NO320425B1 - Fungicidal sammensetning med forbedret nedbrytning i jord og fremgangsmate derav - Google Patents
Fungicidal sammensetning med forbedret nedbrytning i jord og fremgangsmate derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO320425B1 NO320425B1 NO19970090A NO970090A NO320425B1 NO 320425 B1 NO320425 B1 NO 320425B1 NO 19970090 A NO19970090 A NO 19970090A NO 970090 A NO970090 A NO 970090A NO 320425 B1 NO320425 B1 NO 320425B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- active ingredient
- enantiomers
- weight
- metallaxyl
- soil
- Prior art date
Links
- 239000002689 soil Substances 0.000 title claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims description 13
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 title claims description 11
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 58
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 claims description 13
- 239000005734 Benalaxyl Substances 0.000 claims description 10
- 241000233654 Oomycetes Species 0.000 claims description 10
- CJPQIRJHIZUAQP-UHFFFAOYSA-N methyl N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)alaninate Chemical compound CC=1C=CC=C(C)C=1N(C(C)C(=O)OC)C(=O)CC1=CC=CC=C1 CJPQIRJHIZUAQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 6
- ZQEIXNIJLIKNTD-UHFFFAOYSA-N methyl N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(methoxyacetyl)alaninate Chemical compound COCC(=O)N(C(C)C(=O)OC)C1=C(C)C=CC=C1C ZQEIXNIJLIKNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005807 Metalaxyl Substances 0.000 claims description 2
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims 2
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 7
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 2,6-dimethylphenyl Chemical group 0.000 description 2
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- 241001281803 Plasmopara viticola Species 0.000 description 2
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 2
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 2
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000007931 coated granule Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 2
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 2
- 230000001717 pathogenic effect Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000004546 suspension concentrate Substances 0.000 description 2
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 2
- RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylamine Chemical group CC(N)C1=CC=CC=C1 RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMSDRWJBTDSIQR-UHFFFAOYSA-N 2-(2,6-dimethylanilino)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)NC1=C(C)C=CC=C1C WMSDRWJBTDSIQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical class NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233684 Bremia Species 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 235000008694 Humulus lupulus Nutrition 0.000 description 1
- 244000025221 Humulus lupulus Species 0.000 description 1
- 206010061217 Infestation Diseases 0.000 description 1
- 240000008415 Lactuca sativa Species 0.000 description 1
- 235000003228 Lactuca sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 1
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 241000233614 Phytophthora Species 0.000 description 1
- 241000233622 Phytophthora infestans Species 0.000 description 1
- 241000233637 Phytophthora palmivora Species 0.000 description 1
- 241001281802 Pseudoperonospora Species 0.000 description 1
- 241000233639 Pythium Species 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 description 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- FHTSIFHJYGMMMD-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CO1 Chemical compound [C]1=CC=CO1 FHTSIFHJYGMMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 235000021015 bananas Nutrition 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 239000003864 humus Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWKPPFQULDPWHX-VKHMYHEASA-N l-alanyl ester Chemical compound COC(=O)[C@H](C)N DWKPPFQULDPWHX-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000001668 nucleic acid synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 235000020354 squash Nutrition 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/46—N-acyl derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
- A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en ny metode for å kontrollere og forebygge Oomycetes-infeksjon av planter ved anvendelse av metallaxyl eller benalaxyl, heretter kalt aktiv ingrediens I, i hvert tilfelle med et R-enantiomerinnhold på over 70 vekt%, og egnede fungicidale sammensetninger til dette formål.
Metallaxyl var den første kommersielt tilgjengelige preparasjon av seriene av klassen av aktive ingredienser som opprinnelig ble kalt acylalaniner og senere fenylamider, hvilke ingredienser er svært aktive mot Oomycetes. Oomycetes innbefatter alle bladskimmeltyper som i hovedsak angriper poteter, tomater, vinstokker, humle, mais, sukkerroer, tobakk, grønnsaker, salat, men også bananer, gummi såvel som plener og prydplanter.
Den foretrukne applikering av acylalaninfungicider er foliarapplikasjon, hvor bladverk og den voksende plante behandles med den aktive ingrediens. Noen av de aktive ingredienser tas opp av planten, mens andre blir igjen på planten og vaskes av regnet eller tas ellers opp av jord grunnet bladavfall eller modningstid. I tilfelle av jordapplikering inkorporeres den aktive ingrediens i jorden direkte ved å påføre den i flytende form eller for eksempel i form av granuler.
En ulempe i denne sammenheng er den trege nedbrytningsraten for representantene for denne substansklassen i jord, hvilken rate avhenger sterkt av hvorvidt jorden er humus-jord, blandet sandete/leirete jord eller sterkt adsorptiv jord (leirejord/leire). I de tilfeller av forlengede behandlingsperioder, på den ene side i flerårige nyttevekster så som vinranker, og på den andre siden i typiske jordvekster så som poteter, sukkerroer eller plener, kan jorden utsettes for kumulativ oppbygging av acylalaninfungicider, som er en miljøfare, men spesielt en grunnvannsfare.
Metallax<y>l er N-(2,6-dimetylfenyl)-N-(metoxyacetyl)-DL-alaninmetylester.
Benalax<y>l er N-(2,6-dimetylfenyl)-N-(fenylacetyl)-DL-alaninmetylester.
Furalax<y>l er N-(2,6-dimerylfenyl)-N-(2-furanylkarbonyl)-DL-alaninmetylester.
Forbindelsene er kjent fra litteraturen. Angitte nedbrytningsdata varierer. Referanseboken "The Pesticide Manual", 10. utgave 1994, redigert av The British Crop Protection Council, gir følgende informasjon om hydrolytisk halveringstid for disse produktene. (DT=forsvinningstid).
Disse data viser en uønsket høy stabilitet i det vandige medium.
Det har vært utført forsøk for å akselerere nedbrytningen ved anvendelse av egnede formuleringer, for eksempel ved hjelp av hydrofobe additiver som forhindrer dyp penetrasjon av den aktive ingrediens i jorden og eksponerer den for sollys og høyere temperaturer på overflaten. En ytterligere ulempe ved acylalaninfungicidene ble forsøkt utforsket, nemlig deres volatilitet som er en plage under effekten av sol og høye temperaturer. Det ville vært forventet at volatiliteten for den aktive ingrediens på jordoverflaten ville være like høy, noe som ikke har blitt observert i praksis.
Alle disse forsøk har ikke resultert i overbevisende løsninger. Idet den aktive ingrediens absorberes av jordoverflaten, selv kun innenfor de øvre 2 cm, reduseres nedbrytningen drastisk, hvilket medfører alle de ugunstige konsekvenser av lite degraderbare aktive ingredienser som er velkjente for fagmannen.
Svært overraskende er det blitt funnet at løsningen på problemet ligger i selve den acylalaninaktive ingrediens, hvor R-enantiomeren uventet nedbrytes raskere enn S-enantiomeren eller de kommersielt tilgjengelige aktive ingredienser som er basert på de aktuelle racematene. Siden substansklassen ble kjent i 1975, har man vært kjent med at det er R-enantiomeren som er den mest fungicidalt aktive ingrediens (jf- f.eks. GB-1 500 581).
I løpet av 19 år har litteraturen aldri seriøst foreslått den angivelig nærliggende løsning for praktisk anvendelse som omfatter bruk av den respektive R-enantiomer av et acylalaninfungicid. På den ene side må man ikke undervurdere de teknologiske vanskeligheter fremstilling av en ren R-enantiomer eller en aktiv substans anriket med R-enantiomer (for eksempel fraksjonell krystallisering av racemat eller stereospesifikk syntese) innebærer, på den annen side fantes det intet incentiv og ingen teknologisk nødvendighet som kunne påkreve en slik handling. Imidlertid er den avgjørende faktor denne: Det kunne ikke ha vært antatt at en reduksjon eller fullstendig eliminering av andelen av S-enantiomer i racematet ville løse problemet ved urimelig lang oppholdstid av den aktive ingrediens i jord. Hittil har ingen R-enantiomere eller R-enan-tiomeranrikede racemater av acylalaninfungicider kommet på markedet. Med hensyn til den totale økologiske situasjon med den ellers effektive kontroll av bladskimmel (Oomycetes) med acylalaninfungicider, spesielt metallaxyl, er løsningen på nedbrytningsproblemet som foreslått heri, av avgjørende teknologisk viktighet i global jordbrukspraksis. Det er et standardkrav i avlingsbeskyttelse at optimal effekt av en aktiv ingrediens må kunne oppnås ved lavest påkrevd doseringsrate samtidig som miljøforurensninger holdes så lave som mulig.
Når det gjelder acylalaninfungicider, spesielt dets viktigste representant, metallaxyl, kan dette problem anses å være løst. En klart bedre biodegradabilitet oppnås i jord dersom R-enantiomeren i den aktive ingrediens er over 70 vekt%.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en økologisk ønsket fremgangsmåte for å kontrollere og forebygge Oomycetsangrep på planter ved anvendelse av R-enantiomere av metallaxyl eller benalaxyl
R = OCH3(R-metallaxyl)
R = C6H5(R-benalaxyl)
i hvert tilfelle i en mengde på minst 70 vekt% av den totale aktive ingrediens.
Heretter vil racematene av de to aktive ingrediensene metallaxyl og benalaxyl benevnes som aktiv ingrediens I. Med økende innhold av R-enantiomer i den aktive ingrediens forbedres nedbrytningsegenskapene i jorden.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører fortrinnsvis en metode for å kontrollere Oomycetes hvori den anvendte aktive ingrediens har et stort R-enantiomerinnhold på over 85 vekt%, spesielt over 92 vekt%, og foretrukket over 97 vekt% basert på den totale mengden av aktiv ingrediens. Spesielt foretrukket er fremgangsmåten hvori den aktive ingrediens I i hovedsak består av R-enantiomere, og i hovedsak er fri for S-enantiomer (<1%)
Den foreliggende oppfinnelse vedrører ytterligere en sammensetning for å kontrollere Oomycetes hvor mengden av R-enantiomere i den aktive ingrediens I er over 70 vekt%, spesielt 85 vekt% og spesielt foretrukket over 92 vekt% basert på den totale mengden av aktiv ingrediens. Spesielt vedrører foreliggende oppfinnelse en sammensetning hvori innholdet av R-enantiomer i den aktive ingrediens er mer enn 97 vekt%, og spesielt en sammensetning hvori den aktive ingrediens i hovedsak er fri for S-enantiomer (<1 vekt%). De indikerte prosentene tar ikke med i beregningen at teknisk fremstilt aktiv ingrediens i tillegg inneholder spor av biprodukter og mellomprodukter (ca. 3-5 vekt%)
Sammensetningen og fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kontrollerer blant Oomycetes spesielt fungale skadeorganismer fra gruppen av Peronosporaler, spesielt Plasmopara viticola, enn videre Phytophthora-arter som P.- infestaner, Pythium-patogener, Bremia, Pseudoperonospora og andre.
Dose pr. påfyll (spraying, påstrøing, inkorporering i jord o.l.) er 60-300 g aktiv ingrediens pr. hektar (a.i./ha) basert på ren R-enantiomer.
Anvendt aktiv ingrediens kan være benalaxyl, men fortrinnsvis metallaxyl. Formuleringer av R-metallaxyl er fortrinnsvis høykonsentrerte (mer enn 30 vekt% av aktiv ingrediens). Dette medfører innsparinger i transport og lagringskapasitet.
Videre har patogen på levende planter vist at aktivitet utvist av R-enantiomer av aktiv ingrediens I er mange ganger høyere enn for racematet og ikke kun to ganger, som forventet. Aktiviteten kan være 20-30 ganger høyere og under visse betingelser opp til 100 ganger høyere enn for racematet.
Konformasjonsstudier har vist at i den aktuelle typen aktiv ingrediens av acylalanin med formel som gitt over, er høyrehåndssiden av molekylet (se ovenfor) fiksert i en praktisk talt vertikal posisjon i forhold til 2,6-dimetylfenylplanet når forbindelsen er i krystallinsk tilstand eller i løsning. Når denne rotasjonsbarriere om fenyl-N-aksen overvinnes av energi, danner metylengruppen som R-substituenten er bundet til, en vinkel mot fenylgruppen, som vist ovenfor i formelen (R. Nyfeler, P. Huxley, MonographNo. 31, British Crop Protection Conference Publication, Croydon 1985, s. 45 ff). Dette betyr at de gjenværende substituentene i molekylet kan variere deres posisjon relativt til C-atomet i alaninmetylesteren, som er ansvarlig for den absolutte konfigurasjon. Dette gjelder analogt for furalaxyl-forbindelsen, som har tilknyttet en 2-furanylradikal i stedet for CH2-R-substituenten som vist ovenfor.
I de senere år har et mangfold av biologiske undersøkelser i prinsippet bekreftet at R-enantiomeren har en bedre fungicidal aktivitet enn S-enantiomeren. I Phytophthora palmivora, DJ. Fisher og A.L. Hayes (Crop Protection [1985] 4 (4) s. 501-510) er det funnet at EDso-hemmingsverdier i nukleinsyresyntesen var om lag femti ganger mindre gunstig for S-enantiomeren av metallaxyl enn for R-enantiomeren, mens de korresponderende EDjo-verdier for R-enantiomer og racemat var i et forhold på om lag 3,1:5,6. Fagmannen vil således kunne forvente at aktivitet av en gitt mengde R-enantiomer er om lag ekvivalent med aktivitet av dobbelt mengde racemat, og derav konkludere at en mye lavere aktivitet av S-enantiomeren i racematet tilskriver denne S-enantiomeren hovedsakelig rollen som inert materiale, hvis nærvær ikke spiller noen rolle.
Racematets aktivitet tatt i betraktning har ikke oppløsning av racemat av aktiv ingrediens I og anvendelse av R-enantiomeren alene syntes å være en eventualitet for fagmannen, og en slik løsning har derfor ikke vært foreslått i litteraturen de siste 19 år.
Som følge av det ovenfor nevnte, må det antas at S-enantiomeren og andre konformasjoner av molekylet antagonistisk reduserer R-enantiomerens bidrag til aktivitet av den racemisk-aktive ingrediensen I. For eksempel er det tenkelig at et stort antall av biokjemiske reseptorer er midlertidig okkupert av de ikke-effektive komponenter i racemat I. Siden de aktive ingredienser I, spesielt metallaxyl, er kjent for å ha systemisk og penetrerende virkningsmåte, kan ytterligere negative effekter av disse isomere, som tidligere har forhindret rask gjennomtrengningskapasitet av R-enantiomeren inn i plantens cellevev og resultert i økt tap på grunn av flyktighet, kunne spille en rolle.
R-enantiomere av formel I kan erholdes for eksempel ved fraksjonell krystallisering av et salt fremstilt fra N-(2,6-dimetylfenyl)-a-aminopropionsyre og en N-inneholdende optisk-aktiv base med påfølgende frigjøring av den optisk-aktive antipode og esterifikasjon med metanol. Et eksempel på en optisk-aktiv base er a-fenyletylamin (GB P.l 448 810).
R-enantiomere av de aktive ingredienser kan ytterligere erholdes ved aktivering av hydroksylgruppen som utgående gruppe i naturlig forekommende L(+)-melkesyre, estere eller salter, og dets erstatning med 2,6-dimetylanilin med reversering av konfigurasjon. Anvendelse av syre eller dets salter nødvendiggjør påfølgende esterifikasjon med metanol. Anvendelse av en annen melkeester enn metylester nødvendiggjør påfølgende transesterifikasjon med metanol. Kokepunkt for ren R-metallaxyl er 143-145°C/0,03 mbar.
Den aktuelle aktive ingrediens formuleres på kjent vis for å gi en pesticidal sammensetning, som beskrevet i f.eks. GB P.l 500 581.
Formuleringene fremstilles på kjent vis, for eksempel ved kraftig omrøring og/eller oppmaling av de aktive ingredienser med ekstendere, som for eksempel løsningsmidler, faste bærerstoff og, dersom passende, overflateaktive forbindelser (surfaktanter).
Egnede bærerstoff og additiver kan være faststoff eller væsker og korrespondere til de substanser som hensiktsmessig anvendes i formuleringsteknologi, som f.eks. naturlige eller regenererte mineralsubstanser, oppløsningsmidler, dispersanter, fuktemidler, klebemidler, fortykningsmidler, bindemidler eller gjødsel.
En foretrukket metode for påføring av R-enantiomeren er applikasjon til de deler av planten som er i luft, spesielt til bladverket (foliarapplikasjonen). Antall applikasjoner og applikasjonsdose avhenger av de biologiske og klimatisk miljømessige betingelser for patogenet. Alternativt kan R-enantiomeren nå planten via rotsystemet (systemisk virkemåte) gjennom jord ved å gjennombløte plantestedet med en væskeblanding eller ved å inkorporere substansene i jord i fast form, f.eks. i form av granuler (jordapplikasjon).
Forbindelsen anvendes som ren aktiv ingrediens eller fortrinnsvis sammen med de adjuvanter som konvensjonelt anvendes innen formuleringsteknikker og bearbeides derfor på kjent vis til f.eks. emulsjonskonsentrater, smørbare pastaer, direkte spraybare eller fortynnbare løsninger, fortynnede emulsjoner, fuktbare pulvere, oppløselige pulvere, støv, granuler eller ved innkapsling i f.eks. polymere substanser. Fremgangsmåte for påføring, så som spraying, atomisering, støving, spredning, påbørstning eller helling, såvel som type sammensetning, velges for å tilpasses de tilsiktede mål og de gjeldende forhold.
Som regel inneholder de agrokjemiske sammensetninger 0,1-99%, spesielt 0,1-95%, av aktiv ingrediens 1,99,9-1%, spesielt 99,9-5%, av et fast eller flytende additiv, og 0-25%, spesielt 0,1-25%, av en surfaktant.
Selv om konsentrerte sammensetninger foretrekkes som kommersielt tilgjengelige varer, anvender den endelige forbruker normalt fortynnede sammensetninger. Slike (agrokjemiske sammensetninger er innbefattet i foreliggende oppfinnelse.
Eksemplene som følger har til hensikt å illustrere foreliggende oppfinnelse, "den aktive ingrediens I" er fortrinnsvis metallaxyl, men også benalaxyl, med et fortrinnsvis høyt innhold av R-enantiomer (70-100 vekt%).
Den aktive ingrediens blandes godt med additivene, og blandingen males godt i en egnet kvern. Dette gir fuktbare pulvere som kan fortynnes med vann og gi suspensjoner av enhver ønsket konsentrasjon.
Emulsjonskonsentrat
(35 mol etylenoksid)
Emulsjoner av enhver ønsket fortynning, som kan anvendes ved avlingsbeskyttelse, kan fremstilles fra disse konsentrater ved fortynning med vann.
"Ready-for-use"-støv erholdes ved å blande den aktive ingrediens med et bærerstoff og male blandingen i en egnet kvern.
Ekstrudergranuler
Den aktive ingrediens blandes med additivene, og blandingen males og fuktes med vann. Blandingen ekstruderes og tørkes deretter i en luftstrøm.
Bedekte granuler
(MW = molekylvekt)
Polyetylen-fuktet kaolin påføres uniformt den finmalte aktive ingrediens i en blander. På denne måte erholdes støvfrie bedekte granuler.
Suspensjonskonsentrat
Finmalt aktiv ingrediens blandes godt med additivene. Dette gir et suspensjonskonsentrat, hvorfra suspensjoner av enhver ønsket fortynning kan fremstilles ved fortynning med vann. Slike fortynninger kan anvendes for å behandle levende planter og forplantningsmateriale ved spraying, vanning eller nedsenking og for å beskytte dem mot angrep av mikroorganismer.
I) Biologiske eksempler
Fremgangsmåte for forsøk
Små vinstokkplanter cv. "Gutedel" dyrkes under drivhusbetingelser, hvor en plante pr. potte (0 = 6 cm) anvendes og sprayes i toblads- eller trebladstilstanden med en sprayblanding fremstilt fra et emulsjonskonsentrat. De følgende konsentrasjoner av aktiv ingrediens er anvendt pr. sats av 4 planter: 200; 60; 20; 6; 2; 0,6; 0,2; 0,06 mg av a.i./I. Denne fortynningsserie er fremstilt i demineralisert vann umiddelbart før påføring som en foliarspray. For å utelukke gassfaseeffekt av aktiv ingrediens i nærheten blir alle planter separert fra hverandre ved hjelp av gjennomskinnelige plastfolier og holdt i mørke i én dag ved 20-22°C og en relativ fuktighet på om lag 100%.
Deretter blir plantenes totale bladoverflateareal uniformt sprayet til dryppepunktet med nylig fremstilt sporesuspensjon (120 000/ml) av en metallaxyl-sensitiv gren av
Plasmopara viticola. Plantene inkuberes 7 dager med en 161 fotoperiode med kunstig dagslys ved 20-22°C og en relativ fuktighet på 100%. Dette etterfølges av vurdering av skadevirkninger; treblads- og tobladsstadiesprayinger separeres. Tabellene viser i hvert tilfelle gjennomsnittet av 4 parallelle sprayinger.
A) Sprayinger i tobladsstadiet ( Pl . viticola på vinstokk)
Virkningsnivå for R-metallaxyl og racemisk metallaksyl
Mens konvensjonell racemisk metallaxyl ikke medfører en tydelig virkning mot foliarinfestasjon i et konsentrasjonsområde under 60 mg av a.i./l og er uten praktisk effekt for konsentrasjoner under 20 mg av a.i./l, er aktiviteten for enantiomer R-metallaxyl opp til 30 ganger høyere opp til fortynninger på 2 mg av a.i./l.
Når man sprayer i trebladsstadiet er forskjeller i aktivitet ennå klarere. Dette er vist i tabell B).
Mens konvensjonell racemisk metallaxyl viser praktisk talt ingen aktivitet i et konsentrasjonsområde på 6 mg a.i./l (eller mindre) og en noe klarere aktivitet ved 20 mg a.i./l, er aktiviteten av enantiomer R-metallaxyl om lag 100 ganger høyere opp til en konsentrasjon på 0,6 mg a.i./l.
II) Nedbrytning av de aktive ingredienser i jord
Eksempel 1
Nedbrytningsegenskaper for racemisk metallaxyl og R- metallaxyl i moderat tung jord To grupper av 8 prøver av biologisk aktiv jord (slam/leirejord; leirejord: 13,9%; slam: 54,3%; sand: 31,8%; organisk karbon: 2,1%; pH 7,3; biomasse: 65,1 mg mikrobielt karbon pr. 100 gjord; opphav: Les Evouettes, Valais, Sveits) behandles parallelt med henholdsvis racemisk metallaxyl eller R-metallaxyl, hver i acetonløsning. Påføringsraten er 0,5 mg/kg av jordprøve, hvilket korresponderer til en applikasjonsrate på 0,5 kg/hektar. Resultatene vurderes i duplikat etter 0, 7,14 og 21 dager. Resultat:
Degraderingskurven er vist i figur 1 (bilag).
Av det ovennevnte kan følgende nedbrytningstider kalkuleres:
Eksempel 2
Degraderin<g>seeenskaper for racemisk metallaxyl og R- metallaxyl i sandjord
To grupper bestående av 16 prøver av biologisk aktiv jord (sandjord; leirejord: 5,1%; slam: 11,4%; sand: 83,5%; organisk karbon: 1,6%; pH 4; biomasse: 51 mg mikrobielt karbon/100 gjord; opphav: Collombey, Valais, Sveits) behandles parallelt med henholdsvis racemisk metallaxyl og R-metallaxyl, hver i acetonløsning. Påføringsraten er 0,5 mg/kg av jordprøve, hvilket korresponderer til en påføringsrate på 0,5 kg/hektar. Resultatene evalueres i duplikat etter 0,1,3, 7, 9,15, 21 og 29 dager. Resultater:
Tabell 2: Nedbrytningshastighet for racemisk metallaxyl og R-metallaxyl i feltfrisk jord (sand) under laboratoriebetingelser
Nedbrvtningsuttrvkk
racemisk metallaxyl: Ct=93,67*e( 0'05006*t); DT-50=ln 2/0,05006; DT-90=ln 10/0,5006 R-metallaxyl: Ct=98,53<*>e(-°"<08548n>); DT-50=ln 2/0,08548; DT-90=ln 10/0,08548
Nedbrytningskurvene er vist i figur 2 (bilag).
Av det ovenfor nevnte kan følgende degradeirngstider beregnes:
Claims (14)
1.
Fungicidal sammensetning med forbedret nedbrytning i jord, basert på et Oomycetisk kontrollerende fungicid valgt fra metallaxyl og benalaxyl hvori innholdet av R-enantiomer i den aktive ingrediens er mer enn 70 vekt%, og et bærermateriale egnet derfor.
2.
Sammensetning ifølge krav 1, hvori innholdet av R-enantiomer i den aktive ingrediens er mer enn 85 vekt%.
3.
Sammensetning ifølge krav 2, hvori innholdet av R-enantiomer i den aktive ingrediens er mer enn 92 vekt%.
4.
Sammensetning ifølge krav 3, hvori innholdet av R-enantiomer i den aktive ingrediens er mer enn 97 vekt%.
5.
Sammensetning ifølge krav 4, hvori den aktive ingrediens i hovedsak er fri for S-enantiomer.
6.
Sammensetning ifølge krav 1, hvori den aktive ingrediens anriket med R-enantiomer er metallaxyl.
7.
Sammensetning ifølge krav 1, hvori den aktive ingrediens anriket med R-enantiomer er benalaxyl.
8.
Sammensetning ifølge krav 6 bestående av metallaxyl i form av en høykonsentrert formulering med mer enn 30 vekt% aktiv ingrediens i tillegg til et bærermateriale.
9.
Fremgangsmåte for å kontrollere eller forebygge angrep av Oomycetes ved å påføre planter, deler av planter eller et punkt utsatt for Oomycetes-infeksjon et fungicid valgt fra metallaxyl og benalaxyl hvis biodegradering i jorden er forbedret ved at fungicidet består av mer enn 70 vekt% R-enantiomer.
10.
Fremgangsmåte ifølge krav 9, hvori fungicidet består av mer enn 85 vekt% R-enantiomer.
11.
Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvori anvendt fungicid er metallaxyl bestående av mer enn 92 vekt% R-enantiomer.
12.
Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvori anvendt metallaxyl består av mer enn 97 vekt% R-enantiomer.
13.
Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvori anvendt fungicid er benalaxyl bestående av mer enn 92 vekt% R-enantiomer.
14.
Fremgangsmåte ifølge krav 9, hvori applikasjonsraten tilsvarer 60-300 g aktiv ingrediens bestående av i hovedsak ren R-enantiomer pr. hektar.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH02207/94A CH686856A5 (de) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | Fungizides Mittel sowie Verfahren zur Bekaempfung von Pilzbefall. |
| CH389594 | 1994-12-22 | ||
| PCT/EP1995/002544 WO1996001559A1 (en) | 1994-07-11 | 1995-06-30 | Fungicidal composition and method of controlling fungus infestation |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO970090D0 NO970090D0 (no) | 1997-01-09 |
| NO970090L NO970090L (no) | 1997-02-28 |
| NO320425B1 true NO320425B1 (no) | 2005-12-05 |
Family
ID=25689796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19970090A NO320425B1 (no) | 1994-07-11 | 1997-01-09 | Fungicidal sammensetning med forbedret nedbrytning i jord og fremgangsmate derav |
Country Status (46)
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5723491A (en) * | 1994-07-11 | 1998-03-03 | Novartis Corporation | Fungicidal composition and method of controlling fungus infestation |
| DE4426753A1 (de) * | 1994-07-28 | 1996-02-01 | Bayer Ag | Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen |
| UA54395C2 (uk) * | 1995-06-16 | 2003-03-17 | Баєр Акціенгезельшафт | Фітобактерициднa композиція, спосіб контролю та запобігання хворобам рослин, матеріал для розмноження рослин |
| CO4750751A1 (es) * | 1996-02-15 | 1999-03-31 | Novartis Ag | Composiciones fungicidas de dos componentes basada en metalaxilo para controlar y prevenir la infestacion fungal de plantas y su entorno |
| WO1998026654A2 (en) | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Isagro S.P.A. | Fungicidal compositions based on (n-phenylacetyl-n-2,6-xylyl)methyl alaninate |
| PT1222857E (pt) * | 1997-03-05 | 2004-05-31 | Syngenta Participations Ag | Microbicidas |
| GB9819317D0 (en) * | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Novartis Ag | Organic compounds |
| DE10049804A1 (de) * | 2000-10-09 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10347090A1 (de) | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10349501A1 (de) * | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102004049761A1 (de) | 2004-10-12 | 2006-04-13 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| PE20060796A1 (es) | 2004-11-25 | 2006-09-29 | Basf Ag | Procedimiento para intensificar la eficiencia de etaboxam |
| DE102004062512A1 (de) | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische Mischungen mit insektizider und fungizider Wirkung |
| CN104170838B (zh) | 2005-06-09 | 2016-03-30 | 拜尔农作物科学股份公司 | 活性物质结合物 |
| DE102005026482A1 (de) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen |
| CA2615547A1 (en) * | 2005-07-21 | 2007-01-25 | Syngenta Participations Ag | Fungicidal compositions comprising tebuconazole |
| ITMI20051558A1 (it) | 2005-08-09 | 2007-02-10 | Isagro Spa | Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida |
| KR101353711B1 (ko) * | 2005-11-10 | 2014-02-17 | 바스프 에스이 | 살진균 혼합물 |
| DE102006023263A1 (de) * | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| EP2000030A1 (de) * | 2007-06-06 | 2008-12-10 | Bayer CropScience AG | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| EP2000028A1 (de) * | 2007-06-06 | 2008-12-10 | Bayer CropScience Aktiengesellschaft | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102007045920B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| WO2010108507A2 (de) | 2009-03-25 | 2010-09-30 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische wirkstoffkombinationen |
| JP5642786B2 (ja) | 2009-07-16 | 2014-12-17 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲーＢａｙｅｒ Ｃｒｏｐｓｃｉｅｎｃｅ Ａｇ | フェニルトリアゾール類を含む相乗的活性化合物組み合わせ |
| CN102090392B (zh) * | 2011-01-14 | 2013-06-12 | 浙江大学 | 一种季胺化的可降解抗菌剂的制备方法 |
| EP2910126A1 (en) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Active compound combinations having insecticidal properties |
| WO2017072013A1 (en) | 2015-10-27 | 2017-05-04 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Composition comprising a safener, a fungicide and metalaxyl |
| WO2023277587A1 (ko) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | 주식회사 엘지화학 | N-아실 유도체의 제조방법, 조성물 및 이를 포함하는 의약품 또는 농업용품 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR205189A1 (es) * | 1974-04-02 | 1976-04-12 | Ciba Geigy Ag | Derivados de n-(1"-metoxi-carboniletil)-n-(furan-(2") carbonil) 2-6-dimetilanilina utiles como agentes microbicidas menos para usos farmaceuticos y procedimiento para su obtencion |
| US4151299A (en) * | 1974-04-09 | 1979-04-24 | Ciba-Geigy Corporation | Certain aniline derivatives as microbicidal agents |
| OA04979A (fr) * | 1974-04-09 | 1980-11-30 | Ciba Geigy | Nouveaux dérivés de l'aniline utiles comme agents microbicides et leur procédé de préparation. |
| US5723491A (en) * | 1994-07-11 | 1998-03-03 | Novartis Corporation | Fungicidal composition and method of controlling fungus infestation |
-
1995
- 1995-06-02 US US08/460,158 patent/US5723491A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-19 TW TW84106402A patent/TW316841B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-06-28 HR HR950369A patent/HRP950369B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-06-30 MX MX9700006A patent/MX208054B/es unknown
- 1995-06-30 RO RO97-00030A patent/RO119676B1/ro unknown
- 1995-06-30 UA UA97020567A patent/UA45973C2/uk unknown
- 1995-06-30 AT AT95924954T patent/ATE190465T1/de active
- 1995-06-30 ES ES95924954T patent/ES2143055T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-30 DE DE69515664T patent/DE69515664T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-30 RU RU97102148/04A patent/RU2167524C2/ru active
- 1995-06-30 NZ NZ289421A patent/NZ289421A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-06-30 HU HU9700065A patent/HU221866B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-06-30 CN CN95194053A patent/CN1098032C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-30 PT PT95924954T patent/PT769900E/pt unknown
- 1995-06-30 WO PCT/EP1995/002544 patent/WO1996001559A1/en active IP Right Grant
- 1995-06-30 GE GEAP19953582A patent/GEP20032880B/en unknown
- 1995-06-30 TR TR95/00798A patent/TR199500798A1/xx unknown
- 1995-06-30 KR KR1019970700241A patent/KR100386545B1/ko active
- 1995-06-30 MD MD97-0014A patent/MD1467C2/ro not_active IP Right Cessation
- 1995-06-30 EP EP95924954A patent/EP0769900B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-30 CZ CZ199760A patent/CZ287915B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-06-30 DK DK95924954T patent/DK0769900T3/da active
- 1995-06-30 EE EE9700007A patent/EE03730B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-06-30 AP APAP/P/1996/000879A patent/AP801A/en active
- 1995-06-30 CA CA002194581A patent/CA2194581C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-30 BR BR9508381-2A patent/BR9508381A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-06-30 JP JP08504087A patent/JP3136410B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-30 SI SI9530376T patent/SI0769900T1/xx unknown
- 1995-06-30 SK SK24-97A patent/SK284261B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1995-06-30 PL PL95318018A patent/PL187073B1/pl unknown
- 1995-06-30 AU AU29259/95A patent/AU700522B2/en not_active Expired
- 1995-07-03 PH PH50837A patent/PH11995050837B1/en unknown
- 1995-07-05 CO CO95029313A patent/CO4600655A1/es unknown
- 1995-07-06 TN TNTNSN95073A patent/TNSN95073A1/fr unknown
- 1995-07-06 PE PE1995273084A patent/PE12296A1/es not_active IP Right Cessation
- 1995-07-07 DE DE29511079U patent/DE29511079U1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-09 EG EG55895A patent/EG21478A/xx active
- 1995-07-09 DZ DZ950086A patent/DZ1909A1/fr active
- 1995-07-10 MA MA23951A patent/MA23612A1/fr unknown
- 1995-07-10 MY MYPI95001930A patent/MY112917A/en unknown
- 1995-07-10 IL IL11452695A patent/IL114526A/xx not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-01-08 FI FI970079A patent/FI119276B/fi not_active IP Right Cessation
- 1997-01-09 NO NO19970090A patent/NO320425B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-01-16 BG BG101141A patent/BG62991B1/bg unknown
-
1998
- 1998-10-19 US US09/174,704 patent/US6228884B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-08-03 IN IN1059DE1999 patent/IN1999DE01059A/en unknown
-
2000
- 2000-03-31 GR GR20000400808T patent/GR3033118T3/el unknown
-
2001
- 2001-09-14 CY CY0100028A patent/CY2239B1/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO320425B1 (no) | Fungicidal sammensetning med forbedret nedbrytning i jord og fremgangsmate derav | |
| MX2011000930A (es) | Sales, composiciones liquidas acuosas que contienen sales de acido s- (+) -abscisico y metodos de su preparacion. | |
| US8288437B2 (en) | Salts, aqueous liquid compositions containing salts of abscisic acid analogs and methods of their preparation | |
| AU734699B2 (en) | Fungicidal compositions based on metalaxyl | |
| KR100424860B1 (ko) | 디메쏘모르프의 엽면 흡수증진제 | |
| AU736263B2 (en) | Composition and method for plant desiccation | |
| CA2569657C (en) | Fungicidal composition based on metalaxyl and famoxadone | |
| SA95160148B1 (ar) | تركيبة مبيدة للفطريات وطريقة لمكافحة الإصابات الفطرية | |
| JPH0328401B2 (no) | ||
| OA11764A (en) | Fungicidal composition and method of controling fungus infestation. | |
| JPH08104602A (ja) | 植物の生体防御増強剤 | |
| US4153444A (en) | Herbicidal composition | |
| JPS5827244B2 (ja) | ノウエンゲイヨウサツキンザイ | |
| JP2002356678A (ja) | 植物用保水剤 | |
| JPS6218521B2 (no) | ||
| JPS606321B2 (ja) | 農園芸用殺菌剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |