DE69715038T2

DE69715038T2 - Auf (n-phenylacetyl-n-2,6-xylyl)methylalaninat basierte fungizide zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69715038T2
Application number: DE69715038T
Authority: DE
Inventors: Laura Colombo; Lucio Filippini; Luigi Mirenna; Ottorino Palla; Giampaolo Zanardi; Guido Zini
Original assignee: Isagro SpA
Current assignee: Isagro SpA
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-06
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2017-12-07
Also published as: PT946093E; OA11130A; CU22888A3; WO1998026654A3; HUP0000480A2; ES2182147T3; WO1998026654A2; US6228885B1; IL130534A; AU5756798A; CN1244770A; EP0946093A2; HU227487B1; EP0946093B1; BR9714423A; EP1155616A1; HUS1100025I1; HK1024385A1; HK1043710A1; DE69715038D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Fungizidzusammensetzungen, basierend auf (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)- methylalaninat.
Mehr spezifisch bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Fungizidzusammensetzungen, welche die Verbindung entsprechend (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-methylalaninat, in welcher mehr als 50% dieser Verbindung aus dem linksdrehenden Enantiomeren besteht, und ein oder mehrere bekannte Fungizide umfaßt, sowie deren Verwendung auf dem Agrikulturgebiet zur Steuerung von Pilzkrankheiten, welche landwirtschaftliche Ernten stark beschädigen.
Zahlreiche der Verbindungen, welche zur Kontrolle von phytopathogenen Pilzen bei der landwirtschaftlichen Praxis verwendet werden, haben wenigstens ein asymmetrisches Zentrum. Insbesondere, wenn diese Verbindungen nur ein asymmetrisches Zentrum oder chirales Zentrum besitzen, können die zwei Enantiomere unterschiedliche fungizide Aktivität besitzen.
Mehr spezifisch, wenn nur eines der Enantiomeren eine signifikante biologische Aktivität besitzt, ist es zum Erhalt desselben Fungizideffektes möglich, das stärker effiziente Enantiomere (Enantiomorphe) mit einer Dosierung zu verwenden, welche die Hälfte derjenigen des Racemates ist. Wenn beide Enantiomere eine vergleichbare biologische Aktivität besitzen, sollten die Verminderungen bei den erwarteten Anwendungsdosierungen in jedem Fall weniger als 50%, bezogen auf diejenige des Racemates, sein.
Die meisten Fungizidzusammensetzungen, welche wenigstens ein chirales Zentrum enthalten, werden normalerweise als Racematgemisch verkauft, da es schwierig ist, die höheren Kosten, welche für die Herstellung des Enantiomeren in seiner reinen Form anfallen, durch zusätzliche kommerzielle Vorteile zu kompensieren.
Die Notwendigkeit zur Verbesserung der Umwelteinflüsse hat in neuerer Zeit zu einer erneuten Überprüfung der Verwendung von einzelnen Enantiomeren geführt, um wenigstens partielle Verminderungen bei den verwendeten Dosierungen zu erreichen, um die Menge von xenogenen Substanzen, welche in die Umgebung abgegeben werden, herabzusetzen und um die Umweltbeeinflussung von Pflanzenbehandlung zu verbessern.
Zusätzlich ist es besonders vorteilhaft, falls Produkte mit einer Fungizidaktivität leicht durch den pflanzlichen Wirt am Ende der Periode, während der fungizide Aktivität erforderlich ist, abgebaut werden können, so daß die minimale Menge von rückständigem aktiven Prinzip garantiert wird.
Die Verminderung der Rückstände von Hauptprinzipien in Pflanzen, wenn sie geerntet werden, liegt in der Tatsache, welche mit der potentiellen Gefährdung für mögliche Verbraucher des landwirtschaftlichen Produktes verbunden ist: je kleiner die Menge von rückständigem aktiven Prinzip ist, um so geringer ist die Gefährdung für den Verbraucher.
Die Verbindung (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-DL-methylalaninat, ebenfalls bekannt unter der Handelsmarke Benalaxyl, ist bei der Steuerung von durch Oomycetes hervorgerufenen Krankheiten besonders wirksam. Oomycetes sind für viele Krankheiten von wirtschaftlich wichtigen Ernten verantwortlich, wie beispielsweise Trauben, Kartoffeln, Tomaten und Tabak. Dieses Fungizid ist in den US-Patenten 4 291 049 und 4 425 357 beschrieben.
Benalaxyl hat ein asymmetrisches Zentrum und besteht aus einem äquimolaren Gemisch der zwei Enantiomeren bzw. Enantiomorphen. Wenn es nach den in den oben genannten beiden US- Patenten beschriebenen Verfahren hergestellt wird, wird Benalaxyl als ein racemisches Gemisch erhalten, in welchem die Enantiomeren in äquimolaren Mengen vorliegen.
"Pesticide Science" (1985), Vol. 16, S. 277-286, beschreibt andererseits ebenfalls die Herstellung des linksdrehenden Enantiomeren, entsprechend (N-Phenylacetyl-N-2,6- xylyl)-D-methylalaninat und zeigt seine größere Aktivität im Vergleich zu sowohl dem rechtsdrehenden Enantiomeren entsprechend (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-L-methylalaninat als auch dem Racemat, entsprechend (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-DL- methylalaninat. Diese größere Aktivität wurde sowohl durch Versuche mit dem linksdrehenden Enantiomeren in Tests in vitro als auch durch Auftragen hiervon auf infizierte Pflanzen oder auf nach seinem Auftrag infizierte Pflanzen und ebenfalls durch Auftrag hiervon auf den Boden oder die Pflanzensaat zur Steuerung der in dem Boden vorhandenen Pathogene, beobachtet.
Racemisches Benalaxyl wird mit einer unterschiedlichen Rate in Abhängigkeit von der Pflanze und dem Teil, auf welchen es auf getragen wird, abgebaut.
Beispielsweise macht die Abbaugeschwindigkeit von racemischem Benalaxyl in Hopfen die Verwendung dieses Produktes als Antipilzmittel zum Nachteil seiner ausgeprägten fungiziden Wirksamkeit ungeeignet: tatsächlich sind zwei Wochen nach der Behandlung die Rückstandswerte des aktiven Prinzips immer noch hoch.
Zusammen mit seiner guten Präventivaktivität hat Benalaxyl ebenfalls eine beträchtliche Heilwirkung: es ist tatsächlich in der Lage, bereits in der Entwicklung befindliche Infektionen zu blockieren, was daher den Eingriff nach der Infektion erlaubt. Bei der landwirtschaftlichen Praxis ist es üblich, innerhalb 72 Stunden einer möglichen Infizierung, beispielsweise Regen oder übermäßiger Nachttau, einzugreifen.
Die Literatur des Standes der Technik gibt an, daß der MIC-Wert (minimale Konzentration von aktivem Prinzip, das zum Hemmen der Entwicklung der Krankheit erforderlich ist) des linksdrehenden Enantiomeren von Benalaxyl beim Auftrag auf die Blätter von Wein, der in einer Vase kultiviert und 24 Stunden früher mit Sporen von Plasmopara viticola infiziert wurde, 5 mg/l beträgt, der MIC-Wert des rechtsdrehenden Enenatiomeren 100 mg/l beträgt, und der MIC-Wert des Racemates 10 mg/l ist.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise gefunden, daß das linksdrehende Enantiomere von Benalaxyl, entsprechend (N- Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-D-methylalaninat, aufgetragen auf Blätter, kombiniert mit einem oder mehreren normalerweise für die Steuerung von phytogenen Oomycetes von wirtschaftlich wichtigen Früchten verwendeten Fungiziden eine höhere synergistische Aktivität besitzt, als sie möglicherweise mit dem racemischen Produkt erhalten werden könnte, das in einer doppelten Dosierung verwendet wird und damit dieselbe Menge von linksdrehenden Enantiomeren enthält. Dies ermöglicht die Herstellung von stärker wirksamen Fungizidzusammensetzungen mit verbesserten Umwelteigenschaften verglichen mit denjenigen, welche bei Verwendung von racemischem Benalaxyl erhalten werden.
Die oben genannten Fungizidzusammensetzungen können sowohl bei heilenden als auch präventiven Anwendungen verwendet werden, d. h. in regelmäßigen Zeitabständen. Bei der Behandlung in regelmäßigen Zeitabständen ist seine heilende Eigenschaft immer noch wichtig zur Bekämpfung von Infektionen, welche möglicherweise während der letzten Periode des Zeitabschnittes der Behandlung auf getreten waren.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf Fungizidzusammensetzungen, umfassend:
(a) die Verbindung entsprechend (N-Phenylacetyl-N-2,6- xylyl)-methylalaninat mit der Formel (I):
worin mehr als 50% dieser Verbindung mit der Formel (I) aus dem linksdrehenden Enantiomeren bestehen;
(b) ein oder mehrere Fungizide, ausgewählt aus:
(1) Cymoxanil entsprechend 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylharnstoff;
(2) Fosetyl mit der Formel:
(3) Metalaxyl entsprechend Methyl-N-(2-methoxyacetyl)- N-2,6-xylyl-DL-alaninat;
(4) Oxadixyl entsprechend 2-Methoxy-N-(2-oxo-1,3- oxazolidin-3-yl)-acet-2'-6'-xylidin;
(5) Ofurace entsprechend DL-3-[N-Chloracetyl-N-(2,6- dimethylphenyl)-amino]-γ-butyrolacton;
(6) Fluazinam entsprechend 3-Chlor-N-[3-chlor-2,6- dinitro-4-(trifluormethyl)-phenyl]-5- trifluormethyl-2-pyridinamin;
(7) (E)-2-[2-([6-(2-Cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]- phenyl-3-methyl-methoxyacrylat;
(8) (E)-Methoxyimino-α-o-tolyloxy)-o-tolyl]-methylacetat;
(9) N-Methyl-(E)-methoxyimino-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)-phenyl]-acetamid;
(10) N-Methyl-(E)-methoxyimino-[2-phenoxyphenyl]- acetamid;
(11) O-(1-Methylethyl)-N-[2-methyl-1-[[[1-(4- chlorphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]- carbamat;
(12) O-(1-Methylethyl)-N-[2-methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbamat;
(13) O-(1-Methylethyl)-N-[2-methyl-1-[[[1-(4-ethylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbamat;
(14) O-(1-Methylethyl)-N-[2-methyl-1-[[[1-(4-methoxyphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbamat;
(15) O-(Phenyl)-N-[2-methyl-1-[[[1.(4-methoxyphenyl)- ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbamat;
(16) zu der Gruppe von Dithiocarbamaten gehörende Verbindungen mit der allgemeinen Formel:
worin M Mangan oder Zink bedeutet;
(17) Thiram entsprechend Bis-(dimethylthiocarbamoyl) disulfid;
(18) Propineb mit der Formel:
(19) Anilazin entsprechend N-(4,6-Dichlor-1,3,5-triazin- 2-yl)-anilin;
(20) Dichlofluanid mit der Formel:
(21) Tolylfluanid mit der Formel:
(22) Captan mit der Formel:
(23) Folpet mit der Formel
(24) Chlorthalonil entsprechend 1,3-Dicyano-2,4,5,6- tetrachlorbenzol;
(25) Dimethomorph mit der Formel:
(26) Flumetover entsprechend N,N-Diethylamid von 4-Trifluormethyl-6-(3,4-dimethoxyphenyl)-benzoesäure;
(27) Dithianon entsprechend 5,10-Dihydro-5,10-dioxonaphthol-[2,3-b]-1,4-dithin-2,3-dicarbonitril;
(28) Tetraconazol entsprechend 1-(1H-1,2,4-Triazol-1- yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-propan;
(29) Propiconazol entsprechend 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl) 4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol;
(30) Triadimefon entsprechend 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3- dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-butanon;
(31) Triadimenol entsprechend 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3- dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol;
(32) Bitertanol entsprechend 1-(Diphenyl-4-yloxy)-3,3- dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol;
(33) Etridiazol entsprechend Ethyl-3-trichlormethyl- 1,2,4-thiadiazolylether;
(34) Pencycuron entsprechend 1-(4-Chlorbenzyl)-1-cyclopentyl-3-phenylharnstoff;
(35) Hymexanol entsprechend 5-Methylisoxazol-3-ol;
(36) Protiocarb entsprechend S-Ethyl-(3-dimethylaminopropyl)-thiocarbamat;
(37) Propamocarb entsprechend Propyl-3-(dimethylamino)- propylcarbamat;
(38) Salze von Kupfer(I) oder Kupfer(II);
(39) Andoprim entsprechend 2-p-Methoxyanilin-4,6-dimethylpyrimidin;
(40) Famoxadon oder DPX-JE874 entsprechend 5-Methyl-5- (4-phenoxyphenyl)-3-(phenylamino)-oxazolidin-2,4- dion;
(41) 4-Methyl-4-phenyl-1-(phenylamino)-2-methylthioimidazolidin-5-on;
(42) Pyrimidinverbindungen wie beispielsweise Cyprodinil, Mepanipyrim, Pyrethanil;
(43) Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel:
worin:
- R&sub1; und R&sub2;, gleich oder verschieden, darstellen: ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem Hydantoinring, an welchen sie gebunden sind, einen gesättigten C&sub3;-C&sub7;-Spiroring wiedergeben;
- R&sub3; und R&sub4;, verschieden voneinander, darstellen: eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, wobei diese Phenylgruppe wahlweise substituiert ist mit einem Halogenatom, mit einer Nitrogruppe, mit einer C&sub1;-C&sub3;- Alkoxylgruppe oder mit einer C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkylgruppe oder einer 3-Jodpropinylgruppe;
(44) Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel:
worin:
- R&sub1; und R&sub3;, gleich oder verschieden, darstellen: ein Halogenatom oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe;
- R&sub2; darstellt: eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub2;-C&sub4;- Alkenylgruppe, eine C&sub2;-C&sub6;-Alkinylgruppe, eine C&sub1;-C&sub4;- Alkoxylgruppe, eine Cyanogruppe;
- R&sub4; und R&sub5;, gleich oder verschieden, darstellen: ein Halogenatom oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe unter der Bedingung, daß wenigstens einer zwischen R&sub4; und R&sub5; eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylgruppe ist;
- X darstellt: ein Halogenatom, eine Thiocyanogruppe, eine Isothiocyanogruppe;
(45) oligopeptidische Verbindungen mit der allgemeinen Formel:
K-[A]&sub2;-[B]w-L
worin:
- z und w, gleich oder verschieden, 1 oder 2 sind,
- A einen Aminosäureabschnitt darstellt mit der allgemeinen Formel:
worin:
- Ra darstellt: eine lineare oder verzweigte C&sub3;-C&sub4;- Alkylgruppe oder eine C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkylgruppe,
- R' darstellt: ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub3;- Alkylgruppe oder zusammen mit Ra eine lineare oder verzweigte C&sub3;-C&sub5;-Alkylenkette bildet;
- B darstellt: einen Aminosäureabschnitt mit der allgemeinen Formel:
worin:
- Rb darstellt: eine Phenylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, wobei diese Phenylgruppe und heterocyclische Gruppe wahlweise auch substituiert sind,
- m und n, gleich oder verschieden, 0 oder 1 sind;
- R" darstellt: ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub3;- Alkylgruppe,
- L darstellt: eine Gruppe mit der allgemeinen Formel:
worin:
- E darstellt: eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub8;- Alkylenkette, eine lineare oder verzweigte C&sub2;-C&sub8;-ω- Oxalkylkette oder eine direkte Bindung,
- R¹ darstellt: ein Wasserstoffatom, eine C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, wobei diese Phenylgruppe und heterocyclische Gruppe wahlweise auch substituiert sind,
- R² darstellt: ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte C&sub2;-C&sub6;-Carboxyalkylgruppe, eine lineare, verzweigte oder cyclische C&sub2;-C&sub6;-Carbamoylgruppe oder eine Cyanogruppe,
- X darstellt: eine -O-Gruppe, eine -N(R³)-Gruppe oder eine -N(R&sup4;)-O-Gruppe, worin:
- R³ darstellt: ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub3;- Alkyl- oder Alkoxylgruppe oder zusammen mit R&sub1; es eine direkte Bindung oder eine lineare oder verzweigte C&sub2;-C&sub4;-Alkylenkette darstellt,
- R&sup4; darstellt: ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub3;- Alkylgruppe oder zusammen mit R&sub1; es eine direkte Bindung darstellt,
- K darstellt: ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder eine Schutzgruppe mit der allgemeinen Formel:
- Y darstellt: ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung,
- M darstellt: eine lineare, verzweigte oder cyclische C&sub1;-C&sub8;-Alkylenkette oder eine direkte Bindung,
- R&sup5; darstellt: ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, wahlweise substituiert, eine linare, verzweigte oder cyclische C&sub2;-C&sub6;-Carbamoylgruppe, eine lineare, verzweigte oder cyclische C&sub1;-C&sub6;- Carboalkoxylgruppe oder eine Cyanogruppe,
- R&sup6; darstellt: ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub3;- Alkoxylgruppe, eine Acetatgruppe oder eine Acetamidgruppe,
(46) Methylbenzothiadiazol-7-thiocarboxylat.
In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthält die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) bevorzugt mehr als 90% des linksdrehenden Enantiomeren, noch mehr bevorzugt wenigstens 95% des linksdrehenden Enantiomeren. Zusammensetzungen, in denen die Verbindung mit der Formel (I) wenigstens 99% des linksdrehenden Enantiomeren enthält, sind noch mehr bevorzugt.
Das linksdrehende Enantiomere entsprechend (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-D-methylalaninat hat die folgende Formel (II):
Der in der Verbindung mit der Formel (II) vorliegende asymmetrische Kohlenstoff hat die absolute Konfiguration, wie sie in dieser Formel (II) definiert ist; diese Konfiguration kann als D-förmig entsprechend der aktuellen Terminologie von Aminosäuren, oder als R-förmig entsprechend der von Cahn, Ingold und Prelog eingeführten Klassifizierung bezeichnet werden.
Der verbesserte Umgebungseinfluß der Fungizidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die Verbindung mit der Formel (I), in welcher mehr als 50% dieser Verbindung aus dem linksdrehenden Enantiomeren bestehen, einen niedrigeren Restgehalt von aktivem Prinzip in behandelten Früchten besitzt, wenn die Fungizidaktivität abgeschlossen ist (wie bereits oben erwähnt hat racemisches Benalaxyl andererseits sehr viel höhere Rückstandswerte von aktivem Prinzip nach zwei Wochen im Anschluß an die Behandlung). Das linksdrehende Enantiomere wird daher rascher im Vergleich zu racemischem Benalaxyl abgebaut.
Die Verbindung mit der Formel (I) kann in bequemer Weise nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung mit der Formel (I) umfaßt:
a) Umsetzung eines Methylesters mit der allgemeinen Formel (III):
mit einem asymmetrischen Kohlenstoff vom S-Typ und worin X ein Halogenatom wie Chlor, Fluor, Brom oder Jod darstellt, oder X einen aktivierten Ester wie para-Toluolsulfonat, ein Mesilat oder Triflat darstellt, mit einem Xylidin mit der Formel (IV):
in Anwesenheit von einem oder ohne ein inertes organisches Lösungsmittel oder einer Mischung von inerten organischen Lösungsmitteln bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis zum Siedepunkt des ausgewählten Lösungsmittelsystems in Anwesenheit oder ohne Anwesenheit einer organischen oder anorganischen Base, wobei N-Xylyl-D- methylalaninat mit der Formel (V) erhalten wird:
(b) Acylierung des in Stufe (a) erhaltenen N-Xylyl-D- methylalaninats mit der Formel (V) mit einem Derivat von Phenylessigsäure wie beispielsweise Acylchlorid, oder mit einem Mischanhydrid, erhalten durch Reaktion des Salzes von Phenylessigsäure mit einem Acylchlorid wie beispielsweise Pivaloylchlorid oder mit einem Alkylchlorformiat wie beispielsweise Isobutylchlorformiat, in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder einer Mischung von inerten organischen Lösungsmitteln bei einer Temperatur im Bereich von -30ºC bis +120ºC in Anwesenheit oder ohne Anwesenheit einer organischen oder anorganischen Base, zum Erhalt der Verbindung mit der Formel (I).
Beispiele von inerten organischen Lösungsmitteln, welche in Stufe (a) des oben genannten Verfahrens verwendet werden können, sind: aromatische Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol; protische Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol, Propanol, Butanol, Octanol; dipolare aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder deren Mischungen.
Beispiele von organischen Basen, welche in Stufe (a) des oben genannten Verfahrens verwendet werden können, sind tertiäre Amine wie beispielsweise Triethylamin.
Beispiele von anorganischen Basen, welche in Stufe (a) des oben beschriebenen Verfahrens verwendet werden können, sind Alkalicarbonate oder Hydrogencarbonate wie beispielsweise Natriumhydrogencarbonat und Kaliumcarbonat.
Die Verwendung der oben genannten Basen muß jedoch sorgfältig ausgeführt werden, um Racemisierungen des asymmetrischen Kohlenstoffs zu vermeiden.
Beispiele von inerten organischen Lösungsmitteln, welche in Stufe (b) des oben genannten Verfahrens verwendet werden können, sind: Ester wie beispielsweise Ethylacetat; chlorierte Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid, Dichlorethan; aromatische Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol; Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Hexan, Petrolether oder deren Mischungen.
Beispiele von organischen Basen, welche in Stufe (b) des oben beschriebenen Verfahrens verwendet werden können, sind tertiäre Amine wie beispielsweise Triethylamin, N-Methylmorpholin oder heterocyclische Amine wie beispielsweise Pyridin.
Beispiele von anorganischen Basen, welche in Stufe (b) des oben beschriebenen Verfahrens verwendet werden können, sind Alkalicarbonate wie beispielsweise Natriumcarbonat.
Stufe (b) des oben beschriebenen Verfahrens wird geeigneterweise in Anwesenheit eines aromatischen Lösungsmittels (beispielsweise Toluol, etc.) oder eines halogenierten Lösungsmittels (beispielsweise Dichlormethan, Dichlorethan, etc.) oder eines Esterlösungsmittels (beispielsweise Ethylacetat) bei einer Temperatur im Bereich von -20ºC bis +40ºC, bevorzugt zwischen -5ºC und +25ºC in Anwesenheit einer anorganischen Base (beispielsweise Natriumbicarbonat, etc.) oder einer organischen Base (beispielsweise Triethylamin, Pyridin, etc.) durchgeführt. Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen werden Produkte mit einem höheren Verhältnis D/S der Isomere erhalten, als dasjenige, welches beim Arbeiten nach der bekannten Methode erhalten wird, welche in "Pesticide Science (1985)", Vol. 16, S. 277-286, beschrieben ist, wobei diese in der Umsetzung von N-Xylyl-D-methylalaninat mit der Formel (V) mit dem Chlorid von Phenylessigsäure in Anwesenheit von Toluol bei einer Temperatur von 80ºC ohne Basen besteht.
Tatsächlich werden beim Arbeiten entsprechend dieser Methode Produkte mit einem zufriedenstellenden Verhältnis D/S des Isomere nur nach wiederholten Kristallisationen erhalten, was beträchtliche Ausbeuteminderungen zur Folge hat.
Der Methylester mit der allgemeinen Formel (III) kann geeigneterweise ausgehend von der Aminosäure Alanin durch Diazotierung der Amingruppe in Anwesenheit eines Halogenions hergestellt werden, wie dies beispielsweise in "Methoden der Organischen Chemie - Band V/4 - Halogen-Verbindungen" (1960), S. 458, beschrieben ist, wobei die entsprechende halogenierte Säure mit der allgemeinen Formel (VI) erhalten wird:
worin X dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben besitzt, wobei diese zum Erhalt des Methylesters mit der allgemeinen Formel (III) nach beliebigen der üblichen bekannten Methoden der Praxis der organischen Chemie anschließend verestert wird.
Wenn X in dem Methylester mit der allgemeinen Formel (III) einen aktivierten Ester darstellt, wird dieser Methylester mit der allgemeinen Formel (III) bequemerweise aus Methyllactat, einer Verbindung, welche kommerziell mit niedrigen Kosten erhältlich ist, durch Reaktion mit einem geeigneten Derivat von Methansulfon-, para-Toluolsulfon-, Trifluormethansulfonsäure, beispielsweise einem Chlorid oder einem Anhydrid, in Anwesenheit oder ohne Anwesenheit einer organischen Base wie beispielsweise Triethylamin, N-Methylmorpholin, Pyridin oder einer anorganischen Base wie beispielsweise Natriumbicarbonat erhalten.
Das Xylidin mit der Formel (IV) ist eine Verbindung, welche kommerziell erhältlich ist.
Alternativ kann das oben beschriebene Verfahren dadurch modifiziert werden, daß die Kondensation des oben beschriebenen Xylidins mit der Formel (IV) mit einer Säure wie beispielsweise S-Brompropionsäure mit der Formel (VII):
zum Erhalt von N-Aryl-D-aminsäure mit der Formel (VIII)
durchgeführt wird, wobei diese anschließend mit Methanol (CH&sub3;OH) in einer sauren Umgebung durch Zugabe von beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure und Arbeiten bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis zum Siedepunkt der Lösung verestert wird, wobei das oben beschriebene N- Xylyl-D-methylalaninat mit der Formel (V) erhalten wird. Oder es kann die N-Arylaminosäure mit der Formel (VIII) mit dem Chlorid von Phenylessigsäure acyliert werden, wobei unter denselben Bedingungen gearbeitet wird, die in Stufe (b) des oben beschriebenen Verfahrens für die Acylierung von N-Xylyl- D-methylalaninat mit der Formel (V) gearbeitet wird oder wobei in einer wässrigen Umgebung, welche mit anorganischen Basen wie beispielsweise Natriumbicarbonat oder Natriumhydroxid basisch gemacht wurde, möglicherweise in Anwesenheit eines organischen Kolösungsmittels wie beispielsweise Methylenchlorid, Ethylacetat oder Tetrahydrofuran gearbeitet wird, bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 20ºC gearbeitet wird, um die Säure mit der Formel (IX) zu erhalten:
welche anschließend in (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-methylalaninat mit der Formel (I) durch Veresterung mit Methanol in Anwesenheit von Säuren wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure und Arbeiten bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis zum Siedepunkt der Lösung umgewandelt wird.
S-Brompropionsäure mit der Formel (VII) ist ein Produkt, das kommerziell erhältlich ist.
Ein weiteres Verfahren, welches für die Herstellung der Verbindung mit der Formel (I) angewandt werden kann, besteht in der partiellen Hydrolyse der Verbindung (N-Phenylacetyl-N- 2,6-xylyl)-DL-methylalaninat (in racemischer Form), in Anwesenheit von Enzymen. Abhängig von dem Typ des verwendeten Enzyms kann die Verbindung mit der Formel (I) in ihrer Säureform erhalten werden, welche anschließend in die gewünschte Verbindung mit der Formel (I) unter Arbeiten entsprechend den üblichen in der Literatur beschriebenen Methoden umgewandelt werden kann. Oder die linksdrehende Verbindung mit der Formel (I), welche in dem racemischen Produkt enthalten ist, wird geschützt, während die rechtsdrehende Verbindung mit der Formel (I) zu Säure hydrolysiert wird.
Die oben angegebenen Hydrolysereaktionen können sowohl in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Chloroform, Ethylacetat, Dioxan, als auch in Wasser durchgeführt werden, gehalten auf einem konstanten pH durch Zugabe von geeigneten Mengen von anorganischen Salzen zum Erhalt von Puffersystemen. Die Temperatur wird auf -10ºC bis +40ºC gehalten, wobei Vorsorge getroffen wird, nicht Temperaturen auszuwählen, welche Abbau der verwendeten Enzyme bewirken. Die oben beschriebene Reaktion vom enzymatischen Typ kann ebenfalls an N-Xylyl-DL-methylalaninat durchgeführt werden, um N-Xylyl-D-methylalaninat mit der Formel (V) zu erhalten, welches anschließend zu der Verbindung mit der Formel (I) umgewandelt wird, wobei gearbeitet wird, wie in Stufe (b) des oben beschriebenen Verfahrens angegeben ist.
Die Säure oder der rechtsdrehende Ester, der mit der oben beschriebenen Methode erhalten wurde, kann anschließend in basischen Umgebungen racemisiert und dann weiterer enzymatischer Behandlung unterworfen werden.
Ein anderes Verfahren, welches für die Herstellung der Verbindung mit der Formel (I) angewandt werden kann, besteht in der Salzbildung des N-Xylyl-DL-methylalaninats mit einer enantiomer reinen Säure wie beispielsweise Weinsäure oder Kampfersulfonsäure. Die so erhaltenen Salze können durch fraktionierte Kristallisation das Salz ergeben, welches N- Xylyl-D-methylalaninat in einer enantiomer reinen oder angereicherten Form enthält. Die Salzbildungsreaktion findet in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie beispielsweise halogenierten Lösungsmitteln (Methylenchlorid etc.), aliphatischen Estern (Ethylacetat etc.), aromatischen Lösungsmitteln (Toluol etc.) oder deren Mischungen statt. Weitere mögliche Umkristallisationen, gefolgt von Behandlung der in Salz überführten Form mit basischen wässrigen Lösungen erlauben die Herstellung von N-Xylyl-D-methylalaninat mit der Formel (V), welches dann in die Verbindung mit der Formel (I) umgewandelt wird, wobei so gearbeitet wird, wie es in Stufe (b) des oben angegebenen Verfahrens beschrieben ist.
Alternativ kann (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-methylalaninat mit der Formel (I) durch Kondensation von Methylpyruvat mit der Formel (X):
mit dem oben beschriebenen Xylidin der Formel (IV) in Anwesenheit oder ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Ethylacetat, Ethylalkohol, in Anwesenheit oder ohne Anwesenheit von Dehydratisierungsmitteln, wie beispielsweise wasserfreiem Natriumsulfat und Molekularsieben, erhalten werden, wobei bei Temperaturen im Bereich von 20ºC bis zum Siedepunkt der Lösung gearbeitet wird, um den Ester N-Xylylmethylpropenoat zu erhalten, welcher die Formel (XI) hat:
welcher mit dem Chlorid von Phenylessigsäure in Anwesenheit oder ohne Anwesenheit einer organischen Base, wie beispielsweise Triethylamin, N-Methylmorpholin, Pyridin, oder einer anorganischen Base, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Methylenchlorid, Ethylacetat, Toluol, Xylol, und in Anwesenheit oder ohne Anwesenheit eines Katalysators, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, kondensiert wird, wobei bei einer Temperatur im Bereich von -20ºC bis zum Siedepunkt der Lösung gearbeitet wird und der Ester (N-Phenylacetyl-N-2,6- xylyl)-methylpropenoat erhalten wird, welcher die Formel (XII) hat:
Der Ester (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-methylpropenoat mit der Formel (XII) wird dann durch katalytische Hydrierung in Anwesenheit eines Metalls, wie beispielsweise Ruthenium, Palladium, Rhodium, Platin und eines Chiral-Induktionsmittels, wie beispielsweise einem phosphorierten Derivat wie beispielsweise 2,2'-Bis-(diphenylphosphin)-1,1'-dinaphthyl (bekannt unter der Handelsmarke BINAP) oder chiralen aminartigen Chelatbildnern und in Anwesenheit eines Alkohollösungsmittels, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, oder eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat, Toluol, Dioxan, oder eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, reduziert, wobei bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 150ºC und einem Wasserstoffdruck im Bereich von 1 atm bis 30 atm gearbeitet wird und N- Phenylacetyl-N-xylyl)-methylalaninat mit der Formel (I) erhalten wird.
Die Verbindung (I) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 148.
Verbindung (2) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 294.
Verbindung (3) ist beschrieben im englischen Patent GB 1 500 581.
Verbindung (4) ist beschrieben im englischen Patent GB 2 058 059.
Verbindung (5) ist beschrieben in "Phytopatological News 12" (1978), Vol. 9, S. 142.
Verbindung (6) ist beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP 31 257.
Verbindung (7), ebenfalls bekannt unter dem Versuchscode ICIA5504, ist beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP 382 375, und ihre agronomischen Eigenschaften sind spezifiziert in "Acts of the Brighton Crop Conference" (1992), S. 435-442.
Verbindung (8), ebenfalls bekannt unter dem Versuchscode BASF490S, ist beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP 253 213.
Verbindung (9), ebesnfalls bekannt unter dem Versuchscode SSF129, und Verbindung (10), ebenfalls bekannt unter dem Versuchscode SSF126, sind im amerikanischen Patent US 5 185 242 beschrieben.
Verbindungen (11)-(15) sind beschrieben in den europäischen Patentanmeldungen EP 610 764 und EP 550 788.
Spezifische Beispiele von Verbindungen (16) mit der allgemeinen Formel (VII), welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:
- Mangan-Ethylen-bis(dithiocarbamat), komplexiert mit Zinksalzen, bekannt als Mancozeb, beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Councii Ed., S. 339;
- Mangan-Ethylen-bis(dithiocarbamat), bekannt als Maneb, beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Councii Ed., S. 340;
- Zink-Ethylen-bis(dithiocarbamat), bekannt als Zineb, beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Councii Ed., S. 564.
Verbindung (17) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 534.
Verbindung (18) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 469.
Verbindung (19) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 17.
Verbindung (20) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 175.
Verbindung (21) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 537.
Verbindung (22) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 87.
Verbindung (23) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 599.
Verbindung (24) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 120.
Verbindung (25) ist beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP 219 756.
Verbindung (26) ist beschrieben in den europäischen Patentanmeldungen EP 360 701 und EP 611 232.
Verbindung (27) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 225.
Verbindung (28) ist beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP 234 242.
Verbindung (29) ist beschrieben im englischen Patent GB 1 522 657.
Verbindung (30) ist beschrieben im amerikanischen Patent US 3 912 752.
Verbindung (31) ist beschrieben im Deutschen Patent DE 23 24 010.
Verbindung (32) ist beschrieben im Deutschen Patent DE 23 24 010.
Verbindung (33) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 252.
Verbindung (34) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 422.
Verbindung (35) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 314.
Verbindung (36) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 473.
Verbindung (37) ist beschrieben in "The Pesticide Manual" (1983), VII. Auflage, The British Crop Protection Council Ed., S. 461.
Verbindungen (38), wie beispielsweise Kupferoxychlorid, Kupferoxid(I) oder -(II), Kupferchloridhydroxid, Kupfersulfat können ohne Schwierigkeit auf dem Markt gefunden werden.
Verbindung (39) ist beschrieben in "7th International Congress of Pesticide Chemistry" (1990), Abstract, Hamburg, S. 227.
Verbindung (40) ist beschrieben in "Brighton Crop Protection Conference - Pests and Diseases" (1996), Atti del Congresso.
Verbindung (41) ist beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP 629 616.
Verbindungen (42) sind beschrieben in "Pesticide Science" (1996), Vol. 47, S. 191-197.
Verbindungen (43) sind beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP 572 191.
Verbindungen (44) sind beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP 753 258.
Verbindungen (45) sind beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP 652 299.
Verbindung (46) ist beschrieben im amerikanischen Patent US 4 931 581.
Bevorzugte Fungizidzusammensetzungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind solche, welche neben der Verbindung mit der Formel (I) umfassen:
- Mancozeb;
- Mancozeb und Fosetil;
- Mancozeb und Cimoxanil;
- Fosetil;
- Fosetil und Cimoxanil;
- Propamocarb entsprechend Propyl-3-(dimethylamino)- propylcarbamat;
- Chlorthalonil;
- ein Salz von Kupfer(I) oder Kupfer(II);
- ein Salz von Kupfer(I) oder Kupfer(II) und Fosetil;
- ein Salz von Kupfer(I) oder Kupfer(II) und Cymoxanil;
- Dimethomorph;
- Flumetover;
- Methylbenzothiadiazol-7-thiocarboxylat;
- eine der folgenden Verbindungen, enthalten in der allgemeinen Formel, wie unter (43) angegeben:
1-(3-Jod-2-propinyl)-3-(3,5-dichlorphenyl)-5-methylhydantoin;
1-(3-Jod-2-propinyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-methylhydantoin;
1-(3-Jod-2-propinyl)-3-(4-fluorphenyl)-5-methylhydantoin;
1-(3-Jod-2-propinyl)-3-(3,5-dichlorphenyl)-5,5-spirocyclopentanhydantoin;
1-(3-Jod-2-propinyl)-3-(3,5-dichlorphenyl)-5,5-spirocyclohexanhydantoin;
1-(3-Jod-2-propinyl)-3-(3,5-dichlorphenyl)-5,5-dimethylhydantoin;
eine der folgenden Verbindungen, enthalten in der allgemeinen Formel, wie unter (44) spezifiziert:
N-[3'-(1'-Chlor-3'-methyl-2'-oxopentan)]-3,5-dichlor-4- methylbenzamid;
N-[3'-(1'-Chlor-3'-methyl-2'-oxopentan)]-3,5-dichlor-4- ethylbenzamid;
N- [3'-(1'-Chlor-3'-methyl-2'-oxopentan)]-3,5-dichlor-4- ethoxybenzamid;
N-[3'-(1'-Chlor-3'-methyl-2'-oxopentan)]-3,5-dichlor-4- methoxybenzamid;
N-[3'-(1'-Chlor-3'-methyl-2'-oxopentan)]-3,5-dichlor-4- cyanobenzamid;
N-[3'-(1'-Chlor-3'-methyl-2'-oxopentan)]-3,5-dibrom-4- methylbenzamid;
- eine der folgenden Verbindungen, enthalten in der allgemeinen Formel, die unter (45) spezifiziert ist:
S-R-3-[N-(N-Isopropoxycarbonylvalinyl)-amino]-3-isopropyl-phenylpropanoat;
S-RS-3-[N-(N-Isopropoxycarbonylvalinyl)-amino]-3-isopropyl-phenylpropanoat.
Die Fungizidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben eine hohe fungizide Aktivität hinsichtlich Oomycetes. Beispiele von Pathogenen, welche durch die oben genannten Zusammensetzungen gesteuert werden können, zusammen mit Beispielen von Anwendungsfrüchten werden im folgenden gegeben:
Plasmopora viticola (Wein);
Phytophthora infestans (Tomaten, Kartoffeln);
Phytophthora nicotianae (Tabak, Zierpflanzen, etc.)
Phytophthora palmivora (Kakao, etc.)
Phytophthora cinnamoni (Ananas, Wacholder, Zitrone, Tomaten, etc.)
Phytophthora capsici (Pfeffer, Tomaten, Kürbisgewächse, etc.)
Phytophthora cryptogea (Tomate, Dornbusch, Zierpflanzen, etc.)
Phytophthora megasperma (Zierpflanzen, etc.)
Peronospora tabacina (Tabak);
Pseudoperonospora cubensis (Kohl, Kürbisgewächse);
Pseudoperonospora humuli (Hopfen);
Phythium ultimum (verschiedene Früchte, etc.).
Die Fungizidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Vermischen jeder Verbindung unter Anwendung der folgenden Dosen pro Hektar hergestellt werden:
- 5-500 g Verbindung mit der Formel (I);
- 5-3500 g jedes Fungizids von (1) bis (46).
Die Fungizidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in der Lage, eine fungizide Aktivität von sowohl heilender als auch präventiver Natur auszuüben, und sie haben ebenfalls eine beschränkte oder keine Phytotoxizität.
Die oben genannten Zusammensetzungen können auf einen beliebigen Teil der Pflanze aufgebracht werden, sowohl auf die an Luft befindlichen Teile (Blätter, Stengel, Triebe, Zweige) als auch auf die unterirdisch wachsenden Teile zur Steuerung von typischen Wurzelpathogenen, oder auf die Saaten vor dem Pflanzen oder sogar auf den Boden, wo die Pflanze wächst.
Zusammensetzungen können verwendet werden, welche in der Form von Trockenpulvern, benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Mikroemulsionen, Pasten, Granulaten, Lösungen, Suspensionen, etc. vorliegen: die Auswahl des Typs der Zusammensetzung hängt von ihrer spezifischen Verwendung ab.
Die Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, beispielsweise durch Verdünnen oder Auflösen der aktiven Substanzen mit einem Lösungsmittelmedium und/oder einem festen Verdünnungsmittel, möglicherweise in Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln.
Feste Verdünnungsmittel oder Träger, welche verwendet werden können, sind: Kieselerde, Kaolin, Bentonit, Talk, Infusorienerde, Dolomit, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Kalk, Tone, synthetische Silikate, Attapulgit, Sepiolit.
Flüssige Verdünnungsmittel, welche verwendet werden können, selbstverständlich außer Wasser, sind verschiedene Lösungsmittel, beispielsweise aromatische Verbindungen (Xylole oder Mischungen von Alkylbenzolen), chloraromatische Verbindungen (Chlorbenzol), Paraffine (Petroleumfraktionen), Alkohole (Methanol, Propanol, Butanol, Octanol, Glycerin), Amine, Amide (N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon), Ketone (Cyclohexanon, Aceton, Acetophenon, Isophoron, Ethylamylketon), Ester (Isobutylacetat).
Oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside, welche verwendet werden können, sind Salze von Natrium, Calcium, Triethanolamin oder Triethylamin von Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, polyethoxylierten Alkylphenolen, Fettalkoholen, kondensiert mit Ethylenoxid, polyoxyethylierten Fettsäuren, polyoxyethylierten Sorbitestern, Ligninsulfonaten.
Die oben genannten Zusammensetzungen können ebenfalls spezielle Zusatzstoffe für besondere Zwecke enthalten, wie beispielsweise Haftmittel wie Akaziengummi, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon.
Falls gewünscht ist es möglich, ebenfalls andere verträgliche aktive Prinzipien zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zuzusetzen, wie beispielsweise andere Fungizide, Phytoregulatoren, Antibiotika, Herbizide, Insektizide, Düngemittel.
Beispiele von Fungiziden, welche in die Zusammensetzung der Erfindung eingegeben werden können, sind Alanicarb, Ampropylfos, Azaconazol, Azoxystrobin, BAY KTU 3616, Benomyl, Biloxazol, Binapacryl, Blasticidin S, Bromconazol, Bupyrimat, Butenaclor, Butiobat, Captafol, Carbendazim, Carboss, Chinoethionat, Chlorbenzothiazon, Chloroneb, Clozolinat, Clozylacon. Kupfersalze, Cyclohexylimid, Cyproconazol, Cyprofuran, CGA 245 704, Diclon, Diclobutrazol, Diciomezin, Dicloran, Didecyl- oder Dimethylammoniumchlorid, Dietofencarb, Difeconazol, Dimefluazol, Dimethconazol, Dimethirimol, Diniconazol, Dinocap, Dipyrithion, Ditalimfos, Dodemorf, Dodin, Doguadin, Edifenfos, Epoxyconazol, Etaconazol, Etirimol, Ethoxyquin, Fenaminosulf, Fenapanil, Fenarimol, Phenbuconazol, Phenfuran, Phenpicionil, Phenpropidin, Fenpropimorf, Fentinacetat, Ferbam, Ferimzon, Fludioxonyl, Fluoroimid, Fluotrimazol, Flutolanil, Flutriafol, Fluzilazol, Fuberidazol, Furalaxyl, Cis- Furconazol, Guazatin, ICI A 5504, Hydroxyisooxazol, Imazalil, Imibenconazol, Ipconazol, Iprobenfos, Iprodion, Isoprotiolan, Kasugamicin, Kresoximethyl, Mancozeb, Maneb, Mepronil, Metconazol, Metfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Neoasozin, Nuarimol, Oxycarboxyn, Perfurazoat, Penconazol, Phenazinoxid, Phosphorsäuren, Phthalid, Polyoxin D, Polyram, Probenazol, Procioraz, Procimidon, Propionsäure, Piracarbolid, Pyrazofos, Pyrimethanyl, Pyriphenox, Pyroquilon, Pyroxyfur, Pyrrolnitrin, Verbindungen, welche quaternäres Ammonium enthalten, Chinconazol, Quinomethionat, Quintozen, Rabenazol, Natriumpentachlorphenat, SSF 126, SSF 129, Spiroxamin, Streptomycin, Schwefel, Tebuconazol, Teclophthalam, Tecnazen, Thiabendazol, Ticarbonil, Ticiophen, Thifluzamid, 2-(Thiocyanomethylthio)-benzothiazol, Methyl-thiophanat, Timibenconazol, Methyl-ticiophos, Triacetatsalz von 1,1'-Imino-di- (octamethylen)-diguanidin, Triazabutyl, Triazaoxid, Tricyclazol, Tridemorf, Triform, Triflumizol, Trithiconazol, Validamycin A, Vapam, Vinclozolin, Zineb und Ziram.
Die Konzentration der aktiven Substanzen in den oben genannten Zusammensetzungen kann innerhalb eines breiten Bereiches in Abhängigkeit von der Frucht, dem Pathogen, den Umgebungsbedingungen und dem Typ der angewandten Formulierung variieren.
Die Konzentration der aktiven Substanzen variiert im allgemeinen von 0,1% bis 95%, bevorzugt von 0,5% bis 90%.
Wenn die oben genannten Fungizidzusammensetzungen auf die Blätter aufgebracht werden, wird eine Dosis gleich 5-350 g/hl von jedem aktiven Prinzip bevorzugt für die Behandlung von Früchten verwendet, während eine Dosis gleich 80-3500 g/ha von jedem aktiven Prinzip für die Behandlung von auf großen Flächen angebauten Früchten (Kartoffeln, Hopfen, etc.) bevorzugt verwendet wird.
Wenn die oben genannten Fungizidzusammensetzungen auf die Saat aufgebracht werden, verwendet man aktive Prinzipien gleich 0,0001-30 g pro Kilogramm Saatgut.
Der synergistische Effekt von Verbindung (a) kann ebenfalls beobachtet werden, wenn Verbindungen (a) und (b) getrennt auf die zu behandelnde Pflanze aufgebracht werden, statt daß sie miteinander vermischt werden, wie dies in den oben genannten Zusammensetzungen auftritt, in denen Verbindung (a) mit einem oder mehreren Fungiziden, ausgewählt aus den unter den Ziffern 1 bis 46 aufgeführten Verbindungen, vermischt wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher ebenfalls auf ein Verfahren zur Steuerung von phytopathogenen Pilzen in einer Pflanze, welches umfaßt den Auftrag von:
- einer effektiven Menge von Verbindung (a); und
- einer effektiven Menge von einer oder mehreren der Fungizide (b);
auf die Saaten, Blätter, Wurzeln oder den Boden, wo die Pflanze wächst.
Die folgenden Beispiele liefern einer Erläuterung der vorliegenden Erfindung, schränken ihren Umfang jedoch nicht ein. In den Beispielen ist der synergistische Effekt der Komponenten der Mischung durch Vergleich der experimentellen Werte mit der theoretischen Wirksamkeit der Fungizidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ersichtlich, berechnet entsprechend der Limpel-Formel ("Pesticide Science" (1987), Vol. 19, S. 309-315:
E = x + y - xy/100
worin:
- E die ohne synergistische Effekte erwartete fungizide Aktivität einer Zusammensetzung ist, erhalten durch Vermischen von g.x von Verbindung X mit g.y von Verbindung Y;
- x die Aktivität von Verbindung X ist, wenn sie alleine bei der Dosis g.x verwendet wird;
- y die Aktivität von Verbindung Y ist, wenn sie alleine bei der Dosis g.y verwendet wird.
Wenn die experimentell erhaltene fungizide Aktivität höher als der Wert von E ist, wird diese Aktivität als der synergistische Effekt angesehen.

BEISPIEL 1

(A) Herstellung von N-Xylyl-D-methylalaninat

13,5 g 2,6-Xylidin (Aldrich) werden zu 16,7 g Methyl-S- brompropionat, erhalten durch Veresterung der entsprechenden Aldrich-Säure, verestert mit Methanol unter sauren Bedingungen, zugesetzt, und das Gemisch wird für 3 Stunden auf eine Temperatur von 110ºC erhitzt. Das erhaltene Rohmaterial wird direkt über Kieselerdegel unter Anwendung einer Mischung von Hexan und Ethylacetat in einem Verhältnis von 7/3 V/V als Elutionsmittel gereinigt.
16,3 g N-Xylyl-D-methylalaninat werden erhalten (Ausbeute 79%).

(A&sub2;) Herstellung von N-Xylyl-D-methylalaninat

N-Xylyl-D-methylalaninat wird ebenfalls durch Arbeiten nach einem analogen Verfahren zu dem oben unter (A&sub1;) beschriebenen Verfahren erhalten, wobei Methyl-S-2-tosyloxypropionat oder Methyl-S-mesyloxypropionat anstelle des Methyl-S-brompropionates verwendet wird, wobei eine Ausbeute von 82% bzw. 85% erreicht wird.

(B&sub1;) Herstellung von (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-D- methylalaninat mit der Formel (II)

Eine Lösung von 98 g N-Xylyl-D-methylalaninat, erhalten wie oben beschrieben, und 91,4 g Phenylessigsäurechlorid in 1200 cm³ Toluol wird auf Rückflußtemperatur für 2 Stunden in Anwesenheit von 2,5 cm³ Dimethylformamid erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Lösung mit wässrigem Bicarbonat gewaschen und die organische Phase wird bei vermindertem Druck nach dem Trocknen mit Natriumsulfat abgedampft.
Das so erhaltene Rohmaterial (158 g) wird mit überschüssigem Hexan kristallisiert, wobei 114 g eines weißen kristallinen Feststoffes erhalten werden, entsprechend (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-methylalaninat mit einem enantiomeren Verhältnis D/S = 80/20. Dieser weiße Feststoff wird dreimal mit einer Mischung von Hexan/Ethylacetat in einem Verhältnis von 95/5 umkristallisiert, wodurch die Mengen von (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-methylalaninat progressiv mit dem gewünschten D-Isomeren angereichert wurden:
1. Kristallisation: 90,0 g (Ausbeute = 60%), D/S-Verhältnis = 88/12;
2. Kristallisation: 61,4 g (Ausbeute = 40%), D/S-Verhältnis = 94/6;
3. Kristallisation: 25,8 g (Ausbeute = 16,8%), D/S-Verhältnis = 98,5/1,5.
Die oben genannten Enantiomerenverhältnisse werden mit einer Chiralsäule CHIRALCEL OD (10 um - 4,6 · 250 mm), Elution mit einer Mischung von Hexan/Isopropylalkohol in einem Verhältnis von 7/3 bei einer Strömungsrate von 0,5 ml/min bestimmt.

(B&sub2;) Herstellung von (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-D-methylalaninat mit der Formel (II)

42 g Natriumbicarbonat werden zu einer Lösung von 100 g N-Xylyl-D-methylalaninat in 500 cm³ Toluol zugesetzt, auf eine Temperatur im Bereich von 5ºC bis 10ºC abgekühlt und an schließend werden 75 g Phenylessigsäurechlorid langsam tropfenweise zugesetzt.
Nach 4 Stunden bei Zimmertemperatur wird die oben angegebene Lösung mit Wasser gewaschen und dann bei vermindertem Druck nach Trocknen mit Natriumsulfat eingedampft. Das so erhaltene Rohmaterial wird mit überschüssigem Hexan kristallisiert, wobei 106 g eines weißen kristallinen Feststoffes erhalten werden, der (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-methylalaninat mit einem Enantiomerenverhältnis D/S = 98/2 entspricht (Ausbeute 92,5%).

(B&sub3;) Herstellung von (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-D-methylalaninat mit der Formel (II)

15,5 g Phenylessigsäurechlorid werden zu einer Lösung von 20,7 g N-Xylyl-D-methylalaninat, erhalten wie oben beschrieben, in 100 cm³ Toluol zugesetzt. Nach 4 Stunden bei Rückflußtemperatur wird das Reaktionsgemisch gekühlt, bei vermindertem Druck eingedampft und das erhaltene Rohmaterial wird über Kieselerdegel unter Verwendung einer Mischung von Hexan und Ethylacetat in einem Verhältnis von 7/3 V/V als Elutionsmittel gereinigt.
28,9 g von (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-D-methylalaninat mit der Formel (II) mit einer optischen Drehung [α]D = -27,3º (c = 1, Aceton) (Ausbeute 89%) werden erhalten.

BEISPIEL 2

Analog zu der Beschreibung von Beispiel 1, jedoch ausgehend von Methyl-R-brompropionat wird (N-Phenylacetyl-N-2,6- xylyl)-D-methylalaninat mit der Formel (II) in zwei Durchgängen mit einer optischen Drehung [α]D = +27,4º (c = 1, Aceton) (Ausbeute 89%) erhalten.

BEISPIEL 3

Synergistische Effekte von Fungizidzusammensetzungen, welche (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-D-methylalaninat und Dimethomorph enthalten, bei der Steuerung von durch Plasmopara viticola an Weinen hervorgerufene Infektionen

Blätter von cultivar Dolcetto Weinpflanzen, gezüchtet in Vasen in einer konditionierten Umgebung (20 ± 1ºC), 70% relative Feuchtigkeit) werden durch Besprühen beider Seiten mit Hydroacetonlösungen von 20 Vol.-% Aceton der folgenden Zusammensetzungen behandelt (die Verhältnisse der Komponenten sind in Tabelle 1 angegeben):
- (N-Phenylacetyl-N-2, 6-xylyl)-D-niethylalaninat (A) und Dimethomorph (B) [oben angegeben unter Ziffer (25)];
- (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-methylalaninatracemat (C) und Dimethomorph (B) [Fungizid, angegeben unter Ziffer (25)].
Nach Verbleib von 24 Stunden in einer konditionierten Umgebung wurden die Pflanzen auf beiden Seiten der Blätter mit einer wässrigen Suspension von Konidien von Plasmopora viticola (200000 Konidien pro cm³) besprüht.
Die Pflanzen wurden in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Umgebung bei 21ºC für die Inkubationsperiode des Pilzes gehalten.
Am Ende dieser Periode (7 Tage) wurde die Schwere des Angriffes abgeschätzt und der Prozentsatz der Abwehr wird nach der folgenden Formel berechnet:
D = (1 - lm&sub1;/lm&sub0;)·100
worin lm&sub1; der Krankheitsindex der behandelten Pflanzen ist und lm&sub0; derjenige der nicht behandelten Pflanzen (Vergleiche) ist.
Der synergistische Effekt wird aus dem Verhältnis zwischen der experimentell beobachteten Aktivität und derjenigen, welche entsprechend der oben beschriebenen Limpel-Formel berechnet wurde, erhalten.
Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 4

Synergistische Effekte von Fungizidzusammensetzungen, enthaltend (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-D-methylalaninat und S-RS- 3-[N-(N-Isopropoxycarbonylvalinyl)-amino]-isopropyl-phenylpropanoat bei der Steuerung von Infektionen, hervorgerufen durch Plasmopara viticola auf Weinen

Unter Anwendung derselben Methode, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden die folgenden Zusammensetzungen getestet (die Proportionen der Komponenten sind in Tabelle 2 angegeben):
- N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-D-methylalaninat (A) und S- RS-3-[N-(N-Isopropoxycarbonylvalinyl)-amino]-3-isopropyl-phenylpropanoat (D) [Fungizid mit der oben unter Ziffer (45) angegebenen allgemeinen Formel].
- (N-Phenylacetyl-A-2,6-xylyl)-methylalaninatracemat (C) und S-RS-3-[N-(N-Isopropoxycarbonylvalinyl)-amino]-3- isopropyl-phenylpropanoat (D) [Fungizid enthaltend in der oben unter Ziffer (45) angegebenen allgemeinen Formel].
Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 5

Synergistische Effekte von Fungizidzusammensetzungen, enthaltend (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-D-methylalaninat, gemischt mit den Verbindungen Flumetover (Verbindung 26) und Famoxadon (Verbindung 40) bei der Steuerung von Infektionen, hervorgerufen durch Plasmopara viticola auf Weinen

Unter Anwendung derselben Methode, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden die folgenden Zusammensetzungen getestet:
- (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-D-methylalaninat (A) und Flumetover (E)
- (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-DL-methylalaninat (C) und Flumetover (E).
Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 3 angegeben.
- (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-D-methylalaninat (A) und Famoxadon (F)
- (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-DL-methylalaninat (C) und Famoxadon (F).
Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 4 angegeben.

BEISPIEL 6

Synergistische Effekte von Fungizidzusammensetzungen, enthaltend (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-D-methylalaninat, gemischt mit Fosetyl Alumino (Verbindung 2) oder gemischt mit Fosetyl Alumino (Verbindung 2) und Mancozeb (Verbindung 16) oder gemischt mit Kupferhydroxid (Verbindung Typ 38) bei der Steuerung von durch Plasmopara viticola auf Weinen hervorgerufenen Infektionen

Drei Jahre alte cv. Barbera Weine wurden mit Auftragungen von (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-methylalaninat, gemischt mit Fosetyl alumino (Verbindung 2) oder gemischt mit Fosetyl alumino (Verbindung 2) und Mancozeb (Verbindung 16) oder gemischt mit Kupferhydroxid (Verbindung Typ 38) in Intervallen von 12-15 Tagen entsprechend der geeigneten agronomischen Praxis behandelt. Insbesondere wurde ein Vergleich gemacht an den Mischungen, die (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-methylalaninat sowohl in seiner optisch aktiven D-Form (Verbindung A) und in seiner racemischen DL-Form (Verbindung C) enthielten. Nach 3 Auftragungen wurde nach Beobachtung einer signifikanten Blattinfektion bei dem Vergleich (72,5%) die Beobachtung der Schädigung in den behandelten Parzellen gemacht. Die Wirksamkeit wurde als Kontrollprozentsatz der Erkrankung, bezogen auf die Schädigung eingestuft, welche bei Weinen, welche nicht behandelt worden waren, beobachtet wurden, wobei der Durchschnittsprozentsatz der Schädigung von 100 Blättern bestimmt wurde. Unter Betrachtung der nachgewiesenen identischen Aktivität einer Halbdosis von Verbindung (A), bezogen auf die vollständige Dosis von (C), können die Unter schiede in der in den Tabellen 5-7 angegebenen Wirksamkeit daher dem unterschiedlichen und größeren synergistischen Effekt zugeschrieben werden, der durch die D-Form (Verbindung A), gemischt mit den verwendeten Partnern gezeigt wird. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3 TABELLE 4 TABELLE 5 TABELLE 6 TABELLE 7

BEISPIEL 7

Aktivität "in vitro" auf Phythium ultimum

(N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-D-methylalaninat mit der Formel (II), erhalten wie oben beschrieben, (N-Phenylacetyl- N-2,6-xylyl)-L-methylalaninat und (N-Phenylacetyl-N-2,6- xylyl)-DL-methylalaninat (Benalaxyl) wurden in ein Agar- Kulturmedium bei einer Temperatur von 50ºC eingegeben, dieses wurde in Petri-Schalen mit einem Durchmesser von 55 mm verteilt. Nach Verfestigung des Agarmediums wurden die Schalen beimpft, indem im Zentrum ein Fleck mit einem Durchmesser von 6 mm des das Mycel des zu prüfenden Fungus (Phythium ultimum) tragenden Agars aufgebracht wurde.
Nach 5 Tagen Beobachtung bei 28ºC wurde der Durchmesser der Kolonie, welche sich entwickelt hatte, ausgemessen und zu dem Durchmesser einer Kolonie in Beziehung gesetzt, die auf einem unbehandelten Medium kultiviert worden war.
Auf Basis dieser Messungen wurde die prozentuale Wachstumshemmung nach der Formel berechnet:
I = (1 - d&sub1;/d&sub0;)·100
worin d&sub1; der Durchmesser der behandelten Kolonie ist und d&sub0; derjenige der nichtbehandelten Kolonie ist.
Die oben genannten linksdrehenden (D), rechtsdrehenden (L) und racemischen (DL) Verbindungen werden bei unterschiedlichen Konzentrationen getestet, um die minimale Menge festzustellen, welche zum Hemmen von 50% des Mycelwachstums (MIC) in der Lage ist. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 8 angegeben.

TABELLE 8

Form MIC (ppm)
D 0,05
DL 0,20
L 40,00

BEISPIEL 8

Bestimmung der Rückstände von aktivem Prinzip in Hopfen

Kleine Hopfenpflanzen wurden mit sechs Blattauftragungen von (N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl)-D-methylalaninat mit der Formel (II), erhalten wie oben beschrieben, oder N-Phenylacetyl-N-2,6-xylyl-DL-methylalaninat (Benalaxyl) bei einer Dosis von 450 g/ha bei Intervallen von 10-15 Tagen behandelt.
Proben von Hopfen, gleich etwa 1 kg feuchtem Pflanzenmaterial, werden nach der Durchführung der letzten Behandlung (T&sub0;) und anschließend nach 1 Tag (T&sub1;) und nach drei Tagen (T&sub3;) entfernt.
Jede Probe wird homogenisiert und mit Aceton vermahlen. Die erhaltene Suspension wird dann über Glasfasern (GF/C W Whatman) unter Vakuum filtriert. Die Flüssigkeitsphase wird eingedampft und der erhaltene wässrige Rückstand wird mit Methylenchlorid extrahiert.
Die organische Phase wird konzentriert und der so erhaltene organische Extrakt wird über Aluminiumoxid unter Eluieren mit Hexan/Aceton in einem Verhältnis von 90/10 gereinigt. Die das aktive Prinzip enthaltenden Fraktionen werden gesammelt, diese werden anschließend eingedampft und es wird Ethylenacetat bis zu einem bekannten Volumen zugesetzt. Der Gehalt von aktivem Prinzip wird dann mittels gaschromatographischer Analyse (GLC/FID; "Alkaliflammenionizationsdetektor) unter Bezugnahme auf einen externen Standard und unter Berücksichtigung der ursprünglichen Probe bestimmt.
Die Durchschnittswerte der erhaltenen Daten sind in Tabelle 9 angegeben, worin (D) die linksdrehende Verbindung und (DL) das Racemat anzeigt. TABELLE 9

Claims

1. Fungizidzusammensetzungen, umfassend:

(a) die Verbindung entsprechend (N-Phenylacetyl-N-2,6- xylyl)-methylalaninat mit der Formel (I):

worin mehr als 50% dieser Verbindung mit der Formel (I) aus dem linksdrehenden Enantiomeren bestehen;

(b) ein oder mehrere Fungizide, ausgewählt aus:

(1) Cymoxanil entsprechend 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylharnstoff;

(2) Fosetyl mit der Formel:

(3) Metalaxyl entsprechend Methyl-N-(2-methoxyacetyl)-N- 2,6-xylyl-DL-alaninat;

(4) Oxadixyl entsprechend 2-Methoxy-N-(2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl)-acet-2'-6'-xylidin;

(5) Ofurace entsprechend der DL-3-[N-Chloracetyl-N-(2,6- dimethylphenyl)-amino]-γ-butyrolaceton;

(6) Fluazinam entsprechend 3-Chlor-N-[3-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)-phenyl]-5-trifluormethyl-2- pyridinamin;

(7) (E)-2-[2-([6-(2-Cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]- phenyl-3-methyl-methoxyacrylat;

(8) (E)-Methoxyimino-α-o-tolyloxy)-o-tolyl]-methylacetat;

(9) N-Methyl-(E)-methoxyimino-[2-[2,5-dimethylphenoxymethyl]-phenyl]-acetamid;

(10) N-Methyl-(E)-methoxyimino-[2-phenoxyphenyl]-acetamid;

(11) O-(1-Methylethyl)-N-[2-methyl-1-[[[1-(4-chlorphenyl)- ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbamat;

(12) O-(1-Methylethyl)-N-[2-methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbamat;

(13) O-(1-Methylethyl)-N-[2-methyl-1-[[[1-(4-ethylphenyl)- ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbamat;

(14) O-(1-Methylethyl)-N-[2-methyl-1-[[[1-(4-methoxy-phenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbamat;

(15) O-(Phenyl)-N-[2-methyl-1-[[[1-(4-methoxyphenyl)- ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbamat;

(16) zu der Gruppe von Dithiocarbamaten gehörende Verbindungen mit der allgemeinen Formel:

worin M Mangan oder Zink bedeutet;

17) Thiram entsprechend Bis-(dimethylthiocarbamoyl)- disulfid;

18) Propineb mit der Formel:

(19) Anilazin entsprechend N-(4,6-Dichlor-1,3,5-triazin-2- yl)-anilin;

(20) Dichlofluanid mit der Formel:

(21) Tolylfluanid mit der Formel:

(22) Captan mit der Formel:

(23) Folpet mit der Formel:

(24) Chlorthalonil entsprechend 1,3-Dicyano-2,4,5,6-tetrachlorbenzol;

(25) Dimethomorph mit der Formel:

(26) Flumetover entsprechend N,N-Diethylamid von 4-Trifluormethyl-6-(3,4-dimethoxyphenyl)-benzoesäure;

(27) Dithianon entsprechend 5,10-Dihydro-5,10-dioxonaphthol-[2,3-b]-1,4-dithin-2,3-dicarbonitril;

(28) Tetraconazol entsprechend 1-(1H-1,2,4-Triazol-1-yl)- 2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(1,1,2,2,-tetrafluorethoxy)- propan;

(29) Propiconazol entsprechend 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4- propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol;

(30) Triadimefon entsprechend 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-butanon;

(31) Triadimenol entsprechend 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol;

(32) Bitertanol entsprechend 1-(Diphenyl-4-yloxy)-3,3- dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol;

(33) Etridiazol entsprechend Ethyl-3-'trichlormethyl-1,2,4- thiadiazolylether;

(34) Pencycuron entsprechend 1-(4-Chlorbenzyl)-1-cyclopentyl-3-phenylharnstoff;

(35) Hymexanol entsprechend 5-Methylisoxazol-3-ol;

(36) Protiocarb entsprechend S-Ethyl-(3-dimethylaminopropyl)-thiocarbamat;

(37) Propamocarb entsprechend Propyl-3-(dimethylamino)- propylcarbamat;

(38) Salze von Kupfer(I) oder Kupfer(II);

(39) Andoprim entsprechend 2-p-Methoxyanilin-4,6-dimethylpyrimidin;

(40) Famoxadon oder DPX-JE874 entsprechend 5-Methyl-5-(4- phenoxyphenyl)-3-(phenylamino)-oxazolidin-2,4-dion;

(41) 4-Methyl-4-phenyl-1-(phenylamino)-2-methylthio-imidazolidin-5-on;

(42) Pyrimidinverbindungen wie beispielsweise Cyprodinil, Mepanipyrim, Pyrethanil;

(43) Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel:

worin:

- R&sub1; und R&sub2;, gleich oder verschieden, darstellen: ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem Hydantoinring, an welchen sie gebunden sind, einen gesättigten C&sub3;-C&sub7;-Spiroring wiedergeben;

- R&sub3; und R&sub4;, verschieden voneinander, darstellen: eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe; eine Phenylgruppe, wobei diese Phenylgruppe wahlweise substituiert ist mit einem Halogenatom, mit einer Nitrogruppe, mit einer C&sub1;-C&sub3;- Alkoxylgruppe oder mit einer C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkylgruppe, oder eine 3-Jodpropinylgruppe;

44) Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel:

worin:

- R&sub1; und R&sub3;, gleich oder verschieden, darstellen: ein Halogenatom oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe;

- R&sub2; darstellt: eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub2;-C&sub4;- Alkenylgruppe, eine C&sub2;-C&sub6;-Alkinylgruppe, eine C&sub1;-C&sub4;- Alkoxylgruppe, eine Cyanogruppe,

- R&sub4; und R&sub5;, gleich oder verschieden, darstellen: ein Halogenatom oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe unter der Bedingung, daß wenigstens einer zwischen R&sub4; und R&sub5; eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylgruppe ist,

- X darstellt: ein Halogenatom, eine Thiocyanogruppe, eine Isothiocyanogruppe;

45) oligopeptidische Verbindungen mit der allgemeinen Formel:

K-[A]z-[B]w-L

worin:

- z und w, gleich oder verschieden, 1 oder 2 sind,

- A einen Aminosäureabschnitt darstellt mit der allgemeinen Formel:

worin:

- Ra darstellt: eine lineare oder verzweigte C&sub3;-C&sub4;- Alkylgruppe oder eine C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe,

- R' darstellt: ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub3;- Alkylgruppe oder zusammen mit Ra eine lineare oder verzweigte C&sub5;-C&sub5;-Alkylenkette bildet,

- B darstellt: einen Aminosäureabschnitt mit der allgemeinen Formel:

worin:

- Rb darstellt: eine Phenylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, wobei diese Phenylgruppe und heterocyclische Gruppe wahlweise auch substituiert sind,

- m und n, gleich oder verschieden, 0 oder 1 sind,

- R" darstellt: ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe,

- L darstellt: eine Gruppe mit der allgemeinen Formel:

worin:

- E darstellt: eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub8;-Alkylenkette, eine lineare oder verzweigte C&sub2;-C&sub8;-ω-Oxalkylkette oder eine direkte Bindung,

- R' darstellt: ein Wasserstoffatom, eine C&sub3;-C&sub6;- Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, wobei diese Phenylgruppe und heterocyclische Gruppe wahlweise auch substituiert sind,

- R² darstellt: ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte C&sub2;-C&sub6;-Carboxyalkylgruppe, eine lineare, verzweigte oder cyclische C&sub2;-C&sub6;- Carbamoylgruppe oder eine Cyanogruppe,

- X darstellt: eine -O-Gruppe, eine -N(R³)- Gruppe oder eine -(R&sup4;)-O-Gruppe, worin:

- R³ darstellt: ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub3;-Alkyl- oder Alkoxylgruppe oder zusammen mit R&sub1; es eine direkte Bindung oder eine lineare oder verzweigte C&sub2;-C&sub4;-Alkylenkette darstellt,

- R&sup4; darstellt: ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe oder zusammen mit R&sub1; es eine direkte Bindung darstellt,

- K darstellt: ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder eine Schutzgruppe mit der allgemeinen Formel:

worin:

- Y darstellt: ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung,

- M darstellt: eine lineare, verzweigte oder cyclische C&sub1;-C&sub8;-Alkylenkette oder eine direkte Bindung,

- R&sup5; darstellt: ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, wahlweise substituiert, eine lineare, verzweigte oder cyclische C&sub2;-C&sub6;- Carbamoylgruppe, eine lineare, verzweigte oder cyclische C&sub1;-C&sub6;-Carboalkoxylgruppe oder eine Cyanogruppe,

- R&sup6; darstellt: ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub3;-Alkoxylgruppe, eine Acetatgruppe oder eine Acetamidgruppe;

(46) Methylbenzothiadiazol-7-thiocarboxylat.

2. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) mehr als 90% von linksdrehendem Enanthiomerem enthält.

3. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) mehr als 95% von linksdrehendem Enanthiomerem enthält.

4. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) mehr als 99% von linksdrehendem Enanthiomerem enthält.

5. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das Fungizid (b) Mancozeb ist.

6. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin die Fungizide (b) Mancozeb und Fosetil sind.

7. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin die Fungizide (b) Mancozeb und Cimoxanil sind.

8. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das Fungizid (b) Fosetil ist.

9. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin die Fungizide (b) Fosetil und Cimoxanil sind.

10. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das Fungizid (b) Propamocarb entsprechend Propyl-3-(dimethylamino)-propylcarbamat ist.

11. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das Fungizid (b) Chlorthalonil ist.

12. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das Fungizid (b) ein Salz von Kupfer(I) oder Kupfer(II) ist.

13. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin die Fungizide (b) ein Salz von Kupfer(I) oder Kupfer(II) und Fosetil sind.

14. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin die Fungizide (b) ein Salz von Kupfer(I) oder Kupfer(II) und Cymoxanil sind.

15. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das Fungizid (b) Dimethomorph ist.

16. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das Fungizid (b) Flumetover ist.

17. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das Fungizid (b) Methylbenzothiadiazol-7-thiocarboxylat ist.

18. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das Fungizid (b) eine der folgenden Verbindungen, eingeschlossen in der unter Punkt (43) angegebenen allgemeinen Formel, ist:

1-(3-Jod-2-propinyl)-3-(3,5-dichlorphenyl)-5-methylhydantoin;

1-(3-Jod-2-propinyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-methylhydantoin;

1-(3-Jod-2-propinyl)-3-(4-fluorphenyl)-5-methylhydantoin;

1-(3-Jod-2-propinyl)-3-(3,5-dichlorphenyl)-5,5-spiro-cyclopentanhydantoin;

1-(3-Jod-2-propinyl)-3-(3,5-dichlorphenyl)-5,5-spiro-cyclohexanhydantoin;

1-(3-Jod-2-propinyl)-3-(3,5-dichlorphenyl)-5,5-dimethylhydantoin.

19. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das Fungizid (b) eine der folgenden Verbindungen, eingeschlossen in der unter Punkt (44) angegebenen allgemeinen Formel, ist:

N-[3'-(1'-Chlor-3'-methyl-2'-oxopentan)]-3,5-dichlor-4-methylbenzamid;

N-[3'-(1'-Chlor-3'-methyl-2'-oxopentan)]-3,5-dichlor-4-ethylbenzamid;

N-[3'-(1'-Chlor-3'-methyl-2'-oxopentan)]-3,5-dichlor-4-ethoxybenzamid;

N-[3'-(1'-Chlor-3'-methyl-2'-oxopentan)]-3,5-dichlor-4-methoxybenzamid;

N-[3'-(1'-Chlor-3'-methyl-2'-oxopentan)]-3,5-dichlor-4-cyanobenzamid;

N-[3'-(1'-Chlor-3'-methyl-2'-oxopentan)]-3,5-dibrom-4-methylbenzamid.

20. Fungizidzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das Fungizid (b) eine der folgenden Verbindungen, eingeschlossen in der unter Punkt (45) angegebenen allgemeinen Formel, ist:

S-R-3-[N-(N-Isopropoxycarbonylvalinyl)-amino]-3-isopropylphenylpropanoat;

S-RS-3-[N-(N-Isopropoxycarbonylvalinyl)-amino]-3-isopropylphenylpropanoat.

21. Fungizidzusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchen die Verbindungen in den folgenden Dosen pro Hektar vorhanden sind:

- 5-500 g von Verbindung mit der Formel (I);

- 5-3500 g jedes der Fungizide von (1) bis (46).

22. Fungizidzusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend feste Träger, flüssige Verdünnungsmittel, Tenside oder andere spezielle Zusatzstoffe.

23. Fungizidzusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchen andere Fungizide, Phytoregulatoren, Antibiotika, Herbizide, Insektizide, Düngemittel vorhanden sind.

24. Fungizidzusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer verbesserten Umweltbeeinflussung, in welchen diese verbesserte Umweltbeeinflussung der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die Verbindung mit der Formel (I) verwendet wird, in welcher mehr als 50% dieser Verbindung aus dem linksdrehenden Enantiomeren besteht.

25. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzinfektionen, bestehend im Auftrag der Fungizidzusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche auf irgendeinen Teil der Pflanze, auf sowohl die an der Luft befindlichen Teile (Blätter, Stiele, Sprossen, Zweige) als auch die unterirdisch wachsenden Teile zur Kontrolle von typischen Wurzelpathogenen oder auf die Samen vor dem Pflanzen oder auf die Erde, wo die Pflanzen wachsen.

26. Verfahren zur Steuerung von phytopathogenen Pilzen in einer Pflanze, welches umfaßt das Auftragen:

- einer wirksamen Menge von Verbindung (a) und

- einer wirksamen Menge eines oder mehrerer der Fungizide (b),

auf die Samen, Blätter, Wurzeln oder auf die Erde, wo die Pflanzen wachsen.