PL173611B1 - Środek szkodnikobójczy zawierający pochodne 4-trifluorometylonikotynamidu - Google Patents
Środek szkodnikobójczy zawierający pochodne 4-trifluorometylonikotynamiduInfo
- Publication number
- PL173611B1 PL173611B1 PL93299769A PL29976993A PL173611B1 PL 173611 B1 PL173611 B1 PL 173611B1 PL 93299769 A PL93299769 A PL 93299769A PL 29976993 A PL29976993 A PL 29976993A PL 173611 B1 PL173611 B1 PL 173611B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- trifluoromethyl
- group
- common name
- compounds
- substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/81—Amides; Imides
- C07D213/82—Amides; Imides in position 3
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
Abstract
1 . Srodek szkodnikobójczy zawierajacy pochodne 4-trifluorometylonikotyna- midu jako substancje aktywna i znane substancje pomocnicze, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera 0,1-90 czesci wagowych zwiazku amidowego o wzorze (I) lub jego soli, w któr ym X oznacza atom tlenu, R1 oznacza atom wodo- ru, grupe C1 - 4 alkilowa, która moze byc podstawiona grupa cyjano, trifluorometylo- wa, cyklopropylowa, hydroksylowa, C1 - 4 alkoksylowa, C1 - 4 alkoksykarbonylowa, niz- sza alkylokarbonyloksylowa, fenoksylowa, formylowa, acetylowa, benzoilowa, C1 - 4 alkilotiolowa, amidowa, tioamidowa, N-(C1 - 4 aikilo)amidowa, mono(C1 - 4 a lki- lo)aminowa, di(C1 -4 alkilo)aminowa, trifluorometylopirydylokarbonyloksylowa, tri- fluorometylopirydylokarbonyloaminowa, fenylowa, która moze byc podstawiona przez Ci-4 alkil, C1 - 4 alkoksyl, chlorowiec, nitro, trifluorometyl lub 4-metylotiofenok- syl, C1 - 4 alkilosulfonyl, grupe amidyno, etyloimidyl, grupe pirolidyno, grupe pipery- dyno, grupe morfolmo, która moze byc podstawiona w pierscieniu przez grupy niz- sze alkilowe, lub grupe piperazyno podstawiona przy drugim atomie azotu w piers- cieniu przez nizszy alkil lub fenyl, dalej R1 oznacza grupe C2 - 5 alkenylowa, grupe C 2 -5 alkinylowa, grupe C 3 -5 cykloalkilowa lub -C(W')R3 , w której W ' oznacza atom tlenu lub siarki, R3 oznacza C 1 - 4 alkil, C1 - 4 alkoksyl, C1 - 4 alkilotiolowa, C1 -4 a lkiloami- nowa, -SO2R4 , w której R4 oznacza C1 - 4 alkil lub di(C1 - 4 alkilo)animowa, -NHR5 , w której R5 oznacza 2-pirydyl. R2 oznacza atom wodoru, C1 - 4 alkil, który moze byc podstawiony grupa C1 - 4 alkoksylowa lub C 1 -4 alkilokarbonyloksylowa, grupa -C(0)R3 , w której R3 oznacza C1 - 4 alkil, C1 - 4 alkoksyl, C1 - 4 alkil otio lub trifluorometylopirydy- lowa lub grupe -SO2 R4 , w której R4 oznacza C 1 - 4 alkil, lub R1i R2 razem tworza grupe =C(R6 )R7 , w której R6 i R7 niezaleznie od siebie oznaczaja C1 - 4 alkoksyl, C1 - 4 alkilotio lub R1 i R2 razem z atomem azotu, do którego sa przylaczone tworza pierscien mor- folinowy, pierscien 4-(C1 - 4 alkilo)piperazynowy lub pierscien 2-cyjanoimino-3-mety- lo-1,3-diazolidynowy, m oznacza 0 lub 1 albo zwiazek o wzorze (I), w którym X oznacza atom siarki, R1 i R2 oznaczaja atom wodoru, m oznacza 0, i 10-99,9 czesci wagowych srodków pomocniczych do stosowania w rolnictwie WZÓR (I) PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest środek szkodnikobójczy zawierający jako substancję czynną nowe związki amidowe będące pochodnymi 4-trifluorometylonikotynamidu.
173 611
Różne związki stosowane są jako składniki czynne pestycydów. Jednak ich budowa chemiczna jest różna od związków amidowych stanowiących substancję czynną środka według niniejszego wynalazku.
Dotychczas jako składniki czynne środków szkodnikobójczych, takich jak środki owadobójcze, stosowano związki fosforoorganiczne, związki karbaminianowe i związki pyretroidowe. W wyniku tego w ostatnich latach niektóre owady szkodniki nabyły odporność na te środki owadobójcze. Tak więc pożądany jest środek szkodnikobójczy, który jest skuteczny przeciwko szkodnikom mającym tę odporność.
Ponadto prowadzi się badania nad nowym środkiem szkodnikobójczym, który byłby bardziej skuteczny w stosunku do owadów szkodników, a bezpieczniejszy dla ryb, skorupiaków i zwierząt domowych lub który miałby szersze spektrum szkodnikobójcze.
Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie nowych środków szkodnikobójczych. Przeprowadzono intensywne badania w celu opracowania środków szkodnikobójczych i stwierdzono, że związki amidowe mające określoną szczególną budowę chemiczną mają bardzo dobrą aktywność szkodnikobójczą.
Środek szkodnikobójczy według wynalazku zawierający pochodne 4-trifluorometylonikotynamidu jako substancję aktywną i znane substancje pomocnicze, charakteryzuje się tym, że jako substancję aktywną zawiera 0,1-90 części wagowych związku amidowego o wzorze (I) lub jego soli, w którym X oznacza atom tlenu, R! oznacza atom wodoru, grupę Ci--alkilową która może być podstawiona grupą cyjano, trifluorometylową, cyklopropylową hydroksylową, Ci4alkoksylową, C^alkoksykarbonylową, niższą alkylokarbonyloksylową, fenoksylową, formylową, acetylową, benzoilową, Ci-ialkilotiolową, amidową, tioamidową, N-(CMalkilo)am^<^(o^aą, mono(CMalkilo)aminową di(CMalkilo)aminową, trifluorometylopirydylokarbonyloksylową trifluorometylopirydylokarbonyloaminową, fenylowa^ która może być podstawiona przez Ci-ialkil, Ci^alkoksyl, chlorowiec, nitro, trifluorometyl lub 4-metylotiofenoksyl, Ci-alkilosulfonyl, grupę amidyno, etyloimidyl, grupę pirolidyno, grupę piperydyno, grupę morfolino, która może być podstawiona w pierścieniu przez grupy niższe alkilowe, lub grupę piperazyno podstawioną przy drugim atomie azotu w pierścieniu przez niższy alkil lub fenyl; dalej Ri oznacza grupę Cksalkenylową grupę C2-salkinylową, grupę C3.6cykloidkilową lub -C(W')R3, w której W' oznacza atom tlenu lub siarki, R3 oznacza CMalkil, Ci-talkoksyl, Ci-alkilotiolową, Cnalkiloaminową, -SO2R4 w której Rt oznacza Ci-alkil lub di(Ci-alkilo)aminowią -NHR5, w której R5 oznacza 2-pirydyl; R2 oznacza atom wodoru, Cmalkil, który może być podstawiony grupą Ci-alkoksylową lub Ci^alkilokarbonyloksylową; grupą -C(0)R3', w której R3' oznacza Ci-alkil, Ci-»alkoksyl, Ci-alkilotio lub trifluorometylopirydylową lub grupę -SO2R4, w której Rt oznacza Ci^alkil, lub Ri i R2 razem tworzą grupę =C(R6)R7, w której R6 i R7 niezależnie od siebie oznaczają Ci-alkoksyl, Ci-talkilotio lub Ri i R2 razem z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pierścień morfolinowy, pierścień 4-(0,.-alkilo)piperazynowy lub pierścień 2-cyjanoimino-3-metylo-I,3.-diazolidynowy, m oznacza 0 lub i albo związek o wzorze (I), w którym X oznacza atom siarki, Ri i R2 oznaczają atom wodoru, m oznacza 0; i i 0-99,9 części wagowych środków pomocniczych do stosowania w rolnictwie.
Obecnie niniejszy wynalazek zostanie szczegółowo opisany w odniesieniu do jego korzystnych postaci.
Związek o wzorze (I) może tworzyć sól z substancją kwasową lub substancją zasadową. Sól z substancją kwasową może być solą nieorganiczną taką jak chlorowodorek, bromowodorek, fosforan, siarczan lub azotan. Sól z substancją zasadową może być solą zasady nieorganicznej lub organicznej, taką jak sól sodowa, sól potasowa, sól wapniowa, sól amonowa lub sól dimeityloaminowa.
Związek amidowy lub jego sól są korzystnie:
(1) związkiem o wzorze (I) lub jego solą w którym to wzorze X oznacza atom tlenu.
(2) związkiem o wzorze (I) lub jego solą w którym to wzorze Ri oznacza atom wodoru, grupę alki Iową która może być podstawiona lub -C(W')R3, lub Ri i R2 razem tworzą grupę =C(R6)R7, W' oznacza atom tlenu lub siarki, R3 oznacza grupę Ct.4alkilową, grupę Ci-alkoksy4
173 611 lową, a każda z R6 i R7, które są wzajemnie od siebie niezależne, oznacza grupę Ci-4alkoksylowąlub grupę CMalkilotiolową.
Szczególnie korzystne jako substancja czynna środków szkodnikobójczych według wynalazku są następujące zwiąki o wzorze (I) : 4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamid, N-cyjanometylo-4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamid, N-tiokarbamoilometylo-4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamid, N-etoksymetylo-4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamid, N-izopropyloaminometylo-4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamid, N-cyjanometylo-N,Nbis(4-trifluorometylonikotynoilo)amina, N-acetylo-N-cyj anometylo-4-trifluorometylo-3 -pirydynokarboksamid, N-cyjanometylo-N-metylo-4-trifluorometylopirydyno-3-karboksamid, N-(4-trifluorometylonikotynoilo)-tiokarbaminian 0-metylu, N-metylo-4-trifluorometylopirydyno-3-karboksamid, N-(N', N'-dimetyloaminometylo)-4-trifluorometylopirydyno-3-karboksamid, N-(1-piperydynylo)-4-trrffluorometylopirydyno-3--karboksamid. N-(4-trifluorometylonikotynoilo)aminometylopiwalinian N-cyj anometylu, N-(4-trifluorometylonikotynoilo)iminomrówczan 0,S-dimetylu, N-hydroksymetylo-4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamid, N-acetylo-4-trifluorometylo-3 -pirydynokarboksamid lub N-(4-trif.luorometylonikotynoi]o)karbaminian metylu lub jego 1-tlenek.
Związek o wzorze (I) lub jego sól można wytwarzać, na przykład sposobem przedstawionym na schemacie 1.
We wzorach występujących na schemacie Ri i R2 mają wyżej podane znaczenie.
Reaktywna pochodna kwasu 4-chlorowcoalkilopirydyno-3-karboksylowego o wzorze (II) może być, na przykład, halogenkiem kwasowym, estrem lub bezwodnikiem kwasowym.
Powyższą reakcję prowadzi się zwykle w obecności rozpuszczalnika, a jeśli to konieczne, w obecności zasady. Rozpuszczalnik może być, na przykład, aromatycznym węglowodorem, takim jak benzen lub toluen, eterem takim jak eter dietylowy lub tetrahydrofuran; chlorowcowanym węglowodorem takim jak chlorek metylenu lub chloroform; lub polarnym rozpuszczalnikiem aprotycznym, takim jak acetonitryl, dimetyloformamid lub pirydyna. Rozpuszczalniki te można użyć osobno lub w połączeniu jako mieszaninę. Zasada ta może być, na przykład, trzecior^<^<^^ow^. aminą, taką jak dimetyloamina, trietyloamina lub pirydyna, wodorotlenkiem metalu alkalicznego takim jak wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu, węglanem metalu alkalicznego takim jak węglan sodu lub węglan potasu; lub alkoholanem metalu alkalicznego takim jak metanolan sodu lub etanolan sodu. Gdy reagent jest kwasem 4-chlorowcoalkilopirydyno-3-karboksylowym, stosuje się zwykle związek kondensujący taki jak dicykloheksylokarbodiimid, N',N'-karbonylodiimidazo] lub 1-etylo-3-(3-dimetyloaminopropylo)karbodiimid.
Temperatura reakcji dla powyższej reakcji wynosi zwykle od -50°C do +100°C. Jednakże, gdy reaktywna pochodna jest halogenkiem kwasowym lub bezwodnikiem kwasowym, temperatura reakcji wynosi korzystnie od 0 do 30°C, a gdy reaktywna pochodna jest estrem, temperatura wynosi korzystnie od 50 do 100°C. Czas reakcji wynosi zwykle od 0,1 do 24 godzin.
Związek o wzorze (I), w którym to wzorze m oznacza 1, to jest związek o wzorze (I-2) można wytwarzać przez reakcję związku o wzorze (I-1) ze środkiem utleniającym.
W wymienionych wzorach Y, R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie.
Reakcję prowadzi się zwykle w obecności rozpuszczalnika. Jako rozpuszczalnik można wymienić, na przykład, kwas octowy. Jako środek utleniający stosuje się zwykle nadtlenek wodoru. Temperatura reakcji wynosi zwykle od 50 do 100°C, czas reakcji wynosi zwykle od 6 do 24 godzin.
Związek o wzorze (I), w którym to wzorze X oznacza atom siarki, można wytworzyć przez reakcję związku o powyższym wzorze (I-1) ze środkiem sulfuryzującym, takim jak pięciosiarczek fosforu.
Reakcję tę prowadzi się zwykle w obecności rozpuszczalnika. Jako rozpuszczalnik korzystnie jest stosować aromatyczny węglowodór, taki jak toluen lub ksylen. Temperatura re173 611 akcji dla powyższej reakcji wynosi zwykle od 80 do 150°C, korzystnie od 110 do 130°C. Czas reakcji wynosi zwykle od 1 do 12 godzin.
Ponadto, związek o wzorze (I) lub jego sól można wytworzyć, na przykład, sposobem przedstawionym na schemacie 2.
Na schemacie 2 R’i R2 mają wyżej podane znaczenie, z tym zastrzeżeniem, że tutaj R2 jest różny od atomu wodoru, a Hal oznacza atom chlorowca.
Reakcję przedstawioną na schemacie 2 można prowadzić w ten sam sposób, co reakcję przedstawioną na schemacie 1.
Ponadto, jako inne sposoby wytwarzania związków o wzorze (I) lub ich soli można wymienić sposoby przedstawione na schematach 3-8.
Na schematach tych R i R' oznaczają grupy alkilowe, a R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową.
Reakcję sposobem przedstawionym na schemacie 3 można prowadzić w obecności rozpuszczalnika i zasady. Rozpuszczalnik może być, na przykład, aromatycznym węglowodorem, takim jak benzen lub toluen; eterem, takim jak eter dietylowy lub tetrahydrofuran; chlorowcowanym węglowodorem, takim jak chlorek metylenu lub chloroform; lub polarnym rozpuszczalnikiem aprotycznym takim jak acetonitryl, dimetyloformamid lub pirydyna. Rozpuszczalniki te można stosować osobno lub w połączeniu jako mieszaninę. Jako zasada korzystna jest zasada trzeciorzędowa, tak jak trietyloamina lub pirydyna. Temperatura reakcji w powyższej reakcji wynosi zwykle od 0 do 50°C, korzystnie od 20 do 40°C, a czas reakcji wynosi zwykle od 1 do 6 godzin.
Reakcję stanowiącą pierwszą połowę powyższego sposobu przedstawionego na schemacie 4, można prowadzić w obecności gazowego chlorowodoru i rozpuszczalnika. Rozpuszczalnikiem może być, na przykład, eter taki jak tetrahydrofuran lub eter dietylowy; chlorowcowany węglowodór, taki jak chlorek metylenu lub chloroform; lub aromatyczny węglowodór, taki jak benzen lub nitrobenzen. Rozpuszczalniki te można stosować osobno lub w połączeniu jako mieszaninę. Temperatura reakcji wynosi zwykle od -10 do +30°C, korzystnie od -5 do +10°C, a czas reakcji wynosi zwykle od 4 do 168 godzin.
Reakcję drugiej połowy można prowadzić w obecności rozpuszczalnika. Rozpuszczalnikiem może być, na przykład, alkohol taki jak metanol lub etanol. Temperatura reakcji wynosi zwykle od 0 do 80°C, korzystnie od 20 do 50°C, a czas reakcji wynosi zwykle od 1 do 8 godzin.
Reakcję według sposobu przedstawionego na schemacie 5 można prowadzić w obecności rozpuszczalnika. Rozpuszczalnikiem może być, na przykład, woda lub alkohol, taki jak metanol lub etanol. Rozpuszczalniki takie można stosować osobno lub w połączeniu jako mieszaninę. Temperatura reakcji wynosi zwykle od 10 do 100°C, korzystnie od 20 do 80°C, a czas reakcji wynosi zwykle od 1 do 12 godzin.
Reakcję według sposobu przedstawionego na schemacie 6 można prowadzić w tych samych warunkach, co sposobem przedstawionym na schemacie 5.
Reakcję według sposobu przedstawionego na schemacie 7 można przeprowadzić w obecności gazowego chlorowodoru i rozpuszczalnika. Rozpuszczalnikiem może być na przykład eter, taki jak dimetoksyetan lub dioksan. Temperatura reakcji wynosi zwykle od -50 do +50°C, korzystnie od -30 do +20°C. Czas reakcji wynosi zwykle od 1 do 8 godzin.
Reakcje według sposobu przedstawionego na schemacie 8 są reakcjami trzyetapowymi. Reakcję na pierwszym etapie prowadzi się w obecności rozpuszczalnika. Rozpuszczalnikiem może być na przykład aromatyczny węglowodór, taki jak benzen lub toluen; eter taki jak eter dietylowy lub tetrahydrofuran; chlorowcowany węglowodór, taki jak chlorek metylenu lub chloroform; lub polarny rozpuszczalnik aprotyczny taki jak acetonitryl lub dimetyloformamid. Takie rozpuszczalniki można stosować osobno lub w połączeniu jako mieszaninę. Temperatura reakcji wynosi zwykle od 30 do 120°C, korzystnie od 50 do 80°C, a czas reakcji wynosi zwykle od 1 do 12 godzin.
Reakcję na drugim etapie prowadzi się w obecności rozpuszczalnika. Rozpuszczalnikiem może być na przykład ten sam rozpuszczalnik, co wymieniony dla reakcji powyższego
173 611 pierwszego etapu. Temperatura reakcji wynosi zwykle od 0 do 100°C, korzystnie od 20 do 50°C, a czas reakcji wynosi zwykle od 1 do 12 godzin.
Reakcję na trzecim etapie prowadzi się zwykle w obecności rozpuszczalnika i zasady. Rozpuszczalnikiem może być na przykład polarny rozpuszczalnik aprotyczny, taki jak acetonitryl lub dimetyloformamid. Zasadą może być na przykład wodorek metalu alkalicznego, taki jak wodorek sodu lub wodorek potasu; wodorotlenek metalu alkalicznego, taki jak wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu; alkoholan metalu alkalicznego, taki jak metanolan sodu lub etanolan sodu; lub trzeciorzędowa amina, taka jak trietyloamina lub pirydyna. Temperatura reakcji wynosi zwykle od 0 do 100°C, korzystnie od 20 do 50°C, a czas reakcji wynosi zwykle od 1 do 12 godzin.
Spośród związków o wzorze (I), związek, w którym to wzorze X oznacza atom tlenu, Y oznacza CF3, a R'i R2 oznaczająjednocześnie atomy wodoru, to jest 4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamid, można wytworzyć sposobem przedstawionym na schemacie 1, stosując amoniak jako związek o wzorze (III). Inaczej można go wytworzyć sposobem przedstawionym na schematach 9 i 10 z 2,6-dichloro-3-cyjano-4-trifluorometylopirydyny.
Etap według schematu 9 prowadzi się przez reakcję 2,6-dichloro-3-cyjano-4-trifluorometylopirydyny ze stężonym kwasem siarkowym.
Etap według schematu 10 prowadzi się przez reakcję wodoru i 2,6-dichloro-4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamidu otrzymanego w etapie przedstawionym na schemacie 9, w obecności rozpuszczalnika, katalizatora i zasady. Rozpuszczalnikiem może być na przykład alkohol, taki jak metanol lub etanol, lub eter, taki jak tetrahydrofuran. Katalizatorem może być na przykład pallad lub chlorek palladu (II). Zasadą może być na przykład octan sodu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub trietyloamina.
Temperatura reakcji etapu przedstawionego na schemacie 10 wynosi zwykle od 0 do 100°C, a czas reakcji wynosi zwykle od 1 do 24 godzin.
Ponadto, na powyższym etapie przedstawionym na schemacie 9 można przeprowadzić podobną reakcję stosując 2,6-dibromo-3-cyjano-4-trifluorometylopirydynę zamiast 2,6-dichloro-3-cyjano-4-trifluorometylopiiy dyny. Tę 2,6-dibromo-3-cyjano-4-tnfluorometylopiiy'dynę· można otrzymać przez reakcję 3-cyjano-2,6-dihydroksy-4-trifluorometylopirydyny ze środkiem bromującym, takim jak tlenobromek fosforu.
Spośród tych związków o wzorze (II), kwas 4-trifluorometylopirydyno-3-karboksylowy jest znanym związkiem i jest dostępny na rynku.
Ponadto kwas 4-chlorowcoalkilopirydyno-3-karboksylowy można wytwarzać, na przykład, sposobem przedstawionym na schematach 11-15.
Etap pierwszy można prowadzić przez reakcję 2,6-dichloro-4-ehlorowcoalkilopii'ydyny z gazowym lub stałym dwutlenkiem węgla w obecności dialkiloamidolitu (korzystnie diizopropyloamidolitu) i rozpuszczalnika. Rozpuszczalnikiem może być eter taki jak tetrahydrofuran lub eter dietylowy. Temperatura reakcji wynosi zwykle od -100 do +20°C, korzystnie od -80 do -20°C, a czas reakcji wynosi od 1 do 12 godzin.
Etap 2 można prowadzić przez reakcję kwasu 2,6-dichloro-4-chlorowcoalkilopirydyno-3-karboksylowego utworzonego na etapie 1 ze środkiem chlorującym w obecności rozpuszczalnika. Środek chlorujący może być chlorkiem tionylu lub pięciochlorkiem fosforu, a rozpuszczalnikiem może być aromatyczny węglowodór, taki jak benzen lub toluen. Temperatura reakcji wynosi zwykle od 20 do 120°C, korzystnie od 50 do 100°C, a czas reakcji wynosi od 1 do 6 godzin.
Etap 3 można prowadzić przez reakcję chlorku kwasu 2,6-dichloro-4-chlorowcoalkilopirydyno-3-karboksylowego utworzonego na etapie 2 z alkoholem w obecności zasady. Alkoholem może być alkohol taki jak metanol lub etanol, a zasadą może być zasada trzeciorzędowa, taka jak trietyloamina lub pirydyna. Temperatura reakcji wynosi zwykle od 0 do 80°C, korzystnie od 20 do 50°C, a czas reakcji wynosi od 1 do 12 godzin.
Etap 4 można prowadzić przez reakcję estru kwasu 2,6-dichloro-4-chlorowcoalkilopirydyno-3-karboksylowego utworzonego na etapie 3 z gazowym wodorem w obecności rozpuszczalnika, katalizatora i zasady. Rozpuszczalnikiem może być alkohol taki jak metanol lub eta173 611 nol, lub eter, taki jak tetrahydrofuran, katalizatorem może być pallad lub chlorek palladu (II), a zasadą może być zasada trzeciorzędowa, taka jak trietyloamina lub pirydyna lub octan sodu. Temperatura reakcji wynosi zwykle od 0 do 100°C, korzystnie od 20 do 50°C, a czas reakcji wynosi od 1 do 24 godzin.
Etap 5 można prowadzić przez reakcję estru kwasu 4-chlorowcoalkilopirydyno-3-karboksylowego utworzonego na etapie 4 z zasadą w obecności rozpuszczalnika. Rozpuszczalnikiem może być woda lub alkohol taki jak metanol lub etanol, stosowane osobno lub w połączeniu jako mieszanina. Zasadą może być wodorotlenek metalu alkalicznego, taki jak wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu. Temperatura reakcji wynosi zwykle od 0 do 100°C, korzystnie od 20 do 80°C, a czas reakcji wynosi od 1 do 12 godzin.
Ponadto jego reaktywną pochodną można wytworzyć ze związku o wzorze (II).
Syntezę chlorku kwasowego można prowadzić przez reakcję kwasu 4-chlorowcoalkilopirydyno-3-karboksylowego ze środkiem chlorującym takim jak chlorek- tionylu lub trójchlorek fosforu, w miarę potrzeby w obecności katalitycznej ilości dimetyloformamidu w temperaturze refluksu.
Reaktywną pochodną o wzorze (II), inną niż chlorek 4-chlorowcoalkilo-3-pirydynokarbonylu można wytworzyć podobnym sposobem do konwencjonalnego sposobu przeprowadzania kwasu benzoesowego w reaktywną pochodną. Na przykład bromek kwasowy można wytworzyć przez reakcję kwasu 4-chlorowcoalkilopirydyno-3-karboksylowego ze środkiem bromującym, takim jak trójbromek fosforu, tlenobromek fosforu lub bromek acetylu; bezwodnik kwasowy można wytworzyć przez reakcję kwasu 4-chlorowcoalkilopirydyno-3-karboksylowego lub jego chlorku ze środkiem suszącym; ester można wytworzyć przez reakcję kwasu 4-chlorowcoalkilopirydyno-3-karboksylowego z alkoholem.
Związki o wzorze (I) wykazują bardzo dobrą aktywność jako składniki aktywne do środków szkodnikobójczych, na przykład środków owadobójczych, roztoczobójczych, nicieni obój czych i glebowych środków szkodnikobójczych. Na przykład są one skuteczne przeciwko pasożytniczym roztoczom roślin, takim jak Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus lub Panonychus citri albo rozkruszek korzeniowy (Rhizoglyphus echinopusy mszycom, takim jak mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana (Myzus persicae) lub mszyca kruszynowo-ogórkowa (Aphis gossypii); owadom szkodnikom w rolnictwie, takim jak tantniś krzyżowiaczek (Plutella xylostellciy piętnówka kapustnica (Mamestra brassicae), sówka bawełnówka (Spodoptera litura), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineatay owocówka jabłkóweczka (Laspeyresia pomonella}, Heliothis zea, motyl szkodnik tytoniu (Heliothis virescens), kwieciak bawełnowiec (Anthonomus grandis), brudnica nieparka (Lymantria dispar), szkodnik liści dyniowatych (Aulacophora femoralis), skoczki roślinne, skoczki liściowe, czerwcowate, pluskwiaki, mączlikowate, przylżeńcowate, pasikoniki, muchy śmietkowate, skarabeusze, Agrotis ipsilon, sówko watę (Agrotis segetum) lub mrówki; owady szkodniki higieny, takie jak roztocz szczura tropikalnego (Ornithonyssus bacoti), karaluchy, muchy (Musca domestica) lub komary (Culex pipiens pallens)·, owady szkodniki magazynowanego ziarna takie jak skośnik zbozowiaczek (Sitotroga cerealella), strąkowiec chiński (Callosobruchus chinensis), trojszczyk ulec (Tribolium confusum) lub mącznik młynarek; owady szkodniki produktów domowych, takie jak mól kożusznik (Tinea pellionella), mrzyk krostowiec (Anthrenus scrophularidae) lub podziemne termity; oraz inne pasożyty zwierząt domowych, takie jak pchły, wszy lub muchy. Ponadto są one także skuteczne przeciwko pasożytniczym nicieniom, takim jak mątwik korzeniowy, nicień torbielowaty, nicienie korzeniowe, nicienie ryżowe (Aphelenchoides besseyi), nicienie pączków truskawek (Nothotylenchus acris) lub nicienie drewna sosnowego (Bursaphelenchus lignicolusy
Ponadto są one także skuteczne przeciwko szkodnikom glebowym. Szkodniki glebowe obejmują tutaj brzuchonogi, takie jak różne ślimaki lub równonogie, takie jak skorupiaki równonogie i stonogi. Spośród nich, związki według niniejszego wynalazku są szczególnie skuteczne przeciwko mszycy brzoskwiniowo-ziemniaczanej lub mszycy kruszynowo-ogórkowej. Dalej, są one skuteczne przeciwko owadom szkodnikom, takim jak mszyce, mającym nabytą odporność na związki fosforoorganiczne, karbaminiany i/lub syntetyczne pyretroidowe środki
173 611 owadobójcze. Ponadto, związki według niniejszego wynalazku mają bardzo dobre właściwości systemiczne i przez stosowanie związków według niniejszego wynalazku doglebowo, można zwalczać nie tylko szkodliwe owady, szkodliwe roztocze, szkodliwe nicienie, szkodliwe jednonogi i szkodliwe równonogi w glebie, ale również szkodniki liści.
Stosowane jako składniki aktywne do środków owadobójczych, roztoczobójczych, nicieniobójczych lub szkodnikobójczych środków glebowych, związki o wzorze (I) można poddawać formulacji wraz ze środkami pomocniczymi stosowanymi w rolnictwie, tworząc różne postacie, takie jak pyły, granulki, granulki rozpraszalne w wodzie, zwilżalne proszki, koncentraty do emulgowania, koncentraty zawiesinowe, rozpuszczalne koncentraty, proszki rozpuszczalne w wodzie, preparaty typu flowable, aerozole lub pasty, preparaty superniskoobjętościowe i po prostu konwecjnonalne środki chemiczne do stosowania w rolnictwie. Gdy ma się stosować takie preparaty, można je stosować jako takie lub po rozcieńczeniu odpowiednimi rozcieńczalnikami, takimi jak woda do ustalonego stężenia.
Takie preparaty składają się zwykle z 0,1-90 części wagowych aktywnego składnika i 10-99,9 części wagowych środków pomocniczych stosowanych w rolnictwie.
Jako środki pomocnicze do stosowania w rolnictwie można wymienić nośniki; emulgatory, środki zawieszające, środki rozpraszające, wypełniacze, środki penetrujące, środki zwilżające, środki zagęszczające lub stabilizatory. Można je dodawać jak wymaga tego dany przypadek. Nośniki można sklasyfikować na nośniki stałe i nośniki ciekłe. Jako nośniki stałe można wymienić proszki pochodzenia zwierzęcego i roślinnego, takie jak skrobia, węgiel aktywny, mąka sojowa, mąka zbożowa, proszek drzewny, mączka rybna lub mleko w proszku; lub proszki mineralne, takie jak talk, kaolin, bentonit, węglan wapnia, zeolit, ziemia okrzemkowa, węgiel bitumiczny, glinka lub tlenek glinu. Jako nośniki ciekłe można wymienić wodę; alkohole, takie jak alkohol izopropylowy lub glikol etylenowy; ketony, takie jak cykloheksanon lub metyloetyloketon; etery, takie jak dioksan lub tetrahydrofuran; węglowodory alifatyczne, takie jak kerazynowy olej gazowy lub tym podobne; węglowodory aromatyczne, takie jak ksylen, trimetylobenzen, tetrametylobenzen, metylonaftalen lub nafta rozpuszczalnikowa; chlorowcowane węglowodory, takie jak chlorobenzen; amidy kwasowe, takie jak dimetyloacetamid; estry, takie jak ester glicerynowy kwasu tłuszczowego; nitryle, takie jak acetonitryl; lub związki zawierające siarkę, takie jak dimetylosulfotlenek.
Ponadto, związki o wzorze (I) można stosować w połączeniu z innymi środkami chemicznymi do stosowania w rolnictwie, takimi jak środki owadobójcze, środki roztoczobójcze, środki nicieniobójcze, środki grzybobójcze, środki przeciwwirusowe, środki przywabiające, środki chwastobójcze lub regulatory wzrostu roślin, jak wymaga dany przypadek. W niektórych przypadkach przez takie połączenie polepszy się skuteczność.
Jako takie środki owadobójcze, środki roztoczobójcze lub środki nicieniobójcze można wymienić następujące.
Fosforany organiczne tiofosforan 0-(4-bromo-2-chlorofenylo)-0-etylo-S-propylu (nazwa zwyczajowa: profenofos), N-izopropyloamidofosforan 0-etylo-0-(3-metylo-4-metylotio)fenylu (nazwa zwyczajowa: fenamifos), fosforan 0-(2,2-dichlorowinylo)dimetylu (nazwa zwyczajowa: dichlorfos), tiofosforan 0.0-dimetylo-4-nitro-m-tolilu (nazwa zwyczajowa: fenitrotion), tiofosforan 0-etylo-0-4-nitrofenylofenylu (nazwa zwyczajowa: EPN), tiofosforan 0,0-dietylo-0-(2-izopropylo-6-metylopirymidyn-4-ylu) (nazwa zwyczajowa: diazynon), tiofosforan 0-(3,5,6-trichloro-2-pirydylo) 0,0-dimetylu (nazwa zwyczajowa: chlorpiryfos metylowy),
N-acetyloamidotiofosforan 0,S-dimetylu (nazwa zwyczajowa: acefat), ditiotiofosforan 0-(2,4-dichlorofenylo)-0-etylo-S-propylu (nazwa zwyczajowa: protiofos); i tiofosfonian (RS)-sec-butylo-0-etylo-2-okso-1.3-tiazolidyn-3-ylu (nazwa zwyczajowa: fostiazat).
Związki karbaminianowe
N-metylokarbaminian 1-naftylu (nazwa zwyczajowa: karbaryl),
173 611
N-metylokarbaminian 2-izopropoksyfenylu (nazwa zwyczajowa: propoksur),
O-metylokarbamoilooksym 2-etylo-2-(metylotio)propionoaldehydu (nazwa zwyczajowa: aldikarb),
N-metylokarbaminian 2,3-dihydro-2,2-dimetylobenzofuran-7-ylu (nazwa zwyczajowa: karbofuran),
N,N,'-[tiobis[(metyloimino)karbonyloksy]]bis-etanotioimidan dimetylu (nazwa zwyczajowa: tiodikarb),
N-metylokarbamoiloksytioacetoimidan S-metylu (nazwa zwyczajowa: metomyl),
N,N-dimetylo-2-metylokarbamoiloksyimino-2-(metylotio)acetamid (nazwa zwyczajowa: oksarnyl),
N-metylokarbaminian 2-etylotiometylofenylu (nazwa zwyczajowa: etiofenkarb),
N, N-dimetylokarbaminian 2-dimetyloamino-5,6-dimetylopirymidyn-4-ylu (nazwa zwyczajowa: pirymikarb); i
N-metylokarbaminian 2-sec-butylofenylu (nazwa zwyczajowa: fenobukarb).
Pochodne nereizotoksyny
S,S'-dimetyloaminotrimetylenobis(tiokarbaminian) (nazwa zwyczajowa: kartap); i N,N-dimetylo-l,2,3-tritian-5-yloamina (nazwazwyczajowa: tiocyklam).
Związki chloroorganiczne
2,2,2-trichloro-l,l-bis(4-chlorofenylo)etanol (nazwazwyczajowa: dikofol); i sulfon 4-chlorofenylowo-2,4,5-trichlorofenylowy (nazwa zwyczajowa: tetradifon).
Związki metaloorganiczne
Tlenek bis[tris-(2-metylo-2-fenylopropylo)cyny] (nazwa zwyczajowa: fenbutacyny tlenek).
Związki pyretroidowe (RS)-2-(4-chlorofenylo)-3-metylobutanian (RS)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu (nazwa zwyczajowa: fenwalerat), (lRS)-cis, trans-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylan 3-fenoksybenzylu (nazwa zwyczajowa: permetryna), (1 RS)-cis, trans-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylan (RS)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu (nazwa zwyczajowa: cypermetryna), (lR)-cis-3-(2,2-dibromowinylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylan (S)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu (nazwa zwyczajowa: deltametryna), (lRS)-cis, trans-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoropropentylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylan (RS)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu (nazwa zwyczajowa: cyhalotryna), 4-metylo-2,3,6-tetrafluorobenzylo-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propenylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylan (nazwa zwyczajowa: teflutryna); i
2-(4-etoksyfenylo)-l-(3-fenoksybenzyloksy)-2-metylopropan (nazwa zwyczajowa: etofenproks).
Związki benzoilomocznikowe l-(4-chlorofenylo)-3-(2,6-difluorobenzoilo)mocznik (nazwa zwyczajowa: diflubenzuron), l-[3,5-dichloro-4-(3-chloro-5-trifluorometylo-2-pirydyloksy)fenylo]-3-(2,6-difluorobenzoilo) mocznik (nazwa zwyczajowa: chlorofluazuron); i
1- (3,5-dichloro-2,4-difluorofenylo)-3-(2,6-difluorobenzoilo)mocznik (nazwa zwyczajowa: teflubenzuron).
Związki zbliżone do hormonów juwenilnych (2E,4E)-(RS)-1 l-metoksy-3,7,1 l-trimetylo-2,4-dodekadienian izopropylu (nazwa zwyczajowa: metopren).
Związki pirydazynonowe
2- t-butylo-5-(4-t-butylobenzylotio)-4-chloro-3(2H)-pirydazynon (nazwa zwyczajowa: pirydaben).
173 611
Związki pirazolowe
4- [/I,3-dimetylo-5-fenoksypiraxol-4-ik))-metylenoami.nooksymetylo]berizoesan t-butylu (nazwa zwyczajowa: fenpiroksymat),
5- amino-i-(2,6-dichloro-a ,α ,α-trifluoro-p-tolilo)-4-trifluorometylosulfmylopirazolo-3-karbonitryl (nazwa zwyczajowa: firpronil),
N-(4-tert-butyk)ben.zylo)-4-ch!oro-3-etyIo-1 -metylopirazolo-5-karboksamid (nazwa zwyczajowa: tebufenpirad).
Związki nitrowe i -(6-^chloro-3-pir^ydylometylo)-N-nitro-imida^zolic^yn-2-ylidenoamina (nazwa zwyczajowa: imidakloprid), i,-[N-(6-cMoro-3-pirydylomeeylo)-N-etylo:amno]-i -metyloamino-2-nitroetylen (nazwa zwyczajowa: nitenpiram),
N!-[(6-chloro---pirydylo)metylo]-N2-cyjano-N'-metyloacetamidyna (zgłoszenie patentu europejskiego nr 456826), i -(6-chloro---pirydylometylo)-2-yl-nitro-2-allilotioetylideno)imidaaolidyna (zgłoszenie patentu europejskiego nr 437784),
1- (6-chloro-3-piryCyk)metylo)-2-(l-nitro~2-etyk)tioetyliCeno)imidazJolidyna (zgłoszenie patentu europejskiego nr 437784); i ^^(6^c^i^<^:ro^3^]^^ir^(^;^l^l^]^i^it^^o)-^:^-(i-nitro-2-p-metyloallilotioetylideno)imidazolidyna (zgłoszenie patentu europejskiego nr 437784).
Związki hydrazynowe
N'-t-butylo-N'-3,5-dimetylobenzoilo-N-benzo[b]tiofeno-2-karbohydrazyd,
N'-t-butylo-N'-3,5-dimetylobenaoilo-N-4,5,6,7-tetrahyCrobenao[b]tiofeno-2-karbohydraayd, N'-t-butylo-N'^:^,:^^(^:^i^i^1t^l^ob(^in^i^:ilo-N-5,6-dihyd^o-4H-cyklopenta^]tiofeno-2-karbohydrazyd; i N'-t-butylo-N'-3',5'-dimetylobenzoilo-N-4-etylofenylo karbohydrazyd (nazwa zwyczajowa: tebufenozyd).
Związki dwunitrowe
Związki siarkoorganiczne
Związki mocznikowe
Związki triazynowe
Związki hydrazonowe
Inne związki
2- tert-butyloimino---izopropylo-5-fenyloperhydro-1,-,5-tiadiaayn-4-on (nazwa zwynaajowa: buprofezyna), trans-(4-chłorofenyio)-N-cykloheksylo-4-metylo-2-oksotiazolidynon-3-karboksamid (nazwa zwyczajowa: heksytiazoks),
N-metylobis(2,4-ksyliloiminometylo)amina (nazwa zwyczajowa: amidaz),
N'-(4-chloro-o-tolilo)-N,N-dimetyloformamidyna (nazwa zwyczajowa: chlorodimeform), (4-etoksyfenylo)-[3-(4-fluoro---fenoksyfenylo)propylo]dimetylo)silan (nazwa zwyczajowa: silafluofen), (3-tert-butylo-i-dimetylokarbamoilo-iH-i,2,4-tnazol-5-ilotio) octan etylu (nazwa zwyczajowa: triazamat),
4,5-CihyCro-6-metyło--4-(-_piry(CyIometył<enoamilro)-1,2,4-triaa,yn-3(2H)-or (nazwa zwyczajowa: pimetrozyna),
5-chloro-N-[2-[4-(2-etoksyetylo)-2,--dimetylofenoksy]etylo]-6-etylopirymidyro-4-amina (nazwa zwyczajowa: pirymidifen),
4-bromo-2-(4-cłhorofenylo--l-etoksymetylo-5-trifluorometylopirolo-3-karbonitryl (japońska nie badana publikacja patentowa nr i04042/i989).
Związki o wzorze (I) można także stosować jako domieszkę lub w połączeniu z drobnoustrojowymi środkami chemicznymi dla rolnictwa, takimi jak B.T. i wirusy owadów oraz antybiotykami, takimi jak awermektyna i milbemycyna.
173 611
Szczególnie przykłady aktywnych składników wyżej wymienionych środków grzybobójczych obejmują następujące związki:
Związki pirymidynoaminowe
2-anihno-4-metylo-6-(J-propynylo)pirymidyna (ujawniona w japońskiej niebadanej publikacji patentowej nr 208581/1988).
Związki azolowe
1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetyio-1-(1H-1,2,4-tnazol-1-ilo)butanon (nazwa zwyczajowa: triadimefon),
1-(bifenyl-^-iloksy')-3.3-dime.tylo-1(1H-1,2.4-llriίazol-1-i]o)butan-2-o] (nazwa zwyczajowa: bitertanol),
-[N-ty-chloroU-trifluorometylofenylo^-propoksyaeetamidoilojimidazol (nazwa zwyczajowa: triflumizol),
1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-etylo- 1,3-dioksolan-2-y]ometylo]-1H-1.2.4-triazol (nazwa zwyczaj owa: etakonazol),
-p-GA-dichlorofenyloj^-propylo-1.3-dioksolan-2-y]ometylo]-1 H-1,2,4-triazol (nazwa zwyczajowa: propikonazol),
1- [2^(2.‘^-^(^bi^lik^^ofeiT^'l(^o)-4-pentyloj|-1H-1,2,4-triazol (nazwa zwyczajowa: penkonazol), bis(4-fluorofenylo)(mety]o)(1H-1,2,4-triazo]-1-llometylo)sllan (nazwa zvycczajowa: flusllazol),
2- (4-chlorofenylo)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-i]ometylo)-heksanonitryl (nazwa zwyczajowa: myklobutanil), (2RS, 3RS)-2-(4-ch]orofenylo)-3-(cyk]opropyl]j-1)-(1H-1,2,4-tπazol-1-ilo)butan-2-o] (nazwa zwyczajowa: cyprokonazol), (RS)-1 -ty-chlorofenylojMA-dimetylo-S-C 1H-1,2.4-rriaz ol - --i jometyjo)panla-L--jO 1 (nazwa zwyczajowa: terbukonazol), (RS)-2(2,4-dichlorofenylo)-1-(1H-1,2,4-tlϊazol-1-ilo)heksza-2-ol (nazwa zwyczajowa: heksakonazol), eter (2rS, 5RS)-5-(2.4-dSchlorofeny]o)tetrahydro-5-(1H-1.2,4-trizzol-1-ilometylo)-2-furylo^^^-trifluoroetylowy (nazwa zwyczajowa: furkonazol-cis); i
N-propy]o-N-[2-(2.4,6-trichlorofenoksy)etylo]imidazolo-1 -karboksamid (nazwa zwyczajowa: prochloraz);
Związki chinolinowe
6-metylo-1,3-ditiolzao[4,5-b]chinoksa]in-2-oa (nazwa zwyczajowa: chinometionat);
Związki ditiokarbaminianowe polimeryczny ety]eaobis(ditiokarbamiaiaa) manganowy (nazwa zwyczajowa: maneb), polimeryczny etylenobis(ditiokarbamiaSaa) cynkowy (nazwa zwyczajowa: zineb), kompleks cynku z ety]eaobis(dίtiokarbamiaiaaem) magnezowym (manebem) (nazwa zwyczajowa: mankozeb), dwucynkowy bis(dimety]oditiok^arbaminSaa) ety]eaobis(ditiokarbamiaiaau) (nazwa zwyczajowa: polikarbamat), polimer 1,2-propyleaobis(dStiokzrbamiaiaau) cynkowego (nazwa zwyczajowa: propineb); Związki chloroorganiczne
4,5,6,7-tetrachloroftahd (nazwa zwyczajowa: ftalid), tetrachloroSzoftzloaStryl (nazwa zwyczajowa: chlorotalonil); i peatzchloroaitrobeazea (nazwa zwyczajowa: kwintozen);
Związki benzimidazolowe
1-(butylokarbamoilo)beazimidazol-2-i]okzrbzmiaiza metylu (nazwa zwyczajowa: benomyl), o-feny]obis[4,4'-(3-tioallofanian)]dimety]u (nazwa zwyczajowa: tiofanat metylowy); i beazimidzzol-2-ilokzrbaminiza metylu (nazwa zwyczajowa: karbendazym);
173 611
Związki pirymidynoaminowe
3-chloro-N-(3-chloro-2,6-dinitro-4-a ,α ,α-triΠuorotoliio)-5-tπliuoromety'lo-2-pirydynoamina (nazwa zwyczajowa: fluazinam);
Związki cyjanoacetamidowe
-(2-cyjano-2-metoksyiminoacetylo)-3-etylomocznik (nazwa zwyczajowa: cymoksanil);
Związki fenyloamidowe
DL-N-12,6-dimetyiofenylo)-N-(2-metoksyacetylo)alaninian metylu (nazwa zwyczajowa: metalaksyl),
N-12,6-dimetyiofenylo)-2-metoksy-N-(2-okso--,3-oksazoiidyn-3-ylo)acetamid (nazwa zwyczajowa: oksadiksyl),
1±)-α-2-chioro-N-12,6-ksyliloacetamido)-γ-butyrolakton (nazwa zwyczajowa: ofurak), 1DL)-N-12,6-dimetylofienyjo)-N-fenyloacetylo alaninian metylu (nazwa zwyczajowa: benalaksyl), 1DL)-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(2-furoilo)aiamman metylu (nazwa zwyczajowa: furalaksyl); i 1±)-α-[N-(3-chiorofenylo)cy]klopropanokarboksamido]-γ-butyrolakton (nazwa zwyczajowa: cyprofuran);
Związki kwasu sulfenowego
N-dichlorofluorometYlotio-NdN'-dimetylo-N-fenylosulfamid (nazwa zwyczajowa: dichlofluanid); Związki miedzi wodorotlenek miedziawy (nazwa zwyczajowa: wodorotlenek miedziawy) i bis18-chinolinoiano)miedź (nazwa zwyczajowa: oksyna miedziowa);
Związki izoksazolu
S-metyloiloksazolM-ol (nazwa zwyczajowa: hydroksyizoksazol);
Związki fosforoorganiczne tris(etyiofbsfbnian) glinu (nazwa zwyczajowa: fosetyl glinowy), tiofosforan 0-(2,6-dichioro-p-tolilo) 0,0-dimetylu (nazwa zwyczajowa: tolkofos metylowy), tiofosforan S-benzylo-0,0-diizopropylu, ditiofosforan 0-etylo-S,S-difenylu; i etylowodofosforan glinu;
Związki N-chlorowcotioalkilowe
N-(trichlorometylotio)cy]koheks--4-eno-1,2-dikarboksyimid (nazwa zwyczajowa: kaptan),
N-(1,1 1,2-dikarboksyimid (nazwa zwyczajowa: kaptafol) i
N-1trichiorometyiotio)ftalimid (nazwa zwyczajowa: folpet);
Związki dikarboksyimidowe
N-(3,5-dichiorofenylo)-1,2-dimetylocyklopropano-1,2-dikarboksyimid (nazwa zwyczajowa: procymidon),
3-13,5-dichiorofenyio)-N-izopropylo-2,4-dioksoimidazolidyno---karboksamid (nazwa zwyczajowa: iprodion); i (RS)-3-(3,5-dichlorofenylo)-5-metylo-5-winylo-1,3-oksazolidyno-2,4-dion (nazwa zwyczajowa: winchlozolina);
Związki benzanilidowe α ,α ,a-trifluoro-3'-izopropoksy-o-toluanilid (nazwa zwyczajowa: flutolanil); i
3'-izopropoksy-o-toluanilid (nazwa zwyczajowa: mepronil);
Związki benzamidowe
2-(1,3-dimetyiopirazol-4-iiokarbonyloamino)-4-metyio-3-pentenonitryl (ujawniony w brytyjskim opisie patentowym nr 2 190 375) i
173 611 α-(n1ketynyleαm1ne)-(3-fluerefenyle)acJten1tryl (ujawniony w wyłożeniu japońskiego patentu nr ’35 364/i988);
Związki piperazynowe
1.4- bis(2,2,2-trichlero-1-fermam1deJtyle)p1pJrnzynn (nazwa zwyczajowa: inlOryna);
Związki pirydynowe
0-metyleeksym 2l,4l-dichlere-2-(3-plrydyle)acJtefenenu (nazwa bmycznjema: piryfenoks);
Związki karbinolowe alkohol (±)-2,4'-dichlere-α-(pirymidyn-5-yle)bJnbhydrylemy (nazwa zmyczαjemα: fennrImel); i alkohol (±)-2,4'-d1fluere-α-(1H-1,2,4-triabel-1-1lemetyle)bJnz;hydrylewy (nazwa zwyczajowa: flutriafol);
Związki piperydynowe (RS)-1-[3-(4-tJrt-butylefenyle)-2-mJtyleprepyle]-p1perydynn (nazwa zwyczajowa: fenpropidyna);
Związki morfolinowe (±)-c1s-4-[3-(4-tert-butylefJnyle)-2-metyleprepyle]-2,6-dimJtylemerfel1na (nazwa zwyczajowa: funpropimorf);
Związki cynoorganiczne wodorotlenek trifenylecyny (nazwa zwyczajo-wa: wodorotlenek fentyny); i octan trifenylecyny (nazwa zwyczajowa: octan fentyny);
Związki mocznikowe
1-(4-chlerobJnzylo)-1-cyklepJntyle-3-fenylemeczmk (nazwa zwyczajowa: pencykuron);
Związki kwasu cynamonowego (E,Z)-4-[3-(4-chlerofenyle)-3-(3,4-d1mJteksyfenyle)-nkryleilo]merfol1nn (nazwa zwyczajowa: d1mJtemerf);
Związki fenylokarbaminianowe
3.4- dlJteksykabnnilnn izopropylu (nazwa zwyczajowa: dlJtefJnknrb);
Związki cyjanopirolowe
3-cyjano-4-(2,2-difluor(l-1,3-benz.odloksol-4-lle)pirol (nazwa handlować: Saphir); i
3-(2',3'-dichlerofJnyle)-4-cyjaneplrol (nazwa zwyczajowa: EmpiklonO);
Związki pirydynoaminowe
3-chloro-N-(3-chlero-2,6~dmitro-4-cx ,α ,α-trifluerotel1le)-5-tr1flueromJtylo-2-pirydynenminn (nazwa zwyczajowa: fluazinam).
Inne składniki aktywne środków grzybobójczych obejmują związki nntrnch1nenewJ, związki kwasu krotenemege, antybiotyki i inne związki, takie jak 1,3-dit1olan-2-yli-dJnemnlonian d11zepropylemy (nazwa zwyczajowa: 1zeprotielnn), 5-metylo-i ,2,4-trinzelo[3,4-b]bJnzet1azel (nazwa zmyczαjemn·. tricyklnzel), i.12.15,6-tetrnhydropirolo[3,2,1-1j]ch1nelIn-4-en (nazwa zmycząjema: pirochilen), 6-(3,5-dichlero-4-metylofenylo)-3(2H)-pirydazynen (nazwa zwyczajowa: d1chlemezyna), N,N-dltlenJk-3-alllleksy-1,2-benz(lizetlazolu (nazwa zwyczajowa: probJnabel).
Odpowiedni stosunek wagowy przy mieszaniu związku o wzorze (I) z innymi środkami chemicznymi dla rolnictwa, gdy stosuje się je w domieszce lub połączeniu, może ogólnie znajdować się w zakresie od i:300 do 300:i, a korzystnie w zakresie od i:i00 do ’00:i.
Środki szkedn1kebójczJ według nInIejszJge wynalazku stosuje się przy stężeniu składnika aktywnego od 0,i do 500000 ppm, korzystnie od i do i00000 ppm. Stężenie składnika aktywnego można dowolnie zmieniać, znleżnIJ od preparatu, sposobu, celu, czasu i miejsca stosowania oraz kondycji owadów szkodników-. Na przykład szkodliwe wodne owady można zwalczać stosując preparat o wyżej 'wymienionym stężeniu w miejscu ich pejaminnia się, tak więc stężenie składnika aktywnego w wodzie jest niższe od wyżej mymienIonege zakresu.
173 611
Ilość stosowanego składnika aktywnego na jednostkę powierzchni wynosi zwykle od około 0,1 do 5000 g, korzystnie od 10 do 1000 g na hektar. Jednakże, w pewnym szczególnym przypadku stosowana ilość może wychodzić poza powyższy zakres.
Różne preparaty zawierające związki o wzorze (I) lub ich rozcieńczone mieszaniny można stosować w sposób konwencjonalny, zwykle przyjęty, taki jak rozpylanie (np. rozpylanie dyszą, spryskiwanie, atomizacja, rozsiewanie proszku lub ziarna lub rozpraszanie w wodzie), stosowanie doglebowe (np. mieszanie lub drenowanie), stosowanie na powierzchnię (np. powlekanie, posypywanie lub pokrywanie) lub impregnowanie w celu uzyskania trującego efektu. Dalej, możliwe jest karmienie zwierząt domowych pokarmem zawierającym powyższy składnik aktywny oraz zwalczanie pojawiania się lub wzrostu szkodników, szczególnie owadów szkodników, w ich odchodach. Ponadto składnik aktywny można także stosować tak zwaną metodą superniskoobjętościową. W metodzie tej środek może składać się ze 100% aktywnego składnika.
Ponadto stosowanie pestycydów według niniejszego wynalazku, obejmuje oprócz bezpośredniego stosowania ich w stosunku do szkodników, wszelkie inne rodzaje stosowania, w których związki amidowe o wzorze (I) lub ich sole działają na szkodniki. Jako takie inne rodzaje stosowania można wymienić przypadek, w którym inne składniki aktywne rozkładają się do związków amidowych o wzorze (I) w środowisku takim jak gleba, które będzie następnie działać na szkodniki.
Obecnie niniejszy wynalazek zostanie opisany w odniesieniu do przykładów. Jednakże należy rozumieć, że niniejszy wynalazek w żadnym razie nie jest ograniczony przez te szczególne przykłady.
Przykład syntezyI. Wytwarzanie N-cyjanometylo-4-trifluoromeiylo-3-pirydynokarboksamidu (związek nr 1).
Roztwór 0,96 g kwasu 4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksylowego i 1,19 g chlorku tionylu w 5 ml benzenu ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 30 minut w obecności katalitycznej ilości dimetyloformamidu. Nadmiar chlorku tionylu i benzen oddestylowano pod obniżonym ciśnieniem. Następnie pozostałość rozpuszczono w 15 ml tetrahydrofuranu. Następnie dodano do tego 1,82 g trietyloaminy i 1,05 g siarczanu aminoacetonitrylu i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 18 godzin. Następnie mieszaninę wlano do wody i ekstrahowano octanem etylu. Warstwę organiczną przemyto wodnym roztworem chlorku amonu, wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodu, suszono nad bezwodnym siarczanem sodu i następnie zatężono pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszczono chromatografią kolumnową na żelu krzemionkowym, uzyskując 0,50 g żądanego produktu (związek nr 1) mającego temperaturę topnienia od 155 do 161°C.
Przykład syntezylI. Wytwarzanie N-allilo-4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamidu (związek nr 22).
Roztwór 0,26 g kwasu 4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksylowego i 0,24 g chlorku tionylu w 10 ml benzenu ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 30 minut w obecności katalitycznej ilości dimetyloformamidu. Nadmiar chlorku tionylu i benzen oddestylowano pod obniżonym ciśnieniem. Następnie pozostałość rozpuszczono w 15 ml tetrahydrofuianu. Następnie dodano do tego 0,21 g trietyloaminy i 0,12 g alliloaminy i mieszano mieszaninę w temperaturze pokojowej przez 20 godzin. Następnie mieszaninę wlano do wodnego roztworu chlorku amonu i ekstrahowano octanem etylu. Warstwę organiczną przemyto wodą i nasyconym roztworem chlorku sodu, suszono nad bezwodnym siarczanem sodu i następnie zatężono pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszczono chromatografią kolumnową na żelu krzemionkowym, uzyskując 0,21 g żądanego produktu (związek nr 22) mającego temperaturę topnienia od 75,5 do 77 °C.
Przykład syntezy III. Wytwarzanie 4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamidu (związek nr 5).
Roztwór zawierający 3 g kwasu 4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksylowego. 6,7 g chlorku tionylu i 20 ml benzenu ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 1,5 godziny w obecności katalitycznej ilości dimetyloformamidu. Nadmiar chlorku tionylu i benzen
173 611 oddestylowano. Następnie pozostałość rozpuszczono w 5 ml octanu etylu. Roztwór ten wkroplono stopniowo do 20 ml amoniaku chłodząc lodem. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 minut. Następnie wodę i octan etylu oddestylowano pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość ekstrahowano ogrzanym octanem etylu uzyskując 2,1 g pożądanego produktu 4-trifluorometylo-3-pirydym)k;irboksamidu (temperatura topnienia: 162,7°C).
Przykład syntezylV. Wytwarzanie 4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamidu (związek nr 5).
(1) 11,3 g 3-cyjano-2,6-dichloro-4-trifluorometylopirydyny dodano stopniowo do 22,6 ml stężonego kwasu siarkowego i następnie mieszaninę ogrzewano i poddawano reakcji w 100°C przez 1 godzinę. Po zakończeniu reakcji mieszaninę wlano do wody z lodem, po czym utworzył się biały osad. Osad zebrano przez odsączenie, a przesącz ekstrahowano chlorkiem metylenu. Warstwę organiczną suszono nad bezwodnym siarczanem sodu, a następnie rozpuszczalnik oddestylowano pod obniżonym ciśnieniem uzyskując białą stalą substancję. Połączono razem tę substancję i wcześniej otrzymany osad, uzyskując 9,2 g 2,6-dichloro-4-trifluorometydo-3-piryrdynokarboksamidu.
(2) 9,2 g 2,6-dichloro-4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamidu uzyskanego na powyższym etapie (1), 0,66 g, 10%, węgla palladowanego i 6,4 g bezwodnego octanu sodu dodano do 200 ml metanolu. Następnie przez 12 godzin prowadzono reakcję redukcji pod ciśnieniem wodoru, w temperaturze pokojowej. Po zakończeniu reakcji katalizator redukcji usunięto za pomocą Celitu, a przesącz zatężono. Prowadzono ekstrakcję dodając do pozostałości octan etylu i wodę. Warstwę organiczną suszono nad bezwodnym siarczanem sodu. Następnie oddestylowano rozpuszczalnik uzyskując 5,2 g żądanego produktu 4-trifl.uorometylo-3-pirydynokarboksamidu.
Przykład syntezyV. Wytwarzanie 4-trifluorometylonikotynoiloamidoacetoimidanu etylu (związek nr 32).
Do chłodzonej lodem kolby Kjeldahla dodano 5 ml bezwodnego etanolu i dodano do tego 100 mg (0,4mmola) 4-trifluorometylo-N-(cyjanometylo)-3-pirydynokarboksamidu. Po zaabsorbowaniu przez mieszaninę chlorowodoru, kolbę szczelnie zamknięto i pozostawiono w lodówce na 21 godzin. Następnie mieszaninę przywrócono do temperatury pokojowej i poddano destylacji pod obniżonym ciśnieniem, a następnie suszeniu próżniowemu.
Tak uzyskany chlorowodorek dodano do wodnego roztworu wodorowęglanu sodu i przez to zobojętniono. Następnie ekstrahowano go eterem dietylowym. Warstwę organiczną suszono nad bezwodnym siarczanem sodu i zatężono pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskaną pozostałość oczyszczono chromatografią kolumnową na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający: n-heksan/octan etylu = 3/7), uzyskując 0,165 g (wydajność 45,8%) 4-trifluorometylonikotynoiloamidoacetoimidanu etylu, mającego temperaturę topnienia od 64,5 do 66,0°C.
Przykład syntezyVI. Wytwarzanie N-(4-trifluorometylonikotynoilo)tiokarbaminianu 0-metylu (związek nr 9).
Do 30 ml benzenu dodano 1,12 g (11 mmoli) tiocyjanianu potasu i dodano do tego kroplami w temperaturze pokojowej 2,19 g (10 mmoli) chlorku kwasu 4-trifluorometylonikotynowego. Następnie mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 6 godzin. Po zakończeniu tego ogrzewania mieszaninę destylowano pod obniżonym ciśnieniem, uzyskując
4-trifluorometylonikotynylotioizocyjanian.
Tak uzyskany izocyjanian dodano do 30 ml acetonitrylu i wkroplono do tego w 0°C 0,44 ml (10,5 mmola) metanolu. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Roztwór reakcyjny wlano do wody i ekstrahowano octanem etylu. Warstwę organiczną przemyto wodnym roztworem chlorku sodu, a następnie zatężono pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskaną przez to pozostałość oczyszczono chromatografią kolumnową na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający: n-heksan/octan etylu = 6/4) uzyskując 0,84 g (wydajność 30,4%) N-(4-trifluorometylonikotynoilo)tiokarbaminianu 0-metylu, mającego temperaturę topnienia od 138 do 141,5°C.
173 611
Przykład syntezy VII. Wytwarzanie N-(4-trifluorometylonikotynoilo)iminotiowęglanu 0-metylo-S-metylowego (związek nr 14).
Do roztworu zawierającego 0,200 g (0,76 mmola) N-(4-trifluorometylonikotynoilo)tiokarbaminianu 0-metylu uzyskanego w powyższym przykładzie syntezy VI i 2 ml dimetyloformamidu, dodano w temperaturze pokojowej 0,034 g (0,85 mmola) 60% wodorku sodu. Mieszaninę mieszano przez 15 minut, a następnie wkroplono do niej 0,118 g (0,83 mmola) jodku metylu. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę, następnie wlano do wody i ekstrahowano octanem etylu. Warstwę organiczną przemyto nasyconym wodnym roztworem chlorku sodu, suszono nad bezwodnym siarczanem sodu i zatężono pod obniżonym ciśnieniem. Tak uzyskaną pozostałość oczyszczono chromatografią kolumnową na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający: n-heksan/octan etylu = 7/3) uzyskując 0,133 g (wydajność 63,1%) oleistego N-(4-trifluorometylonikotynoilo)iminowęglanu 0-metylo-S-metylu.
Przykład syntezyVEH. Wytwarzanie N-(N'-izopropyloaminometylo)-4-trifluorometylopirydyno-3-karboksamidu (związek nr 4).
Do 30 ml dimetoksyetanu wprowadzono w 20°C 0,6 g gazowego chlorowodoru. Następnie roztwór ten ochłodzono do -30°C. Następnie dodano do niego kroplami roztwór zawierający 0,72 g (3,4 mmola) 1,3,5-triizopropylo-2,4,6-heksahydrotriazyny rozpuszczonej w 5 ml dimetoksyetanu, a potem dodano do tego 1,88 g (9,9 mmola) 4-trifiuoroinetylopirydyno-3 -karboksamidu.
Roztwór ten mieszano w temperaturze pokojowej przez 12 godzin. Następnie rozpuszczalnik oddestylowano pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszczono w 30 ml metanolu, a następnie dodano do tego 3 g (30 mmoli) trietyloaminy. Metanol oddestylowano pod obniżonym ciśnieniem i dodano 30 ml octanu etylu. Następnie odsączono zanieczyszczenia, a przesącz zatężono i czyszczono chromatografią kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/etanol = 85/15), uzyskując 1,1 g żądanego produktu (wydajność: 42,6%) N-(N'-izopropyloaminometylo)-4-trifluorometylopirydyno-3-karboksamidu, mającego temperaturę topnienia 119,8°C.
Przykład syntezyIX. Wytwarzanie N-(N',N'-dimetyloaminometylo)-4-trifluorometylopirydyno-3-karboksamidu (związek nr 11).
Do mieszanego roztworu zawierającego 1,3 g (6,8 mmola) 4-trifiuorometylopirydyno-3-karboksamidu, 1,5 ml wody i 0,63 g (7 mmoli) dimetyloaminy dodano 0,57 g (7 mmoli) 37% wodnego roztworu formaldehydu. Następnie mieszaninę poddano reakcji w 80°C przez dwie godziny. Po zakończeniu reakcji dodawano do roztworu reakcyjnego aż do wysycenia bezwodny węglan sodu. Następnie dodano do tego chlorek metylenu i wodę i prowadzono ekstrakcję. Warstwę organiczną suszono nad bezwodnym siarczanem sodu, a następnie oddestylowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Tak uzyskaną pozostałość czyszczono chromatografią kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/metanol = 19/1), uzyskując 0,55g żądanego produktu (wydajność: 32,5%) N-(N',N'-dimetyloaminometylo)-4-trifluorometylopirydyno-3-karboksamidu (temperatura topnienia: 50-58°C).
Przykład syntezyX. Wytwarzanie 1 -tlenku 4-trifiluorometylo-3-pirydynokarrboksamidu (związek nr 111).
0,8 g 4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamidu rozpuszczono w 7 ml kwasu octowego. Następnie stopniowo dodano do tego kroplami 0,72 g 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Po zakończeniu wkraplania roztwór reakcyjny ogrzano do 70°C i mieszano przez 8 godzin w tej temperaturze. Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik oddestylowano pod obniżonym ciśnieniem. Tak uzyskaną pozostałość przemyto n-heksanem uzyskując 0,6 g żądanego produktu 1-tlenku 4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamidu (temperatura topnienia: 198,8°C).
Związki o wzorze 1 zostały podane w tabeli 1.
173 611
Tabela 1
Wzór (I)
| Związek nr | X | R1 | R2 | m | Właściwości fizyczne |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | 0 | -ch2cn | H | 0 | 1.1. 151-161°C |
| 2 | 0 | -ch2csnh2 | H | 0 | t.t 190,5-193,5°C |
| 3 | 0 | -CH2OC2H5 | H | 0 | amorficzne ciało stałe |
| 4 | 0 | -CH2NH-C3H7 (i) | H | 0 | 1.1. 119,8°C |
| 5 | 0 | H | H | 0 | 1.t. 162,7°C |
| 6 | 0 | -ch2cn | wzór 2 | 0 | 1.1. 116-123°C |
| 7 | 0 | -ch2cn | -COCH3 | 0 | olej |
| 8 | 0 | -ch2cn | -ch3 | 0 | ND’·2 1,4883 |
| 9 | 0 | -C(S)OCH3 | H | 0 | 1.1. 138-141,5°C |
| 10 | 0 | -ch3 | H | 0 | t t. 83-89°C |
| 11 | 0 | -CH,N(CH3)2 | H | 0 | t.. 50-58°C |
| 12 | 0 | wzór 3 | H | 0 | 1.1. 195-200°C |
| 13 | 0 | -CH2CN | -CH2OC(0)C(CH3)3 | 0 | olej |
| 14 | 0 | wzór 4 | H | 0 | olej |
| 15 | 0 | -CH,OH | H | 0 | 1.1. 105-113°C |
| 16 | 0 | -COCH3 | H | 0 | t t. 114-119°C |
| 17 | 0 | -CH2CH3 | H | 0 | 1.1. 118-128°C |
| 18 | 0 | wzór 5 | H | 0 | 1.1. 145-148°C |
| 19 | 0 | wzór 6 | H | 0 | 1.1. 103-106°C |
| 20 | 0 | wzór 7 | H | 0 | 1.1. 76,5-78,5°C |
| 21 | 0 | -ch2-c=ch | H | 0 | 1.1. 108,5-109,5°C |
| 22 | 0 | -ch2-ch=ch. | H | 0 | 1. t. 75,5-77°C |
| 23 | 0 | wzór 8 | H | 0 | 1 1 110-111°C |
| 24 | 0 | -CH2CH2OCH3 | H | 0 | 1.1. 56,5-59°C |
| 25 | 0 | -CH2CH2CH,CH3 | H | 0 | 1.1. 47,7°C |
| 26 | 0 | cyklopropyl | H | 0 | 1 t. 105,1°C |
| 27 | 0 | wzór 9 | H | 0 | 1.t. 90,6°C |
| 28 | 0 | -CH2-cyklopropyl | H | 0 | 1.t. 90,6°C |
| 29 | 0 | -CH2CH2CN | H | 0 | 1.1. 93,1°C |
| 30 | 0 | -ch2conh2 | H | 0 | t.t 155-158,5°C |
| 31 | 0 | -CH2SCH3 | H | 0 | 1.1. 106,4°C |
| 32 | 0 | wzór 10 | H | 0 | 1 t 64,5-66°C |
| 33 | 0 | -CH2OC2H5 | -ch,oc-h3 | 0 | nD22 1,4648 |
173 611
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 34 | 0 | -CH2CN | -CO2CH3 | 0 | olej |
| 35 | 0 | -ch3 | -ch3 | 0 | nD 22·0 1,4717 |
| 36 | 0 | -CH2CH(OH)CH3 | H | 0 | 1.1. 94,9°C |
| 37 | 0 | -ch2ch,oh | H | 0 | t t. 101,5°C |
| 38 | 0 | -ch2co2ch3 | H | 0 | 1.1. 77,9°C |
| 39 | 0 | -ch2coch3 | H | 0 | 1.1. 112,7°C |
| 40 | 0 | wzór 11 | H | 0 | 1.1 144,2°C |
| 41 | 0 | -ch2occh2ch3 | H | 0 | 1.1. 87,9°C |
| 42 | 0 | wzór 12 | H | 0 | 1.1. 107-112°C |
| 43 | 0 | -CH2CH(OC2H5)2 | H | 0 | 1.t. 73-77°C |
| 44 | 0 | -ch2cn | -CH2OCH3 | 0 | olej |
| 45 | 0 | -ch2cn | -so2ch3 | 0 | olej |
| 46 | 0 | -C(S)SC2Hs | H | 0 | 1.1. 83-85°C |
| 47 | 0 | wzór 13 | 0 | 1.1. 30-33°C | |
| 48 | 0 | wzór 14 | 0 | 1.1. 30-32°C | |
| 49 | 0 | -CO2CH3 | -CO2CH3 | 0 | 1.1 67-87°C |
| 50 | 0 | -ch2cho | H | 0 | amorficzne ciało stałe |
| 51 | 0 | wzór 15 | 0 | 1.1. 46,5-48°C | |
| 52 | 0 | wzór 16 | H | 0 | 1.1. 123-124°C |
| 53 | 0 | wzór 17 | H | 0 | t t. 161-163°C |
| 54 | 0 | wzór 18 | H | 0 | t t 105,5-108°C |
| 55 | 0 | wzór 19 | H | 0 | 1.1. 119,5-123,5°C |
| 56 | 0 | wzór 20 | H | 0 | 1.1. 140,5-143°C |
| 57 | 0 | wzór 21 | H | 0 | 1.1. 165-169°C |
| 58 | 0 | wzór 22 | H | 0 | 1.1. 65-67°C |
| 59 | 0 | wzór 23 | H | 0 | 1.1. 127-133°C |
| 60 | 0 | wzór 24 | H | 0 | 1.1. 130-132°C |
| 61 | 0 | wzór 25 | H | 0 | 1.1 92-94°C |
| 62 | 0 | wzór 26 | H | 0 | 1.1. 115,5-117°C |
| 63 | 0 | -CH2CH2N(CH3)2 | H | 0 | 1.1. 94,5-96,5°C |
| 64 | 0 | -ch2ch3 | H | 0 | 1.1 85-86°C |
| 65 | 0 | wzór 27 | H | 0 | 1.1. 82-83°C |
| 66 | 0 | wzór 28 | H | 0 | 1.1. 112-113°C |
| 67 | 0 | wzór 29 | H | 0 | 1.1. 186-188°C |
| 68 | 0 | -CH(CH.CH3)CN | H | 0 | olej |
| 69 | 0 | cyklopentyl | H | 0 | 1.1. 115,0°C |
173 611
| i | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 70 | 0 | cykloheksyl | H | 0 | t t. ii2,4°C |
| 71 | 0 | -CH2C(CH3)3 | H | 0 | t t 87,7°C |
| 72 | 0 | wzór 30 | H | 0 | t.t i66-i69°C |
| 73 | 0 | -CH2CONHC(CH3)3 | H | 0 | ta 158-160°C |
| 74 | 0 | -CH,SO2CH3 | H | 0 | 1.t. 198-203 °C |
| 75 | 0 | wzór 31 | H | 0 | 1.1. i2i,2°C |
| 76 | 0 | -CH2CH(OCH3)2 | H | 0 | 1.1. 123,1°C |
| 77 | 0 | -ch2ch2ch2ooh | H | 0 | 1.1. 73,0°C |
| 78 | 0 | -CH2CH=C(CH3)2 | H | 0 | 1.1. 62-66°C |
| 79 | 0 | -CC2CH2-0-CH2CH2- | H | 0 | nD‘i·8 1,4922 |
| 80 | 0 | -CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2- | H | 0 | nDi·0 1,4476 |
| 81 | 0 | wzór 32 | H | 0 | i. t. i43-i46°C |
| 82 | 0 | -CHCF3 | H | 0 | 1.1. 119,5-121°C |
| 83 | 0 | wzór 33 | H | 0 | t . 115-116°C |
| 84 | 0 | -C(CH3)3 | H | 0 | t t. 104,8°C |
| 85 | 0 | wzór 34 | H | 0 | t t. !O7-! i0°C |
| 86 | 0 | wzór 35 | H | 0 | i . 143-146oC |
| 87 | 0 | wzór 36 | H | 0 | 1.1. i55-i57°C |
| 88 | 0 | wzór 37 | H | 0 | ta i66-171°C |
| 89 | s | H | H | 0 | 1.1. 143-147°C |
| 90 | 0 | wzór 38 | H | 0 | ta 142-146°C |
| 91 | 0 | wzór 39 | H | 0 | t t. 271-275°C |
| 92 | 0 | -SO2CH, | H | 0 | i t. 67-75°C (amorficzny) |
| 93 | 0 | -CH2OCOC(CH3)-3 | H | 0 | t t. 142-145°C |
| 94 | 0 | -COCH3 | coch3 | 0 | t.. 68-72°C |
| 95 | 0 | -SO2N(CH3)2 | H | 0 | t t. 172-174°C |
| 96 | 0 | -CONHCH3 | H | 0 | t t. 161-164,5°C |
| 97 | 0 | -CH3 | -COCH3 | 0 | t t. 49-5i °C |
| 98 | 0 | -CH3 | -CO2CH3 | 0 | t t. 44-46°C |
| 99 | 0 | -CH2SCH3 | -CH2^CH3 | 0 | Id”- 1,5344 |
| i00 | 0 | wzór 40 | H | 0 | t . 160-163°C |
| 101 | 0 | H | H | i | ta 198,8°C |
| 102 | 0 | -CH3 | H | i | t t. !19-127oc |
| i03 | 0 | -CH2CN | H | i | 1.1. 155-156,5°C |
Związki o wzorze (I) obejmują także następujący: Związek nr i04; 4-dibromometylo-3-pirydyrokarboksamid (t.t. ii 5-ii7,5°C).
173 611
Przykład testu I. Test na działanie owadobójcze w stosunku do mszycy brzoskwiniowo-ziemaiacc.aaej (Myzus persicae).
Każdy preparat zawierający składnik aktywny rozpraszano w wodzie uzyskując zawiesinę każdego aktywnego składnika mającą stężenie 800 ppm. Szypułkę każdej oberżyny z pozostawioną tylko jedną blaszką liściową (hodowanych w naczyniach mających średnicę 8 cm i wysokość 7 cm) powlekano środkiem zwiększającym przylepność i zakazano około 2-3 apterous viviparous samic mszycy brzoskwiaiowυ-ziemaiaczanej (Myzus persicae) i inkubowano na blaszce liściowej oberżyny. Po dwóch dniach od zakażenia usuwano dorosłe owady i liczono larwy. Następnie blaszkę liściową zakażonej oberżyny wraz z larwami zanurzano w wyżej wytworzonej zawiesinie mającej wcześniej określone stężenie na około 10 sekund, następnie suszono na powietrzu i przechowywano w oświetlonej komorze o stałej temperaturze 26°C. Piątego dnia po traktowaniu liczono martwe owady, a śmiertelność obliczono z następującego równania:
Owady, które odpadały od liści liczono jako owady martwe.
Wynikiem była 100% śmiertelność dla każdego ze związków o numerach 1-56, 58-66, 69, 70, 72-79, 82, 85-89, 90, 91 i 92-101; oraz od 90 do 99% dla każdego ze związków o numerach 57, 67, 68, 71 i 80.
Przykład testu II. Test systemiczny przeciwko mszycy brzoskwiniowo-ziemniaczanej (Myzus persicae).
Każdy preparat zawierający składnik aktywny rozpraszano w wodzie uzyskując zawiesinę każdego aktywnego składnika mającą stężenie 800 ppm. Szypułkę każdej oberżyny z pozostawioną tylko jedną blaszką liściową (hodowanych w naczyniach mających średnicę 8 cm i wysokość 7 cm) powlekano środkiem zwiększającym przylepność, zakażano 2-3 apterous viviparous samic mszycy brzoskwiniowo-ziemniaczanej (Myzus persicae) i inkubowano na blaszkach liściowych oberżyny. Po dwóch dniach od zakażenia usuwano dorosłe owady i liczono larwy. Następnie zakażoną oberżynę z larwami traktowano zraszając 10 ml wyżej wytworzonej zawiesiny mającej wcześniej określone stężenie glebę w naczyniu i przechowywano w oświetlonej komorze o stałej temperaturze 26°C. Na piąty dzień po traktowaniu obliczano śmiertelność w ten sam sposób, co w przykładzie testu I.
Wynikiem była 100% śmiertelność dla każdego ze związków o numerach 1-17, 20-23, 26-28, 30, 31, 33-37, 39-41, 44,46, 49, 50, 78, 85, 86, 88, 89, 91, 93, 94 i 101.
Przykład testu III. Test systemiczny przeciwko Thrips palmi.
Każdy z preparatów zawierający składnik aktywny rozpraszano w wodzie uzyskując zawiesinę każdego aktywnego składnika mającą stężenie 800 ppm. Szypułkę każdej oberżyny z pozostawioną tylko jedną blaszką liściową (hodowanych w naczyniach mających średnicę 8 cm i wysokość 7 cm) powlekano środkiem zwiększającym przylepność i blaszkę liściową oberżyny zakazano około 20 owadami Thrips palmi. Po jednym dniu od zakażenia zakażoną oberżynę wraz z dorosłymi owadami traktowano zraszając 10 ml wyżej wytworzonej zawiesiny mającej wcześniej ustalone stężenie glebę w naczyniu i przechowywano w oświetlonej komorze o stałej temperaturze 26°C. Na ośmy dzień po traktowaniu liczono pasożytnicze dorosłe owady i larwy następnej generacji.
Na aietraktowaaej oberżynie pasożytowały 4 dorosłe owady i 172 larwy. Natomiast na oberżynach traktowanych związkami o numerach 1, 5 i 85 nie obserwowano ani dorosłych owadów, ani larw, co wskazuje na silne działanie owadobójcze.
Obecnie zostaną podane przykłady preparatów według niniejszego wynalazku. Jednakże ani związki o wzorze (I), ani ilości aktywnych składników, ani rodzaje preparatów nie ograniczają się do tych szczególnych przykładów.
Przykład preparatu I.
(a) Związek nr 1 20 częśc- wagowych (b) Kaolin 72 częśc- wagowe (c) Ligninosulfonian sodu 8 części wagowych
Powyższe składniki miesza się jednorodnie, uzyskując zwilżalny proszek.
173 611
Przykład preparatu II.
(a) Związek nr 4 5 wagowych (b) Talk 95 części wagowych
Powyższe składniki miesza się jednorodnie', uzyskując pył.
Przykład preparatu III.
(a) Związek nr 2 20 częścż wagowych (b) N,N'-dimJtyleacJtnmid 20 wagowych (c) Eter pelieksyJtylJnealkIlefenylemy 10 częśc^ć wagooaych (d) Ksylen 50 częścż wagowych
Powyższe składniki miesza się jednorodnie i rozpuszcza, uzyskując koncentrat do emulgowania.
Przykład preparatu IV.
(a) Kaolin (b) LigninosulfonInn sodu (c) Siarczan pelieksyetylJnealkilearylemy (d) Drobno sproszkowana krzemionka części wagowych 2 części wagowe 5 części wagowych 25 części wagowych
Mieszaninę powyższych składników miesza się ze związkiem nr 5 m stosunku wagomym 4:1, uzyskując zwilżalny proszek.
Przykład preparatu V.
(a) Związek nr ’2 50 części wagowych (b) Cksylomany pelinlkIlefenylefesferan triJtanelenminy 2 części wagowe (c) Silikon 0,2 części wagowych (d) Woda 47,8 części wagowych
Powyższe składniki miesza się jednorodnie i rozpyla, uzyskując brązową ciecz; i (e) Pel1karbeksylan sodu 5 części wagowych (f) Bezwodny siarczan sodu 42,8 części wagowych dodaje się, miesza jednorodnie i suszy, uzyskując granulki rozpuszczalne m modzie. Przykład preparatu VI.
(a) Związek nr 85 (b) Eter pelieksyJtyleneektylefenylewy (c) Eter kwasu fosferomJge i pelieksyetylenu (d) Granulowany węglan mapnia czzści wααowacZ l część wagawa 0,5 części wagowaj 93,5 części wagowych
Powyższe składniki (a) do (c) miesza się jednorodnie i zagniata wraz z niewielką ilością acetonu, a następnie rozpyla się na związek (d) usuwając aceton i tak uzyskując granulki.
Przykład preparatu VII.
(a) Związek nr i6 2,ii 5ζς3οί waginowi (b) N-mJtyle-2-piroliden 2,5 5zęściwagowaj (c) Clej sojowy 95,5 części wagowych
Powyższe składniki miesza się jednorodnie i rozpuszcza, uzyskując preparat superniskeebjwteśćiowy.
Przykład preparatu VIII.
(a) Zmiązek nr 3 5 ^Wcż waαoeycć (b) N,N'-dimetyleaćJtnmid 15 cięźciwagowe (c) Eter pelieksyetylJnealkIlearylewy 1 o cczświ wαnowycć (d) Ksylen 77) wogowych
Powyższe składniki miesza się jednorodnie, uzyskując koncentrat do emulgowania. Przykład preparatu IX.
(a) Związek nr 0 01 20 czzWcż w<agoeaych (b) Laurclosiaiczan sodu .3 CZ3 ści wagowe (c) Skrobia rozpuszczalna w wodzie 77 ccz-Wcż wagoocych
Powyższe składniki miesza się jednorodnie', uzyskując rozpuszczalny m wedziJ proszek.
173 611
WZÓR (Τ)
O
WZÓR (T-2)
173 611
WZÓR 2 cv3
WZÓR 3
OCH
N'=C<^
SCH
WZÓR 4
173 611
WZÓR 5 CH2Hyr°-O-SCH3
WZÓR 6
WZÓR 7
WZÓR 8
173 611
CH2CH<
CH
CH
WZÓR 9 oc2h5
-ch2c=nh
WZÓR 10
WZÓR 11
WZÓR 12
173 611 =c SC2H5
SCH
WZÓR 13
WZÓR 14 =CSC2H5 sc2h5
WZÓR 15
WZÓR 16
173 611
WZÓR 19 _CH2 “O-°CH3
WZÓR 20
173 611
NO
WZÓR 21 <h2-<^>-c(ch3)3
WZÓR 22
no2
WZÓR 23
WZÓR 24
173 611
WZÓR 25
WZÓR 26 ch2ch2-n )
WZÓR 27
WZÓR 28
173 611
NH nh2
-ch2c=nh
WZÓR 29
WZÓR 30
-CH2CH2OC(O)
WZÓR 31
-CH
CH
WZÓR 32
173 611
CH· c-co2ch3 ch(ch3)2
-CH,N Z vJ
WZÓR 34
WZÓR 33
-CHniO)
Ł- \_/
WZÓR 35
-CH
N )-C H: V_7
WZÓR 36
173 611
CHd _/ 3 ch3
WZÓR 37 l2Ln2l
WZÓR 39
-c-n-ch7-ch? 11'
N CHo I
CN
WZÓR 40
173 611 <cMoh
N-7
WZÓR (II)
hn\2
R2
WZÓR (III)
SCHEMAT 1
173 611
R2—Hal
WZÓR (1-1)
SCHEMAT 2
173 611
OJ
O0=OJ
I,
OZ H O=GJ *04
ZE
OJ 'OJ □C
OJ
□f*
HZ
OJ
oz
ZE II 2:=oj
OJ
OJ
ZE
OJ
OJ
SCHEMAT 4
OJ
173 611
173 611
CC
O=LJ [— <
X
LU zc
O 00 a:
oo
UJ
LJ oo
O
173 611 —Qi 00O
UJ
II
CL .00
O=^J
ooo
0=00
173 611
CR
γμ Konwersja do karboksamidu
Cl N Cl H2S04
CF, ?
ACNH:
Cl N©
Cl
SCHEMAT 9 CF3 i odchlorowan^e
Cl
H.
SCHEMAT 10
173 611
CF-
Cl N Cl
(Rq, F?2; c ^“Cg alkil)
SCHEMAT 11
Cl
środek chlorujący rozpuszczalnik
SCHEMAT 12
173 611
zasada^ 1 -Ξ»
SCHEMAT 13
rozpuszczalnik co2r
SCHEMAT 14
173 611
SCHEMAT 15
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 6,00 zł
Claims (3)
1. Środek szkodnikobójczy zawierający pochodne 4-trifluorometylonikotynamidu jako substancję aktywną i znane substancje pomocnicze, znamienny tym, że jako substancję aktywną zawiera 0,1-90 części wagowych związku amidowego o wzorze (I) lub jego soli, w którym X oznacza atom tlenu, R1 oznacza atom wodoru, grupę C—alkilową, która może być podstawiona grupą cyjano, trifluorometylową, cyklopropylową, hydroksylową, CMalkoksylową Cualkoksykarbonylową, niższą alkylokarbonyloksylową, fenoksylową formylową acetylową benzoilową, C-talkilotiolową amidową, tioamidową, N-(CMalkilo)amidową, mono(C1.4alkilo)aminową, di(CMalkilo)aminową, trifluorometylopirydylokarbonyloksylową, trifluorometylopirydylokarbonyloaminową fenylową, która może być podstawiona przez C—alkil, C-alkoksyl, chlorowiec, nitro, trifluorometyl lub 4-metylotiofenoksyl, CMalkilosulfonyl, grupę amidyno, etyloimidyl, grupę pirolidyno, grupę piperydyno, grupę morfolino, która może być podstawiona w pierścieniu przez grupy niższe alkilowe, lub grupę piperazyno podstawioną przy drugim atomie azotu w pierścieniu przez niższy alkil lub fenyl; dalej R1 oznacza grupę Co-salkenylową, grupę C2-salkinylową, grupę C3.6cykloalkilową lub -C(W')R3, w której W' oznacza atom tlenu lub siarki, R3 oznacza Ci-alkil, C—alkoksyl, Ci-jalkilotiolową, Cj-talkiloaminową, -SO2R4, w której R4 oznacza C-,-alkil lub di(C-4alkilo)aminową, -NHR5, w której R5 oznacza 2-pirydyl; R2 oznacza atom wodoru, C—alkil, który może być podstawiony grupą C-4alkoksylową lub C--alkilokarbonyloksylową; grupą -C(0)R3, w której R3 oznacza Ci-ialkii, Ci-ialkoksyl, C-4alkilotio lub trifluorometylopirydylową lub grupę -SO2R-, w której R- oznacza C—-alkil, lub R- i R2 razem tworzą grupę =C(R6)R7, w której R6 i R7 niezależnie od siebie oznaczają C—alkoksyl, C---alkilotio lub R- i R2 razem z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pierścień morfolinowy, pierścień 4-(CMalkilo)piperazynowy lub pierścień 2-cyjanoimino-3-metylo-1,3-diazolidynowy, m oznacza 0 lub 1 albo związek o wzorze (I), w którym X oznacza atom siarki, R- i R2 oznaczają atom wodoru, m oznacza 0; i 10-99,9 części wagowych środków pomocniczych do stosowania w rolnictwie.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik aktywny zawiera 4-trifluorometylo-3-piiydynokarboksamid, N-cyjanometylo-4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamid, N-tiokarbamoiiometylo-4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamid, N-etoksymetylo4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamid, N-izopropyloaminometylo-4-trifiuorometylo-3pirydynokarboksamid, N-cyjanometylo-N,N-bis(4-trifluorometyionikotynoilo)aminę, N-acetyloN-cyjanometylo-4-trifluorometyio-3-pirydynokarboksamid, N-cyjanometylo-N-metylo4-trifluo^(^omtet’^,k^^ir^s^^;^yno-3-karboksa^iid. N-(4-trifluorometyionikotynoilo)-tiokarbaminian 0-metylu, N-metyio-4-trifluorometyiopirydyno-3-karboksamid, N-(N', N'-dimetyloaminoetylo)-4-trifluorometylopirydyno-3 -karboksamid, N--1 -pipeeydyny lo)-4--riifuoromcey łopirydyno-3-karboksamid, N-(4-trifluorometylonikotynoilo)aminometylopiwalonian N-cyjanometylu, N-(4-trifluorometylonikotynoilo)iminomrówczan 0,S-dimetylu, N-hydroksymetylo-4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamid, N-acetyio-4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamid lub N-(4-tr^^i^(^^(^^i^^]^i^^i^^^oilo)karba]minian metylu lub jego 1-tlenek.
3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik aktywny zawiera 4-trifluorometylo-3-pirydynokarboksamid lub jego 1-tlenek.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23880492 | 1992-07-23 | ||
| JP5766893 | 1993-02-05 | ||
| JP9642893 | 1993-03-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL299769A1 PL299769A1 (en) | 1994-04-05 |
| PL173611B1 true PL173611B1 (pl) | 1998-04-30 |
Family
ID=27296335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93299769A PL173611B1 (pl) | 1992-07-23 | 1993-07-22 | Środek szkodnikobójczy zawierający pochodne 4-trifluorometylonikotynamidu |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5360806A (pl) |
| EP (1) | EP0580374B1 (pl) |
| JP (1) | JP2994182B2 (pl) |
| KR (1) | KR100282243B1 (pl) |
| CN (1) | CN1044233C (pl) |
| AT (1) | ATE132489T1 (pl) |
| AU (1) | AU657056B2 (pl) |
| BR (1) | BR9302960A (pl) |
| CA (1) | CA2100011C (pl) |
| CO (1) | CO4750587A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ286147B6 (pl) |
| DE (1) | DE69301205T2 (pl) |
| DK (1) | DK0580374T3 (pl) |
| EG (1) | EG20154A (pl) |
| ES (1) | ES2085118T3 (pl) |
| GR (1) | GR3018953T3 (pl) |
| HK (1) | HK1001896A1 (pl) |
| HU (1) | HU214279B (pl) |
| IL (1) | IL106340A (pl) |
| MX (1) | MX9304425A (pl) |
| NL (1) | NL350027I2 (pl) |
| PL (1) | PL173611B1 (pl) |
| SK (1) | SK281481B6 (pl) |
| TW (1) | TW242554B (pl) |
Families Citing this family (99)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL116148A (en) * | 1994-11-30 | 2001-03-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | Complexible composition for insect control |
| DE69638035D1 (de) * | 1995-05-26 | 2009-11-05 | Ishihara Sangyo Kaisha | Verfahren zur Herstellung substituierter 1,1,1-Trifluoro-3-buten-2-one |
| EP0877611A4 (en) * | 1995-11-13 | 1999-02-17 | Smithkline Beecham Corp | HEMOREGULATORY COMPOUNDS |
| ATE212839T1 (de) * | 1995-11-13 | 2002-02-15 | Smithkline Beecham Corp | Hämoregulatorische verbindungen |
| EP0861080A4 (en) * | 1995-11-13 | 1999-01-20 | Smithkline Beecham Corp | HEMOREGULATORY COMPOUNDS |
| US6107309A (en) * | 1995-11-13 | 2000-08-22 | Smithkline Beecham Corporation | Hemoregulatory compounds |
| EP0861078A4 (en) * | 1995-11-13 | 1999-03-17 | Smithkline Beecham Corp | HAEMOREGULATORY CONNECTIONS |
| DE19858193A1 (de) * | 1998-12-17 | 2000-06-21 | Aventis Cropscience Gmbh | 4-Trifluormethyl-3-oxadiazolylpyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel |
| US6367193B1 (en) * | 2000-03-17 | 2002-04-09 | North Carolina State University | Method of protecting plants from cold injury |
| KR20020081469A (ko) * | 2000-03-22 | 2002-10-26 | 바이엘 크롭사이언스 게엠베하 | 헤테로사이클릭 아실설피미드, 이의 제조방법, 이를포함하는 제제 및 살충제로서의 용도 |
| DE10017881A1 (de) * | 2000-04-11 | 2001-10-25 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| WO2001090075A1 (fr) * | 2000-05-25 | 2001-11-29 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Compositions combattant les ectoparasites des animaux |
| JP2002201133A (ja) * | 2000-05-25 | 2002-07-16 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 動物の外部寄生虫防除用組成物 |
| TWI242006B (en) * | 2000-10-23 | 2005-10-21 | Ishihara Sangyo Kaisha | Pesticidal composition |
| WO2002037964A1 (en) * | 2000-11-10 | 2002-05-16 | Syngenta Participations Ag | Synergistic pesticidal compositions comprising n-cyanomethyl-4-(trifluoromethyl)nicotinamide |
| AR031658A1 (es) * | 2000-12-13 | 2003-09-24 | Aventis Cropscience Gmbh | Procedimiento para la preparacion de 4-haloalquilnicotinonitrilos |
| JP4554064B2 (ja) * | 2000-12-19 | 2010-09-29 | 優一郎 新崎 | 線状のブラシ用素材 |
| US7700656B2 (en) * | 2000-12-20 | 2010-04-20 | Novartis Ag | Organic compounds |
| DE10144410A1 (de) * | 2001-09-11 | 2003-03-27 | Bayer Cropscience Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureestern |
| DE10146873A1 (de) | 2001-09-24 | 2003-04-17 | Bayer Cropscience Gmbh | Heterocyclische Amide und -Iminderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel |
| DE10148290A1 (de) * | 2001-09-29 | 2003-04-17 | Bayer Cropscience Gmbh | Heterocyclische Amide, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung |
| JP4324391B2 (ja) * | 2002-02-22 | 2009-09-02 | 石原産業株式会社 | 家屋害虫防除用組成物及び家屋害虫の防除方法 |
| JP4522850B2 (ja) | 2002-05-16 | 2010-08-11 | メリアル リミテッド | 農薬ピリジンカルボキサミド誘導体 |
| US7476685B2 (en) | 2002-05-16 | 2009-01-13 | Merial Limited | Pyridine carboxamide derivatives and their use as pesticides |
| DE10223274A1 (de) | 2002-05-24 | 2003-12-04 | Bayer Cropscience Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureamiden |
| US7387804B2 (en) * | 2002-06-03 | 2008-06-17 | Mishima Foods Co., Ltd. | Dark opal basil leaves or extract thereof having improved storability |
| US20040067985A1 (en) * | 2002-10-04 | 2004-04-08 | Fortuna Haviv | Method of inhibiting angiogenesis |
| JP4792199B2 (ja) * | 2002-10-07 | 2011-10-12 | 石原産業株式会社 | 家屋害虫防除用組成物及び防除方法 |
| DE10307845A1 (de) * | 2003-02-25 | 2004-09-02 | Bayer Cropscience Gmbh | Heterocyclische Amide, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel |
| DE10313683A1 (de) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte Pyri(mi)din(thio)carboxamide |
| DE10318690B3 (de) | 2003-04-24 | 2004-11-11 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Nicotinaldehyden |
| EP1644354A1 (en) * | 2003-07-01 | 2006-04-12 | Bayer CropScience GmbH | 3-pyridylcarboxamide derivatives as pesticidal agents |
| DE10346245A1 (de) * | 2003-10-06 | 2005-04-28 | Bayer Cropscience Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acylharnstoffderivaten, Salze dieser Acylharnstoffderivate und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel |
| JP2005162732A (ja) * | 2003-11-13 | 2005-06-23 | Bayer Cropscience Ag | 殺虫性ニコチノイルカーバメート類 |
| PL1691610T3 (pl) * | 2003-11-13 | 2016-09-30 | Sposób modyfikacji zachowania wciornastków za pomocą pochodnych pirydyny | |
| BRPI0509858A (pt) * | 2004-04-14 | 2007-10-09 | Fmc Corp | composição em gránulos solúvel, método para controlar pragas indesejadas, e, processo para preparar uma composição em gránulos solúvel |
| DE102004022897A1 (de) * | 2004-05-10 | 2005-12-08 | Bayer Cropscience Ag | Azinyl-imidazoazine |
| DE102004031323A1 (de) * | 2004-06-29 | 2006-01-19 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte Pyridazincarboxamide und Derivate hiervon |
| DE102004035134A1 (de) * | 2004-07-20 | 2006-02-16 | Bayer Cropscience Ag | Selektive Insektizide auf Basis von Halogenalkylnicotinsäurederivaten, Anthranilsäureamiden oder Phthalsäurediamiden und Safenern |
| CA2582412A1 (en) * | 2004-10-22 | 2006-05-04 | Basf Aktiengesellschaft | Pesticidal mixtures |
| SI1904475T1 (sl) | 2005-07-07 | 2011-12-30 | Basf Se | N-tio-antranilamidne spojine in njihova uporaba kot pesticidi |
| PE20071233A1 (es) * | 2006-02-16 | 2008-01-10 | Basf Ag | Compuestos de tioamida para combatir pestes animales |
| US8034815B2 (en) | 2007-01-11 | 2011-10-11 | Critical Outcome Technologies, Inc. | Compounds and method for treatment of cancer |
| CN101669030B (zh) * | 2007-03-08 | 2016-01-13 | 小利兰·斯坦福大学托管委员会 | 线粒体醛脱氢酶2调节剂和其使用方法 |
| JP5436211B2 (ja) * | 2007-08-10 | 2014-03-05 | クミアイ化学工業株式会社 | 有害生物防除剤組成物及び有害生物防除方法 |
| DE102007045922A1 (de) | 2007-09-26 | 2009-04-02 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| CA2710039C (en) | 2007-12-26 | 2018-07-03 | Critical Outcome Technologies, Inc. | Semicarbazones, thiosemicarbazones and related compounds and methods for treatment of cancer |
| JP5611535B2 (ja) * | 2008-04-17 | 2014-10-22 | 石原産業株式会社 | 有害生物防除剤組成物及び有害生物の防除方法 |
| EP2127522A1 (de) | 2008-05-29 | 2009-12-02 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| CA2730890C (en) | 2008-07-17 | 2018-05-15 | Critical Outcome Technologies Inc. | Thiosemicarbazone inhibitor compounds and cancer treatment methods |
| JP2012502048A (ja) | 2008-09-08 | 2012-01-26 | ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティ | アルデヒドデヒドロゲナーゼ活性のモジュレーターおよびその使用方法 |
| US8389522B2 (en) | 2008-10-28 | 2013-03-05 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Modulators of aldehyde dehydrogenase and methods of use thereof |
| EP2227951A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-09-15 | Bayer CropScience AG | Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren |
| CR20180004A (es) | 2009-03-25 | 2018-04-26 | Bayer Ip Gmbh | COMBINACIONES DE PRINCIPIOS ACTIVOS NEMATICIDAS, INSECTICIDAS Y ACARICIDAS QUE COMPRENDEN FLUOPIRAM Y BACILLUS FIRMUS (Divisional 2011-0499) |
| US8987272B2 (en) | 2010-04-01 | 2015-03-24 | Critical Outcome Technologies Inc. | Compounds and method for treatment of HIV |
| CN102905525A (zh) | 2010-04-27 | 2013-01-30 | 先正达参股股份有限公司 | 控制耐新烟碱的蚜虫的方法 |
| EP2382865A1 (de) | 2010-04-28 | 2011-11-02 | Bayer CropScience AG | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| UA109282C2 (xx) | 2010-07-09 | 2015-08-10 | Пестицидна суспензія на водній основі | |
| JP5629881B2 (ja) * | 2010-08-11 | 2014-11-26 | 住友化学株式会社 | 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法 |
| JP5706179B2 (ja) * | 2010-08-20 | 2015-04-22 | 住友化学株式会社 | 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法 |
| JP5659364B2 (ja) * | 2010-08-20 | 2015-01-28 | 石原産業株式会社 | 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法 |
| JP5681860B2 (ja) * | 2010-08-20 | 2015-03-11 | 住友化学株式会社 | 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法 |
| US10457659B2 (en) | 2011-04-29 | 2019-10-29 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Compositions and methods for increasing proliferation of adult salivary stem cells |
| EP2564697A1 (en) * | 2011-08-29 | 2013-03-06 | Syngenta Participations AG. | Methods of controlling insects |
| CN103053566A (zh) * | 2011-10-20 | 2013-04-24 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含氟啶虫酰胺和速灭威的复合杀虫组合物及其用途 |
| CN103053604A (zh) * | 2011-10-20 | 2013-04-24 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含氟啶虫酰胺和氟硅菊酯的增效杀虫组合物及其用途 |
| CN102696655B (zh) * | 2012-05-24 | 2013-11-27 | 永农生物科学有限公司 | 含有螺螨酯的复配农药组合物及其制剂 |
| MX2014014341A (es) | 2012-05-24 | 2015-07-06 | Basf Se | Compuestos de n-tio-antranilamida y sus usos como plaguicidas. |
| NZ702523A (en) * | 2012-06-30 | 2016-07-29 | Dow Agrosciences Llc | Production of n-substituted sulfoximine pyridine n-oxides |
| WO2014004080A1 (en) * | 2012-06-30 | 2014-01-03 | Dow Agrosciences Llc | Pyridine n-oxides and processes for their preparation |
| CN104582484A (zh) * | 2012-06-30 | 2015-04-29 | 美国陶氏益农公司 | 杀虫性的n-取代的硫亚胺和磺基肟吡啶n-氧化物 |
| WO2014054425A1 (ja) * | 2012-10-01 | 2014-04-10 | 住友化学株式会社 | アミド化合物 |
| JP6410790B2 (ja) | 2013-03-14 | 2018-10-24 | ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティー | ミトコンドリアアルデヒドデヒドロゲナーゼ−２調節因子およびその使用方法 |
| CN103524407B (zh) * | 2013-11-01 | 2015-12-02 | 青岛农业大学 | 一组2-氟-3-吡啶甲酰化合物 |
| PL3070076T3 (pl) | 2013-11-12 | 2022-05-09 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Związki amidowe lub ich sole, oraz ich zastosowanie jako rolnicze i ogrodnicze środki bakteriobójcze |
| CN103951616B (zh) * | 2014-04-15 | 2016-03-16 | 湖南化工研究院 | N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的制备方法 |
| CN104488925A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-08 | 广东中迅农科股份有限公司 | 一种含有甾烯醇和氟啶虫酰胺的农药组合物 |
| CN104824004A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-08-12 | 广东中迅农科股份有限公司 | 一种含有异菌脲和氟啶虫酰胺的农药组合物 |
| US20170094972A1 (en) * | 2015-10-06 | 2017-04-06 | Syngenta Participations Ag | Compounds and Compositions Having Knock-Down Activity Against Insect Pests |
| EP3183968A1 (en) | 2015-12-21 | 2017-06-28 | Ceva Sante Animale | Methods and means for the eradication of fleas |
| RS65077B1 (sr) | 2017-04-05 | 2024-02-29 | Syngenta Participations Ag | Postupak i polimerna supstanca koja ima aktivnost nokdauna ili inhibicije hranjenja krvlju kod komaraca |
| CN107286086B (zh) * | 2017-05-23 | 2021-04-20 | 河北科技大学 | N-氰甲基双（三氟甲基）烟酰胺的制备方法及n-氰甲基双（三氟甲基）烟酰胺的应用 |
| CN107417606B (zh) * | 2017-06-12 | 2020-07-10 | 河北科技大学 | N-氰甲基双（三氟甲基）烟酰胺转化为氟啶虫酰胺的方法及应用 |
| CN107382848A (zh) * | 2017-07-15 | 2017-11-24 | 河北蓝泰化工科技有限公司 | 一种烟酰胺化合物及其制备方法和应用 |
| BR112020008750A2 (pt) | 2017-11-03 | 2020-10-20 | South China Agricultural University | composto tricíclico fundido contendo nitrogênio e seu uso como inseticida na agrossilvicultura |
| JP2021035912A (ja) | 2017-12-20 | 2021-03-04 | 石原産業株式会社 | 有害生物防除用組成物及び有害生物の防除方法 |
| JP7063231B2 (ja) * | 2018-10-26 | 2022-05-09 | 住友化学株式会社 | ジピリダジニルエーテル化合物及びその用途 |
| CN110495459A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-11-26 | 京博农化科技有限公司 | 一种氟啶虫酰胺与三十烷醇的杀虫组合物 |
| BR112021025880A2 (pt) * | 2020-02-12 | 2022-10-18 | Upl Ltd | Método de melhorar o crescimento da planta |
| CN111820220A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-10-27 | 京博农化科技有限公司 | 一种含有氟啶虫酰胺的农药组合物及其应用 |
| EP4337016A1 (en) | 2021-05-14 | 2024-03-20 | Syngenta Crop Protection AG | Seed treatment compositions |
| BR112023023856A2 (pt) | 2021-05-14 | 2024-01-30 | Syngenta Crop Protection Ag | Controle de pragas de insetos, ácaros e nematódeos |
| WO2022268813A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
| WO2022268815A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
| CN113943249B (zh) * | 2021-11-18 | 2023-08-29 | 江苏中旗科技股份有限公司 | 一种n-氰甲基-4-(三氟甲基)烟酰胺的制备方法 |
| WO2023105064A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
| CN114532355A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-05-27 | 合肥巨卓农业科技合伙企业(有限合伙) | 一种含有二嗪磷和氟啶虫酰胺的杀虫组合物及其制备方法 |
| CN114656402B (zh) * | 2022-04-11 | 2024-01-30 | 青岛科技大学 | 一种含氟烟酰脲类化合物及其用途 |
| CN115925621A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-04-07 | 山东京博农化科技股份有限公司 | 一种甘氨酸双酰胺衍生物、其制备方法及其用途 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0149324B1 (en) * | 1984-01-19 | 1988-03-02 | Imperial Chemical Industries Plc | Biologically active amide derivatives |
| AR241530A1 (es) * | 1984-12-21 | 1992-08-31 | Ciba Geigy A G Cesionaria De F | 1,2,4-triazoles, composicion para el control de pestes y procedimiento para la preparacion de 1,2,4-triazoles. |
| JPS63130583A (ja) * | 1986-11-18 | 1988-06-02 | Nippon Kayaku Co Ltd | イソニコチン酸アミド誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤組成物 |
| WO1992012133A2 (en) * | 1991-01-08 | 1992-07-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal carboxanilides |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP5214766A patent/JP2994182B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-06 TW TW082105377A patent/TW242554B/zh active
- 1993-07-07 CA CA002100011A patent/CA2100011C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-14 IL IL10634093A patent/IL106340A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-07-15 SK SK750-93A patent/SK281481B6/sk active Protection Beyond IP Right Term
- 1993-07-16 DE DE69301205T patent/DE69301205T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-16 ES ES93305622T patent/ES2085118T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-16 AT AT93305622T patent/ATE132489T1/de active
- 1993-07-16 EP EP93305622A patent/EP0580374B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-16 DK DK93305622.8T patent/DK0580374T3/da active
- 1993-07-21 EG EG45993A patent/EG20154A/xx active
- 1993-07-21 AU AU42106/93A patent/AU657056B2/en not_active Expired
- 1993-07-22 CO CO93397781A patent/CO4750587A1/es unknown
- 1993-07-22 PL PL93299769A patent/PL173611B1/pl unknown
- 1993-07-22 MX MX9304425A patent/MX9304425A/es unknown
- 1993-07-22 BR BR9302960A patent/BR9302960A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-07-22 KR KR1019930013885A patent/KR100282243B1/ko active IP Right Grant
- 1993-07-23 US US08/095,192 patent/US5360806A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-23 HU HU9302144A patent/HU214279B/hu active Protection Beyond IP Right Term
- 1993-07-23 CZ CZ19931502A patent/CZ286147B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-07-23 CN CN93109092A patent/CN1044233C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-02-14 GR GR960400353T patent/GR3018953T3/el unknown
-
1998
- 1998-02-07 HK HK98100953A patent/HK1001896A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-03-21 NL NL350027C patent/NL350027I2/nl unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL173611B1 (pl) | Środek szkodnikobójczy zawierający pochodne 4-trifluorometylonikotynamidu | |
| EP0263438B1 (en) | Benzoylurea compounds, process for their production and pesticides containing them | |
| JP2606720B2 (ja) | イミダゾール系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤 | |
| EP0498396B1 (en) | N-phenylcarbamate compound, process for preparing the same and biocidal composition for control of harmful organisms | |
| JPH0725853A (ja) | アミド系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤 | |
| JPH0710841A (ja) | ４−トリフルオロメチルピリジン−３−カルボキサミド系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤 | |
| KR920004981B1 (ko) | 유기 포스포러스 화합물의 제조방법 | |
| JP4121158B2 (ja) | アルコキシイミノ置換二環式誘導体を有効成分とする病害又は害虫防除剤 | |
| JPH01319467A (ja) | ベンゾイソチアゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する殺虫剤 | |
| JPH10101648A (ja) | アミド系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤 | |
| JP3330155B2 (ja) | ヒドラゾン系化合物、それらの製造方法及びそれらの製造用中間体ならびにそれらを含有する有害生物防除剤 | |
| JPH02207066A (ja) | ヒドラジン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤 | |
| RU2083562C1 (ru) | Производные пиридина, способ их получения, инсектицидная композиция | |
| JPS6348268A (ja) | Ｎ−ピリジル−ｎ’−ベンゾイルウレア系化合物及びそれらを含有する殺虫剤 | |
| JPH02129173A (ja) | トリアゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤 | |
| US5576308A (en) | Organophosphorus compounds and insecticides, acaricides and nematocides containing same | |
| JP2577712B2 (ja) | イミダゾ〔４，５−ｂ〕ピリジン系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤 | |
| JPH0296568A (ja) | ピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤 | |
| EP0154507A2 (en) | Benzoylureas, their production and use | |
| JP2526037B2 (ja) | イミダゾ［４、５―ｂ］ピリジン系化合物の中間体 | |
| JPS62155260A (ja) | Ｎ−ベンゾイル−ｎ’−ピリジルウレア系化合物及びそれらを含有する殺虫剤 | |
| JPS63222154A (ja) | Ｎ−フェニル−ｎ’−ベンゾイルウレア系化合物及びそれらを含有する殺虫剤 | |
| JPS6348256A (ja) | Ｎ−ベンゾイル−ｎ’−フエニルウレア系化合物及びそれらを含有する殺虫剤 | |
| JPS6399055A (ja) | Ｎ−（ピリジルオキシフェニル）−ｎ’−ベンゾイルウレア系化合物及びそれらを含有する殺虫剤 | |
| JPH0240380A (ja) | ピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤 |