JPS6348268A - Ｎ−ピリジル−ｎ’−ベンゾイルウレア系化合物及びそれらを含有する殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なＮ−ピリジル−Ｎｏ　−ヘンシイルウ
レア系化合物及びそれらを含有する殺虫剤に関する。

（発明の開示） 本発明の化合物は、下記の一般式（Ｔ）で表わされる新
規なＮ−ピリジル−Ｎｏ　−ベンゾイルウレア系化合物
である。

原子であり、Ａは 一３＝ 又は塩素原子であり、Ｘ４はハロゲン原子又は−ＯＲ，
基であり、Ｘ５及びＸ６はどちらか一方がトリフルオロ
メチル基であり、他方がハロゲン原子又は−３（０）ｎ
Ｒ２基であり、Ｘ７は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ
，基又は−Ｓ　（０）ｎＲｚ基である（Ｒ，はハロゲン
原子で置換されてもよいアルキル基であり、Ｒ２はアル
キル基であり、ｎは０〜２の整数である）〕である）前
記一般式（１）においてＲ，及びＲ２で表わされるアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが挙げられ、またＸｌ、Ｘ２、×４、Ｘｌ、
Ｘ６およびＲ１中に含まれるハロゲン原子としては、塩
素原子、弗素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。

本発明のＮ−ピリジルーＮ゛　−ベンゾイルウレア系化
合物は例えイルイソシアナ−１・系化合物と、 一般式：　　　　　　　　　　　　　Ｈ２Ｎ−Ａ　　　
　　・・・　（ＩＩＩ）（式中、Ａは前述の通りである
）で表わされるアミノピリジン系化合物とを反応させる
ことによって製造される。

この反応は、ヘンゼン、トルエン、キシレン、オクタン
、クロロヘンゼン、ピリジン、ジオキサン、ジメチルス
ルホキシド、酢酸エチルなどの溶媒の存在下に行なわれ
、反応温度は０〜１２０℃、反応時間は０．１〜２４時
間である。

前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、一般式： （ＩＩＩ−１）　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ−
２）（ＩＩＩ−３）　　　　及び　　　　　　　（Ｔ［
ｌ−４）（式中、×３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、およびＸ、
は前述の通りである）を包含する。

それぞれの化合物は例えば次のような方法で合成するこ
とが出来る。

■）前記一般式（Ｉ［１−１）で表わされる化合物の合
成法。

前記一般式（ｌＩｌ−１）で表わされる化合物は（式中
、ＸＩｌはハロゲン原子であり、ＲＩは前述の通りであ
る）を包含し、それぞれ次のような方法で合成すること
が出来る。

（ＴＶ） （ＩＶ） （Ｖ） （ＩＶ） し１ （１−ｄ） （Ｖｌ） ３）前記一般式（■〜３）で表わされる化合物の合成法
。

前記一般式（Ｔｌｌ−３）で表わされる化合物は、（Ｉ
［Ｉ−３−ａ）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［Ｉ−
３−ｂ）、（Ｉ［＋−３−ｃ）　　　　　及び　　　　
　　（ＩＩＩ−１−ｄ）（式中、Ｘ８、Ｒ．及びｎは前
述の通りである）を包含し、それぞれ次のような方法で
合成することが出来る。

（１−ａ） （■）　　　　　　　　　　　　　　　　（■）（ＴＸ
） Ｘ８ （３−ｂ：１ （ＩＸ） （３−Ｃ） （■） （Ｘ） Ｃ１，ＣＯ□１１ （３−ｄ〕 （Ｘ） ４）前記一般式（Ｔ１１−４）で表わされる化合物の合
成法。

前記一般式（ＩＩＩ−４）で表わされる化合物は、八８ （ＩＩＩ−４−ａ）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［
ｌ　　４　　ｂ）、（ＩＩＩ−４−ｃ）　　　　及び　
　　　（ＩＩＩ−４−ｄ）（式中、ＲＩ、Ｒ２、Ｘ６及
びｎは前述の通りである）を包含し、それぞれ次のよう
な方法で合成することが出来る。

（Ｖｌ） 一１２＝ （ＶＴ） しｌＬ＋ｃＯ２１１ ５）前記一般式（ＩＩＩ−１−ｃ）、（ＩＩＩ−１−ｄ
）及び（ＩＩＩ−４−ｃ）で表わされる化合物中、Ｒ１
がトリフルオロメチル基である化合物の合成法。

前記一般式（Ｉ［＋−１−ｃ）、（ＩＩＩ−１−ｄ）及
び（ＩＩＩ−４−ｃ）で表わされるＲ１がトリフルオロ
メチル基である化合物は例えば下記の方法でも、それぞ
れ合成することが出来る。

（Ｖ） （Ｖｌ） わされるハロゲン原子としては塩素原子、弗素原子、沃
素原子、臭素原子が挙げられる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の製造法にお
ける各反応の反応温度、反応時間、必要に応じて使用さ
れる溶媒、アルカリ性物質などの反応条件は、通常同様
の反応における反応条件から適宜選択できる。

前記一般式（■）、（Ｖｌ）、（■）及び（ＩＸ）で表
わされる化合物は、米国特許第３，７１１．４８６号に
記載の方法で容易に合成することが出来る。

前記製造方法（１−ａ３〜（５−ｃ：ｌによるアミノピ
リジン系化合物の代表例を第１表に挙げる。

第１表　　　　　　　Ｈ，Ｎ−Ａ　　　　　　・・・（
ＩＩＩ）＝１６− 次に本発明化合物の具体的合成例を記載する。

合成例１．　　Ｎ−（２，３−ジクロロ−４−トリフル
オロメチル−６−ピリジル）−Ｎ’　　−（２，６−ジ
フルオロベンゾイル）ウレア（化合物に２）の合成 （１）２．６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルピリ
ジン１００ｇに塩化鉄（ＩＩＩ）　７５．８ｇを加え１
４０〜１６０°Ｃに加温して３時間に亘り、塩素ガスを
導入した。

反応終了後、室温に戻し酢酸エチルと水で抽出した。有
機層を飽和食塩水で洗浄しさらに無水硫酸ナトリウム」
二で乾燥した。乾燥後、溶媒を減圧留去し、減圧下に蒸
溜を行ない、沸点４４−４８°Ｃ／２ｍｍ１１ｇの２．
　３．　６−１−ジクロロ−４−トリフルオロメチルピ
リジン９．３５ｇを得た。

（Ｉｌ）　　前記工程（１）で得られた、２．　３．　
６−ドリクロロー４−トリフルオロメチルピリジン３．
０ｇ、２８％アンモニア水２０ｍβおよび塩化銅（１）
０．１ｇをオートクレーブ中に封入し、１２０℃で１２
時間に亘り反応を行なった。

反応終了後、オー１−クレープを氷冷し開封し、酢酸エ
チルおよび水を用いて反応溶液を洗い出し、抽出を行な
った。有機層を飽和食塩水で洗浄し、さらに無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した後溶媒を減圧留去し、ｎ−ヘキサ
ンと酢酸エチルの混合比が４：１の混合溶媒を用いてシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行ない、融
点１１４−１１７．５℃の６−アミノ−２，３−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルピリジン０．３２ｇを得た
。

（Ｉ［ｌ）　　前記工程〔旧で得られた６−アミノ−２
，３−ジクロロ−４−トリフルオロメチルピリジン０．
３２ｇをジオキサン１０ｍ＃に溶解し、これに２，６−
シフルオロベンゾイルイソシアナート０．５６ｇをジオ
キサン１０ｎｌに溶解した溶液を室温で加え、１５時間
に亘り室温で攪拌を続けた。

反応終了後、反応液を約６０℃の温水中に投入し、析出
した結晶を濾取した。さらにこの結晶をメタノール５ｍ
７！で洗浄し、減圧下で乾燥することにより融点１９３
−１９４．５℃のＮ−（２，３−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチル−６−ピリジル’）−Ｎ’　　−（２，６
−ジフルオロベンゾイル）ウレア０．４８ｇを得た。

合成例２、　　Ｎ−（３−クロロ−２−フルオロ−４−
トリフルオロメチル−６−ピリジル）　−Ｎ’　　−（
２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（化合物Ｎ１１
３）の合成 （Ｄ　　　２，３．６−）ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルピリジン５．０２ｇをジメチルホルムアミド４０
ｍｊ！に溶解し、フッ化カリウム（スプレードライ、森
田化学社製）２．９ｇを加え窒素雰囲気下で３時間に亘
り、１２０℃に保ち攪拌を続けた。

反応終了後、反応溶液を室温に戻しエーテルと水とで抽
出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。次いで無水硫酸
ナトリウム上で乾燥した後、溶媒を減圧留去し、蒸溜を
行ない、沸点７２−８６℃／４０川ｍＨｇの３−クロロ
−２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルピリジ
ン１，２ｇを得た。

〔旧　　２０＋＋１のエチルアルコールに氷冷しながら
１０分間に亘りアンモニアガスを通じた溶液に、前記工
程（１）で得られた３−クロロ−２，６−ジフルオロ−
４−トリフルオロメチルピリジン１．２ｇを水冷下加え
、次いで室温で３時間に亘り攪拌を続けた。

反応終了後、エーテルと水を加えて抽出を行ない有機層
を飽和食塩水で洗浄し、さらに無水硫酸ナトリウム上で
乾燥を行なった。溶媒を減圧留去した後、塩化メチレン
とｎ−ヘキサンの混合比が１：１の混合溶媒を用いてシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行ない、融
点８４−８５℃の６−アミノ−３−クロロ−２−フルオ
ロ−４−トリフルオロメチルピリジン０．３２ｇを得た
。

（ＩＩＩ）　　前記工程（Ｉｔ）で得られた、６−アミ
ノ−３−クロロ−２−フルオロ−４−トリフルオロメチ
ルピリジン０．３２ｇをジオキサン３ｍ１ｌに溶解し、
２．６−ジフルオ口ペンゾイルイソシアナート０．６３
ｇのジオキサン溶液２ｍＡを室温で加え、室温下で１８
時間に亘り攪拌した。

反応終了後、反応物に酢酸エチルと水を加えて抽出を行
ない、有機層を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後無水硫酸
ナトリウム上で乾燥を行ない、次いで溶媒を減圧留去し
、ｎ−へキサンと酢酸エチルとの混合比が１：１の混合
溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製を行ない、融点１２４．５−１２５．５℃の目的化合
物０．５４ｇを得た。

合成例３．　　Ｎ−（４−クロロ−６−トリフルオロメ
チル−２−ピリジル）−Ｎ’　　−（２，６−ジフルオ
ロベンゾイル）ウレア（化合物１１ｋＬ６）の合成。

（１）２．４−ジクロロ−６−トリフルオロメチルピリ
ジン５．０ｇと飽和アンモニア水４０ｎ／！とをミニオ
ートクレーブ中で１１０℃で５時間反応させた。

反応終了後、塩化メチレン及び水を加えて抽出し、次い
で塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒を減圧下で留去後シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで分離精製することにより融点９９−１００℃の２−
アミノ−４−クロロ−６−トリフルオロメチルピリジン
０．９５ｇと、融点１０７℃の４−アミノ−２−クロロ
−６−トリフルオロメチルピリジン２．５ｇとを得た。

（、Ｉｒ）２．６−シフルオロペンズアミド０．７ｇを
１．２−ジクロルエタン約１０ｍｊｌ！に懸濁させたも
のへ、オキザリルクロライド土Ｏｍ７！を加え還流下２
時間反応させた。

反応終了後、溶媒と過剰のオキザリルクロライドを減圧
下に留去し、得られた残渣を１．４−ジオキサン約１０
ｍｎに溶解させ、次いで、前記工程ＣＩ）で得られた２
−アミノ−４−クロロ−６−トリフルオロメチルピリジ
ン０．９ｇを加え、室温で約２時間攪拌下反応させた。

反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、残渣にメチルアル
コール約１５＋＋ｊ！を加え不溶の結晶を濾取後乾燥し
てｍ、ｐ、　１７４〜１７６℃の目的物を０．９６ｇ得
た。

合成例４．　　　Ｎ−（２−クロロ−６−トリフルオロ
メチル−３−ピリジル）−Ｎ’　　−（２，６−ジフル
オロベンゾイル）ウレア（化合物隘８）の合成。

（１）　　水酸化カリウム４０ｇの粉末をｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール約３５０ｍｆｆに加熱還流下で溶解した
。そこへ、ゆるやかに還流する程度の速さで、２−クロ
ロ−６−トリフルオロメチルピリジン５０ｇのｔｅｒ　
ｔ−ブチルアルコール溶液（５０ｍ７＋）を滴下した。

滴下路了後約４時間還流下に反応後、ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルアルコールを減圧上留去した。次に残渣を約２００＋
＋１の水に熔解し、濃塩酸でｐｌ＋　４−５に調製後、
析出した結晶を濾取乾燥することにより１２０　’ｃで
昇華性の２−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルピリ
ジン３３ｇを得た。

〔旧　濃硫酸４５ｍｊｌ！に前記工程（１）で得られた
２−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルピリジン４３
ｇを溶解した後８５°Ｃに加熱した。そこへ濃硝酸（ｄ
＝１．３８）　３０’　ｔａＩＬを９０”Ｃ以下で滴下
した。

滴下終了後９０〜９５℃で２〜３時間反応させた。

反応終了後、反応物を放冷し、約５００ｍＡの氷水中へ
投入した後酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗後無水
硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。次いで溶媒を留去し
た後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製す
ることにより油状の２−ヒドロキシ−３−ニトロ−６−
トリフルオロメチルピリジン１９ｇを得た。

（Ｉ［Ｉ）　　前記工程〔旧で得られた２−ヒドロキシ
−３−ニトロ−６−トリフルオロメチルピリジン９ｇと
オキシ塩化リン１０ｍｆｆ、五塩化リン１３ｇを混合し
還流下、約２０時間反応させた。

反応終了後、過剰のオキシ塩化リンを減圧下に留去し、
残渣に氷を徐々に加え、残留しているオキシ塩化リン及
び五塩化リンを分解させた後エーテルを加えて抽出した
。有機層を水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次い
でエーテルを減圧下に留去した後、減圧蒸溜により沸点
１６０℃／　２８　ｍｍ　Ｉｌｇの２−クロロ−３−ニ
トロ−６−トリフルオロメチルピリジン５．７ｇを得た
。

（ＩＶ）　　前記工程（ＩＩＩ）で得られた２−クロロ
−３−ニトロ−６−トリフルオロメチルピリジン５．７
ｇを酢酸約１００ｍｊ！に溶解した後、溶液を９０℃迄
加熱させた。その後、加熱を中止し、攪拌しながら還元
鉄を徐々に加え反応を終了した。

反応終了後、不溶物を濾別し、塩化メチレンと水とを加
えて抽出を行ない、有機層を、水、飽和炭酸水素すトリ
ウム水溶液及び食塩水でそれぞれ洗浄後、無水硫酸すト
リウムで乾燥させた。塩化メチレンを留去後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、３
−アミノ−２−クロロ−６−トリフルオロメチルピリジ
ン２．６ｇを得た。

（Ｖ）　　前記工程（ＴＶ）で得られた２、６−ジフル
オロベンズアミド０．８ｇを１．２−ジクロロエタン約
３０ｍｆｆに）チ濁し、そこへオキザリルクロライド１
．１　　ｎｕを加えた後還流下で２時間攪拌した。

次いで、溶媒と過剰のオキザリルクロライドを減圧下に
留去し、残渣を１，４−ジオキサン約３０ｍ１に溶解し
、そこへ前記工程ＣＩＩＩ）で得られた３−アミノ−２
−クロロ−６−１−リフルオロメチルピリジンを加え室
温で攪拌下１２時間反応させた。

反応終了後、１．４−ジオキサンを減圧下に留去し、残
渣にメチルアルコール約１５ｍｎ　　を加え不溶の結晶
を濾取し、乾燥させて、融点２００〜２　’０１　”Ｃ
の目的物１．１ｇを得た。

合成例５．　　　Ｎ−（２−メチルメルカプト−６−ト
リフルオロメチル−３−ピリジル）−Ｎ’　　−（２，
６−シフルオロヘンゾイル）ウレア（化合物Ｉｌ＆Ｌｌ
　１＞の合成。

〔Ｉ〕　ナトリウムメチラート０．２５ｇをメチルアル
コール３０ｍ７！に溶解させた溶液に、氷冷下メチルメ
ルカプタンガスを飽和する迄、吹き込んだ。次に、２−
クロロ−３−ニトロ−６−トリフルオロメチルピリジン
０．９５ｇを加え室温下で攪拌しながら約２時間反応さ
せた。

反応終了後、メチルアルコールを留去し酢酸エチルと水
とを加えて抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。次いで溶媒を減圧下に留去することにより２−メ
チルチオ−３−ニドｌツー６−トリフルオロメチルピリ
ジン０．８ｇを得た。

（ＩＩ）　　前記工程（１）で得られた２−メチルチオ
−３−二トロー６−トリフルオロメチルピリジン０．８
ｇを酢酸約２０ｍｊ！に溶解した後９０℃迄加熱した。

その後、加熱を中止し、そこへ還元鉄０．９ｇを徐々に
加え、２０分間に亘り激しく攪拌した。

反応終了後、不溶物を濾別し、塩化メチレンと水とを加
えて抽出を行ない、有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。次いで塩化メチレンを減圧下で留去後シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによ
り３−アミノ−２−メチルチオ−６−トリフルオロメチ
ルピリジン０．６ｇを得た。

ＣＩＴＩ）　　前記工程（ＩＩ）で得られた２、６−シ
フルオロヘンズアミド０．４５ｇを１，２−ジクロロエ
タン約１０ｍ７！に懸濁させ、次いでオキザリルクロラ
イド０．６３　ｍβを加え、還流下に２．５時間反応さ
せた。　反応終了後、溶媒と過剰のオキザリルクロライ
ドを減圧下で留去し、残渣を１，４−ジオキサン約１０
ｍｎに溶解させた。その？容液へ、３−アミノ−２−メ
チルチオ＝６−トリフルオロメチルピリジン 反応終了後、１，４−ジオキサンを減圧下で留去し、残
渣にメチルアルコール約１５ｍ６を加え、不溶の結晶を
濾取、乾燥することにより融点１　９　６−］　９　７
°Ｃの目的物０．６１８を得た。

合成例６．　　Ｎ−（６−クロロ−２−トリフルオロメ
チル−３−ピリジル）−Ｎ”　−（２．６−シフルオロ
ヘンゾイル）ウレア（化合物１！１１２）の合成。

〔■〕　　２−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルピ
リジン５０ｇを９８％濃硫酸１２０ｍβに溶解し８０’
Ｃに加熱した。そこへ、濃硝酸（ｄ　＝１．３８）　　
３　５　ｍｊ！を反応系を９０°Ｃ以下に保ちながら滴
下し、滴下終了後９０°Ｃで約３時間加熱した。

反応終了後、反応物を約５００ｍｊ！の氷水中に攪拌し
ながら投入し、析出した結晶を濾取し、乾燥することに
より２−ヒドロキシ−５−ニトロ−６−トリフルオロメ
チルピリジンを得た。

（ＩＩ）　　前記工程（１）で得られた２−ヒドロキシ
−５−ニトロ−６−トリフルオロメチルピリジン９．３
ｇと、オキシ塩化リン１０ｍｊ！、五塩化リン２０ｇを
よく混合し、１２０℃で約２時間加熱還流した。

反応終了後、過剰のオキシ塩化リンを減圧上留去し、得
られた残渣に氷水を加え、残留しているオキシ塩化リン
と五塩化リンを分解し、次いでエーテルで抽出した。エ
ーテル層を水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテ
ルを減圧下に留去することにより融点３５〜３７℃の２
−クロロ−５−ニトロ−６−トリフルオロメチルピリジ
ン９．５ｇを得た。

（ＩＩＩ）　　前記工程（ＩＴ）で得られた２〜クロロ
−５−ニトロ−６−トリフルオロメチルピリジン２．８
ｇを酢酸１００ｍＡに熔解し、９０°Ｃに加温した後還
元鉄３．５ｇを加え、激しく攪拌しながら２０分間反応
させた。

反応終了後、不溶物を濾別し、濾液に塩化メチレンと水
とを加えて抽出を行ない、有機層を水洗いし、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。乾燥後溶媒を留去し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより融点
７０〜７３℃の３−アミノ−６〜クロロ−２−トリフル
オロメチルピリジン２．１４ｇを得た。

［ＩＶ）２．６−シフルオロヘンズアミＦ上３ｇを１．
２−ジクロルエタン２０１に懸濁し、そこへオキザリル
クロライド１．７ｍβを加え約２時間加熱還流させた。

反応終了後、溶媒と過剰のオキザリルクロライドを減圧
下に留去し、得られた残渣を１，４−ジオキサン約２０
ｍｆｆに熔解させた。

このジオキサン溶液に３−アミノ−６−クロロ−２−ト
リフルオロメチルピリジン１．５ｇを加え、室温下１晩
反応させた。

反応終了後、１．４−ジオキサンを留去し、残渣にメチ
ルアルコール約１０ｎｌを加え、不溶の結晶を濾取し、
乾燥させることにより融点２１０〜２１１°Ｃの目的物
２．２ｇを得た。

合成例７　、　　Ｎ　　（　２−クロロ−６−トリフル
オロメチル−４−ピリジル）　−Ｎ’　　−　（２．　
　６−シフルオロヘンゾイル）ウレア（化合物隘１５）
の合成。

２、６−シフルオロヘンズアミト”０．８ｇを１．２−
ジクロロエタン約２０”ｍｆｆに懸濁させたものへオキ
ザリルクロライド１．１ｍｆｆを加え還流下３時間反応
させた。

反応終了後、溶媒と過剰のオキザリルクロライドを減圧
下に留去し、得られた残渣を１，４−ジオキサン約２Ｏ
ｎ＋１２に溶解させ、次いで４−アミノ−２−クロロ−
６−トリフルオロメチルピリジン１ｇを加え室温で約１
時間攪拌し反応させた。

反応終了後、１，４−ジオキサンを減圧下留去し、残渣
にメチルアルコール約１５ｍβを加え、不溶の結晶を濾
取し、乾燥して融点１９７〜１９８“Ｃの目的物１．５
ｇを得た。

合成例ｓ、　　　Ｎ−（６−（２，２，２−）リフルオ
ロエトキシ）−４−トリフルオロメチル−２−ピリジル
）−Ｎ’−（２，６−シフルオロヘンゾイル）ウレア（
化合物歯２１）の合成（１）２．６−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルピリジン１０ｇ、２８％アンモニア水
３０ｍ１および塩化銅（１）０．２ｇをオートクレーブ
中に封入し、１４０℃に加熱し１５時間に亘り、反応を
行なった。

反応終了後オートクレーブを氷冷し開封し、酢酸エチル
および水を用いて反応溶液を洗い出し、抽出を行なった
。有機層を飽和食塩水で洗浄し、さらに無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。乾燥後、溶媒を減圧留去し、ｎ−ヘ
キサンと酢酸エチルとの混合比が４：１の混合溶媒を用
い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行な
い、融点４６−４７℃の２−アミノ−６−クロロ−４−
トリフルオロメチルピリジン５．８ｇを得た。

（ＩＩ）　　水素化ナトリウム０．４１ｇをジメチルポ
ルムアミド２０ｍ７！に懸濁させ、この懸濁液に２．２
．２−トリフルオロエタノール１．０３ｇを室温で滴下
した。次いで０．５時間室温で攪拌を行なった後、前記
工程ＣＩ）で得られた２＝アミノ−６−クロロ−４−ト
リフルオロメチルピリジン１．０ｇのジメチルホルムア
ミド溶液５ｍｐを室温で滴下した。滴下終了後反応溶液
を１００°Ｃに加温し、この温度を保ちながら１８時間
に亘り攪拌を続けた。

反応終了後、溶液を室温に戻し酢酸エチルと水で抽出を
行ない、有機層を飽和食塩水で洗浄し、さらに無水硫酸
ナトリウム上で乾燥した。乾燥後溶媒を減圧留去し、ｎ
−ヘキサンと酢酸エチルが４＝１の混合溶媒を用いてシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行ない、油
状の２−アミノ−６−（２，２，２−）リフルオロエト
キシ）−４−）リフルオロメチルピリジン０．８ｇを得
た。

（ＩＴＩＩ　　前記工程（ＩＩ）で得られた２−アミノ
−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４−ト
リフルオロメチルピリジン０．８ｇをジオキサン４ｍｌ
に溶解し、これに２．６−シフルオロヘンゾイルイソシ
アナーＩ・０．８ｇをジオキサン５ｍＡに溶解した溶液
を室温で加え１８時間に亘り室温で攪拌した。

反応終了後、反応液を約６０°Ｃの温水中に投入し、析
出した結晶を濾取した。さらにこの結晶をメタノール２
０ｎｌで洗浄し、減圧下で乾燥することにより融点１７
８〜１８０°Ｃの目的物１．０８ｇを得た。

前記一般的製造法並びに合成例に準じて第３表に掲げた
化合物を合成することが出来る。

第３表 ＝３２− 本発明化合物は、後記試験例にみる通り、殺虫剤、特に
殺昆虫剤の有効成分として優れた活性を示す。例えばコ
ナガ、ヨトウムシ、ハスモンヨトウ、コドリンガ、ボー
ルワーム（日本名なし）、タバコバッドワーム（日本名
なし）、マイマイガ、コロラドハムシ、ポールウイービ
ル、（日本名なし）、ハック類、ハチハエ類、コガネム
シ、タマナヤガ、カブラヤガなどのような農業害虫類、
ゴキブリ類、イエバエ、アカイエカのような衛生害虫類
、コクガ、バクガ、チャイロコメノゴミムシダマシ、コ
クヌストモドキなどのような貯穀害虫類、イガ、ヒメカ
ツオプシムシ、シロアリ類などのような衣類・家庭害虫
類、その他家畜などに寄生するハエ類などに対しても有
効である。有機リン剤抵抗性のイエバエなどのような薬
剤抵抗性の種々の害虫類に対しても有効である。

いずれもその幼虫に対して卓効を示すが、成虫が本発明
化合物を棋聖した場合に産卵不能にしたり、産卵できた
としても産下卵のＭ化を阻止する効果を有する。

このものを殺虫剤の有効成分として使用するに際しては
、従来の農薬の製剤の場合と同様に農薬補助剤と共に乳
剤、粉剤、水和剤、液剤、ペースト剤などの種々の形態
に製剤することが出来る。これらの配合割合は、通常有
効成分０．５〜９０重量部で農薬補助剤１０〜９９゜５
重量部である。これらの製剤の実際の使用に際しては、
そのまま使用するか、または水等の希釈剤で所定濃度に
希釈して使用することができる。

ここにいう農薬補助剤としては、担体、乳化剤、懸濁剤
、分散剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、増粘剤、安定剤な
どが挙げられ、必要により適宜添加すればよい。担体と
しては、固体担体と液体担体に分けられ、固体担体とし
ては、澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉
乳などの動植物性粉末、タルク、カオリン、ヘン１−ナ
イ！・、炭酸カルシウム、ゼオライト、珪藻土、ホワイ
トカーボン、クレー、アルミナ、硫黄粉末などの鉱物性
粉末などが挙げられ、液体担体としては、水、メチルア
ルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ケロシン、
灯油などの脂肪族炭化水素類、キシレン、トリメチルベ
ンゼン、テトラメチルベンゼン、シクロヘキサン、ソル
ベントナフサなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ジメチル
ホルムアミドなとの酸アミド類、酢酸エチルエステル、
脂肪酸のグリセリンエステルなどのエステル類、アセト
ニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなど
の含硫化金物類などが挙げられる。

また、必要に応じて他の農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤
、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウィルス剤、誘引剤、除草剤、
植物生長調整剤などと混用、併用することができ、この
場合に一層優れた効果を示すこともある。

例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、或いは殺線虫剤としては、
０−（４−フロモー２−クロロフェニル）　０−エチル
　Ｓ−プロピル　ホスポロチオエート、２．２−ジクロ
ロビニルジメチル　ホスフェート、エチル　３−メチル
−４−（メチルチオ）フェニル　イソプロピルホスホロ
アミデート、０．０−ジメチル　０−４−二１・ローｍ
−トリル　ホスボロチオニー１・、０−エチル　０−４
−二Ｉ・ロフェニル　フェニルボスボッチオエート、０
，０−ジエチル　０−２−イソプロピル−６−メチルピ
リミジン−４−イル　ホスホロチオエート、０．０−ジ
メチル　Ｏ−（３，５，６−１リクロロ−２−ピリジル
）　ホスホロチオエート０．　　Ｓ−ジメチル　アセチ
ルホスホロアミドチオエート、０−　（２，４−ジクロ
ロフェニル）　〇−エチル　Ｓ−プロピル　ホスホロジ
チオエートのような有機リン酸エステル系化合物；１−
ナフチル　メチルカーバーメート、２−イソプロポキシ
フェニル　メチルカーバメート、２−メチル−２−（メ
チルチオ）プロピオンアルデヒド　０−メチルカル）＜
モイルオキシム、２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチル
ベンゾフラン−７−イルメチルカーバメート、ジメチル
　Ｎ、　Ｎ’　　−（チオビス〔（メチルイミノ）カル
ボニルオキシ〕〕ビスエタンイミドチオエート、Ｓ−メ
チル　Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイ
ミデート、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシイミノ
−２−（メチルチオ）アセトアミド、２−（エチルチオ
メチル）フェニル　メチルカーバメート、２−ジメチル
アミノ−５，６−シメチルピリジンー４−イル　ジメチ
ルカーバメートｓ、　　ｓｌ　　−２−ジメチルアミノ
トリメチレン　ビス（チオカーバメート）のようなカー
バメート系化合物、２．　２．　２−）ジクロロ−１，
１−ビス（４−クロロフェニル）エタノール、４−クロ
ロフェニル−２，４，５−）ジクロロフェニル　スルホ
ンのような有機塩素系化合物；トリシクロヘキシルチン
　ヒドロキシドのような有機金属系化合物；　　（Ｒ３
）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル　（、Ｒ３）
−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート
、３−フェノキシヘンシル　（ＩＲ３）−シス、トラン
ス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２゜２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボギシレー１〜、（Ｒ３）−α−
シアノ−３−フェノキシヘンシル　（ＩＲ３）−シス、
トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、（Ｓ）−α
−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＩＲ）−シス−３
−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート、　（Ｒ３）　−α−シア
ノ−３−フェノキシベンジル（ＩＲ３）−シス、トラン
ス−３−（２−りｏｏ−３，３，３−１’）フルオロプ
ロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレート、４−メチル−２，３，５，６−チトラフルオ
ロヘンジルー３−（２−クロロ−３，３，３−）リフル
オロ−１−プロペン−１−イルｌ−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレートのようなピレスロイド系
化合物；１−（４−クロロフェニル）　−３−（２，６
−ジフルオロベンゾイル）ウレア、１−（３，５−ジク
ロロ−４−（３−クロロ−５−］・］リフルオロメチル
ー２−ピリジルオキシフェニル）−３−（２，６−ジフ
ルオロベンゾイル）ウレア、１−（３，５−ジクロロ−
２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフル
オロベンゾイル）ウレアのようなベンゾイルウレア系化
合物；　２　　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルイミノ−３−イ
ソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒ
ドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン、ト
ランス−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキ
シル−４−メチル−２−オキソチアゾリジノン−３−カ
ルボキサミド、Ｎ−メチルビス（２゜４−キシリルイミ
ノメチル）アミン、Ｎ’　　−（４−クロロ−０−トリ
ル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミジンのような化合物
；イソプロピル　（２Ｂ、４Ｂ）−１１−メトキシ−３
，７，１ｔ−＋−リメチルー２，４−ドデカジェノエー
トのような幼若ホルモン様化合物；また、その他の化合
物として、ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系
化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。更に、
ＢＴ剤、昆虫病原ウィルス剤などのような微生物農薬な
どと、混用、併用することもできる。

例えば、殺菌剤としては、Ｓ−ヘンシル　０．ｏ−ジイ
ソプロピル　ホスホロチオエート、０−エチル　ｓ、ｓ
−ジフェニル　ホスホロジチオエート、アルミニウムエ
チル　ハイドロゲン　ホスホネートのような有機リン系
化合物；４．　　ｓ、　　６．　７−チトラクロロフタ
リド、テトラクロロイソフタロニトリルのような有機塩
素系化合物；マンガニーズエチレンビス（ジチオカーバ
メート）の重合物、ジンク　エチレンビス（ジチオカー
バメート）の重合物、ジンクとマンネブの錯化合物、ジ
ジンク　ビス（ジメチルジチオカーバメート）、エチレ
ンビス（ジチオカーバメート）、ジンク　プロピレンビ
ス（ジチオカーバメート）の重合物のようなジチオカー
バメート系化合物；３ａ、４．７．７ａ−テトラヒドロ
−Ｎ−（＋−リクロロメタンスルフェニル）フタルイミ
ド、３ａ、４．７．７ａ−テトラクロローＮ−（１，１
，２，２−テトラクロロエタンスルフェニル）フタルイ
ミｌ′、Ｎ−（トリクロロメチルスルフェニル）フタル
イミドのようなＮ−ハロゲノチオアルキル系化合物１３
−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−
２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド
、　（Ｒ３）−３−（３，５−ジクロロ　フェニル）−
５−メチル−５−ビニル−１，３−オキサゾリジン−２
，４−ジオン、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１
゜２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシ
ミドのようなジカルボキシミド系化合物；メチル　１−
（ブチルカルバモイル）ヘンズイミダヅールー２−イル
　カーバメート、ジメチル　４゜４’　　−（ｏ−フェ
ニレン）ビス（３−チオアロファネート）のようなヘン
ズイミダゾール系化合物；１−（４−クロロフェノキシ
）＝３．３＝ジメチル−１−（ＩＨ−１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）ブタノン、１−（ビフェニル−４
−イルオキシ）−３，３−ジメチル−１−（ＩＨ−１，
２，４−１へリアゾール−１−イル）ブタン−２−オー
ル、１−　（Ｎ−（ｉクロロ−２−トリフルオロメチル
フェニル）−２−プロポキシアセトイミドイル〕イミダ
ゾール、１−　（２−（２，４−ジクロロフェニル）−
４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）
−１Ｈ−１，２，４−１−リアゾール、１−　（２−（
２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル＝１゜３−
ジオキソラン−２−イルメチル）−ＬＨ−１，２，４−
）リアゾール、１−　（２−（２，４−ジクロロフェニ
ル）ペンチル〕−ＩＨ−１，２，４−）リアゾールのよ
うなアゾール系化合物；２゜４゛−ジクロロ−α−（ピ
リミジン−５−イル）ベンズヒドリルアルコール、　（
±）−２，４’　　−ジフルオロ−α−（ＬＨ−１，２
゜４〜トリアゾール−１−イルメチル）ベンズヒドリル
アルコールのようなカルビノール系化合物；３゛　　−
イソプロポキシ−０−トルアニリド、α、α、α−トリ
フルオロー３゛　−イソプロポキシ−０〜トルアニリド
のようなヘンズアニリド系化合物；メチル　Ｎ−（２−
メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＩ
−−アラニネートのようなアシルアラニン系化合物；３
−り四ローＮ−（３−クロロ−２，６−シニトロー４−
α、α、α−トリフルオロトリル）−５−）リフルオロ
メチル−２−ピリジナミンのようなビリジナミン系化合
物；またその他の化合物としてピペラジン系化合物、モ
ルフォリン系化合物、アントラキノン系化合物、キノキ
ザリン系化合物、クロトン酸系化合物、スルフェン酸系
化合物、尿素系化合物、抗生物質などが挙げられる。

本発明の殺虫剤は種々の有害昆虫類の防除に有効であり
、施用は一般に１〜２０．ＯＯＯｐｐｍ　、望ましくは
２０〜２．　ＯＯＯｐｐｍの有効成分濃度で行なう。こ
れらの有効成分濃度は、製剤の形態及び施用する方法、
目的、時期、場所及び害虫の発生状況等によって適当に
変更できる。

例えば、水生有害虫の場合、上記濃度範囲の薬液を発生
場所に散布しても防除できることから、水中での有効成
分濃度範囲は上記以下である。

単位面積当たりの施用は１０ａ当たり、有効成分化合物
として約０．１〜５，０００ｇ、好ましくは５〜１　、
０００ｇが使用される。しかし、特別の場合にはこれら
の範囲を逸脱することも可能である。

本発明の化合物を含有する種々の製剤、またはその希釈
物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法、即ち
散布（例えば散布、噴霧、ミスティング、アトマイジン
ク、水面施用等）、土壌施用（混入、潅注等）、表面施
用（塗布、粉衣、被覆等）、浸漬毒餌等により行なうこ
とができる。また、家畜に対して前記有効成分を飼料に
混合して与え、その排泄物で有害虫、特に有害昆虫の発
生生育を防除することも可能である。またいわゆる超高
濃度少量散布法（ｕｌｔｒａ　ｌｏｗ−ｖｏｌｕｍｅ）
により施用することもできる。この方法においては、活
性成分を１００％含有することが可能である。

試験例□１　　コナガ′　】試験 有効成分化合物のそれぞれの製剤品を水に分散させ、８
００　ｐｐｍの濃度に調整した薬液に、キャベツの葉片
を約１０秒間浸漬し、風乾した。直径９ｃｍのベトリ皿
に湿った濾紙を敷き、その上に風乾した葉片を置いた。

そこへ２〜３令のコナガ幼虫を放ち、ふたをして２６℃
の照明付恒温器内に放置した。成虫後７目目に生死を判
定し、下記計算式により死生率を求め、第３表の結果を
得た。

試　１　２　　ハスモンヨトウ試験 ２〜３令のコナガを２〜３令のハスモンヨトウに代える
こと以外は、前記試験例１の場合と同様にして試験を行
ない、第４表の結果を得た。

第４表 一４’ｌ− 製剤例１ （伺　化合物陰３　　　　　　　　　　　　　　２０重
量部（ロ）　ジ−クライト　　　　　　　　　　　　　
　７２重量部（ハ）　　リグニンスルホン酸ソーダ　　
　　　　　　８重量部以上のものを均一に混合して水和
剤とした。

製剤例２ （イ）　化合物陰６　　　　　　　　　　　　　　５重
量部（ロ）　タルク　　　　　　　　　　　　　　　　
９５重量部以上のものを均一に混合して粉剤とした。

製剤例３ （伺　化合物陰８　　　　　　　　　　　　　　２０重
量部（ロ）Ｎ、Ｎ’　−ジメチルホルムアミド　　　　
７０重量部（ハ）　ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル１０重量部 以上のものを均一に混合、溶解して乳剤とした。

製剤例４ （イ）　ジ−クライト　　　　　　　　　　　　　　７
８重置部（ロ）　　β−ナフタレンスルボン酸ソーダポ
ルマリン縮合物２重量部 （ハ）　ポリオキシエチレンアルキル了りルサルフェー
ト５重量部 （ニ）　ホワイトカーボン　　　　　　　　　　１５重
量部以上の各成分の混合物と、化合物１１！１１．１１
とを４＝１の重量割合で混合し、水和剤とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｘ＿１はハロゲン原子であり、Ｘ＿２は水素原
   子又はハロゲン原子であり、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式
   、表等があります▼基、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼基 又は▲数式、化学式、表等があります▼基〔Ｘ＿３は水
   素原子 又は塩素原子であり、Ｘ＿４はハロゲン原子又は−ＯＲ
   ＿１基であり、Ｘ＿５及びＸ＿６はどちらか一方がトリ
   フルオロメチル基であり、他方がハロゲン原子または−
   Ｓ（Ｏ）ｎＲ＿２基であり、Ｘ＿７は水素原子、ハロゲ
   ン原子、−ＯＲ＿１基又は−Ｓ（Ｏ）ｎＲ＿２基である
   （Ｒ＿１はハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基
   であり、Ｒ＿２はアルキル基であり、ｎは０〜２の整数
   である）〕である｝で表わされるＮ−ピリジル−Ｎ’−
   ベンゾイルウレア系化合物。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｘ＿１はハロゲン原子であり、Ｘ＿２は水素原
   子又はハロゲン原子であり、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式
   、表等があります▼基、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼基 又は▲数式、化学式、表等があります▼基〔Ｘ＿３は水
   素原子 又は塩素原子であり、Ｘ＿４はハロゲン原子又は−ＯＲ
   ＿１基であり、Ｘ＿５及びＸ＿６はどちらか一方がトリ
   フルオロメチル基であり、他方がハロゲン原子又は−Ｓ
   （Ｏ）ｎＲ＿２基であり、Ｘ＿７は水素原子、ハロゲン
   原子、−ＯＲ＿１基又は−Ｓ（Ｏ）ｎＲ＿２基である（
   Ｒ＿１はハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基で
   あり、Ｒ＿２はアルキル基であり、ｎは０〜２の整数で
   ある）〕である｝で表わされるＮ−ピリジル−Ｎ’−ベ
   ンゾイルウレア系化合物の少なくとも一種を有効成分と
   して含有することを特徴とする殺虫剤。 ３、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１はハロゲン原子であり、Ｘ＿２は水素原
   子又はハロゲン原子である）で表わされるベンゾイルイ
   ソシアナート系化合物と、一般式：　Ｈ＿２Ｎ−Ａ ｛式中、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式
   、表等があります▼基、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼基 又は▲数式、化学式、表等があります▼基〔Ｘ＿３は水
   素原子 又は塩素原子であり、Ｘ＿４はハロゲン原子又は−ＯＲ
   ＿１基であり、Ｘ＿５及びＸ＿６はどちらか一方がトリ
   フルオロメチル基であり、他方がハロゲン原子または−
   Ｓ（Ｏ）ｎＲ＿２基であり、Ｘ＿７は水素原子、ハロゲ
   ン原子、−ＯＲ、基又は−Ｓ（Ｏ）ｎＲ＿２基である（
   Ｒ＿１はハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基で
   あり、Ｒ＿２はアルキル基であり、ｎは０〜２の整数で
   ある）〕である｝で表わされるアミノピリジン系化合物
   とを反応させて、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＡは前述の通りである）で
   表わされるＮ−ピリジル−Ｎ’−ベンゾイルウレア系化
   合物を製造することを特徴とする、Ｎ−ピリジル−Ｎ’
   −ベンゾイルウレア系化合物の製造方法。