NO173739B - Podet kopolymer, dens fremstilling samt en legering oppnaadd ved hjelp av polymeren - Google Patents

Podet kopolymer, dens fremstilling samt en legering oppnaadd ved hjelp av polymeren Download PDF

Info

Publication number
NO173739B
NO173739B NO89891061A NO891061A NO173739B NO 173739 B NO173739 B NO 173739B NO 89891061 A NO89891061 A NO 89891061A NO 891061 A NO891061 A NO 891061A NO 173739 B NO173739 B NO 173739B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
copolymer
ethylene
polyamide
propylene
polymer
Prior art date
Application number
NO89891061A
Other languages
English (en)
Other versions
NO173739C (no
NO891061D0 (no
NO891061L (no
Inventor
Michel Glotin
Roland Parsy
Patrick Abadie
Original Assignee
Atochem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem filed Critical Atochem
Publication of NO891061D0 publication Critical patent/NO891061D0/no
Publication of NO891061L publication Critical patent/NO891061L/no
Publication of NO173739B publication Critical patent/NO173739B/no
Publication of NO173739C publication Critical patent/NO173739C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/028—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyamide sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

En podet kopolymer bestående av minst en monoamlnert polyamid ollgomer og en a-mono-olefin polymer eller kopolymer som er podet med en monomer som kan reagere med aminfunksjonene på ollgomeren.Forbindelsene fremstilles ved radikal polymerisering av monomeren på kopolymeren med efterfølgende addisjon av ollgomeren.De podede kopolymerer finner anvendelse som middel for å gjøre minst to uforenelige termoplastiske polymerer forenelige seg Imellom ved fremstilling av kompositt-materialer .

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en podet kopolymer på basis av et a-mono-olefin, polymerens fremstilling samt en legering oppnådd under anvendelse av polymerene som middel for å gjøre minst to uforenelige termoplastiske polymerer forenelige.
I visse spesifikke blandinger er det kjent å foreneliggjøre to uforenelige polymerer ved å forbinde dem med en tredje polymer som er partielt forenelig med den ene eller andre av polymerene. For dette formål er det for eksempel for blandingen polypropylen-polyamid foreslått forskjellige tredje polymerer: I JP 70-030943 er det foreslått et preparat omfattende polypropylen, polyamid og polypropylen podet med maleinsyreanhydrid;
I JP-publ. 59-149940 krever man et preparat inneholdende polypropylen, polyamid og en kopolymer etylen- propylen, podet med maleinsyreanhydrid;
I FR-PS 2.107.538 er det beskrevet et med glassfibre forsterket preparat av polypropylen og polyamid som er gjort forenelig ved tilsetning av en kopolymer av propylen og a-olefin podet med polyamidkjeder. Denne podede kopolymer oppnås ved polykondensasjon av en aminosyre i nærvær av propylen-kopolymer som på forhånd er podet med maleinsyre-anhydrid;
I JP-publ. 60-233131 er det beskrevet fremstilling av en podet kopolymer for å gjøre en blanding av polypropylen og polyvinylklorid forenelig. Denne podede kopolymer oppnås ved omsetning av et polypropylen modifisert med 2 til 20 vekt-# maleinsyreanhydrid, med et polymetylmetakrylat med en terminal hydroksygruppe.
Foreliggende oppfinnelse angår i første rekke nye podede kopolymerer av minst en monoaminert oligomer av polyamid og en polymer eller kopolymer av et a-mono-olefin som er podet med en monomer som kan reagere med en aminfunksjon til den monoaminerte oligomer av polyamid.
Oppfinnelsen angår likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av denne podede kopolymer. Denne gjennomføres fortrinnsvis ved radikalpoding på en polymerkjede inneholdende deler avledet av et a-mono-olefin, en monomer istand til å reagere med en aminfunksjon og derefter ved addisjon av den monoaminerte oligomer av polyamidet på den podede kopolymer.
Oppfinnelsen angår til slutt en legering av minst to ikke-forenelige termoplastiske kopolymerer som er gjort forenelige ved tilsetning av forbindelser som beskrevet ovenfor.
Ifølge oppfinnelsen tilsvarer den podede kopolymer formelen Aa Mb <X>c Pd der
Aa Mtø tilsvarer en termoplastisk kopolymerstamme; og
Xc og Pa tilsvarer podede polymerer på (ko) polymerstammen; og kopolymeren karakteriseres ved at
A er en del avledet fra et a-mono-olefin inneholdende 2
til 8 karbonatomer og er fortrinnsvis en del avledet fra
propylen;
M er valgt blant grupper bestående av:
deler avledet fra et a-mono-olefin inneholdende 2 til 8
karbonatomer og fortrinnsvis etylenderivater,
deler avledet fra flere a-mono-olefiner som definert ovenfor og som kan være enkle blandinger sammen eller være kopolymerisert på statistisk måte eller sekvensiell måte, og fortrinnsvis der et av a-mono-olefinene er
etylen,
deler avledet fra en monomer som kan være polymerisert med et av a-mono-olefinene som definert ovenfor, for eksempel
et alkylakrylat, idet M ikke er et dien;
idet delene A og M som utgjør kopolymerstammen er kopolymerisert på statistisk måte eller sekvensiell måte
eller ganske enkelt blandet;
X er en del avledet fra en monomer som kan være radikal polymerisert på en homo- eller kopolymer av a-mono-olefin og med en funksjon som kan reagere med en amindel;
P er avledet fra en oligomer av polyamid med formelen:
der:
f er et tall mellom 3 og 11; g er et tall mellom 5 og 80 og fortrinsvis mellom 15 og 55; R5 er hydrogen eller en lineær eller forgrenet alkylgruppe inneholdende opp til 20 karbonatomer; Rfc er en lineær eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe med opptil 20 karbonatomer, en cykloalifatisk eventuelt mettet rest, en aromatisk rest eller en kombinasjon av disse; a, b, c og d er tall tilsvarende de følgende defini- sjoner : a er mellom 0 og 5000 og fortrinnsvis mellom 350 og 2000; summen a + b er mellom 350 og 45.000 og fortrinnsvis mellom 500 og 10.000; c er valgt slik at vektforholdet mellom monomeren X som er podet på (ko )polymerstammen og kopolymeren som er podet med X ligger mellom 500 ppm og 10 % og fortrinnsvis under 2 %, og helst mellom 5000 ppm og 1,5 % ;
d ikke er 0 og under eller lik c og fortrinnsvis minst lik
0,3 c.
Med (ko )polymerstammen med formelen: Aa M]-, der a, b, A og M er som angitt ovenfor, menes enhver kopolymerforbindelse med delene a og b, avledet fra polymeriserte monomerer på statistisk eller sekvensiell måte, eventuelt enhver blanding av polymerer oppnådd ved separate polymeriseringer av monomerer hvorfra delene A og B avledes.
Denne kopolymerisering eller blanding kan gjennomføres på i og for seg kjent måte.
Som eksempel skal nevnes kopolymeriseringen av propylen og a-olefin i nærvær av en ZIEGLER-katalysator eller en ko-ordinasjonskatalysator.
Som nevnt ovenfor angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av en podet kopolymer som beskrevet innledningsvis og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter: en radikalpoding på kopolymerstammen av en monomer som
reagerer med en aminfunksjon;
derefter tilsetning av en polyamidoligomer på den på
forhånd podede kopolymer.
Monomeren X som man radikalpoder på kopolymerstammen og som har en funksjon som kan reagere med en aminfunksjon kan spesielt tilsvare en av de følgende formler:
der:
Ri og R2 er hydrogen eller en lineær eller forgrenet alkylkjede med opptil 8 karbonatomer idet minst ett av
symbolene betyr hydrogen;
R3 er hydrogen eller en lineær eller forgrenet alkylgruppe
inneholdende opptil 10 karbonatomer; og
R4 er en lineær eller forgrenet alkenylgruppe inneholdende
opptil 12 karbonatomer.
Monomerene X som som foretrekkes er citracon-, fumar-, mesakon-, 3-allylrav- og spesielt maleinnsyreanhydrid.
Podingen av monomeren X på kopolymerstammen som gjennomføres ifølge en radikalmekanisme skjer i nærvær av en radikal-danner som kan vær dicumyl- eller benzoylperoksyd eller -2,5-dimetyl-2,5-di(tertbutylperoksy)heksan.
Vanligvis benytter man denne forbindelse i en mengde av 2,5. IO-4 til 4. IO"2, beregnet på vekten av kopolymeren.
Radikalpodingen av monomeren X på kopolymerstammen kan gjennomføres i smeltet tilstand eller i en oppløsning, i et oppløsningsmiddel, av kopolymerstammen. Som et eksempel på slike oppløsningsmidler kan nevnes toluen, xylen og klorbenzen.
I teknikken med poding i oppløsning er spesielt anbefalt når det dreier seg om å oppnå en podingsgrad over 1,5 # (vektforholdet mellom podet monomer X og kopolymerstammen podet med X).
Man innfører kopolymerstammen, monomeren X og radikalpoly-meriseringsinitiatoren til et oppløsningsmiddel for kopolymeren. Man bringer det hele til en temperatur slik at det skjer en termisk dekomponering av radikalinitiatoren for å gjennomføre podingsreaksjonen. Rent generelt ligger varigheten for denne reaksjon mellom 0,5 og 10 ganger og fortrinnsvis mellom 1 og 4 ganger varigheten til halverings-tiden for radikalinitiatoren ved reaksjonstemperaturen.
Generelt ligger dekomponeringstemperaturen for den termiske radikalinitsiator mellom 90 og 200°C og fortrinnsvis 110 og 140°C.
Radikalpodingsteknikken i smeltet tilstand av monomeren X på kopolymerstammener spesielt egnet når man ønsker å oppnå en podingsgrad mellom 500 ppm og 1,5 %.
Radikalpoding i smeltet tilstand består i å blande kopolymerstammen med de valgte mengder av monomeren X og radikalinitiatoren, for eksempel i en ekstruder. Man bringer blandingen til en temperatur som generelt ligger mellom 170 og 250°C og fortrinnsvis mellom 180 og 200°C.
Oppholdstiden for det smeltede materiale i ekstruderen velges vanligvis mellom 15 sekunder og 3 minutter og fortrinnsvis er den mellom 40 og 80 sekunder.
Man kan måle podingsgraden for monomeren X på kopolymerstammen ved dosering av anhydridfunksjonene ved infrarød spektrofotometri.
Man tilsetter derefter, til den podede kopolymer, det oligomere monoaminerte polyamid P med formelen:
der f, g, E5 og Rfc er som angitt ovenfor.
Denne monoaminerte oligomer av polyamid kan oppnås ved polykondensasjon av en aminosyre med formelen:
eller ved polyaddisjon av et lactam med formelen: der f har den ovenfor angitte betydning, i nærvær av en monofunksjonell polymeriseringsinhibitor med formelen:
der R5 og Rf, har den ovenfor angitte betydning.
Aminosyre- eller lactam-monomerene som foretrekkes for syntesen av den monoaminerte oligomer ifølge oppfinnelsen velges blant caprolactam, 11-aminoundecansyre eller dodeca-lactam.
De monofunksjonelle polymeriseringsinhibitorer som foretrekkes er laurylamin og oleylamin.
Polykondenseringen som angitt ovenfor skjer i henhold til i og for seg kjente metoder, for eksempel ved en temperatur generelt mellom 200 og 300°C, under undertrykk eller under en inert atmosfære, under omrøring av reaksjonsblandingen.
Den midlere kjedelengde for oligomeren bestemmes av initial-molforholdet mellom polykondenserbar monomer eller lactam og den monofunksjonelle polymriseringsinhibitor.
For beregning av den midlere kjedelengde regner man vanligvis et molekyl kjedelengdebegrensende middel pr. oligomer kjede.
Tilsetning av den monoaminerte oligomer av polyamidet til kopolymerstammen som er podet ved en monomer X skjer ved omsetning av en aminfunksjon på oligomeren med minst en anhydrid- eller syrefunksjon fra den podede kopolymer. Man skaper således amid- eller imidbindinger.
Man gjennomfører addisjonen av oligomeren P på den podede kopolymerstamme fortrinnsvis i smeltet tilstand. Man kan således i en ekstruder blande oligomeren og kopolymeren ved en temperatur som generelt ligger mellom 230 og 250°C. Den midlere oppholdstid for det smeltede materiale i ekstruderen kan ligge mellom 15 sekunder og 5 minutter og ligger fortrinnsvis mellom 1 og 3 minutter.
Tilsetning av oligomeren på den podede kopolymerstamme evalueres ved selektiv ekstrahering av oligomerene av fritt polyamid, det vil si de som ikke har reagert for å gi den endelige podede kopolymer.
Kopolymerene av de podede a-mono-olefiner ifølge oppfinnelsen oppviser følgende fordeler i forholdet til litteraturens kjente polymerer: Man kan kontrollere podingsgraden for oligomeren av poly amidet på den podede kopolymer og således bestemme struk-turen til den kodede kopolymer;
Man kan justere og kontrollere den midlere molekylvekt for den monoaminerte oligomer av polyamidet. Således er den midlere molekylvekt for oligomeren av polyamidet en bestemmende faktor for virkningen og effektiviteten for den podede kopolymer ifølge oppfinnelsen som forenelig-hetsfremmende middel for legeringer av ikke-forenelige
polymerer;
De kodede kopolymerer ifølge oppfinnelsen oppviser ingen reaktiv kjede-ende i polykondenseringshenseende, under blandingen av bestanddelene i legeringen med den podede kopolymer ifølge oppfinnelsen reagerer kjede-endene ikke på ukontrollert måte.
Den podede kopolymer ifølge oppfinnelsen tillater spesielt på homogen måte å kombinere minst to termoplastiske seg i mellom uforenelige polymerer men der minst en er forenelig med oligomeren av polyamidet som utgjør kopolymerer og den andre er forenelig med kopolymerstammen,
Den podede kopolymer kan innarbeides på vanlig måte i den termoplastiske harpiksblanding i smeltet tilstand i en blandeapparatur. Mengden kopolymer som innføres kan ligge mellom 0,1 og 30 % og ligger fortrinnsvis mellom 5 og 15 vekt-#, beregnet på vekten av blandingen av termoplastiske harpikser.
Som eksempel på polymerer eller termoplastiske harpikser som er forenelige med oligomerene av polyamidet som trer inn i sammensetningen av podet kopolymer skal spesielt nevnes. alifatiske polyamider som polyamid 6, 11 eller 12; semi-aromatiske polyamider og spesielt slike som definert i FR-PS 1.588.130, 2.324.672 og 2.575.756, EP-PS 53.876
eller JP-PS 60.217.237 og 59.015.447;
sekvenserte polyeteresteramider eller polyeterblokkamider og spesielt de produkter som er beskrevet i US-PS
4.332.920 og 4.331.786;
hydrolyserte vinylacetat- etylenkopolymerer;
harpikser som har fenoliske elementer slik som polyparavinylfenol.
Under betegnelsen polymerer menes likeledes kopolymerer i den grad der mengden deler som er forenelige med kopolymeren er tilstrekkelig til å bevare foreneligheten.
Under betegnelsen polymerer menes også blandingen av polymerer (eller kopolymerer) med forskjellige additiver som støtmodifiserende midler, mineralfyllstoffer, glassfibre, pigmenter også videre.
Som eksempel på forenelige termoplastiske polymerer med kopolymerstammen kan spesielt nevnes polypropylen, polyetylen eller etylen- propylen kopolymerer.
Takket være forenelighetsmidlet ifølge oppfinnelsen er det mulig å realisere forbedrede legeringer som:
Polyamid-6 -polypropylen
Polyamid-6 -polyetylen
Polyamid-6 -etylen/propylen kopolymer Polyamid-11 eller 12 -polypropylen eller polyetylen
eller etylen/propylen kopolymer Hydrolysert etylen -vinylacetat kopolymer
-polypropylen eller polyetylen eller etylen/propylen kopolymer Polyparavinylfenol -polypropylen eller polyetylen
eller etylen/propylen kopolymer Polyeter blokk-amid -polypropylen eller polyetylen
eller etylen/propylen kopolymer Semi-aromatisk polyamid -polypropylen eller polyetylen
eller etylen/propylen kopolymer.
Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også legeringer av minst to ikke-forenelige termoplastiske polymerer som er gjort forenelige ved tilsetning av forbindelsene ifølge oppfinnelsen.
Foreneligheten som oppnås for den podede kopolymer ifølge oppfinnelsen vises klart ved elektronmikroskopi og ved de mekaniske egenskaper for produktet som oppstår fra blanding av den uforenelige termoplastiske polymerer.
Morfologien til en blanding av termoplastiske polymerer uten den podede kopolymer ifølge oppfinnelsen, undersøkt ved elektronmikroskopi, viser seg generelt i form av store noduler av en polymer innarbeidet i den matrise som består av den andre polymer idet addisjonen mellom nodulene og matrisen quasi ikke foreligger. Tilsetning av den podede kopolymer fremtvinger en signifikant forringelse av nodulstørrelsen. Man observerer likeledes en sterk addisjon mellom de synlige faser med en dekning av nodulene av matrisen. Det danner seg under disse betingelser noe man kan kalle en legering ved assimilering av en metallurgisk struktur som klart skiller seg fra enkle blandinger.
De mekaniske egenskaper for slike termoplastiske legeringer er minst lik de til bestanddelene, sett i forhold til volumandelen av hver bestanddel, og i visse tilfelle bedre enn det man skal vente på basis av de to bestanddeler, for eksempel hva angår elastisiteten.
Til motsetning fra legeringene ifølge oppfinnelsen oppviser enkle blandinger av de samme uforenelige polymerer seg imellom uten anvendelse av oppfinnelsens podede kopolymer, mekaniske egenskaper som generelt ligger nærmest den til den dårligste bestanddel.
De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.
Eksempel 1:
A. - Syntese av den podede kopolymerstamme X.
I en WERNER-ekstruder tilføres kontinuerlig en blanding som vektbasis omfatter 100 deler sekvenskopolymer av propylen-etylen (inneholdende 12 vekt-# etylen med smelteindeks 5 og smeltepunkt 163°C), 1,6 deler maleinsyreanhydrid og 1,7 deler 2,5-dimetyl 2 ,5-di(tertbutylperoksy)heksan, oppløst i en del klorbenzen.
Det hele bringes til 200°C og omdreiningshastigheten for skruen settes til 100 omdreininger pr. minutt.
Man arbeider til en forflyktigelse av blandingen før innløpet til dysen for å trekke av ikke-omsatt klorbenzen og maleinsyreanhydrid.
Ved utløpet av dysen trekkes det av en prøve av podet polymer som oppløses i xylen og derefter felles ut fra aceton for rensing. Ved dosering av anhydridfunksj"onene ved IR-spektrofotometri fastslår man 1,16 vekt-56 podet anhydrid.
Ved gel-permeeringskromatografi bestemmer man en tallmidlere molekylvekt lik 32 000.
B. - Syntese av polyamid oligomer P
Til en rustfri stålreaktor på 100 liter tilføres 31 kilo caprolactam, 0,91 kilo laurylamin og 3,5 liter vann.
Man oppvarmer reaktoren i lukket tilstand i 2 timer til 250°C efter å ha spylt den med nitrogen og under omrøring ved 35 omdreininger pr. minutt. Man gjennomfører derefter en avspenning til atmosfærisk trykk i løpet av en time.
Efter en nitrogenspyling av reaktoren i 15 minutter blir oligomeren helt i vann, helt av, vasket med vann av 80°C og derefter tørket i 16 timer under undertrykk ved 80°C.
Man oppnår på denne måte en oligomer av polyamid hvis tallmidlere molekylvekt er 5700, bestemt ved potensiomerisk dosering av de terminale aminfunksjoner.
C. - Fremstilling av podet kopolymer
I en WERNER ZSK30 ekstruder blandes i smeltet tilstand en blanding som på vektbasis omfatter 59,8 deler podet kopolymerstamme som beskrevet under A og 40,2 deler oligomer som beskrevet under B.
Det hele bringes til 240°C.
Den midlere oppholdstid for blandingen i ekstruderen er ca. 3 minutter.
Ved utløpet av ekstruderen trekker man av en prøve av materialet som så innføres til en ekstraheringsinnretning av typen KUMAGAWA.
Man ekstraherer så selektivt med maursyre polyamidoligomerene som ikke har reagert med anhydridfunksjonene i den maleini-serte kopolymer. Man bestemmer på denne måte en kondensa-sjonsgrad for polyamidoligomeren på den podede kopolymer til 65 %.
Den således oppnådde kopolymer kan representeres ligningen: <A>663 <M>136 <x>3,78 p2 ,45
der A er en del avledet fra propylen
M er en del avledet fra etylen
X er en del avledet fra maleinsyreanhydrid
P er en caprolactam oligomer med Mn = 5700.
Eksempel 2:
Til en WERNER-ekstruder innføres kontinuerlig en blanding som på vektbasis omfatter 3 deler polypropylen, 57 deler polyamid 6 og 10 deler maleinisert kopolymerstamme som beskrevet i eksempel l.A (prøve 1).
Langs hylsen ligger temperaturen mellom 255 og 270°C. Rotasjonshastigheten for skruen er 150 omdreininger pr. minutt og materialmengden er 20 kg. pr. time.
Man ekstruderer under de samme betingelser en blanding som på vektbasis inneholder 33 deler polypropylen, 57 deler polyamid 6 og 10 deler podet kopolymer som beskrevet i eksempel l.C (prøve 2).
Man fremstiller likeledes under de samme betingeler en sammenligningsblanding som på vektbasis inneholder 36,7 deler polypropylen og 36,3 deler polyamid 6 (prøve 3).
For prøvene 1, 2 og 3 er det benyttede polypropylen en homopolymer av propylen med smelteindeks lik 3 og smeltepunkt 166 °C og det benyttede polyamid 6 er en homopolymer av caprolactam med smeltepunkt 218°C.
Man inj eks j onsstøper prøvene 1, 2 og 3 til plateform med dimensjon 100 mm X 100 mm X 3 mm hvori man foretar iso 1/2 snitt i henhold til NFT 51034.
Prøvestykkene skjæres i sprøyteretningen (prøvestykkene A); de andre skjæres loddrett på denne (prøvestykkene B). Man støper likeledes prøvestykker med prøvene i henhold til den norm som er gitt av "Institut Francais du Caoutchouc", (prøvestykkene C).
Man bedømmer prøvestykkene Å, B og C ved strekkforlengelse i henhold til NFT 51034.
Prøvestykkene av prøve 3 (sammenligning) er ekstremt sprøe: de ryker ved 5 til 6 % forlengelse, dette indikerer en grov og inhomogen morfologi fordi det mangler adhesjon mellom de to bestanddeler i prøvestykkesammenligningen 3.
Prøvene A, B og C til prøve 1 oppfører seg forskjellig: prøvestykkene A og B er noe mere sprø enn prøvestykket C, dette tilsvarer en inhomogenitet i prøvestykket samt en orienteringssensibilitet.
Man observerer en homogen ductil oppførsel for de tre typer av prøvestykker fra prøve 2: dette indikerer en god homogeni-tet for for prøve 2 og videre liten følsomhet mot transforma-sjon og orientering.
Man gjennomfører likeledes en CHARPY slagprøve ved omgivel-sestemperatur av prøvene 1 og 2 efter at de er sprøytestøpt til staver.
For prøve 1 observeres en destruksjonsgrad på 60 % mens for prøve 2 det ikke ble ødelagt noen bjelke.
Eksempel 3:
A. Til en V/ERNER ZSK30 ekstruder innføres kontinuerlig en blanding som på vektbasis inneholder 100 deler sekvenskopolymer etylen-propylen (inneholdende 12 vekt-# etylen med smelteindeks 5 og smeltepunkt 136°C), 1,5 deler maleinsyreanhydrid og 1,7 deler 2,5 dimetyl 2,5 di(tertbutylperoksy)-heksan, oppløst i 1 del klorbenzen. Ekstruderingsbetingelsene og rensingen er identiske med det som ble gitt i eksempel l.A.
Mengden anhydridfunksjoner, bestemt ved IR-spektrofotometri av en prøve av den podede kopolymer antydet at 1,02 vekt-# anhydrid er podet.
Den tallmidlere molekylvekt Mn, bestemt ved gel-permierings-kromatografi, er 19 700.
B. Man fremstiller en monoaminert polyamidoligomer under de samme betingelser som beskrevet i eksempel l.B med et vektforhold caprolactam:laurylamin lik 15,7. Den tallmidlere molekylvekt Mn for oligomeren er 2 800. C. I en WERNER ZSK30 ekstruder blandes i smeltet tilstand og under de samme betingelser som beskrevet i eksempel l.C, en blanding som på vektbasis omfatter 77 deler podet kopolymer som beskrevet ovenfor og 23 deler polyamid oligomer som beskrevet tidligere.
Efter ekstruderingen måler man kondensasjonsgraden for oligomeren på den podede kopolymerstamme under de samme betingelser som beskrevet ovenfor i eksempel l.C og verdien er 65,8 %.
Den podede kopolymer som oppnås kan representeres ved formelen: <Å>409 <M>84 <X>2,05 <P>l,35
der A betyr en polyetylen-avledet del
M betyr en etylen-avledet del
X betyr en maleinsyreanhydrid-avledet del
P betyr en caprolactamoligomer-avledet del med midlere molekylvekt = 2800.
Eksempel 4:
En blanding som vektbasis omfatter 50 deler polypropylen og 50 deler hydrolysert etylenvinylacetat-kopolymer (EVOH) bringes til 220"C og blandes i røret i en BRABENDER-plastograf i 30 minutter med en omrøringshastighet på 50 omdreininger pr. minutt (prøve 4).
En blanding som på vektbasis omfatter 49 deler polypropylen, 49 deler EVOH og 2 deler maleinisert etylen-propylen-kopolymerstamme som beskrevet i eksempel 3.A, blandes under de samme betingelser som ovenfor (prøve 5).
Man fremstiller likeledes under de samme betingelser en blanding som på vektbasis inneholder 49 deler polypropylen, 49 deler EVOH og 2 deler podet kopolymer som beskrevet i eksempel 3.C (prøve 6).
For prøvene 4, 5 og 6 har det benyttede polypropylen en smelteindeks lik 5 og et smeltepunkt lik 166° C og den EVOH som benyttes er slik at etylenmengden er 38 mol-%.
Prøvene 4, 5 og 6 blir derefter undersøkt med scanderende elektron-mikroskopi ved en forstørrelse lik 2500.
Undersøkelse av prøve 4 viser at de polymerer er meget lite forenelige: man kan skille helt separate EVOH-noduler hvis diameter varierer fra 11 til 27 pm i matriksen av polypropylen; videre observerer man at adhesjonen mellom disse noduler av EVOH og polypropylenmatrisen er meget dårlige.
Undersøkelsen av prøve 5 antyder en heller grov morfologi: man fastslo EVOH-noduler med diameter mellom 5,7 og 7 pm hvis adhesjon med matriksen av polypropylen er dårlig.
En undersøkelse av prøve 6 antyder en meget fin morfologi som karakteriseres ved noduler med diameter mellom 1,7 og 2,8 pm og hvis adhesjon til matrisen av polypropylen er meget god.
Eksempel 5:
En vekt-blanding omfattende 50 deler polypropylen og 50 deler polyparavinylfenol (PPVP) bringes til 200°C og blandes i røret til en BRABENDER-plastograf i 15 minutter med en omrøringshastighet på 50 omdreininger pr. minutt (prøve 7).
En blanding som på vekt-basis inneholder 4 9 deler propylen, 49 deler polyparavinylfenol og 2 deler maleinisert etylen-propylen-kopolymer som beskrevet i eksempel 3.A, blandes under de samme betingelser som beskrevet ovenfor (prøve 8).
Man fremstiller likeledes under de samme betingelser en blanding som på vektbasis inneholder 49 deler polypropylen, 49 deler polyparavinylfenol og 2 deler podet kopolymer som beskrevet i eksempel 3.C (prøve 9).
For prøvene 7, 8 og 9 har den benyttede polypropylen en smelteindeks på 5 og et smeltepunkt på 166°C og polypara-vinylfenolen er en oligomer hvis vektmidlere molekylvekt er 4000 og hvis smeltepunkt stiger fra 160 til 200"C.
Prøvene 7, 8 og 9 undersøkes derefter ved scandrende elektronmikroskopi ved en forstørrelse på 2 500.
En undersøkelse av prøve 7 viser en grov morfologi der man finner lokaliserte diskontinuerlige faser eller ovoide noduler av PPVP med en midlere diameter lik 30 pm, dispergert i en matrise av PP. Den totale uforenelighet mellom de to polymerer vises ved observasjon av bruddflatene.
En undersøkelse av prøve 8 viser en bedre dispersjon av PPVP i PP. Den midlere partikkelstørrelse for PPVP nodulene som er dispergert i PP matrisen ligger rundt 10 pm. Adhesjonen mellom fasene er ikke forbedret i forhold til prøve 7.
En undersøkelse av prøve 9 antyder en fin morfologi som karakteriseres ved PPVP-noduler med en midlere diameter lik 2 pm, dispergert i PP-matrisen, og hvis adhesjon til denne matrise er sterkt forbedret i forhold til det som ble oppnådd i prøvene 7 og 8.
Eksempel 6:
En vekt-blanding omfattende 50 deler polypropylen og 50 deler polyeteresteramid bringes til 200°C og blandes i en BRABENDER-plastograf i 15 minutter med en omrøringshastighet på 50 omdreininger pr. minutt (prøve 10).
En vektblanding omfattende 49 deler PP, 49 deler polyeteresteramid og 2 deler maleinisert etylenpropylen-kopolymer som beskrevet i eksempel 3.A, blandes under de samme betingelser som ovenfor (prøve 11).
Man fremstiller likeledes under de samme betingelser en blanding omfattende 49 deler PP, 49 deler polyeteresteramid og 2 deler podet kopolymer som beskrevet i eksempel 3.C (prøve 12).
For prøvene 10, 11 og 12 hadde den benyttede PP en smelteindeks lik 5 og et smeltepunkt på 166°C og polyeterester-amidet oppnås ved sekvens kopolykondensering av a,co dikarb-oksylert polyamid 12 med Mh = 600 og sekvenser av a,to dihydroksylert polytetrametylenglykol med Mh = 2000.
Prøvene 10, 11 og 12 undersøkes derefter ved scanderendde elektronmikroskopi under en forstørrelse på 2 500.
En undersøkelse av prøve 10 antyder en spesielt grov morfologi som karakteriseres ved et tredimensjonalt nett.
En undersøkelse av prøve 11 viser ingen forbedring av adhesjonen og heller ikke reduksjon av vidden på det tredimensjonale nett i forhold til prøve 10.
Ved undersøkelse av prøve 12 observerer man en mindre grov morfologi enn den i prøvene 10 og 11. Morfologien i prøve 12 er ikke lenger karakterisert ved tredimensjonalt nett men ved dispergering av polyeteresteramidnoduler i en polypropylen-matrise.
Eksempel 7
En blanding som på vektbasis omfatter 50 deler polypropylen og 50 deler semi-aromatisk amorft polyamid bringes til 220°C og blandes i en BRABENDER-plastograf i 30 minutter ved en omrøringshastighet på 50 omdreininger pr. minutt (prøve 13).
En blanding som på vektbasis omfatter 4 9 deler polypropylen, 49 deler semi-aromatisk amorft polyamid og 2 deler maleinisert etylenpropylen-kopolymer som beskrevet i eksempel 3. A blandes under de samme betingelser som ovenfor (prøve 14).
Man fremstiller likeledes og under de samme betingelser en blanding som på vektbasis inneholder 49 deler polypropylen, 49 deler halvaromatisk amorft polyamid og 2 deler kodet kopolymer som beskrevet i eksempel 3.C (prøve 15).
For prøvene 13, 14 og 15 har det benyttede polypropylen en smelteindeks lik 5 og et smeltepunkt lik 166° C og det semiaromatiske amorfe polyamid som benyttes er på basis av tereftalsyre og (2,2,4- og 2 ,4 ,4 )-trimetyl 1,6-diamino heksan.
Prøvene 13, 14 og 15 undersøkes derefter ved scanderende elektronmikroskopi ved en forstørrelse på 2500.
En undersøkelse av prøve 13 antyder en uforenelighet mellom de to polymerer: man kan distingere nodulene av semi-aromatiske amorfte polyamid hvis midlere diameter er 30 pm, dispergert i matrisen av polypropylen. Videre er det ingen adhesjon mellom polyamidnodulene og PP-matrisen.
Prøve 14 oppviser en meget grov morfologi; polyamidnodulene med en midlere diameter på 5 pm er dispergert i PP-matrisen, adhesjonen mellom noduler og matrise er middels.
En undersøkelse av prøve 5 antyder en meget fin morfologi som karakteriseres ved polyamidnoduler med en midlere diameter på 3,3 pm og hvis adhesjon til PP-matrisen er god.
Eksempel 8:
En blanding som på vektbasis omfatter 50 deler polypropylen og 50 deler semiaromatisk amorft polyamid bringes til 280° C og blandes i en HAAKE-plastograf i 20 minutter med en omrøringshastighet på 50 omdreininger pr. minutt (prøve 16). En blanding som på vektbasis inneholder 49 deler polypropylen, 49 deler semi-aromatisk amorft polyamid og 2 deler maleinisert etylenpropylen-kopolymer som beskrevet i eksempel 3.A, blandes under de samme betingelser som ovenfor (prøve 17).
Man fremstiller likeledes under de samme betingelser en blanding som på vektbasis inneholder 49 deler polypropylen, 49 deler semi-aromatisk amorfte polyamid og 2 deler podet kopolymer som beskrevet i eksempel 3.C (prøve 18).
For prøvene 16, 17 og 18 har det benyttede polypropylen en smelteindeks på 5 og et smeltepunkt på 166°C, det benyttede polyamid er på basis av isoftalsyre, 4,4'-diamino 3,3'-dimetyl-dicykloheksylmetan og lauryl-lactam.
Prøvene 16, 17 og 18 undersøkes derefter ved scanderende elektronmikroskopi ved en forstørrelse på 2500.
En undersøkelse av prøve 16 antyder en uforenelighet mellom de to polymerer, man kan adskille polyamidnoduler hvis midlere diameter er 20 pm, dispergert i PP-matriksen. Videre foreligger det ingen adhesjon mellom polyamidnoduler og matrise.
En undersøkelse av prøve 17 viser en meget grov morfologi, polyamidnodulene med en midlere diameter på 10 pm er dispergert i PP-matrisen, adhesjon mellom noduler og matrise er middels.
En undersøkelse av prøve 18 antyder en meget fin morfologi av polyamidnoduler med en midlere diameter på 3,5 og hvis adhesjon til matrisen er god.
Ekssempel 9:
Til en WERNER-ekstruder innføres kontinuerlig en blanding som på vektbasis omfatter 26 deler polypropylen, 67 deler polyamid 6 og 7 deler maleinisert etylenpropylen-kopolymer som beskrevet i eksempel 3.Å (prøve 19).
Langs kappen holdes materialtemperaturen mellom 260 og 290°C. Rotasjonshastigheten for skruen er 150 omdreininger pr. minutt og materialmengden er 20 kilo pr. time.
Man ekstruderer under de samme betingelser en blanding som på vektbasis omfatter 26 deler polypropylen, 67 deler polyamid 6 og 7 deler podet kopolymer som beskrevet i eksempel l.C (prøve 20).
Man fremstiller, likeledes under de samme betingelser, en sammenligningsblanding som på vektbasis inneholder 32,7 % polypropylen og 67,3 # polyamid 6.
For prøvene 19, 20 og 21 er den benyttede polypropylen en polypropylen-homopolymer med smelteindeks 12 og smeltepunkt 166°C, polyamid 6 er en homopolymer av caprolactam med smeltepunkt 218°C.
Man sprøytestøper prøvene 19, 20 og 21 til form av stenger med dimensjon 127 mm X 12,7 mm X 6,4 mm og bedømmer deres motstandsevne mot IZOD støt i henhold til ISO normen ved 23 og ved 40°C. Resultatene av denne bedømmelse finnes i
tabellen nedenfor.

Claims (8)

1. Podet kopolymer, tilsvarende formelen: Aa M^ Xc P^ der: Aa M^ tilsvarer en -termoplastisk (ko)polymer-stamme; Xc og P(j tilsvarer podede polymerer på (ko )polymerstammen;karakterisert ved at A er en del avledet fra et a-mono-olefin inneholdende 2 til 8 karbonatomer og er fortrinnsvis en del avledet fra propylen; M er valgt blant grupper bestående av: deler avledet fra et a-mono-olefin inneholdende 2 til 8 karbonatomer og fortrinnsvis etylenderivater, deler avledet fra flere a-mono-olefiner som definert ovenfor og som kan være enkle blandinger sammen eller være kopolymerisert på statistisk måte eller sekvensiell måte, og fortrinnsvis der et av a-mono-olefinene er etylen, deler avledet fra en monomer som kan være polymerisert med et av a-mono-olefinene som definert ovenfor, for eksempel et alkylakrylat, idet M ikke er et dien; idet delene A og M som utgjør kopolymerstammen er kopolymerisert på statistisk måte eller sekvensiell måte eller ganske enkelt blandet; X er en del avledet fra en monomer som kan være radikal- polymerisert på en homo- eller kopolymer av a-mono-olefin og med en funksjon som kan reagere med en amindel; P er avledet fra en oligomer av polyamid med formelen: der: f er et tall mellom 3 og 11; g er et tall mellom 5 og 80 og fortrinsvis mellom 15 og 55 ; R5 er hydrogen eller en lineær eller forgrenet alkylgruppe inneholdende opp til 20 karbonatomer; Rfc er en lineær eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe med opptil 20 karbonatomer, en cykloalifatisk eventuelt mettet rest, en aromatisk rest eller en kombinasjon av disse; a, b, c og d er tall tilsvarende de følgende defini- sjoner: a er mellom 0 og 5000 og fortrinnsvis mellom 350 og 2000; summen a + b er mellom 350 og 45.000 og fortrinnsvis mellom 500 og 10.000; c er valgt slik at vektforholdet mellom monomeren X som er podet på (ko )polymerstammen og kopolymeren som er podet med X ligger mellom 500 ppm og 10 # og fortrinnsvis under 2 1o , og helst mellom 5000 ppm og 1,5 $; d ikke er 0 og under eller lik c og fortrinnsvis minst lik 0,3 c.
2. Podet kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at monomeren hvorfra X avledes er valgt blant forbindelser med formelen: der: Ri og R2 er hydrogen eller en lineær eller forgrenet alkylkjede med opptil 8 karbonatomer idet minst ett av symbolene betyr hydrogen; R3 er hydrogen eller en lineær eller forgrenet alkylgruppe inneholdende opptil 10 karbonatomer; og R4 er en lineær eller forgrenet alkenylgruppe inneholdende opptil 12 karbonatomer.
3. Fremgangsmåte for fremstilling av en podet kopolymer ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at den omfatter: en radikalpoding på kopolymerstammen av en monomer som reagerer med en aminfunksjon; derefter tilsetning av en polyamidoligomer på den på forhånd podede kopolymer.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at monomeren som reagerer med en aminfunksjon er valgt blant citracon-, fumar-, mesacon-, 3-allylrav- og fortrinnsvis maleinsyre-anhydrid.
5. Legering av minst to ikke-forenelige termoplastiske polymerer som er gjort forenelige ved tilsetning av forbindelser ifølge kravene 1 eller 2.
6. Legering ifølge krav 5, karakterisert ved at den inneholder den podede kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 eller 2 og et av de følgende termoplastiske polymerpar: alifatisk (ko )polyamid- (ko)polymer av propylen og/eller etylen, semi-aromatisk (ko )polyamid-(ko)polymer av propylen og/eller etylen, blokkamid polyeter/- (ko)polymer av propylen og/eller etylen, vinylfenol polymer-(ko)polymer av propylen og/eller etylen, hydrolysert etylenvinylacetat (ko)polymer av propylen og/eller etylen.
7. Legering ifølge krav 6, karakterisert ved at den er valgt blant følgende par: Polyamid-6 -polypropylen Polyamid-6 -polyetylen Polyamid-6 -etylen/propylen kopolymer Polyamid-11 eller 12 -polypropylen eller polyetylen eller etylen/propylen kopolymer Hydrolysert etylen -vinylacetat kopolymer -polypropylen eller polyetylen eller etylen/propylen kopolymer Polyparavinylfenol -polypropylen eller polyetylen eller etylen/propylen kopolymer Polyeter blokk-amid -polypropylen eller polyetylen eller etylen/propylen kopolymer Semi-aromatisk polyamid -polypropylen eller polyetylen eller etylen/propylen kopolymer.
8. Legering ifølge et hvilket som helst av kravene 5 til 7, karakterisert ved at den inneholder 0,1 til 30 vekt-# podet kopolymer som angitt i kravene 1 eller 2 og fortrinnsvis 5 til 15 %, beregnet på vekten av den termoplastiske harpiksblanding.
NO891061A 1988-03-24 1989-03-13 Podet kopolymer, dens fremstilling samt en legering oppnaadd ved hjelp av polymeren NO173739C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8803877A FR2629090B1 (fr) 1988-03-24 1988-03-24 Copolymere greffe a base d'alpha-mono-olefine, son procede de fabrication, son application a la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO891061D0 NO891061D0 (no) 1989-03-13
NO891061L NO891061L (no) 1989-09-25
NO173739B true NO173739B (no) 1993-10-18
NO173739C NO173739C (no) 1994-01-26

Family

ID=9364609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO891061A NO173739C (no) 1988-03-24 1989-03-13 Podet kopolymer, dens fremstilling samt en legering oppnaadd ved hjelp av polymeren

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0342066A1 (no)
JP (1) JP2577334B2 (no)
KR (1) KR940007026B1 (no)
CN (2) CN1032219C (no)
AU (1) AU630600B2 (no)
CA (1) CA1332252C (no)
DE (1) DE3909273C2 (no)
DK (1) DK143189A (no)
FI (1) FI96618C (no)
FR (1) FR2629090B1 (no)
IE (1) IE72214B1 (no)
NL (1) NL8900661A (no)
NO (1) NO173739C (no)
PT (1) PT90079A (no)
ZA (1) ZA892223B (no)

Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2628115B1 (fr) * 1988-03-04 1990-07-13 Atochem Composition permettant de rendre compatibles au moins deux polymeres thermoplastiques incompatibles, son application a la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
FR2651785B1 (fr) * 1989-09-14 1991-12-06 Atochem Alliages a base d'un copolymere ethylene alcool vinylique a propriete barriere aux gaz, thermoformable et/ou resistant a la flexion repetee.
CA2033642A1 (en) * 1990-01-11 1991-07-12 Dilip R. Abayasekara Graft polymers of epsilon-caprolactam
FR2657070A1 (fr) * 1990-01-15 1991-07-19 Atochem Film barriere constitue d'un alliage a base d'un copolymere ethylene-alcool vinylique, sa preparation, son utilisation notamment dans l'emballage.
US5274030A (en) * 1990-01-15 1993-12-28 Atochem Hot water/superheated steam-resistance EVOH barrier films
JP2828300B2 (ja) * 1990-02-01 1998-11-25 日本合成化学工業株式会社 性質の改善されたエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物系組成物及びその用途
US5177138A (en) * 1990-02-01 1993-01-05 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition including a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyolefin, a graft copolymer and hydrotalcite
US5214090A (en) * 1990-02-01 1993-05-25 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition and use thereof
JP2892487B2 (ja) * 1990-10-29 1999-05-17 日本合成化学工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物及びその用途
JP2865353B2 (ja) * 1990-02-01 1999-03-08 日本合成化学工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物及びその用途
US5160475A (en) * 1990-02-01 1992-11-03 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method of producing shaped articles having excellent impact resistance
US5298334A (en) * 1990-02-01 1994-03-29 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer composition and the use thereof
US5278229A (en) * 1990-02-01 1994-01-11 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyolefin composition and the use thereof
US5280065A (en) * 1990-02-01 1994-01-18 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer composition and the use thereof
JP2865352B2 (ja) * 1990-02-01 1999-03-08 日本合成化学工業株式会社 エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物系組成物及びその用途
JP2860129B2 (ja) * 1990-02-01 1999-02-24 日本合成化学工業株式会社 耐衝撃性の優れた成型物の製造法
US5419861A (en) * 1990-02-15 1995-05-30 Elf Aquitaine Production Method for improving the paintability of objects fashioned from polyamide and polyolefin blends
FR2658115B1 (fr) * 1990-02-15 1992-05-07 Elf Aquitaine Procede d'amelioration de l'aptitude a la mise en peinture d'objets faconnes a partir d'alliages polyamide/polyolefine.
DK0506515T3 (da) * 1991-03-29 1996-09-09 Atochem Elf Sa Slipfilm af en polyamid/polyolefinblanding til fremstilling af et kompounderingsprodukt til støbningaf plader og kompounderingsprodukt fremstillet med denne film
JP3063864B2 (ja) * 1991-06-24 2000-07-12 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系成形体の製造法
FR2697465A1 (fr) * 1992-10-30 1994-05-06 Atochem Elf Sa Stratifiés à base d'alliages polyamides/polyoléfines et de liants de coextrusion, objets obtenus à partir de ceux-ci, procédés de revêtement à l'aide de ceux-ci.
DE69419998T2 (de) 1993-10-12 1999-12-02 Elf Atochem S.A., Puteaux Gegenstand aus Polyamid/Polyolefin-Mischung mit Verbindungsnaht
FR2726345B1 (fr) 1994-11-02 1996-12-27 Atochem Elf Sa Tubes en polyamide et en polyethylene pour la distribution du gaz domestique
FR2727124B1 (fr) 1994-11-22 1996-12-20 Atochem Elf Sa Composition translucide flexible a base de polyamide, son procede de transformation et articles obtenus a partir de cette composition
ES2130759T3 (es) 1995-03-09 1999-07-01 Atochem Elf Sa Tubo a base de poliamida para el transporte de gasolina.
FR2731497B1 (fr) 1995-03-10 1997-04-30 Atochem Elf Sa Tube pour transport d'eau potable
DE69611417T2 (de) * 1995-10-05 2001-06-07 Atofina, Puteaux Folie für die Behandlung von Böden durch Begasung
EP0780594A1 (fr) 1995-12-21 1997-06-25 Elf Atochem S.A. Courroies antistatiques
FR2743746B1 (fr) 1996-01-23 1998-04-03 Atochem Elf Sa Nouveau film de relachement pour produit de compoundage de moulage de feuilles
EP0787761A1 (fr) 1996-01-31 1997-08-06 Elf Atochem S.A. Films a base de polyamides et de polyoléfines
EP0807519A3 (fr) * 1996-05-14 1999-12-08 Elf Atochem S.A. Films multicouches soudables par haute fréquence
WO1997046620A1 (fr) * 1996-06-05 1997-12-11 Elf Atochem S.A. Thermoplastiques a flexibilite et transparence amelioree
FR2755970B1 (fr) * 1996-11-19 1998-12-18 Atochem Elf Sa Materiau comprenant un polyamide, un polymere a blocs polyamide et polyether et une polyolefine fonctionnalisee, film et objet obtenus a partir de celui-ci
ES2227799T3 (es) * 1997-01-06 2005-04-01 Arkema Pelicula antiestatica para el envasado de materiales que difunden productos volatiles.
FR2791116B1 (fr) 1999-03-16 2001-04-27 Atochem Elf Sa Tube antistatique a base de polyamides pour transport d'essence
AU3438400A (en) * 1999-03-31 2000-10-16 Atofina Polyamide and polypropylene mixtures and injected parts produced with said mixtures
FR2797880B1 (fr) 1999-08-27 2005-03-11 Atofina Resines thermoplastiques modifiees par des copolymeres a base d'acrylates lourds
WO2002010236A1 (fr) * 2000-08-01 2002-02-07 Atofina Compatibilisant a base de polyolefine a greffons polyamide et melanges comprenant ce compatibilisant
EP1362890B2 (de) 2002-05-07 2016-09-28 Ems-Chemie Ag Gewellter Mehrschicht-Polymer-Schlauch- oder Rohrleitung mit reduzierter Längenänderung
CN1863861B (zh) * 2003-10-10 2011-03-30 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯和聚酰胺的组合物
EP1736293A1 (en) * 2005-06-23 2006-12-27 Proseat Method for producing a part comprising an isocyanate based element adhered to a thermoplastic element and part produced thereby
US10100182B2 (en) 2008-04-11 2018-10-16 Speed France Sas Cutting filament with improved composition for edge trimmers, scrub cutters and the like
FR2938845B1 (fr) 2008-11-25 2012-12-28 Arkema France Composition thermoplastique a base de polyamide et de polyolefine
PT2196489E (pt) * 2008-12-15 2013-09-30 Arkema France Módulos fotovoltaicos com uma película de revestimento posterior compreendendo um polímero enxertado com poliamida e o seu processo de fabrico e utilização
FR2966464B1 (fr) 2010-10-26 2012-11-02 Arkema France Compositions thermoplastiques a haute tenue thermomecanique et ignifugees, en particulier pour les cables electriques
US8980415B2 (en) 2010-12-03 2015-03-17 Benoit Ambroise Antistatic films and methods to manufacture the same
RU2606909C2 (ru) 2011-02-25 2017-01-10 Спид Франс Сас Режущая нить улучшенного состава для триммеров и кусторезов
FR2979521B1 (fr) 2011-09-01 2013-08-23 Arkema France Film photocatalytique pour la fumigation des sols
FR3002233B1 (fr) 2013-02-18 2016-01-22 Arkema France Structure thermoplastique pour le transport de fluide frigorigene
FR3002180B1 (fr) 2013-02-18 2017-12-29 Arkema France Utilisation de copolyamide semi-aromatique pour le transport de fluide frigorigene
JP6161928B2 (ja) * 2013-03-21 2017-07-12 三洋化成工業株式会社 ポリオレフィン樹脂用改質剤
FR3012816B1 (fr) 2013-11-05 2017-12-08 Arkema France Composition thermoplastique resistante aux chocs
FR3019553B1 (fr) 2014-04-02 2020-07-31 Arkema France Nouvelle composition thermoplastique modifiee choc presentant une plus grande fluidite a l'etat fondu
FR3048973B1 (fr) 2016-03-18 2019-11-15 Arkema France Compositions rigides et ductiles a froid a base de polyamide pour la preparation d'articles de sport obtenus par injection
FR3068705B1 (fr) 2017-07-07 2024-05-31 Arkema France Composition transparente rigide et ductile a base de polyamide et son utilisation pour la preparation d'articles de sport
FR3071965B1 (fr) 2017-10-02 2019-10-25 Arkema France Coffre a batterie
FR3072047B1 (fr) 2017-10-05 2019-09-27 Arkema France Multicouche combinant et vieillissement et eclatement a chaud, utile pour les applications automobile haute temperature
FR3074362B1 (fr) 2017-11-24 2019-11-15 Arkema France Dispositif de refroidissement et/ou chauffage d'une batterie de vehicule automobile electrique ou hybride et circuit de refroidissement et/ou chauffage associe
FR3076834B1 (fr) 2018-01-15 2020-08-21 Arkema France Composition thermoplastique elastomere - silicone
FR3089147B1 (fr) 2018-12-04 2020-11-06 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d’un fluide de climatisation
FR3096836A1 (fr) 2019-05-29 2020-12-04 Arkema France Dispositif de refroidissement et/ou de chauffage d’une batterie de véhicule électrique
FR3106646B1 (fr) 2020-01-28 2022-06-24 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3106647B1 (fr) 2020-01-28 2021-12-31 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3106648B1 (fr) 2020-01-28 2022-05-27 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3106525B1 (fr) 2020-01-28 2021-12-31 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3109389A1 (fr) 2020-04-16 2021-10-22 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3110585A1 (fr) 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3110584A1 (fr) 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3110583A1 (fr) 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3111353B1 (fr) 2020-06-15 2022-11-11 Arkema France Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de carbone et de billes de verre creuses et leur utilisation
FR3114096B1 (fr) 2020-09-15 2023-08-25 Arkema France Mousse de polymères comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
FR3114097B1 (fr) 2020-09-15 2023-11-24 Arkema France Composition moussable de polymères comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ramifié
FR3114768B1 (fr) 2020-10-01 2023-09-29 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3116020A1 (fr) 2020-11-10 2022-05-13 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3116019A1 (fr) 2020-11-10 2022-05-13 Arkema France Structure monocouche a base de polyamide recycle
FR3116281B1 (fr) 2020-11-19 2023-11-03 Arkema France Compositions de moulage transparentes à base de polyamides, de modifiant choc et de fibres de verre courtes et leurs utilisations
FR3117499B1 (fr) 2020-12-15 2023-11-03 Arkema France Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de verre et de renfort de verre creux et leur utilisation
FR3124428A1 (fr) 2021-06-28 2022-12-30 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3124516A1 (fr) 2021-06-28 2022-12-30 Arkema France Compositions de soufflage moulage a base de polyamides branches et leurs utilisations
FR3124517A1 (fr) 2021-06-28 2022-12-30 Arkema France Compositions de soufflage moulage a base de polyamides branches et leurs utilisations
FR3125052A1 (fr) 2021-07-09 2023-01-13 Arkema France Structure tubulaire monocouche ou multicouche a base de polyamide recycle
EP4180480A1 (en) 2021-11-16 2023-05-17 Arkema France Unreinforced flame-retardant polyamide composition
WO2023088918A1 (en) 2021-11-16 2023-05-25 Arkema France Unreinforced flame-retardant polyamide composition
FR3129943A1 (fr) 2021-12-02 2023-06-09 Arkema France Composition de polyamide isolante et ignifugee pour recouvrement de barre d’interconnexion de batterie electrique
FR3130814A1 (fr) 2021-12-20 2023-06-23 Arkema France Composition a base de polyamide recycle et structure tubulaire monocouche la comprenant
FR3133337B1 (fr) 2022-03-09 2024-03-01 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d’un fluide de transfert de chaleur
FR3133336B1 (fr) 2022-03-10 2024-03-01 Arkema France Structure tubulaire multicouche ignifugee pour le refroidissement de batteries de vehicule electrique ou de systeme de stockage stationnaire de l’energie
FR3134030B1 (fr) 2022-03-29 2024-05-31 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3135085A1 (fr) 2022-04-28 2023-11-03 Arkema France Compositions de polyamide ignifuge ductile et leur utilisation notamment pour application ferroviaire
FR3137326A1 (fr) 2022-07-04 2024-01-05 Arkema France Structure multicouche recyclable pour des applications de transport, de distribution ou de stockage de fluides
FR3137605A1 (fr) 2022-07-07 2024-01-12 Arkema France Structure tubulaire a faible conductivite ionique
EP4357133A1 (en) 2022-10-18 2024-04-24 Arkema France Composition based on a polyamide and a polymer comprising polyamide blocks and poly(tetramethylene ether) glycol blocks
EP4357132A1 (en) 2022-10-18 2024-04-24 Arkema France Composition based on a polyamide and a polymer comprising polyamide blocks and polyethylene glycol blocks
FR3141944A1 (fr) 2022-11-10 2024-05-17 Arkema France Compositions de moulage pour l’injection comprenant des polyamides recycles issus d’exploitation des gisements de petrole ou de gaz, sous la mer ou terrestre.
FR3141943A1 (fr) 2022-11-10 2024-05-17 Arkema France Compositions pour l’extrusion comprenant des polyamides recycles issus d’exploitation des gisements de petrole ou de gaz, sous la mer ou terrestre.
WO2024127052A1 (en) 2022-12-14 2024-06-20 Arkema France Compositions comprising clays and their use for the preparation of a tubular structure to reduce oligomer extraction
FR3144144A1 (fr) 2022-12-22 2024-06-28 Arkema France Composite comprenant un élastomère comprenant des particules de caoutchouc et une couche de mousse
FR3144819A1 (fr) 2023-01-11 2024-07-12 Arkema France COMPOSITION COMPRENANT AU MOINS UN POLYAMIDE DE FORMULE XY ou A/XY RECYCLE
FR3144818A1 (fr) 2023-01-11 2024-07-12 Arkema France Composition comprenant au moins un elastomere polyamide recycle
FR3144817A1 (fr) 2023-01-11 2024-07-12 Arkema France Composition comprenant au moins un polyamide aliphatique recycle
CN116355139A (zh) * 2023-02-28 2023-06-30 杭州师范大学 一种接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯及其制备方法和应用
CN116444984A (zh) * 2023-05-15 2023-07-18 链行走新材料科技(广州)有限公司 一种官能化低温热封材料及其应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS507636B1 (no) * 1970-09-12 1975-03-27
DE2245957A1 (de) * 1972-09-19 1974-03-28 Basf Ag Thermoplastische formmassen und schichtstoffe
JPS569925B2 (no) * 1974-06-19 1981-03-04
US3963799A (en) * 1974-11-13 1976-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer in polyamide polyethylene blends
JPS51125466A (en) * 1974-11-13 1976-11-01 Du Pont Process for preparing graftcopolymer
JPS5247052A (en) * 1975-10-13 1977-04-14 Mitsubishi Chem Ind Ltd Thermoplastic resin compositions
JPS5286242A (en) * 1976-01-12 1977-07-18 Hitachi Shipbuilding Eng Co Muddy water shield facing breaking detector
US4225476A (en) * 1976-05-14 1980-09-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive blend of wood rosin and thermoplastic graft copolymer
US4154646A (en) * 1977-07-22 1979-05-15 Hercules Incorporated Preparation of hydrophilic styrene maleic anhydride copolymer fibers for use in papermaking
US4154647A (en) * 1977-07-27 1979-05-15 Hercules Incorporated Preparation of hydrophilic polyolefin fibers for use in papermaking
JPS5432557A (en) * 1977-08-17 1979-03-09 Cosmo Co Ltd Stabilized polypropylene resin composition
JPS5847421A (ja) * 1981-09-16 1983-03-19 小林　博行 角変釣針
JPS58122950A (ja) * 1982-01-19 1983-07-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 剛性の改良されたポリプロピレン組成物
JPS59197459A (ja) * 1983-04-26 1984-11-09 Ube Ind Ltd ポリアミド組成物の製造法
US4537929A (en) * 1984-01-20 1985-08-27 Plastic Specialties And Technologies, Inc. High impact nylon composition
JPS60233131A (ja) * 1984-05-04 1985-11-19 Toagosei Chem Ind Co Ltd ポリオレフイン系樹脂用改質剤
JPS61152782A (ja) * 1984-12-27 1986-07-11 Ube Ind Ltd ポリアミド系接着剤組成物および積層物
DE3507657A1 (de) * 1985-03-05 1986-09-11 Hüls AG, 4370 Marl Kaelteschlagzaehe, thermoplastisch verarbeitbare formmassen
JPS62241946A (ja) * 1986-04-14 1987-10-22 Tonen Sekiyukagaku Kk 熱可塑性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
AU630600B2 (en) 1992-11-05
CN1036586A (zh) 1989-10-25
AU3170889A (en) 1989-09-28
NO173739C (no) 1994-01-26
CN1061059C (zh) 2001-01-24
FI891424A (fi) 1989-09-25
FR2629090B1 (fr) 1990-11-23
CN1032219C (zh) 1996-07-03
FI96618C (fi) 1996-07-25
NL8900661A (nl) 1989-10-16
NO891061D0 (no) 1989-03-13
IE72214B1 (en) 1997-04-09
DE3909273A1 (de) 1989-10-05
FI96618B (fi) 1996-04-15
FI891424A0 (fi) 1989-03-23
DE3909273C2 (de) 2001-02-15
CA1332252C (fr) 1994-10-04
ZA892223B (en) 1989-11-29
DK143189D0 (da) 1989-03-22
NO891061L (no) 1989-09-25
IE890945L (en) 1989-09-24
KR890014600A (ko) 1989-10-24
KR940007026B1 (ko) 1994-08-03
CN1121088A (zh) 1996-04-24
DK143189A (da) 1989-09-25
FR2629090A1 (fr) 1989-09-29
JPH01284524A (ja) 1989-11-15
JP2577334B2 (ja) 1997-01-29
PT90079A (pt) 1989-11-10
EP0342066A1 (fr) 1989-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO173739B (no) Podet kopolymer, dens fremstilling samt en legering oppnaadd ved hjelp av polymeren
US5342886A (en) α-monoolefinic graft copolymers
JP3110759B2 (ja) エンジニアリング熱可塑性ブレンド中で使用するためのグラフトポリマー
JP2748338B2 (ja) グラフト化脂肪族ポリエステルによって相溶化されたハロゲン化ポリマーを含むポリマー混合物
US4594386A (en) Polyamide grafted EPM blend
US4217430A (en) Graft copolymer of neutralized acid copolymer trunk and polyamide oligomeric branches and method for making such copolymer
US4798865A (en) Thermoplastic polyamide--polyphenylene ether compositions
JP2002532601A (ja) ポリオレフィングラフトコポリマー／ポリアミドブレンド
CA2110402C (en) High modulus toughened polyamide composition
JPS584739B2 (ja) シヨウゲキテイコウセイジユウゴウタイコンゴウブツ
US5225483A (en) Thermoplastic composition of polypropylene and styrene copolymer resins
US8410216B2 (en) Impact-resistant composition based on a polyamide resin and on a blend of at least one graft copolymer with polyamide blocks and a low-density ethylene polymer
Naqvi et al. Chemically modified polyolefins and their blends
EP0365234B1 (en) Process for producing ethylenic graft copolymers
Anttila et al. Compatibilization of polyethylene/polyamide 6 blends with functionalized polyethylenes prepared with metallocene catalyst
Coltelli et al. One-step functionalization and reactive blending of polyolefin/polyamide mixtures (EPM/PA6)
JPH0645749B2 (ja) ポリアミド組成物
EP1095075B1 (en) Compatibilized composition of polyolefin and polyamide
JPS58198501A (ja) 変性ポリオレフイン架橋物の製造方法
Seadan et al. Interfacial reciprocal grafting by free radical reactions in polymer blends
GB2028343A (en) Graft copolymer of neutralized acid copolymer trunk and polyamide oligomeric branches
JP3529872B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物