KR20010021881A - 알콕시이미노 치환 이환식 유도체를 유효성분으로 하는병해 또는 해충 방제제 - Google Patents

알콕시이미노 치환 이환식 유도체를 유효성분으로 하는병해 또는 해충 방제제 Download PDF

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KR20010021881A
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가키누마세이지
가토사토미
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구시비키 히로노리
아구로카네쇼 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 병해방제효과 및 해충방제효과를 갖는 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염이 개시된다. 이 유도체는 하기식(I)로 표현된다.
(화학식 I)
(식중, R1은 예컨대 수소원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 5개의 알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 알킨일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화알킨일기 등이고, R2, R3, R4및 R5는 예컨대 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고 A는 예컨대 산소원자이고 n은 0, 1 또는 2이고, X, Y는 예컨대 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 등이고 Z는 C(CO2CH3)=CHR8, C(CO2CH3)=NOCH3, C(CONHCH3)=NOCH3, C(CSNHCH3)=NOCH3, N(CO2CH3)OCH3, 또는 N(CONHCH3)OCH3(R8은 예컨대 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시)이고, U, V, W는 수소원자, 할로겐원자, C1-6알킬기, 시아노기 또는 니트로기이다.)

Description

알콕시이미노 치환 이환식 유도체를 유효성분으로 하는 병해 또는 해충 방제제{DISEASE OR INSECT PEST CONTROL AGENT CONTAINING ALKOXYIMINO-SUBSTITUTED BICYCLIC DERIVATIVE AS ACTIVE INGREDIENT}
종래에 농업용 살균제 등으로서 사용되는 각종 화합물이 알려져 있다. 예컨대 특개평 4-182461호 공보에는 알콕시이미노아세트산 아미드 화합물로 이루어지는 농업용 살균제가 개시되어 있다. 특히 이 공보에는 구체적인 화합물로서 예컨대 이하의 식으로 표현되는 2-메톡시이미노-2-[2-(인단-5-일옥시메틸)-페닐]-아세트산 메틸아미드(화합물 번호 20)를 기재하고 있다.
특개평 3-17052호 공보에는 구체적인 화합물로서 예컨대 이하의 식으로 표현되는 2-메톡시이미노-2-[2-(5,6,7,8-테트라히드로나프날렌-2-일옥시메틸)-페닐]-아세트산메틸에스테르(화합물 번호 1.246)가 기재되어 있다.
또한 특개소63-216848호 공보에는 살균 조성물에 사용되는 프로펜 유도체가 개시되어 있다. 구체적으로는 이 공보에는 이하의 식으로 표현되는 3-메톡시-2-[2-(디벤조푸란-2-일옥시메틸)-페닐]-아크릴산메틸에스테르(화합물 번호189)가 기재되어 있다.
이러한 화합물이 병해방제효과를 갖는 것은 알려져 있다(해충방제효과에 관한 기재는 없다). 그러나 여기에 개시되어 있는 유도체는 다환부분에 알콕시이미노 치환기를 갖지 않는 점으로 본 발명과 크게 다르다. 또한 이러한 화합물은 침투이행성(浸透移行性)을 갖지 않거나 또는 실질적으로 갖지 않는다. 따라서 더욱더 침투이행성에 우수한 병해방제제를 제공하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 알콕시이미노 치환 이환식 유도체, 그 제조방법, 이것을 유효성분으로 하는 병해 방제(防除)제 및 해충 방제제 및 그 제조중간체에 관한 것이다.
본 발명은 우수한 침투이행성이 있는 병해방제효과 또는 충해방제효과를 갖는 알콕시이미노 치환 이환식 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명은 우수한 침투이행성을 갖는 병해방제제에 관하여 광범위하게 연구탐색한 결과 특정 구조를 갖는 알콕시이미노 치환 이환식 유도체가 식물내 침투이생성이 높고 또한 우수한 병해방제효과 또는 충해방제효과를갖는 것을 발견하고 본 발명을 완성하는 데에 이른 것이다.
발명의 개시
즉 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
1.하기 화학식(I)로 나타내는 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염.
(식중, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 5개의 알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화 알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 알킨일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화알킨일기, 시아노-탄소수 1 내지 6개의 알킬, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알킬카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬- 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 페닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 또는 나프틸-탄소수 1 내지 6개의 알킬기이고,
R2, R3, R4및 R5는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
A는 산소원자, 황원자 또는 C(R6)R7이고,
R6및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
U, V 및 W는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고,
X 및 Y는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고,
Z는 C(CO2CH3)=CHR8, C(CO2CH3)=NOCH3, C(CONHCH3)=NOCH3, C(CSNHCH3)=NOCH3, N(CO2CH3)OCH3, N(CONHCH3)OCH3,N(CSNHCH3)OCH3, CH(CO2CH3)OCH3, CH(CONHCH3)OCH3, 또는 CH(CSNHCH3)OCH3이고,
R8은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기이다.)
2. 상기 1에 기재된 화학식 (I)으로 나타내는 알콕시이미노 치환 이환식 유도체의 제조방법에 있어서, 화학식(II):
(식중, R1은 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 5개의 알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 알킨일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화알킨일기, 시아노-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알킬카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 페닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 또는 나프틸-탄소수 1 내지 6개의 알킬기이고,
R2, R3, R4및 R5는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
A는 산소원자, 황원자 또는 C(R6)R7이고,
R6및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
U, V 및 W는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이다.)로 표현되는 페놀을 화학식(III):
(식중, X 및 Y는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고,
L은 이탈기이고,
Z는 C(CO2CH3)=CHR8, C(CO2CH3)=NOCH3, C(CONHCH3)=NOCH3, C(CSNHCH3)=NOCH3, N(CO2CH3)OCH3, N(CONHCH3)OCH3,N(CSNHCH3)OCH3, CH(CO2CH3)OCH3, CH(CONHCH3)OCH3, 또는 CH(CSNHCH3)OCH3이고,
R8은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기이다.)로 표현되는 페닐 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 상기 1항에 기재된 화학식(I)로 표현되는 알콕시이미노 치환 이환식 유도체의 제조방법으로서, 화학식(IV):
(식중, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
A는 산소원자, 황원자 또는 C(R6)R7이고,
R6및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
U, V 및 W는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고,
X 및 Y는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고,
Z는 C(CO2CH3)=CHR8, C(CO2CH3)=NOCH3, C(CONHCH3)=NOCH3, C(CSNHCH3)=NOCH3, N(CO2CH3)OCH3, N(CONHCH3)OCH3,N(CSNHCH3)OCH3, CH(CO2CH3)OCH3, CH(CONHCH3)OCH3, 또는 CH(CSNHCH3)OCH3이고,
R8은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기이다.)로 표현되는 치환 이환식 화합물을 화학식(V):
R1ONH2
(식중, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 5개의 알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 알킨일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화알킨일기시아노-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알킬카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 페닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 또는 나프틸-탄소수 1 내지 6개의 알킬기이다.)로 표현되는 아민 또는 그 염과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 상기 1항에 기재된 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염을 유효성분으로 하는 병해 또는 해충방제제.
5. 하기 화학식(II)로 표현되는 중간체
(화학식II)
(식중, R1은 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 5개의 알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화 알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 알킨일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화 알킨일기, 시아노-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알킬카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 페닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬 또는 나프틸-탄소수 1 내지 6개의 알킬기이고,
R2, R3, R4및 R5는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
A는 산소원자, 황원자 또는 C(R6)R7이고,
R6및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
U, V 및 W는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고,
n은 0, 1 또는 2이다.)
6. 하기 화학식(IV)로 표현되는 중간체.
(화학식IV)
(식중, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
A는 산소원자, 황원자 또는 C(R6)R7이고,
R6및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
U, V 및 W는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고,
X 및 Y는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고,
Z는 C(CO2CH3)=CHR8, C(CO2CH3)=NOCH3, C(CONHCH3)=NOCH3, C(CSNHCH3)=NOCH3, N(CO2CH3)OCH3, N(CONHCH3)OCH3,N(CSNHCH3)OCH3, CH(CO2CH3)OCH3, CH(CONHCH3)OCH3, 또는 CH(CSNHCH3)OCH3이고,
R8은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기이다.)
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
R1으로서 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4개의 알킬기로서, 직쇄 또는 분지의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4개의 할로겐화알킬기에 있어서의 할로겐 원자로서는 예컨대 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다. 따라서 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기로서는 예컨대 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 2-트리플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-(4,5-디클로로)-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 5개의 알켄일기로서는 직쇄 또는 분지 둘다 좋고 예컨대 아릴기, 2-부텐일기, 1-메틸-2-프로펜일 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화 알켄일기에 있어서의 할로겐 원자의 범위는 상기와 같다.
탄소수 3 내지 5의 알킨일기로서는 직쇄 또는 분지 둘다 좋고 예컨대 프로파길기, 2-부틴일기 등을 들 수 있다. 또한 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화 알킨일기에 있어서의 할로겐 원자의 범위는 상기와 같다.
시아노-탄소수 1 내지 6개의 알킬기로서는 예컨대 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 2-(1-시아노)프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 4개의 알콕시-탄소수 1 내지 6개의 알킬기로서는 예컨대 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 디메톡시메틸기, 2,2-디에톡시에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 4개의 알킬카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기로서는 예컨대 메틸카르보닐메틸기, 1-에틸카르보닐에틸기, 이소프로필카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 4개의 알콕시카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기로서는 예컨대 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-에톡시카르보닐-에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬기로서는 예컨대 시클로프로필기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬-탄소수 1 내지 6개의 알킬기로서는 예컨대 시클로프로필메틸기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. 페닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기(페닐기는 할로겐, 시아노, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4개의 할로겐화알콕시기의 1개이상의 기를 갖고 있어도 된다)로서는 예컨대 벤질기, 3,4-디클로로벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-트리클로로메톡시벤질기 등을 들 수 있다. 나프틸-탄소수 1 내지 6개의 알킬기(나프틸기는 할로겐, 시아노, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4개의 할로겐화알콕시기의 1개이상의 기를 갖고 있어도 된다)로서는 예컨대 (1-나프틸)메틸기, (5-클로로나프틸-2-일)메틸기 등을 들 수 있다.
R2, R3, R4및 R5에 있어서 탄소수 1 내지 6개의 알킬기 및 할로겐화알킬기의 범위는 상기와 같다.
A는 산소원자, 황원자 또는 C(R6)R7이다. 여기서 R6및 R7의 범위는 R2, R3, R4및 R5와 같다. 바람직하게는 A는 산소원자이다.
n은 0, 1 또는 2이다. 여기서 n이 0이라는 것은 식(I)의 구조에 있어서 괄호로 표시되는 부분을 갖는 환구조가 5원환인 것을 의미하고, n이 1이라는 것은 식(I)의 구조에 있어서 괄호로 표시되는 부분을 갖는 환구조가 6원환구조라는 것을 의미한다.
X 및 Y에 있어서, 할로겐원자 및 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 할로겐화알킬기의 범위는 상기와 같다. 또한 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 할로겐화알콕시기에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이고, 그 알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3개의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 3개의 알콕시기로서는 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n- 또는 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 또한 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알콕시기로서는 예컨대 디클로로메톡시기, 또는 2-클로로에톡시기 등을 들 수 있다.
U, V 및 W에는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기 또는 할로겐화알킬기의 범위는 상기와 같다. 또한 탄소수 1 내지 6개의 알콕시기 또는 할로겐화알콕시기에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1 내지 6개의 알킬기의 알콕시기이고, 그 1 내지 6개의 탄소수로 이루어지는 알킬기의 범위는 상기와 같다.
Z는 C(CO2CH3)=CHR8, C(CO2CH3)=NOCH3, C(CONHCH3)=NOCH3, C(CSNHCH3)=NOCH3, N(CO2CH3)OCH3, N(CONHCH3)OCH3,N(CSNHCH3)OCH3, CH(CO2CH3)OCH3, CH(CONHCH3)OCH3, 또는 CH(CSNHCH3)OCH3이다. 여기서 R8은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기이다.
상기 알콕시이미노 치환 이환식 유도체는 염의 형태로도 좋다. 염으로서는 예컨대 나트륨이나 칼륨 염을 들 수 있다.
본 발명의 알콕시이미노 치환 이환식 유도체는 (E)/(Z) 이성질체 등의 기하이성질체, 광학 이성질체, 부분입체 이성질체 등의 혼합물로서 제조할 수 있다. 또한 이성질체 혼합물로서 본 발명의 알콕시이미노 치환 이환식 유도체를 얻는 경우에는 통상의 방법에 의해 예컨대 재결정, 크로마토그래피 등에 의해 각각의 이성질체로 분리할 수 있다. Z는 기하이성질체 ((E)/(Z))가 존재하는 경우 병해방제효과 또는 해충방제효과는 (E)-이성질체가 바람직한 경우가 많고 〓N-OR1의 기하이성질체 ((E)/(Z))에 관해서는 각각의 이성질체가 양호한 방제효과를 나타낸다.
화학식(I)로 표현되는 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염은 예컨대 이하에서 설명하는 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
이 제조방법(1)에서는 화학식(I)의 화합물은 화학식(VI)의 화합물로부터 공지의 방법에 의해 제조한다. 식(VI)으로 표현되는 화합물로서 예컨대 3-옥소-벤조푸란은 WO89/05289호 공보, 4-옥소-크로만은 J. Org. Chem. 59:1216-1218 (1994), WO 96/06081호 공보, 1-옥소-인단 및 1-옥소-테트라히드로나프탈렌은 WO 91/14674호 공보 또는 미국특허 제 5,128,362호 명세서에 기재된 제조방법에 따라서 제조할 수 있다.
화학식(VI)의 화합물은 화학식(V)의 히드록시아민 화합물 또는 그 산 부가염(예컨대 염산, 브롬산염)과 반응시킴으로써 화학식(II)의 화합물을 제조하였다.
화학식(V)의 히드록시아민 화합물 또는 그 산부가염은 화학식(VI)의 화합물에 대하여 예컨대 1 내지 5당량, 바람직하게는 1 내지 1.5당량을 사용한다.
히드록시아민 화합물의 산부가염을 형성하는 데에 사용되는 산으로서는 예컨대 염산, 브롬산, 황산 등의 무기산, 또는 아세트산, 토실산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
이 반응은 용매 (예컨대 메탄올, 에탄올, 톨루엔) 중에서 또는 이상계(예컨대 톨루엔/물) 중에서 실시할 수 있다. 더욱이 그 반응 혼합물에 염기(예컨대 트리에틸아민, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨)을 첨가하는 것이 유리하기도 하다. 염기는 화학식(VI)의 화합물에 대해 통상 0.05 내지 5당량, 바람직하게는 1 내지 1.5당량을 사용한다.
반응온도는 예컨대 -20℃ 내지 용매환류온도까지의 적정한 온도, 바람직하게는 0 내지 50℃, 반응시간은 예컨대 0.5 내지 72시간, 바람직하게는 0.5 내지 12시간이다.
이와 같이 하여 얻은 식(II)로 표현되는 화합물은 식(III)로 표현되는 화합물과 반응시킴으로써 식(I)으로 표현되는 화합물을 제조할 수 있다.
식(III)로 표현되는 화합물은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 식(III)에 있어서의 L은 이탈기이고, 예컨대 염소원자, 브롬원자, p-톨루엔술포네이트, 메탄술포네이트, 트리클로로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
식(III)에 있어서, Z가 C(COOCH3)=CHR8인 화합물은 특개평 5-213815호 공보에 기재된 제조방법에 의해, Z가 C(COOCH3)=NOCH3인 화합물은 EP-386561A호 공보에 기재된 방법에 의해, Z가 CH(COOCH3)OCH3또는 CH(CONHCH3)OCH3인 화합물은 WO95/27693호 공보에 기재된 제조방법에 의해, Z가 N(COOCH3)OCH3또는 N(CONHCH3)OCH3인 화합물은 WO93/15046호 공보에 기재된 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
화학식(II)의 화합물과 화학식(III)의 화합물과의 반응에 있어서는 화학식(II)의 화합물은 화학식(III)의 화합물에 대해서 예컨대 0.5 내지 3당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.5당량을 사용한다.
화합물(II)과 화합물(III)과의 반응은 용매(예컨대 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘) 중에서 염기(예컨대 트리에틸아민, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨 등)을 사용하여 실시할 수 있다. 염기는 화학식 (III)의 화합물에 대해 1 내지 5당량, 바람직하게는 1 내지 1.5당량을 사용한다. 더욱이 그 반응 혼합물에 예컨대 트리스-(3,6-디옥소헵틸)아민과 같은 촉매를 첨가하는 것이 유리할 수도 있다.
반응온도는 예컨대 -20℃ 내지 용매환류온도까지의 적당한 온도, 바람직하게는 0 내지 50℃, 반응시간은 예컨대 0.5 내지 72시간, 바람직하게는 0.5 내지 12시간이다.
이 제조방법(2)에 있어서 화학식(IV)의 화합물은 화학식(VI)의 화합물과 화학식(III)의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식(I)로 표현되는 화합물은 식(IV)의 화합물을 식(V)의 히드록시아민 화합물 또는 그 산부가염(예컨대 염산염, 브롬산염)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식(V)의 히드록시아민 화합물 또는 그 산부가염은 식(IV)의 화합물에 대해 예컨대 1 내지 5당량, 바람직하게는 1 내지 1.5당량을 사용한다.
그 반응은 용매(예컨대 메탄올, 에탄올, 톨루엔) 중에서 또는 이상계(예컨대 톨루엔/물) 중에서 실시할 수 있다. 더욱이 그 반응 혼합물에 염기, 예컨대 트리에틸아민,탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 염기는 화학식(IV)의 화합물에 대해 1 내지 5당량, 바람직하게는 1 내지 1.5당량을 사용한다.
반응온도는 에컨대 -20℃ 내지 용매환류온도까지의 적당한 온도, 바람직하게는 0 내지 50℃, 반응시간은 예컨대 0.5 내지 72시간, 바람직하게는 0.5 내지 12시간이다.
이 방법에 있어서 식(I-1)의 화합물은 화학식(VII)의 화합물과 모노메틸아민과를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 모노메틸아민은 식(VII)의 화합물에 대하여 예컨대 1 내지 10당량, 바람직하게는 1 내지 3당량을 사용한다.
그 반응은 용매(예컨대 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 물 등) 중에서 예컨대 -20℃ 내지 용매환류온도까지의 적당한 온도, 바람직하게는 0 내지 50℃, 예컨대 0.5 내지 72시간, 바람직하게는 0.5 내지 12시간으로 행하는 것이 적당하다.
식(I-2)의 화합물은 식(I-1)의 화합물을 황화함으로써 제조할 수 있다. 황화제(예컨대 오황화인, 로손 시약등)은 식(I-1)의 화합물에 대해 예컨대 1 내지 5당량, 바람직하게는 1 내지 2당량을 사용한다.
그 반응은 용매(예컨대 톨루엔, 크실렌, 피리딘 등) 중에서 예컨대 실온 내지 용매환류온도까지의 적당한 온도, 바람직하게는 80 내지 150℃, 예컨대 0.5 내지 72시간, 바람직하게는 0.5 내지 12시간으로 행하는 것이 적당하다.
이 방법에 있어서는 식(VIII)의 화합물은 식(II)의 화합물과 (2-브로모메틸페닐)글리옥실산메틸에스테르와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식(I-3)의 화합물은 화학식(VIII)의 화합물과 메톡시아민 염산염과를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
메톡시아민 염산염은 식(VIII)의 화합물에 대해서 예컨대 1 내지 10당량, 바람직하게는 1 내지 3당량을 사용하는 것이 적당하다.
그 반응은 용매(예컨대 메탄올, 에탄올, 톨루엔 등) 중에서 또는 이상계(예컨대 톨루엔/물 등) 중에서 실시할 수 있다. 더욱이 그 반응 혼합물에 염기(예컨대 트리에틸아민, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등)을 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 염기는 식(VIII)의 화합물에 대해서 예컨대 1 내지 10당량, 바람직하게는 1 내지 3당량 사용하는 것이 적당하다.
반응온도는 예컨대 -20℃ 내지 용매환류온도까지의 적당한 온도, 바람직하게는 0 내지 50℃, 반응시간은 예컨대 0.5 내지 72시간, 바람직하게는 0.5 내지 12시간인 것이 적당하다.
식(I-4)의 화합물은 공지의 방법(예컨대 특개평 5-213815호 공보 등)에 의해 식(VIII)의 화합물과 식(IX)의 화합물(위딧히 시약 또는 위딧히/호나시약)과를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
식(VIII)의 화합물은 식(IX)의 화합물에 대해서 예컨대 0.1 내지 3당량, 바람직하게는 0.2 내지 1.5당량을 사용하는 것이 적당하다.
그 반응은 용매(예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등) 중에서 염기(예컨대 나트륨메톡시드, 칼륨 t-부톡시드, 수소화나트륨 등)을 사용하여 실시할 수 있다. 염기는 식(IX)의 화합물에 대해서 예컨대 1 내지 5당량, 바람직하게는 1 내지 1.5당량을 사용하는 것이 적당하다.
반응온도는 예컨대 -20℃ 내지 용매환류온도까지의 적절한 온도, 바람직하게는 -10 내지 30℃, 반응시간은 예컨대 0.5 내지 72시간, 바람직하게는 0.5 내지 12시간인 것이 적당하다.
식(I-5)의 화합물은 식(VIII)의 화합물에 환원제를 반응시켜 더욱 메틸화함으로써 제조할 수 있다.
환원제로서는 케톤의 환원에 사용하는 통상의 환원제(예컨대 수소화붕소나트륨 또는 수소화붕소리튬, 수소화리튬알루미늄 등)을 식(VIII)의 화합물에 대해서 예컨대 0.5 내지 5 당량, 바람직하게는 1 내지 1.5당량을 사용하는 것이 적당하다.
그 반응은 용매(예컨대 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 물 등) 또는 이상계(예컨대 아세트산 에틸/ 물 등) 중에서 예컨대 -20℃ 내지 용매환류온도까지의 적당한 온도, 바람직하게는 0 내지 50℃, 예컨대 0.5 내지 72시간, 바람직하게는 0.5 내지 6시간 행하는 것이 적당하다.
얻어진 알코올 화합물을 메틸화함으로써 식(I-5)의 화합물을 제조할 수 있다.
메틸화제로서는 예컨대 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 디메틸황산 등이 사용된다. 메틸화제는 얻어진 알코올 화합물에 대해서 예컨대 0.5 내지 5당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.5당량 사용하는 것이 적당하다.
그 반응은 불활성 용매(예컨대 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등) 중에서 염기(예컨대 나트륨메톡시드, 칼륨 t-부톡시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨 등)을 사용하여 실시할 수 있다. 염기는 식(III)의 화합물에 대해 예컨대 1 내지 5당량, 바람직하게는 1 내지 1.5당량 사용하는 것이 적당하다.
반응온도는 예컨대 -20℃ 내지 용매환류온도까지의 적당한 온도, 바람직하게는 0 내지 50℃, 반응시간은 0.5 내지 72시간, 바람직하게는 0.5 내지 12시간인 것이 적당하다.
이 제조방법에 있어서는 화합물(i)은 예컨대 식(II)의 화합물과, o-니트로벤질브로마이드와를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화합물(i)은 아연의 존재하에 염화암모늄과 반응시켜 화합물(ii)을 얻을 수 있다(Organic Syntheses Coll. Vol. III p668(1955)). 이어서 화합물(ii)을 클로로포름산메틸에스테르와 반응시키면 화합물(iii)이 얻어진다. 식(I-6)의 화합물은 화합물(iii)을 반응식(4)에 있어서의 메틸화와 같이 하여 처리함으로써 제조할 수 있다.
이 방법에 있어서는 화합물(iv)은 화합물(ii)을 예컨대 메틸이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 식(I-7)의 화합물은 화합물(iv)을 반응식(4)의 경우와 같이 메틸화함으로써 제조할 수 있다.
이 방법에서는 화합물(v)은 통상의 방법, 예컨대 화합물(ii)와 포름산과 무수아세트산에 의해 포르밀화함으로써 얻을 수 있다. 화합물(vi)은 화합물(v)을 반응식(4)의 경우와 같이 메틸화함으로써 제조할 수 있다. 이어서 이 화합물(vi)을 가수분해함으로써 화합물(vii)을 얻고 여기에 티오포스겐을 반응시킨 다음 모노메틸아민을 반응시키거나 또는 메틸티오이소시아네이트를 반응시킴으로써 식(I-8)을 제조할 수 있다.
본 발명의 화합물은 극히 낮은 약제농도로 각종 유해한 해충에 대하여 효력을 나타낸다. 예컨대 풍뎅이, 잎벌레, 이십팔점박이무당벌레, 벼물바구니 등의 갑충목, 야도충류, 배추흰나비, 배추좀나방, 상엽류, 여송연충류, 명충류 등의 인시목, 멸구과 및 강충이과, 번개매미 또는 끝검은 매미충 등 벼의 해충, 가루이류, 진디류, 개각(介殼)충류 등의 반시목, 볼록총채벌레, 남쪽황색총채벌레(Thrips palmi) 등의 총채벌레목 등의 농원운해충류, 모기류, 파리류, 바퀴류, 벼룩류, 이류 등의 위생해충류, 저곡(貯穀)해충류, 의(衣)류, 가옥해충류, 뿌리혹선충류, 뿌리썩음선충류 등의 식물기생성선충류, 물결잎진드기 (Tetranychus urticae), 가물결잎진드기, 칸자와진드기, 귤잎진드기 등의 식물기생성 진드기류 등에 대해서 유효하다. 또한 토양해충류에 대해서도 유효하다. 여기서 말하는 토양해충으로서는 콸태충, 물매암이와 같은 복족류, 단자충, 쥐며느리 등과 같은 등각류 등을 들 수 있다. 더우기 디코홀 및 유기인제 저항성의 식물기생성 진드기류, 유기인제 저항성 진디류, 집파리 등의 해충에 대해서도 유효하다.
또한 본 발명의 화합물인 방제대상인 식물병해로서는 예컨대 예컨대 벼의 도열병(Pyricularia oryzae), 벼의 씨마름병(Rhizoctonia solani), 벼의 깨씨무늬병 (Chochliobolus miyabeanus), 맥류의 안문(眼紋)병(Pseudocercosporella herpotrichoides), 맥류의 흰가루병(Erysiphe graminis), 오이의 흰가루병 (Sphaerotheca fuliginea), 포도의 흰가루병(Uncinula necator)의 여러 종류의 숙주식물에 대한 흰가루병, 귀리의 관(冠)녹병(Puccinia coronata) 및 다른 식물의 녹병, 포도의 회색곰팡이병(Botrytis cinerea) 및 다른 식물의 회색곰팡이병, 오이 균핵병(Sclerotinia sclerotiorum) 및 다른 식물의 균핵병, 감자의 역병 (Phytophthora infestans) 및 다른 식물의 역병, 오이 노균병(Pseudoperonospora cubensis), 포도의 노균병(Plasmopara viticola) 등의 여러종류의 식물의 노균병, 사과의 검은별무늬병(Venturia inaequalis), 배의 검은 별무늬병(Venturia nashicola) 등의 여러종류의 식물의 검은별 무늬병, 사과의 점무늬낙엽병(Alternaria mali), 배의 흑반병(Alternaria kikuchiana) 등 여러종류 식물의 알터나리아병, 사과 모닐리아병(Monilinia mali), 복숭아 회색별무늬병(Monilinia fructicola) 등의 과수의 모닐리아병, 감귤의 흑점병(Diaporthe citri), 감귤 푸른 곰팡이병(Penicillium italicum) 등의 병해에 대해 극히 높은 방제효과, 특히 저농도에 있어서 우수한 방제효과를 갖는다.
본 발명의 병해 또는 해충방제제는 수전작물, 밭작물, 과수, 야채, 그 외의 작물 및 화훼 등에 피해를 주는 상기 병해 또는 해충에 대해 현저한 방제효과를 갖으므로 병해 또는 해충의 발생이 예측되는 시기에 맞춰, 병해 또는 해충의 발생전 또는 발생이 확인된 시점에서 수전, 밭, 과수, 야채, 그 외의 작물, 화훼 등의 수전수, 경엽(莖葉) 또는 토양, 종자, 구근을 처리함으로써 본 발명의 병해 또는 해충방제제의 소기의 효과가 달성되는 것이다.
본 발명의 화합물의 사용농도/사용량은 대상작물, 사용방법, 제제형태, 시용량 등의 차이에 따라 다르고 일률적으로 규정될 수 없지만 경엽처리의 경우 유효성분농도는 보통 0.1 내지 10,000ppm, 바람직하게는 1 내지 2,000ppm이고, 제제의 형태 및 시용하는 방법, 목적, 시기, 장소 및 병해 또는 해충의 발생상황 등에 의해 적당히 변경할 수 있다. 예컨대 수생해충의 경우, 상기 농도범위의 약액을 발생장소에 산포시켜도 방제할 수 있기 때문에 수중의 유효성분농도범위는 상기 이하이다. 단위면적당 시용량은 10a이고, 유효성분화합물로서 약0.1 내지 5,000g, 바람직하게는 10 내지 1,000g이 사용된다. 그러나 특별한 장소에는 이러한 범위를 벗어날 수도 있다.
또한 본 발명의 화합물은 필요에 따라 다른 농약, 예컨대 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살균제 등과 혼용, 병용하여 한층 우수한 효과를 나타낼 수도 있다. 또한 항바이러스제, 유인제, 제초제, 식물생장조정제 등과 혼용, 병용할 수도 있다.
상기 살충제, 살진드기제, 또는 살선충제의 유효성분화합물로서는 예컨대 O-(4-브로모-2-클로로페닐) O-에틸S-프로필포스포로티오에이트(일반명: 프로페노포스), O-(2,2-디클로로비닐) O, O-디메틸포스페이트(일반명: 디크롤보스), O-에틸 O-[3-메틸-4-(메틸티오)페닐] N-이소프로필포스포로아미데이트(일반명: 페나미포스), O, O-디메틸O-(4-니트로-m-트릴)포스포로티오에이트(일반명: 페니트로티온), O-에틸 O-(4-니트로페닐)페닐포스포노티오에이트(일반명: EPN), O,O-디에틸 O-(2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일)포스포로티오에이트(일반명:다이아딘온), O, O-디메틸 O-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오에이트(일반명: 크롤피리포스메틸), O, S-디메틸 N-아세틸포스포로아미드티오에이트(일반명:아세페이트), O-(2,4-디클로로페닐) O-에틸 S-프로필포스포로디티오에이트(일반명:프로티오포스), (RS)-S-sec-부틸 O-에틸 2-옥소-1,3-티아졸리딘-3-일포스포노티오에이트(일반명: 포스티아제이트)와 같은 유기인산 에스테르계 화합물;
1-나프틸 N-메틸카바메이트(일반명: 카르발일), 2-이소프로폭시페닐 N-메틸카바메이트(일반명:프로폭슬), 2-메틸-2-(메틸티오)프로피온알데히드 O-메틸카르바모일옥심(일반명: 알디카르브), 2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 N-메틸카바메이트(일반명: 카르보푸란), 디메틸 N,N'-[티오비스(메틸이미노)카르보닐옥시)]비스에탄이미드티오에이트(일반명: 티오디카르브), S-메틸 N-(메틸카르바모일옥시)티오아세토이미데이트(일반명: 메소밀), N,N-디메틸-2-메틸카르바모일옥시이미노-2-(메틸티오)아세트아미드(일반명: 옥사밀), 2-(에틸티오메틸)페닐 N-메틸카바메이트(일반명:에티오펜카르브), 2-디메틸아미노-5,6-디메틸피리미딘-4-일 N,N-디메틸카바메이트(일반명: 피리미카브), 2-sec-부틸페닐 N-메틸카바메이트(일반명: 페노브카르브)와 같은 카바메이트계 화합물;
S,S'-2-디메틸아미노트리메틸렌비스(티오카바메이트)(일반명: 카르탑프), N,N-디메틸-1,2,3-트리티안-5-일아민(일반명: 티오시클람)과 같은 네라이스톡신 유도체;
2,2,2-트리클로로-1,1-비스(4-클로로페닐)에탄올(일반명: 디코올), 4-클로로페닐-2,4,5-트리클로로페닐술폰(일반명: 테트라디폰)과 같은 유기염소계 화합물;
비스[트리스(2-메틸-2-페닐프로필)틴]옥시드(일반명: 산화 펜브타주석)와 같은 유기금속계 화합물;
(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질(RS)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부틸레이트(일반명: 펜바레레이트), 3-페녹시벤질(1RS)-시스,트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트(일반명:펠메트린), (RS)-α-시아노-3-페녹시벤질(1RS)-시스,트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트(일반명: 시펠메트린), (S)-α-시아노-3-페녹시벤질(1R)-시스-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트(일반명:델타메트린), (RS)-α-시아노-3-페녹시벤질(1RS)-시스,트랜스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜일)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트(일반명:시하로트린), 4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜일)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트(일반명: 테플트린), 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 3-페녹시벤질에테르(일반명: 에토펜프록크스)와 같은 피레스로이드계 화합물;
1-(4-클로로페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)유레아(일반명:디플벤즈론), 1-[3,5-디클로로-4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페닐]-3-(2,6-디플루오로벤조일)유레아(일반명:클로르플루아즈론), 1-(3,5-디클로로-2,4-디플루오로페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)유레아(일반명: 테플루벤즈론)과 같은 벤조일유레아계 화합물;
이소프로필(2E, 4E)-11-메톡시-3,7,11-트리메틸-2,4-도데카디엔오에이트(일반명:메토프렌)과 같은 유충 호르몬 형태의 화합물;
2-t-부틸-5-(4-t-부틸벤질티오)-4-클로로-3(2H)-피리다진온(일반명:피리다벤)과 같은 피리다진온계 화합물;
t-부틸 4-[(1,3-디메틸-5-페녹시피라졸-4-일)메틸렌아미노옥시메틸]벤조에이트(일반명: 펜피록시메이트)와 같은 피라졸계 화합물;
1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로-이미다졸리딘-2-일리덴아민(일반명: 이미다클로플리드), 1-[N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-에틸아미노]-1-메틸아미노-2-니트로에틸렌(유럽공개번호 제 302389호), 2-메틸아미노-2-[N-메틸-N-(6-클로로-3-피리딜메틸)아미노]-1-니트로에틸렌(유럽공개번호. 302389호), 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)아미노-1-디메틸아미노-2-니트로에틸렌(유럽공개번호 제 302389호), 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-2-(1-니트로-2-아릴티오에틸리덴)이미다졸리딘(유럽공개번호 제 437784), 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-2-(1-니트로-2-에틸티오에틸리덴)이미다졸리딘(유럽공개번호 제 437784호), 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-2-(1-니트로-2-β-메틸아릴티오에틸리덴)이미다졸린(유럽공개번호 제 437784호), 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-3-메틸-2-니트로구아니딘(유럽공개번호 제 383091호), 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-3, 3-디메틸-2-니트로구아니딘(유럽공개번호 제 383091호), 3-(6-클로로-3-피리딜메틸)-2-니트로메틸렌-티아졸리딘(유럽공개번호 제 192060호), 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘(유럽공개번호 제 163855호), 6-(6-클로로-3-피리딜메틸아미노)-1,3-디메틸-5-니트로-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘(유럽공개번호 제 366085호), 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-5-니트로-3-메틸-6-메틸아미노-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘(유럽공개번호 제 366085호)등의 니트로계 화합물;
디니트로계 화합물, 유기황화합물, 요소계화합물, 트리아진계화합물, 히드라진계화합물 또는 그 외의 화합물로서 2-tert-부틸이미노-3-이소프로필-5-페닐-3,4,5,6-테트라히드로-2H-1,3,5-티아디아진-4-온(일반명: 부브로페진), 트랜스-(4-클로로페닐)-N-시클로헥실-4-메틸-2-옥소티아졸리딘온-3-카르복사미도(일반명:헥시티아족스), N-메틸비스(2,4-크실일이미노메틸)아민(일반명: 아미트랜즈), N'-(4-클로로-o-톨일)-N,N-디메틸포름아미딘(일반명: 클로르디메포름), (4-에톡시페닐)-[3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)프로필](디메틸)실란(일반명: 실라플루오펜)과 같은 화합물; 등을 들 수 있다. 더욱이 BT제, 곤충병원바이러스제 등과 같은 미생물농약, 아베르메크틴, 미르베마이신과 같은 항생물질 등과 혼용 병용할 수도 있다.
상기 살균제의 유효성분 화합물로서는 예컨대 2-아닐리노-4-메틸-6-(1-프로핀일)피리미딘(일반명:메파니피림), 4,6-디메틸-N-페닐-2-피리미디나민(일반명: 피리메사닐)과 같은 피리미디나민계 화합물;
1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부타노(일반명:트리아디메폰), 1-(비페닐-4-일옥시)-3,3-디메틸-1-(1H, 1,2,4-트리아졸-1-일)부탄 -2-올(일반명:비테르탄올), 1-[N-(4-클로로-2-트리플루오로메틸페닐)-2-프로폭시아세트이미도일]이미다졸[일반명:트리플루미졸), 1-[2-(2,4-디클로로페닐]-4-에틸-1, 3-디옥소란-2-일메틸]-1H-1,2,4-트리아졸(일반명:에타코나졸), 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-프로필-1,3-디옥소란-2-일메틸]-1H-1,2,4-트리아졸(일반명:프로피코나졸), 1-[2-(2,4-디클로로페닐)펜틸]-1H-1,2,4-트리아졸(일반명:펜코나졸), 비스(4-플루오로페닐)(메틸)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란(일반명:플루실라졸), 2-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)헥산니트릴(일반명:마이크로부탄일), 2RS, 3RS)-2-(4-클로로페닐)-3-시클로프로필-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-올(일반명:시프로코나졸), (RS)-1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)펜탄-3-올(일반명: 타브코나졸), (RS)-2-(2,4-디클로로페닐)-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)헥산-2-올(일반명:헥사코나졸), (2RS, 5RS)-5-(2,4-디클로로페닐)테트라히드로-5-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-후릴2,2,2-트리플루오로에틸에테르(일반명:파코나졸시스), N-프로필-N-[2-(2,4,6-트리클로로페녹시)에틸]이미다졸-1-카르복사미도(일반명: 프로클로라즈)와 같은 아졸계화합물;
6-메틸-1,3-디티올로[4,5-b]퀴녹살린-2-온(일반명: 퀴노메티오네이트)와 같은 퀴녹살린계 화합물; 망가니즈에틸렌비스(디티오카바메이트)의 중합물(일반명:만네브), 징크에틸렌비스(디티오카바메이트)의 중합물(일반명: 지네브), 징크(아연)과 망가니스에틸렌비스(디티오카바메이트)(만네브)의 착화합물(일반명:만제브), 디징크비스(디메틸디티오카바메이트)에틸렌비스(디티오카바메이트)(일반명:폴리카바메이트), 징크프로필렌비스(디티오카바메이트)의 중합물(일반명:프로비네브)와 같은 디티오카바메이트계 화합물;
4,5,6,7-테트라클로로프탈리드(일반명:프살라이드), 테트라클로로이소프탈로니트릴(일반명:클로로탈로닐), 펜타클로로니트로벤젠(일반명: 킨토젠)과 같은 유기염소계화합물; 메틸 1-(부틸카르바모일)벤즈이미다졸-2-일카바메이트(일반명:베노밀), 디메틸4,4'-(o-페닐렌)비스(3-티오아로파네이트)(일반명:티오파네이트메틸), 메틸벤즈이미다졸-2-일카바메이트(일반명:카벤다짐)과 같은 벤즈이미다졸계 화합물;
3-클로로-N-(3-클로로-2,6-디니트로-4-α,α,α-트리플루오로트릴)-5-트리플루오로메틸-2-피리디나민(일반명:플루아디남)과 같은 피리디나민계 화합물; 1-(2-시아노-2-메톡시이미노아세틸)-3-에틸요소(일반명:시목사닐)과 같은 시아노아세트아미드계 화합물; 메틸 N-(2-메톡시아세틸)-N-(2,6-크실일)-DL-알라니네이트(일반명:메타락실), 2-메톡시-N-(2-옥소-1,3-옥사졸리딘-3-일)아세토-2',6'-크실리지드(일반명:옥사디크실), (±)-α-2-클로로-N-(2,6-크실일아세트아미도)-γ-부틸로락톤 (일반명:오프레스), 메틸 N-페닐아세틸-N-(2,6-크실일)-DL-알라니네이트(일반명:베나락실), 메틸 N-(2-후로일)-N-(2,6-크실일)-DL-알라니네이트(일반명:푸라락실), (±)-α-[N-(3-클로로페닐)시클로프로판카르복사미도]-γ-부틸로락톤(일반명:시프로푸란)과 같은 페닐아미드계화합물;
N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파미드(일반명: 디클로플아니드)와 같은 술펜산계 화합물; 수산화제2동(일반명:수산화제2동); 구리 8-퀴놀리노레이트(일반명:유기동)와 같은 동계 화합물;
5-메틸이속사졸-3-올(일반명: 히드록시이속사졸)과 같은 이속사졸계 화합물; 알루미늄트리스(에틸포스포네이트)(일반명:포세틸알루미늄), O-2,6-디클로로-p-톨일-O,O-디메틸포스포로티오에이트(일반명:톨루클로포스메틸), S-벤질 O,O-디이소프로필포스포로티오에이트, O-에틸 S,S-디페닐포스포로디티오에이트, 알루미늄에틸하이드로젠포스포네이트와 같은 유기인계 화합물;
N-(트리클로로메틸티오)시클로헥시-4-엔-1,2-디카르복시미드(일반명:캬프탄), N-(1,1,2,2,-테트라클로로에틸티오)시클로헥시-4-엔-1,2-디카르복시미드(일반명:캬프타홀), N-(트리클로로메틸티오)프탈이미드(일반명:포르펫트)와 같은 N-할로게노티오알킬계 화합물;
N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복시미드(일반명:프로시미돈), 3-(3,5-디클로로페닐)-N-이소프로필-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-카르복사미드(일반명:이프로디온), (RS)-3-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸-5-비닐-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온(일반명:빈클로졸린)과 같은 디카르복시이미드계 화합물;
α,α,α-트리플루오로-3'-이소프로폭시-o-톨루아닐리드(일반명:플루톨라닐), 3'-이소프로폭시-o-톨루아닐리드(일반명:메프로닐)과 같은 벤즈아닐리드계 화합물;
2-(1,3-디메틸피라졸-4-일카르보닐아미노)-4-메틸-3-펜텐니트릴(영국특허 제 2190375호에 기재된 화합물), α-(니코틴일아미노)-(3-플루오로페닐)아세토니트릴(특개소 63-135364호공보에 기재된 화합물)과 같은 벤즈아미드계 화합물;
N,N'-[피페라진-1,4-디일비스[(트리클로로메틸)메틸렌]디올름아미드(일반명:트리올린)과 같은 피페라진계 화합물; 2',4'-디클로로-2-(3-비리딜)아세토페논 O-메틸옥심(일반명: 피리페녹스)와 같은 피리딘계 화합물;
(±)-2,4'-디클로로-α-(피리미딘-5-일)벤즈히드릴알코올(일반명:페나리몰), (±)-2,4'-디플루오로-α-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)벤즈히드릴알코올(일반명:플루트리아폴)과 같은 카르비놀계 화합물;
(RS)-1-[3-(4-삼차-부틸페닐)-2-메틸프로필]피페리딘(일반명: 펜프로피딘)과 같은 피페리딘계 화합물;
(±)-시스-4-[3-(4-삼차-부틸페닐)-2-메틸프로필]-2,6-디메틸모르폴린(일반명: 펜프로피모르프)와 같은 모르폴린계 화합물;
트리페닐틴히드록시드(일반명:펜틴히드록시드): 트리페닐틴아세테이트(일반명:펜틴아세테이트)와 같은 유기주석계 화합물;
1-(4-클로로펜질)-1-시클로펜틸-3-페닐유레아(일반명:펜시큐론)과 같은 요소계화합물;
(E,Z)4-[3-(4-클로로페닐)-3-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일]모르폴린(일반명:디메트모르프)와 같은 신남산계 화합물;
이소프로필 3,4-디에톡시카르바닐레이트(일반명: 디에토펜카르브)와 같은 페닐카바메이트계 화합물;
3-시아노-4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-일)피롤(일반명:플루디옥소닐), 3-(2',3'-디클로로페닐)-4-시아노-피롤(일반명:펜피크로닐)과 같은 시아노피롤계 화합물;
안트라퀴논계 화합물; 크로톤산계 화합물; 항생물질 등을 들 수 있다. 또한 상기 화학식(I)로 표현되는 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염과 혼용, 병용하는 상수제(相手劑)와의 적당한 혼합중량비는 일반적으로 1:300 내지 300:1, 바람직하게는 1:100 내지 100:1이다. 특히 이 벤질옥시벤젠 유도체와, 피리미딘아민계 화합물, 유기염소계 화합물, 피리딘아민계 화합물 또는 시아노피롤계 화합물과의 혼용의 경우에는 각종의 회색곰팡이병의 방제에 우수한 효과가 기대될 수 있다.
본 발명의 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염을 실제로 사용하는 경우는 통상, 분제, 고체담체, 용제, 계면활성제, 그 외의 제제용 보조제와 혼합하고, 유제, 수용액제, 마이크로에멀젼제, 수화제, 수성 또는 유성 현탁제, 과립수화제, 수용제, 마이크로캅셀제 등으로 제조할 수 있다. 이러한 제제에는 유효성분으로서 상기 화합물을 0.002 내지 80중량%, 바람직하게는 0.01 내지 70중량%를 함유하는 것이 적당하다.
고체담체로서는 카올린 클레어, 애터펄자이트 클레어, 벤토나이트, 산성백토, 바이로페라이트, 활석, 규조토, 방해석, 호두곡분, 요소, 황산암모늄, 합성함수규산등을 들 수 있다.
용제로서는 크실렌, 나프타류, 메틸나프탈렌, 파라핀류, 기계유 등의 방향족 및 지방족 탄화수소류, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 셀로솔브, 카비톨 등의 알콜류, 아세톤, 시클로헥산온, 이소포론 등의 케톤류, 대두유, 면실유 등의 식물유, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 물 등을 들 수 있다.
유화, 분산, 습전(混展) 등을 위해 사용되는 계면활성제로서는 리그닌술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산염 포름알데히드 축합물, 알킬황산에스테르염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 디알킬술포숙신산, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산 또는 술폰산 또는 인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 또는 인산 또는 술폰산염, 폴리옥시에틸렌스티렌화 및 벤질화 페닐에테르의 인산 또는 황산 에스테르염류 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 및 벤질화 페닐에테르류 등의 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
그 외의 제제보조제로서는 알긴산염, 폴리비닐알코올, 아라비아검, 카르복시메틸세룰로스, 잔탄검, 웨란검, 산성 인산 이소프로필 등을 들 수 있다.
전형적인 제제예로서의 수화제는 본 발명의 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염을 약 5 내지 50 중량부, 음이온성 계면활성제 2 내지 5 중량부, 그리고 그 전체를 100중량부로 하도록 충분한 양의 고체담체와 혼합분쇄함으로써 제조된다.
분제는 본 발명의 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염을 0.01 내지 10% 중량부, 활제 0.1 내지 0.5 중량부 및 고체담체에 의해 선택된 광물미분을 혼합하여 조제할 수 있다.
유제는 본발명의 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염 1 내지 70중량부, 비이온 계면활성제 5 내지 15중량부, 음이온성 계면활성제 1 내지 10중량부, 그리고 그 전체를 100중량부가 되도록 충분한 양의 불활성한 약학적으로 허용되는 액체희석제와 혼합함으로써 조제할 수 있다.
수성현탁제는 본발명의 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염 5 내지 50중량부, 비이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제 1 내지 5중량부, 그리고 그 전체를 100중량부로 하도록 충분한 양의 물을 혼합하고, 분도가 0.1 내지 3㎛, 바람직하게는 0.5 내지 2㎛가 될때까지 습식분쇄한 후 증점제 0.1 내지 1중량부 등을 혼합하여 제조할 수 있다.
과립수화제는 미분화한 본 발명의 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염을 5 내지 50중량부, 고체담체중에 의해 선택된 무기염류 및/또는 광물미분 90 내지 40중량부, 결합제 0.1 내지 5중량부, 계면활성제 5 내지 10중량부 등으로 이루어지는 분제이지만 수중에 투여하면 빠르게 붕괴하여 분산된다.
이어서 본 발명에 관하여 더욱 합성예 및 응용실시예를 들어서 구체적으로 설명한다. 단 본 발명의 범위는 이러한 합성예 및 응용실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
(E) 메톡시이미노-[2-(3-메톡시이미노-2,3-디히드로벤조푸란-6-일옥시메틸)-페닐]아세트산메틸에스테르(a-4)의 합성
i) 3-메톡시이미노-6-히드록시-2,3-디히드로벤조푸란(중간체 ia-1)의 합성
3-옥소-6-히드록시-2,3-디히드로벤조푸란 4.0g과 몰레큘라시브스(3A) 5.0g의 50ml 메탄올 용액에 메톡시아민 염산염 2.5g을 첨가하여 16시간 실온에서 반응을 행하였다. 반응종료후 반응액을 여과하고 여과액을 농축하여 얻어진 잔류물을 얼음물 중에 붓고 석출된 고체를 수집하고 수세 및 건조하여 3.5g의 결정을 얻었다(융점 150℃ 분해,1H-NMR 데이타는 이하의 표에 기재).
ii) 탄산칼륨 9.0g, 3-메톡시이미노-6-히드록시-2,3-디히드로벤조푸란 1.8g의 30ml의 N,N-디메틸포름아미드 중에 (E)메톡시이미노-(2-브로모메틸페닐)아세트산메틸에스테르 3.4g을 첨가하고 6시간 실온에서 반응을 해아ㅎ였다. 반응종료후 반응액을 얼음물중에 붓고 아세트산에틸로 추출하고 추출액을 수세 및 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압하에 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산 에틸)에 의해 정제하고 표제화합물 3.0g을 얻었다. (융점 108-110℃,1H-NMR 데이타는 이하의 표에 기재).
합성예 2
(E) 메톡시이미노-[2-(3-메톡시이미노-2,3-디히드로벤조푸란-6-일옥시메틸)-페닐]아세트산메틸아미드(a-5)의 합성
합성예 1로 얻은 아세트산메틸에스테르 화합물 1.5g의 10ml 메탄올 용액에 40% 모노메틸아민/메탄올용액 5ml를 첨가하여 6시간 실온에서 반응을 행하였다. 반응종료후 반응액을 얼음물중에 붓고 석출된 고체를 수집하고 수세, 건조하여 표제화합물 1.3g을 얻었다(융점 143-145℃,1H-NMR 데이타는 이하의 표에 기재).
합성예 3
(E) 메톡시이미노-[2-(3-옥소-2,3-디히드로-벤조푸란-6-일옥시메틸)페닐]아세트산메틸에스테르(중간체ib-1)의 합성
탄산칼륨 9.0g과 3-옥소-6-히드록시-2,3-디히드로-벤조푸란 2.0g의 30ml N,N-디메틸포름아미드 중에 (E)메톡시이미노-(2-브로모메틸페닐)아세트산메틸에스테르 3.8g을 첨가하여 6시간 실온에서 반응을 행하였다. 반응종료후 반응액을 얼음물중에 붓고 아세트산 에틸로 추출하고 추출액을 수세 및 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압하에 농축하여 얻은 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산:아세트산 에틸)에 의해 정제하고 표제화합물 3.0g을 얻었다(융점 134-137℃,1H-NMR 데이타는 이하의 표에 기재).
합성예 4
(E) 메톡시이미노-[2-(3-옥소-2,3-디히드로-벤조푸란-6-일옥시메틸)-페닐]아세트산메틸아미드(중간체ib-2)의 합성
합성예 3으로 얻은 아세트산메틸에스테르 화합물 4.5g의 20ml 메탄올 용액에 40% 모노메틸아민/메탄올 용액 20ml를 첨가하여 6시간 실온에서 반응을 행하였다. 반응종료후 반응액을 감압하에 농축하여 얻어진 잔류물을 5% 염산수용액 100ml에 붓고 아세트산 에틸로 추출하고 추출액을 수세후 및 무수황산 마그네슘으로 건조하고 감압하에 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산:아세트산 에틸)에 의해 정제하여 표제화합물2.5g을 얻었다(융점 149-151℃,1H NMR 데이타는 이하의 표에 기재).
합성예 5
(E) 메톡시이미노-[2-(3-에톡시이미노-2,3-디히드로-벤조푸란-6-일옥시메틸) -페닐]아세트산메틸아미드(a-37)의 합성
합성예 4로 얻은 화합물 0.5g, 몰레큘라시브스(3A) 3.0g의 20ml 메탄올 용액에 에톡시아민 염산염 1.0g을 첨가하여 16시간 실온에서 반응을 행하였다. 반응종료후 반응액을 여과하고 여과액을 농축하여 얻어진 잔류물을 얼음물 중에 붓고 석출된 고체를 수집하여 수세, 건조하여 표제화합물 0.240g을 얻었다(융점 110-113℃,1H-NMR 데이타는 이하의 표에 기재).
합성예 6
N-[2-(3-메톡시이미노-2,3-디히드로벤조푸란-6-일옥시메틸)-페닐]-N-메톡시카르바민산 메틸에스테르(a-7)의 합성
i) [2-(3-메톡시이미노-2,3-디히드로-벤조푸란-6-일)-2-니트로벤질에테르 8.4g과 분말아연 3.5g의 300ml 에탄올 용액을 70℃로 가열하였다. 여기에 염화암모늄 1.6g의 20ml 수용액을 천천히 적하하였다. 70 내지 80℃에서 5시간 교반한 후 실온까지 냉각하고 여과하고 여과액을 농축하여 에테르추출 한 후 유기층을 수세하고 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과로 제거하여 N-[2-(3-메톡시이미노-2,3-디히드로-벤조푸란-6-일옥시메틸)-페닐]-N-히드록시아민 4.8g을 얻었다(1H-NMR(CDCl3) (ppm): 3.95(3H, s), 5.07(2H X 2, s), 6.40-7.50(m)). 정제함 없이 다음 반응에 사용하였다.
ii) N-[2-(3-메톡시이미노-2,3-디히드로-벤조푸란-6-일옥시메틸)-페닐]-N-히드록시아민 4.8g과 피리딘 1.3g의 50ml 디클로로메탄 용액을 0℃로 냉각하였다. 여기에 클로로포름산메틸에스테르 1.4g을 적하하고 천천히 실온으로 되돌리고 다시 8시간 반응을 하였다. 반응종료후 반응액을 희염산수용액, 염수로 세척한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압하에 농축하여 얻어진 잔류물을 30ml 메탄올과 20ml의 테트라히드로푸란의 혼합용액에 용해시키고 무수탄산칼륨 1.4g을 첨가하고 4시간 교반하였다. 반응용액에 물, 디에틸에테르를 첨가하고 희염산수용액으로 중화한 후 디에틸에테르로 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압하에 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산:아세트산 에틸)에 의해 정제하여 N-[2(-3-메톡시이미노-2,3-디히드로-벤조푸란-6-일옥시메틸)-페닐]-N-히드록시카르바민산 메틸에스테르 1.9g을 얻었다(1H-NMR(CDCl3)(ppm): 3.77(3H, s), 3.93(3H, s), 5.03(2H, s), 5.13(2H, s), 6.49-7.50(m)).
iii) N-[2-(3-메톡시이미노-2,3-디히드로-벤조푸란-6-일옥시메틸)-페닐]-N-히드록시카르바민산메틸에스테르 1.9g의 20ml N,N-디메틸포름아미드 용액에 요오드화메틸 1.1g과 무수탄산칼륨 0.88g을 첨가하고 실온에서 24시간 교반하였다. 반응욕액을 200ml의 디에틸에테르로 희석하고 물로 세정한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압하에 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸)에 의해 정제하여 표제화합물 1.5g을 얻었다(융점 102-103℃,1H-NMR데이타는 이하의 표에 기재).
합성예 7
N-[2-(3-메톡시이미노-2,3-디히드로벤조푸란-6-일옥시메틸)-페닐]-N-메톡시-N'-메틸유레아(a-8)의 합성
합성예 6의 i)로 얻은 N-[2-(3-메톡시이미노-2,3-디히드로-벤조푸란-6-일옥시메틸)-페닐]-N-히드록시아민 2.0g의 50ml 테트라히드로푸란 용액에 메틸이소시아네이트 0.38g을 첨가하고 실온에서 8시간 교반하였다. 반응액을 감압하에 농축하여 N-[2-(3-메톡시이미노-2,3-디히드로-벤조푸란-6-일옥시메틸)-페닐]-N-히드록시-N'-메틸유레아 2.3g을 얻었다. 이것을 20ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고 요오드화메틸 0.95g과 무수탄산칼륨 0.93g을 첨가하고 실온에서 4시간 교반하였다. 반응용액을 200ml디에틸에테르로 희석하고 물로 세척한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압하에 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸)에 의해 정제하여 표제화합물 1.4g을 얻었다(융점 109-112℃,1H-NMR 데이타는 이하의 표에 기재).
합성예 8
(E) 3-메톡시-2-[2-(4-메톡시이미노-크로만-7-일옥시메틸)-페닐]아크릴산메틸에스테르(c-2)의 합성
i) 4-메톡시이미노-7-히드록시-크로만(중간체 ia-8)의 합성
4-옥소-7-히드록시-크로만 3.0g과 몰레큘라시브스(3A) 5.0g의 80ml 메탄올 용액에 메톡시아민 염산염 4.0g을 첨가하여 16시간 실온에서 반응을 행하였다. 반응종료후 반응액을 여과하고 여과액을 농축하여 얻어진 잔류물을 얼음물중에 붓고 석출한 고체를 수집하고 수세, 건조하여 3.0g의 결정을 얻었다(융점 100-103℃,1H-NMR 데이타는 이하의 표에 기재).
ii) 4-메톡시이미노-7-히드록시-크로만 2.0g의 30ml N,N-디메틸포름아미드 중에 60% 수소화나트륨 0.456g을 첨가하고 30분간 교반하였다. 이 용액에 (E)3-메톡시(2-브로모메틸페닐)아크릴산메틸에스테르 3.54g을 첨가하여 6시간 실온에서 반응을 행하였다. 반응종료후 반응용액을 200ml 디에틸에테르로 희석하고 물로 세척한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압하에 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산:아세트산 에틸)에 의해 정제하고 표제화합물 2.8g의 유상물을 얻었다(1H-NMR 데이타는 이하의 표에 기재).
상기와 같이 하여 본발명의 화합물을 제조하고 그 구체예를 이하의 표 1a ∼ 표 22에 기재하였다.
또한 제조한 중간체의 구체예를 이하의 표 23a ∼ 표 24b에 기재하였다.
상기 화합물번호의 중간체 화합물의 구조는 아래와 같다.
상기 구조에 있어서, 기 Q의 구조는 아래와 같다.
이어서 본 발명의 유도체를 병해 또는 해충방제제로서 사용하는 제제예를 나타낸다. 단 제제예중 부는 중량부를 의미한다.
제제예1 (수화제)
해머밀로 입경 10㎛로 미분쇄한 화합물(a-4 또는 a-8) 50부, 리그닌술폰산나트륨 3부, 라우릴황산나트륨 2부, 합성함수규산 10부 및 클레어 35부를 잘 혼합한 후 제트밀에 의해 분쇄하여 각각 수화제를 얻었다.
제제예2(유제)
화합물(a-7, 16 또는 27) 10부, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르 9부, 도데실벤젠술폰산칼륨 6부 및 크실렌 75부를 균일하게 용해하여 각각 유제를 얻었다.
제제예3(수중현탁제)
해머밀로 입경 5㎛로 분쇄한 화합물(a-5 또는 27) 25부, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르술페이트암모늄염 3부, 물 62부와 소량의 소포제를 혼합하고 평균입경 2㎛가 될 때까지 습식분쇄한 후 잔산검 2부, 방부제 1부, 에틸렌글리콜 50부 및 물 47부로 이루어지는 미리 조정한 용액 10부를 혼합하여 각각 수중현탁제를 얻었다.
제제예4(과립수화제)
해머밀로 입경 5㎛로 분쇄한 화합물(a-5 또는 27) 40부, 미분 클레어 23부, 유안(황산암모늄)분말 20부, 리그닌술폰산나트륨 5부 및 라우릴황산나트륨 1부를 혼합한 후 제트밀에 의해 다시 분쇄하였다. 여기에 물 15부를 첨가하고 혼합한 후 0.8mm스크린을 압출하여 입제로 하고 이것을 70℃에서 건조하였다. 1 내지 1.5mm 정도의 길이로 자르고 나누어서 각각 과립수화제를 얻었다.
비교화합물(1)로서 특개평 4-182461호공보에 기재된 화합물 번호 20을 사용하여 상기 제제예1과 같이 실시하여 제제를 제조하였다.
비교화합물(1)의 물성은 이하와 같다.
비교화합물(2)로서는 특개평 3-17052호 공보에 기재된 화합물 번호 1.246을 사용하여 상기 제제예1과 같이 실시하여 제제를 제조하였다.
비교화합물(2)의 물성을 아래와 같다.
이어서 병해방제효과의 시험예를 나타낸다. 더구나 비교화합물(1) 및 (2)의 화학구조는 이환부분에 알콕시이미노 치환기를 갖지 않는 점에서 본 발명 화합물과 크게 다르다. 참고로 비교화합물(1) 및 (2)의 시험데이타를 포함하여 나타내었다.
시험예 1
대맥 흰가루병에 대한 효과
직경 6cm의 포트에서 육성한 5그루배양의 2엽기의 대맥{품종: 아카기니조(이하 품종명은 일본명으로 기재함)}에 유제로 제제한 본 발명 화합물의 수희석액을 스프레이검을 사용하여 균일하게 산포하였다. 자연건조 1일 후에 대맥 흰가루병균(Erysiphe graminis)의 분생포자를 떨어뜨려 접종하고 실온에서 관리하였다. 접종 7일후에 엽상에 형성된 병반수를 조사하여 하기 식(a)로부터 방제율을 계산하였다. 결과를 표 25a ∼표 25g에 나타내었다.
(a) 방제율(%)=(1-처리구 병반수/무처리구 병반수) X 100
시험예 2
소맥 붉은 녹병에 대한 효과
직경 6cm의 포트에서 육성한 5그루배양의 2엽기의 소맥(품종:農林61호)에 유제로 제제한 본발명 화합물의 수희석액을 스프레이검을 사용하여 균일하게 산포하였다. 자연건조 1일 후에 소맥 붉은 녹병균(Puccinia recondita)의 여름 포자 현탁액을 분무접종하고 24℃의 고습도의 방에서 24시간 방치한 후 실온에서 관리하였다. 접종 7일후에 엽상에 형성한 병반수를 조사하고 시험예 1의 식(a)에 따라서 방제율을 계산하였다. 결과를 표 26a ∼표 26k에 나타내었다.
시험예 3
토마토 역병에 대한 결과
직경 6cm의 포트에서 육성한 2엽기의 토마토(품종:大型福壽)복에 유제로 제조한 본 발명 화합물의 수희석액을 스프레이검을 사용하여 균일하게 산포하였다. 자연건조 1일 후에 토마토 회색역병균(Phytophthora infestans)의 유주자 현탁액을 분무접종하고 20℃의 고습도의 방에 24시간 방치한 후 온실에서 관리하였다. 접종 5일후에 엽상에 형성한 병반의 면적율을 조사하고 하기의 식(b)에 따라서 방제율을 계산하였다. 결과를 표 27a ∼표 27f에 나타내었다.
(b) 방제율(%)=(1 - 처리구 병반면적율/ 무처리구 병반면적율) X 100
시험예 4
오이노균병에 대한 효과
직경 6cm의 포트에서 육성한 1.5엽기의 오이(품종: 相模半白節成 오이)에 유제로 제조한 본 발명 화합물의 수희석액을 스프레이검을 사용하여 균일하게 산포하였다. 자연건조 1일후에 오이 노균병균(Pseudoperonospora cubensis)의 유주자 현탁액을 분무접종하고 24℃의 고습도의 방에 24시간 방치한 후 실온에서 관리하였다. 접종 7일 후에 엽상으로 형성한 병반의 면적율을 조사하고 시험예3의 식(b)에 따라서 방제율을 계산하였다. 결과를 표 28a ∼표 28g에 나타내었다.
시험예 5
벼 도열병에 대한 효과
직경 6cm의 포트에서 육성한 5그루배양의 4엽기의 벼(품종: 코시히가리)에 유제로 제제한 본 발명 화합물의 수희석액을 스프레이검을 사용하여 균일하게 산포하였다. 자연건조 1일후에 벼도열병균(Pyricularia oryzae)의 분생포자 현탁액을 분무접종하고 24℃의 고습도의 방에 24시간 방치한 후 실온에서 관리하였다. 접종 7일후에 엽상에 형성한 병반수를 조사하고 시험예1의 식(a)에 따라 방제율을 계산하였다. 결과를 표 29a ∼표 29d에 나타내었다.
시험예 6
벼 깨씨무늬병에 대한 효과
직경 6cm의 포트에서 육성한 5그루배양의 4엽기의 벼(품종: 코시히가리)에 유제로 조제한 본발명 화합물의 수희석액을 스프레이검을 사용하여 균일하게 산포하였다. 자연건조1일후에 벼 깨씨무늬병균(Cochliobolus miyabeanus)의 분생포자 현탁액을 분무접종하고 24℃의 고습도의 방에 24시간 방치한 후 실온에서 관리하였다. 접종 7일후에 엽상에 형성한 병반수를 조사하고 시험예1의 식(a)에 따라 방제율을 계산하였다. 결과를 표 30a ∼표 30d에 나타내었다.
시험예 7
벼 잎집무늬마름병에 대한 효과
직경 6cm의 프라스틱포트에서 육성한 5그루배양의 4.5엽기의 벼의 묘(품종:코시히가리)에 제제예2에 따라 유제로 제제한 본 발명의 화합물의 수 희석액을 스프레이검으로 균일하게 산포하였다. 산포 1일후에 벼의 묘의 제2엽초부를 끈으로 묵고 그 사이에 미리 PSA 배지에서 배양한 벼 잎집무늬마름병균(Rhizoctonia solani)의 균총을 직경 4mm의 코르크볼러로 뚫은 것을 끼워넣고 25℃의 고습도의 방에 조사할 때까지 방치하였다. 접종 10일후에 발병의 정도를 하기의 기준으로 조사하고 이하의 기준에 따라 방제가(발병을 막는 효과)를 산출하였다.
발병정도 = B'/A'
A' : 조사엽수
B' : 100 × a + 50 × b + 25 × c + 12.5 × d + 6.25 × e
a: 병반이 제2 및 제3엽초의 50% 이상 확인된 엽수
b: 병반이 제2 및 제3엽초의 25-50%이상 확인된 엽수
c: 병반이 제2 및 제3엽초의 12.5-25%이상 확인된 엽수
d: 병반이 제2 및 제3엽초의 6.25-12.5%이상 확인된 엽수
e: 발병이 확인되고 병반이 제2 및 제3엽초의 6.25% 이하인 엽수
방제가= [1-D'/C'] × 100
C' : 무처리구의 발병정도
D' : 처리구의 발병정도
결과를 표 31a ∼표 31b에 나타내었다.
시험예 8
오이의 회색곰팡이병에 대한 효과
직경 6cm의 프라스틱포트에서 육성한 1.5엽기의 오이의 묘(품종: 相模半白節成 오이)에 제제예2에 따라 유제로 제제한 본발명 화합물의 수희석액을 스프레이검으로 균일하게 산포하였다. 산포 1일후에 오이의 묘에 의해 예엽부를 잘라놓고 오이 회색곰팡이병균(Botrytis cenerea)의 포자현탁액을 직경 6mm의 페이퍼디스크에 가라앉힌 것을 접종하고 25℃의 고습도하에서 조사할때까지 방치하였다. 접종 3일후에 병반의 직경을 측정하고 하기의 기준에 따라 진입균의 사장(絲長)을 산출하고 하기의 기준에 따라서 방제율을 산출하였다.
진전(進展)병반직경 = E' - F'
E' : 병반의 직경
F' : 페이퍼디스크의 직경
방제가 = [1-H'/G'] × 100
G' : 무처리구의 진전병반직경
H': 처리구의 진전병반직경
결과를 표 32a ∼표 32b에 나타내었다.
시험예 9
소맥 붉은녹병에 대한 침투이행성
직경 6cm의 포트에서 육성한 5그루배양의 1.5엽기의 소맥(품종: 農林 61호)의 엽선(葉先) 2/3을 알루미늄호일로 피복하고 무피복 부분과의 경계에 마크하고 본 발명 화합물의 희석액을 스프레이검을 사용하여 균일하게 산포하였다. 산포 1일후에 알루미늄호일을 제거하고 소맥 붉은녹병균(Puccinia recondita)의 여름 포자 현탁액을 스프레이검을 사용하여 균일하게 접종하고 24℃의 고습도의 방에 24시간 방치한 후 습실에서 관리하였다. 산포 7일후에 마크부분으로부터 엽선에 형성된 병반수를 조사하고 시험예1의 식(a)에 따라서 방제율을 계산하였다.
(a) 방제율(%) = (1-처리구 병반수/무처리구 병반수) × 100
또한 마크부로부터 가장 가까운 병반까지의 거리(무발병의 경우는 엽의 선단까지의 거리)를 측정하고 다음식에 기초하여 완전예방농도이행율을 산출하였다.
완전예방농도이행율(%) = H/T × 100
H: 마크로부터 가장 가까운 병반까지의 거리
T: 마크로부터 가장 가까운 병반까지의 거리
결과를 표33에 나타내었다.
시험예 10
오이 노균병에 대한 침투이행성
직경 6cm의 포트에서 육성한 2엽기의 오이(품종: 聖護院靑長節成)의 본엽 제1엽의 임의의 4점을 마크하고 엽의 뒷면에 유제로 제제한 본 발명 화합물의 수희석액을 마크부에 10㎕적하하였다. 온실에서 관리 1일후에 오이노균병균(Pseudoperonospora cubenis)의 유주자 현탁액을 스프레이검을 사용하여 균일하게 접종하고 24℃의 고습도의 방에 24시간 방치한 후 실온에서 관리하였다. 산포 5일에 무발병 부분의 면적을 지수로 표시하였다.
지수3...... 엽면적의 40%이상이 무발병
2...... 엽면적의 20% - 40%가 무발병
1...... 약제를 적하한 부분보다 넓고 또한 엽면적의 20%이하가 무발병
0...... 약제를 적하한 부분만이 무발병
결과를 표 34에 나타냈다.
하기에 해충방제효과의 시험예를 나타내었다. 참고로 병해방제효과의 시험에 사용한 비교화합물(1) 및 (2)는 하기의 시험예 11 내지 15에 있어서 유효한 해충방제효과는 나타내지 않았다.
시험예 11
칸자와진드기에 대한 효과
(3×5)cm로 자른 강낭콩 엽편의 뒷측을 상면으로 하여 엽이 건조하는 것을 방지하기 위해 물로 적신 여과지상에 놓고 1엽편당 10마리의 칸자와진드기 (Tetranychus kannzawai) 자성충을 접종하였다. 접종 24시간후에 유제로 제제한 본 발명 화합물의 수희석액 500ppm 농도를 산포하였다. 바람으로 건조한 후 26℃의 정온실내에 방치하고 24시간후에 생사(生死)의 벌레수를 조사하고 사(死)충율을 산출하였다(2번 반복). 그 결과 본 발명 화합물 번호:
가 90% 이상의 사충율을 나타내었다.
시험예 12
담배거세미나방에 대한 효과
산제로 제제한 본 발명 화합물의 수희석액 500ppm 농도를 3-4엽기의 백채(白寀)엽에 산포하고 바람으로 건조한 후 세로 21cm × 가로 13cm × 높이 3cm의 프라스틱 용기에 넣고 담배거세미나방(Spodoptera litura) 3령유충을 10마리 방사(放飼)하고 덮개를 덮어 26℃의 정온실내에 방치하고 48시간후 생사충수를 조사하고 사충율을 산출하였다(2번 반복). 그 결과 본 발명 화합물 번호:
가 90%이상의 사충율을 나타냈다.
시험예 13
배추좀나방에 대한 결과
유제로 제제한 본 발명 화합물의 수희석액 500ppm 및 50ppm농도를 3 내지 4엽기의 백채엽에 산포하였다. 풍건후 세로내경 9cm×깊이6.5cm의 프라스틱 용기에 넣고 담배거세미나방(Plutella xylostella) 3령유충을 10마리 방사하고 덮개를 덮어 26℃의 정온실내에 방치하고 48시간후에 생사충수를 조사하고 사충율을 산출하였다(2번반복). 그 결과 500ppm농도에 있어서 본 발명 화합물 번호:
가 90%이상의 사충율을 나타내었다. 50ppm농도에 있어서 본 발명 화합물 번호:c-13, c-15, c-16이 90%이상의 사충율을 나타내었다.
시험예 14
풀멸구에 대한 효과
유제로 제제한 본 발명 화합물의 수희석액 500ppm 및 50ppm 농도로 벼 묘를 10초간 담그고 풍건한 후 적신 탈지면으로 근부를 싸고 시험관에 넣고, 풀멸구(Nephotetix cincticeps) 2령 유충을 10마리 방사하여 관구를 가제로 덮고 26℃의 정온실내에 방치하고 48시간 후에 생사충수를 조사하고 사충율을 산출하였다(2번반복). 그 결과 500ppm 농도에 있어서 본 발명 화합물 번호:
가 90%이상의 사충율을 나타내었다. 50ppm 농도에 있어서, 본 발명 화합물 번호:
c-13, c-15, c-16, d-8, d-10, d-11이 90%이상의 사충율을 나타내었다.
시험예 15
목화진디벌레에 대한 효과
1-2엽기의 포트배양 오이의 묘에 목화진디벌레(Aphis qossypii) 성충 5-6마리를 방사하였다. 방사 2일 후 자충이 태어나 있는 것을 확인한 후에 성충을 제거하였다. 그 후 유제로 제제한 본 발명 화합물의 수희석액 500ppm 및 50ppm을 오이의 묘에 산포하였다. 풍건후 엽을 잘라 제거하고 내경9cm×깊이6.5cm의 프라스틱 용기에 넣고 덮개를 덮어 26℃의 정온실내에 방치하고 48시간 후에 생사충수를 조사하고 사충율을 산출하였다(2번반복). 그 결과 500ppm의 농도에 있어서 본 발명 화합물 번호: c-13, c-15, c-16이 90%이상의 사충율을 나타냈다. 50ppm농도에 있어서 본 발명 화합물 번호:c-13, c-15, c-16이 90%이상의 사충율을 나타냈다.
상기 시험예로부터 이해할 수 있듯이 본 발명의 병해방제제는 종래의 살균제에 비해 우수한 효과, 즉 저농도에 있어서도 병해방제 또는 해충방제효과에 우수하다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식(I)로 나타내는 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염.
    (화학식I)
    (식중, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 5개의 알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화 알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 알킨일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화알킨일기, 시아노-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알킬카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬- 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 페닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 또는 나프틸-탄소수 1 내지 6개의 알킬기이고,
    R2, R3, R4및 R5는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
    A는 산소원자, 황원자 또는 C(R6)R7이고,
    R6및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    U, V 및 W는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고,
    X 및 Y는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고,
    Z는 C(CO2CH3)=CHR8, C(CO2CH3)=NOCH3, C(CONHCH3)=NOCH3, C(CSNHCH3)=NOCH3, N(CO2CH3)OCH3, N(CONHCH3)OCH3,N(CSNHCH3)OCH3, CH(CO2CH3)OCH3, CH(CONHCH3)OCH3, 또는 CH(CSNHCH3)OCH3이고,
    R8은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, A가 산소원자인 것을 특징으로 하는 유도체 또는 그 염.
  3. 제 1 항에 있어서, A가 C(R6)R7인 것을 특징으로 하는 유도체 또는 그 염.
  4. 제 1 항에 있어서, Z가 C(CO2CH3)=CHOCH3, C(CO2CH3)=CHCH3, C(CO2CH3)=NOCH3또는 C(CONHCH3)=NOCH3인 것을 특징으로 하는 유도체 또는 그 염.
  5. 제 1 항의 화학식(I)로 표현되는 알콕시이미노 치환 이환식 유도체의 제조방법에 있어서, 하기 화학식(II):
    (화학식II)
    (식중, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 5개의 알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 알킨일기, 또는 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화알킨일기, 시아노-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알킬카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 페닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 또는 나프틸-탄소수 1 내지 6개의 알킬기이고,
    R2, R3, R4및 R5는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
    A는 산소원자, 황원자 또는 C(R6)R7이고,
    R6및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
    U, V 및 W는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고, n은 0, 1 또는 2이다.)로 표현되는 페놀을 화학식(III):
    (화학식 III)
    (식중, L은 이탈기이고,
    X 및 Y는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고,
    Z는 C(CO2CH3)=CHR8, C(CO2CH3)=NOCH3, C(CONHCH3)=NOCH3, C(CSNHCH3)=NOCH3, N(CO2CH3)OCH3, N(CONHCH3)OCH3,N(CSNHCH3)OCH3, CH(CO2CH3)OCH3, CH(CONHCH3)OCH3, 또는 CH(CSNHCH3)OCH3이고,
    R8은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기이다.)로 표현되는 페닐 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항의 화학식(I)로 표현되는 알콕시이미노 치환 이환식 유도체의 제조방법에 있어서, 하기 화학식(IV):
    (화학식 IV)
    (식중, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
    A는 산소원자, 황원자 또는 C(R6)R7이고,
    R6및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    U, V 및 W는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고,
    X 및 Y는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고,
    Z는 C(CO2CH3)=CHR8, C(CO2CH3)=NOCH3, C(CONHCH3)=NOCH3, C(CSNHCH3)=NOCH3, N(CO2CH3)OCH3, N(CONHCH3)OCH3,N(CSNHCH3)OCH3, CH(CO2CH3)OCH3, CH(CONHCH3)OCH3, 또는 CH(CSNHCH3)OCH3이고,
    R8은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기이다.)으로 표현되는 치환 이환식 화합물을 화학식(V):
    (화학식 V)
    R1ONH2
    (식중, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 5개의 알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 알킨일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화알킨일기, 시아노-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알킬카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 페닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 또는 나프틸-탄소수 1 내지 6개의 알킬기이다.)으로 표현되는 아민 또는 그 염과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항의 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염을 유효성분으로 하는 병해방제제.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염이 0.1 내지 10,000ppm의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 병해방제제.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염이 1 내지 2,000ppm의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 병해방제제.
  10. 제 7 항에 있어서, 제제의 형태인 것을 특징으로 하는 병해방제제.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제제가 분제, 유제, 수용액제, 마이크로캅셀제, 마이크로에멀젼제, 수화제, 수성 또는 유성 현탁제, 과립수화제 또는 수용제인 것을 특징으로 하는 병해방제제.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염이 0.002 내지 80중량%의 양으로 함유된 것을 특징으로 하는 병해방제제.
  13. 제 1 항의 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염을 유효성분으로 하는 해충방제제.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 알콕시이미노 치환 이환식 유도체 또는 그 염이 0.1 내지 10,000ppm의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 해충방제제.
  15. 제 13 항에 있어서, 제제의 형태인 것을 특징으로 하는 해충방제제.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 제제가 분제, 유제, 수용액제, 마이크로캅셀제, 마이크로에멀젼제, 수화제, 수성 또는 유성 현탁제, 과립수화제 또는 수용제인 것을 특징으로 하는 해충방제제.
  17. 하기식(II)로 표현되는 중간체.
    (화학식 II)
    (식중, R1은 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 5개의 알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화알켄일기, 탄소수 3 내지 5개의 알킨일기, 탄소수 3 내지 5개의 할로겐화알킨일기, 시아노-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알킬카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시카르보닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 페닐-탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 또는 나프틸-탄소수 1 내지 6개의 알킬기이고,
    R2, R3, R4및 R5는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
    A는 산소원자, 황원자 또는 C(R6)R7이고,
    R6및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
    U, V 및 W는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고
    n은 0, 1 또는 2이다.)
  18. 하기식(IV)으로 표현되는 중간체.
    (화학식 IV)
    (식중, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
    A는 산소원자, 황원자 또는 C(R6)R7이고,
    R6및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    U, V 및 W는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고,
    X 및 Y는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고,
    Z는 C(CO2CH3)=CHR8, C(CO2CH3)=NOCH3, C(CONHCH3)=NOCH3, C(CSNHCH3)=NOCH3, N(CO2CH3)OCH3, N(CONHCH3)OCH3,N(CSNHCH3)OCH3, CH(CO2CH3)OCH3, CH(CONHCH3)OCH3, 또는 CH(CSNHCH3)OCH3이고,
    R8은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기이다.)
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