PL187073B1

PL187073B1 - Kompozycja grzybobójcza

Info

Publication number: PL187073B1
Application number: PL95318018A
Authority: PL
Inventors: Cosima Nuninger; John E. N. Goggin; Dino Sozzi; Holm Ellgehausen
Original assignee: Syngenta Participations Ag
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1995-06-30
Publication date: 2004-05-31
Also published as: BR9508381A; SK284261B6; IL114526A0; US6228884B1; RU2167524C2; ATE190465T1; GR3033118T3; EP0769900A1; MA23612A1; RO119676B1; KR970704346A; SI0769900T1; MX208054B; EE9700007A; AU2925995A; DK0769900T3; TNSN95073A1; GEP20032880B; FI970079L; MD1467B2

Abstract

l. Kompozycja grzybobójcza, wykazujaca wzmozona degradacje w glebie, zawiera- jaca nosnik i srodek grzybobójczy zwalczajacy legniowce, wybrany sposród metalaksylu i benalaksylu, znamienna tym, ze zawartosc enancjomeru R w skladniku czynnym prze- kracza 70% wagowych. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja grzybobójcza wykazująca wzmożoną degradację w glebie. Dzięki zastosowaniu kompozycji według wynalazku zawierających metalaksyl lub benalaksyl (określonych w dalszej części opisu jako składnik czynny 1), o zawartości ponad 70% wagowych enancjomeru R, zwalcza się i zapobiega infekcji lęgniowców na roślinach.

Metalaksyl był pierwszym dostępnym w handlu preparatem z serii klasy czynnych składników pierwotnie zwanych acyloalaninami, a później fenyloamidami, które znakomicie działają przeciw lęgniowcom. Lęgniowce obejmują wszystkie meszkowate pleśnie, które atakują głównie ziemniaki, pomidory, winorośle, chmiele, kukurydzę, buraki cukrowe, tytoń, warzywa, sałatę, a także banany, kauczuk oraz trawniki i rośliny ozdobne.

Korzystnym sposobem stosowania grzybobójczych środków acyloalaninowych jest stosowanie nalistne, w którym czynny składnik podaje się na ulistnienie i rosnące rośliny. Część czynnego składnika roślina wchłania, ale część pozostaje na roślinie i jest wymywana przez deszcz do gleby, przy czym wchłanianie składnika czynnego przez glebę może następować również z innych powodów, przykładowo w wyniku opadania liści lub w okresie dojrzewania. W przypadku stosowania doglebowego czynny składnik wprowadza się bezpośrednio do gleby, stosując go w postaci cieczy albo, przykładowo, jako granulat.

W związku z tym, mała szybkość degradacji przedstawicieli tej klasy substancji w glebie jest wadą; szybkość degradacji zależy również w dużym stopniu od tego, czy dane gleby są glebami humusowymi, mieszanymi glebami piaskowo-gliniastymi, czy też glebami silnie absorbującymi (gliniasto-ilastymi). Przy wydłużonych okresach stosowania w przypadku upraw wieloletnich takich, jak winoroślą oraz w przypadku typowych upraw okopowych takich, jak ziemniaki, buraki cukrowe lub też trawniki, gleby mogą ulegać kumulowanemu obciążeniu acyloalaninowymi środkami grzybobójczymi, co w konsekwencji stanowi zagrożenie dla stanowiska naturalnego, a zwłaszcza zagrożenie dla wód gruntowych.

187 073

Metalaksyl jest estrem metylowym N-(2,6-dwumetylofenylo)-N-(metoksyacetylo)DL-alaniny, a benalaksyl stanowi ester metylowy N-(2,6-dwumetylofenylo)-N-(fenyloacetylo)DL-alaniny.

Związki te są znane z literatury. Podaje się różne dane o ich degradacji. Kompetentna książka „The Pesticide Mannual” (Podręcznik o środkach przeciwszkodnikowych), 10. wyd, 1994, wyd. British Crop Protection Council, podaje następujące dane o hydrolitycznym okresię półtrwania tych produktów'. (DT = okres zaniku).

Metalaksyl: DT-50 (20°C)

Benalaksyl: DT-50 Furalaksyl: DT-50 (20°C) pH 1: > 200 dni; pH 9: 115 dni;

pH 9,25: 86 dni; pH 1: > 200 dni; pH 9: > 200 dni.

Dane te wskazują na niedopuszczalnie wysoką trwałość w środowisku wodnym.

Czyniono próby przyspieszenia procesu degradacji przez przygotowanie odpowiednich preparatów, np. zawierających dodatki hydrofobowe, które zapobiegają głębszemu wnikaniu składnika czynnego do gleby i wystawiają go na powierzchni na działanie światła słonecznego i podwyższonych temperatur. Próbowano wykorzystać dalszą, niekorzystną własność acyloalaninowych środków grzybobójczych, a mianowicie ich wysoką lotność, która staje się dokuczliwa pod wpływem słońca lub wysokich temperatur. Oczekiwano, że lotność składnika czynnego na powierzchni gleby będzie równie wysoka, lecz nie stwierdzono tego w praktyce.

Wszystkie te próby nie przyniosły w rezultacie przekonującego rozwiązania. Gdy składnik czynny zaabsorbuje się na powierzchni gleby (nawet tylko w jej warstwie górnej o grubości 2 cm), to jego degradacja ulega radykalnemu zmniejszeniu, co powoduje wszystkie ujemne (dobrze znane specjalistom) skutki stosowania słabo degradujących się składników czynnych.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że enancjomer R ulega szybszej degradacji niż enancjomer S lub dostępne w handlu czynne składniki bazujące na racematach. Stwierdzenie to umożliwiło rozwiązanie problemu związanego ze słabą degradacją acyloalaninowych składników czynnych.

Wiadomo (przykładowo, z dokumentu GB 1 500 581), że enancjomer R jest składnikiem bardziej czynnym grzybobójczo niż enancjomer S. Jednak w publikacjach ze stanu techniki brak jest sugestii, aby w rozwiązaniach praktycznych stosować odpowiedni R-enancjomer acyloalaninowego środka grzybobójczego. Po pierwsze, nie można nie doceniać technologicznych trudności wytwarzania enancjomerów R w czystej postaci albo czynnych substancji wzbogaconych w enancjomer R (np. przez frakcjonowaną krystalizację racematu lub przez specyficzną stereosyntezę), a po drugie brak było bodźca, a praktycy nie widzieli technologicznej potrzeby działania w ten sposób. Jednak w kompozycji według wynalazku zawartość enancjomeru R (w określonej ilości) stanowi czynnik decydujący o nieoczekiwanym efekcie technicznym. Nie można było bowiem przypuszczać, że zmniejszenie lub całkowite wyeliminowanie udziału enancjomeru S wracemacie rozwiąże problem nadmiernie wydłużonego czasu przebywania czynnego składnika w glebie.

Dotychczas nie byłu dostępne na rynku acyloalaninowe środki grzybobójcze zawierające enancjomery R albo zawierające racematy wzbogacone w enancjomer R. W odniesieniu do ogólnej sytuacji ekologicznej, w związku ze skądinąd skutecznym zwalczaniem meszkowatych pleśni (lęgniowców) acyloalaninowych środkami grzybobójczymi, zwłaszcza metalaksylem, rozwiązanie problemu degradacji (dzięki kompozycji według wynalazku) ma decydujące znaczenie technologiczne w światowej praktyce rolniczej. W ochronie upraw roślinnych zwykłym wymaganiem jest osiągnięcie optymalnego działania czynnych składników, przy jak najniższym niezbędnym ich dawkowaniu, z jednoczesnym utrzymywaniem zanieczyszczania środowiska naturalnego na możliwie najniższym poziomie.

W zakresie acyloalaninowych środków grzybobójczych, zwłaszcza w przypadku ich głównego przedstawiciela, metalaksylu, problem ten został rozwiązany - uzyskuje się znacz4

187 073 nie lepszą biodegradację w glebie, jeśli zawartość enancjomeru R w czynnym składniku wynosi ponad 70% wagowych.

Ekologicznie korzystny sposób zwalczania zakażeń roślin lęgniowcami i zapobiegania takim zakażeniom polega na zastosowaniu kompozycji według wynalazku, zawierającej enancjomer R metalaksylu lub enancjomer R benalaksylu o wzorze podanym na rysunku, w którym R = OCH3 (R-metalaksyl) albo

R = C6H5 (R-benalaksyl), w każdym przypadku w ilości co najmniej 70% wagowych w stosunku do całkowitej ilości czynnego składnika.

Racematy tych dwóch czynnych składników, metalaksylu i benalaksylu, zwane będą w dalszej części opisu czynnym składnikiem 1. Ze wzrostem zawartości enancjomeru R w czynnym składniku polepszają się jego własności degradacji w glebie.

Kompozycja grzybobójcza, wykazująca wzmożoną degradację w glebie, zawierająca nośnik i środek grzybobójczy zwalczający lęgniowce, wybrany spośród metalaksylu i benalaksylu, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że zawartość enancjomeru R w składniku czynnym przekracza 70% wagowych.

Korzystnie, zawartość enancjomeru R w składniku czynnym przekracza 85% wagowych.

Bardziej korzystnie, zawartość enancjomeru R w składniku czynnym przekracza 92% wagowe.

Szczególnie korzystnie, zawartość enancjomeru R w składniku czynnym przekracza 97% wagowych.

W szczególności, składnik czynny jest zasadniczo wolny od enancjomeru S (<1%).

Wymienione zawartości procentowe nie uwzględniają że technicznie wytwarzany czynny składnik dodatkowo zawiera ślady produktów ubocznych i związków przejściowych (około 3-5% wagowych).

Korzystnie, w kompozycji składnik czynny, wzbogacony w enancjomer R, stanowi metalaksyl.

Korzystnie, w kompozycji składnik czynny, wzbogacony w enancjomer R, stanowi benalaksyl.

Korzystniej, kompozycja zawiera metalaksyl w postaci preparatu o wysokim stężeniu, zawierającego ponad 30% wagowych składnika czynnego, dodanego do materiału nośnikowego.

W sposobie zwalczania lęgniowców korzystnie stosuje się takie kompozycje według wynalazku, które zostały wyżej wymienione jako korzystne. Są to kompozycje, w którym stosowany czynny składnik zawiera ponad 85% wagowych enancjomeru R, korzystniej powyżej 92%, a zwłaszcza ponad 97% w odniesieniu do całkowitej ilości czynnego składnika. Szczególnie korzystny jest sposób, w którym stosuje się kompozycję, w której czynny składnik 1 zawiera zasadniczo enancjomery R i jest zasadniczo wolny od enancjomerów S (<1%).

Stosując kompozycje według wynalazku zwalcza się lęgniowce, w szczególności szkodniki grzybne z grupy Peronosporales, zwłaszcza Plasmopara viticola, a ponadto Phytophthora spp., takie jak P. infestans, Pythium pathogens, Bremia, Pseudoperonospora i in.

Ilości stosowane (przez opryskiwanie, opylanie, wprowadzanie do gleby itp.) wynoszą od 60 g czynnego składnika na hektar (a. i. /ha) do 300 g a. i. /ha czystego enancjomeru R.

Stosowanym czynnym składnikiem jest benalaksyl i, korzystnie, metalaksyl. Preparaty metalaksylu R są korzystnie bardziej stężone (ponad 30% wagowych czynnego składnika). Daje to oszczędność w transporcie i pojemności magazynowej.

Ponadto czynniki chorobotwórcze na żywych roślinach wykazują że działanie przejawiane przez enancjomer R czynnego składnika 1 jest wielokrotnie silniejsze od działania racematu, nie zaś dwukrotnie większe, jak tego oczekiwano. Działanie to może być od 20 do 30 razy silniejsze, a w określonych warunkach do 100 razy większe, niż w przypadku racematu.

Badania strukturalne wykazały, że w rozważanym rodzaju czynnych składników acyloalaninowych o wzorze podanym na rysunku, prawa połowa cząsteczki jest umocowana rzeczywiście w pionowym położeniu w stosunku do płaszczyzny 2,6-dwumetylofenylu zarówno w stanie krystalicznym, jak i w roztworach, a gdy bariera obrotu wokół osi fenyl-N może być pokonana energetycznie, to grupa metylenowa, z którą wiąże się rodnik R, tworzy kąt z tą

187 073 grupą fenylową, jak to pokazano we wzorze podanym na rysunku (R. Nyfeler, P. Huxley, Monografia nr 31, British Crop Protection Conference Publication, Croydon 1985, strona 45 i następne). Oznacza to, że pozostałe podstawniki w cząsteczce mogą zmieniać swe położenia względem atomu C metylowego estru alaniny, który odpowiada za absolutną konfigurację.

W ostatnich latach liczne badania biologiczne potwierdziły w zasadzie odkrycie, że enancjomer R wykazuje silniejsze działanie grzybobójcze niż enancjomer S. D.J. Fischer i A.L. Hayes (Crop protection [1985] 4 (4) strony 501-510) stwierdzili, że w przypadku Phytophthora palmivora wartości ED5o powstrzymujące syntezę kwasu nukleinowego były około pięćdziesięciokrotnie bardziej niekorzystne w przypadku enancjomeru S metalaksylu, niż w przypadku enancjomeru R, podczas gdy odpowiednie wartości ED50 enancjomeru R i racematu były w stosunku około 3,1:5,6. Specjaliści mogli więc oczekiwać, że działanie danej ilości enancjomeru R jest równoważne działaniu około dwukrotnie większej ilości racematu; wyprowadzono stąd wniosek, że znacznie słabsze działanie enancjomeru S w racemacie oznacza, iż enancjomer S zasadniczo spełnia rolę materiału obojętnego, którego obecność nie ma praktycznego znaczenia.

Rozdzielanie racematu czynnego składnika 1 i stosowanie jedynie enancjomeru R nie było więc alternatywą dla praktyków (choćby tylko ze względu na silne działanie racematów), dlatego też nie było proponowane w publikacjach na ten temat jako rozwiązanie do praktycznego zastosowania.

Należy więc przyjąć, że wstanie gotowym do użytku racemicznego czynnego składnika 1, udział enancjomeru R w działaniu zmniejsza się antagonistycz.nie pod wpływem enancjomeru S oraz przez inne struktury cząsteczki. Można sobie np. wyobrazić, że dużą liczbę biochemicznych receptorów okresowo zajmują nieskuteczne składniki racematu 1, ale nie blokują ich trwale. Ponadto czynne składniki 1, zwłaszcza metalaksyl, są znane z tego, że wykazują działanie systemowe i wnikające, toteż mogą odgrywać pewną rolę również dalsze ujemne skutki działania tych izomerów, które najpierw przeciwdziałają dużej prędkości wnikania enancjomeru R do tkanek komórkowych roślin, co powoduje podwyższone straty na skutek ulatniania.

Enancjomery R o wzorze podanym na rysunku można otrzymywać, przykładowo, przez frakcjonowaną krystalizację soli, wytworzonej z kwasu N-(2,6-dwumetylofenylo)-a-aminopropionowego i optycznie czynnej zasady zawierającej N, a następnie uwolnienie optycznie czynnego antypodu i estryfikację metanolem. Przykładem optycznie czynnej zasady jest a-fenyloetyloamina (dokument GB P. 1 448 810).

Ponadto enancjomery R tych czynnych składników można otrzymywać przez uaktywnienie grupy hydroksylowej jako grupy odszczepianej w naturalnie występującym kwasie L(+)-mlekowym, estrach lub solach i zastąpienie jej 2,6-dwumetyloaniliną z odwróceniem konfiguracji. Zastosowanie kwasu lub jego soli wymaga potem estryfikacji metanolem. Zastosowanie estru kwasu mlekowego innego niż ester metylowy wymaga następnie przeestryfikowania metanolem. Temperatura wrzenia czystego metalaksylu R wynosi 143-145°C/'0,3 Pa.

Z omawianego czynnego składnika tworzy się kompozycje w znany sposób, otrzymując kompozycje przeciwszkodnikowe, jak to opisano np. w dokumencie GB P. 1 500 581.

Kompozycje te sporządza się w znany sposób, np. przez dokładne wymieszanie i/lub zmielenie czynnych składników z napełniaczami takimi, jak np. rozpuszczalniki, stałe nośniki oraz - w razie potrzeby - związki powierzchniowo czynne.

Odpowiednimi nośnikami i dodatkami mogą być ciała stałe lub ciecze i odpowiadają one substancjom praktycznie stosowanym w technologii wytwarzania kompozycji, takie jak np. naturalne lub odzyskiwane substancje mineralne, rozpuszczalniki, środki dyspergujące, środki zwilżające, środki powiększające przyczepność, zagęszczacze, środki wiążące lub sztuczne nawozy.

Korzystnym sposobem stosowania enancjomeru R jest podawanie na nadziemne części roślin, zwłaszcza na ulistnienie (stosowanie nalistne). Liczba i wielkość podawań zależy od biologicznych i klimatycznych warunków środowiska naturalnego dla czynników chorobotwórczych. Alternatywnie enancjomer R można dostarczać roślinom przez glebę za pośrednictwem układu korzeniowego (działanie systemowe), przez polewanie miejscowe roślin ciekły6

187 073 mi kompozycjami, albo przez wprowadzanie tych substancji do gleby w stałej postaci, np. w postaci granulatu (podawanie doglebowe).

Związki te stosuje się jako czyste czynne składniki, albo, korzystnie, wraz ze środkami pomocniczymi, zwykle używanymi przy sporządzaniu kompozycji, dlatego też przerabia się je w znany sposób w celu otrzymania np. koncentratów emulsyjnych, past do smarowania, roztworów do bezpośredniego rozpylania lub do rozcieńczania, rozcieńczonych emulsji, proszków zwilżalnych, proszków rozpuszczalnych, pyłów, granulatów, albo przez kapsułkowanie, np. w substancjach polimerycznych. Sposoby stosowania, takie jak opryskiwanie, rozpylanie płynu, opylanie, posypywanie, napędzlowanie lub polewanie, a także rodzaje kompozycji wybiera się w cełu dostosowania ich do zamierzonych celów i aktualnych okoliczności.

Agrochemiczne kompozycje zawierają z reguły od 0,1 do 99%, zwłaszcza od 0,1 do 95% czynnego składnika 1, od 99,9 do 1%, zwłaszcza od 99,9 do 5% stałych lub ciekłych dodatków oraz od 0 do 25%, zwłaszcza od 0,1 do 25% substancji powierzchniowo czynnych.

Stężone kompozycje są korzystniejsze jako towary dostępne w handlu, natomiast końcowi użytkownicy z reguły stosują kompozycje rozcieńczone. Takie (agro)chemiczne kompozycje stanowią część niniejszego wynalazku.

Następujące przykłady mają na celu zilustrowanie niniejszego wynalazku, przy czym „czynny składnik 1” korzystnie oznacza metalaksyl, lub benalaksyl, z korzystnie wysoką zawartością enancjomeru R (70-100% wagowych).

Proszki zwilżalne	a)	b)	c)	d)
Czynny składnik metalaksyl (96% enan-
cjomeru R)	25%	50%	75%	24%
Lignosulfonian sodowy	5%	5%	-	5%
Undecylosiarczan sodowy	3%	-	5%	4%
Dwuizobutylonaftalenosulfonian sodowy	-	6%	10%	-
Eter poliglikolu etylenowego i oktylofenolu
(7-8 moli tlenku etylenu)	-	2%	-	-
Silnie rozdrobniona krzemionka	5%	10%	10%	5%
Kaolin	62%	27%	-	62%

Czynny składnik starannie miesza się z dodatkami i mieszaninę tę miele się dokładnie w odpowiednim młynie. Otrzymuje się proszki zwilżalne, które można rozcieńczać wodą w celu otrzymania zawiesin o dowolnym żądanym stężeniu.

Koncentrat emulsyjny

Czynny składnik metalaksyl (96% enancjomeru R) 10%

Eter poliglikolu etylenowego i oktylofenolu (4-5 moli tlenku etylenu) 3%

Dodecylobenzenosulfonian wapniowy 3%

Polieter glikolowy oleju rycynowego (35 moli tlenku etylenu) 4%

Cykloheksanon 30%

Mieszanina ksylenów 50%

Przez rozcieńczenie tego koncentratu wodą można otrzymać emulsje o dowolnym żądanym rozcieńczeniu, które można stosować do ochrony upraw.

Pyły

Czynny składnik 1 (>85% enancjomeru R)

Talk

Kaolin

Proszek kamienny

a)

5%

95%

b)

6%

94%

c)

4%

96%

Pyły gotowe do użytku otrzymuje się przez zmieszanie czynnego składnika z nośnikiem i zmielenie tej mieszaniny w odpowiednim młynie.

187 073

Granulat wytłaczany

Czynny składnik 1 (>92% enancjomeru R) 15%

Lignosulfonian sodowy 2%

Karboksymetyloceluloza 1 %

Kaolin 82%

Czynny składnik miesza się z dodatkami i mieszaninę tę miele się i zwilża wodą. Mieszaninę tę wytłacza się, a następnie suszy w strumieniu powietrza.

Granulat powlekany

Czynny składnik 1(>70% enancjomeru R) 8%

Poliglikol etylenowy (MW 200) 3%

Kaolin(MW = masa cząsteczkowa) 89%

Silnie rozdrobnionym czynnym składnikiem powleka się jednorod-nie w mieszalniku kaolin, który uprzednio zwilżono poliglikolem etylenowym. W ten sposób otrzymuje się bezpyłowy powlekany granulat.

Koncentrat zawiesinowy

Czynny składnik 1 (>92% enancjomeru R) 40%

Glikol propylenowy 10%

Eter poliglikolu etylenowego i nonylofenolu (15 moli tlenku etylenu) 6%

Lignosulfonian sodowy 10%

Karboksymetyloceluloza 1 %

Olej silikonowy (w postaci 75% wodnej emulsji) 1%

Woda 32%

Silnie rozdrobniony czynny składnik miesza się dokładnie z dodatkami. Otrzymuje się koncentrat zawiesinowy, z którego przez rozcieńczenie wodą można sporządzać zawiesiny o dowolnym żądanym rozcieńczeniu. Takie rozcieńczenia można stosować do podawania na żywe rośliny oraz na roślinne materiały reprodukcyjne przez opryskiwanie, polewanie wodą lub zanurzanie dla ich ochrony przed atakiem drobnoustrojów.

I) PRZYKŁADY BIOLOGICZNE

Sposób testowania

Sadzonki winorośli z gatunku „Gutedel” hoduje się w warunkach cieplarnianych, hodując po jednej roślinie w doniczce (0 = 6 cm), i opryskuje cieczą do opryskiwania, sporządzoną z koncentratu emulsyjnego, albo w stadium dwulistnym, albo w stadium trójlistnym. Na szarże po 4 rośliny stosuje się następujące stężenia czynnego składnika : 200; 60; 20; 6; 2; 0,6; 0,2; 0,06 mg czynnego składnika (a.i.) na dm³. Serię rozcieńczeń przygotowuje się w demineralizowanej wodzie tuż przed zastosowaniem jako cieczy do opryskiwania ulistnienia. W celu wyeliminowania wpływu fazy gazowej czynnego składnika na sąsiedztwo wszystkie sadzonki oddziela się od siebie z boków stosując półprzeźroczyste folie z tworzywa sztucznego i przechowuje się w ciemności przez jeden dzień w 20-22°C w warunkach względnej wilgotności wynoszącej około 100%.

Następnie całe pole powierzchni ulistnienia sadzonek równomiernie opryskuje się do momentu ociekania świeżo przygotowaną zawiesiną zarodników (120 000/cmj wrażliwego na metalaksyl szczepu Plasmopara viticola. Następnie sadzonki te przechowuje się przez 7 dni w warunkach 16-godzinnych okresów naświetlania sztucznym światłem dziennym w 20-22°C przy względnej wilgotności wynoszącej około 100%. Następnie ocenia się stopień zakażenia, oddzielnie dla opryskiwania w stadium trójlistnym i dwulistnym. W każdym przypadku tablice przedstawiają średnią z 4 równoległych opryskiwań.

187 073

A) Opryskiwania w stadium dwulistnym (Plasmopara viticola na winoroślach) Stopień działania metalaksylu R i metalaksylu racemicznego

Czynny składnik	Dawka [mg a.i./dm3]	Zakażenie ulistnienia [%]
Metalaksyl R	200	0
60	0
20	0
6	0
2	4
0,6	78
0,2	97
0,06	92
Nieopryskiwane sadzonki kontrolne 96
Metalaksyl racemiczny	200	0
60	0
20	38
6	76
2	87
0,6	100
0,2	97
0,06	96

Konwencjonalny metalaksyl racemiczny nie przynosi skutków w postaci jasno zarysowanego działania przeciw zakażeniu ulistnienia w zakresie stężeń poniżej 60 mg a.i./dm³ i jest nieskuteczny dla celów praktycznych w stężeniach niższych od 20 mg a.i./dm³, natomiast działanie enancjomeru R metalaksylu jest do 30 razy lepsze aż do rozcieńczeń wynoszących 2 mg a.i./dm3.

W przypadku opryskiwań w stadium trójlistnym różnice w działaniu są nawet wyraźniejsze, jak to przedstawia tablica B.

B) Opryskiwania w stadium trójlistnym (Plasmopara viticola na winoroślach)

Stopień działania metalaksylu R i metalaksylu racemicznego

Czynny składnik	Dawka [mg a.i./dm3]	Zakażenie ulistnienia [%>]
Metalaksyl R	200	0
60	0
20	0
6	0
2	0
0,6	0
0,2	78
0,06	93

187 073

Nieopryskiwane sadzonki kontrolne 92
Metalaksyl racemiczny	200	0
60	0
20	27
6	85
2	80
0,6	96
0,2	90
0,06	92

Konwencjonalny metalaksyl racemiczny rzeczywiście nie wykazuje działania w zakresie stężeń 6 mg a.i./dm³ (lub niższych), aj ego bardziej wyraźnie zarysowane działanie jest dostrzegalne dopiero przy 20 mg a.i./dm3, natomiast działanie enancjomeru R metalaksylu jest około 100 razy lepsze aż do zakresu stężeń 0,6 mg a.i./dm³.

II) DEGRADACJA CZYNNYCH SKŁADNIKÓW W GLEBIE

Przykład 1.

Postępowanie degradacji metalaksylu racemicznego i metalaksylu R w umiarkowanie ciężkiej glebie.

Dwie grupy po 8 próbek biologicznie czynnej gleby (mułowo-gliniasta; glina: 13,9%; muł: 54,3%; piasek: 31,8%; węgiel organiczny: 2,1%; pH 7,3; biomasa: 65,1 mg węgla bakteryjnego na 100 g gleby; pochodzenie: Les Evouettes, Valais, Szwajcaria) zadaje się równolegle odpowiednio metalaksylem racemicznym lub metalaksylem R, w każdym przypadku w roztworze acetonowym. Stosowana dawka wynosi 0,5 mg/kg próbki gleby, co odpowiada dawkowaniu 0,5 kg/hektar. Wyniki ocenia się w zdublowanych próbkach po O, 7,14 i 21 dniach.

Tabela 1

Prędkość degradacji racemicznego metalaksylu i metalaksylu R w świeżej polnej glebie (mułowo-gliniastej) w warunkach laboratoryjnych.

Czas (dni)	Metalaksyl racemiczny (% występowania)	Metalaksyl R (% występowania)
		średnio		średnio
0	90,41		93,61
0	90,36	90,39	98,94	96,28
7	47,28		24,74
7	45,17	46,23	25,7	25,23
14	35,88		9,07
14	35,54	35,71	10,62	9,85
21	29,34		7,57
21	29,06	29,20	7,82	7,69

187 073

Równania degradacji są następujące:

Racemat metalaksylu: Ct = 86,66*e(-0,0644*t)

DT-50 = In2/0,064; DT-90 = In10/0,0644 Metalaksyl R: C, = 95,9*e(-0,1776*t)

DT-50 = In2/0,1776; DT-90 = In 10/0,1776

Krzywe degradacji przedstawia fig. 1.

Równania te umożliwiają obliczenie następujących czasów degradacji:

	Metalaksyl racemiczny	Metalaksyl R
DT-50: (50% degradacji)	10,8 dni	3,9 dni
DT-90: (90% degradacji)	35,7 dni	13,0 dni

Przykład 2.

Postępowanie degradacji metalaksylu racemicznego i metalaksylu R w glebie piaszczystej. Dwie grupy po 16 próbek biologicznie czynnej gleby (gleba piaszczysta; glina: 5,1%;

muł: 11,4%; piasek: 83,5%; węgiel organiczny: 1,6%; pH 4; biomasa: 51 mg węgla bakteryjnego na 100 g gleby; pochodzenie: Collombey, Valais, Szwajcaria) zadaje się równolegle odpowiednio metalaksylem racemicznym lub metalaksylem R, w każdym przypadku w roztworze acetonowym. Stosowana dawka wynosi 0,5 mg/kg próbki gleby, co odpowiada dawkowaniu 0,5 kg/hektar. Wyniki ocenia się w zdublowanych próbkach po 0,1, 3, 7,9,15,21 i 29 dniach.

Tabela 2

Prędkość degradacji racemicznego metalaksylu i metalaksylu R w świeżej polnej glebie (piaszczystej) w warunkach laboratoryjnych.

Czas (dni)	Metalaksyl racemiczny (% występowania)	Metalaksyl R (% występowania)
		średnio		średnio
0	98,00		100,32
0	97,56	97,78	99,72	100,2
1	87,75		89,16
1	87,88	87,82	90,13	89,64
3	80,32		76,96
-ł 3	79,69	80,01	74,01	75,48
7	65,41		52,59
7	64,60	65,01	52,59	52,59
9	55,84		47,22
9	56,68	56,26	46,45	46,84
15	43,49		24,77
15	41,58	42,54	29,89	27,33
21	30,77		17,12
21	33,21	31,99	17,05	17,09
29	28,70		8,82
29	28,28	28,49	8,62	8,72

187 073

Równania degradacji.

Racemat metalaksylu: Ct = 93,67*e⁽'°’⁰⁵⁰⁰⁶*^t); DT-50 = In2/0,05006;

DT-90 = In 10/0,05006

Metalaksyl R: Ct = 98,53 *_e(-00S006*t); DT-50 = In2/0,08548;

DT-90 = In10/0,08548

Krzywe degradacji przedstawia fig. 2.

Równania te umożliwiają obliczenie następujących czasów degradacji:

	Metalaksyl racemiczny	Metalaksyl R
DT-50: (50% degradacji)	13,9 dni	8,1 dni
DT-90: (90% degradacji)	46,0 dni	26,9 dni

187 073

Wzór 1

187 073 •2-S;

JSt

Λ Ο -w-w « 53

SS «i s— J-Λ ν u

S3 .2,a ³a u ««β β 4>

>Χ* ats

Λ ^Λ«« ωΈχι δά ³ 3 3.2 63

Λ aj i-. .„Λ ‘3Ϊ2

6£ Ό—, 53 ω u a ω» <u 2 Ό CL ‘Ο·;? '§·Ν s «

4s·— Ό £ 4H»J *” >s.

PL £

(eiUBMOdń)sXM %) TpzbtMZ XuBpEJI &I •rt fe

DT-50: Okres zaniku 50% czynnego składnika (Czas do osiągnięcia degradacji 50% składnika grzybobójczego) DT-90: Okres zaniku 90% czynnego składnika (Czas do osiągnięcia degradacji 90% składnika grzybobójczego)

187 073 ędkość degradacji racematu metalaksylu i enancjomeru R metalaksylu świeżej polnej glebie (piaskowej) w warunkach laboratoryjnych

(BTOEMOddjS/Łtt %) jpzfejMZ XuBpE(f o o OB OB « 4> N N O U ja o o

J2 μ t-1 00 00 CS CS ca ca Ό Ό eg eg

2 tn <a n § u o es « fl fl es Λ

00 <U 4J fl fl es « ’3 *S • PM ♦*» fl fl 00 00 er es* • PM

C/9 «9 o o o o fl fl

GO GO CS CS N N

U u cs es .-3.3 a a -fl Ό eg eg

CA GA O O OB OB <U 4> fl fl fl fl frg*

U w ,Ο ,o θ' θ' o ® >r> o\ 3 fl 3 3 ca a eg eg N N

C4

W)

E oo o o κι σ\

Η H O Q

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja grzybobójcza, wykazująca wzmożoną degradację w glebie, zawierająca nośnik i środek grzybobójczy zwalczający lęgniowce, wybrany spośród metalaksylu i benalaksylu, znamienna tym, że zawartość enancjomeru R w składniku czynnym przekracza 70% wagowych.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość enancjomeru R w składniku czynnym przekracza 85% wagowych.
3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawartość enancjomeru R w składniku czynnym przekracza 92% wagowe.
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że zawartość enancjomeru R w składniku czynnym przekracza 97% wagowych.
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że składnik czynny jest zasadniczo wolny od enancjomeru S.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że składnik czynny, wzbogacony w enancjomer R, stanowi metalaksyl.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że składnik czynny, wzbogacony w enancjomer R, stanowi benalaksyl.
8. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera metalaksyl w postaci preparatu o wysokim stężeniu, zawierającego ponad 30% wagowych składnika czynnego, dodanego do materiału nośnikowego.