JP4121158B2 - アルコキシイミノ置換二環式誘導体を有効成分とする病害又は害虫防除剤 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、アルコキシイミノ置換二環式誘導体、その製造方法、これを有効成分とする病害防除剤及び害虫防除剤、並びに、その製造中間体に関する。
背景技術
従来より、農業用殺菌剤等として使用される各種の化合物が知られている。例えば、特開平4-182461号公報には、アルコキシイミノ酢酸アミド化合物からなる農業用殺菌剤が開示されている。特に、この公報には、具体的な化合物として、例えば、以下の式で示される２−メトキシイミノ−２−〔２−（インダン−５−イルオキシメチル）−フェニル〕−酢酸メチルアミド（化合物番号20）が挙げられている。
特開平３−１７０５２号公報には、具体的な化合物として例えば、以下の式で示される２−メトキシイミノ−２−〔２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−２−イルオキシメチル）−フェニル〕−酢酸メチルエステル（化合物番号１．２４６）が挙げられている。
また、特開昭63-216848号公報には、殺菌組成物に使用されるプロペン誘導体が開示されている。具体的には、この公報には、以下の式で示される３−メトキシ−２−〔２−（ジベンゾフラン−２−イルオキシメチル）−フェニル〕−アクリル酸メチルエステル（化合物番号１８９）が記載されている。
これら化合物が病害防除効果を有することは知られている（害虫防除効果についての記載はない）。しかしながら、そこに開示されている誘導体は、多環部分にアルコキシイミノ置換基を有しない点で本発明と大きく異なっている。また、これらの化合物は、浸透移行性を有さないか又は実質的に有さない。従って、更に、浸透移行性に優れた病害防除剤を提供することが望まれている。
本発明は、優れた浸透移行性のある病害防除効果又は害虫防除効果を有するアルコキシイミノ置換二環式誘導体を提供することにある。
本発明は、優れた浸透移行性を有する病害防除剤について広範に研究探索した結果、特定の構造を有するアルコキシイミノ置換二環式誘導体が、植物内浸透移行性が高く、かつ優れた病害防除効果又は害虫防除効果を有することを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
発明の開示
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
１．下式（Ｉ）で示されるアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩。
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜５個のアルケニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルケニル基、炭素数３〜５個のアルキニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルキニル基、シアノ−炭素数１〜６個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルキルカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル−炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル−炭素数１〜６個のアルキル基、又はナフチル−炭素数１〜６個のアルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7であり、
Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｕ、Ｖ及びＷは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｘ及びＹは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３個のアルコキシ基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｚは、C(CO2CH3)=CHR8、C(CO2CH3)=NOCH3、C(CONHCH3)=NOCH3、C(CSNHCH3)=NOCH3、N(CO2CH3)OCH3、N(CONHCH3)OCH3、N(CSNHCH3)OCH3、CH(CO2CH3)OCH3、CH(CONHCH3)OCH3、又はCH(CSNHCH3)OCH3であり、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基である。）
２．上記１に記載の式（Ｉ）で示されるアルコキシイミノ置換二環式誘導体の製造方法において、一般式（II）：
（式中、Ｒ1′は、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜５個のアルケニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルケニル基、炭素数３〜５個のアルキニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルキニル基、シアノ−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルキルカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル−炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル−炭素数１〜６個のアルキル基、又はナフチル−炭素数１〜６個のアルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7であり、
Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｕ、Ｖ及びＷは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基である。）で示されるフェノールを、一般式（III）：
（式中、Ｘ及びＹは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３個のアルコキシ基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｌは、脱離基であり、
Ｚは、C(CO2CH3)=CHR8、C(CO2CH3)=NOCH3、C(CONHCH3)=NOCH3、C(CSNHCH3)=NOCH3、N(CO2CH3)OCH3、N(CONHCH3)OCH3、N(CSNHCH3)OCH3、CH(CO2CH3)OCH3、CH(CONHCH3)OCH3、又はCH(CSNHCH3)OCH3であり、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基である。）で示されるフェニル化合物と反応させることを特徴とする方法。
３．上記１項に記載の一般式（Ｉ）で示されるアルコキシイミノ置換二環式誘導体の製造方法であって、一般式（IV）：
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7であり、
Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｕ、Ｖ及びＷは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｘ及びＹは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３個のアルコキシ基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｚは、C(CO2CH3)=CHR8、C(CO2CH3)=NOCH3、C(CONHCH3)=NOCH3、C(CSNHCH3)=NOCH3、N(CO2CH3)OCH3、N(CONHCH3)OCH3、N(CSNHCH3)OCH3、CH(CO2CH3)OCH3、CH(CONHCH3)OCH3、又はCH(CSNHCH3)OCH3であり、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基である。）で示される置換二環式化合物を、一般式（Ｖ）：
R1ONH2 （Ｖ）
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜５個のアルケニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルケニル基、炭素数３〜５個のアルキニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルキニル基シアノ−炭素数１〜６個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルキルカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル−炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル−炭素数１〜６個のアルキル基、又はナフチル−炭素数１〜６個のアルキル基である。）で示されるアミン又はその塩と反応させることを特徴とする方法。
４．上記１項に記載のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩を有効成分とする病害又は害虫防除剤。
５．次式（II）で示される中間体。
（式中、Ｒ1′は、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜５個のアルケニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルケニル基、炭素数３〜５個のアルキニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルキニル基、シアノ−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルキルカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル−炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル−炭素数１〜６個のアルキル基又はナフチル−炭素数１〜６個のアルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7であり、
Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ｕ、Ｖ及びＷは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６伺のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
ｎは、０、１又は２である。但し、ｎ＝０のとき、Ｕ、Ｖ及びＷは、炭素数１〜６個のアルコキシ基又は炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基ではない。）
６．次式（IV）で示される中間体。
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7であり、
Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｕ、Ｖ及びＷは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｘ及びＹは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３個のアルコキシ基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｚは、C(CO2CH3)=CHR8、C(CO2CH3)=NOCH3、C(CONHCH3)=NOCH3、C(CSNHCH3)=NOCH3、N(CO2CH3)OCH3、N(CONHCH3)OCH3、N(CSNHCH3)OCH3、CH(CO2CH3)OCH3、CH(CONHCH3)OCH3、又はCH(CSNHCH3)OCH3であり、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基である。）
発明を実施するための形態
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｒ1において、炭素数１〜６、好ましくは、１〜４個のアルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基や、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜６、好ましくは、１〜４個のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子や、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。従って、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−トリフルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−（４，５−ジクロロ）−ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数３〜５個のアルケニル基としては、直鎖でも、分岐を有するものでもよく、例えば、アリル基や、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル等が挙げられる。炭素数３〜５個のハロゲン化アルケニル基におけるハロゲン原子の範囲は、上記と同様である。
炭素数３〜５のアルキニル基としては、直鎖でも、分岐を有するものでもよく、例えば、プロパギル基や、２−ブチニル基等が挙げられる。また、炭素数３〜５個のハロゲン化アルキニル基におけるハロゲン原子の範囲は、上記と同様である。
シアノ−炭素数１〜６個のアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、２−（１−シアノ）プロピル基等が挙げられる。炭素数１〜４個のアルコキシ−炭素数１〜６個のアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、ジメトキシメチル基、２，２−ジエトキシエチル基等が挙げられる。炭素数１〜４個のアルキルカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基としては、例えば、メチルカルボニルメチル基、１−エチルカルボニルエチル基、イソプロピルカルボニルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基としては、例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボニル−エチル基等が挙げられる。炭素数３〜６個のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜６個のシクロアルキル−炭素数１〜６個のアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。フェニル−炭素数１〜６個のアルキル基（フェニル基は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜４個のアルコキシ基又は炭素数１〜４個のハロゲン化アルコキシ基の１個以上の基を有していてもよい）としては、例えば、ベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−トリフロロメトキシベンジル基等が挙げられる。ナフチル−炭素数１〜６個のアルキル基（ナフチル基は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜４個のアルコキシ基又は炭素数１〜４個のハロゲン化アルコキシ基の１個以上の基を有していてもよい）としては、例えば、（１−ナフチル）メチル基、（５−クロロナフチル−２−イル）メチル基等が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5において、炭素数１〜６個のアルキル基及びハロゲン化アルキル基の範囲は、上記の通りである。
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7である。ここで、Ｒ6及びＲ7の範囲は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5と同様である。好ましくは、Ａは酸素原子である。
ｎは、０、１又は２である。ここで、ｎが０であるということは、式（Ｉ）の構造において、括弧で示される部分を有する環構造が、５員環であることを意味し、ｎが１であるということは、式（Ｉ）の構造において、括弧で示される部分を有する環構造が、６員環構造であることを意味する。
Ｘ及びＹにおいて、ハロゲン原子及び炭素数１〜３個のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基の範囲は、上記の通りである。また、炭素数１〜３のアルコキシ基又はハロゲン化アルコキシ基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、そのアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３個のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜３個のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基や、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。更に、炭素数１〜３個のハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、ジフロロメトキシ基や、２−クロロエトキシ基等が挙げられる。
Ｕ、Ｖ及びＷにおいて、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基の範囲は、上記の通りである。また、炭素数１〜６個のアルコキシ基若しくはハロゲン化アルコキシ基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜６個のアルキル基のアルコキシ基であり、その１〜６個の炭素数からなるアルキル基の範囲は、上記の通りである。
Ｚは、C(CO2CH3)=CHR8、C(CO2CH3)=NOCH3、C(CONHCH3)=NOCH3、C(CSNHCH3)=NOCH3、N(CO2CH3)OCH3、N(CONHCH3)OCH3、N(CSNHCH3)OCH3、CH(CO2CH3)OCH3、CH(CONHCH3)OCH3、又はCH(CSNHCH3)OCH3である。ここで、Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基である。
上記アルコキシイミノ置換二環式誘導体は、塩の形態にあってもよい。塩としては、例えば、ナトリウムや、カリウムの塩が挙げられる。
本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体は、（Ｅ）／（Ｚ）異性体等の幾何異性体、光学異性体、ジアステレオマー等の混合物として製造することができる。なお、異性体混合物として本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体が得られる場合には、常法により、例えば、再結晶や、クロマトグラフィー等により個々の異性体に分離することができる。Ｚは、幾何異性体（（Ｅ）／（Ｚ））が存在する場合、病害防除効果又は害虫防除効果は（Ｅ）−異性体が好ましい場合が多く、
の幾何異性体（（Ｅ）／（Ｚ））については、それぞれの異性体が、良い防除効果を示す。
一般式（I）で示されるアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩は、例えば、以下で説明する方法によって容易に製造することができる。
製造方法(1)
この製造方法(1)では、式(I)の化合物は、一般式(VI)の化合物から、公知の方法により製造する。式(VI)で示される化合物として、例えば、３−オキソ−ベンゾフランは、WO89/05289号報、４−オキソ−クロマンはJ. Org. Chem. 59:1216-1218(1994)、WO96/06081号報、１−オキソ−インダンと１−オキソ−テトラヒドロナフタレンは、WO91/14674号公報又は米国特許第5,128,362号明細書に記載の製造方法に順じて製造することができる。
一般式（VI）の化合物は、一般式（Ｖ）のヒドロキシアミン化合物又はその酸付加塩（例えば、塩酸、臭素酸塩）と反応させることによって、一般式（II）の化合物が製造される。
一般式（Ｖ）のヒドロキシアミン化合物又はその酸付加塩は、一般式（VI）の化合物に対して、例えば、１〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用する。
ヒドロキシアミン化合物の酸付加塩を形成するのに使用される酸としては、例えば、塩酸や、臭素酸、硫酸等の無機酸や、酢酸、トシル酸等の有機酸等を挙げることができる。
この反応は、溶媒（例えば、メタノール、エタノール、トルエン）中で又は二相系（例えば、トルエン／水）中で実施することができる。更に該反応混合物に塩基（例えば、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加するのが有利なこともある。塩基は一般式（VI）の化合物に対して通常０.０５〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用する。
反応温度は、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、０〜５０℃、反応時間は、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間である。
このようにして得られた式（II）で示される化合物は、式（III）で示される化合物と反応することによって、式（Ｉ）で示される化合物を製造することができる。
式（III）で示される化合物は、公知の方法により製造することができる。ここで、式（III）におけるＬは、脱離基であり、例えば、塩素原子や、臭素原子、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、トリフロロメタンスルホネート等が挙げられる。
式（III）において、ＺがC(COOCH3)=CHR8の化合物は、特開平5-213815号公報に記載の製造方法により、ＺがC(COOCH3)=NOCH3の化合物は、ＥＰ−386561A号報に記載の方法により、ＺがCH(COOCH3)OCH3又はCH(CONHCH3)OCH3の化合物はWO 95/27693号公報に記載の製造方法により、ＺがN(COOCH3)OCH3又はN(CONHCH3)OCH3の化合物は、WO 93/15046号公報に記載の製造方法に準じて製造することができる。
一般式（II）の化合物と一般式（III）の化合物との反応においては、一般式（II）の化合物は、一般式（III）の化合物に対して例えば、０.５〜３当量、好ましくは０.８〜１.５当量使用する。
化合物（II）と、化合物（III）との反応は、溶媒（例えば、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン）中で塩基（例えば、トリエチルアミンや、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等）を使用して実施することができる。塩基は一般式（III）の化合物に対して１〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用する。更に、該反応混合物に例えばトリス−（３，６−ジオキソヘプチル）アミンのような触媒を添加するのが有利なこともある。
反応温度は、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、０〜５０℃、反応時間は、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間である。
製造方法(2)
この製造方法(2)において、一般式（IV）の化合物は、一般式（VI）の化合物と一般式（III）の化合物と反応させることによって製造することができる。式(I)で示される化合物は、式（IV）の化合物を、式（Ｖ）のヒドロキシアミン化合物又はその酸付加塩（例えば、塩酸塩、臭素酸塩）と反応させることによって製造することができる。
一般式（Ｖ）のヒドロキシアミン化合物又はその酸付加塩は、式（IV）の化合物に対して例えば、１〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用する。
該反応は、溶媒（例えば、メタノールや、エタノール、トルエン）中で又は二相系（例えば、トルエン／水）中で実施することができる。更に該反応混合物に塩基、例えば、トリエチルアミンや、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを添加するのが有利なこともある。塩基は一般式（IV）の化合物に対して１〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用する。
反応温度は、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、０〜５０℃、反応時間は、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間である。
製造方法(3)
この方法においては、式（Ｉ−１）の化合物は、式（VII）の化合物と、モノメチルアミンとを反応させることによって製造することができる。モノメチルアミンは式（VII）の化合物に対して、例えば１〜１０当量、好ましくは１〜３当量使用する。
該反応は、溶媒（例えば、メタノールや、エタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、水等）中において、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、０〜５０℃、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間で行なうことが適当である。
式（Ｉ−２）の化合物は、式（Ｉ−１）の化合物を硫黄化することにより製造することができる。硫黄化剤（例えば、五硫化リンや、ローソン試薬等）は、式（Ｉ−１）の化合物に対して、例えば、１〜５当量、好ましくは１〜２当量使用する。
該反応は、溶媒（例えば、トルエンや、キシレン、ピリジン等）中で、例えば、室温〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、８０〜１５０℃において、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間で行うことが適当である。
製造方法(4)
この方法においては、式（VIII）の化合物は、式（II）化合物と、（２−ブロモメチルフェニル）グリオキシル酸メチルエステルと反応させることによって製造することができる。
一般式（Ｉ−３）の化合物は、一般式（VIII）の化合物と、メトキシアミン塩酸塩とを反応させることによって製造することができる。
メトキシアミン塩酸塩は、式（VIII）の化合物に対して、例えば、１〜１０当量、好ましくは１〜３当量使用することが適当である。
該反応は、溶媒（例えば、メタノールや、エタノール、トルエン等）中で又は二相系（例えば、トルエン／水等）中で実施することができる。更に、該反応混合物に塩基（例えば、トリエチルアミンや、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を添加するのが有利なこともある。塩基は、式（VIII）の化合物に対して、例えば、１〜１０当量、好ましくは１〜３当量使用することが適当である。
反応温度は、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、０〜５０℃、反応時間は、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間であることが適当である。
式（Ｉ−４）の化合物は、公知の方法（例えば、特開平5-213815号公報等）により、式（VIII）の化合物と、式（IX）の化合物（ウイティッヒ試薬ないしウイティッヒ／ホーナ試薬）とを反応させることによって製造することができる。
式（VIII）の化合物は、式（IX）の化合物に対して、例えば、０.１〜３当量、好ましくは０.２〜１.５当量使用することが適当である。
該反応は、溶媒（例えば、テトラヒドロフランや、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）中で、塩基（例えば、ナトリウムメトキシドや、カリウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム等）を使用して実施することができる。塩基は、式（IX）の化合物に対して、例えば、１〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用することが適当である。
反応温度は、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、−１０〜３０℃、反応時間は、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間であることが適当である。
式（Ｉ−５）の化合物は、式（VIII）の化合物に還元剤を反応させ、更にメチル化することにより製造することができる。
還元剤としては、ケトンの還元に用いる通常の還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウムや、水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアルミニウム等）を式（VIII）の化合物に対して、例えば、０.５〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用することが適当である。
該反応は、溶媒（例えば、メタノールや、エタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、水等）又は二相系（例えば、酢酸エチル／水等）中において、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、０〜５０℃、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜６時間行うことが適当である。
得られたアルコール化合物をメチル化することにより、式（Ｉ−５）の化合物を製造することができる。
メチル化剤としては、例えば、塩化メチルや、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸等が使用される。メチル化剤は、得られたアルコール化合物に対して、例えば、０.５〜５当量、好ましくは０.８〜１.５当量使用することが適当である。
該反応は、不活性溶媒（例えば、アセトニトリルや、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）中において、塩基（例えば、ナトリウムメトキシドや、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等）を使用して実施することができる。塩基は、式（III）の化合物に対して、例えば、１〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用することが適当である。
反応温度は、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、０〜５０℃、反応時間は、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間であることが適当である。
製造方法(5)
この製造方法においては、化合物(i)は、例えば、式（II）の化合物と、ｏ−ニトロベンジルブロマイドとを反応させることによって製造することができる。
化合物（ｉ）は、亜鉛の存在化に塩化アンモニウムと反応させて化合物（ii）を得ることができる（Organic Syntheses Coll. Vol. III p668(1955)）。次いで、化合物(ii)を、クロロギ酸メチルエステルと反応させると、化合物（iii）が得られる。式（Ｉ−６）の化合物は、化合物（iii）を、製造方法(4)におけるメチル化と同様にして、処理することにより製造することができる。
製造方法(6)
この方法においては、化合物（iv）は、化合物(ii)を、例えば、メチルイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。式（Ｉ−７）の化合物は、化合物（iv）を製造方法(4)の場合と同様にメチル化することによって、製造することができる。
製造方法(7)
この方法では、化合物（ｖ）は、通常の方法、例えば、化合物（ii）と、ギ酸と、無水酢酸とによりホルミル化することによって得ることができる。化合物（vi）は、化合物（ｖ）を、製造方法(4)の場合と同様に、メチル化することによって、製造することができる。次いで、この化合物（vi）を加水分解することによって化合物（vii）を得て、それに、チオホスゲンを反応させ、次にモノメチルアミンを反応させるか又は、メチルチオイソシアネートを反応させてることによって、式（Ｉ−８）を製造することができる。
本発明化合物は極めて低い薬剤濃度で各種の有害な害虫に対して効力を示す。例えば、コガネムシ類、ハムシ類、ニジュウヤホシテントウムシ、イネミズゾウムシなどの甲虫目、ヨトウ類、モンシロチョウ、コナガ、ウワバ類、ハマキムシ類、メイチュウ類などの鱗翅目、ウンカ類、ヨコバイ類、コナジラミ類、アブラムシ類、カイガラムシ類などの半翅目、チャノキイロアザミウマ、ミナミキイロアザミウマなどのアザミウマ目などの農園芸害虫類、カ類、ハエ類、ゴキブリ類、ノミ類、シラミ類などの衛生害虫類、貯穀害虫類、衣類、家屋害虫類、ネコブセンチュウ類、ネグサレセンチュウ類などの植物寄生性線虫類、ナミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニなどの植物寄生性ダニ類などに対して有効である。また、土壌害虫類に対しても有効である。ここに言う土壌害虫としてはナメクジ、マイマイのような腹足類、ダンゴムシ、ワラジムシなどのような等脚類などが挙げられる。更に、ジコホルおよび有機リン剤抵抗性の植物寄生性ダニ類、有機リン剤抵抗性アブラムシ類、イエバエなどの害虫に対しても有効である。
また、本発明化合物の防除対象となる植物病害としては、例えば、稲いもち病（Pyricularia oryzae）、稲紋枯病（Rhizoctonia solani）、稲ごま葉枯病（Chochliobolus miyabeanus）、麦類の眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、麦類のうどんこ病（Erysiphe graminis）、キュウリうどんこ病（Sphaerotheca funginea）、ブドウうどんこ病（Uncinula necator）の如き種々の宿主植物についてのうどんこ病、エンバクの冠さび病（Puccinia coronata）及び他の植物のさび病、ブドウの灰色かび病（Botrytis cinerea）及び他の植物の灰色かび病、キュウリ菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）及び他の植物の菌核病、馬鈴薯疫病（Phytophthora infestans）及び他の植物の疫病、キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウのべと病（Plasmopara viticola）等の種々の植物のべと病、リンゴ黒星病（Venturia inaequalis）、ナシ黒星病（Venturia nashicola）等の種々の植物の黒星病、リンゴ斑点落葉病（Alternaria mali）、ナシ黒斑病（Alternaria kikuchiana）等の種々の植物のアルタナリア病、リンゴモニリア病（Monilinia mali）、桃灰星病（Monilinia fructicola）等の果樹のモニリア病、カンキツ黒点病（Diaporthe citri）、カンキツ青カビ病（Penicillium italicum）等の病害に対して極めて高い防除効果、特に低濃度における優れた防除効果を有する。
本発明の病害又は害虫防除剤は、水田作物、畑作物、果樹、野菜、その他の作物及び花卉等に被害を与える前記病害又は害虫に対して顕著な防除効果を有するものであるので、病害又は害虫の発生が予測される時期に合わせて、病害又は害虫の発生前又は発生が確認された時点で水田、畑、果樹、野菜、その他の作物、花卉等の水田水、茎葉又は土壌や、種子、球根を処理することにより、本発明の病害又は害虫防除剤の所期の効果が奏されるものである。
本発明化合物の使用濃度／使用量は、対象作物、使用方法、製剤形態、施用量などの違いによって異なり、一概に規定できないが、茎葉処理の場合、有効成分濃度は普通０.１〜１０,０００ppm、望ましくは１〜２,０００ppmであり、製剤の形態および施用する方法、目的、時期、場所及び病害又は害虫の発生状況等によって適当に変更できる。例えば、水生害虫の場合、上記濃度範囲の薬液を発生場所に散布しても防除できることから、水中での有効成分濃度範囲は上記以下である。単位面積当たりの施用量は１０ａ当り、有効成分化合物として約０.１〜5,000ｇ、好ましくは１０〜１,０００ｇが使用される。しかし、特別の場合には、これらの範囲を逸脱することも可能である。
また、本発明化合物は必要に応じて他の農薬、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、殺虫剤、殺菌剤等と混用、併用して一層すぐれた効果を示すこともある。また、抗ウィルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤などと混用、併用することもできる。
上記殺虫剤、殺ダニ剤、或いは殺線虫剤の有効成分化合物としては、例えばＯ−（４−ブロモ−２−クロロフェニル）Ｏ−エチルＳ−プロピルホスホロチオエート（一般名：プロフェノホス）、Ｏ−（２，２−ジクロロビニル） Ｏ，Ｏ−ジメチルホスフェート（一般名：ジクロルボス）、Ｏ−エチル Ｏ−〔３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル〕 Ｎ−イソプロピルホスホロアミデート（一般名：フェナミホス）、Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（４−ニトロ−ｍ−トリル）ホスホロチオエート（一般名：フェニトロチオン）、Ｏ−エチル Ｏ−（４−ニトロフェニル）フェニルホスホノチオエート（一般名：ＥＰＮ）、Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−（２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イル）ホスホロチオエート（一般名：ダイアジノン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエート（一般名：クロルピリホスメチル）、Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホロアミドチオエート（一般名：アセフェート）、Ｏ−（２，４−ジクロロフェニル） Ｏ−エチル Ｓ−プロピルホスホロジチオエート（一般名：プロチオホス）、（ＲＳ）−Ｓ−sec−ブチル Ｏ−エチル ２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−イルホスホノチオエート（一般名：ホスチアゼート）のような有機リン酸エステル系化合物；
１−ナフチル Ｎ−メチルカーバメート（一般名：カルバリル）、２−イソプロポキシフェニル Ｎ−メチルカーバメート（一般名：プロポキスル）、２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシム（一般名：アルジカルブ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イル Ｎ−メチルカーバメート（一般名：カルボフラン）、ジメチルＮ，Ｎ′−〔チオビス（（メチルイミノ）カルボニルオキシ）〕ビスエタンイミドチオエート（一般名：チオジカルブ）、Ｓ−メチル Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート（一般名：メソミル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド（一般名：オキサミル）、２−（エチルチオメチル）フェニル Ｎ−メチルカーバメート（一般名：エチオフェンカルプ）、２−ジメチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート（一般名：ピリミカーブ）、２−sec−ブチルフェニル Ｎ−メチルカーバメート（一般名：フェノブカルブ）のようなカーバメート系化合物；
Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンビス（チオカーバメート）（一般名：カルタップ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン（一般名：チオシクラム）のようなネライストキシン誘導体；
２，２，２−トリクロロ−１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノール（一般名：ジコホル）、４−クロロフェニル−２，４，５−トリクロロフェニルスルホン（一般名：テトラジホン）のような有機塩素系化合物；
ビス〔トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）チン〕オキシド（一般名：酸化フェンブタスズ）のような有機金属系化合物；
（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート（一般名：フェンバレレート）、３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス、トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（一般名：ペルメトリン）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（一般名：シペルメトリン）、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（一般名：デルタメトリン）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（一般名：シハロトリン）、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（一般名：テフルトリン）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル ３−フェノキシベンジルエーテル（一般名：エトフェンプロックス）のようなピレスロイド系化合物；
１−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（一般名：ジフルベンズロン）、１−〔３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（一般名：クロルフルアズロン）、１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（一般名：テフルベンズロン）のようなベンゾイルウレア系化合物；
イソプロピル （２Ｅ，４Ｅ）−１１−メトキシ−３，７，１１−トリメチル−２，４−ドデカジエノエート（一般名：メトプレン）のような幼若ホルモン様化合物；
２−ｔ−ブチル−５−（４−ｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロ−３（２Ｈ）−ピリダジノン（一般名：ピリダベン）のようなピリダジノン系化合物；
ｔ−ブチル ４−〔（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル〕ベンゾエート（一般名：フェンピロキシメート）のようなピラゾール系化合物；
１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロ−イミダゾリジン−２−イリデンアミン（一般名：イミダクロプリド）、１−〔Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチルアミノ〕−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３０２３８９）、２−メチルアミノ−２−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アミノ〕−１−ニトロエチレン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３０２３８９）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニトロエチレン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３０２３８９）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−（１−ニトロ−２−アリルチオエチリデン）イミダゾリジン（ヨーロッパ公開No．４３７７８４）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−（１−ニトロ−２−エチルチオエチリデン）イミダゾリジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．４３７７８４）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−（１−ニトロ−２−β−メチルアリルチオエチリデン）イミダゾリジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．４３７７８４）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３８３０９１）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジメチル−２−ニトログアニジン（ヨーロッパ公開No.３８３０９１）、３−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトロメチレン−チアゾリジン（ヨーロッパ公開No.１９２０６０）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレン）−イミダゾリジン（ヨーロッパ公開No.１６３８５５）、６−（６−クロロ−３−ピリジルメチルアミノ）−１，３−ジメチル−５−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン（ヨーロッパ公開No.３６６０８５）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−５−ニトロ−３−メチル−６−メチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３６６０８５）などのニトロ系化合物；
ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラジン系化合物、また、その他の化合物として、２−tert−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン（一般名：ブブロフェジン）、トランス−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソチアゾリジノン−３−カルボキサミド（一般名：ヘキシチアゾクス）、Ｎ−メチルビス（２，４−キシリルイミノメチル）アミン（一般名：アミトラズ）、Ｎ′−（４−クロロ−ｏ−トリル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン（一般名：クロルジメホルム）、（４−エトキシフェニル）−〔３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル〕（ジメチル）シラン（一般名：シラフルオフェン）のような化合物；などが挙げられる。更に、ＢＴ剤、昆虫病原ウイルス剤などのような微生物農薬、アベルメクチン、ミルベマイシンのような抗生物質などと、混用、併用することもできる。
上記殺菌剤の有効成分化合物としては、例えば、２−アニリノ−４−メチル−６−（１−プロピニル）ピリミジン（一般名：メパニピリム）、４，６−ジメチル−Ｎ−フェニル−２−ピリミジナミン（一般名：ピリメサニル）のようなピリミジナミン系化合物；
１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン（一般名：トリアジメホン）、１−（ビフェニル−４−イルオキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ、１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オール（一般名：ビテルタノール）、１−〔Ｎ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−２−プロポキシアセトイミドイル〕イミダゾール〔一般名：トリフルミゾール）、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル〕−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル〕−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（一般名：エタコナゾール）、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル〕−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（一般名：プロピコナゾール）、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）ペンチル〕−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（一般名：ペンコナゾール）、ビス（４−フルオロフェニル）（メチル）（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シラン（一般名：フルシラゾール）、２−（４−クロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ヘキサンニトリル（一般名：マイクロブタニル）、２ＲＳ、３ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オール（一般名：シプロコナゾール）、（ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−３−（１Ｈ−１，２，４，−トリアゾール−１−イルメチル）ペンタン−３−オール（一般名：ターブコナゾール）、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４，−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール（一般名：ヘキサコナゾール）、（２ＲＳ、５ＲＳ）−５−（２，４−ジクロロフェニル）テトラヒドロ−５−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−２−フリル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（一般名：ファーコナゾールシス）、Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕イミダゾール−１−カルボキサミド（一般名：プロクロラズ）のようなアゾール系化合物；
６−メチル−１，３−ジチオロ〔４，５−ｂ〕キノキサリン−２−オン（一般名：キノメチオネート）のようなキノキサリン系化合物；マンガニーズエチレンビス（ジチオカーバメート）の重合物（一般名：マンネブ）、ジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）の重合物（一般名：ジネブ）、ジンク（亜鉛）とマンガニーズエチレンビス（ジチオカーバメート）（マンネブ）の錯化合物（一般名：マンゼブ）、ジジンクビス（ジメチルジチオカーバメート）エチレンビス（ジチオカーバメート）（一般名：ポリカーバメート）、ジンクプロピレンビス（ジチオカーバメート）の重合物（一般名：プロビネブ）のようなジチオカーバメート系化合物；
４，５，６，７−テトラクロロフタリド（一般名：フサライド）、テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：クロロタロニル）、ペンタクロロニトロベンゼン（一般名：キントゼン）のような有機塩素系化合物；メチル １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカーバメート（一般名：ベノミル）、ジメチル４，４′−（ｏ−フェニレン）ビス（３−チオアロファネート）（一般名：チオファネートメチル）、メチルベンズイミダゾール−２−イルカーバメート（一般名：カーベンダジム）のようなベンズイミダゾール系化合物；
３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−α，α，α−トリフルオロトリル）−５−トリフルオロメチル−２−ピリジナミン（一般名：フルアジナム）のようなピリジナミン系化合物；１−（２−シアノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−エチル尿素（一般名：シモキサニル）のようなシアノアセトアミド系化合物；
メチル Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニネート（一般名：メタラキシル）、２−メトキシ−Ｎ−（２−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）アセト−２′，６′−キシリジド（一般名：オキサジキシル）、（±）−α−２−クロロ−Ｎ−（２，６−キシリルアセトアミド）−γ−ブチロラクトン（一般名：オフレース）、メチル Ｎ−フェニルアセチル−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニネート（一般名：ベナラキシル）、メチル Ｎ−（２−フロイル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニネート（一般名：フララキシル）、（±）−α−〔Ｎ−（３−クロロフェニル）シクロプロパンカルボキサミド〕−γ−ブチロラクトン（一般名：シプロフラン）のようなフェニルアミド系化合物；
Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（一般名：ジクロフルアニド）のようなスルフェン酸系化合物；水酸化第二銅（一般名：水酸化第二銅）、カッパー ８−キノリノレート（一般名：有機銅）のような銅系化合物；
５−メチルイソキサゾール−３−オール（一般名：ヒドロキシイソキサゾール）のようなイソキサゾール系化合物；アルミニウムトリス（エチルホスホネート）（一般名：ホセチルアルミニウム）、Ｏ−２，６−ジクロロ−ｐ−トリル−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート（一般名：トルクロホス−メチル），Ｓ−ベンジル Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルホスホロチオエート、Ｏ−エチル Ｓ，Ｓ−ジフェニルホスホロジチオエート、アルミニウムエチルハイドロゲンホスホネートのような有機リン系化合物；
Ｎ−（トリクロロメチルチオ）シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボキシミド（一般名：キャプタン）、Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボキシミド（一般名：キャプタホル）、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド（一般名：フォルペット）のようなＮ−ハロゲノチオアルキル系化合物；
Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシミド（一般名プロシミドン）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド（一般名：イプロジオン）、（ＲＳ）−３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（一般名：ビンクロゾリン）のようなジカルボキシイミド系化合物；
α，α，α−トリフルオロ−３′−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：フルトラニル）、３′−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：メプロニル）のようなベンズアニリド系化合物；
２−（１，３−ジメチルピラゾール−４−イルカルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペンテンニトリル（英国特許第２１９０３７５号に記載の化合物）、α−（ニコチニルアミノ）−（３−フルオロフェニル）アセトニトリル（特開昭６３−１３５３６４号公報に記載の化合物）のようなベンズアミド系化合物；
Ｎ，Ｎ′−〔ピペラジン−１，４−ジイルビス〔（トリクロロメチル）メチレン〕ジホルムアミド（一般名：トリホリン）のようなピペラジン系化合物；２′，４′−ジクロロ−２−（３−ビリジル）アセトフェノン Ｏ−メチルオキシム（一般名：ピリフェノックス）のようなピリジン系化合物；
（±）−２，４′−ジクロロ−α−（ピリミジン−５−イル）ベンズヒドリルアルコール（一般名：フェナリモル）、（±）−２，４′−ジフルオロ−α−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ベンズヒドリルアルコール（一般名：フルトリアフォル）のようなカルビノール系化合物；
（ＲＳ）−１−〔３−（４−ターシャリーブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕ピペリジン（一般名：フェンプロピディン）のようなピペリジン系化合物；
（±）−シス−４−〔３−（４−ターシャリーブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルフォリン（一般名：フェンプロピモルフ）のようなモルフォリン系化合物；
トリフェニルチンヒドロキシド（一般名：フェンチンヒドロキシド）：トリフェニルチンアセテート（一般名：フェンチンアセテート）のような有機スズ系化合物；
１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニルウレア（一般名：ペンシキュロン）のような尿素系化合物；
（Ｅ，Ｚ）４−〔３−（４−クロロフェニル）−３−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイル〕モリフォリン（一般名：ジメトモルフ）のようなシンナミック酸系化合物；
イソプロピル ３，４−ジエトキシカルバニレート（一般名：ジエトフェンカルブ）のようなフェニルカーバメート系化合物；
３−シアノ−４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）ピロール（一般名：フルジオキソニル）、３−（２′，３′−ジクロロフェニル）−４−シアノ−ピロール（一般名：フェンピクロニル）のようなシアノピロール系化合物；
アントラキノン系化合物；クロトン酸系化合物；抗生物質などが挙げられる。
なお、前記一般式（Ｉ）で表わされるアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩と混用、併用する相手剤との適当な混合重量比は、一般に１：３００〜３００：１、望ましくは１：１００〜１００：１である。特にこのベンジルオキシベンゼン誘導体と、ピリミジナミン系化合物、有機塩素系化合物、ピリジナミン系化合物或いはシアノピロール系化合物との混用の場合には、各種の灰色カビ病の防除に優れた効果が期待できる。
本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩を実際に使用する場合は、通常、粉剤、固体担体、溶剤、界面活性剤、その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水溶液剤、マイクロエマルジョン剤、水和剤、水性又は油性懸濁剤、顆粒水和剤、水溶剤、マイクロカプセル剤等に製剤することができる。これらの製剤には、有効成分として上記化合物を、０.００２〜８０重量％、好ましくは、０.０１〜７０重量％含有することが適当である。
固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、バイロフェライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水珪酸等を挙げることができる。
溶剤としては、キシレン、ナフサ類、メチルナフタレン、パラフィン類、マシン油等の芳香族及び脂肪族炭化水素類、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、セロソルブ、カービトール等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、水等が挙げられる。
乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸又はスルホン酸又はリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸又はリン酸又はスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化及びベンジル化フェニルエーテルのリン酸又は硫酸エステル塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化及びベンジル化フェニルエーテル類等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
その他の製剤補助剤としては、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、ザンタンガム、ウエランガム、酸性リン酸イソプロピル等を挙げることができる。
典型的な製剤例としての水和剤は、本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩を約５〜５０重量部、陰イオン界面活性剤２〜５重量部、そしてその全体を１００重量部にするに充分な量の固体担体と混合粉砕することによって調製される。
粉剤は、本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩を０.０１〜１０％重量部、滑剤０.１〜０.５重量部及び固体担体より選択された鉱物微粉を混合して調製することができる。
乳剤は、本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩１〜７０重量部、非イオン界面活性剤５〜１５重量部、陰イオン界面活性剤１〜１０重量部、そしてその全体を１００重量部にするに充分な量の不活性な薬学的に許容される液体希釈剤と混合することで調製することができる。
水性懸濁剤は、本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩５〜５０重量部、非イオン界面活性剤又はアニオン性界面活性剤１〜５重量部、そしてその全体を１００重量部にするに充分な量の水を混合し、粒度が０.１〜３μm好ましくは０.５〜２μｍになるまで湿式粉砕した後、増粘剤０.１〜１重量部等を混合して調製することができる。
顆粒水和剤は、微粉化した本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩５〜５０重量部、固体担体中より選択された無機塩類又は／及び鉱物微粉９０〜４０重量部、結合剤０.１〜５重量部、界面活性剤５〜１０重量部等から成る粒剤であるが、水中に投与すると速やかに崩壊し分散するものである。
〔実施例〕
次に、本発明について、更に、合成例及び応用実施例を挙げて具体的に説明する。但し、本発明の範囲は、これらの合成例及び応用実施例に限定されるものではない。
合成例１
（Ｅ）メトキシイミノ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕酢酸メチルエステル（ａ−４）の合成
ｉ） ３−メトキシイミノ−６−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン（中間体ｉａ−１）の合成
３−オキソ−６−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン４.０ｇとモレキラシーブス（３Ａ）５.０ｇの５０mlメタノール溶液にメトキシアミン塩酸塩２.５ｇを加えて１６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応液をロ過し、ロ液を濃縮して得られた残渣を氷水中に注ぎ、析出した固体をロ集し、水洗及び乾燥して、３.５ｇの結晶を得た（m.p.１５０℃分解、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
ii）炭酸カリウム９.０ｇ、３−メトキシイミノ−６−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン１.８ｇの３０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に（Ｅ）メトキシイミノ−（２−ブロモメチルフェニル）酢酸メチルエステル３.４ｇを加えて、６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗後および無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）により精製し、題記化合物３.０ｇを得た（m.p.１０８〜１１０℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
合成例２
（Ｅ）メトキシイミノ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕酢酸メチルアミド（ａ−５）の合成
合成例１で得た酢酸メチルエステル化合物１.５ｇの１０mlメタノール溶液に４０％モノメチルアミン／メタノール溶液５mlを加えて、６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、析出した固体をロ集し水洗、乾燥すると、題記化合物１.３ｇを得た（m.p.１４３〜１４５℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
合成例３
（Ｅ）メトキシイミノ−〔２−（３−オキソ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕酢酸メチルエステル（中間体ｉｂ−１）の合成
炭酸カリウム９.０ｇと３−オキソ−６−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−ベンソフラン２.０ｇの３０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に（Ｅ）メトキシイミノ−（２−ブロモメチルフェニル）酢酸メチルエステル３.８ｇを加えて６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗後および無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）により精製し、題記化合物３.０ｇを得た（m.p.１３４〜１３７℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
合成例４
（Ｅ）メトキシイミノ−〔２−（３−オキソ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕酢酸メチルアミド（中間体ｉｂ−２）の合成
合成例３で得た酢酸メチルエステル化合物４.５ｇの２０mlメタノール溶液に４０％モノメチルアミン／メタノール溶液２０mlを加えて６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮して得られた残渣を５％塩酸水溶液１００mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗後および無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）により精製し、題記化合物２.５ｇを得た（m.p.１４９〜１５１℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
合成例５
（Ｅ）メトキシイミノ−〔２−（３−エトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕酢酸メチルアミド（ａ−３７）の合成
合成例４で得た化合物０.５ｇ、モレキラシーブス（３Ａ）３.０ｇの２０mlメタノール溶液にエトキシアミン塩酸塩１.０ｇを加えて１６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応液をロ過し、ロ液を濃縮して得られた残査を氷水中に注ぎ、析出した固体をロ集し水洗、乾燥すると、題記化合物０.２４０ｇを得た（m.p.110〜１１３℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
合成例６
Ｎ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−メトキシカルバミン酸メチルエステル（ａ−７）の合成
ｉ）〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イル）−２−ニトロベンジルエーテル８.４ｇと粉末亜鉛３.５ｇの３００mlエタノール溶液を７０℃に加熱した。これに塩化アンモニウム１.６ｇの２０ml水溶液をゆっくり滴下した。７０〜８０℃で５時間攪拌した後、室温まで冷却し、ろ過し、ろ液を濃縮しエーテル抽出後、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、留去して、Ｎ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−ヒドロキシアミン４.８ｇを得た（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ppm）：３.９５（３Ｈ，ｓ），５.０７（２Ｈ×２，ｓ），６.４０−７.５０（ｍ））。精製することなく次の反応に用いた。
ii）Ｎ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−ヒドロキシアミン４.８ｇとピリジン１.３ｇの５０mlジクロロメタン溶液を０℃に冷却した。これにクロロギ酸メチルエステル１.４ｇを滴下し、ゆっくり室温に戻し、更に８時間反応をした。反応終了後、反応液を希塩酸水溶液、塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残査を３０mlメタノールと２０mlテトラヒドロフランの混合溶液に溶かし、無水炭酸カリウム１.４ｇを加え、４時間攪拌した。反応溶液に水、ジエチルエーテルを加え、希塩酸水溶液で中和した後、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）により精製し、Ｎ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−ヒドロキシカルバミン酸メチルエステル１.９ｇを得た（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ppm）：３.７７（３Ｈ，ｓ），３.９３（３Ｈ，ｓ），５.０３（２Ｈ，ｓ），５.１３（２Ｈ，ｓ），６.４９−７.５０（ｍ））。
iii）Ｎ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−ヒドロキシカルバミン酸メチルエステル１.９ｇの２０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、ヨウ化メチル１.１ｇと無水炭酸カリウム０.８８ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。反応溶液を200mlジエチルエーテルで希釈し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）により精製し、題記化合物１.５ｇを得た（m.p.１０２〜１０３℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
合成例７
Ｎ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−メトキシ−Ｎ′−メチルウレア（ａ−８）の合成
合成例６のｉ）で得たＮ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−ヒドロキシアミン２.０ｇの５０mlテトラヒドロフラン溶液にメチルイソシアネート０.３８ｇ加え、室温で８時間攪拌した。反応液を減圧下に濃縮してＮ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ′−メチルウレア２.３ｇを得た。これを２０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、ヨウ化メチル０.９５ｇと無水炭酸カリウム0.93ｇを加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液を２００mlジエチルエーテルで希釈し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）により精製し、題記化合物１.４ｇを得た（m.p.１０９〜１１２℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
合成例８
（Ｅ）３−メトキシ−２−〔２−（４−メトキシイミノ−クロマン−７−イルオキシメチル）−フェニル〕アクリル酸メチルエステル（ｃ−２）の合成
ｉ） ４−メトキシイミノ−７−ヒドロキシ−クロマン（中間体ｉａ−８）の合成
４−オキソ−７−ヒドロキシ−クロマン３.０ｇとモレキラシーブス（３Ａ）５.０ｇの８０mlメタノール溶液にメトキシアミン塩酸塩４.０ｇを加えて１６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応液をロ過し、ロ液を濃縮して得られた残査を氷水中に注ぎ、析出した固体をロ集し水洗、乾燥すると３.０ｇの結晶を得た（m.p.１００〜１０３℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
ii） ４−メトキシイミノ−７−ヒドロキシ−クロマン２.０ｇの３０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に６０％水素化ナトリウム０.４５６ｇを加え、３０分間攪拌した。この溶液に（Ｅ）３−メトキシ（２−ブロモメチルフェニル）アクリル酸メチルエステル３.５４ｇを加えて６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応溶液を２００mlジエチルエーテルで希釈し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシュウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）により精製し、題記化合物２.８ｇの油状物を得た（1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
上記と同様にして、本発明化合物を製造し、その具体例を、以下の第１表〜第２２表に記載する。
また、製造した中間体の具体例を以下の第２３表〜第２４表に記載する。
なお、以下の表中のZa〜Zjは以下の意味を有する。
Zaは、C(CO2CH3)=CHOCH3、
Zbは、C(CO2CH3)=CHCH3、
Zcは、C(CO2CH3)=NOCH3、
Zdは、C(CONHCH3)=NOCH3、
Zeは、C(CSNHCH3)=NOCH3、
Zfは、N(CO2CH3)OCH3、
Zgは、N(CONHCH3)OCH3、
Zhは、N(CSNHCH3)OCH3、
Ziは、CH(CO2CH3)OCH3、
Zjは、CH(CONHCH3)OCH3又はZkはCH(CSNHCH3)OCH3
を示し、Za〜Zeの幾何異性体は、Ｅ−体を示す。
上記化合物番号の中間体化合物の構造は以下の通りである。
Ｚにおいて二重結合がある場合は、（Ｅ）−異性体である。
上記構造における基Ｑの構造は以下の通りである。
次に、本発明の誘導体を病害又は害虫防除剤として使用する製剤例を示す。但し、製剤例中、部は重量部を意味する。
製剤例１（水和剤）
ハンマーミルで粒径１０μmに微粉砕した化合物（ａ−４又はａ−８）５０部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、合成含水珪酸１０部及びクレー３５部をよく混合した後、ジェットミルにより粉砕し、各々水和剤を得た。
製剤例２（乳剤）
化合物（ａ−７、１６又は２７）１０部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル９部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、及びキシレン７５部を均一に溶解して、各々乳剤を得た。
製剤例３（水中懸濁剤）
ハンマーミルで粒径５μｍに微粉砕した化合物（ａ−５又は２７）２５部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩３部、水６２部と少量の消泡剤を混合し、平均粒度２μmになるまで湿式粉砕した後、ザンサンガム２部、防腐剤１部、エチレングリコール５０部及び水４７部から成る予め調整した溶液１０部を混合して各々水中懸濁剤を得た。
製剤例４（顆粒水和剤）
ハンマーミルで粒径５μmに微粉砕した化合物（ａ−５又は２７）４０部、微粉クレー２３部、硫安粉末２０部、リグニンスルホン酸ナトリウム５部及びラウリル硫酸ナトリウム１部を混合した後、ジェットミルにより更に粉砕した。これに水１５部を加え、混合した後、０.８mmスクリーンを押し出して粒剤とし、これを７０℃で乾燥した。１〜１.５mm程度の長さに切り、篩別して各々顆粒水和剤を得た。
比較化合物（１）として、特開平４−１８２４６１号公報に記載の化合物番号２０を使用して、上記製剤例１と同様にして製剤を製造した。
比較化合物（１）の物性は以下の通りである。
m.p.１２１.５〜１２３.５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ppm）：２.０５（２Ｈ，ｍ），２.６０−３.０（４Ｈ，ｍ），２.８１（３Ｈ，ｄ），３.８８（３Ｈ，ｓ），４.８７（２Ｈ，ｓ），６.５０−７.５０（７Ｈ，ｍ）
比較化合物（２）として、特開平３−１７０５２号公報に記載の化合物番号１．２４６を使用して、上記製剤例１と同様にして製剤を調製した。
比較化合物（２）の物性は以下の通りである。
m.p.８０〜８２℃
1H-NMR(CDCl3)(ppm): 1.60-1.90(4H, m), 2.50-2.85(4H, m), 3.80(3H, s), 4.00(3H, s), 4.87(2H, s), 6.52-7.45(7H, m)。
次に、病害防除効果の試験例を示す。なお、比較化合物(1)及び(2)の化学構造は二環部分にアルコキシイミノ置換基を有しない点で本発明化合物と大きく異なっている。参考までに比較化合物(1)及び(2)の試験データを合せて示す。
試験例１
大麦うどんこ病に対する効果
直径６cmのポットで育成した５本植えの２葉期の大麦（品種：あかぎ二条）に、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用いて均一に散布した。自然乾燥１日後に大麦うどんこ病菌（Erysiphe graminis）の分生胞子を払い落とし接種し、温室で管理した。接種７日後に葉上に形成した病斑数を調査し、以下の式（ａ）から防除率を計算した。結果を第２５表に示す。
防除率（％）＝（１−処理区病斑数／無処理区病斑数）×１００ （ａ）
試験例２
小麦赤さび病に対する効果
直径６cmのポットで育成した５本植えの２葉期の小麦（品種：農林６１号）に、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用いて均一に散布した。自然乾燥１日後に小麦赤さび病菌（Puccinia recondita）の夏胞子懸濁液を噴霧接種し、２４℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管理した。接種７日後に葉上に形成した病斑数を調査し、試験例１の式（ａ）に従って防除率を計算した。結果を第２６表に示す。
試験例３
トマト疫病に対する効果
直径６cmのポットで育成した２葉期のトマト（品種：大型福寿）に、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用いて均一に散布した。自然乾燥１日後にトマト疫病菌（Phytophthora infestans）の遊走子懸濁液を噴霧接種し、２０℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管理した。接種５日後に葉上に形成した病斑の面積率を調査し、以下の式（ｂ）に従って防除率を計算した。
結果を第２７表に示す。
防除率（％）＝（１−処理区病斑面積率／無処理区病斑面積率）×100 （ｂ）
試験例４
キュウリべと病に対する効果
直径６cmのポットで育成した１.５葉期のキュウリ（品種：相模半白節成胡瓜）に、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用いて均一に散布した。自然乾燥１日後にキュウリべと病菌（Pseudoperonospora cubensis）の遊走子懸濁液を噴霧接種し、２４℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管理した。接種７日後に葉上に形成した病斑の面積率を調査し、試験例３の式（ｂ）に従って防除率を計算した。結果を第２８表に示す。
試験例５
稲いもち病に対する効果
直径６cmのポットで育成した５本植えの４葉期の稲（品種：コシヒカリ）に、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用いて均一に散布した。自然乾燥１日後に稲いもち病菌（Pyricularia oryzae）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、２４℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管理した。接種７日後に葉上に形成した病斑数を調査し、試験例１の式（ａ）に従って防除率を計算した。結果を第２９表に示す。
試験例６
稲ごま葉枯病に対する効果
直径６cmのポットで育成した５本植えの４葉期の稲（品種：コシヒカリ）に、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用いて均一に散布した。自然乾燥１日後に稲ごま葉枯病菌（Chochliobolus miyabeanus）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、２４℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管理した。接種７日後に葉上に形成した病斑数を調査し、試験例１の式（ａ）に従って防除率を計算した。結果を第３０表に示す。
試験例７
稲紋枯病に対する効果
直径６cmのプラスチックポットで育成した５本植えの４.５葉期の稲苗（品種：コシヒカリ）に、製剤例２に従って乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液を、スプレーガンで均一に散布した。散布１日後に、稲苗の第２葉鞘部をひもで束ね、その間にあらかじめＰＳＡ培地に培養した稲紋枯病菌（Rhizoctonia solani）の菌叢を直径４mmのコルクボーラーで打ち抜いたものを挟み込み、２５℃の高湿度の部屋に調査まで静置した。接種１０日後に、発病の程度を以下の基準で調査し、以下の基準に従って防除価（発病を抑止する効果）を算出した。
発病程度＝Ｂ’／Ａ’
Ａ’：調査葉数
Ｂ’：１００×ａ＋５０×ｂ＋２５×ｃ＋１２.５×ｄ＋６.２５×ｅ
ａ：病斑が第２および第３葉鞘の５０％以上認められる葉数
ｂ：病斑が第２および第３葉鞘の２５〜５０％以上認められる葉数
ｃ：病斑が第２および第３葉鞘の１２.５〜２５％以上認められる葉数
ｄ：病斑が第２および第３葉鞘の６.２５〜１２.５％以上認められる葉数
ｅ：発病が認められ、病斑が第２および第３葉鞘の６.２５％以下の葉数
防除価＝〔１−Ｄ’／Ｃ’〕×１００
Ｃ’：無処理区の発病程度
Ｄ’：処理区の発病程度
結果を第３１表に示す。
試験例８
キュウリ灰色かび病に対する効果
直径６cmのプラスチックポットで育成した１.５葉期のキュウリ苗（品種：相模半白節成胡瓜）に、製剤例２に従って乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液を、スプレーガンで均一散布した。散布１日後に、キュウリ苗より子葉部を切り取り、キュウリ灰色かび病菌（Botrytis cinerea）の胞子懸濁液を直径６mmのペーパーディスクに染め込ませたものを接種し、２５℃の高湿度下で調査まで静置した。
接種３日後に、病斑の直径を測定し、以下の基準に従い進入菌糸長を算出し、以下の基準に従って防除率を算出した。
進展病斑直径＝Ｅ’−Ｆ’
Ｅ’：病斑の直径
Ｆ’：ペーパーディスクの直径
防除価＝〔１−Ｈ’／Ｇ’〕×１００
Ｇ’：無処理区の進展病斑直径
Ｈ’：処理区の進展病斑直径
結果を第３２表に示す。
試験例９
小麦赤さび病に対する浸透移行性
直径６cmのポットで育成した５本植えの１.５葉期の小麦（品種：農林６１号）の葉先２／３をアルミホイルで被覆し、無被覆部分との境界にマークし、本発明化合物の希釈液をスプレーガンを用いて均一に散布した。散布１日後にアルミホイルをとり除き、小麦赤さび病菌（Puccinia recondita）の夏胞子懸濁液をスプレーガンを用いて均一に接種し、２４℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管理した。散布７日後にマーク部分から葉先に形成された病斑数を調査し、試験例１の式（ａ）に従って防除率を計算した。
防除率（％）＝（１−処理区病斑数／無処理区病斑数）×１００ （ａ）
また、マーク部から一番近い病斑までの距離（無発病の場合は葉の先端までの距離）を測定し、次式に基づいて完全予防濃度移行率を算出した。
完全予防濃度移行率（％）＝Ｈ／Γ×１００
Ｈ：マークから一番近い病斑までの距離
Γ：マークから一番近い病斑までの距離
結果を第３３表に示す。
試験例１０
キュウリべと病に対する浸透移行性
直径６cmのポットで育成した２葉期のキュウリ（品種：聖護院青長節成）の本葉第１葉の任意の４点をマークし、葉裏に乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液をマーク部に１０μｌ滴下した。温室で管理１日後にキュウリべと病菌（Pseudoperonospora cubenis）の遊走子懸濁液をスプレーガンを用いて均一に接種し、２４℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管理した。散布５日に無発病部分の面積を指数で表した。
指数３・・・葉面積の４０％以上が無発病
２・・・葉面積の２０％〜４０％が無発病
１・・・薬剤を滴下した部分より広く、なおかつ葉面積の２０％以下が無発病
０・・・薬剤を滴下した部分のみ無発病
結果を第３４表に示す。
次に害虫防除効果の試験例を示す。参考までに、病害防除効果の試験に用いた比較化合物(1)及び(2)は以下の試験例１１〜１５において有効な害虫防除効果は示さなかった。
試験例１１
カンザワハダニに対する効果
（３×５）cmに切り取ったインゲン葉片の裏側を上面にして、葉が乾燥するのを防ぐために水で湿らしたろ紙上に置き、１葉片当たり１０頭のカンザワハダニ(Tetranychus kannzawai)雌成虫を接種した。接種２４時間後に、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液500ppm濃度を散布した。風乾後、２６℃の定温室内に静置し、２４時間後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した（２反復）。その結果、本発明化合物番号：ａ−６５、ａ−６６、ｂ−４、ｂ−５、ｂ−６、ｃ−１３、ｃ−１５、ｃ−２９、ｃ−５８、ｃ−６１、ｃ−６２、ｃ−６４、ｃ−７８、ｃ−８０、ｃ−８２、ｃ−８３、ｃ−８９、ｄ−８、ｄ−１０、ｆ−４、ｆ−９、ｆ−１０、ｆ−１２、ｇ−１３、ｇ−２４、ｇ−２７、ｇ−５９、ｈ−１、ｈ−３、ｈ−４、ｈ−１８、ｈ−１９、ｋ−５が９０％以上の死虫率を示した。
試験例１２
ハスモンヨトウに対する効果
乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液５００ppm濃度を、３〜４葉期の白菜葉に散布した風乾後、タテ２１cm×ヨタ１３cm×深さ３cmのプラスチック容器に入れ、ハスモンヨトウ(Spodoptera litura)３令幼虫を１０頭放飼し、蓋をして２６℃の定温室内に静置し、４８時間後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した（２反復）。その結果、本発明化合物番号：ａ−６０、ａ−６５、ｂ−４、ｂ−５、ｂ−７、ｃ−１３、ｃ−１６、ｃ−２７、ｃ−３０、ｃ−６２、ｄ−８、ｄ−１１、ｅ−２７、ｆ−４、ｆ−１１、ｆ−１２、ｇ−２４，ｇ−２６、ｇ−２７、ｈ−１、ｈ−１９、ｋ−４、ｋ−７が９０％以上の死虫率を示した。
試験例１３
コナガに対する効果
乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液５００ppm及び５０ppm濃度を、３〜４葉期の白菜葉に散布した。風乾後、タテ内径９cm×深さ６.５cmのプラスチック容器に入れ、ハスモンヨトウ(Plutella xylostella)３令幼虫を１０頭放飼し、蓋をして２６℃の定温室内に静置し、４８時間後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した（２反復）。その結果、５００ppm濃度において、本発明化合物番号：ａ−６２、ａ−６５、ｂ−４、ｂ−５、ｂ−７、ｃ−１３、ｃ−１５、ｃ−１６、ｃ−３０、ｃ−６２、ｃ−６４、ｃ−７９、ｄ−８、ｅ−２７、ｆ−１１、ｆ−１２、ｇ−２４、ｇ−２６、ｇ−２７、ｈ−１８、ｈ−１９、ｋ−５が９０％以上の死虫率を示した。５０ppm濃度において、本発明化合物番号：ｃ−１３、ｃ−１５、ｃ−１６が９０％以上の死虫率を示した。
試験例１４
ツマグロヨコバイに対する効果
乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液５００ppm及び５０ppm濃度に、イネ苗を１０秒間浸漬して風乾後、湿った脱脂綿で根部をつつんで試験管に入れ、ツマグロヨコバイ(Nephotetix cincticeps)２令幼虫を１０頭放飼し、管口をガーゼで蓋をして２６℃の定温室内に静置し、４８時間後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した（２反復）。その結果、５００ppm濃度において、本発明化合物番号：ｂ−４、ｂ−５、ｃ−１３、ｃ−１５、ｃ−１６、ｃ−４８、ｃ−５８、ｃ−８３、ｄ−８、ｄ−１０、ｄ−１１、ｆ−９、ｆ−１０、ｆ−１２、ｇ−１３、ｇ−２４、ｈ−４が９０％以上の死虫率を示した。５０ppm濃度において、本発明化合物番号：ｃ−１３、ｃ−１５、ｃ−１６、ｄ−８、ｄ−１０、ｄ−１１が９０％以上の死虫率を示した。
試験例１５
ワタアブラムシに対する効果
１〜２葉期のポット植えキュウリ苗に、ワタアブラムシ(Aphis qossypii)成虫５〜６頭を放飼する。放飼２日後、仔虫が生まれているのを確認してから成虫を除去した。その後、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液５００ppm及び５０ppmをキュウリ苗に散布した。風乾後葉を切除し、内径９cm×深さ６.５cmのプラスチック容器に入れ、蓋をして２６℃の定温室内に静置し、４８時間後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した（２反復）。その結果、５００ppm濃度において、本発明化合物番号：ｃ−１３，ｃ−１５，ｃ−１６が９０％以上の死虫率を示した。５０ppm濃度において、本発明化合物番号：ｃ−１３、ｃ−１５、ｃ−１６が９０％以上の死虫率を示した。
上記の試験例から分かるように、本発明の病害防除剤は、従来の殺菌剤に比べて、優れた効果、即ち、低濃度においても病害防除又は害虫防除効果に優れたものである。
本発明は、アルコキシイミノ置換二環式誘導体、その製造方法、これを有効成分とする病害防除剤及び害虫防除剤、並びに、その製造中間体に関する。
背景技術
従来より、農業用殺菌剤等として使用される各種の化合物が知られている。例えば、特開平4-182461号公報には、アルコキシイミノ酢酸アミド化合物からなる農業用殺菌剤が開示されている。特に、この公報には、具体的な化合物として、例えば、以下の式で示される２−メトキシイミノ−２−〔２−（インダン−５−イルオキシメチル）−フェニル〕−酢酸メチルアミド（化合物番号20）が挙げられている。
本発明は、優れた浸透移行性のある病害防除効果又は害虫防除効果を有するアルコキシイミノ置換二環式誘導体を提供することにある。
本発明は、優れた浸透移行性を有する病害防除剤について広範に研究探索した結果、特定の構造を有するアルコキシイミノ置換二環式誘導体が、植物内浸透移行性が高く、かつ優れた病害防除効果又は害虫防除効果を有することを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
発明の開示
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
１．下式（Ｉ）で示されるアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7であり、
Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｕ、Ｖ及びＷは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｘ及びＹは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３個のアルコキシ基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｚは、C(CO2CH3)=CHR8、C(CO2CH3)=NOCH3、C(CONHCH3)=NOCH3、C(CSNHCH3)=NOCH3、N(CO2CH3)OCH3、N(CONHCH3)OCH3、N(CSNHCH3)OCH3、CH(CO2CH3)OCH3、CH(CONHCH3)OCH3、又はCH(CSNHCH3)OCH3であり、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基である。）
２．上記１に記載の式（Ｉ）で示されるアルコキシイミノ置換二環式誘導体の製造方法において、一般式（II）：
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7であり、
Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｕ、Ｖ及びＷは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基である。）で示されるフェノールを、一般式（III）：
Ｌは、脱離基であり、
Ｚは、C(CO2CH3)=CHR8、C(CO2CH3)=NOCH3、C(CONHCH3)=NOCH3、C(CSNHCH3)=NOCH3、N(CO2CH3)OCH3、N(CONHCH3)OCH3、N(CSNHCH3)OCH3、CH(CO2CH3)OCH3、CH(CONHCH3)OCH3、又はCH(CSNHCH3)OCH3であり、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基である。）で示されるフェニル化合物と反応させることを特徴とする方法。
３．上記１項に記載の一般式（Ｉ）で示されるアルコキシイミノ置換二環式誘導体の製造方法であって、一般式（IV）：
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7であり、
Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｕ、Ｖ及びＷは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｘ及びＹは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３個のアルコキシ基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｚは、C(CO2CH3)=CHR8、C(CO2CH3)=NOCH3、C(CONHCH3)=NOCH3、C(CSNHCH3)=NOCH3、N(CO2CH3)OCH3、N(CONHCH3)OCH3、N(CSNHCH3)OCH3、CH(CO2CH3)OCH3、CH(CONHCH3)OCH3、又はCH(CSNHCH3)OCH3であり、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基である。）で示される置換二環式化合物を、一般式（Ｖ）：
R1ONH2 （Ｖ）
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜５個のアルケニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルケニル基、炭素数３〜５個のアルキニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルキニル基シアノ−炭素数１〜６個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルキルカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル−炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル−炭素数１〜６個のアルキル基、又はナフチル−炭素数１〜６個のアルキル基である。）で示されるアミン又はその塩と反応させることを特徴とする方法。
４．上記１項に記載のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩を有効成分とする病害又は害虫防除剤。
５．次式（II）で示される中間体。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7であり、
Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ｕ、Ｖ及びＷは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６伺のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
ｎは、０、１又は２である。但し、ｎ＝０のとき、Ｕ、Ｖ及びＷは、炭素数１〜６個のアルコキシ基又は炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基ではない。）
６．次式（IV）で示される中間体。
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7であり、
Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｕ、Ｖ及びＷは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｘ及びＹは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３個のアルコキシ基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｚは、C(CO2CH3)=CHR8、C(CO2CH3)=NOCH3、C(CONHCH3)=NOCH3、C(CSNHCH3)=NOCH3、N(CO2CH3)OCH3、N(CONHCH3)OCH3、N(CSNHCH3)OCH3、CH(CO2CH3)OCH3、CH(CONHCH3)OCH3、又はCH(CSNHCH3)OCH3であり、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基である。）
発明を実施するための形態
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｒ1において、炭素数１〜６、好ましくは、１〜４個のアルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基や、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜６、好ましくは、１〜４個のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子や、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。従って、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−トリフルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−（４，５−ジクロロ）−ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数３〜５個のアルケニル基としては、直鎖でも、分岐を有するものでもよく、例えば、アリル基や、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル等が挙げられる。炭素数３〜５個のハロゲン化アルケニル基におけるハロゲン原子の範囲は、上記と同様である。
炭素数３〜５のアルキニル基としては、直鎖でも、分岐を有するものでもよく、例えば、プロパギル基や、２−ブチニル基等が挙げられる。また、炭素数３〜５個のハロゲン化アルキニル基におけるハロゲン原子の範囲は、上記と同様である。
シアノ−炭素数１〜６個のアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、２−（１−シアノ）プロピル基等が挙げられる。炭素数１〜４個のアルコキシ−炭素数１〜６個のアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、ジメトキシメチル基、２，２−ジエトキシエチル基等が挙げられる。炭素数１〜４個のアルキルカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基としては、例えば、メチルカルボニルメチル基、１−エチルカルボニルエチル基、イソプロピルカルボニルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基としては、例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボニル−エチル基等が挙げられる。炭素数３〜６個のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜６個のシクロアルキル−炭素数１〜６個のアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。フェニル−炭素数１〜６個のアルキル基（フェニル基は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜４個のアルコキシ基又は炭素数１〜４個のハロゲン化アルコキシ基の１個以上の基を有していてもよい）としては、例えば、ベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−トリフロロメトキシベンジル基等が挙げられる。ナフチル−炭素数１〜６個のアルキル基（ナフチル基は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜４個のアルコキシ基又は炭素数１〜４個のハロゲン化アルコキシ基の１個以上の基を有していてもよい）としては、例えば、（１−ナフチル）メチル基、（５−クロロナフチル−２−イル）メチル基等が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5において、炭素数１〜６個のアルキル基及びハロゲン化アルキル基の範囲は、上記の通りである。
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7である。ここで、Ｒ6及びＲ7の範囲は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5と同様である。好ましくは、Ａは酸素原子である。
ｎは、０、１又は２である。ここで、ｎが０であるということは、式（Ｉ）の構造において、括弧で示される部分を有する環構造が、５員環であることを意味し、ｎが１であるということは、式（Ｉ）の構造において、括弧で示される部分を有する環構造が、６員環構造であることを意味する。
Ｘ及びＹにおいて、ハロゲン原子及び炭素数１〜３個のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基の範囲は、上記の通りである。また、炭素数１〜３のアルコキシ基又はハロゲン化アルコキシ基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、そのアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３個のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜３個のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基や、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。更に、炭素数１〜３個のハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、ジフロロメトキシ基や、２−クロロエトキシ基等が挙げられる。
Ｕ、Ｖ及びＷにおいて、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基の範囲は、上記の通りである。また、炭素数１〜６個のアルコキシ基若しくはハロゲン化アルコキシ基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜６個のアルキル基のアルコキシ基であり、その１〜６個の炭素数からなるアルキル基の範囲は、上記の通りである。
Ｚは、C(CO2CH3)=CHR8、C(CO2CH3)=NOCH3、C(CONHCH3)=NOCH3、C(CSNHCH3)=NOCH3、N(CO2CH3)OCH3、N(CONHCH3)OCH3、N(CSNHCH3)OCH3、CH(CO2CH3)OCH3、CH(CONHCH3)OCH3、又はCH(CSNHCH3)OCH3である。ここで、Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基である。
上記アルコキシイミノ置換二環式誘導体は、塩の形態にあってもよい。塩としては、例えば、ナトリウムや、カリウムの塩が挙げられる。
本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体は、（Ｅ）／（Ｚ）異性体等の幾何異性体、光学異性体、ジアステレオマー等の混合物として製造することができる。なお、異性体混合物として本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体が得られる場合には、常法により、例えば、再結晶や、クロマトグラフィー等により個々の異性体に分離することができる。Ｚは、幾何異性体（（Ｅ）／（Ｚ））が存在する場合、病害防除効果又は害虫防除効果は（Ｅ）−異性体が好ましい場合が多く、
一般式（I）で示されるアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩は、例えば、以下で説明する方法によって容易に製造することができる。
製造方法(1)
一般式（VI）の化合物は、一般式（Ｖ）のヒドロキシアミン化合物又はその酸付加塩（例えば、塩酸、臭素酸塩）と反応させることによって、一般式（II）の化合物が製造される。
一般式（Ｖ）のヒドロキシアミン化合物又はその酸付加塩は、一般式（VI）の化合物に対して、例えば、１〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用する。
ヒドロキシアミン化合物の酸付加塩を形成するのに使用される酸としては、例えば、塩酸や、臭素酸、硫酸等の無機酸や、酢酸、トシル酸等の有機酸等を挙げることができる。
この反応は、溶媒（例えば、メタノール、エタノール、トルエン）中で又は二相系（例えば、トルエン／水）中で実施することができる。更に該反応混合物に塩基（例えば、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加するのが有利なこともある。塩基は一般式（VI）の化合物に対して通常０.０５〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用する。
反応温度は、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、０〜５０℃、反応時間は、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間である。
このようにして得られた式（II）で示される化合物は、式（III）で示される化合物と反応することによって、式（Ｉ）で示される化合物を製造することができる。
式（III）で示される化合物は、公知の方法により製造することができる。ここで、式（III）におけるＬは、脱離基であり、例えば、塩素原子や、臭素原子、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、トリフロロメタンスルホネート等が挙げられる。
式（III）において、ＺがC(COOCH3)=CHR8の化合物は、特開平5-213815号公報に記載の製造方法により、ＺがC(COOCH3)=NOCH3の化合物は、ＥＰ−386561A号報に記載の方法により、ＺがCH(COOCH3)OCH3又はCH(CONHCH3)OCH3の化合物はWO 95/27693号公報に記載の製造方法により、ＺがN(COOCH3)OCH3又はN(CONHCH3)OCH3の化合物は、WO 93/15046号公報に記載の製造方法に準じて製造することができる。
一般式（II）の化合物と一般式（III）の化合物との反応においては、一般式（II）の化合物は、一般式（III）の化合物に対して例えば、０.５〜３当量、好ましくは０.８〜１.５当量使用する。
化合物（II）と、化合物（III）との反応は、溶媒（例えば、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン）中で塩基（例えば、トリエチルアミンや、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等）を使用して実施することができる。塩基は一般式（III）の化合物に対して１〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用する。更に、該反応混合物に例えばトリス−（３，６−ジオキソヘプチル）アミンのような触媒を添加するのが有利なこともある。
反応温度は、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、０〜５０℃、反応時間は、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間である。
製造方法(2)
一般式（Ｖ）のヒドロキシアミン化合物又はその酸付加塩は、式（IV）の化合物に対して例えば、１〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用する。
該反応は、溶媒（例えば、メタノールや、エタノール、トルエン）中で又は二相系（例えば、トルエン／水）中で実施することができる。更に該反応混合物に塩基、例えば、トリエチルアミンや、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを添加するのが有利なこともある。塩基は一般式（IV）の化合物に対して１〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用する。
反応温度は、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、０〜５０℃、反応時間は、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間である。
製造方法(3)
該反応は、溶媒（例えば、メタノールや、エタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、水等）中において、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、０〜５０℃、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間で行なうことが適当である。
式（Ｉ−２）の化合物は、式（Ｉ−１）の化合物を硫黄化することにより製造することができる。硫黄化剤（例えば、五硫化リンや、ローソン試薬等）は、式（Ｉ−１）の化合物に対して、例えば、１〜５当量、好ましくは１〜２当量使用する。
該反応は、溶媒（例えば、トルエンや、キシレン、ピリジン等）中で、例えば、室温〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、８０〜１５０℃において、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間で行うことが適当である。
製造方法(4)
一般式（Ｉ−３）の化合物は、一般式（VIII）の化合物と、メトキシアミン塩酸塩とを反応させることによって製造することができる。
メトキシアミン塩酸塩は、式（VIII）の化合物に対して、例えば、１〜１０当量、好ましくは１〜３当量使用することが適当である。
該反応は、溶媒（例えば、メタノールや、エタノール、トルエン等）中で又は二相系（例えば、トルエン／水等）中で実施することができる。更に、該反応混合物に塩基（例えば、トリエチルアミンや、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を添加するのが有利なこともある。塩基は、式（VIII）の化合物に対して、例えば、１〜１０当量、好ましくは１〜３当量使用することが適当である。
反応温度は、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、０〜５０℃、反応時間は、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間であることが適当である。
式（Ｉ−４）の化合物は、公知の方法（例えば、特開平5-213815号公報等）により、式（VIII）の化合物と、式（IX）の化合物（ウイティッヒ試薬ないしウイティッヒ／ホーナ試薬）とを反応させることによって製造することができる。
式（VIII）の化合物は、式（IX）の化合物に対して、例えば、０.１〜３当量、好ましくは０.２〜１.５当量使用することが適当である。
該反応は、溶媒（例えば、テトラヒドロフランや、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）中で、塩基（例えば、ナトリウムメトキシドや、カリウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム等）を使用して実施することができる。塩基は、式（IX）の化合物に対して、例えば、１〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用することが適当である。
反応温度は、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、−１０〜３０℃、反応時間は、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間であることが適当である。
式（Ｉ−５）の化合物は、式（VIII）の化合物に還元剤を反応させ、更にメチル化することにより製造することができる。
還元剤としては、ケトンの還元に用いる通常の還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウムや、水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアルミニウム等）を式（VIII）の化合物に対して、例えば、０.５〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用することが適当である。
該反応は、溶媒（例えば、メタノールや、エタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、水等）又は二相系（例えば、酢酸エチル／水等）中において、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、０〜５０℃、例えば、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜６時間行うことが適当である。
得られたアルコール化合物をメチル化することにより、式（Ｉ−５）の化合物を製造することができる。
メチル化剤としては、例えば、塩化メチルや、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸等が使用される。メチル化剤は、得られたアルコール化合物に対して、例えば、０.５〜５当量、好ましくは０.８〜１.５当量使用することが適当である。
該反応は、不活性溶媒（例えば、アセトニトリルや、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）中において、塩基（例えば、ナトリウムメトキシドや、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等）を使用して実施することができる。塩基は、式（III）の化合物に対して、例えば、１〜５当量、好ましくは１〜１.５当量使用することが適当である。
反応温度は、例えば、−２０℃〜溶媒還流温度までの適当な温度、好ましくは、０〜５０℃、反応時間は、０.５〜７２時間、好ましくは０.５〜１２時間であることが適当である。
製造方法(5)
化合物（ｉ）は、亜鉛の存在化に塩化アンモニウムと反応させて化合物（ii）を得ることができる（Organic Syntheses Coll. Vol. III p668(1955)）。次いで、化合物(ii)を、クロロギ酸メチルエステルと反応させると、化合物（iii）が得られる。式（Ｉ−６）の化合物は、化合物（iii）を、製造方法(4)におけるメチル化と同様にして、処理することにより製造することができる。
製造方法(6)
製造方法(7)
本発明化合物は極めて低い薬剤濃度で各種の有害な害虫に対して効力を示す。例えば、コガネムシ類、ハムシ類、ニジュウヤホシテントウムシ、イネミズゾウムシなどの甲虫目、ヨトウ類、モンシロチョウ、コナガ、ウワバ類、ハマキムシ類、メイチュウ類などの鱗翅目、ウンカ類、ヨコバイ類、コナジラミ類、アブラムシ類、カイガラムシ類などの半翅目、チャノキイロアザミウマ、ミナミキイロアザミウマなどのアザミウマ目などの農園芸害虫類、カ類、ハエ類、ゴキブリ類、ノミ類、シラミ類などの衛生害虫類、貯穀害虫類、衣類、家屋害虫類、ネコブセンチュウ類、ネグサレセンチュウ類などの植物寄生性線虫類、ナミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニなどの植物寄生性ダニ類などに対して有効である。また、土壌害虫類に対しても有効である。ここに言う土壌害虫としてはナメクジ、マイマイのような腹足類、ダンゴムシ、ワラジムシなどのような等脚類などが挙げられる。更に、ジコホルおよび有機リン剤抵抗性の植物寄生性ダニ類、有機リン剤抵抗性アブラムシ類、イエバエなどの害虫に対しても有効である。
また、本発明化合物の防除対象となる植物病害としては、例えば、稲いもち病（Pyricularia oryzae）、稲紋枯病（Rhizoctonia solani）、稲ごま葉枯病（Chochliobolus miyabeanus）、麦類の眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、麦類のうどんこ病（Erysiphe graminis）、キュウリうどんこ病（Sphaerotheca funginea）、ブドウうどんこ病（Uncinula necator）の如き種々の宿主植物についてのうどんこ病、エンバクの冠さび病（Puccinia coronata）及び他の植物のさび病、ブドウの灰色かび病（Botrytis cinerea）及び他の植物の灰色かび病、キュウリ菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）及び他の植物の菌核病、馬鈴薯疫病（Phytophthora infestans）及び他の植物の疫病、キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウのべと病（Plasmopara viticola）等の種々の植物のべと病、リンゴ黒星病（Venturia inaequalis）、ナシ黒星病（Venturia nashicola）等の種々の植物の黒星病、リンゴ斑点落葉病（Alternaria mali）、ナシ黒斑病（Alternaria kikuchiana）等の種々の植物のアルタナリア病、リンゴモニリア病（Monilinia mali）、桃灰星病（Monilinia fructicola）等の果樹のモニリア病、カンキツ黒点病（Diaporthe citri）、カンキツ青カビ病（Penicillium italicum）等の病害に対して極めて高い防除効果、特に低濃度における優れた防除効果を有する。
本発明の病害又は害虫防除剤は、水田作物、畑作物、果樹、野菜、その他の作物及び花卉等に被害を与える前記病害又は害虫に対して顕著な防除効果を有するものであるので、病害又は害虫の発生が予測される時期に合わせて、病害又は害虫の発生前又は発生が確認された時点で水田、畑、果樹、野菜、その他の作物、花卉等の水田水、茎葉又は土壌や、種子、球根を処理することにより、本発明の病害又は害虫防除剤の所期の効果が奏されるものである。
本発明化合物の使用濃度／使用量は、対象作物、使用方法、製剤形態、施用量などの違いによって異なり、一概に規定できないが、茎葉処理の場合、有効成分濃度は普通０.１〜１０,０００ppm、望ましくは１〜２,０００ppmであり、製剤の形態および施用する方法、目的、時期、場所及び病害又は害虫の発生状況等によって適当に変更できる。例えば、水生害虫の場合、上記濃度範囲の薬液を発生場所に散布しても防除できることから、水中での有効成分濃度範囲は上記以下である。単位面積当たりの施用量は１０ａ当り、有効成分化合物として約０.１〜5,000ｇ、好ましくは１０〜１,０００ｇが使用される。しかし、特別の場合には、これらの範囲を逸脱することも可能である。
また、本発明化合物は必要に応じて他の農薬、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、殺虫剤、殺菌剤等と混用、併用して一層すぐれた効果を示すこともある。また、抗ウィルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤などと混用、併用することもできる。
上記殺虫剤、殺ダニ剤、或いは殺線虫剤の有効成分化合物としては、例えばＯ−（４−ブロモ−２−クロロフェニル）Ｏ−エチルＳ−プロピルホスホロチオエート（一般名：プロフェノホス）、Ｏ−（２，２−ジクロロビニル） Ｏ，Ｏ−ジメチルホスフェート（一般名：ジクロルボス）、Ｏ−エチル Ｏ−〔３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル〕 Ｎ−イソプロピルホスホロアミデート（一般名：フェナミホス）、Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（４−ニトロ−ｍ−トリル）ホスホロチオエート（一般名：フェニトロチオン）、Ｏ−エチル Ｏ−（４−ニトロフェニル）フェニルホスホノチオエート（一般名：ＥＰＮ）、Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−（２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イル）ホスホロチオエート（一般名：ダイアジノン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエート（一般名：クロルピリホスメチル）、Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホロアミドチオエート（一般名：アセフェート）、Ｏ−（２，４−ジクロロフェニル） Ｏ−エチル Ｓ−プロピルホスホロジチオエート（一般名：プロチオホス）、（ＲＳ）−Ｓ−sec−ブチル Ｏ−エチル ２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−イルホスホノチオエート（一般名：ホスチアゼート）のような有機リン酸エステル系化合物；
１−ナフチル Ｎ−メチルカーバメート（一般名：カルバリル）、２−イソプロポキシフェニル Ｎ−メチルカーバメート（一般名：プロポキスル）、２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシム（一般名：アルジカルブ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イル Ｎ−メチルカーバメート（一般名：カルボフラン）、ジメチルＮ，Ｎ′−〔チオビス（（メチルイミノ）カルボニルオキシ）〕ビスエタンイミドチオエート（一般名：チオジカルブ）、Ｓ−メチル Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート（一般名：メソミル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド（一般名：オキサミル）、２−（エチルチオメチル）フェニル Ｎ−メチルカーバメート（一般名：エチオフェンカルプ）、２−ジメチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート（一般名：ピリミカーブ）、２−sec−ブチルフェニル Ｎ−メチルカーバメート（一般名：フェノブカルブ）のようなカーバメート系化合物；
Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンビス（チオカーバメート）（一般名：カルタップ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン（一般名：チオシクラム）のようなネライストキシン誘導体；
２，２，２−トリクロロ−１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノール（一般名：ジコホル）、４−クロロフェニル−２，４，５−トリクロロフェニルスルホン（一般名：テトラジホン）のような有機塩素系化合物；
ビス〔トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）チン〕オキシド（一般名：酸化フェンブタスズ）のような有機金属系化合物；
（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート（一般名：フェンバレレート）、３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス、トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（一般名：ペルメトリン）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（一般名：シペルメトリン）、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（一般名：デルタメトリン）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（一般名：シハロトリン）、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（一般名：テフルトリン）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル ３−フェノキシベンジルエーテル（一般名：エトフェンプロックス）のようなピレスロイド系化合物；
１−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（一般名：ジフルベンズロン）、１−〔３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（一般名：クロルフルアズロン）、１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（一般名：テフルベンズロン）のようなベンゾイルウレア系化合物；
イソプロピル （２Ｅ，４Ｅ）−１１−メトキシ−３，７，１１−トリメチル−２，４−ドデカジエノエート（一般名：メトプレン）のような幼若ホルモン様化合物；
２−ｔ−ブチル−５−（４−ｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロ−３（２Ｈ）−ピリダジノン（一般名：ピリダベン）のようなピリダジノン系化合物；
ｔ−ブチル ４−〔（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル〕ベンゾエート（一般名：フェンピロキシメート）のようなピラゾール系化合物；
１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロ−イミダゾリジン−２−イリデンアミン（一般名：イミダクロプリド）、１−〔Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチルアミノ〕−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３０２３８９）、２−メチルアミノ−２−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アミノ〕−１−ニトロエチレン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３０２３８９）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニトロエチレン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３０２３８９）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−（１−ニトロ−２−アリルチオエチリデン）イミダゾリジン（ヨーロッパ公開No．４３７７８４）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−（１−ニトロ−２−エチルチオエチリデン）イミダゾリジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．４３７７８４）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−（１−ニトロ−２−β−メチルアリルチオエチリデン）イミダゾリジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．４３７７８４）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３８３０９１）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジメチル−２−ニトログアニジン（ヨーロッパ公開No.３８３０９１）、３−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトロメチレン−チアゾリジン（ヨーロッパ公開No.１９２０６０）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレン）−イミダゾリジン（ヨーロッパ公開No.１６３８５５）、６−（６−クロロ−３−ピリジルメチルアミノ）−１，３−ジメチル−５−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン（ヨーロッパ公開No.３６６０８５）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−５−ニトロ−３−メチル−６−メチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３６６０８５）などのニトロ系化合物；
ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラジン系化合物、また、その他の化合物として、２−tert−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン（一般名：ブブロフェジン）、トランス−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソチアゾリジノン−３−カルボキサミド（一般名：ヘキシチアゾクス）、Ｎ−メチルビス（２，４−キシリルイミノメチル）アミン（一般名：アミトラズ）、Ｎ′−（４−クロロ−ｏ−トリル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン（一般名：クロルジメホルム）、（４−エトキシフェニル）−〔３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル〕（ジメチル）シラン（一般名：シラフルオフェン）のような化合物；などが挙げられる。更に、ＢＴ剤、昆虫病原ウイルス剤などのような微生物農薬、アベルメクチン、ミルベマイシンのような抗生物質などと、混用、併用することもできる。
上記殺菌剤の有効成分化合物としては、例えば、２−アニリノ−４−メチル−６−（１−プロピニル）ピリミジン（一般名：メパニピリム）、４，６−ジメチル−Ｎ−フェニル−２−ピリミジナミン（一般名：ピリメサニル）のようなピリミジナミン系化合物；
１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン（一般名：トリアジメホン）、１−（ビフェニル−４−イルオキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ、１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オール（一般名：ビテルタノール）、１−〔Ｎ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−２−プロポキシアセトイミドイル〕イミダゾール〔一般名：トリフルミゾール）、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル〕−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル〕−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（一般名：エタコナゾール）、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル〕−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（一般名：プロピコナゾール）、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）ペンチル〕−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（一般名：ペンコナゾール）、ビス（４−フルオロフェニル）（メチル）（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シラン（一般名：フルシラゾール）、２−（４−クロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ヘキサンニトリル（一般名：マイクロブタニル）、２ＲＳ、３ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オール（一般名：シプロコナゾール）、（ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−３−（１Ｈ−１，２，４，−トリアゾール−１−イルメチル）ペンタン−３−オール（一般名：ターブコナゾール）、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４，−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール（一般名：ヘキサコナゾール）、（２ＲＳ、５ＲＳ）−５−（２，４−ジクロロフェニル）テトラヒドロ−５−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−２−フリル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（一般名：ファーコナゾールシス）、Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕イミダゾール−１−カルボキサミド（一般名：プロクロラズ）のようなアゾール系化合物；
６−メチル−１，３−ジチオロ〔４，５−ｂ〕キノキサリン−２−オン（一般名：キノメチオネート）のようなキノキサリン系化合物；マンガニーズエチレンビス（ジチオカーバメート）の重合物（一般名：マンネブ）、ジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）の重合物（一般名：ジネブ）、ジンク（亜鉛）とマンガニーズエチレンビス（ジチオカーバメート）（マンネブ）の錯化合物（一般名：マンゼブ）、ジジンクビス（ジメチルジチオカーバメート）エチレンビス（ジチオカーバメート）（一般名：ポリカーバメート）、ジンクプロピレンビス（ジチオカーバメート）の重合物（一般名：プロビネブ）のようなジチオカーバメート系化合物；
４，５，６，７−テトラクロロフタリド（一般名：フサライド）、テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：クロロタロニル）、ペンタクロロニトロベンゼン（一般名：キントゼン）のような有機塩素系化合物；メチル １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカーバメート（一般名：ベノミル）、ジメチル４，４′−（ｏ−フェニレン）ビス（３−チオアロファネート）（一般名：チオファネートメチル）、メチルベンズイミダゾール−２−イルカーバメート（一般名：カーベンダジム）のようなベンズイミダゾール系化合物；
３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−α，α，α−トリフルオロトリル）−５−トリフルオロメチル−２−ピリジナミン（一般名：フルアジナム）のようなピリジナミン系化合物；１−（２−シアノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−エチル尿素（一般名：シモキサニル）のようなシアノアセトアミド系化合物；
メチル Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニネート（一般名：メタラキシル）、２−メトキシ−Ｎ−（２−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）アセト−２′，６′−キシリジド（一般名：オキサジキシル）、（±）−α−２−クロロ−Ｎ−（２，６−キシリルアセトアミド）−γ−ブチロラクトン（一般名：オフレース）、メチル Ｎ−フェニルアセチル−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニネート（一般名：ベナラキシル）、メチル Ｎ−（２−フロイル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニネート（一般名：フララキシル）、（±）−α−〔Ｎ−（３−クロロフェニル）シクロプロパンカルボキサミド〕−γ−ブチロラクトン（一般名：シプロフラン）のようなフェニルアミド系化合物；
Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（一般名：ジクロフルアニド）のようなスルフェン酸系化合物；水酸化第二銅（一般名：水酸化第二銅）、カッパー ８−キノリノレート（一般名：有機銅）のような銅系化合物；
５−メチルイソキサゾール−３−オール（一般名：ヒドロキシイソキサゾール）のようなイソキサゾール系化合物；アルミニウムトリス（エチルホスホネート）（一般名：ホセチルアルミニウム）、Ｏ−２，６−ジクロロ−ｐ−トリル−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート（一般名：トルクロホス−メチル），Ｓ−ベンジル Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルホスホロチオエート、Ｏ−エチル Ｓ，Ｓ−ジフェニルホスホロジチオエート、アルミニウムエチルハイドロゲンホスホネートのような有機リン系化合物；
Ｎ−（トリクロロメチルチオ）シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボキシミド（一般名：キャプタン）、Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボキシミド（一般名：キャプタホル）、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド（一般名：フォルペット）のようなＮ−ハロゲノチオアルキル系化合物；
Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシミド（一般名プロシミドン）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド（一般名：イプロジオン）、（ＲＳ）−３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（一般名：ビンクロゾリン）のようなジカルボキシイミド系化合物；
α，α，α−トリフルオロ−３′−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：フルトラニル）、３′−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：メプロニル）のようなベンズアニリド系化合物；
２−（１，３−ジメチルピラゾール−４−イルカルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペンテンニトリル（英国特許第２１９０３７５号に記載の化合物）、α−（ニコチニルアミノ）−（３−フルオロフェニル）アセトニトリル（特開昭６３−１３５３６４号公報に記載の化合物）のようなベンズアミド系化合物；
Ｎ，Ｎ′−〔ピペラジン−１，４−ジイルビス〔（トリクロロメチル）メチレン〕ジホルムアミド（一般名：トリホリン）のようなピペラジン系化合物；２′，４′−ジクロロ−２−（３−ビリジル）アセトフェノン Ｏ−メチルオキシム（一般名：ピリフェノックス）のようなピリジン系化合物；
（±）−２，４′−ジクロロ−α−（ピリミジン−５−イル）ベンズヒドリルアルコール（一般名：フェナリモル）、（±）−２，４′−ジフルオロ−α−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ベンズヒドリルアルコール（一般名：フルトリアフォル）のようなカルビノール系化合物；
（ＲＳ）−１−〔３−（４−ターシャリーブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕ピペリジン（一般名：フェンプロピディン）のようなピペリジン系化合物；
（±）−シス−４−〔３−（４−ターシャリーブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルフォリン（一般名：フェンプロピモルフ）のようなモルフォリン系化合物；
トリフェニルチンヒドロキシド（一般名：フェンチンヒドロキシド）：トリフェニルチンアセテート（一般名：フェンチンアセテート）のような有機スズ系化合物；
１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニルウレア（一般名：ペンシキュロン）のような尿素系化合物；
（Ｅ，Ｚ）４−〔３−（４−クロロフェニル）−３−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイル〕モリフォリン（一般名：ジメトモルフ）のようなシンナミック酸系化合物；
イソプロピル ３，４−ジエトキシカルバニレート（一般名：ジエトフェンカルブ）のようなフェニルカーバメート系化合物；
３−シアノ−４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）ピロール（一般名：フルジオキソニル）、３−（２′，３′−ジクロロフェニル）−４−シアノ−ピロール（一般名：フェンピクロニル）のようなシアノピロール系化合物；
アントラキノン系化合物；クロトン酸系化合物；抗生物質などが挙げられる。
なお、前記一般式（Ｉ）で表わされるアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩と混用、併用する相手剤との適当な混合重量比は、一般に１：３００〜３００：１、望ましくは１：１００〜１００：１である。特にこのベンジルオキシベンゼン誘導体と、ピリミジナミン系化合物、有機塩素系化合物、ピリジナミン系化合物或いはシアノピロール系化合物との混用の場合には、各種の灰色カビ病の防除に優れた効果が期待できる。
本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩を実際に使用する場合は、通常、粉剤、固体担体、溶剤、界面活性剤、その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水溶液剤、マイクロエマルジョン剤、水和剤、水性又は油性懸濁剤、顆粒水和剤、水溶剤、マイクロカプセル剤等に製剤することができる。これらの製剤には、有効成分として上記化合物を、０.００２〜８０重量％、好ましくは、０.０１〜７０重量％含有することが適当である。
固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、バイロフェライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水珪酸等を挙げることができる。
溶剤としては、キシレン、ナフサ類、メチルナフタレン、パラフィン類、マシン油等の芳香族及び脂肪族炭化水素類、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、セロソルブ、カービトール等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、水等が挙げられる。
乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸又はスルホン酸又はリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸又はリン酸又はスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化及びベンジル化フェニルエーテルのリン酸又は硫酸エステル塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化及びベンジル化フェニルエーテル類等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
その他の製剤補助剤としては、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、ザンタンガム、ウエランガム、酸性リン酸イソプロピル等を挙げることができる。
典型的な製剤例としての水和剤は、本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩を約５〜５０重量部、陰イオン界面活性剤２〜５重量部、そしてその全体を１００重量部にするに充分な量の固体担体と混合粉砕することによって調製される。
粉剤は、本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩を０.０１〜１０％重量部、滑剤０.１〜０.５重量部及び固体担体より選択された鉱物微粉を混合して調製することができる。
乳剤は、本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩１〜７０重量部、非イオン界面活性剤５〜１５重量部、陰イオン界面活性剤１〜１０重量部、そしてその全体を１００重量部にするに充分な量の不活性な薬学的に許容される液体希釈剤と混合することで調製することができる。
水性懸濁剤は、本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩５〜５０重量部、非イオン界面活性剤又はアニオン性界面活性剤１〜５重量部、そしてその全体を１００重量部にするに充分な量の水を混合し、粒度が０.１〜３μm好ましくは０.５〜２μｍになるまで湿式粉砕した後、増粘剤０.１〜１重量部等を混合して調製することができる。
顆粒水和剤は、微粉化した本発明のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩５〜５０重量部、固体担体中より選択された無機塩類又は／及び鉱物微粉９０〜４０重量部、結合剤０.１〜５重量部、界面活性剤５〜１０重量部等から成る粒剤であるが、水中に投与すると速やかに崩壊し分散するものである。
〔実施例〕
次に、本発明について、更に、合成例及び応用実施例を挙げて具体的に説明する。但し、本発明の範囲は、これらの合成例及び応用実施例に限定されるものではない。
合成例１
（Ｅ）メトキシイミノ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕酢酸メチルエステル（ａ−４）の合成
ｉ） ３−メトキシイミノ−６−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン（中間体ｉａ−１）の合成
３−オキソ−６−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン４.０ｇとモレキラシーブス（３Ａ）５.０ｇの５０mlメタノール溶液にメトキシアミン塩酸塩２.５ｇを加えて１６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応液をロ過し、ロ液を濃縮して得られた残渣を氷水中に注ぎ、析出した固体をロ集し、水洗及び乾燥して、３.５ｇの結晶を得た（m.p.１５０℃分解、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
ii）炭酸カリウム９.０ｇ、３−メトキシイミノ−６−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン１.８ｇの３０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に（Ｅ）メトキシイミノ−（２−ブロモメチルフェニル）酢酸メチルエステル３.４ｇを加えて、６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗後および無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）により精製し、題記化合物３.０ｇを得た（m.p.１０８〜１１０℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
合成例２
（Ｅ）メトキシイミノ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕酢酸メチルアミド（ａ−５）の合成
合成例１で得た酢酸メチルエステル化合物１.５ｇの１０mlメタノール溶液に４０％モノメチルアミン／メタノール溶液５mlを加えて、６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、析出した固体をロ集し水洗、乾燥すると、題記化合物１.３ｇを得た（m.p.１４３〜１４５℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
合成例３
（Ｅ）メトキシイミノ−〔２−（３−オキソ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕酢酸メチルエステル（中間体ｉｂ−１）の合成
炭酸カリウム９.０ｇと３−オキソ−６−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−ベンソフラン２.０ｇの３０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に（Ｅ）メトキシイミノ−（２−ブロモメチルフェニル）酢酸メチルエステル３.８ｇを加えて６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗後および無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）により精製し、題記化合物３.０ｇを得た（m.p.１３４〜１３７℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
合成例４
（Ｅ）メトキシイミノ−〔２−（３−オキソ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕酢酸メチルアミド（中間体ｉｂ−２）の合成
合成例３で得た酢酸メチルエステル化合物４.５ｇの２０mlメタノール溶液に４０％モノメチルアミン／メタノール溶液２０mlを加えて６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮して得られた残渣を５％塩酸水溶液１００mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗後および無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）により精製し、題記化合物２.５ｇを得た（m.p.１４９〜１５１℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
合成例５
（Ｅ）メトキシイミノ−〔２−（３−エトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕酢酸メチルアミド（ａ−３７）の合成
合成例４で得た化合物０.５ｇ、モレキラシーブス（３Ａ）３.０ｇの２０mlメタノール溶液にエトキシアミン塩酸塩１.０ｇを加えて１６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応液をロ過し、ロ液を濃縮して得られた残査を氷水中に注ぎ、析出した固体をロ集し水洗、乾燥すると、題記化合物０.２４０ｇを得た（m.p.110〜１１３℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
合成例６
Ｎ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−メトキシカルバミン酸メチルエステル（ａ−７）の合成
ｉ）〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イル）−２−ニトロベンジルエーテル８.４ｇと粉末亜鉛３.５ｇの３００mlエタノール溶液を７０℃に加熱した。これに塩化アンモニウム１.６ｇの２０ml水溶液をゆっくり滴下した。７０〜８０℃で５時間攪拌した後、室温まで冷却し、ろ過し、ろ液を濃縮しエーテル抽出後、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、留去して、Ｎ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−ヒドロキシアミン４.８ｇを得た（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ppm）：３.９５（３Ｈ，ｓ），５.０７（２Ｈ×２，ｓ），６.４０−７.５０（ｍ））。精製することなく次の反応に用いた。
ii）Ｎ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−ヒドロキシアミン４.８ｇとピリジン１.３ｇの５０mlジクロロメタン溶液を０℃に冷却した。これにクロロギ酸メチルエステル１.４ｇを滴下し、ゆっくり室温に戻し、更に８時間反応をした。反応終了後、反応液を希塩酸水溶液、塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残査を３０mlメタノールと２０mlテトラヒドロフランの混合溶液に溶かし、無水炭酸カリウム１.４ｇを加え、４時間攪拌した。反応溶液に水、ジエチルエーテルを加え、希塩酸水溶液で中和した後、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）により精製し、Ｎ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−ヒドロキシカルバミン酸メチルエステル１.９ｇを得た（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ppm）：３.７７（３Ｈ，ｓ），３.９３（３Ｈ，ｓ），５.０３（２Ｈ，ｓ），５.１３（２Ｈ，ｓ），６.４９−７.５０（ｍ））。
iii）Ｎ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−ヒドロキシカルバミン酸メチルエステル１.９ｇの２０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、ヨウ化メチル１.１ｇと無水炭酸カリウム０.８８ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。反応溶液を200mlジエチルエーテルで希釈し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）により精製し、題記化合物１.５ｇを得た（m.p.１０２〜１０３℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
合成例７
Ｎ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−メトキシ−Ｎ′−メチルウレア（ａ−８）の合成
合成例６のｉ）で得たＮ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−ヒドロキシアミン２.０ｇの５０mlテトラヒドロフラン溶液にメチルイソシアネート０.３８ｇ加え、室温で８時間攪拌した。反応液を減圧下に濃縮してＮ−〔２−（３−メトキシイミノ−２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン−６−イルオキシメチル）−フェニル〕−Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ′−メチルウレア２.３ｇを得た。これを２０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、ヨウ化メチル０.９５ｇと無水炭酸カリウム0.93ｇを加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液を２００mlジエチルエーテルで希釈し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）により精製し、題記化合物１.４ｇを得た（m.p.１０９〜１１２℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
合成例８
（Ｅ）３−メトキシ−２−〔２−（４−メトキシイミノ−クロマン−７−イルオキシメチル）−フェニル〕アクリル酸メチルエステル（ｃ−２）の合成
ｉ） ４−メトキシイミノ−７−ヒドロキシ−クロマン（中間体ｉａ−８）の合成
４−オキソ−７−ヒドロキシ−クロマン３.０ｇとモレキラシーブス（３Ａ）５.０ｇの８０mlメタノール溶液にメトキシアミン塩酸塩４.０ｇを加えて１６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応液をロ過し、ロ液を濃縮して得られた残査を氷水中に注ぎ、析出した固体をロ集し水洗、乾燥すると３.０ｇの結晶を得た（m.p.１００〜１０３℃、1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
ii） ４−メトキシイミノ−７−ヒドロキシ−クロマン２.０ｇの３０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に６０％水素化ナトリウム０.４５６ｇを加え、３０分間攪拌した。この溶液に（Ｅ）３−メトキシ（２−ブロモメチルフェニル）アクリル酸メチルエステル３.５４ｇを加えて６時間室温で反応を行った。反応終了後、反応溶液を２００mlジエチルエーテルで希釈し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシュウムで乾燥し、減圧下に濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）により精製し、題記化合物２.８ｇの油状物を得た（1Ｈ−ＮＭＲデータは、以下の表に記載）。
上記と同様にして、本発明化合物を製造し、その具体例を、以下の第１表〜第２２表に記載する。
また、製造した中間体の具体例を以下の第２３表〜第２４表に記載する。
なお、以下の表中のZa〜Zjは以下の意味を有する。
Zaは、C(CO2CH3)=CHOCH3、
Zbは、C(CO2CH3)=CHCH3、
Zcは、C(CO2CH3)=NOCH3、
Zdは、C(CONHCH3)=NOCH3、
Zeは、C(CSNHCH3)=NOCH3、
Zfは、N(CO2CH3)OCH3、
Zgは、N(CONHCH3)OCH3、
Zhは、N(CSNHCH3)OCH3、
Ziは、CH(CO2CH3)OCH3、
Zjは、CH(CONHCH3)OCH3又はZkはCH(CSNHCH3)OCH3
を示し、Za〜Zeの幾何異性体は、Ｅ−体を示す。
上記構造における基Ｑの構造は以下の通りである。
製剤例１（水和剤）
ハンマーミルで粒径１０μmに微粉砕した化合物（ａ−４又はａ−８）５０部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、合成含水珪酸１０部及びクレー３５部をよく混合した後、ジェットミルにより粉砕し、各々水和剤を得た。
製剤例２（乳剤）
化合物（ａ−７、１６又は２７）１０部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル９部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、及びキシレン７５部を均一に溶解して、各々乳剤を得た。
製剤例３（水中懸濁剤）
ハンマーミルで粒径５μｍに微粉砕した化合物（ａ−５又は２７）２５部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩３部、水６２部と少量の消泡剤を混合し、平均粒度２μmになるまで湿式粉砕した後、ザンサンガム２部、防腐剤１部、エチレングリコール５０部及び水４７部から成る予め調整した溶液１０部を混合して各々水中懸濁剤を得た。
製剤例４（顆粒水和剤）
ハンマーミルで粒径５μmに微粉砕した化合物（ａ−５又は２７）４０部、微粉クレー２３部、硫安粉末２０部、リグニンスルホン酸ナトリウム５部及びラウリル硫酸ナトリウム１部を混合した後、ジェットミルにより更に粉砕した。これに水１５部を加え、混合した後、０.８mmスクリーンを押し出して粒剤とし、これを７０℃で乾燥した。１〜１.５mm程度の長さに切り、篩別して各々顆粒水和剤を得た。
比較化合物（１）として、特開平４−１８２４６１号公報に記載の化合物番号２０を使用して、上記製剤例１と同様にして製剤を製造した。
m.p.１２１.５〜１２３.５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ppm）：２.０５（２Ｈ，ｍ），２.６０−３.０（４Ｈ，ｍ），２.８１（３Ｈ，ｄ），３.８８（３Ｈ，ｓ），４.８７（２Ｈ，ｓ），６.５０−７.５０（７Ｈ，ｍ）
比較化合物（２）として、特開平３−１７０５２号公報に記載の化合物番号１．２４６を使用して、上記製剤例１と同様にして製剤を調製した。
m.p.８０〜８２℃
1H-NMR(CDCl3)(ppm): 1.60-1.90(4H, m), 2.50-2.85(4H, m), 3.80(3H, s), 4.00(3H, s), 4.87(2H, s), 6.52-7.45(7H, m)。
次に、病害防除効果の試験例を示す。なお、比較化合物(1)及び(2)の化学構造は二環部分にアルコキシイミノ置換基を有しない点で本発明化合物と大きく異なっている。参考までに比較化合物(1)及び(2)の試験データを合せて示す。
試験例１
大麦うどんこ病に対する効果
直径６cmのポットで育成した５本植えの２葉期の大麦（品種：あかぎ二条）に、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用いて均一に散布した。自然乾燥１日後に大麦うどんこ病菌（Erysiphe graminis）の分生胞子を払い落とし接種し、温室で管理した。接種７日後に葉上に形成した病斑数を調査し、以下の式（ａ）から防除率を計算した。結果を第２５表に示す。
防除率（％）＝（１−処理区病斑数／無処理区病斑数）×１００ （ａ）
小麦赤さび病に対する効果
直径６cmのポットで育成した５本植えの２葉期の小麦（品種：農林６１号）に、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用いて均一に散布した。自然乾燥１日後に小麦赤さび病菌（Puccinia recondita）の夏胞子懸濁液を噴霧接種し、２４℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管理した。接種７日後に葉上に形成した病斑数を調査し、試験例１の式（ａ）に従って防除率を計算した。結果を第２６表に示す。
トマト疫病に対する効果
直径６cmのポットで育成した２葉期のトマト（品種：大型福寿）に、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用いて均一に散布した。自然乾燥１日後にトマト疫病菌（Phytophthora infestans）の遊走子懸濁液を噴霧接種し、２０℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管理した。接種５日後に葉上に形成した病斑の面積率を調査し、以下の式（ｂ）に従って防除率を計算した。
結果を第２７表に示す。
防除率（％）＝（１−処理区病斑面積率／無処理区病斑面積率）×100 （ｂ）
キュウリべと病に対する効果
直径６cmのポットで育成した１.５葉期のキュウリ（品種：相模半白節成胡瓜）に、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用いて均一に散布した。自然乾燥１日後にキュウリべと病菌（Pseudoperonospora cubensis）の遊走子懸濁液を噴霧接種し、２４℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管理した。接種７日後に葉上に形成した病斑の面積率を調査し、試験例３の式（ｂ）に従って防除率を計算した。結果を第２８表に示す。
稲いもち病に対する効果
直径６cmのポットで育成した５本植えの４葉期の稲（品種：コシヒカリ）に、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用いて均一に散布した。自然乾燥１日後に稲いもち病菌（Pyricularia oryzae）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、２４℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管理した。接種７日後に葉上に形成した病斑数を調査し、試験例１の式（ａ）に従って防除率を計算した。結果を第２９表に示す。
稲ごま葉枯病に対する効果
直径６cmのポットで育成した５本植えの４葉期の稲（品種：コシヒカリ）に、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液をスプレーガンを用いて均一に散布した。自然乾燥１日後に稲ごま葉枯病菌（Chochliobolus miyabeanus）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、２４℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管理した。接種７日後に葉上に形成した病斑数を調査し、試験例１の式（ａ）に従って防除率を計算した。結果を第３０表に示す。
稲紋枯病に対する効果
直径６cmのプラスチックポットで育成した５本植えの４.５葉期の稲苗（品種：コシヒカリ）に、製剤例２に従って乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液を、スプレーガンで均一に散布した。散布１日後に、稲苗の第２葉鞘部をひもで束ね、その間にあらかじめＰＳＡ培地に培養した稲紋枯病菌（Rhizoctonia solani）の菌叢を直径４mmのコルクボーラーで打ち抜いたものを挟み込み、２５℃の高湿度の部屋に調査まで静置した。接種１０日後に、発病の程度を以下の基準で調査し、以下の基準に従って防除価（発病を抑止する効果）を算出した。
発病程度＝Ｂ’／Ａ’
Ａ’：調査葉数
Ｂ’：１００×ａ＋５０×ｂ＋２５×ｃ＋１２.５×ｄ＋６.２５×ｅ
ａ：病斑が第２および第３葉鞘の５０％以上認められる葉数
ｂ：病斑が第２および第３葉鞘の２５〜５０％以上認められる葉数
ｃ：病斑が第２および第３葉鞘の１２.５〜２５％以上認められる葉数
ｄ：病斑が第２および第３葉鞘の６.２５〜１２.５％以上認められる葉数
ｅ：発病が認められ、病斑が第２および第３葉鞘の６.２５％以下の葉数
防除価＝〔１−Ｄ’／Ｃ’〕×１００
Ｃ’：無処理区の発病程度
Ｄ’：処理区の発病程度
結果を第３１表に示す。
キュウリ灰色かび病に対する効果
直径６cmのプラスチックポットで育成した１.５葉期のキュウリ苗（品種：相模半白節成胡瓜）に、製剤例２に従って乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液を、スプレーガンで均一散布した。散布１日後に、キュウリ苗より子葉部を切り取り、キュウリ灰色かび病菌（Botrytis cinerea）の胞子懸濁液を直径６mmのペーパーディスクに染め込ませたものを接種し、２５℃の高湿度下で調査まで静置した。
接種３日後に、病斑の直径を測定し、以下の基準に従い進入菌糸長を算出し、以下の基準に従って防除率を算出した。
進展病斑直径＝Ｅ’−Ｆ’
Ｅ’：病斑の直径
Ｆ’：ペーパーディスクの直径
防除価＝〔１−Ｈ’／Ｇ’〕×１００
Ｇ’：無処理区の進展病斑直径
Ｈ’：処理区の進展病斑直径
結果を第３２表に示す。
小麦赤さび病に対する浸透移行性
直径６cmのポットで育成した５本植えの１.５葉期の小麦（品種：農林６１号）の葉先２／３をアルミホイルで被覆し、無被覆部分との境界にマークし、本発明化合物の希釈液をスプレーガンを用いて均一に散布した。散布１日後にアルミホイルをとり除き、小麦赤さび病菌（Puccinia recondita）の夏胞子懸濁液をスプレーガンを用いて均一に接種し、２４℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管理した。散布７日後にマーク部分から葉先に形成された病斑数を調査し、試験例１の式（ａ）に従って防除率を計算した。
防除率（％）＝（１−処理区病斑数／無処理区病斑数）×１００ （ａ）
また、マーク部から一番近い病斑までの距離（無発病の場合は葉の先端までの距離）を測定し、次式に基づいて完全予防濃度移行率を算出した。
完全予防濃度移行率（％）＝Ｈ／Γ×１００
Ｈ：マークから一番近い病斑までの距離
Γ：マークから一番近い病斑までの距離
結果を第３３表に示す。
キュウリべと病に対する浸透移行性
直径６cmのポットで育成した２葉期のキュウリ（品種：聖護院青長節成）の本葉第１葉の任意の４点をマークし、葉裏に乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液をマーク部に１０μｌ滴下した。温室で管理１日後にキュウリべと病菌（Pseudoperonospora cubenis）の遊走子懸濁液をスプレーガンを用いて均一に接種し、２４℃の高湿度の部屋に２４時間放置後、温室で管理した。散布５日に無発病部分の面積を指数で表した。
指数３・・・葉面積の４０％以上が無発病
２・・・葉面積の２０％〜４０％が無発病
１・・・薬剤を滴下した部分より広く、なおかつ葉面積の２０％以下が無発病
０・・・薬剤を滴下した部分のみ無発病
結果を第３４表に示す。
試験例１１
カンザワハダニに対する効果
（３×５）cmに切り取ったインゲン葉片の裏側を上面にして、葉が乾燥するのを防ぐために水で湿らしたろ紙上に置き、１葉片当たり１０頭のカンザワハダニ(Tetranychus kannzawai)雌成虫を接種した。接種２４時間後に、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液500ppm濃度を散布した。風乾後、２６℃の定温室内に静置し、２４時間後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した（２反復）。その結果、本発明化合物番号：ａ−６５、ａ−６６、ｂ−４、ｂ−５、ｂ−６、ｃ−１３、ｃ−１５、ｃ−２９、ｃ−５８、ｃ−６１、ｃ−６２、ｃ−６４、ｃ−７８、ｃ−８０、ｃ−８２、ｃ−８３、ｃ−８９、ｄ−８、ｄ−１０、ｆ−４、ｆ−９、ｆ−１０、ｆ−１２、ｇ−１３、ｇ−２４、ｇ−２７、ｇ−５９、ｈ−１、ｈ−３、ｈ−４、ｈ−１８、ｈ−１９、ｋ−５が９０％以上の死虫率を示した。
試験例１２
ハスモンヨトウに対する効果
乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液５００ppm濃度を、３〜４葉期の白菜葉に散布した風乾後、タテ２１cm×ヨタ１３cm×深さ３cmのプラスチック容器に入れ、ハスモンヨトウ(Spodoptera litura)３令幼虫を１０頭放飼し、蓋をして２６℃の定温室内に静置し、４８時間後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した（２反復）。その結果、本発明化合物番号：ａ−６０、ａ−６５、ｂ−４、ｂ−５、ｂ−７、ｃ−１３、ｃ−１６、ｃ−２７、ｃ−３０、ｃ−６２、ｄ−８、ｄ−１１、ｅ−２７、ｆ−４、ｆ−１１、ｆ−１２、ｇ−２４，ｇ−２６、ｇ−２７、ｈ−１、ｈ−１９、ｋ−４、ｋ−７が９０％以上の死虫率を示した。
試験例１３
コナガに対する効果
乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液５００ppm及び５０ppm濃度を、３〜４葉期の白菜葉に散布した。風乾後、タテ内径９cm×深さ６.５cmのプラスチック容器に入れ、ハスモンヨトウ(Plutella xylostella)３令幼虫を１０頭放飼し、蓋をして２６℃の定温室内に静置し、４８時間後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した（２反復）。その結果、５００ppm濃度において、本発明化合物番号：ａ−６２、ａ−６５、ｂ−４、ｂ−５、ｂ−７、ｃ−１３、ｃ−１５、ｃ−１６、ｃ−３０、ｃ−６２、ｃ−６４、ｃ−７９、ｄ−８、ｅ−２７、ｆ−１１、ｆ−１２、ｇ−２４、ｇ−２６、ｇ−２７、ｈ−１８、ｈ−１９、ｋ−５が９０％以上の死虫率を示した。５０ppm濃度において、本発明化合物番号：ｃ−１３、ｃ−１５、ｃ−１６が９０％以上の死虫率を示した。
試験例１４
ツマグロヨコバイに対する効果
乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液５００ppm及び５０ppm濃度に、イネ苗を１０秒間浸漬して風乾後、湿った脱脂綿で根部をつつんで試験管に入れ、ツマグロヨコバイ(Nephotetix cincticeps)２令幼虫を１０頭放飼し、管口をガーゼで蓋をして２６℃の定温室内に静置し、４８時間後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した（２反復）。その結果、５００ppm濃度において、本発明化合物番号：ｂ−４、ｂ−５、ｃ−１３、ｃ−１５、ｃ−１６、ｃ−４８、ｃ−５８、ｃ−８３、ｄ−８、ｄ−１０、ｄ−１１、ｆ−９、ｆ−１０、ｆ−１２、ｇ−１３、ｇ−２４、ｈ−４が９０％以上の死虫率を示した。５０ppm濃度において、本発明化合物番号：ｃ−１３、ｃ−１５、ｃ−１６、ｄ−８、ｄ−１０、ｄ−１１が９０％以上の死虫率を示した。
試験例１５
ワタアブラムシに対する効果
１〜２葉期のポット植えキュウリ苗に、ワタアブラムシ(Aphis qossypii)成虫５〜６頭を放飼する。放飼２日後、仔虫が生まれているのを確認してから成虫を除去した。その後、乳剤に製剤した本発明化合物の水希釈液５００ppm及び５０ppmをキュウリ苗に散布した。風乾後葉を切除し、内径９cm×深さ６.５cmのプラスチック容器に入れ、蓋をして２６℃の定温室内に静置し、４８時間後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した（２反復）。その結果、５００ppm濃度において、本発明化合物番号：ｃ−１３，ｃ−１５，ｃ−１６が９０％以上の死虫率を示した。５０ppm濃度において、本発明化合物番号：ｃ−１３、ｃ−１５、ｃ−１６が９０％以上の死虫率を示した。
上記の試験例から分かるように、本発明の病害防除剤は、従来の殺菌剤に比べて、優れた効果、即ち、低濃度においても病害防除又は害虫防除効果に優れたものである。
Claims (18)
- 下式（Ｉ）で示されるアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩。
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜５個のアルケニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルケニル基、炭素数３〜５個のアルキニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルキニル基、シアノ−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルキルカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル−炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル−炭素数１〜６個のアルキル基、又はナフチル−炭素数１〜６個のアルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7であり、
Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｕ、Ｖ及びＷは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｘ及びＹは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３個のアルコキシ基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｚは、C(CO2CH3)=CHR8、C(CO2CH3)=NOCH3、C(CONHCH3)=NOCH3、C(CSNHCH3)=NOCH3、N(CO2CH3)OCH3、N(CONHCH3)OCH3、N(CSNHCH3)OCH3、CH(CO2CH3)OCH3、CH(CONHCH3)OCH3、又はCH(CSNHCH3)OCH3であり、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基である。） - Ａが、酸素原子である請求の範囲第１項に記載の誘導体又はその塩。
- Ａが、C(R6)R7である請求の範囲第１項に記載の誘導体又はその塩。
- Ｚが、C(CO2CH3)=CHOCH3、C(CO2CH3)=CHCH3、C(CO2CH3)=NOCH3又はC(CONHCH3)=NOCH3である請求の範囲第１項に記載の誘導体又はその塩。
- 請求の範囲第１項に記載の一般式（Ｉ）で示されるアルコキシイミノ置換二環式誘導体の製造方法において、一般式（II）：
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜５個のアルケニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルケニル基、炭素数３〜５個のアルキニル基、又は炭素数３〜５個のハロゲン化アルキニル基、シアノ−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルキルカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル−炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル−炭素数１〜６個のアルキル基、又はナフチル−炭素数１〜６個のアルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7であり、
Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ｕ、Ｖ及びＷは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、ｎは、０、１又は２である。）で示されるフェノールを、一般式（III）：
（式中、Ｌは、脱離基であり、
Ｘ及びＹは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３値のアルコキシ基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｚは、C(CO2CH3)=CHR3、C(CO2CH3)=NOCH3、C(CONHCH3)=NHOCH3、C(CSNHCH3)=NOCH3、N(CO2CH3)OCH3、N(CONHCH3)OCH3、N(CSNHCH3)OCH3、CH(CO2CH3)OCH3、CH(CONHCH3)OCH3、又はCH(CSNHCH3)OCH3であり、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基である。）で示されるフェニル化合物と反応させることを特徴とする方法。 - 請求の範囲第１項に記載の一般式（Ｉ）で示されるアルコキシイミノ置換二環式誘導体の製造方法であって、一般式（IV）：
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7であり、
Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｕ、Ｖ及びＷは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｘ及びＹは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３個のアルコキシ基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｚは、C(CO2CH3)=CHR8、C(CO2CH3)=NOCH3、C(CONHCH3)=NOCH3、C(CSNHCH3)=NOCH3、N(CO2CH3)OCH3、N(CONHCH3)OCH3、N(CSNHCH3)OCH3、CH(CO2CH3)OCH3、CH(CONHCH3)OCH3、又はCH(CSNHCH3)OCH3であり、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基である。）で示される置換二環式化合物を、一般式（Ｖ）：
R1ONH2 （Ｖ）
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜５個のアルケニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルケニル基、炭素数３〜５個のアルキニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルキニル基、シアノ−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルキルカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル−炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル−炭素数１〜６個のアルキル基、又はナフチル−炭素数１〜６個のアルキル基である。）で示されるアミン又はその塩と反応させることを特徴とする方法。 - 請求の範囲１項に記載のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩を有効成分とする病害防除剤。
- 前記アルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩が、０.１〜１０，０００ppmの濃度で使用される請求の範囲７項に記載の病害防除剤。
- 前記アルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩が、１〜２，０００ppmの濃度で使用される請求の範囲８に記載の病害防除剤。
- 製剤の形態にある請求の範囲７項に記載の病害防除剤。
- 前記製剤が、粉剤、乳剤、水溶液剤、マイクロカプセル剤、マイクロエマルジョン剤、水和剤、水性又は油性懸濁剤、顆粒水和剤又は水溶剤である請求の範囲１０項に記載の病害防除剤。
- 前記アルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩が、０.００２〜８０重量％の量で含有される請求の範囲１１項に記載の病害防除剤。
- 請求の範囲１項に記載のアルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩を有効成分とする害虫防除剤。
- 前記アルコキシイミノ置換二環式誘導体又はその塩が、０.１〜１０，０００ppmの濃度で使用される請求の範囲１３項に記載の害虫防除剤。
- 製剤の形態にある請求の範囲１３項に記載の害虫防除剤。
- 前記製剤が、粉剤、乳剤、水溶液剤、マイクロカプセル剤、マイクロエマルジョン剤、水和剤、水性又は油性懸濁剤、顆粒水和剤又は水溶剤である請求の範囲１５項に記載の害虫防除剤。
- 次式（II）で示される中間体。
（式中、Ｒ1′は、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜５個のアルケニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルケニル基、炭素数３〜５個のアルキニル基、炭素数３〜５個のハロゲン化アルキニル基、シアノ−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルキルカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル−炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル基、炭素数３〜６個のシクロアルキル−炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル−炭素数１〜６個のアルキル基又はナフチル−炭素数１〜６個のアルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7であり、
Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ｕ、Ｖ及びＷは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
ｎは、０、１又は２である。但し、ｎ＝０のとき、Ｕ、Ｖ及びＷは、炭素数１〜６個のアルコキシ基又は炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基ではない。） - 次式（IV）で示される中間体。
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
Ａは、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）Ｒ7であり、
Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基であり、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｕ、Ｖ及びＷは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭素数１〜６個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｘ及びＹは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３個のアルコキシ基、炭素数１〜３個のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、
Ｚは、C(CO2CH3)=CHR8、C(CO2CH3)=NOCH3、C(CONHCH3)=NOCH3、C(CSNHCH3)=NOCH3、N(CO2CH3)OCH3、N(CONHCH3)OCH3、N(CSNHCH3)OCH3、CH(CO2CH3)OCH3、CH(CONHCH3)OCH3、又はCH(CSNHCH3)OCH3であり、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基である。）
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