac ako 70 % hmotn. R-enantioméru.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu ničenia a prevencie napadnutia rastlín oomycétami použitím metalaxylu alebo benalaxylu, ktoré sa ďalej označujú ako účinná látka I, pričom v každom prípade predstavuje obsah //-enantioméru viac ako 70 % hmotn., a fungicídnych kompozícii vhodných na tento účel.

Doterajší stav techniky

Metalaxyl bol prvým komerčne dostupným prípravkom zo skupiny účinných látok pôvodne označovaných ako acylalaníny, neskôr ako fenylamidy, ktoré majú vynikajúcu účinnosť proti hubám Oomycetes. Medzi oomycéty patria všetky plesne, ktoré napádajú predovšetkým zemiaky, rajčiaky, vinič hroznorodý, chmeľ, kukuricu, cukrovú repu, tabak, zeleniny, šalát, ale tiež banánovník, kaučukovník, ako aj rastliny rastúce v trávnikoch a okrasné rastliny.

Výhodnou aplikáciou acylamínových fungicidov je listová aplikácia, pri ktorej sa účinnou látkou ošetrí listová plocha a rastúca rastlina. Časť účinnej látky príjme rastlina, ale časť jej zostane na rastline a je zmytá dažďom alebo inak dostane do pôdy v dôsledku opadávania listov alebo zretia. V prípade pôdnej aplikácie sa účinná látka zapracuje priamo do pôdy pomocou aplikácie v kvapalnej forme alebo napríklad vo forme granúl.

V tejto súvislosti je nevýhodou malá rýchlosť odbúravania (degradácie) príslušníkov tejto skupiny látok v pôde, čo závisí vo veľkej miere od toho, či ide o humózne pôdy, zmiešané piesočnatohlinité pôdy alebo silne absorpčné pôdy (hlinito-ílovité pôdy). V prípade dlhých období ošetrovania, buď pri viacročných plodinách, ako je vinič hroznorodý, alebo pri typických pôdnych plodinách, ako sú zemiaky, cukrová repa alebo trávniky, môžu byť pôdy vystavené kumulatívnemu účinku zaťaženiu acylalanínovými fungicídmi, čo zase predstavuje riziko pre životné prostredie, ale predovšetkým riziko pre podzemnú vodu.

Metalaxyl je metylester 7V-(2,6-dimetylfenyl)-/V-(metoxyacetyl)-DL-alaninu.

Benalaxyl je metylester /V-(2,6-dimetylfenyl)-/V-(fenylacetyl)-DZ-alaninu.

Tieto zlúčeniny sú známe z literatúry. Uvádzané údaje o odbúravaní sa líšia. V príručke „The Pesticíde Manual“, 10. vydanie, 1994, ktorú vydáva British Crop Protection Council, sú uvedené nasledujúce informácie o hydrolytickom polčase týchto produktov, (DT = disappearance tíme, čas zmiznutia):

Metalaxyl: DT-50 (20 C) pH 1: >200 d pH 9: 115 d

Benalaxyl: DT-50 pH 9,25: 86 d

Tieto údaje svedčia o nežiaducej vysokej stabilite vo vodnom prostredí.

Uskutočňovali sa pokusy zrýchliť odbúravanie pomocou vhodných formulácií, napríklad pomocou hydrofóbnych aditív, ktoré zabraňujú hlbšiemu preniknutiu účinnej látky do pôdy a vystavujú ju na povrchu dopadaniu slnečného svetla a zvýšeným teplotám. Preskúšalo sa využitie ďalšej nevýhodnej vlastnosti acylalanínových fungicidov, a to ich vysokej prchavosti, ktorá je namáhavá pri pôsobení slnka a vysokých teplôt. Dalo by sa očakávať, že prchavosť účinnej látky na povrchu pôdy bude taktiež vysoká, to sa však v praxi nepozorovalo.

Žiadny z týchto pokusov neviedol k presvedčivému riešeniu. Akonáhle sa účinná látka absorbuje na povrchu pô dy, dokonca i keď je to iba v najvrchnejších 2 cm, je odbúravanie výrazne obmedzené, čo so sebou nesie všetky nepriaznivé dôsledky súvisiace s ťažko odbúrateľnými účinnými látkami, ktoré sú odborníkovi známe.

Podstata vynálezu

Teraz sa celkom prekvapujúco zistilo, že riešenie tohto problému sa nachádza v samotnej acylamínovej účinnej látke, kde sa //-enantiomér neočakávane odbúrava rýchlejšie ako S-enantiomér alebo ako komerčne dostupné účinné látky, ktoré sú založené na racemátoch daných účinných látok. Od roku 1975, teda od času, keď sa táto skupina látok stala známou, bola rovnako známa skutočnosť, že R-cnantiomér je fungicídne účinnejšou látkou (porovnaj napríklad GB-1 500 581).

Za 19 rokov v literatúre nikdy nebolo ako riešenie na praktické využitie seriózne navrhnuté zdanlivo súvisiace riešenie, ktorým je použitie, od začiatku, zodpovedajúceho //-enantioméru acylalanínového fungicídu. Najednej strane netreba podceňovať technologické ťažkosti spojené s prípravou //-enantioméru v čistej forme alebo účinnej látky obohatenej //-enantiomérom (napríklad frakčnú kryštalizáciu racemátu alebo stcrcošpccifickú syntézu), na druhej strane pre odborníka neexistoval žiadny podnet ani žiadna technologická nutnosť, aby takto postupoval. Rozhodujúcim faktorom je však nasledujúca skutočnosť. Nebolo možné predpokladať, že by zníženie alebo úplné vylúčenie podielu 5-enantioméru v racemáte riešilo problém príliš dlhého obdobia pretrvávania účinnej látky v pôde. Doteraz neboli na trh uvedené žiadne //-enantioméry, alebo racemáty obohatené o //-enantioméry, acylalanínových fungicidov. Vzhľadom na celkovú ekologickú situáciu inak účinného boja proti plesni (Oomycetes) acylalanínovými fungicídmi, predovšetkým metalaxylom, má riešenie tu uvedeného problému odbúravania rozhodujúci technologický význam na poľnohospodársku prax na celom svete. Štandardnou požiadavkou pri ochrane rastlín je dosiahnutie optimálneho účinku účinnou látkou pri najnižšej nutnej dávke pri súčasnom zachovaní čo najnižšieho znečistenia životného prostredia.

V oblasti acylalanínových fungicidov, predovšetkým v prípade ich hlavného predstaviteľa, metalaxylu, je možné považovať tento problém za vyriešený. Evidentne lepšia biologická odbúrateľnosť sa dosiahne, ak obsah //-enantioméru v účinnej látke predstavuje viac ako 70 % hmotn.

Vynález poskytuje ekologicky vhodný spôsob ničenia a prevencie napadnutia rastlín hubami Oomycetes s použitím //-enantioméru metalaxylu alebo benalaxylu

CHj CH₃ \ ^C-COOCHj ^C = O

(ak R = OCHj, ide o //-metalaxyl, ak R = C₆H₅, ide o //-benalaxyl), ktorý v každom prípade predstavuje aspoň 70 % hmotn. z konkrétneho množstva celkovej účinnej látky.

V tomto texte sa racemáty dvoch účinných látok metalaxylu a benalaxylu označujú ako účinná látka I. So zvyšujúcim sa obsahom //-enantioméru v účinnej látke sa zlepšujú degradačné vlastnosti v pôde.

SK 284261 SK

Vynález sa výhodne týka spôsobu ničenia húb Oomycetes, v ktorom má použitá látka obsah Ä-enantioméru viac ako 92 % a výhodne viac ako 97 %, vztiahnuté na celkové množstvo účinnej látky.

Vynález sa ďalej týka kompozície na ničenie húb Oomycetes, v ktorej množstvo Ä-enantiomérov v účinnej látke I predstavuje viac ako 70 % hmotn., výhodne 85 % hmotn., najmä viac ako 92 % hmotn., vztiahnuté na celkové množstvo účinnej látky. Vynález sa predovšetkým týka kompozície, v ktorej obsah Ä-enantioméru v účinnej látke predstavuje viac ako 97 % hmotn. a najmä kompozície, v ktorej účinná látka v podstate neobsahuje .S'-enantiomér (menej ako 1 % hmotn.). V uvádzaných percentách sa neberie do úvahy, že technicky produkovaná účinná látka ďalej obsahuje stopy vedľajších produktov a medziproduktov (asi 3 - 5 % hmotn.).

Kompozícia a spôsob podľa vynálezu ničí, v rámci húb Oomycetes, predovšetkým hubovitých škodcov zo skupiny Peronosporales, najmä Plasmopara viticola, ďalej Phytophthora spp., ako je P. infestans, Phytium pathogenes, Bremia, Pseudoperonospora a iné.

Aplikačné dávky (postrekom, poprašou, zapracovaním do pôdy a podobne) predstavujú 60 g účinnej látky na hektár až 300 g na hektár, vztiahnuté na čistý Ä-enantiomér.

Použitou účinnou látkou môže byť benalaxyl, ale výhodne metalaxyl. Formulácie Ä-metalaxylu sú výhodne vysoko koncentrované (obsahujú viac ako 30 % hmotn. účinnej látky). To má za následok úspory pri transporte a skladovaní.

Ďalej sa pri pozorovaní patogénov na živých rastlinách zistilo, že účinnosť vykazovaná Ä-enantiomérom účinnej látky I je viacnásobne vyššia v porovnaní s racemátom a nie iba dvakrát vyššia, ako sa očakávalo. Účinnosť môže byť dvadsaťkrát až tridsaťkrát vyššia, v určitých podmienkach až stokrát vyššia ako v prípade racemátu.

Konformačné štúdie ukázali, že v prípade daného typu účinnej látky, ktorou sú acylalaniny už uvedených vzorcov, je v kryštalickom stave pravá polovica molekuly fixovaná v prakticky vertikálnej polohe vzhľadom na plochu 2,6-dimetylfenylového zvyšku, a v roztokoch, keď sa táto zábrana rotácie okolo osi fenyl-dusík dá prekonať energiou, tvorí metylénová skupina, na ktorú je naviazaný substituent R, uhol smerom k fenylovej skupine, ako už bolo ukázané vo vzorci (R. Nyfeler, P. Huxley, Monograph č. 31, British Crop Protection Conference Publication, Croydon 1985, str. 45 a nasledujúce). To znamená, že zostávajúce substituenty v molekule môžu meniť svoje polohy vzhľadom na uhlíkový atóm metylesteru alanínu, ktorý je zodpovedný za absolútnu konfiguráciu.

V posledných rokoch rad biologických výskumov v princípe potvrdil zistenie, že Ä-enantiomér má lepšiu fungicídnu účinnosť než S'-enantiomér. V prípade Phytophthora palmivora zistili D. J. Fischer a A. L. Hayes (Crop Protection (1985) 4 (4) str. 501 - 510), že inhibičné hodnoty ED₅₀v syntéze nukleových kyselín boli približne päťdesiatkrát nevýhodnejšie v prípade S-enantioméru metalaxylu než v prípade Ä-enantioméru, zatiaľ čo zodpovedajúce hodnoty ED_5o Ä-enantioméru a racemátu boli v pomere 3,1 . 5,6. Odborník by teda očakával, že účinnosť daného množstva Ä-enantioméru je približne ekvivalentná dvojnásobnému množstvu racemátu a ľahko by vyvodil, že oveľa nižšia účinnosť S-enantioméru v racemáte prisudzuje tomuto S-enantioméru v podstate úlohu inertného materiálu, ktorého prítomnosť nie je významná.

Publikácia Abhandlungen der Akadémie der Wissenschaften der DDR, 1982 (1), na stranách 123 - 133 potvr dzuje tieto zistenia tiež pre ďalšie huby patriace medzi Peronosporales.

V Pesticíde Science 16 (3), 1985, na stranách 277 - 286 je opísaná príprava čistého Ä-benalaxylu a čistého S-benalaxylu. Čo sa týka metalaxylu, Ä-enantiomér je oveľa účinnejší ako S-enantiomér.

Rozštiepenie racemátu účinnej látky I a použitie iba R-enantioméru teda nebolo pre odborníka v skutočnosti alternatívou, i keď azda iba z dôvodu vysokej účinnosti racemátov, a nebolo teda navrhnuté v literatúre posledných 19 rokov ako riešenie na praktické použitie.

Nie je však potrebné domnievať sa, že v racemickej účinnej látke I v stave na okamžité použitie je príspevok R-enantioméru k účinnosti antagonistický znižovaný S-enantiomérom a ďalšími konformáciami molekuly. Napríklad je možné si predstaviť, že rad biochemických receptorov je dočasne obsadených, ale nie blokovaných, neúčinnými zložkami racemátu I. Pretože o účinných látkach I, predovšetkým metalaxyle, je ďalej známe, že majú systémovú a penetračnú účinnosť, mohli by hrať rolu tiež ďalšie záporné účinky týchto izomérov, ktoré prv zabraňovali rýchlej penetračnej schopnosti Ä-enantioméru do bunkového tkaniva rastliny a mali by za následok zvýšené straty v dôsledku prchavosti.

Ä-enantioméry vzorca (I) sa môžu získať napríklad frakčnou kryštalizáciou soli pripravenej z N-(2,6dimetylfenyl)-α-aminopropiónovej kyseliny a opticky aktívnej zásady obsahujúcej dusík, s následným uvoľnením opticky účinného antipódu a esterifikáciou metanolom. Ako príklad opticky aktívnei zásady sa môže uviesť α-fenyletylamín (GB P.I 448 810).

Ďalej sa Ä-enantioméry účinných látok môžu tiež získať aktiváciou hydroxylovej skupiny ako odstupujúcej skupiny v prirodzene sa vyskytujúcej L(+)-mliečnej kyseline, jej esteroch alebo soliach, a jej nahradením 2,6-dimetylanilínom so zmenou konfigurácie. Použitím kyseliny alebo jej solí je nutná esterifikácia metanolom. Použitím esteru kyseliny mliečnej, iného ako metylesteru, je potrebná nasledujúca transesterifíkácia metanolom. Teplota varu čistého Ä-metalaxylu je 143 - 145 C pri tlaku 3 Pa.

Účinná látka, s ktorou sa pracuje, sa formuluje známym spôsobom na získanie pesticídnych kompozícií, ako je opísané napríklad v GB P. 1 500 581.

Formulácia sa pripraví známym spôsobom, napríklad dôkladným miešaním a/alebo mletím účinných látok s nosnými a pomocnými látkami, ako napríklad rozpúšťadlami, pevnými nosičmi a, ak je to vhodné, povrchovo aktívnymi zlúčeninami (surfaktantmi).

Vhodné nosné a pomocné látky môžu byť pevné alebo kvapalné a sú nimi látky účelne používané pri vytváraní prostriedkov, ako sú napríklad prírodné alebo regenerované minerálne látky, rozpúšťadlá, dispergátory, zmáčadlá, látky spôsobujúce lepivosť, zahusťovadlá, spájadlá alebo hnojivá.

Výhodným spôsobom aplikácie Ä-enantioméru je aplikácia na nadzemnú časť rastlín, predovšetkým na listy (listová aplikácia). Počet aplikácií a aplikačné dávky závisia od biologických a klimatických podmienok prostredia pre patogén. Alternatívne sa Ä-enantiomér môže dostať do rastliny cez pôdu koreňovým systémom (systémové pôsobenie), zaliatím stanovišťa rastliny kvapalnou kompozíciou alebo zapracovaním látok do pôdy v pevnej forme, napríklad vo forme granúl (pôdna aplikácia).

Zlúčenina sa používa ako čistá účinná látka alebo výhodne spolu s nosnými a pomocnými látkami bežne používanými pri vytváraní kompozícií, a spracuje sa teda známym spôsobom, napríklad na emulzné koncentráty, rozo

SK 284261 SK tierateľné pasty, roztoky alebo na priamy postrek alebo riediteľné roztoky, zriedené emulzie, zmáčateľné prášky, rozpustné prášky, popraše alebo granuly, alebo sa enkapsuluje, napríklad do polymérnych látok. Spôsoby aplikácie, ako je postrek, zahmlovanie, poprašovanie, rozptyľovanie, natieranie alebo zalievanie, ako aj povaha kompozície, sa volia podľa požadovaných výsledkov a prevládajúcich podmienok.

Agrochemické kompozície obsahujú zvyčajne 0,1 až 99 %, predovšetkým 0,1 až 95 % účinnej látky I, 99,9 až 1 %, predovšetkým 99,9 až 5 % pevného alebo kvapalného aditíva a 0 až 25 %, predovšetkým 0,1 až 25 % povrchovo aktívnej látky.

Zatiaľ čo ako komerčný tovar sú výhodnejšie koncentrované kompozície, používa konečný spotrebiteľ zvyčajne zriedené kompozície. Takéto (agro)chemické kompozície sú súčasťou vynálezu.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obrázok 1 znázorňuje rýchlosť odbúravania racemického metalaxylu a Ä-metalaxylu v čerstvo odobranej poľnej pôde (ílovito-hlinitej pôde) pri laboratórnych podmienkach. Na tomto obrázku t znamená čas v dňoch, TS znamená percento z aplikovanej testovanej zlúčeniny, A znamená racemický metalaxyl a B znamená Λ-metalaxyl. DT-50 je čas zmiznutia 50 % účinnej látky (čas, za ktorý sa odbúra 50 % fungicídu) a DT-90 je čas zmiznutia 90 % účinnej látky (čas, za ktorý sa odbúra 90 % fungicídu). V tomto prípade je pre racemický metalaxyl DT-50 = 10,8 dní a DT-90 = 35,7 dní, pre Ä-metalaxyl DT-50 = 3,9 dní a DT-90 = 13,0 dní.

Obrázok 2 znázorňuje rýchlosť odbúravania racemického metalaxylu a Ä-metalaxylu v čerstvo odobranej poľnej pôde (piesočnatej pôde) pri laboratórnych podmienkach. Na tomto obrázku t znamená čas v dňoch, TS znamená percento z aplikovanej testovanej zlúčeniny, A znamená racemický metalaxyl a B znamená Ä-metalaxyl. DT-50 je čas zmiznutia 50 % účinnej látky (čas, za ktorý sa odbúra 50 % fungicídu) a DT-90 je čas zmiznutia 90 % účinnej látky (čas, za ktorý sa odbúra 90 % fungicídu). V tomto prípade je pre racemický metalaxyl DT-50 = 13,9 dni a DT-90 = 46,0 dni, pre Ä-metalaxyl DT-50 = 8,1 dní a DT-90 = 26,9 dní.

Nasledujúce príklady ilustrujú vynález bez toho, aby však akýmkoľvek spôsobom obmedzovali jeho rozsah. „Účinnou látkou I“ je výhodne metalaxyl, ale tiež benalaxyl, výhodne s vysokým obsahom /{-enantioméru (70 - 100 % hmotn.).

Príklady uskutočnenia vynálezu

Zmáčateľné prášky

	a)	b)	c)	d)
účinná látka metalaxyl
(96 %/í-enantioméru)	25%	50%	75%	24%
lignosulfonát sodný	5%	5%	-	5%
laurylsulfát sodný	3%	-	5%	4%
diizobutylnaftalénsulfonát sodný	-	6%	10%	-
oktylfenolpolyetylénglykoléter
(7-8 mol etylénoxidu)	-	2%	-	-
vysokodisperzný oxid kremičitý	5%	10%	10%	5%
kaolín	62%	27%	-	62%

Účinná látka sa dôkladne premieša s aditivami a zmes sa dobre rozomelie vo vhodnom mlyne. Získajú sa zmáčateľné prášky, ktoré sa môžu riediť vodou na suspenzie ľubovoľnej požadovanej koncentrácie.

Emulzný koncentrát
účinná látka metalaxyl
(96 % Λ-enantioméru)	10%
oktylfenolpolyetylénglykoléter
(4 - 5 mol etylénoxidu)	3%
dodecylbenzénsulfonát vápenatý	3 %
polyglykoléter ricínového oleja
(36 mol etylénoxidu)	4%
cyklohexanón	30%
zmes xylénov	50%

Z takéhoto koncentrátu sa môže pomocou zriedenia vodou pripraviť emulzia ľubovoľnej požadovanej koncentrácie, ktorá sa môže použiť na ochranu rastlín.

Popraše

a) b) c) účinná látka I

(> 85 % Λ-enantioméru)	5 %	6%	4%
mastenec	95%	-	-
kaolín	-	94%	-
kamenný prášok	-	-	96%

Zmiešaním účinnej látky s nosičom a rozomletím zmesi vo vhodnom mlyne sa získajú popraše vhodné na okamžité použitie.

Extrudované granuly účinná látka I (> 92 % Λ-enantioméru) 15 % lignosulfonát sodný 2 % karboxymetylcelulóza 1 % kaolín 82 %

Účinná látka sa zmieša s aditivami, zmes sa rozomelie a navlhčí vodou. Táto zmes sa vytláča a následne sa vysuší v prúde vzduchu.

Obaľované granuly účinná látka I (> 70 % /{-enantioméru) 8 % polyetalénglykol s molekulovou hmotnosťou 200 3 % kaolín 89 %

Jemne rozomletá účinná látka sa v miešačke rovnomerne nanesie na kaolín navlhčený polyetylénglykolom. Týmto spôsobom sa získajú neprášiace obaľované granuly.

Suspenzný koncentrát účinná látka I (> 92 % /{-enantioméru) 40 % propylénglykol 10 % nonylfenolpolyetylénglykoléter (15 mol etylénoxidu) 6% lignosulfonát sodný 10% karboxymetylcelulóza 1 % silikónový olej vo forme % vodnej emulzie 1 % voda 32 %

Jemne rozomletá účinná látka sa dôkladne premieša s aditivami. Získa sa tak suspenzný koncentrát, z ktorého sa zriedením vodou môžu pripraviť suspenzie ľubovoľnej požadovanej koncentrácie. Takéto riedenia sa môžu použiť na ošetrenie živých rastlín a rastlinného rozmnožovacieho

SK 284261 SK materiálu postrekom, zaliatím alebo namočením a na ich ochranu pred napadnutím mikroorganizmami.

I) Biologické príklady Testovacia metóda

Mladé rastliny viniča hroznorodého odrody „Gutedeľ sa pestujú v skleníkových podmienkach s použitím jednej rastliny na kvetináč s priemerom 6 cm a postriekajú sa postrekovou zmesou pripravenou z emulzného koncentrátu, buď v štádiu dvoch listov alebo v štádiu troch listov. Na skupinu vždy 4 rastlín sa použijú nasledujúce koncentrácie účinnej látky: 200; 60; 20; 6; 2; 0,6; 0,2 a 0,06 mg účinnej látky na liter. Táto séria riedenia sa pripraví v demineralizovanej vode bezprostredne pred aplikáciou vo forme postreku na list. Aby sa vylúčil vplyv účinnej látky v plynnej fáze v blízkosti rastlín, rastliny sa na bokoch od seba navzájom oddelia použitím priehľadných plastových fólií a uchovávajú v tme počas jedného dňa pri teplote 20 až 22 °C a relatívnej vlhkosti približne 100 %.

Potom sa celý povrch listov rovnomerne postrekuje až do stavu, keď dochádza ku skvapávaniu postreku, čerstvo pripravenou suspenziou sporangií (120 000/ml) Plasmopara viticola, kmeň citlivého na metalaxyl. Rastliny sa potom uchovávajú počas 7 dní pri fotoperióde 16 hodín pri umelom dennom osvetlení, pri teplote 20 až 22 °C a relatívnej vlhkosti približne 100 % Potom sa uskutoční vyhodnotenie rastliny postriekanej v štádiu troch listov a rastliny postriekanej v štádiu dvoch listov. V tabuľkách je v každom prípade uvedený priemer zo štyroch paralelne postriekaných rastlín.

A) Rastliny postriekané v štádiu dvoch listov (Plasmopara viticola na viniči hroznorodom)

Úroveň pôsobenia Ä-metalaxylu a racemického metalaxylu
účinná látka dávka (mg účinnej látky na liter)	napadnutie listov (%)
200	0
60	0
20	0
Ä-metalaxyl 6	0
2	4
0,6	78
0,2	97
0,06	92
neošetrená kontrola
200	0
60	0
20	38
racemický metalaxyl 6	76
2	87
0,6	100
0,2	97
0,06	96

Zatiaľ čo bežný racemický metalaxyl nemá výrazné účinky proti napadnutiu listov v koncentrácii nižšej ako 60 mg účinnej látky na liter a je na účely praxe bez účinku pri koncentrácii nižšej ako 20 mg účinnej látky na liter, je účinnosť enantiomémeho Ä-metalaxylu až tridsaťkrát lepšia až po riedenie 2 mg účinnej látky na liter.

V prípade postreku v štádiu troch listov sú rozdiely v účinnosti ešte zrejmejšie, ako je vidieť z tabuľky B.

B) Rastliny postriekané v štádiu troch listov (Plasmopara viticola na viniči hroznorodom)

Úroveň pôsobenia Ä-metalaxylu a racemického metalaxylu
účinná látka	dávka (mg účinnej látky na liter)	napadnutie listov (%)
	200	0
	60	0
	20	0
R-mctalaxyl	6	0
	2	0
	0,6	0
	0,2	78
	0,06	93

neošetrená kontrola

200	0
60	0
20	27
racemický metalaxyl 6	85
2	80
0,6	96
0,2	90
0,06	92

Zatiaľ čo bežný racemický metalaxyl nemá prakticky žiadnu účinnosť v koncentrácii 6 mg účinnej látky na liter (alebo menej) a výraznejšia účinnosť sa dá zistiť iba pri 20 mg účinnej látky na liter, je účinnosť enantiomémeho R-metalaxylu približne stokrát lepšia až po koncentráciu 0,6 mg účinnej látky na liter.

II) Odbúravanie účinných látok v pôde Príklad 1

Odbúravanie racemického metalaxylu a R-rnetalaxylu v stredne ťažkej pôde

Dve skupiny obsahujúce vždy osem vzoriek biologicky aktívnej pôdy (ílovito-hlinitá pôda, hlina: 13,9 % íl:

54,3 %, piesok 31,8 %, organický uhlík: 2,1 %, pH 7,3, biomasa: 65,1 mg mikrobiálneho uhlíka na 100 g pôdy, zdroj: Les Evouettes, Valais, Švajčiarsko) sa paralelne ošetrí racemickým metalaxylom alebo R-metalaxylom, vždy v acetónovom roztoku. Aplikačná dávka predstavuje 0,5 mg/kg pôvodnej vzorky, čo zodpovedá aplikačnej dávke 0,5 kg/hektár. Výsledky sa duplicitne vyhodnotia po 0, 7, 14 a 21 dňoch. Získané výsledky sú nasledujúce:

Tabuľka 1

Rýchlosť odbúravania racemického metalaxylu a Ä-metalaxylu v čerstvo odobranej poľnej pôde (ílovito-hlinitej pôde) pri laboratórnych podmienkach

čas	racemický metalaxyl	R-metalaxyl
(v dňoch)	(% aplikovaného)	(% aplikovaného)
	priemer	priemer
0	90,41	93,61
0	90,36 90,39	98,94 96,28
7	47,28	24,74

SK 284261 SK

7	45,17	46,23	25,7	25,23
14	35,88		9,07
14	35,54	35,71	10,62	9,85
21	29,34		7,57
21	29,06	29,20	7,82	7,69

Degradačné rovnice sú nasledujúce:

Racemát metalaxylu: C, = 86,66 *e^<’°’⁰⁶⁴⁴*’’

DT-50 = ln 2/0,0644, DT-90 = in 10/0,0644

Ä-metalaxyl: C, = 95,9*e^W776,,)

DT-50 = ln 2/0,01776, DT-90 = In 10/0,01776

Degradačné krivky sú znázornené na obrázku 1.

Dajú sa vypočítať nasledujúce časy odbúravania:

Degradačné rovnice sú nasledujúce:

Racemický metalax: C_t = 93₎67*e⁽'^0,05006*^t)

DT-50 = ln 2/0,05006, DT-90 = ln 10/0,05006

Ä-metalaxyl: C_t = 98,53*e⁽-⁰·⁸⁵⁴⁸*'»

DT-50 = ln 2/0,08548, DT-90 = ln 10/0,08548

Degradačné krivky sú znázornené na obrázku 2.

Dajú sa vypočítať nasledujúce časy odbúravania:

racemický metalaxyl	Ä-metalaxyl
DT-50 (50 % odbúrania)	13,9 dní	8,1 dní
DT-90 (90 % odbúrania)	46,0 dní	26,9 dní

racemický metalaxyl	Ä-metalaxyl
DT-50 (50 % odbúrania)	10,8 dní	3,9 dní
DT-90 (90 % odbúrania)	35,7 dní	13,0 dní

Príklad 2

Odbúravanie racemického metalaxylu a Ä-metalaxylu v piesočnatej pôde

Dve skupiny obsahujúce vždy šestnásť vzoriek biologicky aktívnej pôdy (piesočnatá pôda, hlina: 5,1 %, íl:

11,4 %, piesok: 83,5 %, organický uhlík: 1,6 %, pH 4, biomasa: 51 mg mikrobiálneho uhlíka na 100 g pôdy, zdroj: Collombey, Valais, Švajčiarsko) sa paralelne ošetrí racemickým metalaxylom alebo Ä-metalaxylom, vždy v acetónovom roztoku. Aplikačná dávka predstavuje 0,5 mg/kg pôvodnej vzorky, čo zodpovedá aplikačnej dávke 0,5 kg/hektár. Výsledky sa duplicitne vyhodnotia po 0, 1,3, 7, 9, 15,21 a 29 dňoch. Získané výsledky sú nasledujúce:

Tabuľka 2

Rýchlosť odbúravania racemického metalaxylu a //-metalaxylu v čerstvo odobranej poľnej pôde (piesočnatej pôde) pri laboratórnych podmienkach čas racemický metalaxyl Ä-metalaxyl (v dňoch) (% aplikovaného) (% aplikovaného) priemer priemer

0	98,00	100,32
0	97,56	97,78	99,72	100,02
1	87,75		89,16
1	87,88	87,82	90,13	89,64
3	80,32		76,96
3	79,69	80,01	74,01	75,48
7	65,41		52,59
7	64,60	65,01	52,59	52,59
9	55,84		47,22
9	56,68	56,26	46,45	46,84
15	43,49		24,77
15	41,58	42,54	29,89	27,33
21	30,77		17,12
21	33,21	31,99	17,05	17,09
29	28,70		8,82
29	28,28	28,49	8,62	8,72

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Fungicídna kompozícia majúca zlepšené odbúravanie v pôde, na báze fungicídu na ničenie húb Oomycetes vybraného zo skupiny zahrnujúcej metalaxyl a benalaxyl, pričom fungicíd zahrnuje //-enantiomér a ó’-enantiomér, vyznačujúca sa tým, že obsah Ä-enan-tioméru v účinnej látke predstavuje viac ako 70 % hmotn., a ďalej obsahuje vhodný nosný materiál.
2. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že obsah //-enantioméru v účinnej látke predstavuje viac ako 85 % hmotn.
3. Kompozícia podľa nároku 2, vyznačujúca sa t ý m , že obsah //-enantioméru v účinnej látke predstavuje viac ako 92 % hmotn.
4. Kompozícia podľa nároku 3,vyznačujúca sa t ý m , že obsah 7?-enantioméru v účinnej látke predstavuje viac ako 97 % hmotn.
5. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že účinnou látkou obohatenou Ä-enantiomérom je metalaxyl.
6. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že účinnou látkou obohatenou Ä-enantiomérom je benalaxyl.
7. Spôsob zlepšeného biologického odbúravania rastlinných fungicídov metalaxylu alebo benalaxylu v pôde, keď sú použite na ničenie alebo prevenciu napadnutia hubami Oomycetes na rastliny, časti rastlín alebo miesta napadnuté oomycétami, vyznačujúci sa tým, že použitý fungicíd zahrnujúci //-enantiomér a .S'-enantiomér obsahuje viac ako 70 % hmotn. Ä-enantioméru.
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že fungicíd obsahuje viac ako 85 % hmotn. Ä-cnantioméru.
9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako fungicíd použije metalaxyl obsahujúci viac ako 92 % hmotn. //-enantioméru.
10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako fungicíd použije metalaxyl obsahujúci viac ako 97 % hmotn. //-enantioméru.
11. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako fungicíd použije benalaxyl obsahujúci viac ako 92 % hmotn. //-enantioméru.