CN115925621A

CN115925621A - 一种甘氨酸双酰胺衍生物、其制备方法及其用途

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Publication number: CN115925621A
Application number: CN202211725516.3A
Authority: CN
Inventors: 刘建成; 李永红; 马明; 成道泉; 王祥传; 吴磊; 李树齐; 张方贺
Original assignee: Shandong Jingbo Agrochemical Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Jingbo Agrochemical Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-22
Filing date: 2022-12-22
Publication date: 2023-04-07

Abstract

本发明属于有机合成领域，提供了式Ⅰ所示的甘氨酸双酰胺衍生物及其制备方法，其中R₁和R₂如说明书所定义；该类化合物结构新颖，首次备公开。另外公开了该类化合物在杀虫方面的用途，尤其是对蚜虫、蓟马等刺吸式口器害虫杀虫活性显著，有作为植物杀虫剂的市场应用前景；

Description

一种甘氨酸双酰胺衍生物、其制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体提供了一种甘氨酸双酰胺衍生物及其制备方法和用途。

背景技术

甘氨酸又名氨基乙酸，是一种最简单的氨基酸，也是杀菌剂异菌脲和除草剂草甘膦的重要原料。酰胺类化合物是一类重要的杀虫、杀菌剂。由于甘氨酸其本身既具有氨基又含有羧基，且价格低廉，因此在甘氨酸的基础上开发出更有效、更经济、更低毒或具有不同作用位点的新型酰胺类化合物具有重要意义。

农业虫害对农作物的危害可能会导致严重减产，虽然现有技术中有很多防治农业虫害的药物，但是仍需要更加经济、有效、低毒、环境安全或具有不同作用方式的新杀虫剂化合物。

发明内容

本发明针对上述技术存在的空白，提供了一种甘氨酸双酰胺衍生物、其制备方法及其用途，该化合物结构新颖具有较高的杀虫活性，尤其是对蚜虫、蓟马等刺吸式口器害虫杀虫活性显著，有作为植物杀虫剂的市场应用前景。

本发明的具体技术方案如下：

本发明的第一方面，提供了一种甘氨酸双酰胺衍生物，具有式Ⅰ所示结构：

其中，R₁选自H、卤素、C1-C6烷基、硝基、氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、羟基、酯基、苯基、吡啶基、取代苯基、取代或不取代的芳甲基；

R₂为C1-C6烷基、苯基或取代苯基；

X为O、N或S。

作为优选的实施方式：

所述R₁为H、苄基、羟基取代的苄基、吲哚亚甲基；

所述R₂为C1-C6烷基、苯基或含卤素的取代苯基；所述含卤素的取代苯基包括卤素、卤代烷基、卤代烷氧基任意一种或多种取代的苯基；

所述X为N、O。

作为优选的实施方式本发明的甘氨酸双酰胺衍生物具有通式Ⅰ的如表1所示的化合物中的任意一种。

表1

上述甘氨酸双酰胺衍生物，具体结构如下：

本发明第二方面提供了上述甘氨酸双酰胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：

1)将4-三氟甲基烟酸在溶剂Ⅰ中与氯化亚砜或光气反应，制成酰氯；向制成的酰氯中加入甘氨酸甲酯或甲酯衍生物的盐酸盐，最后再加入缚酸剂得到甘氨酸甲酯酰胺中间体I。

2)中间体I在溶剂Ⅱ中经碱性化合物水解制成甘氨酸酰胺中间体II。

3)中间体II在溶剂Ⅲ和缚酸剂中进行酰胺化反应，合成目标甘氨酸双酰胺衍生物。

作为一种具体实施方式：步骤1)中，所述溶剂Ⅰ选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、丙酮、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种；所述缚酸剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶中的一种或多种；中间体I合成过程中反应的温度为5-110℃。

作为一种具体实施方式：步骤2)中，所述溶剂Ⅱ选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、1、4-二氧六环的一种或多种；所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；反应的温度为-10-30℃。

作为一种具体实施方式：步骤3)中，所述溶剂Ⅲ选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、丙酮、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种；所述缚酸剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶中的一种或多种；所述反应的温度为-10-20℃。

本发明对上述化合物纯化的方式并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的纯化方式，如重结晶、柱色谱分离等，本发明优选采用柱色谱分离的方式，所述柱色谱分离的洗脱剂优选为乙酸乙酯-石油醚体系。

本发明的第三方面：所述甘氨酸双酰胺衍生物作为杀虫剂活性成分的用途。

所述甘氨酸双酰胺衍生物可以作为唯一的活性成分，或者和其他杀虫剂联用。

作为优选的实施方式：所述甘氨酸双酰胺衍生物作为杀虫剂活性成分防治刺吸式口器害虫。更优选的，所述刺吸式口器害虫包括蚜虫、蓟马、白粉虱。

本发明的第四方面：一种杀虫剂，包含有所述甘氨酸双酰胺衍生物活性成分以及农药助剂。

所述杀虫剂可以为以所述甘氨酸双酰胺衍生物为活性成分的可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、乳油等农药常用剂型。

所述农药助剂包括农业上可行的润湿剂、乳化剂、分散剂、消泡剂、溶剂、防冻剂、增稠剂、填料等。

分散剂：高分子双亲型阴非离子表面活性剂SP-SC29(购自江苏擎宇化工)、聚羧酸盐类分散剂SP-27001(购自江苏擎宇化工)、羧酸盐类分散剂GY-D800(购自广源益农)、烷基萘磺酸缩聚物D450(购自阿克苏诺贝尔)、NNO等；

润湿剂：改性烷基酚聚氧乙烯醚类BC/10(购自索尔维)、拉开粉、十二烷基硫酸钠等；

乳化剂：十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚磺化琥珀酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚等；

溶剂：所述溶剂为农药上可接受的溶剂，溶剂也可选自乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基癸酰胺、环己酮、正丁醇、异丙醇、松脂基植物油、棕榈酸甲酯、溶剂油等。

消泡剂：为三聚硅氧烷类消泡剂SAG1572(购自迈图)；

防冻剂：丙三醇、乙二醇等，所述增稠剂包括黄原胶和硅酸镁铝。

增稠剂主要包括：黄原胶、硅酸镁铝、白炭黑其中至少一种；

填料：高岭土、轻质碳酸钙、硫酸铵、膨润土、玉米淀粉、钠基膨润土等一种或几种任意比例的组合。

上述助剂为市场常用助剂，均可在市场上购得。

本发明的有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种甘氨酸双酰胺衍生物，具有式I所示结构。本发明提供了一系列结构新颖的双酰胺类化合物，具有较高的杀虫活性，尤其是对蚜虫、蓟马等刺吸式口器害虫杀虫活性显著，作为植物杀虫剂的市场应用前景非常好。

附图说明

图1为实施例3制备的化合物1的核磁氢谱图；

图2为实施例10制备的化合物8的核磁氢谱图；

图3为实施例18制备的化合物16的核磁氢谱图。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围；

一、制备实施例

实施例1中间体I的制备

于1000ml反应瓶中加入二氯甲烷(230ml)，开启搅拌，加入4-三氟甲基烟酸(38.2g)，DMF(1滴)，室温下搅拌5min后缓慢滴加氯化亚砜(47.56g)，待氯化亚砜滴加完毕后升温至80℃左右回流12h，反应中控完成后减压脱去溶剂，剩余油状物为4-三氟甲基烟酰氯。

于上述油状物反应瓶中加入新鲜二氯甲烷(443ml),室温下搅拌5min使油状物充分溶解。加入甘氨酸甲酯盐酸盐(25.11g)，控制反应温度在25-30℃下滴加三乙胺(48.57g)。滴加完毕后保持温度在25-30℃下继续反应7h。中控反应完成后加入400ml水，用盐酸调节pH＝2左右，分出二氯甲烷，水相继续用二氯甲烷萃取2次(200ml×2),合并有机相。将合并的二氯甲烷用饱和食盐水洗2次(100ml×2)，无水硫酸钠干燥过夜，脱溶后得中间体I。

实施例2中间体II的制备

于500ml反应瓶中加入中间体I(20g),THF(200ml),搅拌5min使固体溶解。室温下缓慢滴加10％的NaOH溶液(36g),保持室温搅拌2h，中控反应完成后滴加10％盐酸，调节pH＝1-2，减压脱溶，待溶剂脱干后向体系中加入甲醇(200ml)中使其搅拌溶解，过滤，滤液经无水硫酸钠干燥后脱溶得中间体II。

实施例3化合物1的制备

于100ml反应瓶中加入中间体II(1.24g)，二氯甲烷(20ml)，搅拌下加入三乙胺(0.57g)，室温下向该体系中缓慢滴加氯甲酸乙酯(0.61g)，保持室温反应1h，加入4-三氟甲氧基苯胺(0.89g)，室温下反应12h。中控反应完成后向体系中加入水(10ml)，滴加10％盐酸调节pH＝6-7，过滤得化合物1。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.34(s,1H),9.16-9.18(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.89(s,1H)，7.85-7.86(d,1H),7.72-7.74(d,2H),7.34-7.36(d,2H),4.12-4.13(d,2H)，(如图1所示)。

实施例4化合物2的制备

化合物2的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的4-三氟甲基苯胺。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.51(s,1H),9.18-9.21(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.89(s,1H)，7.86-7.87(d,1H),7.83-7.84(d,2H),7.70-7.72(d,2H),4.15-4.16(d,2H)。

实施例5化合物3的制备

化合物3的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的苯胺。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.38(s,1H),9.19-9.21(t,1H),8.93-8.94(d,1H)，8.89(s,1H)，7.85-7.86(d,1H),7.64-7.66(d,2H),7.30-7.33(t,2H),7.04-7.07(t,1H)，4.12-4.13(d,2H)。

实施例6化合物4的制备

化合物4的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的3-三氟甲氧基苯胺。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.43(s,1H),9.16-9.18(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.89(s,1H)，7.86-7.87(d,1H),7.80(s,1H)，7.51-7.53(d,1H),7.45-7.49(t,1H),7.06-7.07(d,1H)，4.12-4.13(d,2H)。

实施例7化合物5的制备

化合物5的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的3，4-二氟苯胺。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.36(s,1H),9.15-9.18(t,1H),8.93-8.94(d,1H)，8.88(s,1H)，7.85-7.86(d,1H),7.77-7.81(m,1H),7.38-7.44(m,1H),7.30-7.32(m,1H)，4.10-4.11(d,2H)。

实施例8化合物6的制备

化合物6的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的2-氟-4-氯苯胺。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.01(s,1H),9.15-9.17(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.88(s,1H)，7.98-8.01(t,1H),7.85-7.86(d,1H),7.51-7.54(d,1H),7.28-7.30(d,1H)，4.18-4.19(d,2H)。

实施例9化合物7的制备

化合物7的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的间氟苯胺。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.34(s,1H),9.14-9.17(t,1H),8.93-8.94(d,1H)，8.88(s,1H)，7.85-7.86(d,1H),7.59-7.62(d,1H),7.31-7.39(m,2H),6.88-6.92(m,1H)，4.11-4.12(d,2H)。

实施例10化合物8的制备

化合物8的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的2-氯-4-三氟甲氧基苯胺。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.50(s,1H),9.18-9.21(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.89(s,1H)，8.02-8.03(d,1H),7.86-7.87(d,1H),7.55-7.61(m,2H),4.12-4.13(d,2H)，(如图2所示)。

实施例11化合物9的制备

化合物9的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的3-溴-4-三氟甲氧基苯胺。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.47(s,1H),9.17-9.20(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.88(s,1H)，8.15-8.16(d,1H),7.85-7.86(d,1H),7.62-7.64(d,1H),7.52-7.54(d,1H)，4.11-4.12(d,2H)。

实施例12化合物10的制备

化合物10的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的2、4-二氟苯胺。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ9.91(s,1H)，9.14-9.16(t,1H),8.93-8.94(d,1H)，8.88(s,1H)，7.85-7.90(m,2H)，7.33-7.37(t,1H),7.08-7.11(t,1H)，4.16-4.17(d,2H)。

实施例13化合物11的制备

化合物11的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的对氟苯胺。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.17(s,1H)，9.13-9.15(t,1H),8.93-8.95(d,1H)，8.89(s,1H)，7.85-7.86(d,1H)，7.62-7.65(m,2H),7.16-7.19(t,2H),4.10-4.11(d,2H)。

实施例14化合物12的制备

化合物12的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的3、5-二氟苯胺。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.53(s,1H)，9.18-9.20(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.88(s,1H)，7.85-7.86(d,1H)，7.33-7.35(m,2H),6.92-6.96(t,1H)，4.12-4.13(d,2H)。

实施例15化合物13的制备

化合物13的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的3、5-二氯苯胺。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.48(s,1H)，9.18-9.20(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.89(s,1H)，7.86-7.87(d,1H)，7.69(s,2H)，7.31(s,1H)，4.11-4.12(d,2H)。

实施例16化合物14的制备

化合物14的制备方法同中间体I的制备方法，将甘氨酸甲酯盐酸盐替换为等摩尔量的L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ9.28-9.30(d,1H)，8.90-8.91(d,1H)，8.49(s,1H)，7.81-7.82(d,1H)，7.24-7.34(m,5H)，4.71-4.76(m,1H)，3.68(s，3H)，3.18-3.22(m,1H)，2.97-3.02(m,1H)。

实施例17化合物15的制备

化合物15的制备方法同中间体I的制备方法，将甘氨酸甲酯盐酸盐替换为等摩尔量的L-酪氨酸甲酯盐酸盐。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ9.27(s,1H)，9.23-9.24(d,1H),8.90-8.91(d,1H)，8.52(s,1H)，7.82-7.83(d,1H)，7.06-7.08(d,2H),6.69-6.71(d,2H)，4.60-4.64(m,1H)，3.66(s，3H)，3.03-3.07(m,1H)，2.84-2.89(m,1H)。

实施例18化合物16的制备

化合物16的制备方法同中间体I的制备方法，将甘氨酸甲酯盐酸盐替换为等摩尔量的D-色氨酸甲酯盐酸盐。

1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.92(s,1H)，9.28-9.29(d,1H),8.89-8.90(d,1H)，8.56(s,1H)，7.81-7.82(d,1H)，7.55-7.56(d,1H),7.36-7.38(d,1H)，7.22(s,1H)，7.08-7.11(t,1H)，7.00-7.03(t,1H)，4.72-4.76(m,1H)，3.69(s，3H)，3.26-3.35(m,1H)，3.14-3.19(m,1H)，(如图3所示)。

二、化合物1-16的制剂实施例

制剂实施例1 10％甘氨酸双酰胺衍生物悬浮剂

按重量计：10份甘氨酸双酰胺衍生物原药(化合物1-16)，3份SP-SC29，2份SP-27001，1份BC/10，0.2份SAG 1572，5份乙二醇，0.2份黄原胶，1份硅酸镁铝，水补足100份；

上述甘氨酸双酰胺衍生物悬浮剂通过下述步骤方法制备得到：

(1)先将水、分散剂、润湿剂、消泡剂、防冻剂按配比加入反应釜中，搅拌使其混匀；

(2)按配比再加入甘氨酸双酰胺衍生物原药和增稠剂，搅拌、剪切使其混合均匀，得到混合液；

(3)将步骤(2)得到的混合液加入砂磨机中进行研磨，至粒径D90＝5μm，研磨过程中温度控制在30℃以下，研磨完成即得甘氨酸双酰胺衍生物悬浮剂。制剂实施例2 50％甘氨酸双酰胺衍生物水分散粒剂

按重量计：50份甘氨酸双酰胺衍生物原药(化合物1-16)，5份GY-D800，3份D450，1份十二烷基硫酸钠，10份玉米淀粉，硫酸铵补足100份；

上述甘氨酸双酰胺衍生物水分散粒剂通过下述步骤方法制备得到：

(1)先将甘氨酸双酰胺衍生物原药、润湿剂、分散剂、填料加入混料机中，搅拌使其混匀；

(2)将步骤(1)得到的混合料加入气流粉碎机中粉碎，至粒径D90＝12μm，放料备用；

(3)将步骤(2)粉碎后物料，加入水进行挤压造粒，40℃条件下烘干，将干燥后的粒筛分后，即得甘氨酸双酰胺衍生物水分散粒剂。

制剂实施例3 5％甘氨酸双酰胺衍生物乳油

按重量计：5份甘氨酸双酰胺衍生物原药(化合物1-16)，10份无水乙醇，5份N,N-二甲基吡咯烷酮，9份十二烷基苯磺酸钙，6份苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚10份，5份脂肪醇聚氧乙烯醚，溶剂油150#补足100份；

上述甘氨酸双酰胺衍生物乳油通过下述步骤方法制备得到：

(1)先将甘氨酸双酰胺衍生物原药、无水乙醇、N,N-二甲基吡咯烷酮、溶剂油150#混合，将甘氨酸双酰胺衍生物溶解完全；

(2)在步骤(1)得到溶液中加入乳化剂，进行搅拌，搅拌均匀后过滤，即得甘氨酸双酰胺衍生物乳油。

三、生测实施例

生测实验例1不同化合物防治黄瓜菜蚜田间药效试验

1、试验地点、处理方法及用量

试验地点：博兴县曹王鲁刘村黄瓜大棚

试验用量：取化合物1-16的制剂实施例1制备的10％甘氨酸双酰胺衍生物悬浮剂，加水配置成3000倍药液。

处理方法：随随机区组排列，每个试验区域面积20㎡，重复3次。在菜蚜高发期施药。使用背负式电动喷雾器(秋田丸山3WBD-15A)于黄瓜的生长点、叶面正背面均匀喷雾至叶尖形成水滴。试验期间不施用其它药剂防治病虫害。

2、调查方法

在虫害爆发期，施药前先调查每个试验处理和对照处理的虫口数，于施药后1、3、7天调查每个试验处理和对照处理虫口数。每行黄瓜两侧随机调查中上部分20片幼叶，统计菜蚜的虫口数。根据下列公式计算防治效果：

药效按式(1)、式(2)计算：

式(1)

式(2)

式中：PT₀——药剂处理区药前虫数；

PT₁——药剂处理区药后虫数；.

CK₀——空白对照区药前虫数；

CK₁——空白对照区药后虫数；

PT——药剂处理区虫口减退率；

CK——空白对照区虫口减退率。

表2 10％化合物1-16悬浮剂在3000倍液对黄瓜菜蚜的防治效果(％)

由表2可知，本发明制备的10％甘氨酸双酰胺衍生物类化合物悬浮剂在3000倍药液用量下对黄瓜菜蚜有较好的防治效果。

生测实验例2不同化合物防治圆茄棕榈蓟马田间药效试验

1、试验地点、处理方法及用量

试验地点：博兴县庞家镇西高村大棚

试验用量：取化合物1-16的制剂实施例2制备的50％甘氨酸双酰胺衍生物水分散粒剂，加水配置成1500倍药液。

处理方法：随随机区组排列，每个试验区域面积20㎡，重复3次。在棕榈蓟马高发期施药。使用背负式电动喷雾器(秋田丸山3WBD-15A)于圆茄的生长点、叶面正背面均匀喷雾至叶尖形成水滴。试验期间不施用其它药剂防治病虫害。

2、调查方法

在虫害爆发期，施药前先调查每个试验处理和对照处理的虫口数，于施药后1、3、7天调查每个试验处理和对照处理虫口数。每行圆茄两侧随机调查中上部分20片幼叶，统计棕榈蓟马的虫口数。根据下列公式计算防治效果：

药效按式(1)、式(2)计算：

式(1)

式(2)

式中：PT₀——药剂处理区药前虫数；

PT₁——药剂处理区药后虫数；

CK₀——空白对照区药前虫数；

CK₁——空白对照区药后虫数；

PT——药剂处理区虫口减退率；

CK——空白对照区虫口减退率。

表3 50％化合物1-16水分散粒剂在1500倍液对圆茄棕榈蓟马的防治效果(％)

由表3可知，本发明制备的50％甘氨酸双酰胺衍生物化合物水分散粒剂在1500倍药液用量下对圆茄棕榈蓟马有较好的防治效果。

生测实验例3不同化合物防治辣椒白粉虱田间药效试验

1、试验地点、处理方法及用量

试验地点：博兴县店子镇大王村大棚

试验用量：取化合物1-16的制剂实施例3制备的5％甘氨酸双酰胺衍生物乳油，加水配置成500倍药液。

处理方法：随随机区组排列，每个试验区域面积20㎡，重复3次。在白粉虱高发期施药。使用背负式电动喷雾器(秋田丸山3WBD-15A)于辣椒的生长点、叶面正背面均匀喷雾至叶尖形成水滴。试验期间不施用其它药剂防治病虫害。

2、调查方法

在虫害爆发期，施药前先调查每个试验处理和对照处理的虫口数，于施药后1、3、7天调查每个试验处理和对照处理虫口数。每行辣椒两侧随机调查中上部分20片叶，统计白粉虱的虫口数。根据下列公式计算防治效果：

药效按式(1)、式(2)计算：

式(1)

式(2)

式中：PT₀——药剂处理区药前虫数；

PT₁——药剂处理区药后虫数；.

CK₀——空白对照区药前虫数；

CK₁——空白对照区药后虫数；

PT——药剂处理区虫口减退率；

CK——空白对照区虫口减退率。

表4化合物1-16在10g/15L对辣椒白粉虱的防治效果(％)

由表4可知，本发明制备的5％甘氨酸双酰胺衍生物化合物乳油在500倍药液用量下对辣椒白粉虱有较好的防治效果。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种甘氨酸双酰胺衍生物，其特征在于：具有式Ⅰ所示结构：

R₂为C1-C6烷基、苯基或取代苯基；

X为O或N或S。

2.根据权利要求1所述甘氨酸双酰胺衍生物，其特征在于：

所述R₁为H、苄基、羟基取代的苄基、吲哚亚甲基；所述R₂为C1-C6烷基、苯基或含卤素的取代苯基；所述含卤素的取代苯基包括卤素、卤代烷基、卤代烷氧基任意一种或多种取代的苯基；

所述X为N或O。

3.根据权利要求1或2所述甘氨酸双酰胺衍生物，其特征在于：甘氨酸双酰胺衍生物，具体结构如下：

4.权利要求1所述甘氨酸双酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将4-三氟甲基烟酸在溶剂Ⅰ中与氯化亚砜或光气反应，制成酰氯；向制成的酰氯中加入甘氨酸甲酯或甲酯衍生物的盐酸盐，最后再加入缚酸剂得到甘氨酸甲酯酰胺中间体I；

2)中间体I在溶剂Ⅱ中经碱性化合物水解制成甘氨酸酰胺中间体II；

5.根据权利要求4所述甘氨酸双酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，

步骤1)中，所述溶剂Ⅰ选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、丙酮、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种；所述缚酸剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶中的一种或多种；中间体I合成过程中反应的温度为5-110℃。

6.根据权利要求4所述甘氨酸双酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂Ⅱ选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、1、4-二氧六环的一种或多种；所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；反应的温度为-10-30℃。

7.根据权利要求4所述甘氨酸双酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述溶剂Ⅲ选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、丙酮、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种；所述缚酸剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶中的一种或多种；所述反应的温度为-10-20℃。

8.权利要求1或2或3所述甘氨酸双酰胺衍生物作为杀虫剂活性成分的用途。

9.如权利要求8所述用途，其特征在于：所述甘氨酸双酰胺衍生物作为杀虫剂活性成分防治刺吸式口器害虫。

10.一种杀虫剂，包含有权利要求1或2或3所述甘氨酸双酰胺衍生物活性成分以及农药助剂。