HU227487B1

HU227487B1 - Fungicidal compositions based on (n-phenylacetyl-n-2,6-xylyl)methyl alaninate (benalaxyl), use thereof

Info

Publication number: HU227487B1
Application number: HU0000480A
Authority: HU
Inventors: Laura Colombo; Lucio Filippini; Luigi Mirenna; Ottorino Palla; Giampaolo Zanardi; Guido Zini
Original assignee: Isagro Spa
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-06
Publication date: 2011-07-28
Also published as: HK1024385A1; HUP0000480A2; ES2190425T3; IL130534A; IL130534A0; EP0946093A2; PT946093E; WO1998026654A3; HUS1100025I1; PL334184A1; DE69718835D1; HK1043710B; HK1043710A1; DE69718835T2; OA11130A; PL189827B1; AU5756798A; EP0946093B1; US6228885B1; EP1155616A1

Description

Λ találmány (N-taníl-acatlI^^-xIHOmatH-alanínátot lamert íungíeldCek)- kai együtt tartalmazó szinergetlkus hatású fungleid készítményekre vonatkozik.

Közelebbről, a találmány tárgya fungleid készítmény, amely az (I) képletű (N-fenh-acetli-N-S^e-xHIO-metil-aíanínátot több mint 50%~ban baíratörgatö enanttömörbként valamint egy vagy több Ismert: töngleideí tartalmaz, melye(ke)t a mezőgazdaságban használunk a mezőgazdasági terményeket erősen károsító gombabetegségek kezelésére.

- 2. X X Φ φφ φ φ Φ X φ »

XX φ ΧΦΦΦ

X X

XX X φ φ φ φ φ φ X

-X X Φ φ

Ismert# hogy számos, a mezőgazdasági gyakorlatban fitopatogén gombák Mására használt vegyület legalább egy aszimmetriás centrummal rendelkezik és ha ezek a vegyületek csak egy aszimmetriás centrummal vagy királis centrummal rendelkeznek# a két enantiomorf különböző fungicid aktivitást mutat

Ha az enantiomorfok csak egyike rendelkezik szignifikáns biológiai aktivitással, lehetséges, hogy ugyanazt a fungicid hatást a hatékonyabb enantiomorfnak fele mennyiségben történő felhasználásával kapjuk mint amire a racém elegy alkalmazása során szükség lenne. Természetesen ha mindkét enantiomorf összehasonlítható biológiai aktivitást mutat, az alkalmazandó dózis mennyiségének csökkenése várhatóan kevesebb mint Sö% lesz a racémre vonatkoztatva,

A legalább egy királis centrumot tartalmazó fungicid vegyületek nagy részét racém keverékként forgalmazzák, mivel nehéz kompenzálni az enantiomorfnak tiszta formában való előállítása miatti magasabb költségeket az enantiomorf formának a racem vegyülettel szembeni további kereskedelmi előnyeivel.

A növekvő környezeti behatások szükségszerűen a egyes enantiomorfok felhasználhatóságának átértékeléséhez vezettek azért, hogy legalább a felhasznált dózist csökkentsük, ily módon csökkentve a környezetben diszpergált xenogén anyagok mennyiségét és növelve a fitoíatríkus kezelés környezeti hatását.

Továbbá különösen előnyős ha a fungicid aktivitással, rendelkező termék könnyen bontható a kezelési periódus végén, ezzel garantáva a minimális mennyiségű maradék aktivitást

68.338/SM * Λ ·~

Φφ Φ φ ΦΧ φ Φ X Φ Φ * φ

Φ Φ φ ΧΦΦΧ Φ >·#* ΧΦΦ* ΧΦΦ * *

Kiválasztáskor fő cél a hatóanyag maradékok csökkentése, mivel ez potenciális rizikó a mezőgazdasági termék potencális felhasználójának. Minél kisebb a hatóanyag maradék mennyisége, annál kisebb a fogyasztó rizikója. .

A (Η-ίοηίΙ-8θ8ΐίί-Η“2,6-χΙίΙΙ)-ΟΕ~ίηοΐϋ-8ΐ8ηΙοάΐ Benaíaxil védjegyzett novérür ismert és különösen hatékonyan kezelhetők ezen vegyülettel az Oomlcetákkal okozott betegségek. Az Oomlcetták számos gazdaságilag fontos növény megbetegedéséért felelősek, így például a grapefruit, a burgonya, a paradicsom és a dohány betegségekért. Ezt a fungicidet a 4,291,039 számú és a 4,425,35? számú amerikai egyesük államokbeli bejelentés írja le.

,feA ffenalaxll egy aszimmetriáé centrummal rendelkezik és a két enantiomort ekvimoláris keverékét foglalja magába. Ha a fenti két amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt módszerrel állítjuk elő, akkor a Benaísxilf racém keverék formában nyerjük, ahol az enantíomortek ekvimoláris mennyiségben vannak jelen.

A Testicide Science” (1985), 15.277-286· Irodalmi hely pedig a balraforgafő enantiomort előállítási eljárását írja le, mely megfelel az (H-fenil-acetihN-2,8-xiíil)-D-metsl-alaninátn^( és amely nagyobb aktivitást mutat, mint a dextrorotációs enanjjomorf, moly megfelel az (ΙΜ-ίοηϋ-οοο^Ι-Ν-^,β-χίΙίΟ-ί-ηιοΙίΙ-ΒΐηοίοάΙοΒΗ és mint a racém elegy, moly megfelel az (Ν-ΙοηΙΙ-οοοίίΙ-Ν^,β-χΙΙΙό-ΌΙ-ηιοΙίΙ-οΙοπίηόίηΒΚ, Ezt a nagyobb aktivitást megfigyelték a balra forgató enanöomorf alkalmazásakor in vitro tesztvizsgálatokban és akkor is ha fertőzött növényeket kezeltek vagy ha a kezelés után fertőzték meg a növényeket,

S8.336./SM φ ψ* φ φ * Φ Φ * X * φ

Φ φ X X Φ X ί Φ φ ΧΦΦΦ χ

ΦΦΧ ΦΧΦΦ ΦΦΧ X * ezen túlmenően alkalmazták még mind a főid mind a növényi magvak kezelésére a földben jelenlévő pafogének irtására.

fc

A racém jBenalaxii különböző sebességgel bomlik a növény típusától és az alkalmazott adagtól függően.

í>/

Például a racém Menalaxil degradácfos sebessége reményeket kelt ezen termék felhasználására mint antifungális szer a fungldd hatékonyság befolyásolására, azonban tény, hogy két héttel a kezelés után a hatóanyag maradék szint még

SSSkife/'

Mível ajsenalaxli jő preventív aktivitással rendelkezik megfontolandó kuraftv hatékonyságának kihasználása: ténylegesen alkalmas a fertőzések gátláséira ugya-nis már a fertőzés után közvetlenül kifejlődik Intervenciós hatása. Az agrár gyakorlatban 72 órán belül alkalmazzák a lehetséges fertőzés időtartamán belül, így például felhőszakadás vagy kiadós hajnali harmatképzödés esetében.

A szakirodalom leírja, hogy a MIC (a betegség kifejlődésének, gátlásához U' szükséges aktív anyag minimális koncentrációja) ajBenalaxil balraforgató enantie-morfjának vonatkozásában, ha. azt a növény levelein alkalmazzák, 24 érával a Plasmopara vltlcola fertőzés előtt: g mg/lifer mennyiségben, a MIC doxtrorotácíós enantíomorfjának mennyisége 100 mg/liter és a MIC racém esetében 10 mg/Ofer.

* z sy

Meglepő módon azt találtuk, hogy ajéenal&xíl balraforgató enanfiomörfja megfelel az N-Cfenll-acetii-N-S^-xíOI^D-tnetíl-alaninát levélen történő alkalmazásának oly módon, hogy azt egy vagy főbb fungiciddal együtt használjuk, mely funglcideket a tltopatogén Oomiceíék szabályozására használunk általában gazdaságilag

88.336ZSM

ΧΧΦΦ φφ Φ >: χχ χ

Φ χ χ χ Φ χ

Φ χ Φ φ^χφ Φ φφφ φφ φφ φφ φ χ * fontos gabonák esetében és ily módon nagyobb szinergetikus aktivitás mutatokozik mint hogyha a racém terméket kétszeres dózisban alkalmaznánk, ennek megfelelően magába foglalva ugyanazt a balra forgató enantiomort mennyiséget a készítményben. Ily módon jóval hatékonyabb fungicid készítményt álltak elő, amely a környezetre nagyobb hatást gyakorol mint a racém benalaxíl.

A fenti fungicid készítményeket adott esetben mind kuratív, mind preventív alkalmazásban használjuk, azaz reguláris Intervallumokban. Reguláris Intervallumokban történő kezelés esetén a készítmény kuratív tulajdonságai mindig igen jelentés fertőző megszüntető hatást mutatnak, mely valószínűleg a kezelés utolsó intervallumában ke

Á találmány tárgya fentieknek megfelelően szinergetikus hatású fungicid készítmény, amely szinergetikus hatású tömegarányban tartalmaz (a) (I) képletű (N-fenÍI-acetikN-2_?6-xllíl)-metíl-elaninátof (benalaxíl), ahol az (I) képletű vegyület több mint 50%-a balra forgató enantiomort: valamint (b) egy vagy több taglóidét az alábbiak közül választva:

-1 “(2“OianO”2-/msdoxi-lm'inoAaoefii)-3~stihkarbamid (cimoxanil):

- alumínium-frísz(0~atíl-foszfenál}<foszatíl-alumimum):

- 3~klör-H“{3-klőr~S_se~dlnítro~4~(tnfluor-motii)-feniO“5(trifiuor~motll)”2~pihdin~ amin (fluszinám);

~ mefil-{(R)-2-(2~|6-(2~oiano-fenoxi)~pihmidin-4“íl“öxíFfenil}~3-metoxi-akrílátj

Γηο1ΙΙ-(α-(ηιο1οχΙ-^ίηο)“2-ο-ΙοΙΙΙοχΙ'^ο1ίί-ίοηΙ0-ηοοΐ31 (krezoxlm-meiil); valamely (16) képletű óifíokarbamát, ahol a képletben M jelentése

6S.338/SM ψφ * .· Χ.< X

Φ X » «· > >

t * 4 **¥4' *

X Λ· φ (ίΦί'Χ XX φ Φ φ mangánatom és/vagy cinkatom;

HZ

- Ν-(0ΐΙΰόΜΙυοΓ?ηβΐ0'·ΙΪ0}“ΝζΝ’^ΐΓη0ΐ:0”Ν48π0~8ΖΗΚ3ΐηω (dlklofluaplíd);

- Ν~(0ΐΚ10Γ~ΗυοΓΠΐβ1:ΐΜΙο}“Ν^!ίΗ^!“_ί|ξ_Πΐδ10~Ν~(ρ4οΗί)~δζυ^ηιΐ0 (tolilfluanid);

- (N~(tríklőrmetlMíoHtáíímíd (telpet);

-1 ,3-dlclano_f2A5_s-6-tetraMór-banzol (klőrtalonll);

- (E^ZH-jS^-klórfeniO-S-CS^-dlmetoxIfeníO-akniollj-morfolín (dlmetánierf);

- ^ΟπίΙυοΜΌβΙΙΟ-Β^β^-εϋΓπβΙοχί-ίβηίΟ^δηζοδ^δν-Ν,Ν-άίοίΟ^ίηΐίΙ (fiu~ metorer);

- S,1Ö-dfhídFö-5,1Ö-dioxonaftö<2,3~bH ^-öítíín-EJ-díkarhonitril (dltlanon);

-réz(l}- vagy réz(ll)-só;

»5“metoxl~5''(44enoxí4enll)-3áfeníl~amlne>oxazol)dlm2_s4-dlon (famoxadon);

- 4~mefil~4-fenll·1-(fenll-amlno)-2-(metll”t!o)Ίmldazolldln5ön;

- (44) általános képletű vegyülettel leírt fungícld, ahol a képletben

Rí és R_s jelentése azonos vagy egymástól eltérő és jelentésűk halogénatom 1¾ jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport; 2-4 szénatomszámú alkenllcsoport; 2-6 szénatomszámű aikíniiosoport; vagy 1-4 szénatomszámú alkoxicsepod;

R« és R§ jelentése azonos vagy egymástól eltérő és jelentésűk 1-4 szénatomszámú alkilcsoport;

X jelentése halogénatom, és «Ε-Ηβ-δ^Ν^ΝοζορΓοροχΙ-ΚοΓΰοηΟ-νοΙΙηί^ΒίηΙηοΙ-δ-ίζορίορΙΙ-ίοηΙί-ρΓορίοηόΙ.

Á találmány szerinti készítményben az (I) képletű vegyület előnyösen több mint

90% balraforgatő enantíomorfot, különösön előnyősön legalább 95% hakaíorgatő enantlomorfot foglal magába. Legelőnyösebben a találmány szerinti

6&33Ő/SM z‘ készítmény az (I) általános képletű vegyületet legalább 99% balraforgaté tartalmazza,

A <N-fenH~acetíi-N~2,6~xifíl>D~rnefy~al.aníné.t balraforgaté enantiomorf megfelel a (II) képletnek.

A (0) képletben aa aszimmetriáé szénatom konfigurációval rendelkezik mint az a (II) képletből látható; ezt a konfigurációt a Ο-formával írhatjuk le megfelelve az aminosavak aktuális terminológiájának vagy R-formát vezetünk be a Cahn, Ingold és Prelog által bevezetett osztályozásnak megfelelően,

A megnövelt környezeti hatás a találmány szerinti fungicid készítmények vonatkozásában annak a ténynek tudható be, hogy az (I) képlete vegyületekben 90% a balráforgáfő enantiomorf és alacsenyyámnaradék aktíy^enyag szintteHeeéelkeaeek a kezelt nővények felületén ha a fungicid aktivitás teljes (mint fentiekben már ernlítettük, a racém Benalaxyl másfelől még mindig magasabb akti'ymnyag maradék szintet mutat két héttel a kővetkező kezelés után). A balraforgaté enantiomorf sokkal bz # gyorsabban bomlik le mint a megfelelő racém üfenalaxyM.

/

Az (I) képletű vegyületet adott esetben különböző eljárásokkal állítjuk elő.

Az (I) képletű vegyületek egyik előállítási eljárása ez alábbi;

(a) valamely (III) képletű mohi-észtert, ahol a (III) képletben 3-típuső ás szénatom foglal helyet és ahol X jelentése halogénatbm, így klón brómatom vagy jóslatom, vagy X jelentése valamely aktivált észter, igy para~toluol~ szultánét, valamely mezilát vagy trlflát; valamely (IV) képletű xilidinnel reagáltatunk valamely inért szerves oldószer vagy inért szerves oldószer-keverék jelenlétében vagy anélkül 8Ö*C-jra választott oldószer forráspontja közötti bőmérsékleten^valamely szerves vagy szervetlen bázis jelenlétében vagy anélkül és ily módon az (V) képletű N-xlill-ö-metlí-alaninátot kapjuk;

68.336/SM íz(b) az (V) képletű N-xllil-D-metíl-alanlnétot melyet az (a) műveletben állítottunk elő, valamely feníl-eoetsav-származékkal, így például acll-kionddal acilezzök, vagy valamely kevert anhldrtddel, melyet fenll-ecetsav-sé valamely acil-kloriddel, Igy például pivaloil-ktoriddal végzett reakciójával állítunk elő - reagáltatjuk vagy valamely 3lkiI-Hór|fomiátta[, így például izobull-kldfjfomiáöal valamely szerves oldószer vagy Inért szerves oldószer keverék jelenlétében -3CTC ~{*120*c)hómérséklefen valamely szerves vagy szervetlen bázis jelenlétében vagy anélkül reagáltatjuk és ily módon az (!) képleté vegyületekhezjutunk.

A fenti (a) művelet szerinti előállítás? eljárásban alkalmazott inért szerves oldószerek egyebek között az. aromás oldószerek, így például a toluol-xllol; a protlkus oldószerek, így például az etanol, a propánéi, a butanol, az oktanol; a bipoláris aprotikus oldószerek, így például az N_tN«dlmedi»formamld, az N-metil-plrrolidon, a dimetil-szulfoxid vagy ezek elegye!.

Példaként említhető szerves bázisok, melyet a fenti eljárás (a) műveletében használunk a tercier-aminek, így például a tnafii-amin.

Például szervetlen bázisok, melyeket a fenti eljárás (a) műveletében használunk ez alkáli-karbonátok vagy hldrogénkarbonátok, Igy például a nátdum-hidrogénkarbonát vagy a kálium-karbonát.

A fenti bázisok felhasználásakor azonban óvatosan kell eljárni abból a célból, hogy az aszimmetriád szénatom racemizációját kivédjük, ék

Inért szerves oldószerek, melyet a fenti eljárás 0} műveletében használunk, például az észterek, így például az eüi-acetát; a klórozott oldószerek, így például a metllén-klond, a diklőr-etán, az aromás oldószerek, Igy például a foluoí és a xilol;

szénhidrogének, így például a hexán, a petroléter vagy ezek ?

68.336/SM

A fenti eljárás (h) műveletében használt szerves bázisok például a tercieraminok, így péidául a trietil-amin, az H-metií-morfolin vagy a heterociklusos aminek, így példáéi a piridin,

A fenti eljárás (b) műveletében használt szervetlen bázisok például az alkálikarbonátok, így például a nátrium-karbonát

Meglepő módon azt talál

4árgyaf, hogy a fenti eljárás (b) műveletét végrehajthatjuk aromás oldószer (például felnél, stb.) vagy halogénezett oldószer (például diklór-metán, diklőr-etán^ stb.) vagy valamely észter oldószer (például etil-acetát) jelenlétében ~2.0°C ~(+4ö^ec) hőmérsékleten, előnyösen -S’ -^2tjrc hőmérsékleti tartományban valamely szervetlen bázis (például náfdum^toe) vagy „wm bázis (például »r«il-_amin. Piridig stb.) jelenlétében. Az ilyen feltételek közötti eljárás megvalósítása során a kapott termékben magasabb a D/S Izomerek aránya mint a szakirodalomból jól ismert módszerekben ismerteted eljárásokat megvalósítva^mínt ahogy azt a JPesticide Science (1985)”. 18,277-288 irodalmi hely írja*, mely eljárásban az (V) képletö H•.xiiil-D-metikalanlnátotfenll-ecetsav-kloriddal reagáitatják|toluol jelenlétéber^SO’C hőmérséklete?^ bázis nélkök

Ténylegesen a fenti módszer szerint eljárva a kapott termák megfelelő D/S Izomer arányt csak ismételt átkristályosítás után tartalmaz, mely viszont komoly hozam-veszteséget eredményez.

A (III) képletö metil-észtert adott esetben az/ambosavjéianly kiindulva álHtjuk elő az. aminocsoport dlazotízáiása útján, valamely fent leírt hallón jelenlétében, például a „Methoden dér Örganischen Chemie - Bánd V/4 - halogén Verbindungen” (198ő)_: 488 Irodalmi hely szerinti eljárást megvalósítva és Ily módon a (VI) általános képletö megfelelő halogénezett savhoz jutunk, ahol a képletben X

6S.338ISV jelentése a fentiekben leírt, melyet ezután észterezve a (01) általános képletű metil· észtert kapjuk a szerves kémiában szokásos módszereket megvalósítva, zp

Ha X jelentése a (Hl) képletű met^-észterben valamely aktíváit észter, így a (III) képletű metll-észter, azt metii-fektátből állíthatjuk elő, mely vegyület kereskedelmileg olcsón hozzáférhető, valamely alkalmas mefánszulfönsav-paratGluolszulfonsav, trtfíuor-metánszulfonsav-származék, Igy például klond vagy anhidnd jelenlétében valamely szerves bázis, Igy például tneiií-arnin, N-metil-morfolin, piridin jelenlétében vagy anélkül vagy valamilyen szervetlen bázis, így például nátnum.hfcarbonát jelenlétében,

A (IV) képletű xilldín vegyület kereskedelmileg hozzáférhető.

Más eljárásváltozat szerint valamely módosított eljárást megvalósítva a (IV) általános képletű fentiekben leírt xilldint kondenzáljuk valamely savval, így például a (VII) általános képletű S-bróm-propionsawaí és ily módon a (Vili) képleté N-aril-O♦aminosavhoz jutunk, melyet ezután metanollal·-|Cky3kf észfenezünk savas mHiééfe például sósav vagy kénsav adagolása útján, mely művelet során a megvalósított hőmérséklet 2CTC és az oldat forráspontja közötti hőmérsékle^és ily módon az (V) képletű fent leírt N-xilil-D-mettl-alanínáthoz jutunk. Másfelől a (V'lll) képletű N-aríl· -amrnosavat adott esetben valamely feníPecetsav-klonddal acilezzük, a műveletet a (b) műveletben leírt feltételek között elvégezve az (V) képletű N-xilll-O-mettl· .alaninátot aciiezve, vagy vizes közegben valamely bázis jelenlétében járunk el valamely szervetlen bázist, így például nátrtum-H^^onátot vagy nátríum-hidroxidot alkalmezva|lehetőleg valamely szerves ko-oldőszer, igy például metllén-kíortd, etil· *ecetát vagy tetrahidrofurán jelenlétében, a műveletet OX - 20°C hőmérsékleten végnshajtva^és ily módon a (IX) képletű savhoz jutunk, melyet ezután ez (I) képletű (Μ~ίοη))-οοο1Ι)~Ν-2₍0-χΙΙϋ)~ηιο1)Ι~ηΙοηΙηό110 alakítunk ét oly módon, hogy metanollal észterezünk valamely sav, így például sósav vagy kénsav jelenlétében, a műveletet

2ö*C -yáz oldat forráspontja közötti hőmérsékleten megvalósítva.

A (VII> képletö S-bróm-propíonsav termék kereskedelmileg hozzáférhető.

Aftwábbl4aiálmányezeF^^ (I) képletű vegyületek előállításéra/á racem formájú (Ν-ίηηϋ-ηοοΙΙΜΜ-^,β-χΙΙΙΙΑΟΙ-ηιοίϋ-οΙοηίηόΙοΙ részlegesen hídroíizáííuk valamely enzim jelenlétében, A felhasznált enzim-típusától függően az (I) képletű vegyületet adott esetben annak sója formájában nyerjük, melyet ezután a kívánt (h képletű vegyületté alakíthatunk a szokásos, a szakirodalomban-lelrt műveleteket alkalmazva. Más eljárásváltozat szennt az (I) képletö balraforgató vegyüleleteket a racem vegyületből kapjuk, ahol a dextren rotációs (I) képletö vegyületet valamely savvá hídrolízáíjuk.

A fenti hídroíízises reakciót mind valamely inért szerves oldószer, így például kloroform, etil-acetát, dloxán vagy víz jelenlétében végezzük*» pH értéket konstans értéken tartva^alkalmas mennyiségű szervetlen só adagolásával és ily módon puffer rendszert kialakítva, Az alkalmazott hőmérséklet (Wc|-^4S^e€| melyet óvatosan választunk meg, hogy a felhasznált enzim ne denaturálódjon. A. fenti enzim típusú reakciót adott esetben az N-x1lií~öL~mebPaíaninádai végrehajtva az (V> képletö H~ «xílil»D~meti!~aianlnátöt kapjuk, melyet ezután az (I) képletö vegyületté alakítunk a (b) műveletben leírt lépést megvalósítva a fent leírt eljárás szennt eljárva.

A fentiekben leírt módszert szerint előállított savat vagy dextron rotációs észtert adob esetben ezután valamely bázikus környezetben racemizáljuk, majd további enzimes kezelésnek vetjük alá.

Más előállítás? eljárásváltozat szerint az (I) vegyületeket úgy képezzük, hogy az N-xílií-DL-metil-alanlnátot valamely enantiomer tiszta savval, Így például borkősavval vagy kámfor|s₍zulfonsavval szellfikáljek. Az így kapott sót adott esetben ffak88.33S/SH cionált kristályosításnak vetjük alá, az N-xi!íí-D~metíi~aíaninátnak m lelő sö enantlmarikusan tiszta vagy ebben elszegényedett formája. A sőképzésí reakció valamely oldószer, Igy például halogénezett szénhidrogének (metii^fönd, stb,) alifás észterek (etil-acetát, stb,), aromás oldószerek (toluol, stb.) vagy ezek elegyében történhet. További lehetséges átknstátyosításokat a só forma valamely bázikus vizes oldattal történő kezelésével végezzük és Ily módon az (V) képletű N-xílikD-metlk

-alaninátot kapjuk, melyet ezután ez (I) képletű vegyületté alakítunk a fent leírt eljárás (b) műveletében leírt eljárást megvalósítva.

Más eljárásváltozat szerint az (I) képletű (IM-fenil-acetii-N-S^-xii^metli^alanlnátot a (X) képletű metil-piruvát (IV) képletű fent leírt xílldinnel történő kondenzációjával állíthatjuk elő valamely oldószer jelenlétében vagy anélkül, ilyen oldószer például a toluol, az etil-acetát, az etil-alkohol, a reakciót dehidratáiő szer jelenlét*?· — ében vagy anélkül végezzük, Ilyen dehidratáiő szer például a vízmentes nátriumA-· ^A <.

^-szulfát és a molekula-sziták, A fenti műveletet 2Ü*C -/áz oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten hajtjuk végre és ily módon a (XI) általános képletű N-xíííí~metií~ ~-propiönét~észíerf kapjuk, melyet fenll-ecetsav kínoddal kondenzálva valamely szerves bázis, így például trietil-amin, N-metil-morfblin, piridin jelenlétében vagy anélkül vagy valamely szervetlen bázis, így például nátrium-bíkarbonát jelenlétében vagy valamely szerves oldószer, Igy például metllén-klond, etil-acetát, toluol, xilol jelenlétében valamely katalizátorral, például Ν,Ν-dimefil-formamiddal vagy anélkül a műveletet ~2<TC és az oldat forráspontja közötti hőmérsékleten végrehajtva a (XII) képletű (Η-ίοηΙΙ~όθθϋΙ“Ν2,δ-χΙΙΙΙ)~ηιβ1ίΙ·'ριορΙοηόνέοζ1β^οζίοΚιηΚ,

A (XII) képletű (N-feníl-aöótii-H-SXVxIülj-metíl-propenoáf-észfert ezután katalitikusán hidrogénezve redukáljuk valamely fém, Igy például ruténíum, palládium, rádium, platina jelenlétében valamely királis índukálószert, így például valamely foszek.33&'SM

- 13 Ο for-származékot alkalmazva, például S^-biszjCdifanlMoszflni-l ,ΙΜΙηοΟ

V''' (védjegyzett nevén mint BIHAP Ismeretes) vagy valamely királis amino keiátképzö szert használva valamely alkoholos oldószer, Igy például metanol, etanol vagy valamely szerves oldószer, így például hexán, ciklohexán, etil-acetát, toluol, dioxán vagy dipoláhs aprotikus oldószer, igy például H.N-dimatihformomíd, N-metil-pirrolídon jelenlétében hajtjuk végre 2O’C-iSö*C hőmérsékletet választva hidrogén φρ^δ'ΐ&..· 3«Th.. -4 nyomáskéhn^ate®sa^ér^«=9B^nes^ét alkalmazva és ily módon az (I) általános képletö N-fenil-acehi»N-xilii}'-metii~aianináfhoz jutunk.

Az 1) vegyületet “The Pesticide Manual (1933), VII, kiadás. The British Crop Protection Counsel Ed., 14$, old. irodalmi hely ismerted.

A 2) vegyületet a *The Pesticide manual (1933), VII. kiadás, The British Crop Protection Council Ed., 294. old. irodalmi hely ismerteti.

A 3) vegyületet a 31.257 számú európai szabadalmi bejelentés ismerteti.

Á 4) vegyület az ICIA5504 kísérleti kód alatt ismeretes és ezt. a vegyületet a

382.37$ számú európai szabadalmi bejelentés Írja le, annak agronómia! tulajdonságait és specifikációit az *Aots of the Brighton Crop Conference (1992), 433-442, old. irodalmi hely ismédét!.

Az. 5) vegyület, mely kísérleti kódján 8ASF49ÖS. néven ismeretes, az SP 253,213 számú európai szabadalmi bejelentés írja le.

'V ,¥ /< í í®§~6) vegyületek specifikus példái, melyeket a jelen tatalmany szene» e ^:i3p 3/

a.i aszódiunk:

k/φ-''· mangán-etllén-bisz(ditioj-karbamáf) cink komplex,_zMbnXo£éb néven ismeretes, mint üz 'The Pesticide.Manuar (1983), VII. kiadás, The British Corp Protection Council

Ed,, 339, old. irodalmi hely ismerteti;

8$.33Ó/SM dnk-etilán-blsz(ditic^k ♦ a mangán-etílén-bisz(ditidjkarbamát)ot, mely Maneb néven ismeretes, a “The Pestíclde Manual* (1983), VII, kiadás, The British Corp Protection Counoil Ed._; 340. old. irodalmi hely ismerteti;

2;/ bamát)ot. mely Zmeb néven ismeretes, a The Pestíclde uaP (1983), VII, kiadás, The British Crop Protection Counoil Ed., 584 old. irodalmi hely ismerteti.

A 7) vegyületet a The Pestíclde Menual” (1933), VII. kiadás, The British Crop Protecdon Counoil Ed., 175. old. irodalmi hely ismerteti.

A 3) vegyületet a The Pestioíde Manual” (1933), VH. kiadás, The British Crop Protection Counoil Ed., 537. old. irodalmi hely ismerteti

A 9) vegyületet a The Pestioíde Manuál” (1883), VII. kiadás, The British Crop Protection Counoil Ed., 599, old, irodalmi hely ismerteti.

A 10) vegyületet a The Pestíclde Manóéi (1983), VII kiadás, The British Crop Protection Council Ed., 120. old. irodalmi hely ismerteti.

A 11) vegyületet a 219,758 számú európai szabadalmi bejelentés ismerteti.

A 12) vegyületet a 360.701 és a 311.232 számú európai szabadalmi bejelentés ism

A 13) vegyületet a “The Pestioíde Manual” (1983), VII kiadás, The British Crop Protection Council Ed,, 225, old. irodalmi hely ismerteti,

A14) vegyületek mint például a réz-oxí-klond, a ráz(l)klohd vagy a rézCIlidsrid, a réz-klodd-hidroxld vagy a réz-szulfát a kereskedelemben könnyen hozzáférd*

A 15) vegyületet a ”Brighton Crop Protection Conference - Pests and Díseasss” (1998), Átfl dél. Congresso irodalmi hely isr

88.338/SM

A 18) vegyületet a 628.816 számú európai szabadalmi bejelentés ismerteti.

A ‘17) vegyületet a 753,256 számú európai szabadalmi bejelentés iga le.

A találmány szerinti előnyös fungicid készítmények, melyek ez <0 általános képietö vegyületeken túlmenően az alábbi íungicideket tartalmazzák az alábbiak:

anko κ/ ó.-···

-Mankozéb és Fosáfilr ái^M&oAíu

- MankoMeb és Címoxanii;

£>- ^bszefil és ^imoxanil;

'bl

- bÜoréfaionsT, / >4- réz(lKvagy réz(IIMók;

- réz<l>~vagy réz(H)~sők és Foszetll;

0·$

- réz(i)-vagy réz(lt>»é és-Gymoxanll',

- pimetomorf.

f

A találmány S2edntl fungicid készítmények magas fungicid aktivitást mutatnak az Oomycetek vonatkozásában. A találmány szerinti készítményekkel Irtható patogének például a kezek növényzettel történő példa szerinti felsorolással együtt az alábbiak:

Plasmopora vítlooia (bor):

Phytophthora infestent (paradicsom, burgonya);

£

Pbytopbthora nicotianae (dohány, omameníáirs nővénye^-etbA Phytophthora palmivora (kakaó, stb.)

Phytophthora cinnamoni (ananász, cédrus, citrom, paradlosompstb^) Phytophthora capsioi (bors, paradicsom, tők£sth$

Phytophthora cryptogea (paradicsom, galagonya, ornamentálls Phytophthora megasperma (omamenlális növényak|aw)

68.336/SM

- 15 Peronospora tabaoina (dohány);

Pseudoperonospom cabensls (káposzta, tök);

Pseudoperonospors humuli (komló);

f

Phythium uitímum (különféle termények);

A találmány szerinti fungleid készítményeket oly módon állmuk elő, bt denfegyes vegyületet sz alábbi dózis/hektár mennyiséggel keverünk el.

msn- 5-500 g (1) képletű vegyület *

- 5-3500 g az (1 H l 8) fungioidböl.

A találmány szerinti fungleid készítmények fungleid aktivitást mutatnak mind kurativ mind preventív kezelési módot megvalósítva és csökkentett mértékű fttotoxicítást mutatnak vagy egyáltalán nem Motoxikusak.

A fenti találmány szenntí készítményeket a növény bármely részén alkalmazhatjuk mind a föld feletti területen (levelek, szár, lombozat, hajtás) vagy a Föld alatti területeken a jellegzetes gyökér pstogének irtására vagy az ültetés előtt a magvak kezelésére vagy a növényt körülvevő földet kezeljük.

A találmány szerinti fungioid készítményeket száraz porok, nedvesedé porok, emulgeálható koncentrátumok, míkroemulziók, paszták, granulátumok, oldatok, szuszpenziók, stb. formájában alkalmazhatjuk, a fungioid készítmény típusának kiválasztása a specifikus felhasználástól függ.

A találmány szerinti fungleid készítményeket bármely ismert ütőn állíthatjuk ele, például hígítással vagy a hatóanyag oldásával valamely oldószeres közeg és/vagy szilárd vívöanyag alkalmazásával, adott esetben valamely felületaktív szer jelenlétében.

Szilárd hígító- vagy vívóanyagok, melyeket a találmány szenntí eljárásban használunk, a szilikagél, a kaolin, a hentarnkh a lelkűm, ez infuzcriélls föld. a dolomit, a kaí88.333/3M cium-karbonét, a magnézium, a kréta, agyag, a szintetikus szilíkátok, az attapulgit és a sepioiít.

Folyékony hígítóanyagok, amelyeket a találmány szerinti eljárásban használunk, a víztől természetesen eltérő anyagok, a különböző oldószerek, például az aromás oldószerek (xilolök vagy alkü-benzolok elegye?), a klór-aromás vegyületek (klór-benzol), a paraffinok (petróleum frakciók), az alkoholok (metanol, propánéi, butanol, ekfanoí, glicerin), az aminek, amidek <NMdimeűi-fbmia,mid_s K-mefil-pirrolidon), a ketonok (dklobexanon, aceton, acetofenon, izoforön, etíl-amil-keton), az észterek (izebufüacetát),

A használt felületaktív szerek a nátrium-, kálóiam-, thotanol-amin- vagy tríetilamln-sók az alklFszulfonátok, az alkil-adi-szulfonétok, a polleloxííezelt aikíl-fenoiok, az etllén-oxíddai kondenzált zsírsav alkoholok, a pöiíoxi-eWexett zsírsavak, a políozietllezett szerbit észterek vagy a lígnin-szuiíonátok.

A fenti találmány szerinti fungicid készítmény adott esetben speciális adalékokat különleges célokra tartalmaz, igy például adhéziós szereket, igy wattie gumit, polkáéit alkoholt vagy poilvínll-plrrelidonf foglal magéba.

Kívánt esetben ha a lehetséges más kompatibilis aktív anyagokat is adunk a találmány szerinti fungicid készítményhez, így például más fungicideket, ütcreguláterckat, antibiotikumot, herbicldeket, inszekticídeket vagy műtrágyákat, óz

A találmány szerinti fungicid készítménybe bevitt funglcídek például „ad alanipárb, yef amprepilfosz, ^zrézakonazol, gzdizoxiszlfobÍn,^BAY KTU Só'tó^'éenomil^a···· , / 7 v >

blloxazol, Xoinapakríl.^blasztlcídin S, _íabremekonazol,_/a'bupidmat,_íf>r'byfenaklór,_#é^x' butlobatá, M kaptatni, .a I

z.

dm, sr'karboss, a kinoethionaf, ákíróbenzothlazon,X í ⁴ / - ?

ÍZ .x ₄\ X\ f·, X * ob >3un?elő kloroneb, X'közollnatXkio^fegbm x'réz^sők, X’clkiohexllimld, χ cípropbnazoi, χ cipröiuran,XCGA 245 704,Xdiklen-dikiobutrazul, griiklornezin,xdikloran, gmidecllvagy dlmeth-ammdnium-klond,X'dletofmkarfe, ^IfakonazokXdimefiuazok X dimekonazol, Xdlmatidmok ^áhikonazoi^^ínok^^JsTdlpintíon, ^-űítaOmfosz, ^^z f- ,· dodemor^ ^Sedin. ^dloguadin^f edfenfosz, ^répoxí-konazöl,j^fetakonazol^^X eörsmol, ytó etoxikin.Xtenaminoszu^, Xfenapanikx fsnanmokXfenfoukonazok jX' fenfurán.XtenpskloriH, e-íenpropicbn, xfanpropimorf, Xleníil-acetát, xterbam, aX fedmzon^luídoxoniCX^GOfHrníd^XRuotnfna^ot^fluíölanítja^uíríafGi^rfluzilazok^

X'” fuberidazol.xfurabxii, X'císz-íurkonazokXgoazatin, ^iCI A bSÜé^e'tisdroxMzooxazokaF“imezaHI₅<aTk?3feenzonezek^ripkenaz0l_;>z''íprofeenfosz_>pzípr0dion_; ^sK” Izopmfiofán^íHíászugamicinXlcrsszo^maíikXfhajtkozabjX^aneb^iliepronit χ'' _z»x .--·' ,z” ..- -X' metkonazol, χ metfuroxám, Xmeürám, Xmetszüifovax^Xtniklobúíanol^Xheoazozin, X' nuanmöl, J^dxi^arfeonii, afperfúrazoét, & pankonazol,xíanazin-pxld, xfeszfcrseyx z' ftahd, φ^οΙΙοχί D^pohram, xpiebenezok Xpfoklo^z_tXprodmídon_<>^ropi'onsav,^-' pirakarbehd, p'pk snmetank, a _; xpkoxifur, fx^lmd-níirín, watemer ammóntum-adt tartalmazó vegyületek, xklnkonazol, p-kbometienát, kintözén.Xrabenazef, g-fíátrium-pentaklór4eeát_!i^£SSF 128_;jXS8F 120^··' aproxamín, xistreptcsnlcln^ézulfen aiebakon^okXlekloftalám.jr^knazén, X IbbendszoL -/tlkarbanil, Xtbíefón, frtsfluzamfci, X^^oclanomadl-do^bfönzotlazol, X metH-tiofanát xíIrníbenzonazokXmetk-bklefesz, add, 1 Mmjno-di’(oktamatílén>» diguanidin WaceSát s*ia.^Waza.bua,Xaza-o«d,Xikikteo!,x6«emorf, jHÍÍforin, ?í ··' /' /' X“' /' X’” tnftewol, adfptikonazokXvaOdamon A, χ vápám, a^mklozeün, «rzíneb vagyXzkam,

S3.33S/SM

........

A fenti készítmények hatóanyagainak koncentrációja széles és változó tartományon belül változik a terménytől, a patcgéntöl, a környezettől és az adoptált készítmény típusától függően.

A találmány szerinti fungicid készítményben foglalt h általában 0,1-9», előnyösen 0,5-90%.

Ha a fenti találmány szerinti fungicid készítményt a levelekre alkalma dózis 5-350 g/hrmindenegyes aktív anyag esetében, előnyösen a kezelés során gyümölcs esetében a dózis 800-3500 g/ha mindenegyes aktív anyag esetében, koIonosén előnyösen ezt a mennyiséget extenziv temiények/paradlosom, komló, stb.) használjuk.

Ha a fenti találmány szerinti fungicid készítményt magvak kezelésére alkalmazzuk, a hatóanyag általános dózisa 0,0001-30 g per kg mag.

Az (a) vegyület szinergetikus hatását adott esetben megfigyelhetjük, ha az (a) és a (b) vegyületet egymástól elválasztva használjuk a kezelendő növényen, ahelyett, hogy azokat egymással elkevernénk és ez esetben a fenti készítményben az (a) vegyületet elkeverjük egy vagy több íungícíddet az 1-^fungicidek közül, A találmány tárgya továbbá eljárás a tltopatogén gombák Irtására növényekben oly módon, hogy a kezelést

- hatékony mennyiségű (a) vegyülettel; és

- hatékony mennyiségű egy vagy több fungíciööel a <b) pontban említet közül:

a növény magvain, levelein, gyökerein vagy az azt: körülvevő földön végezze

A következő példákban találmányunkat bemutatjuk anélkül, hogy Igényünket a példákra korlátoznánk. A példákban a keverék komponensek szinergetikus hatása látható, összehasonlítva a kísérleti adatokat a találmány szerinti fungicid készítmény

68.338/SM elméleti hatékonyságával, ennek megfelelően a Umpel képlet alapján kiszámolva a hatékonysági értékei („Festlcide Stíence” (1987), 19, 309-315:

E ~ x * y ~ xy/100

- E jelentése várt fungicid aktivitás szinergetikus hatás nélkül, X vegyület g.x, Y vegyület g.y mennyiségével nyert készítményből számolva, ahol

- x jelentése X vegyület aktivitása, amennyiben azt önmagában g.x bázisban alkaí- y jelentése az Y vegyület aktivitása, ha azt önmagában g.y bázisban alkalmazzuk. Ha a fungicid aktivitást kísérletileg meghatároztuk, magasabb értéket kapunk mint az E érték, ez az aktivitás szinergetikus aktivitást mutat

1. példa (Aj) N-xilil-D-metil-alaninát előállítása

3,5 g 2,6-xilldínf (Albrich) abunk 18,7 g metil-S-brőmmeofélelő Albrich sav metanollal savas körülmények között törté hoz, melyet a ikálásával áilífenk elő és az elegyet 3 érán keresztül 110X hőmérsékleten melegítjük, A kapott nyers, anyagot közvetlenül szilikagélen hexán/etll-acetát 7/3 térfogat/térfogat arányú eluenssel tisztítjuk.

Ily módón 16,3 g N-xOíl-D-metíl-alaninátot kapunk 79%-os hozammal

S8.S36/Sfe

A fenti (Aj) műveletben leírt eljárással analóg mérten előállított Ν-χϋΙΙ~Ο~ηιο1ίΙ~ <· .alaninátot metii-S-2^ozil-ox^propionátböl vagy rneW-S-mezti-oxi-propíonátból a me~ tií-S-bröm-proplonát szubsztitúcióval állítjuk .elő 82% és 85%-os hozammal j

előállítása

Á fentiekben leírt 98 g N-xllil-D-metil-alaninát és 91,4 g feníl-eoetsav-klorid 1200 cm⁵ toíuöiban elkészített oldatát 2 érén keresztül reflux hőmérsékleten tartjuk

2,5 en? dímetil-formamid jelenlétében.

Kötés után a kapott oldatot vizes bikarbónát oldattal mossuk és a szerves fázist csökkentett nyomáson betároljuk és nátrium-szulfát felett szárijuk.

Az ily módon kapott 168 g nyers anyagot hexánnal krisfátyosífjuk és· ily módon 114 g fehér kristályos szilárd anyagot kapunk, mely a (N4eni.kacetil-N-2,6~xilil)-metil·«alanínát és melyben az enantiomer D/S arány ~ 80/20, Ezt a fehér szilárd anyagot háromszor hexán/etil-acetát rendszerből álkristályösítjuk és ily módon 96/5 arányban csökkenő· mennyiségű (N-fenH-acetil-N-2,8-xiHI)-mettl“alanínátot kapunk A kívánt 0 izomerrel a fenti arányban dúsítva.

kristályosítás: 90,0 g (hozam- 80%),

O/S arány = 88/12;

2. kristályosítás: 81,4 g (hozam 40%,

D/S arány ~ 94/8;

T.,Kűéfályosífás: 25,8 g (hozam 18,8 %),

D/8 arány ~ 98,5/15.

A fenti enantiomer arányt CHIRALCEL OD királis oszlopon (10 pm - 4,6 x 250 mm), határozzuk meg, eluáló szerként hexán/ízopropíl-alkohol 7/3 arányú elegyét alkalmazva eluensként 0,5 ml/perc folyási sebesség mellett

(¾) (II) óíf^lános képletű..(F%iérki-acetfelM~2,S-xiííiéö-metil-alaninát előállítása g nátrium-bikarfoonátof adunk 180 g N-xllíl-D-metíl-alaninát 580 cm³ tokióiban elkészített oldatához, az oldatot 5-1 CTC hőmérsékletre hütjük és ezután csep« periként lassan 75 g fenil-ecetsav-klondot adunk.

óráig az oldatot szobahőmérsékleten tartjuk, majd vízzel mossuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk. A kapott nyers

W anyagot hexánból kristályosítjuk és ily mádon löbnéhér kristályt kapunk (N-feníl^·ηοο1ίΙ-Η-2_Γ0~χίίίΙ)·-ιηο1ίΙ-οΙδηΙη0ί képlettel, melyben az enantlomer O/S arány - 98/2 (hozam 92,5%).

(8¾) (ll) káPíefG,.(N~feníl-acefil~H2,8-xiliO-D--mefíl~alanlnáf..előállítása

15,5 g fenikecetsav-kíondot 20,7 g M-xílll-ö-metlI-aianinát (fentiek szedni előállítva) 100 cnó (duóiban elkészített oldatához adunk. 4 óra időtartamig az oldatot reflux hőmérsékleten tartjuk, majd a reakelőelegyet hütjük, csökkentett nyomáson bepároljuk és az így kapott nyers anyagot szilikagélen tisztí^uk^eluensként hexán és stíl-acélát 7/3 térfogatarányö elegyét használva.

(II) képletű 28,9 g tömegű (Ν4οηίΙ-Όθο8Ι-Η-2_!8-χΙΙϋ)-0~ηιο(ΙΙ~8ΐοηίη0(οΙ állítunk elő (jfejo rotációs optikai energia -27,3° (c ~ 1, acélon) (hozam 89%),

2;.bélda

Az 1, példában leírt eljárást analóg módon megvalósítva, de metíl-R-brómpropionátból kiindulva a (II) képletű (Ν4οηΙΙ-8ηο(ΙΙΝ-2_!6-χΙΙϋ)-ϋν'ηο(ΙΙ-οΐΒηίηο(ο1 kapjuk két lépésben ([«fc rotációs optikai energia +27,4” (c ~ 1, acélon) (hozam 89%).

SS.OTSM

IS fungicid készítmény sfegaBys hatása Pfosmopara viticola által kiváltott

Mrtő^skezelé^bor^ban

Megművelt Oolcetto szőlő növény leveleit kehelyben tenyésztettük szabályozott környezetben 20±1 *C hőmérsékleten 70% relatív nedvességtartalom mellett és a levelek mindkét oldalát hldroacetonikus oldattal spré módszerrel kezeltük 2.0% aceton térfogatot alkalmazva, mely az alábbi komponenseket foglalta magába, a komponensek mennyiségét az 1, táblázat jelzi:

••'Ό

- (IM^eolbaoéti^N^^xili^D-metil^lanlnát (A) és jtimetomorf (B) vágyóiétszámmal jelezve a fentiekben];

~ {N-fenii-aoetii-N-2,6-xiiil>-metii-alaninét racém (C) és ^metomorf (B)lfengfotd-e őrá elteltével kondicionált környezetben a növényeket a levelek mindkét, oldalán conidia Plasmopora viticota vizes szuszpenziójával igré^áM'lBOÖÖöö conídía per cm^).

A növényeket telített nedvességtartalmú környezetben 21^aC~on a gomba inkubációs periódusa alatt tartottuk fenn.

A kezelési periódus végén a 7. napon a behatás gravitását a védelem százalékából állapítottuk meg, amelyet az alábbi egyenletből számoltunk:

D ~ (1 - Irm/fms) < 100 ahol tm-í a kezelt növény megbetegedési ídsxe és lm» a nem-kezeit növény referencia értéké.

S8.338/SM χφφφ φφ φφχφ φφ φφ>χ Φ X Φ Φ X X φ Φ Φ * X Φ φ ΦΦΦ <

>· * Φ Φ X Φ Φ

ΧΦΦ ΦΦΧΛ ΦΦΦ ΦΦ φφ

A szinergetikus hatást a kísérletben megfigyelt aktivitás és a számolt aktivitás között határoztuk meg a fent leírt Limpel egyenlet alapján.

A kapott adatokat az 1. táblázat foglalja össze.

ίΟΛοοοΙΠΟ^ dsitMMtóííh§gx^^ mlmsnte£3§tlkusjH&§§^^

Isáre^zőiőn

A 3, példa szerinti módszert használva az alábbi készítményeket teszteltük (a komponensek mennyiségeit a 2. táblázat jelzi):

—(N-/íenll~acatil./-N~/2_!6~xllil/)-D-motll-alaninát (A) ás

S«RSd-(H-(N4zopropoxikart30nil· valinll>aminoH3ázopropil4eníl>-pröpfonát (D), ....... (H~/fenil~aoatil/-A-2₁6~xílílAmetll-alanlnát racém (C) ás

S-RS-3-[N-(IM-/izopropoxi-karbo,nll-v<3llnlÍ)-aminoj-3-(lzgpropil-fenll)“pröpionát (D).

A kapott adatokat a 2, táblázat mutatja.

(R'-á^rvbaootll/-H-/2,8-xllíl/)~D-metíl-aiáni.nátilymotpvor(2S vegyület) keveréké teöMiásoMJ 4Q_;y^yület)..elkeyeryeJa.rtatoazé.fynpfoíd..készitmény szinergiig4SÁialta±bsmogara^^

A 3. példában leirt módszer szerint eljárva ez alábbi készítményeket, teszteltük: ('N~rtenil-acetilAN»/2₍Mlil/}’D“metil-alaninét (A) és fiumetover (Έ) ~ (^-/(0011-00001/-81-/2,8-^111/)-01-010(11-01001001 (C) és fiumotovor (E)

68,338/PM

-25 >*ΦΦ φ* ΦΛΧΦ

Φφ ΦΦΦΦ

A kapott adatokat a 3, táblázat mutatja. (IM-/fe?iii-aoet!feHA2_!6-xi!!i/)-Dvneti!-aL3?'?ináf (A) és famoxadon^ (F) (H~/fenil~aoeti!AN-/2..6-xiÍll/)'ÖL”metil''alaninát ÍC) és famoxadond (F)

A kapott adatokat a 4, táblázat mutatja.

g^llda !

2Wloszeíibto}^^

22ÍD^Safikys.hatésa Ptesmggara.ylMítá^^ §2θΗ

Három éves Barbara szőlőt kezeltünk (N»/fenil·acetil/-N-/2_!6-xllil/)-metil·a!aninét és foszetil-alumínium {^vegyület) keverékével vagy fenti vegyület foszebl-aluminium (2 vegyület) és mankozeb (Ő^egyület) keverékével vagy réz-hidroxid (l^vegyöfet) fenti vegyülettel alkotott keverékével 12-15 nap időintervallumokban az általános agronómia! gyakorlatnak megfelelően. Közelebbről, összehasonlítottuk azon keverékeket, amely {H-/feníl-acetilAN-/2,6-xiiilA-alanint tartalmazott mind optikailag aktív Q formában (A vegyület), mind annak racém DL formájában (C vegyület). A 3. kezelés után szignifikáns levél fertőzést figyeltünk meg a referenciához viszonyítva 7,4%-es mértékben, a megfigyelést a kezelt parcellák sérülésében vizsgáltuk. Á hatékonyságot a megbetegedés kontroll százalékával számoltuk ki a szőlőtőkén megfigyelt sérülésre vonatkoztatva, melyek nem kaptak kezelést, meghatározva a 1 ÖÖ levélre számított átlagos százalékos sérülést, összehasonlítottuk az (A) vegyület fel dózisa Identikus aktivitását a (C) vegyület teljes dózisára vonatkoztatva és a különbségeket az 5-7. táblázatban mint hatékonyságot fejeztük ki, kifejezve a különböző és nagyobb szinergetikus hatást, melyet a D forma (A vegyület) mutat a felhasznált partnerral elkeverve.

38.336/SM

V

	ÍWÖ konsente®^	(Εί&βιΐδέ ί ípM	P)	MértaMs	sartatóB
(C)	öl	_w	*	35,Ö	«
i	0,10	*	V	38,0	*
*	·Α>	öl	Vt	28,8
Ρ	öl	ö,is	sy	80,1	1,13
ρ	δ/10	0,15	51	89,5	il

	WWP taesÉáaóy^	) M		Mertsftb	sámoíí aktivitás
P	öl	«		35,ö	...............
i	0,10	w		38,0	*
*	* ;	öl	Ά	28,8	<>
P	öjo	öl	«	88,6	1,13
í·^	M	«	<§	63,1	ΐ,31

φ φφφ Hl! <

ΦΦΦ _ν > Φ, , Λ χ Φ ' ί« » ,. ,.

♦ χ Φ_ν ♦ *·..,·;

Φ χ«φ·

Φ X Φ φ ♦ . (φφ · ΧΦΦ..

* Φ Φ . · ♦ λ·,· α Φ' <

φ Φίχ , ;

' X

I 4X4 » * »

X X 4 ♦ ' )

X b » .· 4 X 4 · ·' ί ϊ 4 X ) ·' X 4X4 <fxx·, :

X 4 · ' · ί χ ·.<· ’'

4. · ·' ♦ < X

X 4 X X <φ· '

XX * * X * V * V *ΦΨ X ΧΧν X«♦ φ * * < ·>· φ X φ

Α 3, példában leírt eljárás alkalmazásával N^anikacetí^lM^e-xil^-D-metH-alanínátot (A) és racém formáját (C) valamint az 1), 17), 18), 3), 7), 8), 9), 10), 13), 4) és S) vegyületeket tartalmazó készítmények hatását vizsgáltuk Plasmopara vitícoia-val szemben borokban., A kapott adatokat a S-1&. táblázatokban foglaljuk össze.

;ninát-nak (A) és racém változatának CC)t1~(2-ciano-2^netoxMmin^ac8til)-3-etÍI-karbamiddal (1) veA* 3 ?' f £ í ízínerqetiküs batás^örKl^fenil-acehi/N^.e-xlliM-D-mefil· 2~..........? I / ' gyület] együtt alkalmazva

(A) vagy (C) dózis ppm	1) vegyület dózis ppm	Várt aktivitás	Mért aktivitás	Mért aktivitás/ várt aktivitás
ÍC) 0,2	··'·	-	35
(A) 0,1		*	36
	30		59
(C) 0,2	30	73,30	80	1,00
(A) 0,1	30	73,76	88	1,10

S. Tábfáxat^zinergetikus ΗβΙόβ^^ΙΗ-ίοηΙΙ^οβΙΙΙ-Η^,β-χϋΙΙ^Ο-ίηούΙ^η^-ηΒΚίΑ) és racém változatának (C)Í§,5 dlklór-N“(3-klór-1 -ettl-d -meöl-S-oxo-propilH-metlI'» benzamiddel [17) vegyület] együtt alkalmazva

(A) vagy (C) dózis ppm	17) vegyület dózis ppm	Várt aktivitás	Mért aktivitás	Mért aktivitás/ várt aktivitás
(C) 0,2	*	·*·	38	*
(A) 0,1	*·		30
.....	0,43		84
(Q0,2	0,45	70,10	77,5	1,10
(A) 0,1	0,48	10,56	85	1,20

68,338/SM

gblázatf^mergatikus hatása]^

-------------------“““£ (A) és racam változatának (C)8t-klőr~N43-klór2_Í8-dlnltra-4-(trifiucr~metilKenil|~5~ bOtuor-metö-S-pindin’-amínnal (3) vegyület) együtt alkalmazva | (A) vagy (C) i 3) vegyület l

Mért dózis

Λ&Λ várt aktivitás j

68.336/SM

- 31 frfrfrx frfr frfrfrfr frfr frfrfrfr fr fr frfr fr fr »XX fr frfrfr frfrfr fr x * frfr frfr fr frfrfr frxx.fr ««-.χ *<. φ>

12. Táblázati fcinergeiikds hatásaw (N-fertll-aoetíl~N-2.8-xilíHD~metll-alanínát-nak V.---------------(A) és raeem változatának (CjSólkloftuanlddal (?) vegyület] együtt alkalmazva

(A) vagy (C) dózis ppm	7) vegyület dózis ppm	Vért aktivitás	Mért aktivitás	Mért aktivitás/ várt aktivitás
<C) 0,2	·*'	*	36
(A) 0,1		•V.	36
	20	*	40	-
(C)0_s2	20	61	03	111
(A) 0/1	.20	61,6	76	1.23

13. Táblázat: ^meraetíkushatá3bj..íN4nil^cet<Ny,8-xiliiy:D-metil-a[affi»nak (Cj/íolO-Ouaníddal (8) £ (A) és racém vált alkalmazva

1 (A) vagy (C) dózis ppm	i 8) vegyület \| dózis ppm	Várt aktivitás	Mért aktivitás	Mért aktivitás/ várt aktivitás
; (C) 0,2	Ϊ		35
1 (A) 0/1	$		36
\| ~ \| 20	*	40
(C) 0,2	I 2Ö	06,20	71	107
(A; 0,1	\| 20 I	06,72	70	1Ϊ8

6S,338/SM

- 32 φφ

ΦΦΦφ φΧ ΧΧΦΦ

Φ ΧΦΦ φ Φ

ΧΦΦ +· χχχ ΦΦΦ <ι

Φ φ χ φ φ φ X

ΦΦΧ ΧΦΦΦ φφφ XX ΧΦ

14. Táfolázat\gzinergetikus hatás^z((l^feníl~acetí|/N^,8-xOH|-D-metH-alaninát~nak (A) és rácom változatának (cifoipettel [S> vegyület] együtt alkalmazva

(A) vagy (C) dózis ppm	9) vegyület dózis ppm	Várt aktivitás	Mért aktivitás	Mért aktivitás/ vért aktivitás
(C) 0,2	*		35
(Á) 0,1	*		38
	10	-	38
(C) 0,2	10	59,7	65	1,09
(A) 0,1	10	60,3	72	1,19

15. Táblázati^zkwgettkusha^i|tíK|{H-/enlt“acet^N/2_>6~xllll)~D-metll-aianínát-nak <A) és récém változatának (C^lóMalonlllal (10) vegyület) együtt alkalmazva

(A) vagy (C) dózis ppm	10) vegyület dózis ppm	Vért ektivités	Mért ektivités	Mért aktivitás/ vart ektivités
(0 0,2		*	35
(A) 0,1			36	*
—	7,5	·	46	-
(C) 0,2	7,5	64,90	69	1,06
(A) 0,1	7,5	65,44	76	1,16

68.336/SM

Χφφφ > χ ΧΧΦΦ φφ φφχχ » φ ¥ * ¥· *

ΦΧΧ Φ «φφ ΦΧΧ φ φ φ·

16. Táblázat:(^zlnergetlkus hatása^ (N/enö~acetil/N^,6~xHíl^0-meth-alanínát-nalí (A) és racem változatának (cfclanonnal [13) vágyóiét] együtt alkalmazva

(A) vagy (C) dózis ppm	13) vegyület dózis ppm	Várt aktivitás	Mért aktivitás	Mért aktivitás/ várt aktivitás
(C) 02	*		35
(4)0,1	*	s,-	36
««	30	*	30	-
(C) 02	30	00,35	67	1,11
(A) 0,1	30	60,96	75	1,23

17, Táblázat^lnergeökus hatásafaáf (N/enll~acetl^N-^,6~xllll^D-metil~ala.nlnát~nak (A) ás rseem változatának (C)feehHE)”2-(2>{e-CMano-fena3«)-plrlmidln-4-ll~O)d]femí}~3-metoxí~akütáttsl (azoxisztfobin; 4) vegyület] együtt alkalmazva

(A)vagy(Cj dózis ppm	4) vegyület dózis ppm	Várt aktivitás	Mért aktivitás	Mért aktivitás/ várt aktivitás
(C)Ö2		«X	35	*
(A)O.1		*	36
—	0,11	w	89	*
(C)02	0,11	79,85	83	1,06
(A) 0,1	0,11	80,16	92	1,14

88.336/SM · 34 /4.*Φ«φ ΦΦ φφφφ φφ ΦΦΦ* Φ X φ Φ φ Φ φφφ φ φφφ φφ* « φ Φ φ Φ Φ Φ ΦΧΦΦ ΦΦΧΧ XXX φφ φφ

10. Τ^0Ι0Ζ3<(52ΐηΒΓ9Λοδ2^^§δ!^'(ΙΜ·/ΒηίΙ''δς6ΐ^Ν-^8~χ0ίΐχ-Ο-ηιβ0ΐ~3ΐ»η{ηόΙ“η»Η

(ΙΗ~(Ε)·'2~ηΊβίοχί-'·ίηιίηο-[2-(ο4οΗ~οχΐηΐΒΐΙΙΗΒπΙφΗθΒΐ8θ:3ί [krezoxim-mebl; 5} vegyület együtt alkalmazva

''(AjvwccrT	51 vegyület		Várt aktivitás	Γ Mért aktivitás ]	Mért: aktivitás/ \|
dózis ppm ξ	dózis ppm			I \|	várt aktivitás j
(C) 0,2 \|		í		I 35 \| J................................................1.	j
(A) 0,1 i	...	1		' <> Λ \ í j	I
I	0,45	<	~	i 40 ] : j
(C)oj........................f	A45	1	éTo	*> Λ.,Λ T i OO i : t
ÍA) 0,1 \|	20	j	61,8	i 74 \|	1,2Ö \|

ί \»Φ\ *·> *><» ,··<Χ >< Λ

ÖÖ,v.><.WöiV

ΦΦΦΦ ΦΦ ΦφΧΧ ΦΦ φφφ» Φ Φ Φ Φ X X

ΦΦΦ * ΧΦΦ ΦΦΦ X

X V Φ φ X φ X

ΧΦΦ ΦΧΧ-Χ ΦΦΦ φφ φφ

7. példa

A fentiekben leírt módszerrel nyert (II) általános képletű (N^enii-aceti^N^,ő^χΙΙφ-Ο-metil-alaninátof, (tM#eníl“ácefll/N~2,.0XiÍii)L~mefiíal€4ninátof és (N?íeni!~aceti.í~ W é

~.N“2,6-xilil)-DL-mehl~alaninátot (^enalax/l) agarízáit tenyésztő közegbe vittünk 5Ö*C hőmérsékleten, melyet Petri kapszulákba öntöttünk 55 mm átmérővel. Az agarizált közeg megszilárdulása után a kapszulákat inokuláltuk oly módon, hogy S mm agar lemez közepére helyeztünk, mely a vizsgálat tárgyát képező myceliumot (Phythium ultimumot) tartalmazott.

nappal a 2S^eC~on végzett konzerváciő után a kifejlődött kolónia átmérőjét mértük és a nem-kezeit közegen tenyésztett kolónia átmérőjével összehasonlítottuk.

Ezen mérések alapján a növekedési gátlást %-ban számoltuk az alábbi egyenletnek megfelelően:

I «(1 - dí/do) -100 ahol d·! jelentése a kezelt kolónia átmérője és dg jelentése nem-kezek kolónia átméA fenti balreforgetó (D) és dextrorotációs (L), továbbá a racém (DL) vegyülőtekéi különböző koncentrációkban teszteltük és megállapítottuk azt e minimális mennyiséget, amely alkalmas a mycelium növekedés 50%-ának gátlására (MIC). A kapott adatokat a 5. táblázat foglalja össze.

Forrna

MIC (ppm}

0,05

0,20

40,00

ΦΦΧΧ·. X* ί'ίΦΧ Φ φφ # X A

ΧΦΦ χ XX* φ φ 4 χφφ ΦΦΦΦ ΦΦΦ

δ. pél;

Kis komló növényeket kezeltünk 6 levélen (N-fenil-acetil-H-S^-xiiill-D-mattl· «—alaninát ((II) képietö vegyület a fentiek szerint előállítva} vagy N-fanil-acattl-N^S» —χίίΙί-ΟΙ^βίΗ-ηΙοηΙηόί (Benalaxyl)~al 400 g/ha dózisban* 10-15 napos intervallumban í*

A komló mintákat, amelyek 1 kg nedves növényre vonatkoznak, az utolsó kerákövetkező 1 nap után (T₅) zelés után (Ts). á nap múlva (T$) távolítottük el.

Mindegyik mintát homogenizáltuk és acetonnal szuszpandáltuk. A kapott szuszpenziót öveg^szürőn (GF/C W Whatman) csökkentett nyomáson szűrtök. A folyékony fázist csökkentett nyomáson bepárolfuk ás a vizes páriáéi maradékot me· tlién-klonddal kiráztuk.

A szerves fázist csökkentett nyomáson bepereltük és a szerves extraktumot aluminium-hldroxidon tisztítottuk, eluáló szerként hexán/ácefon 90/10 arányú elegyét használva. A frakciókat, melyek a hatóanyagot tartalmazzák összegyűjtöttük, melyeket ezután bepároitunk es etil-acetát adagolással az ismert térfogatra egészítettük ki. A hatóanyagok tartalmát ezután gázkromatográfiás analízissel (GLC/FID;

VM -.OsXzf-Oíxf ν · · < >.A:

'♦♦•Κ* Ά* · ’φ-Λ ΦφΦΦ φ X Φ * φ Φ

ΦΦ* X ΦΦΧ >ΦΦ φ

X Φ Λ X Φ * Φ χ X- Φ «φχχ χχχ χ·# .« Φ alkáliké® fém ionizációs detektor) használva meghatároztuk, összehasonlítva az extemálb standardot és az eredeti mintát.

A kapott adatok átlag értékeit a 9, táblázat foglalja össze, ahol (ö) jelzi a balraforgató vegyület és (DL) a racém vegyület értékeit.

Hatóanyag maradék (D) vagy (DL) komló mintákon

minta begyűjtéséig	(mg/kg) (DL) vegyület	(D) vegyi
eltelt napok száma	maradék	maradék
Te	3,070	2,090
T<	2,717	2,513
T₂	1,358	9,030

88.338/SM

Φφφφ

ΧΧΦΦ φφ fcXJt.í φφ

X φ ΦΦΦ *

Φφφ Φ φφφ φφφ χ

Φ χ φ φ φ Φ Α

ΦΦΦ ΦΦ¥·φ· φφφ· ΦΦ Φφ

1, Sxlnergstíkus hatású fungicid készítmény, amely szlnergeflkus hatású tömegarányban tartalmaz (a) (l> képletű (Ν4οηΙΙ-οοο1ΙΙ-Ν-2,8-χΙΗΙ)-ηιοΙΙ-οΐ8ηΙηόΙοΐ (benalaxíit), ahol az (!) képletű vegyület több mint. 50%-a balra forgató enantíomorf; valamint (b) agy vagy főbb fungicidet az alábbiak közöl választva:

~ 1 -(2-clano«2-/metoxl-imlnoZ-acefll)-3-eÖl>kait>amíd (clmoxanll);

W ~ alumíníum-trlszCOetlMoszfonátlfoszetlI-alumlnlum);

Λ

- 3-klór-N»[3-klór-2,8-dlnitro-4-(tritor-meblH®tiH}-5-(tfifluor-metil>-2-piridinamin (fíuaziném);

- ΓηοΙ1Ι-[(Ε)-'2-{2-[β^2-Όί8ηο4οηοχΙ)-ρΐΓΐ?ηΐ€ΐΙη”4”ίΙ-'θχΐΗ⁰^^}^^Γη^^0Χ^⁸^^^ Cazoxlstföhln);

• mstih(m(metoxi-imino)-2O~tolííoxi~maf0“tani0“acatát(krezoxím~mefil);

- valamely (18) képletű dlttokarbamát, ahol a képiéiben M jelentése mangánatom és/vagy cinkatom;

- Ν-(0ΙΚΙόΓ4ΙυοΓΓηοΙΙΙ~1ΐο)~Ν^!,1Μ~ζίΙηιο0)·'Ν4οηίΕΒζυΙί8ηιϊ<1 (díklofluanlld):

- N-<dikíór~fIuormetiMiö}-N\N’-dí?netihN~<p~to0i)-S£uih3mid (foílífíuaníd);

- (N“(tríklörmetll“tio)-ftáflmíd (telpet);

~ 1 ^-dlciancgSA 5,e-tetraklór-benzol (klőrtalonil);

~ (E_ÍZ)-4-p~(4-klödoníl)“3-(3_f4“dfmetoxkeml}''aknlollpmcrfolln {chmet^morf};

~ 4-(fhfluor~mefll)~6-(3_!4~dímsfoxí”tonil)''benzoesav-N₅H-dietii-'amid (ítu~

- 5,10-dlhldro-5,10-dioxonafto<2,3 - b]-1 A-dítlínA3· dikarbonitnt (ditlanon);

Φ\Φ\ ΖΦΖ*.Φ\ .'Ζ\φ Φ

Claims

~ S-metoxi”§“(4“feno5d-fenil)-3-(fenil-amíno>4sxazolidln«2,4»dion (famoxadon);

~ 4-Γηο10-4-ίοη0-1-(ίΘηίΕΰίΕίηο)~2~(ηιβ0Ι4ΐο)-ίηιΐ0ύζοΙί0ΐη-5-οη;

- (44) általános képletű vegyülettel leírt fungicid, ahol a képletben

Rj és R₃ jelentése azonos vagy egymástól eltérő és jelentésük halogénatom; Rs jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport; 2-4 szénatomszámű alkenilosoport; 2-6 szénatomszámű alkinílcsoport; vagy 1-4 szénatomszámű alkoxicsoport;

FU és R_s jelentése azonos vagy egymástól eltérő és jelentésük 1-4 szénatomszámű alkilcsoport;

X jelentése halogénatom, és

- SRS3ÍN(H4zcptppoxi'-karbonli”valinii)-ar?vnoj~34zopropíl4enil-propíonát,
2. Az 1 Igénypontszenntifengieid készítmény, ahol az (I) képletű vegyület több mint 90%-a balra forgató enantiomorf forma.
3. Az 1. Igénypont szerinti fungicid készítmény, ahol az (I) képletű vegyület több mint 35%-a balra forgató enantiomorf forma.
4. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, ahol az (!) képletű vegyület több mint 99%«a balra forgató enantiomorf torma,
5. Az 1 < Igénypont szerinti fungicid készítmény, ahol a (b) fungicidjmnko^eb.

£,<
6„ Az 1 „igénypont szerinti fungicid készítmény, ahol a (b) fungicid Hanko^eö és íszetiL

SB.SSS/Skl

-40 ΦΦ¥Φ φΧ Χφφφ φφφχ * » X « Φ X $ΑΦ * φφφ φχ·;φ φ x* * φ # χ φ φ

ΦΦΦ ΦΦΧχ Χ»Χ Φφ φφ
7, Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény; clmoxanii,

MZ a (b) fungicid Ma
8. Az 1, igénypont szerinti fungicid készítmény; ahol a (h) fungicid fcszatíl-aluminium.
9. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, ahol a (fo) fungicid foszetikaluminium és clmoxanii.
10. Áz 1, igénypont szerinti fungicid készítmény, ahol a (fo) fungicid klortaionil.
11. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, ahol a (fo) fungicid valamely réz(t)- vagy réz(íl)~sé.
12. Az 1. Igénypont szerinti fungicid készítmény, ahol a (fo). fungicid valamely réz(l)-sc vagy réz(ll)-só és foszetil-aiuminium.
13. Az 1, Igénypont szerinti fungicid készítmény, ahol a (fo) fungicid valamely féz(í)-ső vagy réz(li)~só és cimoxanil.
14. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, ahol a (fo) fungicid dimeíomorf.
15. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény; ahol a (fo) fungicid flumetover.

18. Az 1, igénypont szerinti fungicid készítmény, ahol a (fo) fungicid az alábbi (44) általános képletű vegyületek egyike:

N-lS’^r-klár-S'-metlk^-cxo-pentiOl-SjS-dikiőM-mefikbenzamid;

N»[3’~(1’-klár~3’-metik2’~oxo~penW)]-3,5-dlkÍőM-’etlÍ-benzamid;

H-(3Mr>klőu3’~metlk2~oxo-penái)p3,6-diklóM-etöxl-ben2amid;

N~(3^f~(r-klőr~34matíl~2⁵-cxo~pentillk3,5~dlkicr-4~mefoxi~foanzamid:

N-(3’~(r-któr~3~metlk2‘-öxo~pentii)J-3,5-dibróm-4-metikbenzamid<

66.S36/SM

-41 **** ΦΦ * * ·ί Φ Φ· ¥ * S-VS· *·*φ * * <·♦«<· φ *** *φφφ Φ*Φ φ> »φ
17, Αζ 1, igénypont szennti fungicid készítmény, ahol a (b) fungicid az alábbi S-R~3~íN-(N-izopropoxi-kafbonii-vaíiníí)~amínoj-3-izopropií-fenil-propanoát vagy 5-Πβ-3~[Ν-(Ν~ΙζορΓοροχΙ^Γ0οηίΙ-νΒίίηΗ)-^πιΙη0]-3-ίζορ?ορΙΜβηΙΙ~ρΓορ^ηού1
18« Az 1 »17. igénypontok bármelyike szerinti fungicid készítmény, ahol

- az (I) képletű vegyület 5-500 g,

- az 1)-18) vegyületek S-36ÖÖ g dózisban vannak jelen hektáronként,

10. Az 1-18. igénypontok bármelyike szerinti fungicid készítmény, amely szilárd vívöanyagof, folyékony hígítoszerf, felületaktív anyagot vagy más szokásos segédanyagot foglal magába,
20. Az 1-19, igénypontok bármelyike szerinti fungicid készítmény, amely más fungicídeket, fiiereguláforokai, antibiotikumot, herblcidekef, inszekficidaket, mötrá» lal magába.
21. Eljárás növények gombafertőzések elleni kezelésére, azzal jellemezve, a növény bármely részét, mind a föld feletti részeket, így a leveleket, szárat, lombozatot, mind a hipogén növényi részt, így a gyökér patogéneket vagy fe ültetés előtt a magvakat vagy a növény telepítési helyén a főidet az igénypontok bármelyike szerinti fungicid készítmény hatásos mennyiségével kezeljük.
22, Eljárás fifopafogén gombák irtására valamely növényen, azzal jellemezve,

68.33S/SM

- az (I) képletű vegyületet, ahol az (I) képletű vegyület több mini 50%-a balra torg enaniiomorf, és *«$*· *« ««$« Sx *«S«i * $ » *. « $ *** * SSS S** « «^: « s S s .« s ' · valamely (b) csoportba tartozó egy vagy két fungicidet szinergeil^üMn Wtéköny¹nennylségben tartalmazó készítményt a magvakon, leveleken, gyökéren vagy a fövényt körülvevő földön alkalmazunk.