KR940007026B1 - α-모노-올레핀 기재 그래프트 공중합체, 그의 제조방법, 열가소성 알로이(Alloy)의 제조에 있어서의 그의 용도, 및 수득된 열가소성 알로이 - Google Patents

α-모노-올레핀 기재 그래프트 공중합체, 그의 제조방법, 열가소성 알로이(Alloy)의 제조에 있어서의 그의 용도, 및 수득된 열가소성 알로이 Download PDF

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Abstract

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Description

α-모노-올레핀 기재 그래프트 공중합체, 그의 제조방법, 열가소성 알로이(Alloy)의 제조에 있어서의 그의 용도, 및 수득된 열가소성 알로이
본 발명은 α-모노-올레핀 기재 그레프트 공중합체, 그의 제조방법 및 적어도 두개의 불혼화성 열가소성 중합체를 혼화성이 되도록 할 수 있는 제제로서 그를 사용하는 용도에 관한 것이다.
두개의 불혼화성 중합체를 두 중합체 모두와 부분적으로 혼화성인 제3의 중합체와 배합하여 특정의 혼합물로 혼화시키는 방법이 공지되었다.
즉, 예를들어 여러가지 제3의 중합체가 폴리프로필렌/폴리아미드 혼합물용으로 제안되었다 :
미쓰비시 레이온(MITSUBlSHI RAYON)에 의해 출원된 일본국 특허공고 제70-030943호에는 폴리프로필렌, 폴리아미드 및 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌을 함유하는 조성물이 기재되어 있다.
미쓰이(MITSUI)에 의해 출원된 일본국 특허공고 제59-149940호에는 폴리프로필렌, 폴리아미드 및 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌프로필렌 공중합체를 함유하는 조성물이 청구되어 있다.
미쓰비시 레이온에 의해 출원된 프랑스공화국 특허공고 FR 2,107,538호에는 프로필렌과 폴리아미드쇄에 의해 그래프트된 α-올레핀의 공중합체를 가하여 혼화성이 되게한 폴리프로필렌과 유리섬유-강화 폴리아미드로 제조된 조성물이 기재되어 있다. 말레산 무수물로 미리 그래프트된 프로필렌 공중합체의 존재하에 아미노산을 중축합시켜 이 그래프트 공중합체를 수득한다.
도아 고세이(TOA GOSEI) 및 미쓰이 도오아쓰(MITSUI TOATSU)에 의해 출원된 일본국 특허공고 제60-233131호에는 폴리프로필렌과 폴리비닐 클로라이드의 혼합물이 혼화성이 되도록하는 그래프트 공중합체의 제조방법이 기재되어 있다. 말레산 무수물 2 내지 20중량%로 개질된 폴리프로필렌을 말단 히드록실기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트와 반응시켜 이 그래프트 공중합제를 수득한다.
본 발명의 목적은 적어도 한개의 모노아미노-치환 폴리아미드 올리고머 및 모노아미노-치환 폴리아미드 올리고머의 아민 작용기와 반응할 수 있는 모노머로 그래프트된 α-모노-올레핀 중합제(또는 공중합체)를 함유하는 신규의 그래프트 공중합체이다.
본 발명은 또한 이 그래프트 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 아민 작용기와 반응할 수 있는 모노머를α-모노-올레핀으로부터 유도된 단위를 함유하는 중합체 쇄상에 유리-라디칼 그래프트시킨 다음, 모노아미노-치환 폴리아미드 올리고머를 그래프트 공중합체 상에 가하여 이 그래프트 중합체를 제조한다.
본 발명의 다른 목적은 이 그래프트 공중합체를 사용하여 적어도 하나는 폴리아미드 올리고머와 혼화성이고, 적어도 하나는 α-모노-올레핀 중합체 또는 공중합체와 혼화성인 적어도 두개의 상호 불혼화성인 열가소성 중합체와 배합하는 것이다.
본 발명에 따른 공중합체는 식 AaMbXcPd로 나타낸 그래프트 공중합체로 구성된다.
식중, AaMb는 (공)중합체 골격에 상응하고, XcPd는 (공)중합체 골격에 그래프트된 중합체에 상응하며, A는 탄소 원자수 2 내지 8인 α-모노-올레핀으로부터 유도된 단위, 바람직하게는 프로필렌으로부터 유도된 단위이고, M은-탄소 원자수 2 내지 8인 α-모노-올레핀으로부터 유도된, 바람직하게는 에틸렌으로부터 유도된 단위,- 단순히 함께 혼합될 수 있거나, 또는 랜덤 공중합화 또는 블록-공중합화될 수 있는상기 정의된 바와 같은 여러개의 α-모노-올레핀으로부터 유도된 것으로서, 이들 α-모노-올레핀중 하나가 바람직하게는 에틸렌인 단위,- 상기 정의된 바와 같은 α-모노-올레핀중 하나와 중합화될 수 있는모노머로부터 유도된, 예를들어 알킬 아크릴레이트와 같은 단위로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 (공)중합체 골격을 형성하는 단위 A와 M은 랜덤 공중합화 또는 불록-공중합화되거나 또는 단순하게 혼합되고, X는 유리-라디칼 기작에 의해 α-모노-올레핀 단독- 또는 공중합체상에 그래프트될 수 있는 모노머로부터 유도되고 아미노-치환 단위와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 단위이며, P는 하기 일반식(1)의 폴리아미드 올리고머
Figure kpo00001
(식중, f는 3 내지 11이고, g는 5 내지 80, 바람직하게는 15 내지 55이며, R5는 수소 또는 탄소 원자수가20 이하인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고, R6는 탄소 원자수가 20 이하인 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 알케닐기, 포화될 수 있기나 또는 포화될 수 없는 지환족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 상기 언급된 것들의 조합물이다.)로부터 유도되고, a는 Q 내지 5,000, 바람직하게는 350 내지 2,000이며, 합계 a+b는 350 내지45,000, 바람직하게는 500 내지 10,000이고, c는 X로 그래프트된 공중합체에 대한 (공)중합체 골격상에 그래프트된 모노머 X의 중량비가 500ppm 내지 10%, 바람직하게는 2% 미만, 더욱 바람직하게는 5,000ppm 내지 1.5%인 방법으로 신택되며, d는 0이 아니고 c 이하이고, 바람직하게는 적어도 0.3c와 같다.
식 AaMb(식중, a,b,A 및 M은 상기 정의된 바와 동일하다)의 (공)중합체 골격은 랜덤 공중합화 또는불록공중합화된 모노머로부터 유도된 A 및 B 단위로 구성된 어떠한 중합체일 수 있거나, 또는 경우에 따라서는 A 및 M 단위가 유도된 모노머의 중합을 분리해서 수득한 중합체의 혼합물일 수도 있다.
이러한 공중합화 또는 이러한 혼합을 공지의 방법에 따라 수행할 수 있다.
예를들어, 찌글러 촉매 또는 배위 촉매의 존재하에서의 프로필렌과 α-올레핀의 공중합화를 언급할 수있다.
(공)중합체 골격상에 아민 작용기와 반응할 수 있는 모노머를 유리-라디칼 그래프트화시킨 다음 상기 그래프트된 (공)중합체상에 올리고머를 가하여 본 발명에 따른 그래프트 공중합체를 수득한다.
유리-라디칼 기작에 의해 (공)중합체 골격상에 그래프트되고 아민 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 모노머 X는 특히 하기의 일반식(II) 내지 (IV)중 하나에 상응할 수 있다.
Figure kpo00002
[상기 식중, R1및 R2는 수소이거나 또는 탄소원자수가 8 이하인 직쇄 또는 측쇄 알킬쇄인데 이들 R1및R2중 적어도 하나는 수소이고, R3는 수소이거나 또는 탄소원자수가 10 이하인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이며, R4는 탄소원자수가 12 이하인 직쇄 또는 측쇄의 알케닐기이다.]
바람직하게는 모노머 X는 시트라콘산 무수물, 푸마르산, 메사콘산, 3-알릴숙신산의 무수물이고, 가장바람직하게는 말레산 무수물이다.
유리-라디칼 기작에 의해 모노머 X를 (공)중합체 골격상에 그래프트시키는 방법은 디쿠면 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸퍼옥시드)헥산과 같은 유리-라디칼 개시제의 존재하에 일어난다.
통상적으로 개시제는 (공)중합체의 중량에 대하여 2.5×10-4내지 4×10-2의 비율로 사용된다.
모노머 X를 (공)중합체 골격상에 유리-라디칼 그래프트 시키는 방법은 용융 상태 또는 (공)중합체 골격용 용매중에서의 용액 상태로 수행될 수 있다. 이러한 형태의 용매의 예로는 톨루엔. 크실렌 및 클로로벤젠을 들 수 있다.
1.5% 이상의 그래프트화 정도(X로 그래프트된 (공)중합체 골격에 대한 그래프트된 모노머 X의 중량비)가 필요할 경우에는 용액 그래프트화 기법이 특히 권장된다.
(공)중합체 골격, 모노머 X 및 유리-라디칼 중합 개시제를 (공)중합체용 용매에 가한다. 혼합물을 유리-라디칼 개시제의 열분해가 일어나는 온도로 하여 그래프트 반응을 수행한다. 통상적으로 이 반응의 지속 기간은 반응 온도에서 유리-라디칼 개시제의 반감기의 0.5 내지 10배, 바람직하게는 1 내지 4배이다.
통상적으로 유리-라디칼 개시제의 열분해 온도는 90 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 140℃이다.
모노머 X를 용융 상태에서 (공)중합체 골격상에 유리-라디칼 그래프트시키는 기법은 500ppm 내지 1.5%의 그래프트화 정도가 요구될 경우에 특히 적당하다.
용융 상태에서의 유리-라디칼 그래프트화는 (공)중합체 골격을 예를들어 압출기 내에서 소정량의 모노머X 및 유리-라디칼 개시제와 혼합하는 과정을 포함한다. 혼합물의 온도를 통상적으로는 170 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 200℃로 한다.
압출기 내에서의 용융 물질의 평균 잔류 시간은 통상적으로는 15초 내지 3분이고, 바람직하게는 40 내지 80초이다.
(공)중합체 골격상에서의 모노머 X의 그래프트화 정도를 적외선 분광법에 의해 무수물 작용기를 분석하여 측정할 수 있다.
하기 일반식(I)의 모노아미노-치환 폴리아미드 올리고머 P를 연속적으로 그래프트 (공)중합체에 가한다.
Figure kpo00003
[상기 식중, f,g, R5및 R6는 상기 정의된 바와 동일하다.]
하기 열반식(VII)의 단작용성 중합 조절제의 존재하에 하기 일반식(V)의 아미노산을 중축합하거나, 또는 하기 일반식(VI)의 락탐을 다중 첨가하여 상기의 모노아미노-치환 폴리아미드 올리고머를 수득할 수 있다.
Figure kpo00004
[상기 식중, f, R5및 R6는 상기 정의된 바와 동일하다.]
본 발명에 따른 모노아미노-치환 올리고머의 합성용으로 바람직한 아미노산 또는 락탐 모노머는 카프롤락탐, 11-아미노운데칸산 및 도데카락탐으로부터 선택된다.
바람직한 단작용성 중합 조절제는 라우릴아민 및 올레일아민이다.
상기 언급된 중축합을 종래의 공지된 방법에 따라, 예를들면 통상적으로 200 내지 300℃의 온도에서, 진공하 또는 불활성 대기중에서 반응 혼합물을 교반하면서 수행한다.
올리고머의 평균 쇄 길이는 중축합성 모노머 또는 락탐과 단작용성 중합 조절제간의 초기 몰비에 의해 결정된다.
평균 쇄 길이를 측정하기 위하여, 한 분자의 쇄 조절제를 통상적으로 하나의 올리고머 쇄용으로 계산한다.
올리고머의 아민 작용기를 적어도 하나의 무수물 또는 그래프트 (공)중합체의 산 작용기와 반응시켜 모노머 X로 그래프트된 (공)중합체 골격상에서의 모노아미노-치환 폴리아민 올리고머의 첨가를 행한다. 이렇게 하여 아미드 또는 이미드 결합을 형성한다.
그래프트 (공)중합체 골격상에서의 올리고머 P의 첨가는 바람직하게는 용융 상태에서 수행된다. 그러므로 압출기 내에서 통상적으로 230 내지 250℃의 온도로 올리고머의 (공)중합체를 혼연할 수 있다. 용융 물결의 압출기 내에서의 평균 잔류시간은 15초 내지 5분일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3분이다.
그래프트 (공)중합체 골격상에서의 올리고머의 첨가를 유리 폴리아미드 올리고머, 즉 반응하지 않고 최종의 그래프트 공중합체를 형성하는 것의 선택적 추출에 의해 측정한다.
본 발명에 따른 α-모노-올레핀 그래프트 공중합체는 문헌의 제3중합체에 대하여 하기의 잇점을 갖는다 :
- 그래프트 (공)중합체 상에서의 폴리아미드 올리고머의 그래프트화 정도를 조절함으로써 그래프트 공중합체의 구조를 보다 완전하게 조절할 수 있다.
- 모노아미노-치환 폴리아미드 올리고머의 평균 분자량을 조정 및 조절할 수 있다. 실제로, 폴리아미드 올리고머의 평균 분자량은 불혼화성 중합체의 알로이용 혼화성 제제로서의 본 발명에 따른 그래프트 공중합체의 작용 및 효력을 결정하는 요인이다.
-본 발명에 따른 그래프트 공중합체는 중축합의 상황하, 및 알로이의 성분을 본 발명에 따른 그래프트공중합체와 혼연하는 동안에는 반응성인 어떠한 쇄 말단(이 쇄 말단은 비조절된 방법으로는 반응하지 않음)도 갖지 않는다.
본 발명에 따른 그래프트 공중합체는 특히, 하나는 상기 공중합체의 폴리아미드 올리고머 성분과 혼화성이고 다른 하나는 (공)중합체 골격과 혼화성인 적어도 두개의 상호 불혼화성인 열가소성 중합체가 균일하게 배합될 수 있도록 한다.
그래프트 공중합체는 혼연 장치내에서 통상의 방법에 따라 용융 상태에서 열가소성 수지의 혼합물로 혼입될 수 있다. 도입된 공중합체의 양은 열가소성 수지 혼합물의 중량에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%이다.
그래프트 공중합체 조성물의 일부를 형성하는 폴리아미드 올리고머와 혼화성인 중합체 또는 열가소성 수지의 예로는 특히 하기와 같은 것을 언급할 수 있다.
- 폴리아미드 6,11 또는 12와 같은 지방족 폴리아미드,- 세미방향족 폴리아미드, 특히 프랑스공화국특허 FR 1,588,130호. 2,324,672호 및 2,575,756호, 유럽 특허 EP 53,876호 및 일본국 특허 제60,217,237호 및 59,015,447호에 기재된 것들, -블록-공중합화된 폴리에테르에스테르아미드 또는 불록-공중합화된폴리에테르아미드, 특히 US 특허 제4,332,920호 및 4,331,786호에 기재된 조성물, -가수분해된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, -폴리파라-비닐페놀과 같이 페놀 단위를 함유하는 수지.
또한 상기 지정된 중합체는 공중합체의 혼화성 단위의 함량이 혼화성을 유지하는데 적합한 정도로 공중합체를 포함한다는 것을 알 수 있다.
또한 중합체 또는 공중합체와 여러가지 부가재(충격 변성제, 무기 충전제, 유리 섬유, 안료 등)와의 혼합물을 포함하는 지정 중합체를 사용하는 것이 적합하다.
(공)중합체 골격과 혼화성인 열가소성 중합체의 예로는 특히 상기 언급된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 따른 혼화성 제제에 의해, 하기와 같은 개선된 알로이(alloy)를 제조할 수 있다.
폴리아미드 6 - 폴리프로필렌
폴리아미드 6 - 폴리에틸렌
폴리아미드 6 -에틸렌/프로필렌 공중합체
폴리아미드 11 또는 12 -폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체
가수분해된 에틸렌-비닐 - 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체아세테이트 공중합체
폴리파라-비닐페놀 - 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체
블록 폴리에테로 아미드 - 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체
세미방향족 폴리아미드 - 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체
본 발명에 따른 그래프트 공중합체에 의해 야기된 혼화성은 불혼화성인 열가소성 중합체의 혼합물로부터 생성되는 생성물의 전자현미경 분석 및 기계적 특성에 의해 나타단다.
본 발명에 따른 그래프트 공중합체가 없는 열가소성 중합체의 혼합물을 전자 현미경 분석하여 검사한 형태는 통상적으로 다른 중합체에 의해 현성된 매트릭스로 둘러쌓인 하나의 중합체의 커다란 소결절 형태이고 소결절과 매트릭스간의 부착력은 실질적으로 존재하지 않음을 알 수 있다. 그래프트 공중합체를 가하면 소결절 크기의 현저한 감소가 일어난다. 또한 가시적인 상간의 강력한 부착력은 매트릭스로 피복된 소결절로서 관찰된다. 이러한 상황하에 단순한 혼합물과는 다른 금형학적 구조의 유사성으로 인해 알로이라고 부를수 있는 것이 형성된다.
이러한 종류의 열가소성 알로이의 기계적 특성은 각 성분의 부피 분획에 의해 가중된 성분들의 기계적 특성과 적어도 동일하고 어떤 경우, 예를들면 충격 강도는 두 성분의 충격 강도보다 크다.
본 발명에 따른 이들 알로이와는 달리, 본 발명에 따른 그래프트 공중합체의 효과가 없는 동일한 상호 불혼화성인 중합체의 단순한 혼합물은 최저의 성능을 갖는 성분의 기계적 특성과 통상적으로 유사한 기계적특성을 갖는다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
[A-그래프트 공중합체 골격 X의 합성]
100중량부의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(에틸렌 12중량% 함유, 용융 지수=5, 용융점=163℃),
1.6중량부의 말레산 무수물 및 1중량부의 클로로벤젠에 용해시킨 1.7중량부의 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸퍼옥시)헥산을 함유하는 혼합물을 워너(WERNER) 압출기내로 연속적으로 도입한다.
혼합물의 온도를 200℃로 하고 나사의 회전속도를 100회 전수/분으로 한다.
이어서 혼합물의 탈휘발을 다이 입구 앞에서 행하여 반응하지 않은 클로로벤젠과 말레산 무수물을 제거한다.
다이 출구에서 그래프트 중합체의 샘플을 크실렌에 용해시킨 다음 아세톤에 침적시켜 정제한다.
적외선 분광법에 의해 무수불 작용기를 분석하여 1.16중량%의 그래프트된 무수물을 측정한다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수-평균 분자량이 32,000임을 측정한다.
[B-폴리아미드 올리고머(p)의 합성]
100리터의 스테인레스강 반응기내로 31kg의 카프롤락탐, 0.91kg의 라우릴아민 및 3.5리터의 물을 도입한다.
반응기를 질소로 퍼어지하고, 35회전수/분으로 교반하면서 밀폐 상태로 250℃에서 2시간 동안 가열한다. 반응기내의 기압을 1시간에 걸쳐서 계속 감압시킨다.
반응기를 15분간 질소로 청소한 후, 올리고머를 물에 쏟아붓고 원심분리하며 80℃에서 수세한 다음 80℃의 진공 오븐에서 16시간동안 건조시킨다.
이러한 방법으로 수평균 분자량이 5,700인 폴리아미드 올리고머를 수득하고 말단 아민 작용기를 전압 분석하여 측정한다.
[C-그래프트 공중합체의 제조]
A에 기재된 59.8중량부의 그래프트 공중합체 골격과 B에 기재된 40.2중량부의 올리고머를 함유하는 혼합물을 워너 ZSK 30 압출기내에서 용융 상태로 혼연한다.
혼합물의 온도를 240℃로 한다.
압출기 내에서의 혼합물의 평균 잔류 시간은 약 3분이다. 압출기 출구에서 물질의 샘플을 취하여 구마가와 형(KUMAGAWA type) 추출기로 도입한다.
이러한 방법으로 말레산 염화 공중합체의 무수물 작용기와 반응하지 않은 폴리아미드 올리고머를 포름산으로 선택적으로 추출한다. 이 방법에 의하여 그래프트 (공)중합체상에서의 폴리아미드 올리고머의 축합 정도는 65%인 것으로 측정된다.
이 방법으로 수득된 그래프트 공중합체는 하기와 같이 나타낼 수 있다 :
A663M136X3.78P2.45
[식중, A는 프로필렌으로부터 유도된 단위이고, M은 에틸렌으로부터 유도된 단위이며, X는 말레산 무수물로부터 유도된 단위이고, P는
Figure kpo00005
=5700인 카프롤락탐의 올리고머이다.]
[실시예 2]
33중량부의 폴리프로필렌, 57중량부의 폴리아미드 6 및 실시예 1. A에 기재된 10중량부의 말레산염화 공중합체 골격을 함유하는 혼합물을 워너 압출기내로 연속적으로 도입한다(샘플 1).
배러(barrel)를 따라 물질 온도는 255 내지 270℃이다. 나사의 회전 속도는 150회전수/분이고 물질의 압출량은 20kg/시이다.
동일한 조건으로 33중량부의 폴리프로필렌, 57중량부의 폴리아미드 6 및 실시예 1. C에 기재된 10중량부의 그래프트 공중합체를 함유하는 혼합물을 압출한다(샘플 2).
또 동일한 조전으로 36.7중량부의 폴리프로필렌 및 63.3중량부의 폴리아미드 6을 함유하는 참고 혼합물을제조한다(샘플 3).
샘플 1,2 및 3의 경우에 사용된 폴리프로필렌은 용융 지수=3이고, 용융점=166℃인 프로필렌 단독 중합체이고 사용된 폴리아미드 6은 용융점=218℃인 카프롤락탐의 단독 중합체이다.
샘플 1,2 및 3을 표준 NFT 51034에 따른 ISO 시험체의 절반 크기로 절단한 크기 100×100×3mm의 플라크(plaque) 형태로 사출 성형한다.
몇개의 시험체는 사출 유동 방향으로 절단하고(시험체 A) ; 다른 것들은 사출유동 방향에 수직으로 절단한다(시험체 B).
또한 몇개의 시험체를 엥스띠뛰 프랑쎄 뒤 까우추(Institut Francais du Caoutchouc)에 의해 정의된 포준법에 따라 샘플로부터 성형한다(시험체 C).
시험체 A, B 및 C를 표준 NFT 51034에 따라 인장신장시켜 측정한다.
샘플 3(참고 혼합물)로부터 수득된 시험체는 매우 부서지기 쉽다 : 그들은 5 내지 6% 신장시에 파괴된다 ; 이는 참고 샘플 3의 두 성분간의 부착력 결여뿐 아니라 조잡하고 불균일한 형태를 나타낸다.
샘플 1로부터 수득된 시험체 A, B 및 C는 서로 다른 성질을 나타낸다 : 시험체 A 및 B는 시험체 C보다 쉽게 부서지는 성질을 갖는다, 이는 배향에 대한 감수성뿐 아니라 샘플의 불균일성에도 상응한다.
샘플 2로부터 수득된 세가지 형태의 시험체의 경우에는 균일한 연성이 관찰된다. 변환 및 배향에 대한 낮은 감수성 뿐 아니라 샘플 2에서 우수한 균일성을 나타낸다.
또한 샘플 1 및 2를 시험체로 사출-성형한 후, 주변 온도에서 샤르피 충격 강도를 시험한다.
샘플 1의 경우에는 60%의 파괴율이 측정된다.
샘플 2의 경우에는 시험에 의해 파괴된 시험체가 없다.
[실시예 3]
A.100중량부의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(에틸렌 12중량% 함유, 용융 지수=5, 용융점=163℃), 1.5중량부의 말레산 무수물 및 1중량부의 클로로벤젠에 용해된 1.7중량부의 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸퍼옥시)헥산을 함유하는 혼합물을 워너 ZSK 30 압출기내로 연속적으로 도입한다.
압출 조건 및 정제 조건은 실시예 1. A에서 기재된 것과 동일하다.
그래프트 공중합체 샘플의 적외선 분광법에 의한 무수물 작용기의 분석 결과 1.02중량부의 무수물이 그래프트 되었음을 알 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수-평균 분자량
Figure kpo00006
은 19,700이다.
B. 실시예 1. B에 기재된 것과 동일한 조건하에 라우릴 아민에 대한 카프롤락탐의 중량비를 15.7로 하여 모노아미노-치환 폴리아미드 올리고머를 제조한다. 올리고머의 수-평균 분자량
Figure kpo00007
은 2,800이다.
C. 워너 ZSK 30 압출기에서 상기 정의된 77중량부의 그래프트 공중합체 및 상기 정의된 23중량부의 폴리아미드 올리고머를 함유하는 혼합물을 실시예 1. C에 기재된 것과 동일한 조건하에 용융 상태로 혼연한다.
압출후, 그래프트 공중합체 골격상에서의 올리고머의 축합 정도를 실시예 1. C에 기재된 것과 동일한 조건하에 측정한 결과 65.8%였다.
이러한 방법으로 수득된 그래프트 공중합체는 하기와 같이 나타낼 수 있다.
A409M84X2.05P1.35
[식중, A는 프로필렌으로부터 유도된 단위이고, M은 에틸렌으로부터 유도된 단위이며, X는 말레산 무수물로부터 유도된 단위이고, P는
Figure kpo00008
=2,800인 카프롤락탐의 올리고머로부터 유도된 단위이다.
[실시예 4]
50중량부의 폴리프로필렌 및 50중량부의 가수분해된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVOH)를 함유하는 혼합물의 온도를 220℃로 하고, 브라밴더 플라스토그래프(BRABENDER Plastograph)의 챔버내에서 50회전수/분의 혼합 속도로 30분간 혼연한다(샘플 4).
49중량부의 폴리프로필렌, 49중량부의 EVOH 및 실시예 3. A에 기재된 2중량부의 말레산염화에틸렌-프로필렌 공중합체 골격을 함유하는 혼합물을 상기에서와 동일한 조건하에 혼연한다(샘플 5).
또한 동일한 조건하에 49중량부의 폴리프로필렌, 49중량부의 EVOH 및 실시예 3. C에 기재된 중량부의 그래프트 공중합체를 함유하는 혼합물을 제조한다(샘플 6).
샘플 4,5 및 6의 경우에, 사용된 폴리프로필렌은 용융 지수가 5, 용융점이 166℃이고 사용된 EVOH는 에틸렌 함량이 38몰%인 것이다.
샘플 4,5 및 6을 차례로 주사 전자 현미경 분석에 의해 조사한다(배율 : 2,500X).
샘플 4의 조사 결과, 두 중합체가 매우 작은 혼화성을 가짐을 알 수 있었다. EVOH 소결절은 서로 매우현저하게 상이하였으며, 이들의 직경은 폴리프로필렌 매트릭스 내에서 11 내지 27μm로 다양하였다 ; 또한이들 EVOH 소결절과 폴리프로필렌 매트릭스간의 부착력이 매우 불량하다는 것이 관찰되었다.
샘플 5의 소사 결과, 형태가 매우 조합항을 알 수 있었다 EVOH 소결절은 직경이 5.7∼7μm로 차이가 있었고, 폴리프로필렌 매트릭스에 대한 부착력은 불량하였다.
샘플 6의 조사결과, 1.7 내지 2.8μm의 직경을 가지며 폴리프로필렌 메트릭스에 대한 부착력이 매우 우수한 소결절을 특징으로 하는 양호한 형태가 나타났다.
[실시예 5]
50중량부의 폴리프로필렌과 50중량부의 폴리피라-비닐페놀(PPVP)을 함유하는 혼합물의 온도를 200℃로하고, 50회전수/분의 혼합 속도로 브라밴더 플라스토그래프의 챔버에서 15분간 혼연한다(샘플 7).
49중량부의 프로필렌, 49중량부의 폴리파라-비닐페놀 및 상기 실시에 3. A에 기재된 2중량부의 말레산 염화 에틸렌-프로필렌 공중합체를 합유하는 혼합물을 상기에서와 동일한 조건하에 혼연한다(샘플 8).
또한 동일한 조건하에 49중량부의 폴리프로필렌, 49중량부의 폴리파라-비닐페놀 및 실시예 3. C에 기재된 2중량부의 그래프트 공중합체를 함유하는 혼합물을 제조한다(샘플 9).
샘플 7,8 및 9의 경우에 사용된 폴리프로필렌은 용융 지수가 5, 용융점이 166℃이고, 폴리파라-비닐페놀은 수-평균 분자량이 4,000이고 용융점이 160 내지 200℃인 올리고머이다.
샘플 7,8 및 9를 차례로 주사 전자 현미경 분석에 의해 조사한다(배율 : 2,500X).
샘플 7을 조사한 결과, 국부 연속상이 발견되거나, 또는 평균 직경이 30μm인 난형의 PPVP 소결정이 PP 매트릭스 내에 분산된 조잡한 형태를 나타내었다. 파면을 관찰함으로써 두 중합체가 전체적으로 불혼화성임을 알 수 있었다.
샘플 8을 조사한 결과, 폴리프로필렌중에서의 폴리파라-비닐페놀(PPVP)의 분산성이 개선되었음을 발견하였다. PP 매트릭스 내에 분산된 PPVP 소결절의 평균 크기는 약 10μm이다. 상간의 부착력은 샘플 7에비해 개선되지 않았다.
샘플 9를 조사한 결과 PP 매트릭스 내에 분산되어 있고 이 매트릭스에 대한 부착력이 샘플 7 및 8에 비해 크게 개선된 평균 직경 2μm인 PPVP 소결절을 특징으로 하는 우수한 형태가 나타났다.
[샘플6]
50중량부의 폴리프로필렌과 50중량부의 폴리에테르에스테르아미드를 함유하는 혼합물의 온도를 200℃로하고, 브라밴더 플라스토그래프의 챔버에서 50회전수/분의 교반 속도로 15분간 혼연한다(샘플 10).
49중량부의 프로필렌, 49중량부의 폴리에테르에스테르아미드 및 실시예 3. A에 기재된 2중량부의 말레산염화 에틸렌-프로필렌 공중합체를 함유하는 혼합물을 상기에서와 동일한 조건하에 혼연한다(샘플 11).
또한 동일한 조건하에, 49중량부의 폴리프로필렌, 49중량부의 폴리에테르에스테르아미드 및 실시예 3. C에 기재된 2중량부의 그래프트 공중합체를 함유하는 혼합물을 제조한다(샘플 12).
샘플 10,11 및 12의 경우에, 사용된 폴리프로필렌은 용융지수가 5, 용융점이 166℃이고,
Figure kpo00009
=600인 α,
Figure kpo00010
-디카르복실-치환 폴리아미드 12블록과
Figure kpo00011
=2,000인 α,
Figure kpo00012
-디히드록실-치환 폴리테트라메틸렌글리콜 블록을 공중축합시켜 폴리에테르에스테르아미드를 수득한다.
샘플 10,11 및 12를 차례로 주사 전자 현미경 분석하여 조사한다(배율 : 2,500X).
샘플 10을 조사한 결과, 3차원의 망상 구조를 특징으로 하는 매우 조잡한 형태를 나타내었다.
샘플 11을 조사한 결과, 샘플 10에 비해 부착력도 개선되지 않았고 3차원의 망상 구조의 크기도 감소되지않았다.
샘플 12를 조사한 결과, 샘플 10 및 11에서 보다는 덜 조잡한 형태가 관찰되었다. 샘플 12의 형태는 3차원의 망상 구조가 아니라, 폴리프로필렌 매트릭스 내에 폴리에테르에스테르아미드 소결절이 분산됨을 특징으로 한다.
[실시예 7]
50중량부의 폴리프로필렌과 50중량부의 무정형 세미 방향족 폴리아미드를 함유하는 혼합물의 온도를220℃로 하고, 브라밴더 플라스토그래프의 챔버내에서 50회전수/분의 혼합 속도로 30분간 혼연한다(샘플13).
49중량부의 폴리프로필렌, 49중량부의 무정형세미방향족 폴리아미드 및 실시예 3. A에 기재된 2중량부의 말레산염화 에틸렌-프로필렌 공중합제를 함유하는 혼합물을 상기에서와 동일한 조건하에 혼연한다(샘플14) .
또한 동일한 조건하에, 49중량부의 폴리프로필렌, 49중량부의 무정형 세미방향족 폴리아미드 및 실시예 3. C에 기재된 2중량부의 그래프트 공중합체를 함유하는 혼합물을 제조한다(샘플 15).
샘플 13,14 및 15의 경우에, 사용된 폴리프로필렌은 용융 지수가 5, 용융점이 166℃이고, 사용된 무정형세미방향족 폴리아미드는 테레프탈산 및 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산을 기본으로 한다.
샘플 13,14 및 15를 차례로 주사 전자 현미경 분석에 의해 조사한다(배율 : X2,500).
샘플 13을 조사한 결과 두 중합체간의 불혼화성이 나타났다 : 폴리프로필렌 매트릭스 내에 분산된 무정형세미방향족 폴리아미드 소결절의 평균 직경은 30μm이다. 또한 무정형 세미방향족 폴리아미드 소결절과 PP매트릭스간의 부착력은 존재하지 않는다.
샘플 14는 매우 조잡한 형태를 갖는다 ; 평균 직경이 5μm인 무정형세미방향족 폴리아미드 소결절이 폴리프로필렌 메트릭스내에 분산되어 있다 ; 매트릭스에 대한 소결절의 부착력은 적당하다.
샘플 15를 조사한 결과, 평균 직경이 3.3μm인 무정형세미방향족 폴리아미드 소결절을 가지며 매트릭스에 대한 부착력이 우수함을 특징으로 하는 매우 양호한 형태를 가짐을 알 수 있다.
[실시예 8]
50중량부의 폴리프로필렌과 50중량부의 무정형세미방향족 폴리아미드를 함유하는 혼합물의 온도를 280℃로 하고, HAAKE 플라스토그래프의 챔버내에서 50회전수/분의 혼합 속도로 20분간 혼연한다(샘플 16).
49중량부의 폴리프로필렌, 49중량부의 무정형 세미방향족 폴리아미드 및 실시예 3. A에 기재된 2중량부의 말레산염화 에틸렌-프로필렌 공중합체를 함유하는 혼합물을 상기에서와 동일한 조건하에 혼연한다(샘플17).
또한 동일한 조건하에, 49중량부의 폴리프로필렌, 49중량부의 무정형 세미방향족 폴리아미드 및 실시예 3. C에 기재된 2중량부의 그래프트 공중합체를 함유하는 혼합물을 제조한다(샘플 18).
샘플 16,17 및 18의 경우에, 사용된 폴리프로필렌은 용융지수가 5, 용융점이 166℃이고 ; 사용된 무정형세미방향족 폴리아미드는 이소프탈산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 및 라우릴 락탐을 기본으로 한다.
샘플 16,17 및 18-을 차례로 주사 전자 현미경 분석에 의해 조사한다(배율 : X2,500).
샘플 16을 조사한 결과, 두 중합체간에 불혼화성이 나타났다 : 폴리프로필렌 매트릭스내에 분산된 무정형세미방향족 폴리아미드 소결절의 평균 직경은 20μm이다. 또한, 무정형세미방향족 폴리아미드 소결절과PP 매트릭스간의 부착력은 존재하지 않는다.
샘플 17을 조사한 결과, 매우 조잡한 형태가 나타났다 : 평균 직경이 10μm인 무정형 세미방향족 폴리아이드 소결절이 폴리프로필렌 매트릭스내에 분산되어 있다 ; 매트릭스에 대한 소결절의 부착력은 적당한다.
샘플 18을 조사한 결과, 평균 직경이 3.5μm이고 폴리프로필렌 매트릭스에 대한 부착력이 양호한 무정형세미방향족 폴리아미드 소결절을 특징으로 하는 매우 우수한 형태를 나타낸다.
[실시예 9]
26중량부의 폴리프로필렌, 67중량부의 폴리아미드 6 및 실시예 3-A에 기재된 7중량부의 말레산염화 에틸렌-프로필렌 공중합체를 함유하는 혼합물을 워더 압출기내로 연속적으로 도입한다(샘플 19).
배러를 따라 물질의 온도를 260℃ 내지 290℃로 한다. 나사의 회전 속도는 l50회전수/분이고 물질의 압출량은 20kg/시이다.
26중량부의 폴리프로필렌, 67중량부의 폴리아미드 6 및 실시예 1. C에 기재된 7중량부의 그래프트 공중합체를 함유하는 혼합물을 동일한 조건에서 압출한다(샘플 20).
또한 동일한 조건에서, 32.7중량%의 폴리프로필렌과 67.3중량%의 폴리아미드 6을 함유하는 참고 혼합물을 제조한다(샘플 21).
샘플 19,20 및 21의 경우에, 사용된 폴리프로필렌은 용융 지수가 12, 용융점이 166℃인 폴리프로필렌 단독중합체이고, 사용된 폴리아미드 6은 용융점이 218℃인 카프롤락탐의 단독 중합제이다.
샘플 19,20 및 21을 크기가 127×12.7×6.4mm인 시험체 형태로 사출-성형하고 그들의 아이조드 충격강도를 ISO 표준법에 따라 23℃ 및 40℃에서 측정한다. 이 측정 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure kpo00013

Claims (15)

  1. 하기 식을 가짐을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
    AaMbXcPd
    (상기 식중, AaMb는 (공)중합체 골격에 상응하고, XcPd는 (공)중합체 골격상에 그래프트된 중합체에 상응하며, A는 탄소원자수 2 내지 8인 α-모노-올레핀으로부터 유도된 단위이고, M은 - 탄소원자수 2 내지8인 α-모노-올레핀으로부터 유도된 단위,-단순히 함께 혼합될 수 있거나 랜덤 공중합화 또는 불록-공중합화될 수 있는 상기 정의된 여러개의 α-모노-올레핀으로부터 유도된 단위,- 상기 정의된 α-모노-올레핀 중 하나와 중합화될 수 있는 모노머로부터 유모된 단위로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기(공)중합체 골격을 형성하는 단위 A 및 M은 랜덤 공중합화 또는 불록-공중합화되거나 단순한 혼합물이고, X는 유리-라디칼 기작에 의해 α-모노-올레핀 단독 또는 공중합체상에 그래프트될 수 있는 모노머로부터 유도되고 아미노-치환 단위와 반응할 수 있는 작용기를 혼합하는 단위이며, P는 하기 일반식(I)의 폴리아미드 올리고머,
    Figure kpo00014
    (식중, f는 3 내지 11이고 ; g는 5 내지 80이며, R5는 수소 또는 탄소 원자수 20 이하의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고, R6은 탄소원자수 20 이하의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 알케닐기, 포화되거나 포화되지않을 수 있는 지환족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 상기 언급된 것들의 조합물이다)로부터 유도되고, a는 0내지 5,000이며, 합계 a+b는 350 내지 45,000이고, c는 X로 그레프트된 공중합체에 대한 (공)중합체 골격상에 그래프트된 모노머 X의 중량비가 500ppm 내지 10%인 방법으로 선택되며, d는 0이 아니고 c 이하이다)
  2. 제1항에 있어서, X가 하기 일반식(II) 내지 (IV)의 생성물로부터 선택된 모노머임을 특징으로 하는그래프트 공중합체.
    Figure kpo00015
    (상기 식중, R1및 R2는 수소이거나 또는 탄소 원자수 8 이하의 직쇄 또는 측쇄의 알킬쇄로서 R1및 R2중하나 이상이 수소이고, R3는 수소 또는 탄소 원자수 10 이하의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이며, R4는 탄소원자수 12 이하의 직쇄 또는 측쇄의 알케닐기이다.)
  3. 아민 작용기와 반응할 수 있는 모노머를 (공)중합체 골격상에 유리-라디칼 그래프트 시키고, -이어서 폴리아미드 올리고머를 상기 그래프트된 공중합체상에 가함을 특징으로 하는 제1항에 따른 그래프트공중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 아민 작용기와 반응할 수 있는 모노머가 시트라큰산 무수물, 푸마르산, 메사콘산, 3-알릴숙신산의 무수물로부터 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제3 또는 4항에 있어서, 하기 일반식(VII)의 단작용성 중합 조절제의 존재하에 하기 일반식(V)의 아미노산을 중축합 시키거나 또는 하기 일반식(VI)의 락탐을 다중 첨가하여 하기 일반식(I)의 폴리아미드 올리고머를 수득함을 특징으로 하는 제조방법.
    Figure kpo00016
    (상기 식중, f,g, R5및 R6는 상기 정의된 바와 동일하다)
  6. 제5항에 있어서, 폴리아미드 올리고머 합성용 모노머가 카프롤락탐, 11-아미노운데칸산 또는 도데카락탐으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 단작용성 중합 조절제가 라우릴아민 또는 올레일아민임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 기재된 화합물을 가하여 혼화되도록 한 2 이상의 불혼화성인 열가소성 중합체의 알로이(alloy).
  9. 제8항에 있어서, 제1항에 따른그래프트공중합체 ; 및 지방족(코)폴리아미드-폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체, 세미방향족 (코)폴리아미드-폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체, 블록폴리에테르아미드-폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체, 비닐페놀 중합체 -폴리프로필렌, 폴리에 틸렌, 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체, 가수분해된(에틸렌-비닐 아세테이트) 공중합체-폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체 중 하나의 열가소성중합체의 쌍을 함유함을 특징으로 하는 알로이.
  10. 제9항에 있어서, 하기의 쌍으로부터 선택된 알로이 : 폴리아미드 6과 폴리프로필렌, 폴리아미드 6과 폴리에틸렌, 폴리아미드 6과 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리아미드 11 또는 12와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 가수분해된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 불록 폴리에테르 아미드와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리파라비닐페놀과 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 또는 세미방향족 폴리아미드와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체.
  11. 제8 내지 10항중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 기재된 그래프트 공중합체를 열가소성 수지의 혼합물의 중량에 대하여 0.1 내지 30중량% 함유함을 특징으로 하는 알로이.
  12. 제1항에 있어서, A가 프로필렌으로부터 유도된 단위임을 특징으로 하는 그레프트 공중합체.
  13. 제1항에 있어서, M에서 α-모노-올레핀이 에틸렌임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  14. 제4항에 있어서, 아민 작용기와 반응할 수 있는 모노머가 말레산 무수물임을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 제1항에 기재된 그래프트 공중합체를 열가소성 수지의 혼합물의 중량에 대하여 5내지 15중량% 함유함을 특징으로 하는 알로이.
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